EP2406195B1 - Transparente, eingefärbte kochfläche - Google Patents

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EP2406195B1
EP2406195B1 EP10703640.2A EP10703640A EP2406195B1 EP 2406195 B1 EP2406195 B1 EP 2406195B1 EP 10703640 A EP10703640 A EP 10703640A EP 2406195 B1 EP2406195 B1 EP 2406195B1
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EP
European Patent Office
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cooking surface
glass
temperature
indicating
red
Prior art date
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EP10703640.2A
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English (en)
French (fr)
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EP2406195A1 (de
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Friedrich Siebers
Thomas Zenker
Helga Goetz
Martin Taplan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Priority to PL10703640T priority Critical patent/PL2406195T3/pl
Priority to EP13186925.7A priority patent/EP2724995A1/de
Publication of EP2406195A1 publication Critical patent/EP2406195A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition having a superconducting crystal phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24C—DOMESTIC STOVES OR RANGES ; DETAILS OF DOMESTIC STOVES OR RANGES, OF GENERAL APPLICATION
    • F24C15/00—Details
    • F24C15/10—Tops, e.g. hot plates; Rings

Definitions

  • the invention relates to a transparent, colored cooking surface consisting of a glass ceramic with high quartz mixed crystals as the predominant crystal phase and to a method for its production.
  • Such glass ceramic plates are usually in the form of flat plates or are three-dimensionally shaped.
  • Glass ceramics with high-quartz mixed crystals as the predominant crystal phase are made from crystallizable lithium aluminum silicate glasses.
  • lithium aluminum silicate glasses are also used to produce translucent or opaque, colored glass ceramics with keatite mixed crystals as the predominant crystal phase, as exemplified in FIG US 2005/252503 A1 described.
  • the crystallizable starting glass is first melted from a mixture of cullet and powdery raw materials at temperatures usually between 1500 and 1650 ° C.
  • Arsenic and / or antimony oxide is typically used as a refining agent in the melt.
  • These refining agents are compatible with the required glass ceramic properties and lead to good bubble qualities in the melt. Even if these substances are firmly integrated in the glass framework, they are disadvantageous in terms of safety and environmental protection. Special precautionary measures must be taken in the extraction and processing of raw materials and because of the evaporation in the melt.
  • FR 2 908 130 A1 describes a glass ceramic which, in addition to arsenic oxide, also contains SnO 2 as a refining agent.
  • a composition described there, in% by weight, consists of Li 2 O 3.5%, Na 2 O 0.2%, K 2 O 0.2%, MgO 1.2%, CaO 0.1%, BaO 0.8%, ZnO 1.6%, Al 2 O 3 19%, SiO 2 68.65%, TiO 2 2.6%, ZrO 2 1.8%, SnO 2 0.19%, V 2 O 5 0.06%, As 2 O 3 0.1% and Fe 2 O 3 0.033%.
  • the glass After melting and refining, the glass usually undergoes hot shaping by rolling or, more recently, floating in order to produce sheets.
  • a low melting temperature and a low processing temperature V A are desired; on the other hand, the glass must not show any devitrification during shaping. This means that no disruptive crystals may form that would impair the strength of the original glasses and the glass ceramics made from them. Since the shaping takes place in the vicinity of the processing temperature V A (viscosity 10 4 dPas) of the glass, it must be ensured that the upper devitrification temperature of the melt is close to and advantageously below the processing temperature in order to avoid the formation of disruptive crystals.
  • the starting glass is then converted into the glass-ceramic article by controlled crystallization.
  • This ceramization takes place in a two-stage temperature process, in which nuclei are initially generated at a temperature between 680 and 800 ° C., usually from ZrO 2 / TiO 2 solid solution. SnO 2 can also be involved in nucleation.
  • the temperature is subsequently increased, the high-quartz mixed crystals grow on these nuclei. High crystal growth rates, as desired for economical, rapid ceramization, are achieved at temperatures of 850 to 950 ° C. At this maximum production temperature, the structure of the glass ceramic is homogenized and the optical, physical and chemical properties of the glass ceramic are set. If desired, the high quartz mixed crystals can then be converted into keatite mixed crystals.
  • the conversion into keatite mixed crystals takes place when the temperature increases in a range of approx. 950 to 1200 ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the glass ceramic increases and the transparency decreases due to the light scattering associated with the enlargement of the crystals.
  • glass ceramics with keatite mixed crystals as the main phase are therefore translucent or opaque and the associated light scattering has a negative effect on the display capability.
  • a key property of these glass ceramics with high quartz mixed crystals as the main crystal phase is the ability to manufacture materials that have an extremely low coefficient of thermal expansion in the range from room temperature to 700 ° C and above of ⁇ 0.5 ⁇ 10 -6 / K. Due to the low thermal expansion, these glass ceramics have excellent resistance to temperature differences and thermal shock resistance.
  • the glass ceramic cooking surfaces are limited in their light transmission.
  • the radiating radiators should be clearly visible during operation, even at low power, in order to exclude the risk of burns. If such cooking surfaces are switched off, however, the cooling down of the heating elements after glowing is no longer visible, although the heat capacity of the materials used and present means that there is still considerable heat that is sufficient to cause serious injuries.
  • a certain light transmission is also necessary for the display capability, since the usual red light-emitting diodes are installed below the hotplate.
  • glass ceramic cooking surfaces are usually set to light transmission values of 0.5 to 2.5%. This is achieved by adding coloring elements. Glass ceramic cooktop panels then appear black, regardless of the color element used, due to the low light transmission when viewed from above; when viewed through, depending on the color elements used, usually red, red-violet or brown-orange.
  • Colored displays consist of light-emitting electronic components, usually light-emitting diodes, which are installed below the cooking surface. They are for ease of use and want safe operation. For example, the current heating output or residual heat of the various cooking zones are displayed optically. The display of the residual heat is important for safe handling if the heating elements are not radiating or if, as with inductively heated cooking surfaces, it is generally not possible to tell that the cooking surface is hot.
  • the usual red light-emitting diodes shine at wavelengths of around 630 nm. In order to improve the ease of use and technical functions, but also to give home appliance manufacturers an opportunity to differentiate themselves through the design, displays in different colors are desired in addition to the usual red.
  • Safety-relevant information is only coded and known via display elements or symbols of the same color in seven-segment displays. In safety-critical situations, the user is forced to think about what the display wants to show him. In addition, due to the high level of mechanization in kitchens and the wide range of devices available in kitchens, such as stoves, ovens, microwaves, grills, extractor hoods, refrigerators and freezers as well as bread slicers, etc., a flood of information affects the user, whereby the Information varies from device to device. For example, a red flashing light can mean a danger on one device, while it indicates operation on the other device.
  • a high transmission in the infrared is advantageous because the radiation hits the bottom of the pot directly, is absorbed there and thus a faster parboiling is achieved. If the transmission is too high, the area around the cooktop can be affected by incorrect operation, e.g. B. If the cooking zone is exposed, heat it too much by moving a pan.
  • Ceran Color® An earlier type of glass ceramic cooktop, known under the name Ceran Color®, manufactured by SCHOTT AG, had good color display capabilities. Ceran Color® is colored by adding NiO, CoO, Fe 2 O 3 and MnO and refined by Sb 2 O 3 . This combination of color oxides sets a light transmission of typically 1.2% for cooking surfaces with the usual thickness of 4 mm. The transmission in the range from 380 nm to 500 nm is 0.1 - 2.8% depending on the wavelength. At a wavelength of 630 nm, which is usual for red light-emitting diodes, the transmission is approx. 6%.
  • the disadvantage of this earlier type of glass ceramic cooktop is that the color oxides used also absorb very strongly in the infrared.
  • the IR transmission at 1600 nm is less than 20%. This reduces the parboiling speed.
  • the transmission curve of Ceran Color® is in the book “ Low Thermal Expansion Glass Ceramics”, editor Hans Bach, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995, illustrated on page 66 (ISBN 3-540-58598-2 ).
  • the composition is in the book “ Glass-Ceamic Technology ", Wolfram Höland and George Beall, The American Ceramic Society 2002 listed in Table 2 - 7.
  • V 2 O 5 is mostly used for coloring, because it has the special property of absorbing in the range of visible light and allowing high transmission in the range of infrared radiation.
  • V 2 O 5 The coloring by V 2 O 5 turns out to be a rather complex process.
  • a redox process is a prerequisite for the conversion of the vanadium oxide into the coloring state.
  • the V 2 O 5 still colors the crystallizable starting glass relatively weakly and leads to a slightly greenish hue.
  • the redox process takes place, the vanadium is reduced and the redox partner is oxidized.
  • the refining agent acts as the primary redox partner. This was shown by Mössbauer studies on Sb- and Sn-refined compositions.
  • part of the Sb 3+ or Sn 2+ in the starting glass is converted into the higher oxidation state Sb 5+ or Sn 4+ .
  • the vanadium in a reduced oxidation state is incorporated into the seed crystal as V 4+ or V 3+ and there is an intense color due to electron charge transfer reactions.
  • TiO 2 can also intensify the coloring by vanadium oxide.
  • the redox state that is set in the glass during the melt also has an influence.
  • a low oxygen partial pressure pO 2 (reducing melt set), for example due to high melting temperatures, increases the color effect of the vanadium oxide.
  • ceramization conditions have a further influence on the color effect of the vanadium oxide.
  • high ceramization temperatures and longer ceramization times lead to stronger coloring.
  • the shape of the absorption band of the vanadium oxide and thus the transmission in the visible light range in the entire wavelength range greater than 450 nm up to the upper limit of 750 nm could not be adapted to higher transmissions.
  • V 2 O 5 colored glass ceramic cooktop types are the Sb 2 O 3 refined Ceran Hightrans® and the SnO2 refined Ceran Suprema®, which are manufactured by SCHOTT AG.
  • the transmission curves of these two glass ceramics are published in the book " Low Thermal Expansion Glass Ceramics ", Second Edition, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, on page 63 (ISBN 3-540-24111-6 ).
  • the transmission value of 0.1% is undershot for the glass ceramic cooking surfaces mentioned and for other glass ceramic cooking surfaces on the market in the wavelengths of approx. 450-550 nm, which are important for the visibility of colored, especially blue and green displays.
  • Other essential transmission requirements are met by these glass ceramic cooktops: high infrared transmission for high boiling speeds, specification-compliant transmission for standard red light-emitting diodes at approx. 630 nm and light transmission around 1.5%.
  • EP 1465460 A2 a glass ceramic cooktop which, measured in the CIE color system, has a Y value (brightness) of 2.5-15 with standard light C, with a thickness of 3 mm.
  • the terms "brightness" and light transmission correspond to the same measured variable.
  • the Y value is identical to the value of the light transmission, measured in accordance with DIN 5033.
  • This light transmission enables improved displays for blue and green light-emitting diodes to be achieved.
  • the disclosed compositions are refined with As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 , partially in combination with SnO 2 .
  • the coloring is done with V 2 O 5 .
  • the comparative example shows that with a light transmission of 1.9%, the display capability for blue and green light-emitting diodes with the material compositions listed is inadequate.
  • the claimed high values of light transmission of at least 2.5% and preferably higher are disadvantageous with regard to the covering of the electronic components below the cooking surface.
  • the aesthetic black appearance of the cooking surface is impaired when viewed from above.
  • the cooking surfaces according to the invention should meet all other requirements that are placed on cooking surfaces, such as: chemical resistance, temperature resistance and high temperature / time resistance with regard to changes in their properties (such as thermal expansion, transmission, build-up of stresses).
  • the colored cooking surfaces have transmission values of greater than 0.1% in the visible light range in the entire wavelength range of greater than 450 nm, a light transmission in the visible of 0.8-5% (preferably 0.8-2.5%) and a transmission in the infrared at 1600 nm of 45 - 85%.
  • the light transmission of 0.8-2.5% ensures that the annoying view of the technical components under the glass ceramic cooking surface is prevented and the aesthetic black appearance is guaranteed when viewed from above.
  • Radiant heating elements are visible during operation and the usual red light-emitting diode displays are easily recognizable. Thanks to the transmission of greater than 0.1% in the visible light range in the entire wavelength range greater than 450 nm, displays of other colors can also be easily recognized. In view of the luminosity of commercially available blue, green, yellow or orange light-emitting diodes, this transmission value is sufficient and represents a clear improvement over the prior art. In particular, the display with blue and green colors is significantly improved. Displays with white light are less distorted in terms of color due to the transmission curve in the entire wavelength range greater than 450 nm.
  • colored and in particular multicolored displays can thus be implemented on the cooking surface, the display elements radiating their light from the back of the cooking surface and this is then perceived accordingly by the viewer on the front.
  • the transmission behavior of the cooking surface thus enables different heat states and / or error states to be clearly displayed.
  • a display which, depending on the heat, gives a red, orange or blue color impression.
  • the red color stands for heat, the orange color for warmth and a blue color scheme for cold.
  • the display has a red-luminescent, an optionally orange and an optionally blue-luminescent field, which are formed in particular from LEDs.
  • Both embodiments have in common that an operator, without having to be familiar with the control panel or having to think about the meaning of a display, intuitively recognizes the thermal status of the device via the color coding.
  • These colored displays which show the temperature state in steps or continuously and correlated with the heat, can be arranged next to each individual cooking or heating field or adjacent to a corresponding actuating switch or in an extra display field of the hob.
  • color fields of this type which either have different individual color fields or a single color field, can indicate error states.
  • the color gradient can be from red to yellow to green and, in particular, discretely, i.e. graded from red to yellow to green.
  • red means a safety-critical error state or operating state
  • yellow means an error state that is not safety-critical
  • green means unrestricted operational readiness.
  • the low transmission values of significantly less than 0.01% of the known glass ceramic cooking surfaces are also ensured with the cooking surface according to the invention.
  • the blocking of the UV light is advantageous for protecting organic components, such as glue in the technical fixtures under the cooking surface, and as protection during cooking if blue light-emitting diodes with an ultraviolet radiation component are used for display.
  • the underside is usually provided with knobs to protect it from damage that reduces the strength during manufacture.
  • the underside of the cooking surface in the area of the colored displays is often smoothed with transparent organic polymer in order to avoid optical distortion caused by the knobs.
  • colored displays are undistorted and perceptible in a lighter color.
  • the cooking surfaces according to the invention have low coefficients of thermal expansion of less than 1 • 10 -6 / K, preferably of (0 ⁇ 0.3) • 10 -6 / K.
  • the transparent, colored cooking surfaces according to the invention are thus distinguished by a composition without the use of arsenic oxide and / or antimony oxide as a refining agent and are therefore technically free from these components which are disadvantageous in terms of safety and environmental protection. These components are usually present as impurities in levels of less than 500 ppm.
  • the method according to the invention for producing a transparent, colored cooking surface with improved color display capability is characterized in that it is a glass ceramic with high quartz mixed crystal as the predominant crystal phase and that, apart from unavoidable traces, the chemical refining agents arsenic and / or antimony oxide are dispensed with and the cooking surface has transmission values of greater than 0.1% in the visible light range in the entire wavelength range greater than 450 nm, a light transmission in the visible range of 0.8 to 2.5% and a transmission in the infrared at 1600 nm of 45 to 85% is set.
  • the desired bubble qualities are those with bubble counts of less than 10, preferably less than 5 bubbles / kg glass (based on bubble sizes greater than 0.1 mm).
  • the color display capability is further improved and the different requirements for the transmission curve are further optimized.
  • a further improved coverage of the technical fixtures below the hob glass ceramic and a particularly aesthetic black appearance in reflected light is achieved if the light transmission is less than 1.7%.
  • Transmission values of the cooking surface at 630 nm of 3 to 9% correspond to the tolerance values of commercially available cooking surfaces. It is advantageous to set these values so that the appearance of the customary red LED displays remains unchanged on the cooking surface according to the invention.
  • the display capability is further improved when, in a preferred embodiment, the transmission of the cooking surface reaches values of > 0.10% at 400 nm > 0.15% at 450 nm > 0.25% at 500 nm > 0.30% at 550 nm 3 - 9% at 630 nm 50-80% at 1600 nm and a light transmission in the visible of 1.0-1.7% is set.
  • the cooking surface according to the invention has a composition of the glass ceramic which, in% by weight on an oxide basis, essentially consists of: Li 2 O 3.0-4.2 ⁇ Na 2 O + K 2 O 0.2-1.5 MgO 0-1.5 ⁇ CaO + SrO + BaO 0-4 ZnO 0-2 B 2 O 3 0 - 2 Al 2 O 3 19-23 SiO 2 60-69 TiO 2 2.5-4 ZrO 2 0.5 - 2 P 2 O 5 0 - 3 SnO 2 0.1 - ⁇ 0.6 ⁇ TiO 2 + ZrO 2 + SnO 2 3.8 - 6 V 2 O 5 0.01-0.06 Fe 2 O 3 0.03 - 0.2, under the condition: 1 ⁇ Fe 2 O 3 / V 2 O 5 ⁇ 8th .
  • the term "consists essentially of” means that the components listed should make up at least 96%, as a rule 98% of the total composition.
  • a large number of elements such as F, Cl, the alkalis Rb, Cs or elements such as Hf are common impurities in the bulk raw materials used on a large scale.
  • Other compounds such as those of the elements Ge, rare earths, Bi, W, Nb, Ta, Y can be added in small proportions.
  • the absorption band of Nd in the near infrared at 806 nm lies in a range of high transmission values of the glass ceramic and is thus striking in the transmission spectrum.
  • the hob material can be reliably assigned to the manufacturer and good recycling is possible with optical fragment detection methods.
  • the water content of the starting glasses for the production of the cooking surfaces according to the invention is usually between 0.015 and 0.06 mol / l, depending on the choice of raw materials used in the batch and the process conditions for the melt. This corresponds to ⁇ -OH values of 0.16 to 0.64 mm -1 for the starting glasses.
  • the oxides Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 within the preferred, specified limits are necessary components of the high quartz mixed crystals.
  • a minimum Li 2 O content of 3% by weight is required, but Li 2 O contents of more than 4.2% by weight in a production process often lead to undesired devitrification.
  • a content of 3.2 to 4.0% by weight leads to particularly good results.
  • the Al 2 O 3 content is limited to preferably a maximum of 23% by weight, in particular 22% by weight.
  • the SiO 2 content should be a maximum of 69% by weight because this component greatly increases the viscosity of the glass. This component is preferably further limited to values of a maximum of 68 and a further maximum of 67% by weight. For good melting of the glasses and for low molding temperatures, higher contents of SiO 2 are uneconomical.
  • the minimum content of SiO 2 should be 60% by weight, in particular 62% by weight, because this is advantageous for the required cooking surface properties, such as chemical resistance and temperature resistance.
  • MgO, ZnO and P 2 O 5 can be incorporated into the high quartz mixed crystals as additional components. Because of the problem of the formation of undesired crystal phases such as zinc spinel (gahnite) during ceramization, the ZnO content is limited to values of at most 2.0% by weight, preferably at most 1.8% by weight.
  • the MgO content is limited to a maximum of 1.5% by weight, preferably up to 1.2% by weight, because otherwise it increases the coefficient of expansion of the glass ceramic in an inadmissible manner. A minimum MgO content of 0.1% by weight is generally required so that the thermal expansion of the glass ceramic does not drop to negative values.
  • the sum of the alkalis Na 2 O + K 2 O should be at least 0.2, preferably at least 0.4% by weight and a maximum of 1.5% by weight, preferably a maximum of 1.2% by weight.
  • the sum of the alkaline earths CaO + SrO + BaO should be a maximum of 4% by weight, preferably at least 0.2% by weight.
  • the addition of P 2 O 5 can be up to 3% by weight and is preferably limited to 1.5%.
  • the addition of P 2 O 5 is beneficial for resistance to devitrification. Higher contents have an unfavorable effect on the acid resistance.
  • TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are required as nucleating agents. During ceramization, they form nuclei in high density during nucleation, which serve as a base for the growth of the high quartz mixed crystals during crystallization. Contents higher than a total of 6% by weight impair the devitrification stability. This applies in particular to the component SnO 2 , which is limited to values of less than 0.6% by weight. Higher contents lead to crystallization of Sn-containing crystal phases on the contact materials (eg Pt / Rh) during shaping and must be avoided at all costs.
  • the contact materials eg Pt / Rh
  • the ZrO 2 content is limited to 2% by weight, preferably 1.8% by weight and more preferably to a maximum of 1.6% by weight, since higher contents impair the melting behavior of the batch during glass production and the devitrification stability the shaping can be impaired by the formation of ZrO 2 -containing crystals.
  • the minimum content of ZrO 2 should be 0.5% by weight and preferably 0.8% by weight in order to promote a high rate of ceramization.
  • the TiO 2 content is between 2.5 and 4.0% by weight, preferably at least 2.8% by weight. The minimum amount should not be undershot so that rapid nucleation is ensured for achieving high ceramization speeds. The content should not exceed 4% by weight, otherwise the devitrification stability will be impaired.
  • Fe 2 O 3 contents from 600 ppm, preferably from 700 ppm in combination with narrowly specified contents of TiO 2 , V 2 O 5 and SnO 2 can influence the course of transmission. Since Fe 2 O 3 , especially the proportion of bivalent Fe 2+, has a negative effect on the IR transmission, the Fe 2 O 3 content should be a maximum of 0.2 and preferably a maximum of 0.18% by weight. An Fe 2 O 3 content of 0.08-0.15% by weight is particularly preferred.
  • the combination of the color oxides Fe 2 O 3 with V 2 O 5 and its redox partner SnO 2 makes it possible to manage with smaller amounts of the expensive coloring agent V 2 O 5, which is classified as hazardous.
  • the requirements for transmission at low wavelengths from 450 nm and other requirements such as light transmission according to specifications, infrared transmission and transmission at 630 nm are met.
  • the transmission curve is flatter compared to the known vanadium oxide colored glass ceramics in the range of visible light.
  • it is essential that the Fe 2 O 3 content is at least as high as the V 2 O 5 content and therefore must meet the condition 1 ⁇ Fe 2 O 3 / V 2 O 5 ⁇ 8th .
  • the color oxide Fe 2 O 3 is therefore the main coloring agent in terms of quantity and the content is preferably twice as high as that of the V 2 O 5. This means that it is also possible to use more cost-effective mixed raw materials.
  • V 2 O 5 Further components that contribute to reducing the required V 2 O 5 content are SnO 2 and TiO 2 .
  • SnO 2 and TiO 2 Further components that contribute to reducing the required V 2 O 5 content are SnO 2 and TiO 2 .
  • V 2 O 5 , SnO 2 , TiO 2 and Fe 2 O 3 it is therefore necessary to set V 2 O 5 , SnO 2 , TiO 2 and Fe 2 O 3 within certain narrow limits.
  • the TiO 2 content must exceed a certain minimum amount.
  • the addition of Fe 2 O 3 As a further important result of the addition of Fe 2 O 3 , it was found that this significantly aids the refining. In combination with the SnO 2 as the main refining agent, the Fe 2 O 3 also releases oxygen and is reduced to Fe 2+ . The conversion, which is decisive for the refining effect, increases with the temperature of the melt. A temperature treatment of the melt of greater than 1700 ° C. and further greater than 1750 ° C. therefore provides further improved results with regard to the bubble quality. So that the addition of Fe 2 O 3 as an additional refining agent in combination with SnO 2 has a particularly advantageous effect, the content should be at least 20% of the SnO 2 content.
  • Rapid ceramization of the starting glass is desired for economical production. It is necessary to increase the rate of nucleation and ceramization by means of an appropriately chosen composition. It has proven advantageous here to increase the content of the nucleating agents TiO 2 + ZrO 2 + SnO 2 in order to increase the nucleation rate, while the content of P 2 O 5 must be selected to be lower.
  • the proportion of the components forming the crystal phase such as Li 2 O, SiO 2 and the proportion of the components that form the residual glass phase of the glass ceramic, such as the alkalis Na 2 O and K 2 O as well as the alkaline earths CaO, SrO, BaO.
  • the proportion of the high quartz mixed crystal phase is advantageously less than 70% by weight and is 60 to 70% by weight.
  • the cooking surface according to the invention preferably has a composition of the glass ceramic which, in% by weight, on an oxide basis essentially consists of: Li 2 O 3.2-4.2 Na 2 O 0.1 - 1 K 2 O 0.1 - 1 ⁇ Na 2 O + K 2 O 0.2 - 1.5 MgO 0 - 1.5 ⁇ CaO + SrO + BaO 0.1-4 ZnO 0 - 2 B 2 O 3 0 - 1 Al 2 O 3 19-23 SiO 2 60-68 TiO 2 2.8-4 ZrO 2 0.8-1.8 P 2 O 5 0-1.5 SnO 2 0.1 - ⁇ 0.6 ⁇ TiO 2 + ZrO 2 + SnO 2 4.4 - 6 V 2 O 5 0.01-0.05 Fe 2 O 3 0.07 - 0.18, under the condition: 2 ⁇ Fe 2 O 3 / V 2 O 5 ⁇ 6 .
  • Rapid ceramization is understood to mean a thermal treatment for crystallizing the glass ceramic with a duration of less than 2 hours, preferably less than 80 minutes.
  • the thermally relaxed crystallizable starting glass is heated to the temperature range of about 680 ° C. within 3 to 30 minutes.
  • the required high heating rates can be implemented on a large scale in roller ovens.
  • This temperature range of around 680 ° C roughly corresponds to the transformation temperature of the glass.
  • Above this temperature up to about 800 ° C is the area with high nucleation rates.
  • the temperature range of nucleation is passed through over a period of 10 to 30 minutes.
  • the temperature of the glass containing crystal nuclei is increased within 5 to 30 minutes to a temperature of 850 to 950 ° C., which is characterized by high crystal growth rates of the high-quartz mixed crystal phase. This maximum temperature is maintained for up to 20 minutes.
  • the structure of the glass ceramic is homogenized and the optical, physical and chemical properties are set.
  • the glass ceramic obtained is cooled down to 800 ° C. at cooling rates of approx. 10 ° C./min and then rapidly to room temperature.
  • Batch raw materials such as barium nitrate or barium chloride, which are used as a source for the BaO, are disadvantageous from an environmental point of view and require special precautionary measures when using them.
  • BaO increases the density of the glass ceramic and thus the weight of the cooking surface.
  • the CaO content should be 0.2 to 1% by weight and the SrO content should be 0.1 to 1% by weight.
  • the crystallizable starting glass should be easily meltable and have a high devitrification resistance.
  • the processing temperature should be less than 1320 ° C and preferably less than 1310 ° C.
  • the upper devitrification limit should be at least 30 ° C., preferably at least 50 ° C. below the processing temperature.
  • Critical crystal phases with regard to devitrification are mullite (aluminum silicate), Baddeleyt (ZrO 2 ) and Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 mixed crystals and SnO 2 -containing crystal phases. With regard to the devitrification resistance, higher contents of Li 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are therefore disadvantageous.
  • a cooking surface according to the invention preferably has the following composition in% by weight on an oxide basis: Li 2 O 3.2-4.0 Na 2 O 0.2 - 1 K 2 O 0.1 - 1 ⁇ Na 2 O + K 2 O 0.4 - 1.2 MgO 0.1-1.2 CaO 0.2 - 1 SrO 0 - 1 BaO 0 - 3 ⁇ CaO + SrO + BaO 0.2 - 4 ZnO 0 - 1.8 B 2 O 3 0 - 1 Al 2 O 3 19-22 SiO 2 62-67 TiO 2 2.8-4 ZrO 2 0.5 - 1.6 P 2 O 5 0-1.5 SnO 2 0.1-0.5 ⁇ TiO 2 + ZrO 2 + SnO 2 4.2 - 6 V 2 O 5 0.01-0.05 Fe 2 O 3 0.08 - 0.15, under the condition: 2 ⁇ Fe 2 O 3 / V 2 O 5 ⁇ 6 .
  • the different transmission requirements mentioned can then be better agreed with one another.
  • the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 of 1 bar should be achieved at a temperature of> 1580 ° C, preferably> 1640 ° C. The higher this temperature, the more reducing the glass obtained is set and the proportions of the low valences in the polyvalent components such as. B. Sn 2+ , Fe 2+ , Ti 3+ are increased. This intensifies the color effect of the vanadium oxide.
  • This equilibrium oxygen partial pressure pO 2 can be set in the melt by adding reducing agents in powder and / or liquid form to the starting mixture.
  • Metals, carbon and / or oxidizable carbon or metal compounds such as Al or Si powder, sugar, charcoal, SiC, TiC, MgS, ZnS are suitable for this.
  • Gaseous reducing agents such as forming gas are also suitable. The reducing agents mentioned are suitable for lowering the pO 2 of the melt and for setting the desired value for the equilibrium oxygen partial pressure.
  • a preferred possibility of setting the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 is the temperature treatment of the glass melt at temperatures greater than 1700 ° C., preferably greater than 1750 ° C.
  • This temperature treatment can advantageously be carried out as a high-temperature refinement, which makes it possible to achieve the desired low bubble counts of ⁇ 10, preferably ⁇ 5 bubbles / kg on an industrial scale.
  • the refining effect is so pronounced because the SnO 2 is a refining agent that gives off the oxygen required for refining at high temperatures above 1700 ° C.
  • the temperature at which the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 is 1 bar corresponds to the maximum temperature during the treatment. Since this equilibrium is not quite achieved with large-scale glass melt and the throughputs used for reasons of time, a certain amount of oxygen refining bubbles always remains in the melt and is absorbed when it cools. In addition, a small amount of oxygen from the environment is taken up again when the melt cools from the maximum temperature to the shaping temperature VA. As a result, the measured temperature of the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 of 1 bar does not correspond to the maximum temperature of the melt, but is below it. Unless reducing additives are used.
  • One or more other colored displays are preferably arranged under the cooking surface according to the invention with improved color display capability instead of or in addition to the usual red displays.
  • the colored displays consist of light-emitting electronic components, mostly light-emitting diodes.
  • the underside of the cooking surface can have the usual knobs or be smooth.
  • the user is supported by the use of symbols or text when evaluating the error status.
  • the cooking surface can be heated using radiant heaters, halogen heaters, induction heating or gas. All forms of advertisements, punctual and flat, are possible.
  • the cooking surface can not only be shaped as a flat plate, but also three-dimensionally shaped such as beveled, angled or curved plates can be used.
  • the plates can be rectangular or in other shapes, as well as contain flat areas, three-dimensionally shaped areas such as woks.
  • the compositions and properties of the crystallizable starting glasses are listed in Table 1.
  • the glasses 1 to 12 are glasses according to the invention and the glass 13 is a comparison glass outside the present invention, the composition of which corresponds to the commercial glass ceramic Ceran Suprema® from SCHOTT AG.
  • the compositions do not add up to exactly 100% by weight.
  • Typical impurities even if not intentionally introduced into the composition, are F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf, which are usually less than 0.05% by weight. They are often brought in via the raw materials for the chemically related components, e.g. Rb and Cs via the Na or K raw materials, or Sr via the Ba raw material and vice versa.
  • the water content of the glasses is 0.03-0.05 mol / l, corresponding to ⁇ OH values from 0.32 to 0.53 mm -1 .
  • Table 1 also shows the properties in the glassy state, such as e.g. B. Transformation temperature Tg, processing temperature V A , devitrification temperature, and the density are listed. These properties are the same for glasses of the same composition, for which the refining temperature has been varied.
  • the glasses are melted in Pt / Rh10 crucibles.
  • the crucibles are then held at various temperatures in the range of the processing temperature V A for 5 hours.
  • the uppermost temperature at which the first crystals appear on the contact surface of the glass melt with the crucible wall determines the devitrification temperature.
  • Table 1 also shows the maximum temperature of the melt and the associated time, as well as the measured temperature at which the pO 2 reaches 1 bar.
  • the starting glasses from Table 1 were melted from raw materials customary in the glass industry at temperatures of approx. 1620 ° C. for 4 hours. After the mixture had melted in crucibles made of sintered silica glass, the melts were poured into Pt / Rh crucibles with an inner crucible made of silica glass and homogenized by stirring at temperatures of 1550 ° C. for 30 minutes. After this homogenization, various temperature treatments were carried out for refining. The maximum melting and refining temperatures and times can be found in Table 1.
  • Pieces of approximately 140 ⁇ 100 ⁇ 30 mm 3 in size were then cast.
  • the glasses 1, 2, 3 and 7, 8 and 9, 10 are the same compositions, which were melted differently.
  • Glass 1 was subjected to a high temperature explanation.
  • Glass 3 was adjusted to be more reducing compared to glass No. 2 refined at the same temperatures by adding 1% by weight of sugar to the mixture.
  • the temperatures for the equilibrium oxygen partial pressure also differ.
  • the laboratory roller consists of shortened original production rollers.
  • the lower roller is structured for the production of a conventional knobbed underside of the cooking surface.
  • the resulting glass ribbon approx. 200 mm wide, 4 mm thick and 2 m long, becomes the test samples for the measurements and plates measuring 18 cm x 18 cm x 4 mm for the investigations into flatness at faster Prepared ceramization.
  • the plates were ceramized in a laboratory furnace with homogeneous, controllable upper and lower heat on a flat ceramic base plate. It was heated at 10 ° C / min to 750 ° C, holding time 15 min. The mixture was then heated further at 4 ° C./min to 900 ° C., holding time 15 min, and rapidly cooled to room temperature.
  • Table 2 shows the ceramization conditions and properties of the glass ceramics obtained and the comparison ceramics 2, 4, 17, outside of the invention.
  • the starting glasses were ceramized using the following temperature / time programs; the values for T max and t max are given in Table 2:
  • Example 3 This can be corrected by adjusting the ceramization conditions (Examples 3 and 5).
  • the starting glasses No. 1, 2 and 3 of Examples 1 to 5 have the same composition and differ only in the redox state established in the melt.
  • the values for the mean crystallite size and the proportion of the high quartz mixed crystal phase were determined by means of X-ray diffraction.
  • the examples Due to their content of high-quartz mixed crystal as the predominant crystal phase, the examples have the desired very low values of thermal expansion, measured in the temperature range between room temperature and 700 ° C.
  • the values characteristic of the invention for the transmission at the various wavelengths, as well as for the light transmission, synonymous with "brightness" Y, are listed in the table. The values were determined on polished plates with the typical thickness of 4 mm for cooking surfaces. The optical measurements were carried out with standard light C, 2 degrees.
  • the bubble quality of this glass was excellent and was ⁇ 3 bubbles / kg glass.
  • a knobbed glass ribbon 4 mm thick was produced during the shaping process and cooled in a cooling furnace to avoid tension.
  • Cooking surfaces measuring 500 x 500 x 4 mm were cut from this glass ribbon and ceramized in a large-scale roller oven.
  • the ceramization program corresponded to program 2 (Table 2) and the crystallizable glass plates were on a ceramic flat base plate.
  • the glass ceramics obtained had a very good flatness of ⁇ 0.1% in their diagonal dimensions.
  • the transmission curve of this glass ceramic according to the invention is in Fig. 2 , the comparison glass ceramic of Example 17 and Example 19 according to the invention.
  • the transmission curve of the glass ceramic according to the invention which is advantageous for the higher display capability, is shown at values above 0.1% and the good UV blocking below 350 nm.
  • a hob according to the invention is shown, which is produced on the basis of one of the glass ceramics described above.
  • the hob has, for example, a flat glass ceramic plate 2 with round hotplates 3, in the present example four hotplates 3.
  • the actuation field 4 comprises a rotary switch 5 for each hotplate 3.
  • the rotary switches 5 there are four rotary switches 5, the rotary switches 5 being designed in a known manner and being able to operate the cooking surfaces either steplessly or with steps with regard to the heating power.
  • characteristic maps 6 are available which indicate to the user via simple symbols which hotplate 3 the respective switch 5 belongs to.
  • a safety and warning field 7 is provided in one side area of the plate 2, preferably in another side area of the plate 2.
  • the safety and warning field 7 comprises, for example, 2 rows with displays. There are displays 8, for example for a fault in the device, and displays 9 that display a temperature status. In the in Figure 1 In the example shown, there are three displays 8 arranged one below the other for faults in the entire appliance and, next to it, three displays arranged one below the other for the temperature status of one of the hotplates 3. In this embodiment, the user is thus informed that one of the surfaces is possibly in an elevated temperature state and / or the device or device parts are faulty.
  • FIG. 2 In a further advantageous embodiment ( Figure 2 ) four hotplates 3 are also arranged in the glass ceramic plate 2, the control panel 4 also having four rotary switches 5 and a symbol for the assignment of the rotary switch 5 for each rotary switch 5.
  • the control panel 4 Next to each of the rotary switches 5 there are display elements 9 for the temperature status, so that in this embodiment the temperature status of each hotplate 3 is arranged adjacent to its rotary switch 5 and the symbols belonging to the plate.
  • the safety and warning field 7 there are three superimposed error displays 8 which can indicate an error or the normal state for the entire device.
  • a separate safety and warning field 7 is dispensed with, the displays 9 for showing a temperature state and the error displays 8 each for a hotplate 3 being arranged next to the respective rotary switch 5.
  • the temperature status of each hotplate 3 and the error status of each hotplate 3 are thus displayed individually to the user.
  • three temperature displays 9 and three error displays 8 are arranged in a safety and warning field 7, for example in two columns.
  • a corresponding flame symbol 10a can be present in a display 9a for a high critical temperature
  • a reduced flame symbol 10b can be present in a display 9b for a high but non-critical temperature.
  • a symbol 11a which indicates a critical error can be present in a field 8a for the display of a critical error state.
  • a corresponding smaller or less clear symbol 11b can be present in a display field 8b for displaying an error which, for example, does not impair operational safety.
  • Corresponding symbols 10c, 11c can be present in the displays 8c, 9c, which each indicate a proper state or no presence of a critical temperature, which indicate to the user without thinking that the device is in a proper, non-critical state.
  • a further embodiment there is only one display 8 for a critical error state and only one display 9 for a temperature state.
  • These displays 8, 9 have colored luminous elements which can light up the display either in different colors or in different colors.
  • a single display 8 and a single display 9 can be arranged in a safety and warning field 7. However, it is also possible to provide only one display element 8 and one display element 9 for each rotary switch 5. Likewise, each cooking surface, i.e. also each rotary switch 5, can of course be assigned a display 8, 9.
  • the temperature display 9 or the error display 8 can also be present in the form of lights or segments of different colors arranged along a circle, the colors, for example, green (for freedom from defects) and blue in a non-critical area (for no high temperature), and increasing temperature and / or increasing error rate are displayed along the circle with changing colors.
  • these temperature profiles can also be displayed along a bar.
  • the advantage of the invention is that simple and intuitive displays are created for the user, which allow him to grasp the dangers emanating from heat or heat or from errors in the device without much thought. This results in a significant increase in application security. It also increases ergonomics and confidence in the device.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine transparente, eingefärbte Kochfläche bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Kochfelder mit einer Glaskeramikplatte als Kochfläche sind gängiger Stand der Technik. Solche Glaskeramikplatten liegen üblicherweise als ebene Platten vor oder sind dreidimensional verformt.
  • Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase werden aus kristallisierbaren Lithiumaluminiumsilikat-Gläsern hergestellt.
  • In Abgrenzung hierzu werden aus Lithiumaluminiumsilikat-Gläsern auch transluzente oder opake, eingefärbte Glaskeramiken mit Keatitmischkristallen als vorherrschende Kristallphase hergestellt, wie beispielhaft in der US 2005/252503 A1 beschrieben.
  • Die Herstellung dieser Glaskeramiken erfolgt in mehreren Stufen.
  • Bei der großtechnischen Herstellung von Glaskeramik wird zunächst das kristallisierbare Ausgangsglas aus einem Gemisch aus Scherben und pulverförmigen Gemengerohstoffen bei Temperaturen üblicherweise zwischen 1500 und 1650°C erschmolzen. Bei der Schmelze wird typischerweise Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel eingesetzt. Diese Läutermittel sind verträglich mit den geforderten Glaskeramikeigenschaften und führen zu guten Blasenqualitäten der Schmelze. Auch wenn diese Stoffe fest im Glasgerüst eingebunden sind, so sind sie doch unter Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteilig. So müssen bei der Rohstoffgewinnung, -aufbereitung und wegen der Verdampfung bei der Schmelze besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.
  • In der FR 2 908 130 A1 wird eine Glaskeramik beschrieben, die neben Arsenoxid als Läutermittel außerdem SnO2 enthält. Eine dort beschriebene Zusammensetzung, in Gew.-%, besteht aus Li2O 3,5 %, Na2O 0,2 %, K2O 0,2 %, MgO 1,2 %, CaO 0,1 %, BaO 0,8 %, ZnO 1,6 %, Al2O3 19 %, SiO2 68,65 %, TiO2 2,6 %, ZrO2 1,8 %, SnO2 0,19 %, V2O5 0,06 %, As2O3 0,1 % und Fe2O3 0,033 %.
  • Neuerdings wird insbesondere der Einsatz von SnO2 als unbedenkliches Läutermittel beschrieben. Um gute Blasenqualitäten zu erreichen, werden bei konventionellen Schmelztemperaturen (maximal ca. 1680°C) neben SnO2 bevorzugt Halogenid-Verbindungen als zusätzliche Läutermittel eingesetzt. So wird in den japanischen Anmeldungen JP 11 100 229 A und JP 11 100 230 A der Einsatz von 0,1 - 2 Gew.-% SnO2 und 0 - 1 Gew.-% Cl beschrieben. Nach diesen Schriften wird die Einfärbung durch Zusatz von V2O5 als alleiniges Färbemittel erreicht.
  • Der Zusatz von 0,05 - 1 Gew.-% Fluor ( US 2007 0004578 A1 ) und 0,01 - 1 Gew.-% Brom ( US 2008 0026927 A1 ) zur Unterstützung der Läuterung mit SnO2 wird ebenfalls offenbart. Auch in diesen Schriften sind Läutertemperaturen unterhalb 1700°C beschrieben. Das Hauptfärbemittel ist V2O5. Nachteilig ist der Zusatz der Halogenide, da sie bei der Schmelztemperatur stark verdampfen und dabei toxische Verbindungen, wie z.B. HF bilden.
  • Der Einsatz von SnO2 in Verbindung mit Hochtemperaturläuterung oberhalb 1700°C zur Erreichung guter Blasenqualitäten wird in der DE 199 39 787 C2 beschrieben. Diese Schrift liefert aber keinen Hinweis auf das Erreichen einer guten Anzeigefähigkeit im Wellenlängenbereich ab 450 nm.
  • Nach dem Einschmelzen und Läutern erfährt das Glas üblicherweise eine Heißformgebung durch Walzen oder neuerdings Floaten, um Platten herzustellen. Für eine wirtschaftliche Herstellung ist zum einen eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Verarbeitungstemperatur VA gewünscht, zum anderen darf das Glas bei der Formgebung keine Entglasung zeigen. Das heißt, es dürfen sich keine störenden Kristalle bilden, die in den Ausgangsgläsern und den daraus hergestellten Glaskeramiken die Festigkeit beeinträchtigen. Da die Formgebung in der Nähe der Verarbeitungstemperatur VA (Viskosität 104 dPas) des Glases stattfindet, muss gewährleistet sein, dass die obere Entglasungstemperatur der Schmelze in der Nähe und günstigerweise unter der Verarbeitungstemperatur liegt, um die Bildung störender Kristalle zu vermeiden.
  • Anschließend wird das Ausgangsglas durch gesteuerte Kristallisation in den glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem zweistufigen Temperaturprozess, bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680 und 800°C Keime, üblicherweise aus ZrO2/TiO2-Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO2 kann an der Keimbildung beteiligt sein. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen die Hochquarz-Mischkristalle auf diesen Keimen auf. Hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeiten, wie sie für eine wirtschaftliche, schnelle Keramisierung gewünscht sind, werden bei Temperaturen von 850 bis 950°C erreicht. Bei dieser maximalen Herstelltemperatur wird das Gefüge der Glaskeramik homogenisiert und die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der Glaskeramik eingestellt. Falls erwünscht, können die Hochquarz-Mischkristalle anschließend noch in Keatit-Mischkristalle umgewandelt werden. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle erfolgt bei Temperaturerhöhung in einen Bereich von ca. 950 bis 1200°C. Mit dem Übergang von Hochquarz- zu Keatit-Mischkristallen erhöht sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik und die Transparenz verringert sich durch die mit der Vergrößerung der Kristalle einhergehende Lichtstreuung. In der Regel sind Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptphase daher transluzent oder opak und die damit verbundene Lichtstreuung wirkt sich negativ auf die Anzeigefähigkeit aus.
  • Eine Schlüsseleigenschaft dieser Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase ist die Herstellbarkeit von Werkstoffen, die über einen äußert niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von Raumtemperatur bis 700°C und darüber von < 0,5 × 10-6/K verfügen. Aufgrund der niedrigen thermischen Ausdehnung besitzen diese Glaskeramiken eine ausgezeichnete Temperaturunterschiedsfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit.
  • Bei der Anwendung als Kochfläche hat die technische Entwicklung aufgrund der Erfordernisse aus dem praktischen Einsatz zu sehr spezifischen, teilweise gegenläufigen Anforderungen an die Transmission geführt.
  • Um die störende Durchsicht auf die technischen Bauelemente unter der Glaskeramik-Kochfläche zu verhindern und um die Blendwirkung durch strahlende Heizkörper, insbesondere helle Halogen-Heizkörper zu vermeiden, sind die Glaskeramik-Kochflächen in ihrer Lichttransmission begrenzt. Andererseits sollen während des Betriebes, auch bei niedriger Leistung die strahlenden Heizkörper gut erkennbar sein, um eine Verbrennungsgefahr auszuschließen. Werden derartige Kochflächen jedoch abgeschaltet, ist das Abkühlen der Heizelemente nach dem Glühen nicht mehr sichtbar, obwohl durch die Wärmekapazität der verwendeten und anwesenden Materialien noch eine erhebliche Hitze vorhanden ist, die ausreicht, ernsthafte Verletzungen herbeizuführen. Auch für die Anzeigefähigkeit ist eine gewisse Lichttransmission erforderlich, da die üblichen roten Leuchtdioden unterhalb der Kochplatte eingebaut werden. Um diesen Anforderungen zu genügen, sind Glaskeramik-Kochflächen üblicherweise auf Werte der Lichttransmission von 0,5 bis 2,5 % eingestellt. Dies wird durch Zusätze von färbenden Elementen erreicht. Glaskeramik-Kochflächen erscheinen dann unabhängig vom verwendeten Farbelement aufgrund der niedrigen Lichttransmission in Aufsicht schwarz, in Durchsicht je nach verwendeten farbgebenden Elementen meist rot, rotviolett oder braunorange.
  • Farbige Anzeigen bestehen aus Licht emittierenden elektronischen Bauteilen, meist Leuchtdioden, die unterhalb der Kochfläche eingebaut werden. Sie sind für den Bedienungskomfort und den sicheren Betrieb gewünscht. So werden beispielsweise die aktuelle Heizleistung oder Restwärme der verschiedenen Kochzonen optisch angezeigt. Die Anzeige der Restwärme ist für die sichere Handhabung wichtig, wenn die Heizkörper nicht strahlen oder wenn, wie bei induktiv beheizten Kochflächen generell nicht zu erkennen ist, dass die Kochfläche heiß ist. Die üblichen roten Leuchtdioden strahlen bei Wellenlängen um 630 nm. Um den Bedienungskomfort und die technischen Funktionen zu verbessern, aber auch um den Hausgeräteherstellern über das Design eine Möglichkeit zur Differenzierung zu eröffnen, sind neben den üblichen roten auch andersfarbige Anzeigen gewünscht.
  • Es sind Kochfelder japanischer Herkunft bekannt, bei denen eine LCD-Anzeige vorhanden ist, die grün, orange und rot hinterleuchtet werden kann.
  • Die unterschiedlichsten Farben, mit Ausnahme der Farbe rot, die hierbei verwendet werden, dienen heute ausschließlich ästhetisch Aspekten. Die Farbe rot zeigt jedoch üblicherweise immer Gefahren an.
  • Sicherheitsrelevante Informationen sind nur über gleichfarbige Anzeigelemente oder Symbole in Siebensegmentanzeigen codiert und bekannt. In sicherheitskritischen Situationen ist der Anwender gezwungen, nachzudenken, was die Anzeige ihm anzeigen will. Hierbei kommt hinzu, dass durch den hohen Technisierungsgrad in Küchen und die vielfältigen vorhandenen Geräte in Küchen, wie Kochherde, Backöfen, Mikrowellen, Grillgeräte, Dunstabzugshauben, Kühl- und Gefriergeräte sowie Brotschneidemaschinen etc., eine Flut von Informationen auf den Anwender wirkt, wobei die Informationen von Gerät zu Gerät unterschiedlich sind. Beispielsweise kann ein rotes Blinklicht bei dem einen Gerät eine Gefahr bedeuten, während es bei dem anderen Gerät einen Betrieb anzeigt.
  • Ferner kann ein Anwender nicht über die Farben den Betriebs- und Fehlerzustand erkennen, also inwieweit das Gerät betriebsbereit ist und ob ein Hinweis auf einen möglichen Fehlerzustand vorhanden ist.
  • Im Infraroten ist eine Transmission der Kochfläche von 45 - 85 % gewünscht.
  • Eine hohe Transmission im Infraroten ist vorteilhaft, weil die Strahlung direkt auf den Topfboden trifft, dort absorbiert wird und damit ein schnelleres Ankochen erreicht wird. Bei zu hoher Transmission kann sich die Umgebung der Kochfläche bei Fehlbedienung, z. B. bei frei strahlender Kochzone durch einen verschobenen Topf zu stark erwärmen.
  • Ein früherer Typ von Glaskeramik-Kochflächen, bekannt unter dem Namen Ceran Color®, hergestellt von der SCHOTT AG, besaß gute farbliche Anzeigefähigkeit. Ceran Color® ist durch Zusätze von NiO, CoO, Fe2O3 und MnO gefärbt und durch Sb2O3 geläutert. Durch diese Kombination von Farboxiden wird eine Lichttransmission von typischerweise 1,2 % für Kochflächen mit üblicher Dicke von 4 mm eingestellt. Die Transmission im Bereich von 380 nm bis 500 nm beträgt je nach Wellenlänge 0,1 - 2,8 %. Bei einer für rote Leuchtdioden üblichen Wellenlänge von 630 nm beträgt die Transmission ca. 6 %. Nachteilig bei diesem früheren Typ von Glaskeramik-Kochflächen ist, dass die verwendeten Farboxide auch sehr stark im Infraroten absorbieren. Die IR-Transmission bei 1600 nm beträgt weniger als 20 %. Damit ist die Ankochgeschwindigkeit herabgesetzt. Die Transmissionskurve von Ceran Color® ist in dem Buch "Low Thermal Expansion Glass Ceramics", Editor Hans Bach, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995, auf Seite 66 abgebildet (ISBN 3-540-58598-2). Die Zusammensetzung ist in dem Buch "Glass-Ceamic Technology", Wolfram Höland und George Beall, The American Ceramic Society 2002 in Tabelle 2 - 7 aufgeführt.
  • In neueren, weiter entwickelten Glaskeramik-Kochflächen wird meist V2O5 zur Einfärbung verwendet, weil es die besondere Eigenschaft besitzt, im Bereich des sichtbaren Lichtes zu absorbieren und im Bereich der Infrarotstrahlung eine hohe Transmission zu erlauben.
  • Die Einfärbung durch V2O5 stellt sich als ein recht komplexer Prozess dar. Wie in früheren Untersuchungen ( DE 19939787 C2 ) gezeigt wurde, ist für die Überführung des Vanadiumoxids in den färbenden Zustand ein Redoxvorgang Voraussetzung. Im kristallisierbaren Ausgangsglas färbt das V2O5 noch relativ schwach und führt zu einem leicht grünlichen Farbton. Bei der Keramisierung findet der Redoxvorgang statt, das Vanadium wird reduziert und der Redoxpartner wird oxidiert. Als primärer Redoxpartner fungiert das Läutermittel. Gezeigt wurde das durch Mössbauer-Untersuchungen an Sb- und Sn-geläuterten Zusammensetzungen. Beim Keramisieren wird ein Teil des Sb3+ bzw. Sn2+ im Ausgangsglas in die höhere Oxidationsstufe Sb5+ bzw. Sn4+ überführt. Es ist anzunehmen, dass das Vanadium in reduzierter Oxidationsstufe als V4+ oder V3+ in den Keimkristall eingebaut wird und dort durch Elektronen-Chargetransfer-Reaktionen intensiv färbt. Als weiterer Redoxpartner kann auch TiO2 die Einfärbung durch Vanadiumoxid verstärken. Neben der Art und Menge der Redoxpartner im Ausgangsglas hat auch der Redoxzustand der im Glas bei der Schmelze eingestellt wird einen Einfluss. Ein niedriger Sauerstoff-Partialdruck pO2 (reduzierend eingestellte Schmelze) z.B. durch hohe Schmelztemperaturen verstärkt die Farbwirkung des Vanadiumoxids.
  • Einen weiteren Einfluss auf die Farbwirkung des Vanadiumoxid haben die Keramisierungsbedingungen. Insbesondere führen hohe Keramisierungstemperaturen und längere Keramisierungszeiten zu einer stärkeren Einfärbung.
  • Die beschriebenen Zusammenhänge bei der Einfärbung durch V2O5 wird der Fachmann nutzen, um durch eine bestimmte Glaszusammensetzung, bestimmte Redox-Einstellungen des pO2 bei der Schmelze und die Keramisierungsbedingungen den gewünschten Transmissionsverlauf einzustellen. Bisher war es aber nicht möglich, alle Anforderungen wie spezifikationsgerechte Lichttransmission, hohe IR-Transmission, sowie Anzeigefähigkeit für standardmäßige rote Leuchtdioden zusammen mit der gewünschten verbesserten Anzeigefähigkeit für andersfarbige Leuchtanzeigen zu erreichen.
  • Die Form der Absorptionsbande des Vanadinoxids und damit die Transmission im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm bis zur oberen Grenze von 750 nm konnte nicht zu höheren Transmissionen angepasst werden.
  • Beispiele für solche V2O5-gefärbten Glaskeramik-Kochflächentypen sind das Sb2O3-geläuterte Ceran Hightrans® und das SnO2-geläuterte Ceran Suprema®, die von der Firma SCHOTT AG hergestellt werden. Die Transmissionskurven dieser beiden Glaskeramiken sind veröffentlicht in dem Buch "Low Thermal Expansion Glass Ceramics", Second Edition, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, auf Seite 63 (ISBN 3-540-24111-6).
  • Der Transmissionswert von 0,1 % wird bei den genannten Glaskeramik-Kochflächen und bei anderen im Markt befindlichen Glaskeramik-Kochflächen in dem für die Sichtbarkeit farbiger, insbesondere blauer und grüner Anzeigen wichtigen Wellenlängen von ca. 450 - 550 nm unterschritten. Andere wesentliche Anforderungen an die Transmission werden von diesen Glaskeramik-Kochflächen erfüllt: hohe Infrarot-Transmission für hohe Ankochgeschwindigkeiten, spezifikationsgerechte Transmission für standardmäßige rote Leuchtdioden bei ca. 630 nm und eine Lichttransmission um 1,5 %.
  • Um diesen Nachteil zu beheben offenbart die europäische Patentanmeldung EP 1465460 A2 eine Glaskeramik-Kochfläche, die im CIE-Farbsystem gemessen, mit Normlicht C einen Y-Wert (brightness) von 2,5 - 15 besitzt, bei einer Dicke von 3 mm. Die Bezeichnungen "brightness" und Lichttransmission entsprechen dergleichen Messgröße. Der Y-Wert ist identisch mit dem Wert der Lichttransmission, gemessen nach DIN 5033. Mit dieser Lichttransmission werden verbesserte Anzeigen für blaue und grüne Leuchtdioden erreicht. Die offenbarten Zusammensetzungen sind mit As2O3 und/oder Sb2O3, teilweise in Kombination mit SnO2 geläutert. Die Einfärbung wird durch V2O5 vorgenommen.
  • In dem Vergleichsbeispiel wird aufgezeigt, dass bei einer Lichttransmission von 1,9 % die Anzeigefähigkeit für blaue und grüne Leuchtdioden mit den aufgeführten Materialzusammensetzungen unzureichend ist. Die beanspruchten hohen Werte der Lichttransmission von mindestens 2,5 % und bevorzugt höher sind jedoch nachteilig, hinsichtlich der Abdeckung der elektronischen Bauteile unterhalb der Kochfläche. Außerdem wird das ästhetische schwarze Erscheinungsbild der Kochfläche in Aufsicht beeinträchtigt.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Kochfläche der eingangs erwähnten Art bereitzustellen, die eine verbesserte Anzeigefähigkeit aufweist, so dass ein Benutzer eindeutig und intuitiv Gefahrensituationen erkennen kann.
  • Die erfindungsgemäßen Kochflächen sollen allen weiteren Anforderungen genügen, die an Kochflächen gestellt werden wie z.B.: chemische Beständigkeit, Temperaturbelastbarkeit und hohe Temperatur/Zeitbelastbarkeit hinsichtlich Änderungen ihrer Eigenschaften (wie z.B. thermische Ausdehnung, Transmission, Aufbau von Spannungen).
  • Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Anzeigen eines Betriebszustandes einer Kochfläche bereitzustellen, das eine Gefahrenerkennung ermöglicht. Diese Aufgaben werden durch eine Kochfläche gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 22 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die eingefärbten Kochflächen verfügen über Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich von größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 - 5 % (vorzugsweise 0,8 - 2,5%) und eine Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 - 85 %.
  • Durch die erfindungsgemäße Lichttransmission von 0,8 - 2,5 % ist sichergestellt, dass die störende Durchsicht auf die technischen Bauelemente unter der Glaskeramik-Kochfläche verhindert wird und das ästhetische schwarze Erscheinungsbild in Aufsicht gewährleistet ist. Strahlende Heizkörper sind im Betrieb sichtbar und übliche rote Leuchtdioden-Anzeigen gut erkennbar. Durch die Transmission von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm sind auch andersfarbige Anzeigen gut erkennbar. Angesichts der Leuchtkraft handelsüblicher blauer, grüner, gelber oder oranger Leuchtdioden ist dieser Transmissionswert ausreichend und stellt eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. Insbesondere die Anzeige mit blauen und grünen Farben ist deutlich verbessert. Anzeigen mit weißem Licht werden durch den Transmissionsverlauf im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm farblich weniger verfälscht.
  • Erfindungsgemäß können somit farbige und insbesondere mehrfarbige Anzeigen an der Kochfläche realisiert werden, wobei die Anzeigeelemente von der Rückseite der Kochfläche her ihr Licht einstrahlen und dieses dann entsprechend auf der Vorderseite vom Betrachter wahrgenommen wird. Das Transmissionsverhalten der Kochfläche ermöglicht somit eine eindeutige Darstellung verschiedener Wärmezustände und/oder Fehlerzustände.
  • Um verschiedene Wärmezustände anzuzeigen, kann erfindungsgemäß insbesondere eine Anzeige verwendet werden, die je nach Wärme einen roten, orangen oder blauen Farbeindruck vermittelt. Hierbei steht die rote Farbe für Hitze, die orange Farbe für Wärme und eine blaue Farbgestaltung für kalt. Beispielsweise besitzt die Anzeige ein rotleuchtendes, ein ggf. orangeleuchtendes und ein ggf. blauleuchtendes Feld, welche insbesondere aus LEDs ausgebildet werden. Darüber hinaus ist es möglich, ein Leuchtfeld vorzusehen, bei dem ein Farbwechsel innerhalb eines einzigen Feldes oder entlang verschiedener Farbfelder oder -segmente stufenlos verlaufend ausfällt.
  • Beiden Ausführungsformen ist gemeinsam, dass ein Bediener, ohne sich mit dem Bedienfeld auszukennen oder überlegen zu müssen, welche Bedeutung eine Anzeige hat, intuitiv über die Farbcodierung den Wärmezustand des Gerätes erkennt. Diese farbigen Anzeigen, die stufenweise oder kontinuierlich stufenlos und korreliert mit der Hitze den Temperaturzustand anzeigen, können neben jedem einzelnen Koch-oder Wärmefeld oder benachbart zu einem entsprechenden Betätigungsschalter oder in einem extra Anzeigefeld des Kochfeldes angeordnet sein.
  • Erfindungsgemäß können derartige Farbfelder, die entweder über verschiedene einzelne Farbfelder oder ein einziges Farbfeld verfügen, Fehlerzustände anzeigen. Hierbei kann der Farbverlauf von rot über gelb nach grün und insbesondere diskret, d.h. gestuft über rot nach gelb nach grün erfolgen. Hierbei bedeutet rot einen sicherheitskritischen Fehlerzustand oder Betriebszustand, gelb einen Fehlerzustand, der nicht sicherheitskritisch ist, und grün uneingeschränkte Betriebsbereitschaft.
  • Dies bedeutet, dass der Verwender mit einer Farbsymbolik unterrichtet wird, die ihm aus dem täglichen Leben vertraut ist (rot-blau = Feuer-Wasser; rot-gelb-grün = Ampelfarben). Dies erlaubt es ihm, die Zustände des Gerätes schnell und sicher zu erfassen. Hierbei ist von Vorteil, dass eine deutliche Steigerung der Anwendungssicherheit der Ergonomie und des Vertrauens in das Gerät und insbesondere in ein Kochfeld erzielt wird.
  • Unterhalb von 350 nm, im Bereich des Ultravioletten, werden die niedrigen Transmissionswerte von deutlich weniger als 0,01 % der bekannten Glaskeramik-Kochflächen auch mit der erfindungsgemäßen Kochfläche sichergestellt. Die Blockierung des UV-Lichtes ist vorteilhaft zum Schutz organischer Komponenten, wie z.B. Kleber in den technischen Einbauten unter der Kochfläche, sowie als Schutz beim Kochen, falls blaue Leuchtdioden mit Ultraviolett-Strahlungsanteil zur Anzeige eingesetzt werden.
  • Durch die eingestellte Infrarot-Transmission von 45 - 85 %, gemessen bei 1600 nm, werden die Forderungen an hohe Ankochgeschwindigkeit und Schutz vor unzulässiger Erwärmung der Umgebung der Kochfläche erreicht. Da die erfindungsgemäßen Werte der Transmission und Lichttransmission für die Funktion der Kochfläche maßgeblich sind, gelten sie unabhängig von der Dicke der Kochfläche, die üblicherweise zwischen 2,5 und 6 mm beträgt. Kleinere Dicken sind nachteilig hinsichtlich der Festigkeit und größere Dicken sind unwirtschaftlich, weil sie mehr Material erfordern und die Keramisierungsgeschwindigkeit herabsetzen. Meist liegt die Dicke der Kochfläche bei etwa 4 mm. Die angegeben Transmissionswerte für kommerzielle Kochflächen und in den Ausführungsbeispielen beziehen sich daher, wenn nicht anders ausgeführt auf diese Dicke. Wenn die Kochfläche über Formgebung mit Walzen hergestellt wird, ist die Unterseite meist mit Noppen versehen, um sie vor festigkeitserniedrigenden Verletzungen bei der Herstellung zu schützen. Oft wird die Kochflächen-Unterseite im Bereich der farbigen Anzeigen mit transparentem organischem Polymer geglättet, um eine optische Verzerrung durch die Noppen zu vermeiden. Bei Kochflächen mit glatter Unterseite ohne Noppen sind farbigen Anzeigen unverzerrt und heller wahrnehmbar.
  • Um die Forderungen an die Temperaturbelastbarkeit sicherzustellen verfügen die erfindungsgemäßen Kochflächen über niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 1 • 10-6/K, bevorzugt von (0 ± 0,3) • 10-6/K.
  • Die erfindungsgemäßen transparenten, eingefärbten Kochflächen zeichnen sich also durch eine Zusammensetzung ohne Verwendung von Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel aus und sind damit technisch frei von diesen unter Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteiligen Komponenten. Als Verunreinigung liegen diese Komponenten üblicherweise in Gehalten von weniger als 500 ppm vor.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer transparenten, eingefärbten Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristallphase ausbildet und dass bis auf unvermeidliche Spuren, auf die chemischen Läutermittel Arsen- und/oder Antimonoxid verzichtet wird und die Kochfläche auf Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 bis 2,5 % und eine Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 bis 85 % eingestellt wird.
  • Um die Blasenqualität zu verbessern können neben dem eingesetzten SnO2 zusätzlich weitere Läuterzusätze wie z.B. CeO2, Sulfatverbindungen, Halogenidverbindungen eingesetzt werden. Deren Gehalte sind üblicherweise auf Mengen bis 1 Gew.-% begrenzt. Bei der Herstellung von Kochflächen sind als gute Blasenqualitäten solche mit Blasenzahlen von unter 10, bevorzugt unter 5 Blasen/kg Glas (bezogen auf Blasengrößen größer als 0,1 mm) gewünscht.
  • Bevorzugt ist die Transmission der Kochfläche auf Werte von
    > 0,15 % bei 450 nm
    > 0,15 % bei 500 nm
    > 0,25 % bei 550 nm
    3-9% bei 630 nm
    50 - 80 % bei 1600 nm
    und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1,0 - 2,0 % eingestellt.
  • Bei diesen Werten ist die farbliche Anzeigefähigkeit weiter verbessert und die unterschiedlichen Forderungen an den Transmissionsverlauf werden weiter optimiert. Eine weiter verbesserte Abdeckung der technischen Einbauten unterhalb der Kochflächen-Glaskeramik und eine besonders ästhetisches schwarzes Aussehen in Auflicht wird erreicht, wenn die Lichttransmission weniger als 1,7 % beträgt. Transmissionswerte der Kochfläche bei 630 nm von 3 bis 9 % entsprechen den Toleranzwerten handelsüblicher Kochflächen. Es ist vorteilhaft diese Werte einzustellen, damit das Erscheinungsbild der gebräuchlichen roten LED-Anzeigen auch bei der erfindungsgemäßen Kochfläche unverändert ist.
  • Weiter verbessert sich die Anzeigefähigkeit, wenn in bevorzugter Ausführung die Transmission der Kochfläche auf Werte von
    > 0,10% bei 400 nm
    > 0,15% bei 450 nm
    > 0,25 % bei 500 nm
    > 0,30 % bei 550 nm
    3 - 9 % bei 630 nm
    50-80% bei 1600 nm
    und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1,0-1,7 % eingestellt wird.
  • Die erfindungsgemäße Kochfläche besitzt eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis im Wesentlichen besteht aus:
    Li2O 3,0-4,2
    Σ Na2O+K2O 0,2-1,5
    MgO 0-1,5
    Σ CaO+SrO+BaO 0 - 4
    ZnO 0-2
    B2O3 0 - 2
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 69
    TiO2 2,5 - 4
    ZrO2 0,5 - 2
    P2O5 0 - 3
    SnO2 0,1 - < 0,6
    Σ TiO2+ZrO2+SnO2 3,8 - 6
    V2O5 0,01 - 0,06
    Fe2O3 0,03 - 0,2,
    mit der Bedingung: 1 < Fe 2 O 3 / V 2 O 5 < 8 .
    Figure imgb0001
  • Der Begriff "im wesentlichen besteht aus" bedeutet, dass die aufgeführten Komponenten wenigstens 96 % in der Regel 98 % der Gesamtzusammensetzung betragen sollen. Eine Vielzahl von Elementen wie z.B. F, Cl, die Alkalien Rb, Cs oder Elemente wie Hf sind bei den großtechnisch verwendeten Gemengerohstoffen übliche Verunreinigungen. Andere Verbindungen wie z.B. solche der Elemente Ge, seltene Erden, Bi, W, Nb, Ta, Y können in geringen Anteilen zugesetzt werden.
  • Neben dem Farboxid V2O5 in Gehalten von 0,01 bis 0,06 Gew.-% können auch weitere färbende Komponenten wie z.B. Chrom-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Selen-, Selten Erd-, Molybdänverbindungen eingesetzt werden, um die Färbung zu unterstützten. Ihr Gehalt ist auf Mengen von maximal etwa 1 Gew.-% begrenzt, weil diese Verbindungen in der Regel die Transmission im Infrarot absenken. Außerdem können diese größtenteils polyvalenten Verbindungen die Einfärbung des V2O5 über Redox-Reaktionen stören und die Einstellung der erfindungsgemäßen Transmission erschweren.
  • Durch Zusatz von 50 - 400 ppm Nd2O3 ist es möglich, die Glaskeramik-Kochfläche zu markieren. Die Absorptionsbande des Nd im nahen Infrarot bei 806 nm liegt in einem Bereich hoher Transmissionswerte der Glaskeramik und ist so markant im Transmissionsspektrum. Dadurch kann das Kochflächenmaterial sicher dem Hersteller zugeordnet werden und mit optischen Scherbenerkennungsverfahren ist ein gutes Recycling möglich.
  • Der Wassergehalt der Ausgangsgläser zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kochflächen liegt abhängig von der Wahl der Gemengerohstoffe und der Prozessbedingungen bei der Schmelze üblicherweise zwischen 0,015 und 0,06 mol/l. Dies entspricht β-OH-Werten von 0,16 bis 0,64 mm-1 für die Ausgangsgläser.
  • Die Oxide Li2O, Al2O3 und SiO2 in den bevorzugten, angegebenen Grenzen sind notwendige Bestandteile der Hochquarz-Mischkristalle. Ein Mindestgehalt an Li2O von 3 Gew.-% ist erforderlich, doch führen Li2O-Gehalte von über 4,2 Gew.-% in einem Herstellprozess häufig zu einer ungewollten Entglasung. Ein Gehalt von 3,2 bis 4,0 Gew.-% führt zu besonders guten Ergebnissen.
  • Zu Vermeidung hoher Viskositäten des Ausgangsglases und zur Unterdrückung der Neigung einer unerwünschten Entglasung von Mullit bei der Formgebung ist der Al2O3-Gehalt auf bevorzugt maximal 23 Gew.-%, insbesondere 22 Gew.-% begrenzt. Der SiO2-Gehalt soll maximal 69 Gew.-% betragen, weil diese Komponente die Viskosität des Glases stark erhöht. Bevorzugt wird diese Komponente weiter auf Werte von maximal 68 und weiter maximal 67 Gew.-% begrenzt. Für gutes Einschmelzen der Gläser und für niedrige Formgebungstemperaturen sind höhere Gehalte von SiO2 unwirtschaftlich. Der Mindestgehalt an SiO2 soll 60 Gew.-%, insbesondere 62 Gew.-% betragen, weil dies für die geforderten Kochflächeneigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit und Temperaturbelastbarkeit vorteilhaft ist.
  • Als weitere Komponenten können MgO, ZnO und P2O5 in die Hochquarz-Mischkristalle eingebaut werden. Der ZnO-Gehalt ist wegen der Problematik der Bildung unerwünschter Kristallphasen wie Zink-Spinell (Gahnit) bei der Keramisierung auf Werte von höchstens 2,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,8 Gew.-% begrenzt. Der MgO-Gehalt ist auf maximal 1,5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,2 Gew.-% begrenzt, weil er sonst den Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik unzulässig erhöht. Ein MgO-Mindestgehalt von 0,1 Gew.-% wird in der Regel benötigt, damit die thermische Ausdehnung der Glaskeramik nicht auf negative Werte fällt.
  • Die Zugabe der Alkalien Na2O, K2O und der Erdalkalien CaO, SrO, BaO sowie von B2O3 verbessern die Schmelzbarkeit und die Entglasungsstabilität bei der Formgebung des Glases. Die Gehalte müssen jedoch begrenzt werden, weil diese Komponenten nicht in die Kristallphasen eingebaut werden, sondern im Wesentlichen in der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben.
  • Zu hohe Gehalte erhöhen die thermische Ausdehnung der Glaskeramik in unzulässiger Weise und beeinträchtigen das Kristallisationsverhalten bei der Umwandlung des kristallisierbaren Ausgangsglases in die Glaskeramik, hier insbesondere zu Lasten schneller Keramisierungsgeschwindigkeiten. Außerdem wirken sich höhere Gehalte ungünstig auf die Zeit-/Temperaturbelastbarkeit der Glaskeramik aus. Die Summe der Alkalien Na2O + K2O soll mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% betragen und maximal 1,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 1,2 Gew.-%.
  • Die Summe der Erdalkalien CaO + SrO + BaO soll maximal 4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% betragen.
  • Die genannten Alkalien und Erdalkalien reichern sich außer in der Restglasphase zwischen den Kristallen auch an der Oberfläche der Glaskeramik an. Beim Keramisieren bildet sich eine ca. 200 bis 1000 nm dicke glasige Oberflächenschicht, die nahezu frei ist von Kristallen und die an diesen Elementen angereichert und an Lithium abgereichert ist. Diese glasige Oberflächenschicht wirkt sich günstig auf die chemische Beständigkeit der Glaskeramik aus.
  • Die Zugabe an P2O5 kann bis zu 3 Gew.-% betragen und ist bevorzugt auf 1,5 % begrenzt. Die Zugabe von P2O5 ist günstig für die Entglasungsfestigkeit. Höhere Gehalte wirken sich ungünstig auf die Säurebeständigkeit aus.
  • TiO2, ZrO2 und SnO2 sind als Keimbildner erforderlich. Bei der Keramisierung bilden sie während der Keimbildung Keime in hoher Dichte, die für das Aufwachsen der Hochquarz-Mischkristalle bei der Kristallisation als Unterlage dienen. Höhere Gehalte als in der Summe 6 Gew.-% verschlechtern die Entglasungsstabilität. Dies gilt besonders für die Komponente SnO2, die auf Werte von weniger als 0,6 Gew.-% begrenzt ist. Höhere Gehalte führen zur Kristallisation von Sn-haltigen Kristallphasen an den Kontaktmaterialien (z.B. Pt/Rh) bei der Formgebung und sind unbedingt zu vermeiden.
  • Der ZrO2-Gehalt ist auf 2 Gew.-%, bevorzugt 1,8 Gew.-% und weiter bevorzugt auf maximal 1,6 Gew.-% begrenzt, da höhere Gehalte das Einschmelzverhalten des Gemenges bei der Glasherstellung verschlechtern und die Entglasungsstabilität bei der Formgebung durch Bildung von ZrO2- haltigen Kristallen beeinträchtigt werden kann. Der Mindestgehalt an ZrO2 soll 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,8 Gew.-% betragen, um eine hohe Keramisierungsgeschwindigkeit zu begünstigen. Der TiO2-Gehalt liegt zwischen 2,5 und 4,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2,8 Gew.-%. Die Mindestmenge soll nicht unterschritten werden, damit eine schnelle Keimbildung für das Erzielen hoher Keramisierungsgeschwindigkeiten sichergestellt ist. Der Gehalt soll 4 Gew.-% nicht übersteigen, weil sonst die Entglasungsstabilität verschlechtert wird.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass Fe2O3-Gehalte ab 600 ppm, bevorzugt ab 700 ppm in Kombination mit eng spezifizierten Gehalten von TiO2, V2O5 und SnO2 den Transmissionsverlauf beeinflussen können. Da sich Fe2O3, speziell der Anteil an zweiwertigen Fe2+ negativ auf die IR-Transmission auswirkt, soll der Fe2O3-Gehalt maximal 0,2 und bevorzugt maximal 0,18 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist ein Fe2O3-Gehalt von 0,08 - 0,15 Gew.-%.
  • Die Kombination der Farboxide Fe2O3 mit V2O5 und seinem Redox-Partner SnO2 gestattet es, mit geringeren Mengen des kostspieligen und als Gefahrstoff eingestuften Färbemittels V2O5 auszukommen. Dabei werden die Anforderungen an die Transmission bei niedrigen Wellenlängen ab 450 nm und die anderen Forderungen wie spezifikationsgerechte Lichttransmission, Infrarot-Transmission, sowie die Transmission bei 630 nm eingehalten. Die Transmissionskurve wird gegenüber den bekannten mit Vanadiumoxid gefärbten Glaskeramiken im Bereich des sichtbaren Lichtes flacher. Um den Gehalt des teueren und als Gefahrstoff nicht unbedenklichen Färbemittels V2O5 zu reduzieren ist es unverzichtbar, dass der Fe2O3-Gehalt mindestens so hoch sein muss wie der V2O5-Gehalt und damit der Bedingung genügen muss 1 < Fe 2 O 3 / V 2 O 5 < 8 .
    Figure imgb0002
  • Das Farboxid Fe2O3 ist also mengenmäßig das Hauptfärbemittel und bevorzugt ist der Gehalt doppelt so hoch wie der des V2O5.Dadurch ist es auch möglich, kostengünstigere Gemengerohstoffe einzusetzen.
  • Weitere Komponenten, die dazu beitragen den benötigten V2O5 -Gehalt zu verringern sind SnO2 und TiO2. Für die erfindungsgemäße Einstellung der Transmission ist es daher erforderlich V2O5, SnO2, TiO2 und Fe2O3 in bestimmten engen Grenzen einzustellen. Insbesondere der TiO2-Gehalt muss eine bestimmte Mindestmenge überschreiten.
  • Mit den erfindungsgemäßen Fe2O3-, TiO2-, V2O5- und SnO2-Gehalten ist es möglich, alle Anforderungen an den Transmissionsverlauf, wie spezifikationsgerechte Lichttransmission, hohe Infrarot-Transmission, sowie Anzeigefähigkeit für standardmäßige rote Leuchtdioden zusammen mit der gewünschten verbesserten Anzeigefähigkeit für andersfarbige Leuchtanzeigen zu erreichen.
  • Als weiteres wichtiges Ergebnis der Zugabe von Fe2O3 wurde gefunden, dass dies die Läuterung wesentlich unterstützt. In Kombination mit dem SnO2 als Hauptläutermittel gibt auch das Fe2O3 Sauerstoff ab und wird dabei zum Fe2+ reduziert. Der für die Läuterwirkung maßgebliche Umsatz steigt mit der Temperatur der Schmelze an. Eine Temperaturbehandlung der Schmelze von größer als 1700°C und weiter größer als 1750 °C liefert also hinsichtlich der Blasenqualität weiter verbesserte Ergebnisse. Damit sich die Zugabe von Fe2O3 als zusätzliches Läutermittel in Kombination mit SnO2 besonders vorteilhaft auswirkt, sollte der Gehalt mindestens 20 % des SnO2-Gehaltes betragen.
  • Für eine wirtschaftliche Herstellung ist eine schnelle Keramisierbarkeit des Ausgangsglases gewünscht. Dabei ist es notwendig, die Keimbildungs- und Keramisierungsgeschwindigkeit durch eine entsprechend gewählte Zusammensetzung zu erhöhen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Gehalte der Keimbildner TiO2 + ZrO2 + SnO2 zu erhöhen, um die Keimbildungsgeschwindigkeit anzuheben, während der Gehalt an P2O5 zu niedrigeren Werten gewählt werden muss.
  • Weiterhin sind beim Keramisieren auftretende Verzerrungen der Kochflächen ein begrenzender Faktor. Großtechnische Keramisierungsöfen haben eine gewisse Temperaturinhomogenität und daher ist es schwierig, die Temperatur an Ober- und Unterseite des kristallisierbaren Glases während der Kristallisation völlig gleichmäßig einzustellen. Geringe Temperaturunterschiede von wenigen °C führen zu früherer Kristallisation auf der Plattenseite mit der höheren Temperatur. Verbunden mit dem linearen Kristallisationsschrumpf von ca. 1 % kommt es dann zu den Verzerrungen. Handelsübliche Kochflächen sind üblicherweise auf eine Verzerrung von weniger als 0,1 % ihrer diagonalen Abmessung spezifiziert.
  • Um diese Verzerrung bei einem schnellen Keramisierungsprogramm zu minimieren, hat es sich als günstig erwiesen, den Anteil der Kristallphase bildenden Komponenten wie Li2O, SiO2 zu minimieren und den Anteil der Komponenten, die die Restglasphase der Glaskeramik bilden, wie die Alkalien Na2O und K2O sowie die Erdalkalien CaO, SrO, BaO zu erhöhen. Der Anteil der Hochquarz-Mischkristallphase beträgt vorteilhafterweise weniger als 70 Gew.-% und liegt bei 60 bis 70 Gew.-%. Bei der Keramisierung befindet sich die Glaskeramikplatte auf einer ebenen Unterlagsplatte. Durch den erhöhten Anteil der Restglasphase und die Verringerung des Kristallphasenanteils werden entstandene Verzerrungen durch viskoses Fließen bei den hohen Temperaturen verringert, indem sich die Glaskeramikplatte auf der ebenen Unterlage anlegt.
  • Bevorzugt besitzt die erfindungsgemäße Kochfläche bezüglich schneller Keramisierbarkeit des Ausgangsglases eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis im wesentlich besteht aus:
    Li2O 3,2 - 4,2
    Na2O 0,1 - 1
    K2O 0,1 - 1
    ∑ Na2O+K2O 0,2 - 1,5
    MgO 0 - 1,5
    ∑ CaO+SrO+BaO 0,1 - 4
    ZnO 0 - 2
    B2O3 0 - 1
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 68
    TiO2 2,8 - 4
    ZrO2 0,8 - 1,8
    P2O5 0-1,5
    SnO2 0,1 - < 0,6
    ∑ TiO2+ZrO2+SnO2 4,4 - 6
    V2O5 0,01 - 0,05
    Fe2O3 0,07 - 0,18,
    mit der Bedingung: 2 < Fe 2 O 3 / V 2 O 5 < 6 .
    Figure imgb0003
  • Unter einer schnellen Keramisierbarkeit wird eine thermische Behandlung zur Kristallisation der Glaskeramik mit einer Dauer von weniger als 2 Stunden, bevorzugt weniger als 80 Minuten verstanden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Keramisierung wird das thermisch entspannte kristallisierbare Ausgangsglas innerhalb von 3 - 30 min auf den Temperaturbereich von etwa 680°C erhitzt. Die erforderlichen hohen Heizraten können großtechnisch in Rollenöfen realisiert werden. Dieser Temperaturbereich von etwa 680°C entspricht in etwa der Transformationstemperatur des Glases. Oberhalb dieser Temperatur bis etwa 800°C ist der Bereich mit hohen Keimbildungsraten. Der Temperaturbereich der Keimbildung wird über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten durchfahren.
  • Danach wird die Temperatur des Kristallisationskeime enthaltenden Glases innerhalb von 5 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 850 bis 950°C, die sich durch hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeiten der Hochquarz-Mischkristallphase auszeichnet, erhöht. Diese maximale Temperatur wird bis zu 20 Minuten gehalten. Dabei wird das Gefüge der Glaskeramik homogenisiert und die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften eingestellt. Die erhaltene Glaskeramik wird bis 800°C mit Abkühlraten von ca 10°C/min und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Gemengerohstoffe, wie z.B. Bariumnitrat oder Bariumchlorid, die als Quelle für das BaO eingesetzt werden, sind unter Umweltaspekten nachteilig und erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen beim Einsatz. Außerdem erhöht BaO die Dichte der Glaskeramik und damit das Gewicht der Kochfläche. Um den BaO-Gehalt zu verringern oder bis auf Verunreinigungen ganz zu entfernen, hat es sich als günstig erwiesen, BaO durch die chemisch verwandten Erdalkalien CaO und SrO zu substituieren. Dabei sollen die Gehalte an CaO 0,2 bis 1 Gew.-% und an SrO 0,1 bis 1 Gew.-% betragen.
  • Für eine wirtschaftliche Herstellung soll das kristallisierbare Ausgangsglas gut schmelzbar sein und über eine hohe Entglasungsfestigkeit verfügen. Die Verarbeitungstemperatur soll dabei kleiner als 1320°C und bevorzugt kleiner als 1310 °C sein. Die obere Entglasungsgrenze soll mindestens 30°C, bevorzugt mindestens 50°C unter der Verarbeitungstemperatur liegen. Hinsichtlich der Entglasung kritische Kristallphasen sind Mullit (Aluminiumsilikat), Baddeleyt (ZrO2) sowie Li2O-Al2O3-SiO2-Mischkristalle und SnO2-enthaltende Kristallphasen. Hinsichtlich der Entglasungsfestigkeit sind demnach höhere Gehalte an Li2O, Al2O3, SiO2, ZrO2 und SnO2 nachteilig. Um die Viskosität der Glasschmelze abzusenken hat es sich als notwendig erwiesen, den Gehalt an SiO2, Al2O3, ZrO2 zu verringern, während die Gehalte an Alkalien Na2O + K2O, Erdalkalien CaO + SrO + BaO bei höheren Werten gewählt werden.
  • Bevorzugt besitzt diesbezügliche eine erfindungsgemäße Kochfläche folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis:
    Li2O 3,2 - 4,0
    Na2O 0,2 - 1
    K2O 0,1 - 1
    ∑ Na2O+K2O 0,4 - 1,2
    MgO 0,1 - 1,2
    CaO 0,2 - 1
    SrO 0 - 1
    BaO 0 - 3
    ∑ CaO+SrO+BaO 0,2 - 4
    ZnO 0 - 1,8
    B2O3 0 - 1
    Al2O3 19 - 22
    SiO2 62 - 67
    TiO2 2,8 - 4
    ZrO2 0,5 - 1,6
    P2O5 0-1,5
    SnO2 0,1 - 0,5
    ∑ TiO2+ZrO2+SnO2 4,2 - 6
    V2O5 0,01 - 0,05
    Fe2O3 0,08 - 0,15,
    mit der Bedingung: 2 < Fe 2 O 3 / V 2 O 5 < 6 .
    Figure imgb0004
  • Es hat sich gezeigt, dass gezielt reduziert eingestellte Bedingungen des kristallisierbaren Ausgangsglases, die bei der Schmelze vorgenommen werden, eine günstige Wirkung auf den gewünschten Transmissionsverlauf der Glaskeramik haben.
  • Die genannten unterschiedlichen Anforderungen an die Transmission können dann noch besser miteinander vereinbart werden. Der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 von 1 bar soll dabei bei einer Temperatur von >1580°C, bevorzugt von >1640°C erreicht werden. Je höher diese Temperatur ist, desto reduzierender ist das erhaltene Glas eingestellt und die Anteile der niedrigen Wertigkeiten bei den polyvalenten Komponenten wie z. B. Sn2+, Fe2+, Ti3+ sind erhöht. Dies verstärkt die Farbwirkung des Vanadiumoxids.
  • Bei den erfindungsgemäßen Temperaturen für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 ist es möglich, mit geringen V2O5-Gehalten den erfindungsgemäßen Transmissionsverlauf einzustellen. Es werden weniger als 0,04 und bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% benötigt. Da Vanadin auch ein kostspieliger Rohstoff ist, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, den Gehalt an V2O5 zu minimieren.
  • Dieser Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 kann bei der Schmelze durch Zusatz von Reduktionsmitteln in pulvriger und/oder flüssiger Form zum Ausgangsgemenge eingestellt werden. Dafür eignen sich Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidierbare Kohlenstoff- bzw. Metallverbindungen wie z.B. Al- oder Si-Pulver, Zucker, Holzkohle, SiC, TiC, MgS, ZnS. Auch gasförmige Reduktionsmittel, wie z.B. Formiergas sind geeignet. Die genannten Reduktionsmittel sind geeignet den pO2 der Schmelze zu senken und den gewünschten Wert für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck einzustellen.
  • Eine bevorzugte Möglichkeit den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 einzustellen ist die Temperaturbehandlung der Glasschmelze bei Temperaturen von größer als 1700°C, bevorzugt größer als 1750°C. Diese Temperaturbehandlung kann vorteilhafterweise als Hochtemperaturläuterung ausgeführt werden, die es gestattet, großtechnisch die gewünschten niedrigen Blasenzahlen von < 10, bevorzugt < 5 Blasen/kg zu erreichen. Die Läuterwirkung ist deshalb so ausgeprägt, weil das SnO2 ein Läutermittel ist, das den zum Läutern erforderlichen Sauerstoff bei hohen Temperaturen oberhalb 1700°C verstärkt abgibt.
  • Dies gilt auch für das zusätzliche Läutermittel Fe2O3. Die Kombination der beiden liefert also weiter verbesserte Blasenqualitäten, bzw. erlaubt höhere Glasdurchsätze in großtechnischen Schmelzwannen. Der Beitrag des Fe2O3 zur Läuterung wird signifikant bei Gehalten von mindestens 20 Gew.-% des eingesetzten Läutermittels SnO2. Man kann somit den Vorteil einer guten Läuterwirkung mit dem erfindungsgemäßen Vorteil der Einstellung des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks pO2 auf den bevorzugten Wert verbinden. Der Mechanismus ist dabei der, dass bei den hohen Temperaturen O2- Läuterblasen gebildet werden, die in der Glasschmelze aufsteigen und diese verlassen, wobei andere gelöste Fremdgase ebenfalls entfernt werden. Bei ausreichenden Zeiten, wenn sämtlicher bei der Läuterung freigesetzter Sauerstoff aus der Schmelze entfernt wird, entspricht die Temperatur bei der der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks pO2 den Wert 1 bar hat der maximalen Temperatur bei der Behandlung. Da dieses Gleichgewicht bei der großtechnischen Glasschmelze und den verwendeten Durchsätzen aus Zeitgründen nicht ganz erreicht wird, verbleibt immer eine gewisse Menge von Sauerstoff-Läuterblasen in der Schmelze und wird beim Abkühlen resorbiert. Des Weiteren wird in geringem Maße Sauerstoff aus der Umgebung beim Abkühlen der Schmelze von der Maximaltemperatur auf die Formgebungstemperatur VA wieder aufgenommen. Dadurch bedingt, entspricht die gemessene Temperatur des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks pO2 von 1 bar nicht der Maximaltemperatur bei der Schmelze, sondern liegt darunter. Es sei denn man setzt reduzierende Zusätze zu.
  • Vorzugsweise sind unter der erfindungsgemäßen Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere andersfarbige Anzeigen, wie blaue, grüne, gelbe, orange oder weiße angeordnet. Die farbigen Anzeigen bestehen aus Licht emittierenden elektronischen Bauteilen, meist aus Leuchtdioden. Die Unterseite der Kochfläche kann die üblichen Noppen besitzen oder glatt ausgeführt sein.
  • Bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird der Anwender durch die Verwendung von Symbolen oder Text bei der Auswertung des Fehlerzustandes unterstützt.
  • Beispielsweise können auf der Kochplatte bzw. im Kochfeld je ein Temperaturzustandsanzeigefeld und ein Fehlerzustandsanzeigefeld vorhanden sein, wobei diese beiden Felder jeweils mit einem eindeutigen Symbol (Hitze = Flammenzeichen, Fehler = Achtung-Zeichen (Dreieck mit Ausrufezeichen)) gekennzeichnet werden. Ferner ist es - insbesondere für Verwender mit Farbsehschwächen - möglich, die einzelnen Stufen ebenfalls mit Symbolen zu kennzeichnen. So kann beispielsweise ein Temperaturanzeigefeld, welches rot leuchtet zudem im Anzeigenfeld noch über eine große Flamme verfügen. Das entsprechende orange Anzeigenfeld über eine kleine Flamme und das blaue Feld über kein Symbol oder ein die Kälte symbolisierendes Symbol verfügen. Bei der Verwendung von Ampelfarben zur Anzeige von Fehlerzuständen können beispielsweise die von Fußgängerampeln her bekannten Männchen (rot = Stehen, grün = Gehen) verwendet werden. Selbstverständlich können die Anzeigen zusätzlich zu einer Farbe oder einem Symbol blinken und insbesondere je nach Fehler- und/oder Temperaturintensität schneller oder langsamer oder in unterschiedlichen Rhythmen blinken.
  • Die Beheizung der Kochfläche kann durch Strahlungs-Heizkörper, Halogen-Heizkörper, Induktionsbeheizung oder mit Gas erfolgen. Es sind alle Formen von Anzeigen, punktuelle wie flächige möglich.
  • Die Kochfläche kann dabei nicht nur als ebene Platte ausgeformt sein, sondern auch dreidimensional verformte wie z.B. abgekantete, gewinkelte oder gewölbte Platten können verwendet werden. Die Platten können rechtwinklig oder in anderen Formen vorliegen, sowie neben ebenen Bereichen dreidimensional verformte Bereiche wie z.B. Woks enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen nachfolgend weiter verdeutlicht.
  • Es zeigen:
    • Tabelle 1:
    Zusammensetzung und Eigenschaften kristallisierbarer Ausgangs- und Vergleichsgläser und
    Tabelle 2:
    Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften erfindungsgemäßer Glaskeramiken und Vergleichsglaskeramiken.
    Figur 1
    ein Diagramm, wobei der Sauerstoffpartialdruck über die Temperatur für ein erfindungsgemäßes Glas aufgetragen ist;
    Figur 2
    zwei Diagramme, die den Transmissions-Verlauf erfindungsgemäßer Glaskeramiken zeigen;
    Figur 3
    eine Draufsicht auf ein Kochfeld mit erfindungsgemäßen Temperatur- und Fehlerzustandsinformationsfeldern;
    Figur 4
    eine weitere Ausführungsform der Anordnung der Felder;
    Figur 5
    eine weitere Ausführungsform der Felder und
    Figur 6
    beispielhaft die Anordnung von Anzeigen in einem Anzeigenfeld mit zusätzlichen Symbolen.
  • Für einige Ausführungsbeispiele sind in Tabelle 1 Zusammensetzungen und Eigenschaften der kristallisierbaren Ausgangsgläser aufgeführt. Dabei handelt es sich bei den Gläsern 1 bis 12 um erfindungsgemäße Gläser und bei dem Glas 13 um ein Vergleichsglas außerhalb der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung der kommerziellen Kochflächen-Glaskeramik Ceran Suprema® der SCHOTT AG entspricht.
  • Aufgrund von typischen Verunreinigungen in den verwendeten großtechnischen Gemengerohstoffen addieren sich die Zusammensetzungen nicht genau zu 100 Gew.-%. Typische Verunreinigungen, auch wenn nicht absichtlich in die Zusammensetzung eingeführt sind F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf, die üblicherweise weniger als 0,05 Gew.-% betragen. Sie werden oft über die Rohstoffe für die chemisch verwandten Komponenten eingeschleppt, so z.B. Rb und Cs über die Na-, bzw. K- Rohstoffe, oder Sr über den Ba-Rohstoff und umgekehrt.
  • Der Wassergehalt der Gläser beträgt 0,03 - 0,05 mol/l, entsprechend βOH-Werten von 0,32 bis 0,53 mm-1.
  • In Tabelle 1 sind auch die Eigenschaften im glasigen Zustand, wie z. B. Transformationstemperatur Tg, Verarbeitungstemperatur VA, Entglasungstemperatur, sowie die Dichte aufgeführt. Bei Gläsern gleicher Zusammensetzung, bei denen die Läutertemperatur variiert wurde, sind diese Eigenschaften gleich.
  • Zur Messung der Entglasungstemperatur werden die Gläser in Pt/Rh10-Tiegeln aufgeschmolzen. Anschließend werden die Tiegel für 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der Verarbeitungstemperatur VA gehalten. Die oberste Temperatur bei der die ersten Kristalle an der Kontaktfläche der Glasschmelze zur Tiegelwand auftreten bestimmt die Entglasungstemperatur.
  • Weiter sind in Tabelle 1 die Maximaltemperatur der Schmelze und die zugehörige Zeit, sowie die gemessene Temperatur aufgeführt bei der der pO2 den Wert 1 bar erreicht. Die pO2-Messung wurde in bekannter Weise an den wieder aufgeschmolzenen Gläsern als Funktion der Temperatur durchgeführt und die Temperatur für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 = 1 bar bestimmt. Bei pO2-Messungen ist der pO2 eine Funktion der Temperatur und hängt reversibel von dieser ab, solange kein Sauerstoff mit der Umgebung ausgetauscht wird.
  • Fig. 1 zeigt die Messung des pO2(T) für das Glas Nr. 9 und die Bestimmung der charakteristischen Temperatur T (pO2 = 1 bar). Da die Glasschmelze bei hohen Temperaturen nahe bei der Temperatur des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks T (pO2 =1 bar) bereits Sauerstoff an die Umgebung abgibt, führt dies dazu, dass der Wert dieser charakteristischen Temperatur verändert wird. Bei der Messung wurde deshalb die Temperatur des Glases bis auf ca. 40°C unter der charakteristischen Temperatur T (pO2 = 1 bar) erhöht und der Wert durch Extrapolation der gemessenen Gerade log pO2 proportional zu 1/T bestimmt (siehe Fig.1).
  • Die Ausgangsgläser von Tabelle 1 wurden aus in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von ca. 1620°C, 4 Stunden eingeschmolzen. Nach dem Einschmelzen des Gemenges in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzen in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegel aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von 1550°C, 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach dieser Homogenisierung wurden verschiedene Temperaturbehandlungen zur Läuterung vorgenommen. Die maximalen Schmelz- bzw. Läutertemperaturen und -zeiten finden sich in Tabelle 1.
  • Die Gläser Nr 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 13 wurden für 2 Stunden bei 1640°C geläutert.
  • Anschließend wurden Stücke von ca. 140x100x30 mm3 Größe gegossen.
  • Die Gläser 1, 4, 7, 9, 12 und das Vergleichsglas wurden einer Hochtemperaturläuterung mit den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und Zeiten unterzogen um gute Blasenqualitäten zu erreichen und um reduzierendere Bedingungen entsprechend der angegebenen Temperatur T (pO2 = 1 bar) einzustellen. Vor Ausgießen der geläuterten Glasschmelze wurde die Temperatur auf etwa 1700°C abgesenkt. Die Gussstücke wurden zur Vermeidung von Spannungen in einem Kühlofen, beginnend bei einer Temperatur von etwa 20°C unter der Transformationstemperatur der Gläser, auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gussstücken wurden die Prüfmuster für die Messungen präpariert.
  • Der positive Einfluss der Hochtemperaturläuterung hinsichtlich der Blasenqualität zeigt sich auch bei den Laborschmelzen. Die absoluten Werte der Blasenzahlen in den Laborschmelzen liegen technisch bedingt (anderes Oberflächen- zu Volumenverhältnis bei Laborschmelzen) um Größenordnungen über denen einer großtechnischen Schmelze. Aussagefähig sind die relativen Unterschiede. Die konventionell um 1640°C geläuterten Schmelzen haben ca. 1000 bis 5000 Blasen/kg Glas, bei Hochtemperaturläuterung ca. 200 bis 2000 Blasen/kg. Bei gleicher Zusammensetzung liefert die Hochtemperaturläuterung die besseren Werte. Großtechnisch werden bei diesen Werten die gewünschten Qualitäten von weniger als 10 Blasen/kg Glas erreicht.
  • Bei den Gläsern 1, 2, 3 sowie 7, 8 und 9, 10 handelt es sich um gleiche Zusammensetzungen, die unterschiedlich geschmolzen wurden. Glas 1 wurde einer Hochtemperturläuterung unterzogen. Glas 3 wurde durch Zusatz von 1 Gew.-% Zucker zum Gemenge gegenüber dem bei gleichen Temperaturen geläuterten Glas Nr. 2 reduzierender eingestellt. Demzufolge unterscheiden sich auch die Temperaturen für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck. Aufgrund der damit verknüpften unterschiedlichen, reduzierenden Bedingungen der kristallisierbaren Ausgangsgläser unterscheiden sich bei gleichen Keramisierungsbedingungen die Transmissionswerte der erhaltenen Glaskeramiken. Bei niedrigen Maximaltemperaturen der Schmelze benötigt man höhere Anteile an V2O5 oder höhere Keramisierungstemperaturen um die Transmissionswerte anzugleichen.
  • Die Gläser 1, 4 und das Vergleichsglas 12, sowie Scherben der kommerziell produzierte Glaskeramik Ceran Color® wurden nach der Läuterung und Abstehen bei 1600°C, 50 h in einem 14 I fassenden Pt/Rh10- Tiegel mit einer Laborwalzanlage zu kochflächentypischen Platten ausgeformt. Die Laborwalze besteht aus verkürzten Original-Fertigungswalzen.
  • Die Unterwalze ist für die Herstellung einer gebräuchlichen genoppten Kochflächenunterseite strukturiert. Aus dem erhaltenen Glasband von ca. 200 mm Breite, 4 mm Dicke und 2 m Länge werden nach einer Kühlung zum Abbau von Spannungen die Prüfmuster für die Messungen und Platten der Abmessung 18 cm x 18 cm x 4 mm für die Untersuchungen zur Ebenheit bei schneller Keramisierung präpariert. Die Platten wurden in einem Laborofen mit homogener, steuerbarer Ober- und Unterhitze auf einer ebenen keramischen Unterlagsplatte keramisiert. Es wurde mit 10°C/min auf 750°C, Haltezeit 15 min aufgeheizt. Dann wurde mit 4°C/min auf 900°C, Haltezeit 15 min weiter erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des gesamten Programms war die obere Temperatur im Ofen gegenüber der Unterseite um 6°C erhöht. Dadurch wurden die Glaskeramikplatten gezielt domartig verformt. Die Abweichung von der Ebenheit für das Vergleichsglas Nr. 13 betrug 2,1 ± 0,2 mm (6 Versuche), bei Ceran Color® 0,6 ± 0,1 mm (4 Versuche) und bei Glas Nr. 1 und Nr. 4 für beide 0,5 ± 0,1 mm (3 Versuche). Da für das großtechnisch produzierte Glaskeramikmaterial Ceran Color® gezeigt ist, dass es sich in weniger als 80 min mit der geforderten Ebenheit keramisieren lässt, ist dies durch den relativen experimentellen Vergleich auch für die erfindungsgemäßen Gläser gezeigt.
  • Die Tabelle 2 zeigt die Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken und der Vergleichskeramiken 2, 4,17, außerhalb der Erfindung. Die Keramisierungen der Ausgangsgläser erfolgte mit den folgenden Temperatur/Zeit-Programmen, die Werte für Tmax und tmax sind in der Tabelle 2 angegeben:
    • Keramisierungsprogramm 1:
    1. a) Aufheizen innerhalb von 15 Minuten von Raumtemperatur auf 680°C;
    2. b) Temperaturerhöhung von 680 auf 800°C innerhalb von 34,5 min, dabei Aufheizen mit 10°C/min auf 750°C, Haltezeit von 15 min bei 750°C, Aufheizen mit 4°C/min auf 800 °C;
    3. c) Temperaturerhöhung von 800°C auf Tmax und Haltezeit tmax mit Heizrate 4°C/min; d) Abkühlen auf 800°C mit 10°C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
    Keramisierungsprogramm 2:
    1. a) Aufheizen innerhalb von 5 Minuten von Raumtemperatur auf 680°C;
    2. b) Temperaturerhöhung von 680 auf 800°C innerhalb von 19 min, dabei Aufheizen mit 10°C/min auf 730°C, weiteres Aufheizen mit 5°C/min auf 800 °C;
    3. c) Temperaturerhöhung von 800°C auf Tmax und Haltezeit tmax mit Heizrate5°C/min; d) Abkühlen auf 800°C mit 10°C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
  • Bei den Vergleichsglaskeramiken, Beispiel 2 und 4 führen die eingestellten pO2-Werte im Ausgangsglas zu nicht erfindungsgemäßer Lichttransmission. Dies zeigt im Vergleich zu Beispiel 1 den Einfluss des eingestellten Redoxzustandes, da die Beispiele mit gleichen Keramisierungsbedingungen hergestellt wurden.
  • Dies kann durch Anpassung der Keramisierungsbedingungen korrigiert werden (Beispiel 3 und 5). Die Ausgangsgläser Nr. 1, 2 und 3 der Beispiele 1 bis 5 besitzen gleiche Zusammensetzung und unterscheiden sich nur in dem bei der Schmelze eingestellten Redoxzustand.
  • Die Werte für die mittlere Kristallitgröße und den Anteil der Hochquarz-Mischkristallphase wurden mittels Röntgenbeugung bestimmt.
  • Die Beispiele verfügen aufgrund ihres Gehaltes an Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristallphase über die gewünschten sehr niedrigen Werte der thermischen Ausdehnung, gemessen im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 700°C. Die für die Erfindung charakteristischen Werte für die Transmission bei den verschiedenen Wellenlängen, sowie für die Lichttransmission, gleichbedeutend mit "brightness" Y, sind in der Tabelle aufgeführt. Die Werte wurden an polierten Platten mit der für Kochflächen typischen Dicke von 4 mm bestimmt. Die optischen Messungen erfolgten mit Normlicht C, 2 Grad.
  • Bei einem zusätzlichen Beispiel Nr. 18 wurde eine Zusammensetzung gemäß Glas Nr. 1 großtechnisch erschmolzen und durch Hochtemperaturläuterung bei ca. 1770°C, 15 min wurde eine Temperatur für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 = 1 bar von 1610°C eingestellt. Die Blasenqualität dieses Glases war hervorragend und betrug < 3 Blasen/kg Glas. Es wurde bei der Formgebung ein genopptes Glasband von 4 mm Dicke hergestellt und zur Vermeidung von Spannung in einem Kühlofen abgekühlt. Aus diesem Glasband wurden Kochflächen der Größe 500 x 500 x 4 mm geschnitten und in einem großtechnischen Rollenofen keramisiert. Das Keramisierungsprogramm entsprach Programm 2 (Tabelle 2) und die kristallisierbaren Glasplatten befanden sich auf einer keramischen ebenen Unterlagsplatte. Die erhaltenen Glaskeramiken verfügten über eine sehr gute Ebenheit von < 0,1 % in ihren Diagonalabmessungen. Die Transmissionskurve dieser erfindungsgemäßen Glaskeramik ist in Fig. 2, der Vergleichsglaskeramik von Beispiel 17 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 19 gegenübergestellt. In dem für die Erfindung wesentlichen Wellenlängenbereich im sichtbaren Licht von 400 bis 600 nm zeigt sich der für die höhere Anzeigefähigkeit vorteilhafte Transmissionsverlauf der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei Werten oberhalb 0,1 % und die gute UV-Blockung unterhalb 350nm.
  • In den Figuren 3 bis 6 ist ein erfindungsgemäßes Kochfeld dargestellt, das auf der Basis einer der vorstehend beschriebenen Glaskeramiken hergestellt ist. Wie diese Darstellungen zeigen, besitzt das Kochfeld beispielsweise eine flächige Glaskeramikplatte 2 mit runden Kochstellen 3, im vorliegenden Beispiel vier Kochstellen 3.
  • Im Randbereich der Platte 2 ist zudem ein Betätigungsfeld 4 vorhanden. Das Betätigungsfeld 4 umfasst für jede Kochplatte 3 einen Drehschalter 5. Im vorliegenden Beispiel sind somit vier Drehschalter 5 vorhanden, wobei die Drehschalter 5 in bekannter Weise ausgebildet sind und die Kochflächen entweder stufenlos oder mit Stufen bzgl. der Heizleistung betätigen können. Zudem sind Kennfelder 6 vorhanden, welche den Verwender über einfache Symbolik anzeigen, zu welcher Kochstelle 3 der jeweilige Schalter 5 gehört.
  • Zudem ist ein Sicherheits- und Warnfeld 7 in einem Seitenbereich der Platte 2, vorzugsweise in einem anderen Seitenbereich der Platte 2 vorgesehen.
  • Das Sicherheits- und Warnfeld 7 umfasst beispielsweise 2 Reihen mit Anzeigen. Vorhanden sind Anzeigen 8, beispielsweise für einen Fehler des Gerätes und Anzeigen 9, die einen Temperaturzustand anzeigen. Im in Figur 1 gezeigten Beispiel sind drei untereinander angeordnete Anzeigen 8 für Fehler des gesamten Geräts und danebenliegend drei untereinander angeordnete Anzeigen für den Temperaturzustand einer der Kochstellen 3 angeordnet. Bei dieser Ausführungsform wird dem Verwender somit mitgeteilt, dass eine der Flächen ggf. in einem erhöhten Temperaturzustand ist und/oder das Gerät oder Geräteteile Fehler aufweisen.
  • Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform (Figur 2) sind ebenfalls vier Kochstellen 3 in der Glaskeramikplatte 2 angeordnet, wobei das Betätigungsfeld 4 ebenfalls über vier Drehschalter 5 verfügt und für jeden Drehschalter 5 ein Symbol bzgl. der Zuordnung des Drehschalters 5 vorhanden ist. Neben jedem der Drehschalter 5 sind Anzeigeelemente 9 für den Temperaturzustand vorhanden, so dass bei dieser Ausführungsform der Temperaturzustand jeder Kochstelle 3 benachbart zu deren Drehschalter 5 und der zu der Platte gehörenden Symbolik angeordnet ist. Im Sicherheits- und Warnfeld 7 sind drei übereinander liegende Fehleranzeigen 8 vorhanden, die für das gesamte Gerät einen Fehler oder den Normalzustand anzeigen können.
  • Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform (Figur 3) wird auf ein separates Sicherheits- und Warnfeld 7 verzichtet, wobei die Anzeigen 9 zum Darstellen eines Temperaturzustandes und die Fehleranzeigen 8 jeweils für eine Kochstelle 3 neben dem jeweiligen Drehschalter 5 angeordnet sind. Somit werden dem Verwender der Temperaturzustand jeder Kochstelle 3 und der Fehlerzustand jeder Kochstelle 3 individuell angezeigt.
  • Wenn für die Anzeige eines kritischen Temperaturzustandes und/oder eines Gerätefehlers zu farblichen Kennzeichnungen Symbole hinzutreten (Figur 4), sind in einem Sicherheits- und Warnfeld 7 beispielsweise in zwei Spalten je drei Temperaturanzeigen 9 und drei Fehleranzeigen 8 angeordnet. Innerhalb der Temperaturanzeige können beispielsweise in einer Anzeige 9a für eine hohe kritische Temperatur ein entsprechendes Flammensymbol 10a vorhanden sein und in einer Anzeige 9b für eine hohe aber nicht kritische Temperatur ein verkleinertes Flammenzeichen 10b vorhanden sein.
  • In den Anzeigenfeldern 8a, 8b, 8c für einen Fehlerzustand kann in einem Feld 8a für die Anzeige eines kritischen Fehlerzustandes ein Symbol 11a, das einen kritischen Fehler anzeigt, vorhanden sein. In einem Anzeigefeld 8b zur Anzeige eines Fehlers, der die Betriebssicherheit beispielsweise nicht beeinträchtigt, kann ein entsprechendes kleineres oder weniger deutliches Symbol 11b vorhanden sein.
  • In den Anzeigen 8c, 9c, die jeweils einen ordnungsgemäßen Zustand bzw. kein Vorhandensein einer kritischen Temperatur anzeigen, können entsprechende Symbole 10c, 11c vorhanden sein, welche dem Benutzer, ohne nachzudenken anzeigen, dass sich das Gerät in einem ordnungsgemäßen unkritischen Zustand befindet.
  • Die Zeichenanordnung gemäß Figur 4 kann selbstverständlich auf die drei Ausführungsbeispiel, übertragen werden, so dass die entsprechenden Signale auch neben den Drehschaltern oder anderen Orten der Glaskeramikplatte 2 angeordnet sind.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform (nicht gezeigt) ist jeweils nur eine Anzeige 8 für einen kritischen Fehlerzustand und jeweils nur eine Anzeige 9 für einen Temperaturzustand vorhanden. Diese Anzeigen 8, 9 verfügen über farbige Leuchtelemente, welche die Anzeige entweder gestuft in verschiedenen Farben oder stufenlos in verschiedenen Farben leuchten lassen können.
  • Hierbei können jeweils eine einzige Anzeige 8 und eine einzige Anzeige 9 in einem Sicherheits- und Warnfeld 7 angeordnet sein. Es ist jedoch auch möglich, lediglich ein Anzeigelement 8 und für jeden Drehschalter 5 ein Anzeigeelement 9 vorzusehen. Ebenso können selbstverständlich jeder Kochfläche, d.h. auch jedem Drehschalter 5 je eine Anzeige 8, 9 zugeordnet sein.
  • Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform (nicht gezeigt) können die Temperaturanzeige 9 bzw. die Fehleranzeige 8 auch in Form von entlang eines Kreises angeordneten Leuchten bzw. Segmenten unterschiedlicher Farbe vorhanden sein, wobei die Farben beispielsweise in einem unkritischen Bereich grün (für Fehlerfreiheit) und blau (für keine hohe Temperatur) sind, und entlang des Kreises steigende Temperatur und/oder steigende Fehlerquote mit sich ändernden Farben angezeigt werden. In gleicher Weise können diese Temperaturverläufe auch entlang eines Balkens angezeigt werden.
  • Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass für den Verwender einfache und intuitiv zu erfassende Anzeigen geschaffen werden, die ihm ermöglichen, ohne großes Nachdenken, die Gefahren, die von Hitze oder Wärme ausgehen oder von Fehlern des Gerätes ausgehen, zu erfassen. Hierdurch wird eine deutliche Steigerung der Anwendungssicherheit erreicht. Ferner werden die Ergonomie und das Vertrauen in das Gerät gesteigert.

Claims (36)

  1. Transparente, eingefärbte Kochfläche (1) mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit, bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase, wobei die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und Antimonoxid enthält, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Glaskeramik Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 - 5 % und eine Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 - 85 % aufweist,
    dass eine Anzeigevorrichtung mit Anzeigeelementen vorgesehen ist, die von der Rückseite der Kochfläche her ihr Licht einstrahlen, und
    dass die Anzeigevorrichtung eine Anzeigeeinrichtung (8,9) aufweist, die unterschiedliche Betriebszustände mit unterschiedlichen Farben anzeigend ausgebildet ist,
    wobei die Zusammensetzung der Glaskeramik (in Gew.-% auf Oxidbasis) im Wesentlichen besteht aus
    Li2O 3,0-4,2
    ΣNa2O+K2O 0,2-1,5
    MgO 0-1,5
    Σ CaO+SrO+BaO 0-4
    ZnO 0-2
    B2O3 0-2
    Al2O3 19-23
    SiO2 60-69
    TiO2 2,5-4
    ZrO2 0,5-2
    P2O5 0-3
    SnO2 0,1 -<0,6
    Σ TiO2+ZrO2+SnO2 3,8 - 6
    V2O5 0,01 - 0,06
    Fe2O3 0,03 - 0,2
    mit der Bedingung: 1 < Fe2O3/ V2O5 < 8..
  2. Kochfläche nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Transmissionswerte von:
    > 0,15 % bei 450 nm
    > 0,15 % bei 500 nm
    > 0,25 % bei 550 nm 3 - 9 % bei 630 nm 50-80% bei 1600 nm
    und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1,0 - 2,0 %.
  3. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis im Wesentlichen besteht aus
    Li2O 3,2 - 4,2
    Na2O 0,1 - 1
    K2O 0,1 - 1
    ΣNa2O+K2O 0,2 - 1,5
    MgO 0-1,5
    ΣCaO+SrO+BaO 0,1 - 4
    ZnO 0 - 2
    B2O3 0 - 1
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 68
    TiO2 2,8 - 4
    ZrO2 0,8 - 1,8
    P2O5 0-1,5
    SnO2 0,1 - <0,6
    ΣTiO2+ZrO2+SnO2 4,4 - 6
    V2O5 0,01 - 0,05
    Fe2O3 0,07 - 0,18
    mit der Bedingung: 2 < Fe2O3/ V2O5 < 6.
  4. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis enthält:
    CaO 0,2 - 1
    SrO 0,1 -1.
  5. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Glaskeramik, in Gew.-% auf Oxidbasis von:
    Li2O 3,2 - 4,0
    Na2O 0,2 - 1
    K2O 0,1 - 1
    ΣNa2O+K2O 0,4 - 1,2
    MgO 0,1 - 1,2
    CaO 0,2 - 1
    SrO 0 - 1
    BaO 0 - 3
    ΣCaO+SrO+BaO 0,2 - 4
    ZnO 0 - 1,8
    B2O3 0 - 1
    Al2O3 19 - 22
    SiO2 62 - 67
    TiO2 2,8 - 4
    ZrO2 0,5 - 1,6
    P2O5 0 - 1,5
    SnO2 0,1 - 0,5
    ΣTiO2+ZrO2+SnO2 4,2 - 6
    V2O5 0,01 - 0,05
    Fe2O3 0,08 - 0,15
    mit der Bedingung: 2 < Fe2O3 / V2O5 < 6.
  6. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 der Glaskeramik bzw. des kristallisierbaren Ausgangsglases von 1 bar bei einer Temperatur größer 1580, bevorzugt größer 1640°C.
  7. Kochfläche nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck durch eine Temperatur der Glasschmelze von größer als 1700°C, bevorzugt größer als 1750°C eingestellt ist.
  8. Kochfläche nach mindestens einem der Ansprüche 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen V2O5-Gehalt von weniger als 0,04, bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-%.
  9. Kochfläche nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Blasenzahl von weniger als 5 Blasen/kg Glas aufweist und dass der Fe2O3-Gehalt wenigstens 20 Gew% des SnO2- Gehaltes beträgt.
  10. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere mehrfarbige Anzeigen, wie blaue, grüne, gelbe, orange oder weiße eingesetzt sind.
  11. Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass zum Anzeigen eines Temperaturzustandes zumindest eines Teils des Gerätes und/oder eines Fehlerzustandes zumindest eines Teils des Gerätes eine Anzeigeeinrichtung (8, 9) vorhanden ist.
  12. Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anzeigeeinrichtung (8) zum Anzeigen der Temperatur eines Teils der Kochfläche (1 ) oder einer Kochstelle (3) der Kochfläche (1 ) vorhanden ist.
  13. Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anzeigeeinrichtung (9) zum Anzeigen eines Fehlerzustandes der Kochfläche und/oder eines Teils der Kochfläche (1 ) und/oder einer Kochstelle (3) vorhanden ist.
  14. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (8, 9) für die unterschiedlichen Betriebszustände unterschiedlich farbige Leuchtelemente mit zumindest zwei unterschiedlichen Farben besitzt.
  15. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anzeige eines Temperaturzustandes mindestens ein rotes und ein blaues Leuchtelement vorhanden sind.
  16. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anzeige eines Fehlerzustandes mindestens ein rotes und ein grünes Leuchtelement vorhanden sind.
  17. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (8, 9) die Farben stufenlos als Farbverlauf anzeigt.
  18. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (8, 9) die Farben mit Leuchtsegmenten einer kreisförmigen Anzeige oder Leuchtelementen einer Balkenanzeige anzeigt.
  19. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Anzeige eines Temperaturzustandes ein rotes, ein oranges und ein blaues Leuchtelement vorhanden sind oder ein Leuchtelement vorhanden ist, welches eine rote, orange und blaue Farbe wiedergeben kann.
  20. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anzeige eines Fehlerzustandes ein rotes, ein oranges und ein grünes Leuchtelement (Ampelfarben) vorhanden sind oder ein einziges Leuchtelement, welches die Farben rot, orange und grün darstellen kann.
  21. Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtungen (8, 9) zudem über Symbole verfügen, die die unterschiedlichen Betriebszustände darstellen.
  22. Verfahren zum Anzeigen eines Betriebszustandes einer Kochfläche (1 ), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Anzeigeeinrichtungen (8, 9) unterschiedliche vorbestimmte Betriebszustände mit unterschiedlichen Farben und/oder Symbolen anzeigen.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Betriebszustand ein Temperaturzustand und/oder ein Fehlerzustand des Gerätes oder eines Teils des Gerätes angezeigt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur eines Teils der Kochfläche (1 ) oder einer Kochstelle (3) der Kochfläche oder eines Teils der Kochfläche mit unterschiedlichen Farben angezeigt wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fehlerzustand eines Kochfeldes (1 ) und/oder eines Teils eines Kochfeldes (1 ) und/oder einer Kochstelle (3) mit unterschiedlichen Farben angezeigt wird.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Betriebszustände mit unterschiedlich farbigen Leuchtelementen mit zumindest zwei unterschiedlichen Farben angezeigt werden.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedliche Temperaturzustände zumindest mit einem roten und einem blauen Leuchtelement oder einem einzigen Leuchtelement, welches rot und blau darstellen kann, angezeigt werden.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fehlerzustand mit einem roten und einem grünen Leuchtelement o- der einem einzigen Leuchtelement, welches rot und grün darstellen kann, angezeigt wird.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Farben zur Darstellung eines Betriebszustandes stufenlos angezeigt werden.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 29 , dadurch gekennzeichnet, dass die Farben mit Leuchtsegmenten einer kreisförmigen Anzeige oder Leuchtelemente einer Balkenanzeige angezeigt werden.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbetriebszustände mit den Farben rot für heiß, orange für warm und blau für kalt dargestellt werden.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Fehlerzustände mit den Farben rot für einen kritischen Fehler, gelb/orange für einen für die Betriebssicherheit nicht kritischen Fehler und grün für fehlerfrei angezeigt werden.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebszustände zudem mit Symbolen angezeigt werden.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass für Temperaturbetriebszustände als Symbol unterschiedliche Flammen- oder Feuergrößen und für Fehlerbetriebszustände unterschiedlich große Achtung-Zeichen verwendet werden.
  35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Anzeige mit Farben und/oder Symbolen die Anzeigeneinrichtungen blinken.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigen je nach Fehler- und/oder Temperaturintensität schneller oder langsamer oder mit unterschiedlichen Rhythmen blinken. Tabelle 1: Zusammensetzungen und Eigenschaften erfindungsgemäßer Ausgangsgläser und Vergleichsglas 13 Glas Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Zusammens etzungen in Gew% auf Oxidbasis Wie Glas Nr. 1 Wie Glas Nr. 1 Wie Glas Nr 7 Wie Glas Nr 9 Al2O3 20,8 20,9 21,0 20,90 21,7 19,1 21,0 20,9 21,2 BaO 2,19 2,26 0,97 1,48 1,01 0,77 - 2,30 - CaO 0,44 0,46 0,40 0,40 0,13 0,05 0,5 0,42 - K2O 0,24 0,20 0,25 0,30 0,22 0,13 0,4 0,22 0,15 Li2O 3,61 3,64 3,52 3,48 3,73 3,59 3,7 3,71 3,8 MgO 0,34 0,31 0,31 0,40 0,72 1,16 0,4 0,37 1,0 Na2O 0,58 0,62 0,45 0,50 0,33 0,14 0,6 0,59 0,45 P2O5 - - - - - - 0,6 - - SiO2 65,2 64,9 66,70 66,10 65,3 68,6 65,8 65,14 67,2 SnO2 0,24 0,24 0,24 0,24 0,27 0,27 0,26 0,24 0,2 SrO 0,10 - - - - 0,5 - - TiO2 3,11 3,27 3,23 3,26 3,20 2,58 3,1 3,1 2,5 ZnO 1,52 1,50 1,38 1,36 1,60 1,51 1,6 1,5 1,7 ZrO2 1,38 1,37 1,26 1,31 1,48 1,71 1,35 1,34 1,7 CoO - 0,039 0,069 0,065 0,039 0,04 - Fe2O3 0,12 0,12 0,15 0,15 0,12 0,12 0,09 0,085 0,03 MnO2 0,020 0,028 - - 0,028 0,03 0,02 0,025 - Nd2O3 0,015 - - NiO - 0,013 - - 0,012 0,012 - V2O5 0,024 0,024 0,037 0,042 0,025 0,023 0,027 0,026 0,06 Zusatz Gemenge Gew % 1 (Zucker) Eigenschafte n Tg °C 673 666 679 678 671 680 672 670 674 VA °C 1306 1303 1327 1318 1296 1332 1318 1305 1310 Dichte g/cm3 2,478 2,480 2,448 2,460 2,468 2,443 2,444 2,479 2,438 Entglasungste mp °C 1255 1260 1265 1265 1290 1310 1235 1235 1280 T (pO2= 1bar) °C 1643 1582 1798 1654 1608 1617 1664 1548 1696 1595 1564 1600 1569 Maximaltemp Schmelze, Zeit °C h 1850 1 1640 2 1640 2 1850 1 1640 2 1640 2 1850 1 1640 2 1850 1 1640 2 1640 2 1780 0,25 1640 2
    Tabelle 2: Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften erfindungsgemäßer Glaskeramiken und Vergleichsglaskeramiken, Beispiele 2, 4, 17 Beispiel Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Glas Nr. 1 2 2 3 3 4 4 5 6 Keram.Prog. 1 1 1 1 1 2 2 2 2 T max °C 900 900 940 900 860 890 875 875 875 t max min 15 15 15 15 15 10 10 10 10 Eigenschaften keramisiert: Dichte g/cm3 2,547 2,547 2,541 2,546 2,526 2,532 Thermische Ausdehnung α20/700 10-6/K 0,23 0,58 0,35 0,32 0,01 0,20 Transmission Normlicht C, 2° 400 nm % 0,04 0,09 0,02 0,01 0,02 0,05 0,06 0,13 0,11 450 nm % 0,16 0,57 0,27 0,03 0,10 0,20 0,25 0,35 0,31 500 nm % 0,31 1,15 0,61 0,05 0,17 0,17 0,22 0,13 0,13 550 nm % 0,78 2,60 1,40 0,15 0,48 0,33 0,43 0,22 0,24 630 nm % 4,81 10,8 6,65 1,57 3,85 4,42 5,32 5,19 5,34 700 nm % 16,7 27,2 19,8 8,78 15,9 18,8 21,2 24,4 24,5 1600 nm % 69,4 70,0 69,6 67,8 67,6 54,8 55,8 48,0 48,8 Lichttransmission % 1,4 3,9 2,2 0,4 1,0 1,0 1,2 1,0 1,1 Röntgenbeugung HQz-Phasengehalt % 62 50 60 61 65 63 mittlere Kristallitgröße nm 48 - 38 38 32 35 Beispiel Nr 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Glas Nr. 7 8 8 9 10 11 11 13 12 Keram. Prog. 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 T max °C 890 915 930 915 935 930 930 930 915 915 tmax min 10 10 10 5 10 15 15 15 3 3 Eigenschaften keramisiert: Dichte g/cm3 2,548 2,554 2,540 2,544 2,522 2,525 2,527 2,546 2,543 Thermische Ausdehnung α20/700 10-6/K 0,11 0,07 0,02 -0,04 0,02 0,01 -0,14 0,24 0,23 Transmission Normlicht C, 2° 400 nm % 0,07 0,16 0,14 0,02 0,06 0,03 0,03 0,01 0,03 0,30 450 nm % 0,20 0,57 0,47 0,16 0,29 0,18 0,19 0,04 0,15 0,38 500 nm % 0,16 0,46 0,37 0,19 0,29 0,35 0,37 0,15 0,28 0,40 550 nm % 0,36 0,86 0,68 0,51 0,67 0,85 0,90 0,92 0,72 0,85 630 nm % 5,37 8,91 7,48 7,90 8,51 5,03 5,21 9,96 4,72 5,19 700 nm % 22,9 29,4 26,4 29,3 29,2 17,4 17,7 28,6 17,0 18,3 1600 nm % 55,2 54,6 54,8 54,6 54,4 72,4 72,5 82,2 71,5 76,7 Lichttransmission % 1,2 2,2 1,8 1,7 2,0 1,5 1,6 2,5 1,4 1,6 Röntgenbeugung HQz-Phasengehalt % 68 70 75 72 64 64 73 62 63 mittlere Kristallitgröße nm 38 46 43 44 46 44 43 44 42
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