EP2379687A1 - Wasserbasierende hydraulikflüssigkeiten enthaltend dithiodi(arylcarbonsäuren) - Google Patents

Wasserbasierende hydraulikflüssigkeiten enthaltend dithiodi(arylcarbonsäuren)

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EP2379687A1
EP2379687A1 EP09767971A EP09767971A EP2379687A1 EP 2379687 A1 EP2379687 A1 EP 2379687A1 EP 09767971 A EP09767971 A EP 09767971A EP 09767971 A EP09767971 A EP 09767971A EP 2379687 A1 EP2379687 A1 EP 2379687A1
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acid
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Clariant Finance BVI Ltd
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    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the present invention relates to water-based hydraulic fluids containing dithiodi (arylcarboxylic acids) and having improved performance properties, and to the use of dithiodi (arylcarboxylic acids) as anticorrosive or lubricity additive in hydraulic fluids.
  • Water-based hydraulic fluids are used in a wide variety of applications, particularly where hydraulic fluid containing mineral oil emanating from the hydraulic system is a source of fire hazards or environmental hazards. Typical fields of application are steel mills, forges, coal mining and oil production facilities as well as wind farms.
  • a water-based hydraulic fluid typically contains the following components (described, for example, in DE-A-2 534 808 and T. Mang, W. Dressel: “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Chapter 11.4. 6):
  • pH adjusting agent eg, alkanolamine
  • the pH is typically alkaline, usually pH> 9. Increasing the pH contributes to corrosion protection. decisive Significance comes after the above composition to the anti-corrosion and lubricants.
  • EP-A-0 059 461 discloses, as a lubricant, polyalkylene glycols which also serve as corrosion inhibitors and the use of dithiophosphonates as lubricants.
  • DE-A-2 534 808 describes oxalkylated polyamides of dicarboxylic acids and oligoamines which have improved lubricating properties and their use in water-based hydraulic fluids.
  • US-41434066 discloses hydroxy- or nitro-substituted aromatic carboxylic acids as lubricants in aqueous hydraulic fluids.
  • Sulfur compounds such as mercaptobenzothiazoles, dithiobis (thiazoles) and alkyl disulfides as lubricants in aqueous hydraulic fluids.
  • WO-9634076 discloses as corrosion inhibitors in aqueous hydraulic fluids aliphatic carboxylic acids or their alkali metal or ammonium salts.
  • EP-A-0 059 461 discloses carboxylic acid diethanolamides, amines and substituted imidazolines, fatty acid ethoxylates as corrosion inhibitors in aqueous hydraulic fluids.
  • Ethoxylates and other alkoxylates, aliphatic carboxylic acids, in particular fatty acids, and aliphatic carboxylic acid alkanolamides are known for their strong foaming action on account of their surfactant structure.
  • additives must have good ecotoxicological properties, especially if the hydraulic fluids are used in ecologically sensitive areas such as the North Sea or the Arctic Ocean.
  • any hydraulic fluid additive used in North Sea oil production must meet OSPAR criteria that require good biodegradation and low toxicity.
  • Many additives do not meet these criteria.
  • imidazolines and mercaptobenzothiazoles are not approved due to their toxicity to marine organisms, so that often additives with poorer performance properties are used.
  • the lowest possible use concentration of the additives is desirable. This is often complicated because additives that achieve a certain effect, eg. B. lubrication, often exert a negative influence on other properties, eg. B.
  • Dithiodi (arylcarboxylic acids) of the formula 1 have very good corrosion protection properties, especially at high pH. It has furthermore been found that the dithiodi (arylcarboxylic acids) also have good lubricating properties sufficient for use in hydraulic fluids. In addition, they do not foam, are stable to hard water and electrolytes and have a low toxicity to aquatic organisms.
  • a further, particularly positive property has been found that, in combination with water-soluble corrosion protection agents, a further improved corrosion protection can be achieved compared to the sole use of these water-soluble corrosion protection agents. Due to the synergistic effect of dithiodi (arylcarboxylic acids) with common water-soluble corrosion inhibitors, the use concentration of the additive package in the hydraulic fluid can be reduced.
  • the dithiodi (arylcarboxylic acids) are compatible with the common additives disclosed in the above-mentioned prior art.
  • the invention thus relates to water-based hydraulic fluids containing a) water, b) at least one glycol, a polyglycol or both, and c) from 0.1 to 30% by weight of at least one compound of the formula 1,
  • M is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium
  • Ar 1 and Ar 2 independently of one another mononuclear or polynuclear aromatic groups which may carry substituents, or may contain heteroatoms mean.
  • Another object of the invention is the use of the compounds of formula (1) in amounts of 0.1 to 30 wt .-% as corrosion inhibitors or lubricity improvers in water-based hydraulic fluids.
  • Another object of the invention is a method for improving the anti-corrosion and lubricating properties of water-based
  • Hydraulic fluids by adding 0.1 to 30 wt .-% of a compound of formula (1) to a hydraulic fluid.
  • the substituents M are hydrogen, in the case of salts are alkali metal ions, alkaline earth metal ions or
  • Ammonium ions are preferably compounds formed by protonation from the amines described below as neutralizing agents.
  • the aryl radicals Ar 1 and Ar 2 may be the same or different. However, due to manufacturing reasons, compounds in which both aromatics are the same are preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 are mononuclear or binuclear aromatic groups, especially mononuclear aromatic groups.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably mononuclear benzoic acid derivatives of the formulas 2a-2c.
  • Ar 1 and Ar 2 may contain heteroatoms.
  • the two free valences denote the binding sites to the sulfide bridge and to the COOM group.
  • the substituents R 1 -R 4 in the radicals Ar 1 and Ar 2 are preferably independently hydrogen, linear, branched and / or cyclic C- ⁇ -C 2 o-alkyl and / or C 2 - to C 2 o-alkenyl , Halogen atoms, nitro groups, amino groups, alkoxy groups, hydroxy or hydroxy-C 1 -C 20 -alkyl groups.
  • the alkyl or alkenyl radicals are preferably short-chain radicals having 1 to 6 carbon atoms which do not deteriorate the solubility in water too much, eg.
  • further compounds which carry only one further substituent on the aromatic ring ie in which three of R 1 -R 4 are hydrogen. Most preferably, then, the remainder, which is not hydrogen, is in the meta or para position to the sulfide bridge.
  • Ar 1 and Ar 2 have the substitution pattern of (2a) and (2c), particularly preferred is the substitution pattern of formula (2a).
  • each of the radicals Ar 1 and Ar 2 is a mononuclear aromatic radical of the formula (3) X
  • the free valence indicates the position of the sulfide bridge
  • X represents a C r to C 4 alkyl group, a nitro group or a halogen atom.
  • the compound of the formula (1) corresponds to the formula (4)
  • the compound of the formula (1) corresponds to the formula (5)
  • X is particularly preferably in the para position to the sulfide bridge.
  • X is a methyl or ethyl group.
  • the formula (1) is dithiodibenzoic acid, ie R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H.
  • the hydraulic fluids contain at least one further corrosion inhibitor in addition to the dithiodi (arylcarboxylic acids).
  • Suitable corrosion inhibitors are benzenesulfonic acid amidocaproic acid, toluenesulfonic acid amidocaproic acid, benzenesulfonic acid (N-methyl) amidocaproic acid, toluenesulfonic acid (N-methyl) amidocaproic acid (all formula 6), alkanoylamidocarboxylic acids, especially isononanoylamidocaproic acid (formula (7)) and triazine-2,4,6-tris (aminohexanoic acid ) (Formula (8)), or the alkali, alkaline earth and amine salts of the compounds of formulas (6) - (8).
  • R 5 , R 6 H or CH 3
  • Suitable corrosion inhibitors are linear or branched C 6 - to C 8 -carboxylic acids such.
  • suitable corrosion inhibitors are alkanesulfonic acid amides, alkanesulfonamidocarboxylic acids and Phtalklareraumamide.
  • the salts of the compounds listed above can also be used.
  • salts of one of the abovementioned corrosion inhibitors are used, these are preferably salts which are formed by reaction of the free acids with a neutralizing agent which is contained in the hydraulic fluid.
  • the hydraulic fluids preferably contain 1-15%, especially 1-10% of the dithiodi (arylcarboxylic acid) of the formula (1).
  • the total amount of dithiodi (arylcarboxylic acid) and further corrosion inhibitor is generally 0.1-30%, preferably 1-10%, especially 1-5% corrosion inhibitor.
  • the use concentration of dithiodi (arylcarboxylic acids) is then between 0.05 to 20%, preferably 0.5 to 5%, especially 0.5 to 3%.
  • the concentrations stated as weight percentages of the used Corrosion inhibitor due to the higher molecular weight of the salts compared to the free acids correspondingly higher.
  • the hydraulic fluid may contain a lubricant for reducing friction and abrasion.
  • Suitable lubricants are amine, alkali metal or alkaline earth metal salts of alkyl or aryl phosphoric acid esters and / or amine, alkali metal or alkaline earth metal salts of the phosphoric acid esters of alkoxylated alcohols.
  • polyalkylene glycols These can be obtained by anionic or metal-catalyzed polymerization of alkylene oxides of the formula (9) with mono-, di-, tri-, tetra- and polyfunctional alcohols or amines or mixtures thereof
  • R 7 hydrogen, methyl, ethyl.
  • the polymerization can be carried out sequentially (blockwise arrangement of the monomers) or with a mixture of the oxides (random arrangement of the monomers).
  • Suitable starting alcohols for these polyalkylene glycols are, for. As ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol and other polyhydric alcohols.
  • Suitable amines are, for.
  • the molecular weights of the polyalkylene glycols thus obtained may vary from 500 g / mol to 50,000 g / mol, usually the molecular weights are 2,000 to 10,000 g / mol.
  • Suitable lubricants are sulfur compounds such as mercaptobenzothiazoles, dithiobis (thiazoles) and alkyl disulfides, thiophosphonates or inorganic compounds such as phosphoric acid or metal sulfides.
  • the hydraulic fluid contains no lubricant, since the lubricity of the corrosion inhibitors, especially the dithiodi (arylcarboxylic acids) already sufficient.
  • the hydraulic fluids of the invention are adjusted with a neutralizing agent to a pH of 8-12, particularly preferably 9-10. Suitable neutralizing agents are amines of the formula (10)
  • R 8 , R 9 and R 10 independently of one another represent hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms.
  • R 8 and / or R 9 and / or R 10 independently of one another represent an aliphatic radical.
  • This has preferably 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It can still be saturated or unsaturated. Preferably, the aliphatic radical is saturated.
  • the aliphatic radical may carry substituents such as 5 hydroxy, C- ⁇ -C 5 alkoxy, cyano, nitrile, nitro and / or C -C 2 o-aryl groups such as phenyl.
  • the C 5 -C 2O -aryl radicals in turn optionally substituted with halogen atoms, halogenated alkyl groups, C 1 -C 2O -AI alkyl-, C 2 -C 20 alkenyl, hydroxyl, Ci-C5 alkoxy such as methoxy -, amide, cyano, nitrile, and / or nitro groups.
  • R 8 and / or R 9 and / or R 10 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl radical and especially an alkyl radical having 1, 2, or 3 C atoms.
  • radicals can carry up to three substituents.
  • Particularly preferred aliphatic radicals R 8 and / or R 9 and / or R 10 are hydrogen, methyl, ethyl, hydroxyethyl, n-propyl, isopropyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, hydroxybutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl.
  • R 8 and R 9 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring has preferably 4 or more such as 4, 5, 6 or more ring members.
  • Preferred further ring members are carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolyl and azepanyl radicals.
  • R 10 is H or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 8 and / or R 10 are independently an optionally substituted C 6 -C 2 aryl group or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 8 , R 9 and / or R 10 independently of one another represent an alkyl radical interrupted by heteroatoms. Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 8 , R 9 and / or R 10 independently of one another are preferably radicals of the formula (11)
  • R 12 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 24 C atoms or a group of the formula -NR 13 R 14 , n is a number between 2 and 50, preferably between 3 and 25 and in particular between 4 and 10 and
  • R 13 , R 14 independently of one another are hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 24 C atoms and preferably 2 to 18 C atoms, an aryl group or heteroaryl group having 5 to 12 ring members, one Poly (oxyalkylene) group having 1 to 50 poly (oxyalkylene) units, wherein the polyoxyalkylene derived from alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, or R 13 and R 14 together with the nitrogen atom to which they are attached, a ring with 4, 5, 6 or more ring members form, stand.
  • R 8 , R 9 and / or R 10 independently of one another are preferably radicals of the formula (12)
  • R 15 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and preferably 2 to 4
  • each R 16 is independently hydrogen, an alkyl or
  • Hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms such as 2 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical - (R 11 -O) p -R 12 , or a polyiminoalkylene radical - [R 15 -N (R 16 )] q - (R 16 ), wherein R 11 , R 12 , R 15 and R 16 have the meanings given above and q and p are independently from 1 to 50 and m is a number from 1 to 20 and preferably 2 to 10 such as three, four , five or six stands.
  • the radicals of the formula (12) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms.
  • Particularly preferred neutralizing agents are water-soluble alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine and longer-chain mono-, di- and trialkylamines, provided that they are at least 1 wt .-%, preferably 1-5 wt .-% water-soluble ,
  • the alkyl chains can be branched here.
  • oligoamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, their higher homologs and mixtures of these.
  • alkylated, especially methylated, representatives of these oligoamines such as N, N-dimethyldiethyleneamine, N, N-dimethylpropylamine and longer-chain and / or higher alkylated amines of the same construction principle.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diglycolamine, triglycolamine and higher homologs, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, butyldiethanolamine and longer-chain alkyldiethanolamines, where the alkyl radical may be cyclic and / or branched.
  • alkanolamines are dialkylethanolamines, such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine,
  • amines such as 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 2-aminopropanediol, 2-amino-2-ethylpropanediol, 2-aminobutanediol and other 2-aminoalkanols, aminoalkylamine alcohols, tris (hydroxylmethyl) aminomethane are suitable, as well as end-capped Representatives such as methylglycolamine, methyldiglycolamine and higher homologues, di (methylglycol) amine,
  • Di (methyldiglycol) amine and its higher homologs and the corresponding triamines and polyalkylene glycol amines eg Jeffamine ® .
  • mixtures of the abovementioned amines are used to adjust desired pH values.
  • neutralizing agents are the oxides and hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals, such as.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide are examples of the alkali and / or alkaline earth metals, such as.
  • the neutralizing agents mentioned are used in amounts suitable for the following reasons.
  • This desired pH is 7 - 11, preferably 8 - 10, especially preferably 9-10.
  • the amounts of neutralizing agent required for this purpose are generally between 0.1-10%.
  • the hydraulic fluids according to the invention may contain, in addition to water, a freezing point depressant or viscosity regulator.
  • Freezing point depressants are polyols, preferably comprising 2 to 10 OH groups. Examples of these are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and higher polyethylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol and higher polypropylene glycols, the corresponding methylglycols, ethyl, butyl and other alkylglycols and also alkylpropylene glycols. Likewise, glycerol, diglycerol, triglycerol and higher homologues, 1, 3-propanediol and its oligo- and polymers can be used. It is also possible to use mixtures of the compounds mentioned. Their concentration depends on the required freezing point, which can vary greatly depending on the application and field of application. 1-50% freezing point depressants are used, preferably 20-50%, particularly preferably 30-40%.
  • Suitable viscosity regulators are polyacrylates, polymethacrylates and polyalkylene glycols, in particular high molecular weight polyalkylene glycols. These can be obtained by anionic or metal-catalyzed polymerization of alkylene oxides of the formula (9) or mixtures thereof with mono-, di-, tri-, tetra- and polyfunctional alcohols or amines
  • R 7 hydrogen, methyl, ethyl.
  • the polymerization can be carried out sequentially (blockwise arrangement of the monomers) or with a mixture of the oxides (random arrangement of the monomers).
  • Suitable starting alcohols for these polyalkylene glycols are, for. As ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol and other polyhydric alcohols.
  • suitable Amines are z. As the compounds mentioned below as neutralizing agents, if they contain acidic NH bonds.
  • polyalkylene glycols are usually not selected according to their molecular weight but according to their viscosity at 40 0 C or 50 0 C, which may be usually from a few mPas up to 50,000 mPas and more and depends on the application.
  • the use concentration of the viscosity regulators depends on the desired viscosity and may be 1-50%, preferably 20-50%, particularly preferably 30-40%.
  • Defoamers, dyes and antioxidants are used in the hydraulic fluid. In the preferred embodiment, but can be omitted for the reasons mentioned.
  • the preparation of the hydraulic fluids of this invention can be accomplished by mixing at room temperature or elevated temperatures directly from the components, or by diluting a previously prepared additive package with water, or by diluting a previously prepared additive package with a mixture of water and the freezing point depressant. If the hydraulic fluid is prepared directly from the components, it is advisable to introduce the water and optionally the freezing point and the subsequent addition of further ingredients, preferably first the neutralizing agent, then the compound of formula (1), then - if necessary - the other lubricant and the additional corrosion inhibitors are added. Other additives such as defoamers, dyes, antioxidants and viscosity regulators are added at the end. If the additive package is prepared separately so water and the freezing point, if it is part of the additive package, presented, then the neutralizing agent is added and then the other components in the above order. At high viscosities, especially when the
  • Freezing point depressant is not part of the additive package, a higher temperature than room temperature may be necessary during mixing, this temperature exceeds usually but not 80 to 100 0 C. For particularly high viscosities, the additive package can be diluted with water.
  • Dithiodiarylcarboxylic acids of the formula (2a) are denoted below by o- (ortho), of the formula (2b) by m- (meta) and of the formula (2c) by p- (para).
  • the use concentrations were chosen so that the hydraulic fluids achieve the desired corrosion protection (no corrosion at 15% application concentration).
  • Example 1 (prior art) - hydraulic fluid A consisting of: water 43%
  • Example 2 (Prior Art) - Hydraulic fluid B consisting of:
  • Example 3 Hydraulic fluid C consisting of:
  • Example 4 - hydraulic fluid D consisting of: water 44%
  • Example 5 - hydraulic fluid E consisting of:
  • Example 6 - Hydraulic fluid F consisting of:
  • Example 8 - hydraulic fluid H consisting of: water 46%
  • Example 9 - Hydraulic fluid I consisting of:
  • Example 10 - Hydraulic fluid J consisting of:
  • Example 12 - Hydraulic fluid L consisting of:
  • the table demonstrates the improved efficacy and stability of the hydraulic fluids C to K according to the invention and in particular J (shows the synergistic effect with isononanoylamidocaproic acid).
  • Examples 3 to 11 show the superior stability and low foaming of hydraulic fluids of the invention over the prior art.
  • Examples 3-12 demonstrate the improved lubricity and anti-corrosion properties when using a dithiodi (arylcarboxylic acid) alone, as demonstrated by synergistic action with another anticorrosive agent, a reduced use concentration of the active ingredient combination lubricant / corrosion inhibitor (4% compared to at least 7% in Examples 1 to 11) can be achieved without losing effectiveness. Due to the synergistic effect of dithiodi (arylcarboxylic acids) with common water-soluble corrosion inhibitors, it is possible to reduce the use concentration of the additive package in the hydraulic fluid, as Example 12 shows in comparison to Examples 1 and 2 (known active ingredient combinations).
  • Table 2 shows typical ecotoxicological data for corrosion and lubricant additives, as required by OSPAR for use in the North Sea.
  • the requirements for OSPAR are fulfilled only by dithiodi (benzoic acid).

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Abstract

Diese Erfindung betrifft wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten, enthaltend a) Wasser, b) mindestens ein Glykol, ein Polyglykol oder beides, und c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel 1, worin M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium, Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ein- oder mehrkernige aromatische Gruppen, die Substituenten tragen können, oder Heteroatome enthalten können bedeuten.

Description

Wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten enthaltend Dithiodi(arylcarbonsäuren)
Die vorliegende Erfindung betrifft auf Wasser basierende Hydraulikflüssigkeiten, die Dithiodi(arylcarbonsäuren) enthalten und die verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, sowie die Verwendung von Dithiodi(arylcarbonsäuren) als Korrosionsschutz- oder Schmierfähigkeitsadditiv in Hydraulikflüssigkeiten.
Wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten kommen in einer Vielzahl von Anwendungen zum Einsatz, besonders wenn durch aus dem Hydrauliksystem austretende, Mineralöl enthaltende Hydraulikflüssigkeiten Feuergefahren oder Gefahren für die Umwelt bestehen. Typische Anwendungsfelder sind Stahlwerke, Schmieden, Kohlenbergbau und Ölförderanlagen sowie Windparks.
Aufgrund der bei gegenüber Mineralöl enthaltenden Flüssigkeiten herabgesetzten Schmierwirkung und erhöhten Korrosionsgefahr kommen zusätzlich sorgfältig abgestimmte Additivpakte zum Einsatz. Eine auf Wasser basierende Hydraulikflüssigkeit enthält typischerweise folgende Komponenten (beschrieben z. B. in DE-A-2 534 808 bzw. T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications", Wiley-VCH, Weinheim, 2001 , Kapitel 11.4.6):
(1 ) Wasser 35 - 70 %
(2) Verdicker oder Gefrierpunktserniedriger (z. B. Glykole) 25 - 50 %
(3) Schmiermittel 0 - 20 %
(4) Korrosionsschutzmittel 0 - 10 %
(5) Mittel zur Einstellung des pH-Werts (z. B. Alkanolamine) 0 - 10 %
(6) Entschäumer 0 - 2 %
(7) Antioxidantien 0 - 2 %
(8) Farbstoff 0 - 0,1 %
Der pH-Wert liegt typischerweise im Alkalischen, in der Regel ist pH > 9. Die Heraufsetzung des pH-Werts trägt zum Korrosionsschutz bei. Entscheidende Bedeutung kommt nach der obigen Zusammensetzung den Korrosionsschutz- und Schmiermitteln zu.
EP-A-O 059461 offenbart als Schmiermittel Polyalkylenglykole, die auch als Korrosionsschutzmittel dienen, sowie den Einsatz von Dithiophosphonaten als Schmiermittel.
DE-A-2 534 808 beschreibt oxalkylierte Polyamide aus Dicarbonsäuren und Oligoaminen, die verbesserte Schmiereigenschaften aufweisen und ihre Verwendung in wassserbasierenden Hydraulikflüssigkeiten.
US-41434066 offenbart Hydroxy- oder Nitro-substituierte aromatische Carbonsäuren als Schmiermittel in wässrigen Hydraulikflüssigkeiten.
US-4138346 offenbart Phosphorsäuremono- und diester und
Schwefelverbindungen wie Mercaptobenzthiazole, Dithiobis(thiazole) und Alkyldisulfide als Schmiermittel in wässrigen Hydraulikflüssigkeiten.
WO-9634076 offenbart als Korrosionsschutzmittel in wässrigen Hydraulikflüssigkeiten aliphatische Carbonsäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze.
EP-A-O 059461 offenbart Carbonsäurediethanolamide, Amine und substituierte Imidazoline, Fettsäureethoxylate als Korrosionsschutzmittel in wässrigen Hydraulikflüssigkeiten.
US-4452710 offenbart als Korrosionsschutzmittel in wässrigen Hydraulikflüssigkeiten Carbonsäureamide mit einer zusätzlichen freien Carbonsäurefunktion.
Zu den genannten Anforderungen einer guten Schmier- und Korrosionsschutzwirkung kommen bei heute verwendeten wässrigen Hydraulikflüssigkeiten weitere hinzu. Durch den Eintrag von Salzen während der Verwendung der Flüssigkeit oder durch die aus ökonomischen Gründen notwendige Verwendung von harten Wasser oder sogar Meerwasser zur Formulierung der Flüssigkeit wird eine Hartwasser- und Elektrolytverträglichkeit der Additive gefordert. Viele der derzeit bekannten Additive erfüllen eine oder mehrere dieser Bedingung nicht. So sind viele Carbonsäuren und vor allem Phosphorsäureester nicht stabil gegen die Wasserhärte.
Des Weiteren wird aus ökonomischen und ökologischen Gründen auf Entschäumer häufig verzichtet, wodurch sich die Auswahl auf nicht-schäumende Additive beschränkt. Ethoxylate und andere Alkoxylate, aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, sowie aliphatische Carbonsäurealkanolamide sind auf Grund ihrer Tensidstruktur für ihre starke Schaumwirkung bekannt.
Nicht zuletzt müssen Additive gute ökotoxikologische Eigenschaften aufweisen, besonders wenn die Hydraulikflüssigkeiten in ökologisch sensiblen Bereichen wie der Nordsee oder dem Eismeer zum Einsatz kommen. So muss jedes Additiv einer Hydraulikflüssigkeit für den Einsatz bei der Ölförderung in der Nordsee die OSPAR-Kriterien erfüllen, die einen guten Bioabbau und eine niedrige Toxizität fordern. Viele Additive erfüllen diese Kriterien nicht. So sind Imidazoline und Mercaptobenzthiazole auf Grund ihrer Toxizität gegenüber Meeresorganismen nicht zugelassen, so dass häufig Additive mit schlechteren anwendungstechnischen Eigenschaften zum Einsatz kommen. Ebenfalls im Sinne einer ökologischen Unbedenklichkeit und auch aus ökonomischen Überlegungen ist eine möglichst niedrige Einsatzkonzentration der Additive wünschenswert. Dies wird oft erschwert, da Additive, die eine bestimmte Wirkung erzielen, z. B. Schmierung, oftmals einen negativen Einfluss auf andere Eigenschaften ausüben, z. B. den Korrosionsschutz verschlechtern. So ist bekannt, das Ethoxylate, vor allem wenn sie hoch ethoxyliert sind, zwar gute Schmierung bewirken, aber abträglich für den Korrosionsschutz sind (siehe T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications", Wiley-VCH, Weinheim, 2001 , Kapitel 14.3). Eine wesentliche Verbesserung stellen daher Komponenten dar, die multifunktional sind oder aber synergistische Wirkungen mit anderen Additiven aufweisen. Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit verbesserte, schaumarme, hartwasserstabile Korrosionsschutzmittel und Schmierstoffadditive für wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten mit guten ökotoxikologischen Eigenschaften zu finden, die nur eine geringe Einsatzkonzentration erfordern.
In der Literatur (Lubrication Engineering 1977, Vol. 33, Seite 291.) ist beschrieben, dass Alkalisalze der Dithiodibenzoesäure in wässrigen Metallschneideflüssigkeiten eine im Vergleich zu aliphatischen schwefelhaltigen Säuren nur schwache Schmierwirkung aufweisen. Es wurde nun gefunden, dass
Dithiodi(arylcarbonsäuren) der Formel 1 insbesondere bei hohen pH-Werten sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde gefunden dass die Dithiodi(arylcarbonsäuren) auch über gute, für die Anwendung in Hydraulikflüssigkeiten hinreichende Schmiereigenschaften verfügen. Zudem schäumen sie nicht, sind gegen Hartwasser und Elektrolyte stabil und weisen eine geringe Toxizität gegenüber Wasserorganismen auf.
Als weitere, besonders positive Eigenschaft wurde gefunden, dass sich in Kombination mit wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln ein gegenüber dem alleinigen Einsatz dieser wasserlöslichen Korrosionsschutzmittel weiter verbesserter Korrosionsschutz erreichen lässt. Durch die synergistische Wirkung der Dithiodi(arylcarbonsäuren) mit gängigen wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln lässt sich die Einsatzkonzentration des Additivpakets in der Hydraulikflüssigkeit reduzieren. Die Dithiodi(arylcarbonsäuren) sind mit den gängigen, im oben genannten Stand der Technik offenbarten Additiven verträglich. Durch den Einsatz synergistischer Mischungen aus Korrosionsschutzmitteln und Dithiodi(arylcarbonsäuren) lassen sich Hydraulikflüssigkeiten für die bekannten Anwendungsgebiete, besonders aber für Offshore-Anwendungen in ökologisch sensiblen Bereichen wie der Nordsee herstellen, die den bisher bekannten und dort zugelassenen Systemen ökologisch und ökonomisch überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten, enthaltend a) Wasser, b) mindestens ein Glykol, ein Polyglykol oder beides, und c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel 1 ,
/Ar1 /S. XOOM /Λ ) MOOC ^S Ar2 ^
worin
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium,
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ein- oder mehrkernige aromatische Gruppen, die Substituenten tragen können, oder Heteroatome enthalten können bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% als Korrosionsschutzmittel oder Schmierfähigkeitsverbesserer in wasserbasierenden Hydraulikflüssigkeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsschutz- und Schmiereigenschaften von wasserbasierenden
Hydraulikflüssigkeiten, indem man einer Hydraulikflüssigkeit 0,1 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1 ) zusetzt.
Bei den Substituenten M handelt es sich im Falle der freien Säure um Wasserstoff, im Falle von Salzen um Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder
Ammoniumionen. Im Falle der Ammoniumionen handelt es sich vorzugsweise um durch Protonierung aus den im nachfolgenden Text als Neutralisierungsmitteln beschriebenen Aminen hervorgegangene Verbindungen.
Die Arylreste Ar1 und Ar2 können gleich oder verschieden sein. Herstellbedingt sind jedoch Verbindungen, bei denen beide Aromaten gleich substituiert sind, bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei Ar1 und Ar2 um einkernige oder zweikernige aromatische Gruppen, insbesondere um einkernige aromatische Gruppen. Bei Ar1 und Ar2 handelt es sich vorzugsweise um einkernige Benzoesäurederivate der Formeln 2a - 2c. Ar1 und Ar2 können Heteroatome enthalten.
In den folgenden Formeln bezeichnen die beiden freien Valenzen die Bindungsstellen zur Sulfidbrücke und zur COOM-Gruppe.
(2a) (2b) (2c)
Die Substituenten R1-R4 in den Resten Ar1 und Ar2 sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte und/oder zyklische C-ι-C2o-Alkyl- und/oder C2- bis C2o-Alkenylreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen, Hydroxy- oder Hydroxy-Ci-C2o-alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkyl- oder Alkenylresten um kurzkettige Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die die Wasserlöslichkeit nicht zu sehr verschlechtern, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und tert-Butylreste. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, die am Aromaten nur einen weiteren Substituenten tragen, d. h. bei denen drei der Reste R1-R4 für Wasserstoff stehen. Besonders bevorzugt steht dann der Rest, der nicht Wasserstoff ist, in meta- oder para-Position zur Sulfidbrücke. In einer bevorzugten Ausführungsform haben Ar1 und Ar2 das Substitutionsmuster von (2a) und (2c), besonders bevorzugt ist das Substitutionsmuster der Formel (2a).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht jeder der Reste Ar1 und Ar2 für einen einkernigen aromatischen Rest der Formel (3) X
worin die freie Valenz die Stellung der Sulfidbrücke angibt, und X für eine Cr bis C4-Alky1gruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht. In dieser Ausführungsform entspricht die Verbindung der Formel (1 ) der Formel (4)
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (1 ) der Formel (5) entspricht
COOM
worin X die oben angegebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugt steht X in para-Stellung zur Sulfidbrücke.
Besonders bevorzugt ist X eine Methyl- oder Ethylgruppe.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht die Formel (1) für Dithiodibenzoesäure, d. h. R1, R2, R3 und R4 sind H.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1 ) ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielhaft in EP-A-O 085 181 beschrieben. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten, die in Kombination mit Dithiodi(arylcarbonsäuren) ein weiteres Korrosionsschutzmittel enthalten.
In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Hydraulikflüssigkeiten neben den Dithiodi(arylcarbonsäuren) mindestens ein weiteres Korrosionsschutzmittel. Geeignete Korrosionsschutzmittel sind Benzolsulfonsäureamidocapronsäure, Toluolsulfonsäureamidocapronsäure, Benzolsulfonsäure(N- Methyl)amidocapronsäure, Toluolsulfonsäure(N-Methyl)amidocapronsäure (alle Formel 6), Alkanoylamidocarbonsäuren, besonders Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7)) und Triazin-2,4,6- tris(aminohexansäure) (Formel (8)), bzw. die Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze der Verbindungen der Formeln (6) - (8).
a) Toluol- oder Benzolsulfonamidocapronsäuren (Formel (6))
mit R5, R6 = H oder CH3
b) Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7))
^ c) Triazin-Trisaminohexansäure (Formel (8))
HOOC-(CH2)5-NV .N< .N-(CH2)5-COOH
Il I (8)
N-(CH2)5-COOH
Weitere bekannte und geeignete Korrosionsschutzmittel sind lineare oder verzweigte C6- bis C8-Carbonsäuren wie z. B. Oktansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, n-Decansäure, n-lsodekansäure, Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, sowie längerkettige Dicarbonsäuren wie Decandisäure, Undecandisäure oder Dodecandisäure, wobei die Ketten verzweigt oder auch zyklisch sein können, und Polycarbonsäuren. Ebenso geeignete Korrosionsschutzmittel sind Alkansulfonsäureamide, Alkansulfonamidocarbonsäuren und Phtalsäurehalbamide. Des Weiteren können auch die Salze der oben aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
Werden die Salze eines der oben genannten Korrosionsschutzmittel eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um Salze, die durch Reaktion der freien Säuren mit einem in der Hydraulikflüssigkeit enthaltenden Neutralisationsmittel entstehen.
Die Hydraulikflüssigkeiten enthalten bevorzugt 1 - 15 %, speziell 1 - 10 % der Dithiodi(arylcarbonsäure) der Formel (1 ).
Werden weitere Korrosionsschutzmittel eingesetzt, so beträgt die Gesamtmenge an Dithiodi(arylcarbonsäure) und weiterem Korrosionsschutzmittel im Allgemeinen 0,1 - 30 %, bevorzugt 1 - 10 %, speziell 1 - 5 % Korrosionsschutzmittel. Die Einsatzkonzentration der Dithiodi(arylcarbonsäuren) beträgt dann zwischen 0,05 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 5 %, speziell 0,5 - 3 %.
Werden die Salze der Korrosionsschutzmittel eingesetzt liegen die als Gewichtsprozente angegebenen Konzentrationen der eingesetzten Korrosionsschutzmittel aufgrund des höheren Molekulargewichts der Salze gegenüber den freien Säuren entsprechend höher.
Erfindungsgemäß kann die Hydraulikflüssigkeit ein Schmiermittel zur Verringerung der Reibung und des Abriebs enthalten. Geeignete Schmiermittel sind hierbei Amin-, Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl- oder Arylphosphorsäureestern und/oder Amin-, Alkali- oder Erdalkalisalze der Phosphorsäureester alkoxylierter Alkohole. Ebenso verwendet werden können Polyalkylenglykole. Diese können durch anionische oder metallkatalysierte Polymerisation von Alkylenoxiden der Formel (9) mit mono-, di-, tri-, tetra- und polyfunktionellen Alkoholen oder Aminen oder deren Mischungen erhalten werden
wobei R7 = Wasserstoff, Methyl, Ethyl ist.
Werden mehrere Alkylenoxide eingesetzt kann die Polymerisation sequentiell (blockweise Anordnung der Monomere) oder mit einer Mischung der Oxide (zufällige Anordnung der Monomere) erfolgen. Geeignete Startalkohole für diese Polyalkylenglykole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit , Sorbitol und weitere mehrwertige Alkohole. Geeignete Amine sind z. B. die im Folgenden als Neutralisationsmittel genannten Verbindungen, sofern sie acide N-H-Bindungen enthalten. Die Molekulargewichte der so erhaltenen Polyalkylenglykole können von 500 g/mol bis 50.000 g/mol variieren, üblicherweise betragen die Molekulargewichte 2.000 bis 10.000 g/mol.
Weitere geeignete Schmiermittel sind Schwefelverbindungen wie Mercaptobenzthiazole, Dithiobis(thiazole) und Alkyldisulfide, Thiophosphonate oder anorganische Verbindungen wie Phosphorsäure oder Metallsulfide. In der bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält die Hydraulikflüssigkeit kein Schmiermittel, da die Schmierwirkung der Korrosionsschutzmittel, speziell der Dithiodi(arylcarbonsäuren) bereits ausreicht. Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten werden mit einem Neutralisationsmittel auf einen pH-Wert von 8 - 12, besonders bevorzugt 9 - 10 eingestellt. Geeignete Neutralisationsmittel sind Amine der Formel (10)
NR8R9R10 (10)
worin
R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R8 und/oder R9 und/oder R10 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, C-ι-C5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C2O-ArVl reste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C1 -C2O-AI kyl-, C2-C20-Alkenyl-, Hydroxyl-, Ci-C5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R8 und/oder R9 und/oder R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci-Cβ- Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R8 und/oder R9 und/oder R10 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R8 und R9 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform steht dann R10 für H oder einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R8, R9 und/oder R10 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R8, R9 und/oder R10 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R8, R9 und/oder R10 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel (11 )
-(RI i-O)n-R" (11)
worin
R11 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder
Mischungen daraus, R12 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR13R14, n für eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 10 und
R13, R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R13 und R14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin bevorzugt stehen R8, R9 und/oder R10 unabhängig voneinander für Reste der Formel (12)
-[R15-N(R16)]m-(R16) (12)
worin
R15 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4
C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R11-O)p-R12, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R15-N(R16)]q-(R16) stehen, wobei R11, R12, R15 und R16 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
Die Reste der Formel (12) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind wasserlösliche Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin und längerkettige Mono-, Di- und Trialkylamine, sofern diese zu mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% wasserlöslich sind. Die Alkylketten können hierbei verzweigt sein. Ebenso geeignet sind Oligoamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, deren höhere Homologen sowie Mischungen aus diesen. Weitere geeignete Amine in dieser Reihe sind die alkylierten, besonders methylierten Vertreter dieser Oligoamine, wie N,N-Dimethyldiethylenamin, N,N-Dimethylpropylamin und längerkettige und/oder höher alkylierte Amine des gleichen Bauprinzips. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diglykolamin, Triglykolamin und höhere Homologe, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Propyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und längerkettige Alkyldiethanolamine, wobei der Alkylrest zyklisch und/oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Alkanolamine sind Dialkylethanolamine wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin,
Dipropylethanolamin, Dibutylethanolamin und längerkettige Dialkylethanolamine, wobei der Alkylrest auch verzweigt oder zyklisch sein kann. Weiter im Sinne der Erfindung können auch Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol und höhere Homologen, sowie die entsprechenden Mono- und Dimethylpropanolamine und längerkettige Mono- und Dialkylaminoalkohole verwendet werden. Nicht zuletzt sind spezielle Amine wie 2-Amino-2-Methylpropanol (AMP), 2-Aminopropandiol, 2-Amino-2-Ethylpropandiol, 2-Aminobutandiol und andere 2-Aminoalkanole, Aminoalkylaminalkohole, Tris(hydroxylmethyl)aminomethan geeignet, sowie auch endverschlossene Vertreter wie Methylglykolamin, Methyldiglykolamin und höhere Homologe, Di(methylglykol)amin,
Di(methyldiglykol)amin und deren höhere Homologe sowie die entsprechenden Triamine und Polyalkyenglykolamine (z. B. Jeffamine®). Üblicherweise und im Sinne der Erfindung werden Mischungen der oben genannten Amine eingesetzt um gewünschte pH-Werte einzustellen.
Weitere geeignete Neutralisationsmittel sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid.
Die genannten Neutralisationsmittel werden in Mengen eingesetzt, die zum
Einstellen eines gewünschten pH-Wertes der Hydraulikflüssigkeit benötigt werden. Dieser gewünschte pH-Wert liegt bei 7 - 11 , bevorzugt 8 - 10, besonders bevorzugt 9 - 10. Die hierfür benötigten Mengen an Neutralisationsmittel liegen im Allgemeinen zwischen 0,1 - 10 %.
Die Hydraulikflüssigkeiten können erfindungsgemäß neben Wasser einen Gefrierpunktserniedriger oder Viskositätsregler enthalten. Geeignete
Gefrierpunktserniedriger sind Polyole, die vorzugsweise 2 bis 10 OH-Gruppen umfassen. Beispiele hier für sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole, die entsprechenden Methylglykole, Ethyl-, Butyl und weitere Alkylglykole sowie Alkylpropylenglykole. Ebenso können Glycerin, Diglycerin, Triglycerin und höhere Homologe, 1 ,3-Propandiol sowie dessen Oligo- und Polymere verwendet werden. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden. Ihre Einsatzkonzentration richtet sich nach dem geforderten Gefrierpunkt, der je nach Anwendung und Anwendungsgebiet stark schwanken kann. Es werden 1 - 50 % Gefrierpunktserniedriger eingesetzt, bevorzugt 20 - 50 %, besonders bevorzugt 30 - 40 %.
Geeignete Viskositätsregler sind Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyalkylenglykole, inbesondere hochmolekulare Polyalkylenglykole. Diese können durch anionische oder metallkatalysierte Polymerisation von Alkylenoxiden der Formel (9) oder deren Mischungen mit mono-, di-, tri-, tetra- und polyfunktionellen Alkoholen oder Aminen erhalten werden
O
Δ O)
R7
wobei R7 = Wasserstoff, Methyl, Ethyl ist.
Werden mehrere Alkylenoxide eingesetzt kann, die Polymerisation sequentiell (blockweise Anordnung der Monomere) oder mit einer Mischung der Oxide (zufällige Anordnung der Monomere) erfolgen. Geeignete Startalkohole für diese Polyalkylenglykole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit , Sorbitol und weitere mehrwertige Alkohole. Geeignete Amine sind z. B. die im Folgenden als Neutralisationsmittel genannten Verbindungen, sofern sie acide N-H-Bindungen enthalten. Diese Polyalkylenglykole werden üblicherweise nicht nach ihrem Molekulargewicht, sondern nach ihrer Viskosität bei 40 0C oder 50 0C ausgewählt, die üblicherweise von wenigen mPas bis zu 50.000 mPas und mehr betragen kann und sich nach der Anwendung richtet. Die Einsatzkonzentration der Viskositätsregler richtet sich nach der gewünschten Viskosität und kann 1 - 50 %, bevorzugt 20 - 50 %, besonders bevorzugt 30 - 40 % betragen.
Erfindungsgemäß können auch die im Stand der Technik genannten Additive
Entschäumer, Farbstoffe und Antioxidantien in der Hydraulikflüssigkeit eingesetzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform kann darauf aber aus den genannten Gründen verzichtet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten kann durch Mischen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen direkt aus den Komponenten, oder durch Verdünnen eines vorher hergestellten Additivpakets mit Wasser, oder auch durch Verdünnen eines vorher hergestellten Additivpakets mit einer Mischung aus Wasser und dem Gefrierpunktserniedriger erfolgen. Wird die Hydraulikflüssigkeit direkt aus den Komponenten hergestellt, empfiehlt sich das Vorlegen des Wassers und gegebenenfalls des Gefrierpunktserniedrigers und die anschließende Zugabe der weiteren Bestandteile, wobei bevorzugt zunächst die Neutralisationsmittel, danach die Verbindung der Formel (1 ), dann - sofern notwendig - die weiteren Schmiermittel und die zusätzlichen Korrosionsschutzmittel zugesetzt werden. Weitere Additive wie Entschäumer, Farbstoffe, Antioxidantien und Viskositätsregler werden am Schluss zugesetzt. Wird das Additivpaket separat hergestellt so wird Wasser und der Gefrierpunktserniedriger, sofern er Teil des Additivpakets ist, vorgelegt, dann die Neutralisationsmittel zugegeben und anschließend die weiteren Komponenten in obiger Reihenfolge. Bei hohen Viskositäten, insbesondere wenn der
Gefrierpunktserniedriger nicht Teil des Additivpakets ist, kann beim Mischen eine höhere Temperatur als Raumtemperatur notwendig sein, diese Temperatur überschreitet in der Regel aber nicht 80 - 100 0C. Bei besonders hohen Viskositäten kann das Additivpaket mit Wasser verdünnt werden.
Alle Prozentangaben in dieser Anmeldung sind Gewichtsprozente, die sich auf das Gesamtgewicht der Hydraulikflüssigkeit beziehen. Ausnahmen sind gekennzeichnet.
Beispiele
Dithiodiarylcarbonsäuren nach Formel (2a) werden im Folgenden mit o- (ortho), der Formel (2b) mit m-(meta) und der Formel (2c) mit p-(para) bezeichnet. Die Einsatzkonzentrationen wurden so gewählt, dass die Hydraulikflüssigkeiten den gewünschten Korrosionsschutz erreichen (keine Korrosion bei 15 % Einsatzkonzentration).
Beispiel 1 (Stand der Technik) - Hydraulikflüssigkeit A bestehend aus: Wasser 43 %
Monoethylenglykol 40 %
Monoethanolamin 5 % Triethanolamin 3 %
Mischung aus Mono und Dibutylphosphorsäureester 7 %
Isononanoylamidocapronsäure 2 %
Beispiel 2 (Stand der Technik) - Hydraulikflüssigkeit B bestehend aus:
Wasser 43 %
Monoethylenglykol 40 %
Monoethanolamin 2 % Triethanolamin 5 %
EO-PO-Blockpolymer Mw 600 (Polyalkylenglykol) 5 %
Isononanoylamidocapronsäure 5 % Beispiel 3 - Hydraulikflüssigkeit C bestehend aus:
Wasser 46 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 3 % o-Dithiodibenzoesäure 7 %
Beispiel 4 - Hydraulikflüssigkeit D bestehend aus: Wasser 44 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 4 % m-Dithiodibenzoesäure 9 %
Beispiel 5 - Hydraulikflüssigkeit E bestehend aus:
Wasser 42 %
Monoethylenglykol 40 % Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 5 % p-Dithiodibenzoesäure 8 %
Beispiel 6 - Hydraulikflüssigkeit F bestehend aus:
Wasser 46 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 3 % o-Dithiodi(4-Chlorbenzoesäure) 7 % Beispiel 7 - Hydraulikflüssigkeit G bestehend aus:
Wasser 46 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 3 % o-Dithiodi(4-Methylbenzoesäure) 7 %
Beispiel 8 - Hydraulikflüssigkeit H bestehend aus: Wasser 46 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 3 % o-Dithiodi(4-Nitrobenzoesäure) 7 %
Beispiel 9 - Hydraulikflüssigkeit I bestehend aus:
Wasser 45 %
Monoethylenglykol 40 % Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 3 % o-Dithiodi(2,5-Dimethylbenzoesäure) 8 %
Beispiel 10 - Hydraulikflüssigkeit J bestehend aus:
Wasser 45 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 4 %
Monoethanolamin 3 % 7,r-Dithiodi(Naphtalin-2-carbonsäure) 9 % Beispiel 11 - Hydraulikflüssigkeit K bestehend aus:
Wasser 46 %
Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 3 % Monoethanolamin 3 %
5,5'-Dithiodi(Chinolin-6-carbonsäure) 9 %
Beispiel 12 - Hydraulikflüssigkeit L bestehend aus:
Wasser 49 % Monoethylenglykol 40 %
Triethanolamin 5 %
Monoethanolamin 2 % o-Dithiodibenzoesäure 2 %
Isononanoylamidocapronsäure 2 %
Tabelle 1 : Anwendungstechnische Eigenschaften der Flüssigkeiten A-L
Die Tabelle demonstriert die verbesserte Wirksamkeit und Stabilität der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten C bis K und insbesondere J (zeigt die synergistische Wirkung mit Isononanoylamidocapronsäure).
Erläuterungen zur Tabelle 1 :
1) 20 % Lösung in Wasser, 20 °dH (entsprechend 350 ppm CaCO3), Aussehen nach 24 h, 200C 2) 50 % Lösung in Meerwasser, Aussehen nach 24 h bei 20 0C
3) Reibverschlusswaage nach Reichert, Gewicht 1 ,5 kg, Umlaufweg 100 m, Umlaufgeschwindigkeit 1 ,6 m/s; Material Stahlrollen
4) Grenzkonzentration, bei der das Filterpapier noch rostfrei bleibt
Die Beispiele 3 bis 11 zeigen die überlegene Stabilität und Schaumarmut der erfindungemäßen Hydraulikflüssigkeiten gegenüber dem Stand der Technik. Die Beispiele 3-12 belegen die verbesserte Schmierwirkung und Korrosionsschutzeigenschaften bei alleiniger Verwendung einer Dithiodi(arylcarbonsäure), Beispiel 12 zeigt wie durch synergistische Wirkung mit einem weiteren Korrosionsschutzmittel eine reduzierte Einsatzkonzentration der Wirkstoffkombination Schmier/Korrosionsschutzmittel (4 % gegenüber mindestens 7 % in Beispielen 1 bis 11 ) erreicht werden kann, ohne Wirksamkeit zu verlieren. Durch die synergistische Wirkung der Dithiodi(arylcarbonsäuren) mit gängigen wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln Iässt sich die Einsatzkonzentration des Additivpakets in der Hydraulikflüssigkeit reduzieren, wie das Beispiel 12 gegenüber den Beispielen 1 und 2 (bekannte Wirkstoffkombinationen) zeigt.
Tabelle 2: Ökotoxikologische Daten
Tabelle 2 zeigt typische Ökotoxikologische Daten für Korrosions- und Schmierstoff-Additive, wie Sie nach OSPAR für den Einsatz in der Nordsee erforderlich sind. Die Anforderungen nach OSPAR werden nur von der Dithiodi(benzoesäure) erfüllt.

Claims

Patentansprüche
1. Hydraulikflüssigkeiten, enthaltend a) Wasser, b) mindestens ein Glykol, ein Polyglykol oder beides, und c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel 1 ,
worin
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium,
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ein- oder mehrkernige aromatische Gruppen, die Substituenten tragen können, oder Heteroatome enthalten können bedeuten.
2. Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1 , enthaltend 35 - 70 Gew.-% Wasser und 25 - 50 Gew.-% eines Glykols, eines Polyglykols oder beides.
3. Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Ar1 und Ar2 für Gruppen der Formeln 2a - 2c stehen
worin R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, CH3, C2-C2o-Alkyl oder -Alkenyl, C3- bis C20-Cycloalkyl, Halogen, NO2, NO3, CN, OX, NH2, NHX oder N(X)2, wobei X = C1-C2O-AIkVl oder C3- bis C20-Cycloalkyl ist, bedeuten.
4. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste Ar1 und Ar2 JeWeUs nur einen Substituenten neben der Carboxylgruppe und der Sulfidbrücke tragen, der nicht H ist.
5. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin jeder der Reste Ar1 und Ar2 für einen einkernigen aromatischen Rest der Formel 3 steht,
worin die freie Valenz die Stellung der Sulfidbrücke angibt, und X für eine Cr bis C4-Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht.
6. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin X in para-Stellung zur Sulfidbrücke steht.
7. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin X eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
8. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Formel 1 für Dithiodibenzoesäure steht.
9. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend mindestens ein weiteres Korrosionsschutzmittel, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus
a) Toluol- oder Benzolsulfonamidocapronsäuren der Formel 6
mit R5, R6 = H oder CH3.
b) Isononanoylamidocapronsäure der Formel 7
und c) Triazin-Trisaminohexansäure der Formel 8
HOOC-(CH2)5-N^N^ .N-(CH2)5-COOH
N-(CH2)5-COOH
10. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend mindestens einem weiteren Korrosionsschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, der aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, der aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, der Phtalsäurehalbamide, Alkansulfonamide, der Alkansulfonamidocarbonsäuren.
11. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend ein Schmiermittel zur Verringerung von Reibung und Abrieb.
12. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , enthaltend ein Neutralisationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Amine,
Alkanolamine, Alkalihydroxide und -oxide, Erdalkalhydroxide und -oxide.
13. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend einen Gefrierpunktserniedriger, ausgewählt aus der Gruppe der Ethylenglykole, Propylenglykole, Alkylglykole, Alkylpropylenglykole.
14. Hydraulikflüssigkeiten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend ein Verdickungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyalkylenglykole.
15. Verwendung von 0,1 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel 1
/Ar1 /S^ XOOM M \
MOOC S Ar2 * ' >
worin
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium, Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ein- oder mehrkernige aromatische
Gruppen, die Substituenten tragen können, oder Heteroatome enthalten können bedeuten, als Korrosionsschutz- oder Schmierfähigkeitsadditiv in Hydraulikflüssigkeiten.
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