EP2324136A2 - Verbundwerkstoff und verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents
Verbundwerkstoff und verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendungInfo
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- EP2324136A2 EP2324136A2 EP09775622A EP09775622A EP2324136A2 EP 2324136 A2 EP2324136 A2 EP 2324136A2 EP 09775622 A EP09775622 A EP 09775622A EP 09775622 A EP09775622 A EP 09775622A EP 2324136 A2 EP2324136 A2 EP 2324136A2
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- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
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Definitions
- the invention relates to a material according to the preamble of claim 1, in particular a composite material which is composed of several components and which offers the possibility to set the thermal properties in a wide range via the composition or via the synthesis parameters.
- Concentrator cell are cooled accordingly, which is made possible by the new materials described.
- Hotplates and / or trays or inserts in saucepans Use of the described material as a cooling plate in vacuum coating systems for the production of thin layers by means of sputtering as a cooling plate for the sputtering targets used:
- a plasma typically consisting of, for example, argon ions
- the interaction of the ions with the target material leads to a gradual heating of the target, which is undesirable or needs to be controlled, and therefore requires effective cooling.
- a plasma typically consisting of, for example, argon ions
- Target materials with low coefficients of thermal expansion may experience tensions between the target - which is typically "coppered” on a copper chill plate and the substrate - due to temperature gradients, through the use of thermally highly conductive materials which simultaneously provide a matched thermal
- the essential approach of the present invention is the use of metal borides or the element boron, which make it possible to mechanical and / or thermal
- metal borides or elemental boron are to be found in the context of carbon-based fillers, in particular diamond, in the following publications:
- WO 2005106952 A1 and WO 2007101282 A1 describe a diamond-based multi-substance system in which boron is used in conjunction with copper. Both writings are limited to copper as a matrix. These papers also provide a good overview of the state of the art in the application of carbon or diamond based materials for thermal applications.
- US 4,902,652 A describes a sintered material of diamonds coated with transition metals of groups 4A, 5A and 6A (subgroups) as well as with boron and silicon.
- coated diamonds are directly sintered, so that in the
- a diamond-containing material is formed, which is present in a metal-carbide matrix.
- WO05078041 A1 describes the coating of abrasive materials with, inter alia, titanium boride, these coated particles, such as e.g. Diamond particles are used for cutting and grinding applications.
- the material according to the invention comprises a matrix A which is formed from a metal or an alloy.
- Suitable matrix materials A are: a) metals having a thermal conductivity> 50 W / mK, in particular Al, Mg, Cu,
- alloys consisting of at least one of the above-mentioned metals with other alloying elements, wherein the alloys may contain up to 20 wt.% Of alloying elements.
- the alloying elements fulfill the task of melting point reduction, the improvement of the mechanical properties and / or the improvement of the processability.
- Multiphase systems consisting of the above mentioned metals with others
- Fillers (elements and compounds). These can be up to 20 wt.% Contained. The fillers should also reduce the melting point and cause the improvement of the mechanical properties and / or the improvement of the processability.
- the filler B is or are a carbon-based filler, carbon nanofibers or nanotubes, preferably carbon fibers, carbon or graphite particles, more preferably diamond particles. There are also possible mixtures of the various carbon-based fillers.
- Additive C The role of this additive is to improve the interface, especially the thermal and / or mechanical transition between the matrix and the filler B.
- the additive C is present predominantly directly at the interface between the matrix and the filler, ideally as a layer around the filler. Excess amounts of the additive C can also be distributed in the matrix A.
- metal borides or elemental boron are used as an additive for the improvement of the heat transfer and / or the mechanical connection between metal and the carbon-based fillers.
- intermediate phases may also be used
- Composite material as: a) reaction products of reactions between the matrix A (metal or
- Matrix A or its decomposition products c) reaction products of reactions between filler B and the additive C or their decomposition products d) reaction and / or decomposition products of matrix A and / or filler B and / or additive C with those used in the preparation
- Atmosphere such as Reaction products with oxygen, nitrogen, u. e. Amorphous carbon formed by conversion of the filler B Property and function of the metal borides or of the element boron:
- the design of the interface between the metal matrix A and the filler B is of central importance, especially if it is a very good thermally conductive filler.
- metal borides are characterized by high melting temperatures and in ceramic materials by good thermal conductivity (> 20 VWmK). Metal borides are for the most part chemically stable, even at high temperatures, as a result of which they can simultaneously act as a protective layer for the filler B in the form of a coating, thereby allowing processability at higher temperatures.
- metal borides which are of interest as additive C, are simple borides with the possible stoichiometric composition MeB, MeB 2 , Me 2 B 5 , MeB 6 , etc.
- complex borides such as Me (1) x Me (2) y B z (ternary, eg AIMgB14) or Me (1) w Me (2) x Me (3) y B z (quaternaries, eg AICuFe-B).
- Me denotes a metal
- the notation (1), (2), etc. indicate correspondingly different metals contained
- the material consists of the following components: a) matrix material A as metal or alloy or mixture of the metals and / or alloys described. These can be present with a volume fraction in the range of 10 to 90% by volume. b) A filler B:
- the filler B is a carbon-based filler which is distinguished, in particular, by a high thermal conductivity at least in one spatial direction and a low thermal expansion at least in one spatial direction.
- the carbon-based filler can be used as:
- Carbon / graphite particles typically particle size in the range 1-500 ⁇ m
- carbon / graphite fiber typically diameter: 5-1 ⁇ m, length: 50 ⁇ m - 2mm
- carbon / graphite - nanofiber typically diameter: 50-500nm, length: 1 ⁇ m - 100 ⁇ m
- Carbon / Graphite nanotubes typically diameter: 5-100nm, length: 1 ⁇ m - 2mm
- Diamond typically diameter: 1 .mu.m - 500 .mu.m
- the filler B may be present with a volume fraction of 10 to 80% by volume.
- the additive C is a metal boride, which is ideally used as an additive or as
- Additional phase is present, but also in consequence of a reaction of the elemental boron with a corresponding metal in situ so during the manufacturing process can be formed.
- residual amounts of elemental boron may also be present in the matrix A or in its reaction products with the filler B.
- the additive C can also be applied to the filler B in the form of a coating.
- matrix materials A with a melting point below 1200 ° C. does not necessarily require a completely covering layer. It is also sufficient if at least 20% of the diamond surface is covered with the layer and / or the layer is in the form of non-contiguous islands.
- filler B and additive C up to 10% by volume of intermediate phases can be present in the material. These can:
- reaction products of the matrix (metal / alloy) A with the atmosphere used during the production for example formation of oxides, nitrides.
- reaction products of the metal borides or elemental boron C with the filler B and / or in the form of reaction products with the atmosphere used in the course of production are in the form of reaction products of the metal borides or elemental boron C with the filler B and / or in the form of reaction products with the atmosphere used in the course of production.
- the use of the additive C in the composite material fulfills various functions depending on the selected matrix A or, depending on the objective, which material properties of the material are of primary interest. a) Improvement of the thermal connection (reduction of the thermal
- Metal borides with a high melting point such as, for example, TiB 2 or ZrB 2, are particularly suitable for this purpose.
- Liquid phase infiltration processes are to be used sensibly if the matrix material A has a melting temperature below 1500 ° C.
- a preform or powder bed of the filler B can be placed in a mold, on which a corresponding starting material (matrix A + additive C) is placed.
- the bulk material is melted and infiltrated pressure-less or pressure-assisted powder bed.
- a powder bed consisting of matrix A powder, filler B or additive C can be compacted in a mold under mechanical pressure at room or moderate temperature and subsequently placed in a furnace under appropriate conditions, the matrix A in the liquid state become. It is advisable to apply additional mechanical pressure to achieve a dense body.
- Another possibility is to coat the filler with a layer of a metal boride C and then perform the infiltration according to the above statements.
- the infiltration process is preferably carried out in vacuo or under protective gas, occasionally under nitrogen or under hydrogen or under their mixtures.
- Various methods such as gas pressure infiltration or squeeze casting, can be used as common methods for producing a shaped body, to name only the best known.
- a more advanced process which also makes it possible to produce complex components in final form, is the powder injection molding process.
- the above powder mixtures are provided with a binder and homogenized accordingly.
- This powder-binder mixture is injected by means of an injection molding machine into a corresponding tool.
- the green part thus obtained is subsequently debinded and sintered.
- Typical sintering parameters (sintering temperature / holding time / atmosphere) are obvious to the person skilled in the art for the various metal / alloy systems and are typically in the range of 0.7T m ⁇
- the holding time can be in the range of a few minutes or a few hours, depending on the sintering temperature used.
- Filler content B is greater than 20% by volume or, if a material with the lowest possible porosity is desired. Again, it is assumed that a powder mixture of substances A, B and C.
- the following (but not exclusive) may be used. All of these methods are characterized in that the powder mixtures are compacted in a mold (metallic or ceramic mold or graphite mold) at elevated temperature and use of mechanical pressure.
- the mechanical pressures during the hot pressing process can range from a few MPa to a few GPa. Typically, pressures in the range of 10 to 100 MPa are used.
- the hot pressing temperature used is 1 may be in the range of 0.7 to 1, T me ⁇ t.
- a H discloses a high temperature at which the hot pressing temperature used is 1 may be in the range of 0.7 to 1, T me ⁇ t.
- a H discloses a high temperature at which the hot pressing temperature used is 1 may be in the range of 0.7 to 1, T me ⁇ t.
- Composite are rapid hot pressing methods, e.g. directly heated hot pressing, inductively heated hot pressing or processes such as spark plasma sintering and molds derived therefrom. In any case, these methods are characterized by high heating rates / cooling rates in combination with a short hold time and thus a short cycle time.
- matrix A and filler B entails the following problems, which are eliminated to a high degree by the use of additive C or are significantly alleviated a) Poor thermal bonding of matrix A to filler B, so that the thermal conductivity of the filler B is not or only insufficiently utilized in the composite material.
- the additive C helps to reduce the thermal contact resistance.
- a good thermal contact between matrix A and filler B is often accompanied by a good mechanical connection. This is particularly necessary if the low thermal expansion of the filler B is to be exploited.
- Liquid phase infiltration Hiebei is a mixture of filler B and additive C or the filler B is infiltrated with a mixture of matrix A and additive C or it is preferably the filler B, which is coated with the additive C, infiltrated with the matrix A.
- the infiltration can be carried out 5. pressure-less but also pressure-assisted. In this case, the
- Matrix material A or the mixture of matrix material A and additive C before reaching the melting point as a body (so-called bulk material) before.
- the selected infiltration temperature is usually higher at temperatures than the melting temperature of the matrix A (> Tmelt) or below 1, 3. times the melting temperature instead of ( ⁇ 1.3 * Tmelt). Ideally, heating rates of
- the holding time to maximum temperature is in the range of 0.1 to 120 minutes, preferably less than 60 minutes, more preferably less than 30 minutes.
- the infiltration - if operated under pressure - can be carried out at pressures up to 500 MPa5, preferably below 300 MPa, more preferably below 100 MPa
- Powder Metallurgical Processes Hiebei is a powder mixture of matrix A, filler B and additive C in the form of a powder mixture before or as a powder mixture of matrix A powder with filler B, which is coated with the additive C.
- a homogeneous mixture is pressed either at room temperature or by means of an injection molding process using a binder
- the binder is removed in an intermediate step and for both processes the sintering process follows, i. the porous shaped body produced is sintered at a suitable temperature to form a compact shaped body.
- the required process temperature is 5 (sintering temperature) (0.7 - 0.99) times the melting temperature.
- the holding time is in
- the sintering process may be pressure assisted, i.
- the sample may be pressurized (e.g., mechanically or by gas), thereby allowing compression to be accelerated.
- Preferred process forms are - but not limited to - hot pressing or hot isostatic pressing or more preferably rapid hot pressing processes, such as direct heated hot pressing, inductively heated hot pressing and spark plasma sintering and modified embodiments, 5 whose characteristics are a high heating and cooling rate, mechanical Print job and a short cycle time are.
- the selected process temperatures for manufacture include this
- pressure-less or pressure-assisted is used ideally negative pressure, in special cases inert gas, in particular nitrogen, hydrogen or their
- Range of 5MPa to 5 GPa preferably in the range of less than 100 MPa, more preferably below 50 MPa.
- each powder mixture in each case about 2 g of the mixture were filled into a Sprinkled with boron nitride graphite mold with 10 mm diameter, precompacted in a mechanical pressure of 5 MPa and in a spark plasma sintering apparatus under vacuum (10 "2 mbar) at a heating rate of 150 K / min was brought to a temperature of 1000 0 C and the mechanical pressure was increased to 35 MPa After a holding time of 15 min, the samples were cooled to 300 0 C and then removed from the plant.
- the temperature conductivity was subsequently measured on the sample.
- the sample without CrB 2 additive showed a value of 71 m ⁇ rVs, whereas the sample with CrB 2 additive showed a thermal conductivity of 128 mm 2 / s.
- Graphite tool (size 150mm x 150 mm) introduced and brought in a conventional hot press at a heating rate of 10 K / min to a temperature of 700 ° C. In the process, a mechanical pressure of 30 MPa was successively built up. After a hold time of 30 minutes, the sample was cooled to room temperature. From the plate, samples for thermal analysis were cut out by means of a water jet and the thermal diffusivity was determined.
- the average thermal conductivity of the plate was in the range 284 ⁇ 29 mm 2 / s, and the average thermal expansion coefficient at various locations of the plate was determined to be 8.4 ⁇ 0.5 ppm / K (measured at 5O 0 C).
- a thermal conductivity of 249 ⁇ 24 mm 2 / s was determined.
- the presence of the MgB 2 phase was confirmed by XRD, see FIG. 2.
- the temperature conductivity was subsequently measured on the sample.
- the reference sample without addition of boron showed a value of 70.6 mm 2 / s, while the sample with boron addition a temperature conductivity of 91.4 m ⁇ vYs.
- Example 6 1.66 g of 70/80 (US mesh) synthetic diamond powder were mixed with 0.075 g of AIMgB 14 powder and 3.96 g of Cu powder for 2 hours. In the reference sample, 1.66g of diamond powder was mixed with 4.19g of Cu.
- the temperature conductivity was subsequently measured on the sample.
- the reference sample without AIMgB-i 4 additive showed a value of 72 mm z / s, whereas the sample with AIMgB 14 additive showed a thermal conductivity of 165 mm 2 / s.
- the sample was appropriately cooled and thereafter the temperature conductivity of the sample was determined. This was 112.7 mm 2 / s.
- the thermal expansion coefficient was found to be 7.4 ppm / K (at 50 ° C.).
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen neuen Verbundwerkstoff, umfassend a) eine Matrix A aus mindestens einem eine thermische Leitfähigkeit von >50 W/mK aufweisendem Metall aus der Gruppe Al, Mg, Cu, Ag, Ni, Cr, Co, Nb, Ta, W, Mo, Si, Fe und/oder aus einem Metall mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von < 10 ppm/K, aus der Gruppe Ti, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, b) einen Füllstoff B auf Basis einer der Modifikationen von Kohlenstoff und c) einen Zusatzstoff C, nämlich Metall-Boride und/oder elementares Bor, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des neuen Werkstoffes.
Description
Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Werkstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 , speziell einen Verbundwerkstoff, der sich aus mehreren Komponenten zusammensetzt und der die Möglichkeit bietet, über die Zusammensetzung bzw. über die Syntheseparameter die thermischen Eigenschaften in einem weiten Bereich einzustellen.
Es geht dabei vor allem um die thermische Ausdehnung und um die thermische Leitfähigkeit bzw. um die Temperaturleitfähigkeit. Gleichzeitig sind auch die Dichte, die elektrischen Eigenschaften sowie auch die mechanischen Eigenschaften in einem weiten Bereich davon betroffen.
Dem K e n n z e i c h e n des Anspruchs 1 sind die Merkmale der vorliegenden Erfindung zu entnehmen.
Bevorzugte Details und Merkmale der neuen Werkstoffe sind den dem Anspruch 1 nachgeordneten Ansprüchen 2 bis 7 zu entnehmen, die bevorzugten Merkmale des Verfahrens zur Herstellung des neuen Werkstoffes sind in den Ansprüchen 8 bis 14 niedergelegt und die A n s p r ü c h e 1 4 u n d 1 5 betreffen wichtige Gebiete von deren
Verwendung.
Vermehrt gibt es Anforderungen an Werkstoffe, die weder durch die Eigenschaften von Metallen oder Keramiken abgedeckt werden können. Vielfach weisen Werkstoffe mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit (>50 W/mK) auch einen hohen
Ausdehnungskoeffizienten (>10 ppm/K) auf, bzw. umgekehrt, Werkstoffe mit geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (<10 ppm/K) auch eine geringe thermische
Leitfähigkeit (<50 W/mK). Ausnahmen sind beispielsweise W und Mo mit einer Leitfähigkeit
>100W/mK bei einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten <10 ppm/K. Diese Werkstoffe haben den Nachteil, dass sie eine hohe Dichte aufweisen und auch eine hohe
Schmelztemperatur besitzen, wodurch hohe Prozesstemperaturen erforderlich sind.
Gemäß der nachfolgend beschriebenen Erfindung können diese Einschränkungen verschiedener Metalle durch Verbundwerkstoffe gelöst werden, um einen Werkstoff mit maßgeschneiderten thermischen Eigenschaften (thermische Leitfähigkeit/Temperaturleitfähigkeit, thermische Ausdehnung, spezifische Wärme) und/oder geringerer Dichte zu erhalten. Dazu wird ein Füllstoff auf Kohlenstoffbasis verwendet, sowie ein weiterer Zusatzstoff, der eine sehr gute mechanische und/oder thermische Anbindung der Metallmatrix an den Füllstoff bewirkt. Dadurch gelingt es, entweder die thermische
Leitfähigkeit des Matrixwerkstoffes zu erhöhen und/oder den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Matrixwerkstoffes herabzusetzen und/oder die Dichte des
Matrixwerkstoffes zu verringern.
Anwendungen für derartige Werkstoffe:
Für die hier beschriebene Werkstoffgruppe ergeben sich aufgrund der vorteilhaften Kombinationen der Eigenschaften vielfältige Einsatzgebiete, einige werden nachfolgend genannt: a) Einsatz des beschriebenen neuen Werkstoffes als Wärmesenke/Kühlkörper von elektronischen Baugruppen: dabei kann es sich um einfache Kühlplatten handeln oder um komplexe 3D-Strukturen, z.B. mit Finnen für Luftkühlung oder mit Kühlkanälen für die Kühlung mit einem flüssigen Medium. b) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes, speziell mit einer Matrix aus Titan oder einer Titanlegierung für Wärmetauscher in Hochtemperaturanwendungen, wo zusätzlich geringeres Gewicht erforderlich ist und/oder bei Verwendung von korrosiven Medien und/oder erosiven Medien. c) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes als Wärmesenke/Kühlkörper einer Konzentrator-Solarzelle. In diesem Fall wird das Sonnenlicht optisch gebündelt und auf eine Konzentrator-Solarzelle gerichtet. Dabei entsteht ein vielfach höherer Wärmeeintrag als bei einer konventionellen Solarzelle. Daher muss die
Konzentratorzelle entsprechend gekühlt werden, was durch die beschriebenen neuen Werkstoffe ermöglicht wird. d) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes in Kombination als Heiz- oder Kühlplatte: Hierbei wird die vorteilhafte thermische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffes gegenüber der reinen Matrix ausgenutzt. Einsatzgebiete sind beispielsweise
Kochplatten und/oder Böden bzw. Inserts in Kochtöpfen. e) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes als Kühlplatte in Vakuumbeschichtungsanlagen für die Herstellung dünner Schichten mittels Sputterverfahren als Kühlplatte für die verwendeten Sputtertargets: Hierbei wird ein in der Nähe des sogenannten Targets (besteht aus dem Material, das als Schicht abgeschieden werden voll) ein Plasma generiert (typischerweise bestehend z.B. aus Argon-Ionen) welches das Targetmaterial Atom für Atom schichtweise erodiert. Durch die Wechselwirkung der Ionen mit dem Targetmaterial kommt es zu einer allmählichen Erwärmung des Targets, die unerwünscht ist bzw. kontrolliert werden muss, und daher eine effektive Kühlung erfordert. Insbesondere bei
Targetwerkstoffen mit geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann es aufgrund der Temperaturgradienten zu Spannungen zwischen dem Target - das üblicherweise auf einer Kupferkühlplatte aufgebracht („aufgebonded") ist, und den Untergrund - zu Spannungen kommen. Durch den Einsatz von thermisch hochleitfähigen Materialien, die gleichzeitig einen angepassten thermischen
Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, wird dieses Problem deutlich minimiert.
Der wesentliche Ansatz der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von Metall-Boriden bzw. des Elements Bor, die es ermöglichen, den mechanischen und/oder thermischen
Übergang zwischen Matrix und Füllstoff in vorteilhafter Weise zu verändern. Insbesondere bewirkt der Einsatz dieser Zusatzstoffe eine vorteilhafte Wirkung auf die thermischen Eigenschaften (thermische Ausdehnung bzw. thermische Leitfähigkeit).
Der Einsatz von Metall-Boriden bzw. elementaren Bor ist im Zusammenhang mit Füllstoffen auf Kohlenstoffbasis, insbesondere Diamant, in den folgenden Druckschriften zu finden:
WO 2005106952 A1 und WO 2007101282 A1 beschreiben ein Mehrstoffsystem auf Diamantbasis, in dem Bor in Zusammenhang mit Kupfer verwendet wird. Beide Schriften sind auf Kupfer als Matrix beschränkt. Diese Schriften geben auch einen guten Überblick über den aktuellen Stand der Technik für die Anwendung von Kohlenstoff- oder Diamant basierten Werkstoffen für thermische Anwendungen.
Die US 4,902,652 A beschreibt einen gesinterten Werkstoff aus Diamanten der mit Übergangsmetallen der Gruppen 4A, 5A und 6A (Nebengruppen) sowie mit Bor und Silizium beschichtet ist. In diesem Fall werden beschichtete Diamanten direkt gesintert, sodass im
Wesentlichen ein diamanthaltiger Werkstoff entsteht, der in einer Metall-Karbid-Matrix vorliegt.
WO05078041 A1 beschreibt die Beschichtung von abrasiven Materialien unter anderem mit Titan-Borid, wobei diese beschichteten Partikel, wie z.B. Diamantpartikel für Schneid- und Schleifanwendungen zum Einsatz kommen.
Der erfindungsgemäße Werkstoff umfasst eine Matrix A, die aus einem Metall oder einer Legierung gebildet ist.
Als Matrixmaterialien A kommen dabei in Betracht: a) Metalle mit einer thermischen Leitfähigkeit > 50 W/mK, insbesondere AI, Mg, Cu,
Ag, Ni, Co, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, Fe und/oder b) Metalle mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner als 10 ppm/K (bei Raumtemperatur) wie Ti, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, Zr sowie alle Kombinationen (echte Legierungen sowie Mehrphasensysteme) von a) und b) untereinander. c) Legierungen, bestehend aus zumindest einem der oben angeführten Metalle mit anderen Legierungselementen, wobei die Legierungen bis zu 20 Gew.% an Legierungselementen enthalten können. Die Legierungselemente erfüllen dabei die Aufgabe der Schmelzpunktherabsetzung, der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Verbesserung der Verarbeitbarkeit. d) Mehrphasige Systeme bestehend aus den oben angeführten Metallen mit anderen
Füllstoffen (Elemente und Verbindungen). Diese können bis zu 20 Gew.% enthalten sein.
Die Füllstoffe sollen dabei ebenso den Schmelzpunkt herabsetzen und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder die Verbesserung der Verarbeitbarkeit bewirken.
Der Füllstoff B ist bzw. sind ein auf Kohlenstoff basierender Füllstoff, Kohlenstoff- Nanofasem oder -Nanotubes, bevorzugt Kohlenstofffasern, Kohlenstoff oder Graphitpartikel, besonders bevorzugt Diamantpartikel. Es sind dabei auch Mischungen der verschiedenen auf Kohlenstoff basierenden Füllstoffe möglich.
Zusatzstoff C: Die Rolle dieses Zusatzstoffes ist es, die Grenzfläche, speziell den thermischen und/oder mechanischen Übergang zwischen der Matrix bzw. dem Füllstoff B zu verbessern. Der Zusatzstoff C liegt dabei überwiegend direkt an der Grenzfläche zwischen der Matrix und dem Füllstoff, idealerweise als Schicht um den Füllstoff herum vor. Überschüssige Mengen des Zusatzstoffes C können auch in der Matrix A verteilt vorliegen. Als Zusatzstoff für die Verbesserung des Wärmeübergangs und/oder der mechanischen Anbindung zwischen Metall und den auf Kohlenstoff basierenden Füllstoffen, insbesondere Diamant, kommen Metall-Boride bzw. elementares Bor zum Einsatz. Je nach den verwendeten Herstellprozessen können auch intermediäre Phasen im
Verbundwerkstoff vorliegen, als: a) Reaktionsprodukte von Reaktionen zwischen der Matrix A (Metall oder
Legierung) und dem Zusatzstoff C (Metall-Borid bzw. Bor) oder deren Zersetzungsprodukte b) Reaktionsprodukte von Reaktionen zwischen dem Füllstoff B und der
Matrix A oder deren Zersetzungsprodukte c) Reaktionsprodukte von Reaktionen zwischen Füllstoff B und dem Zusatzstoff C oder deren Zersetzungsprodukte d) Reaktions- und/oder Zersetzungsprodukte von Matrix A und/oder Füllstoff B und/oder Zusatzstoff C mit der bei der Herstellung verwendeten
Atmosphäre, wie z.B. Reaktionsprodukte mit Sauerstoff, Stickstoff, u. dgl. e) Amorpher Kohlenstoff, gebildet durch Umwandlung des Füllstoffs B Eigenschaft und Funktion der Metall-Boride bzw. des Elementes Bor:
In vielen Metall-Kohlenstoff-Systemen ist das Design der Grenzfläche zwischen der Metallmatrix A und dem Füllstoff B von zentraler Wichtigkeit, speziell, wenn es sich dabei um einen sehr gut thermisch leitfähigen Füllstoff handelt.
Zur Erreichung einer hohen thermischen Leitfähigkeit und/oder einer geringen thermischen Ausdehnung des Verbundwerkstoffes gegenüber der Matrix A ist eine gute thermischen Anbindung und/oder mechanische Anbindung zwischen Matrix A und dem Füllstoff B erforderlich.
Genau diese Anbindung wird durch den Einsatz von Metall-Boriden bzw. des Elements Bor begünstigt und führt dazu, dass die vorteilhaften thermischen Eigenschaften
des Füllstoffes B (hohe thermische Leitfähigkeit und/oder geringe thermische Ausdehnung) zu einem hohen Maß ausgenützt werden können.
Die Mehrzahl der Metall-Boride ist durch hohe Schmelztemperaturen charakterisiert und bei keramischen Materialien durch gute Wärmeleitfähigkeit gekennzeichnet (>20 VWmK). Metall-Boride sind zum Großteil chemisch stabil, auch bei hohen Temperaturen, wodurch sie in Form einer Beschichtung auch gleichzeitig als Schutzschicht für den Füllstoff B wirken können und dadurch die Prozessierbarkeit bei höheren Temperaturen erlauben.
Aufgrund einer einsetzenden Umwandlung des Diamanten in Graphit bei Temperaturen von 800-9000C ist dies ein Vorteil, insbesondere, wenn Matrixwerkstoffe mit hohen Schmelztemperaturen zum Einsatz kommen.
Beispiele für Metall-Boride (MexBy), die als Zusatzstoff C von Interesse sind, sind einfache Boride mit der möglichen stöchiometrischen Zusammensetzung MeB, MeB2, Me2B5, MeB6, usw. Daneben sind auch komplexe Boride wie z.B. Me(1)xMe(2)yBz (ternär, z.B. AIMgB14) oder Me(1)wMe(2)xMe(3)yBz (quaternäre, z.B. AICuFe-B) verwendbar. „Me" bezeichnet ein Metall, die Bezeichnungen (1), (2) usw. zeigen dementsprechend verschiedene enthaltene Metalle an; w, x, y, z=1, 2, 3, usw. bezeichnen die stöchiometrischen Indexzahlen der jeweiligen Stoffe.
Um einen Werkstoff - insbesondere mit höherer thermischer Leitfähigkeit/Temperaturleitfähigkeit und/oder einer geringen thermischen Ausdehnung gegenüber dem reinen Matrixmaterial zu erhalten - gibt es folgende Werkstoffzusammensetzungen:
Der Werkstoff besteht je nach Einsatzgebiet und Anwendung aus folgenden Komponenten: a) Matrix-Material A als Metall oder Legierung bzw. Gemenge der beschriebenen Metalle und/oder der Legierungen. Diese können mit einem Volumsanteil im Bereich von 10 bis 90 Vol-% vorliegen. b) Ein Füllstoff B:
Der Füllstoff B ist ein auf Kohlenstoff basierender Füllstoff, der vor allem durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit zumindest in eine Raumrichtung und eine geringe thermische Ausdehnung zumindest in eine Raumrichtung ausgezeichnet ist. Der Füllstoff auf Kohlenstoff-Basis kann dabei als:
Kohlenstoff/Graphitpartikel (typische Partikelgröße im Bereich 1- 500μm) Kohlenstoff/Graphitfaser (typischer Durchmesser: 5-1 Oμm, Länge: 50μm - 2 mm) Kohlenstoff/Graphit - Nanofaser (typischer Durchmesser: 50-500nm, Länge: 1 μm - 100μm)
Kohlenstoff/Graphite Nanotubes (typischer Durchmesser: 5-100nm, Länge: 1μm - 2 mm)
Diamant (typischer Durchmesser: 1μm - 500μm) vorliegen.
Der Füllstoff B kann dabei mit einem Volumsanteil von 10 bis 80 Vol-% vorliegen c) Zusatzstoff C: Der Zusatzstoff C ist ein Metall-Borid, das idealerweise als Zusatzstoff bzw. als
Zusatzphase vorliegt, aber auch in Folge einer Reaktion des elementaren Bor mit einem entsprechenden Metall in-situ also während des Herstellprozesses gebildet werden kann. In diesem Fall können auch Restmengen an elementarem Bor in der Matrix A bzw. an deren Reaktionsprodukten mit dem Füllstoff B vorliegen. Alternativ kann der Zusatzstoff C auch in Form einer Beschichtung auf den Füllstoff B aufgebracht werden. Dabei ist beim Einsatz von Matrixwerkstoffen A mit einem Schmelzpunkt unter 12000C nicht notwendigerweise eine vollständig deckende Schicht erforderlich. Hierbei ist es auch ausreichend, wenn zumindest 20% der Diamantoberfläche mit der Schicht belegt ist und/oder die Schicht in Form von nicht zusammenhängenden Inseln vorliegt.
Neben Matrix A, Füllstoff B sowie Zusatzstoff C können im Werkstoff bis zu 10 Vol% an intermediären Phasen vorliegen. Diese können:
In Form von amorphem Kohlenstoff vorliegen, und zwar aus einer Umwandlung von Füllstoff B. In Form von Reaktionsprodukten der Matrix (Metall/Legierung) mit dem Füllstoff B
(z.B. durch Bildung von Karbiden).
In Form von Reaktionsprodukten der Matrix (Metall/Legierung) A mit der eingesetzten Atmosphäre im Zuge der Herstellung (z.B. Bildung von Oxiden, Nitriden).
In Form von Reaktionsprodukten der Metall-Boride bzw. elementarem Bor C mit dem Füllstoff B und/oder in Form von Reaktionsprodukten mit der eingesetzten Atmosphäre im Zuge der Herstellung.
Durch eine geschickte Kombination von Matrix, Füllstoff- bzw. Zusatzstoffgehalt ist es möglich, die Eigenschaften der Werkstoffe in einem breiten Bereich zu variieren und somit jeweils optimale Eigenschaften im Hinblick auf die thermische Leitfähigkeit, thermische Ausdehnung bzw. Werkstoffdichte zu erreichen. Rolle des Zusatzstoffes C:
Der Einsatz des Zusatzstoffs C im Verbundwerkstoff erfüllt verschiedene Funktionen je nach ausgewählter Matrix A bzw. je nach Zielsetzung, welche Werkstoffeigenschaften des Werkstoffes vordergründig von Interesse sind. a) Verbesserung der thermischen Anbindung (Reduktion des thermischen
Kontaktwiderstands) zwischen Matrix A und Füllstoff B
b) Verbesserung der mechanischen Bindung/Haftung zwischen Matrix A und Füllstoff B bzw. Verbesserung der Temperaturzykliereigenschaften c) Schutz des Füllstoffs B vor thermischer Zersetzung/Umwandlung bzw. Schutz des Füllstoffs B vor zu starken Reaktionen mit der Matrix A. In diesem Fall liegt der Zusatzstoff C idealerweise als Beschichtung auf dem
Füllstoff B vor. Dazu eignen sich insbesondere Metall-Boride mit einem hohen Schmelzpunkt, wie beispielsweise TiB2 oder ZrB2.
Der Einsatz des Zusatzstoffes C, sofern es sich dabei um elementares Bor handelt ist, in Kombination mit Kupfer (Matrix A) und einem Füllstoff B ist nicht Gegenstand der Erfindung, ist also ausgeschlossen
Für die Herstellung der Verbundwerkstoffe kommen folgende Herstellungsverfahren zur Anwendung: o Flüssigphaseninfiltrationsprozesse sind dann sinnvoll einzusetzen, wenn der Matrixwerkstoff A eine Schmelztemperatur unter 15000C aufweist.
Hierbei sind drucklose bzw. druckunterstützte Verfahren sinnvoll. In beiden Fällen kann dabei entweder ein Vorform oder Pulverschüttung des Füllstoffs B entsprechend in eine Form eingelegt werden, auf das ein entsprechendes Ausgangsmaterial (Matrix A+Zusatzstoff C) aufgelegt wird. Der Bulkwerkstoff wird dabei aufgeschmolzen und infiltriert drucklos oder druckunterstützt die Pulverschüttung. Alternativ kann auch eine Pulverschüttung, bestehend aus Matrix A-Pulver, Füllstoff B bzw. Zusatzstoff C in einer Pressform unter mechanischem Druck bei Raum- oder mäßiger Temperatur kompaktiert werden und nachfolgend kann in einem Ofen unter entsprechenden Bedingungen die Matrix A in den flüssigen Zustand gebracht werden. Hierbei empfiehlt sich die Ausübung von zusätzlichem mechanischen Druck, damit ein dichter Körper erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Füllstoff mit einer Schicht eines Metall-Borides C zu beschichten und danach die Infiltration gemäß den obigen Ausführungen vorzunehmen.
Der Infiltrationsprozess erfolgt bevorzugt im Vakuum bzw. unter Schutzgas, fallweise auch unter Stickstoff bzw. unter Wasserstoff oder unter deren Gemengen. Als gängige Verfahren, zur Herstellung eines Formkörpers können dabei verschiedene Verfahren wie Gasdruckinfiltration oder Squeeze Casting eingesetzt werden, um nur die bekanntesten zu nennen.
Weiters kommen Festphasen-Prozesse, allgemein bekannt als Sinter- bzw. Heißpress-Verfahren, in Frage. Für die Herstellung der Verbundwerkstoffe werden zunächst Pulver der Matrix A, des
Füllstoff B bzw. des Zusatzstoffs C entsprechend homogen gemischt. Es können auch Zusätze von organischen Bindern in geringem Maße zugegeben werden. Danach können
diese Pulvermischungen in einem Presswerkzeug unter Druck verdichtet werden (typischerweise bei Drücken zwischen 10 bis 500 MPa), gefolgt von einem Sinterprozess bei einer entsprechend für die Matrix A gewählten Temperatur. Diese liegt typischerweise unter dem Schmelzpunkt der Hauptkomponente der Matrix, im Falle einer elektischen Legierung unter dem Schmelzpunkt des Eutektikums. Der Sinterprozess erfolgt bevorzugt im Vakuum bzw. unter Schutzgas, fallweise auch unter Stickstoff bzw. unter Wasserstoff oder unter deren Gemengen.
Ein fortschrittlicheres Verfahren, das es auch ermöglicht, komplexe Bauteile in Endform herzustellen, ist das Pulverspritzguss-Verfahren. Dabei werden obige Pulvermischungen mit einem Binder versehen und entsprechend homogenisiert. Dieses Pulver-Bindergemisch wird mittels einer Spritzgussmaschine in ein entsprechendes Werkzeug eingespritzt. Der dabei erhaltene Grünteil wird nachfolgend entbindert und gesintert.
Typische Sinterparameter (Sintertemperatur/Haltezeit/Atmosphäre) sind für die verschiedenen Metall/Legierungssysteme dem Fachmann nahe liegend und liegen typischerweise im Bereich 0,7TmΘ|t <T< Tmeιt Cmeit bezeichnet die Schmelztemperatur der Matrix A). Die Haltezeit kann je nach eingesetzter Sintertemperatur im Bereich einiger Minuten bzw. einiger Stunden liegen.
Druckunterstützte Sinterverfahren Druckunterstützte Sinterverfahren sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der
Füllstoffgehalt B größer als 20 Vol-% ist bzw., wenn ein Werkstoff mit möglichst geringer Porosität gewünscht ist. Auch hier wird von einer Pulvermischung der Stoffe A, B und C ausgegangen.
Unter den möglichen druckunterstützten Sinterverfahren können folgende (aber nicht ausschließlich) verwendet werden. Alle diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die Pulvermischungen in einer Pressform (metallische oder keramische Pressform oder Pressform aus Graphit) bei erhöhter Temperatur und Einsatz von mechanischem Druck kompaktiert werden.
Die mechanischen Drücke während des Heißpressvorgangs können im Bereich einiger MPa bis zu einigen GPa liegen. Typischerweise kommen Drücke im Bereich von 10 bis 100 MPa zum Einsatz. Die verwendeten Heißpresstemperaturen liegen für Verbundwerkstoffe bei Einsatz von Matrixmaterialen A mit einem Schmelzpunkt höher als 15000C in einem Bereich von 0,5 bis 0,8-Tmeit, der Schmelztemperatur.
Bei Einsatz von Matrixmaterialien A mit einem Schmelzpunkt kleiner als 15000C kann die verwendete Heißpresstemperatur im Bereich von 0,7 bis 1 ,1 Tmeιt liegen. Eine Heißpresstemperatur über der Schmelztemperatur bringt insofern Vorteile, da durch die gleichzeitige Aufgabe von mechanischem Druck, insbesondere bei starren Füllstoffen B (z.B.
Diamant), nur ein geringes Ausquetschen stattfindet, wodurch der Füllstoffgehalt B im Verbundwerkstoff zusätzlich erhöht wird und sichergestellt wird, dass möglichst keine Poren im Werkstoff vorliegen. Gleichzeitig ermöglicht eine flüssige Phase auch die Diffusion bzw. Reaktion. Vorteilhafte und insbesondere kostengünstige Herstellverfahren für den
Verbundwerkstoff sind rasche Heißpressverfahren, z.B. direkt beheiztes Heißpressen, induktiv beheiztes Heißpressen oder Verfahren wie Spark-Plasma-Sintern und davon abgeleitete Formen. In jedem Fall zeichnen sich diese Verfahren durch hohe Heizraten/Kühlraten in Kombination mit einer kurzen Haltezeit und somit einer geringen Zykluszeit aus.
Das alleinige Mischen von Matrix A und Füllstoff B bringt folgende Probleme mit sich, die durch den Einsatz des Zusatzstoffes C zu einem hohen Maße beseitigt bzw. ganz wesentlich entschärft werden a) Schlechte thermische Anbindung der Matrix A an den Füllstoff B, sodass die thermische Leitfähigkeit des Füllstoffes B gar nicht oder nur unzureichend im Verbundwerkstoff ausgenutzt wird. Als Beispiel sei hier Kupfer genannt, wo ein schlechter thermischer Kontakt zwischen Kupfer und Kohlenstoff beobachtet wird. Dies liegt einerseits an der mangelnden Benetzung von Kohlenstoff durch Kupfer bzw. auch an den verschiedenen
Wärmeleitungsmechanismen: Metall (Atome durch Metallbindung gebunden) = Elektronenleiter, während z.B. Diamant, in dem die Atome kovalent gebunden sind, die Wärme über Phononen leitet. Der Zusatzstoff C hilft den thermischen Kontaktwiderstand zu reduzieren. b) Ein guter thermischer Kontakt zwischen Matrix A und Füllstoff B geht vielfach auch einher mit einer guten mechanischen Anbindung. Diese ist insbesondere dann erforderlich, wenn die geringe thermische Ausdehnung des Füllstoffes B ausgenutzt werden soll. c) Speziell für Matrixwerkstoffe A, die entweder hohe Prozesstemperaturen (>1000°C) bzw. lange Zykluszeiten erfordern und/oder bei welchen es zu direkten Reaktionen zwischen der Matrix A und dem Füllstoff B kommen kann, empfiehlt es sich, den Zusatzstoff C als deckende Schicht auf dem Füllstoff B abzuscheiden. Dabei können verschiedenste Verfahren für die Beschichtung zum Einsatz kommen. Die bekanntesten darunter sind physikalische bzw. chemische Beschichtungsprozesse (PVD und CVD).
Was die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Verfahren zur Herstellung der neuen Verbund-Werkstoffe betrifft, so sei hier ergänzend noch Folgendes ausgeführt:
Flüssigphaseninfiltration: Hiebei wird eine Mischung von Füllstoff B und Zusatzstoff C oder es wird der Füllstoff B mit einer Mischung aus Matrix A und Zusatzstoff C infiltriert oder es wird bevorzugt der Füllstoff B, welcher mit dem Zusatzstoff C beschichtet ist, mit der Matrix A infiltriert. Die Infiltration kann 5. drucklos aber auch druckunterstützt erfolgen. In diesem Fall liegt der
Matrixwerkstoff A oder die Mischung aus Matrixwerkstoff A und Zusatzstoff C vor Erreichen des Schmelzpunktes als Körper (sogenannter Bulkwerkstoff) vor. Die gewählte Infiltrationstemperatur ist dabei üblicherweise bei Temperaturen höher als die Schmelztemperatur der Matrix A (>Tmelt) bzw. unterhalb des 1 ,3. -fachen der0 Schmelztemperatur statt (<1,3*Tmelt). Idealerweise werden dabei Heizraten von
>5 K/min, bevorzugt von >10 K/min, besonders bevorzugt von > 20K/min verwendet. Die Haltezeit auf Maximaltemperatur liegt im Bereich von 0,1 bis 120 min, bevorzugt unter 60 min, besonders bevorzugt unter 30 min. Die Infiltration - sofern druckunterstützt gearbeitet wird - kann bei Drücken bis zu 500 MPa5 erfolgen, bevorzugt bei unter 300 MPa, besonders bevorzugt bei unter 100 MPa
Pulvermetallurgische Verfahren: Hiebei liegt eine Pulvermischung aus Matrix A, Füllstoff B und Zusatzstoff C in Form einer Pulvermischung vor oder als Pulvermischung von Matrix A-Pulver mit Füllstoff B, der mit dem Zusatzstoff C beschichtet ist. Eine homogene Mischung wird entweder bei Raumtemperatur0 gepresst oder mittels Zuhilfenahme eines Binders über einen Spritzgussprozess in
Form gebracht. Im letzteren Fall wird in einem Zwischenschritt der Binder entfernt und für beide Prozesse folgt der Sinterprozess, d.h. der hergestellte poröse Formkörper wird bei entsprechender Temperatur zu einem kompakten Formkörper gesintert. In diesem Fall ist die erforderliche Verfahrenstemperatur5 (Sintertemperatur) (0,7 - 0,99) mal Schmelztemperatur. Die Haltezeit liegt im
Bereich von 5 min bis 6 h, bevorzugt unter 3 h, besonders bevorzugt unter 1 h. Als alternatives Herstellverfahren kann der Sinterprozess druckunterstützt stattfinden, d.h. während des Sinterprozesses kann die Probe mit Druck (z.B. mechanisch oder über Gas) beaufschlagt werden, wodurch die Verdichtung ermöglicht bzw.0 beschleunigt wird.
Bevorzugte Verfahrensformen sind - aber nicht ausschließlich - Heißpressen bzw. heiß-isostatisches Pressen oder besonders bevorzugt rasche Heißpressverfahren, wie direkt beheiztes Heißpressen, induktiv beheiztes Heißpressen sowie Spark-Plasma-Sintern und abgewandelte Ausführungsformen,5 deren Charakteristika eine hohe Heiz- und Kühlrate, mechanische Druckaufgabe sowie eine kurze Zykluszeit sind.
Die gewählten Prozesstemperaturen für die Herstellung umfassen in diesem
Fall: eine Heizrate/Kühlrate mit >5 K/min, bevorzugt >1 OK/min, und besonders bevorzugt >20 K/min. Die Haltezeiten bei der jeweils gewählten Temperatur
(zwischen 0,5 Tmelt und 1 ,1 Tmelt) liegen unter 300 min, besonders bevorzugt unter 100 min, besonders bevorzugt unter 30 min. Für beide Sinterverfahren
(drucklos bzw. druckunterstützt) wird idealerweise Unterdruck eingesetzt, in besonderen Fällen Schutzgas, insbesondere Stickstoff, Wasserstoff oder deren
Gemenge. Im Fall der druckunterstützten Verfahren kann der Pressdruck im
Bereich von 5MPa bis 5 GPa, bevorzugt im Bereich von unter 100 MPa, besonders bevorzugt von unter 50 MPa, liegen.
Die erfindungsgemäße Vorgangsweise zur Erstellung erfindungsgemäßer Werkstoffe wird im Folgenden anhand der Beispiele erläutert.
Beispiel 1 :
2,76 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 120/140 (US mesh) wurden mit 0,26 g CrB2-Pulver und 6,60 g Cu-Pulver 2 Stunden lang gemischt. In der Referenzprobe wurden 2,76 g Diamantpulver mit 7,01g Cu-Pulver gemischt.
Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 2 g der Mischung in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt, bei einem mechanischen Druck von 5 MPa vorkompaktiert und in einer Spark-Plasma-Sinteranlage unter Vakuum (10" 2 mbar) bei einer Heizrate von 150K/min auf eine Temperatur von 10000C gebracht und der mechanische Druck wurde auf 35 MPa erhöht. Nach einer Haltezeit von 15 min wurde die Proben auf 3000C abgekühlt und danach aus der Anlage entnommen.
An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Probe ohne CrB2-Zusatz einen Wert von 71 mπrVs, hingegen die Probe mit CrB2-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 128 mm2/s Beispiel 2:
Es wurde eine Pulvermischung, bestehend aus 1 ,66 g synthetischer Diamant mit einer Korngröße 120/140 (US mesh) eingesetzt, wobei hier 0,026g ZrB2 sowie 4,17g Cu zum Einsatz kamen. Als Referenzpulvermischung diente die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung aus Kupfer und Diamant ohne Boridzusatz.
Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 2 g der Mischung in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt, bei einem mechanischen Druck von 5 MPa vorkompaktiert und in einer induktiven Heißpresse unter Vakuum (10"2 mbar) und einem Druck von 30 MPa bei einer Aufheizrate von 100K/min auf eine Temperatur von 10000C gebracht. Nach einer Haltezeit wurde die Proben mit 30 K/min auf 25O0C abgekühlt und danach aus der Heißpresse entnommen.
An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Probe ohne ZrB2 einen Wert von 74 mm2/s hingegen die Probe mit ZrB2-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 124 mm2/s. Das Vorliegen der ZrB2-Phase des Zusatzstoffes im erhaltenen Verbundstoff ist im XRD-Diagramm in der Fig. 1 dokumentiert Beispiel 3:
2,76 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 120/140 US mesh wurden mittels eines CVD-Verfahrens mit einer 1 μm TiB2-Beschichtung versehen und nachfolgend mit 3,53 g Ti-Pulver gemischt. Als Referenzprobe wurden 2,76 g Diamantpulver mit 3,53 g Ti gemischt. Jeweils 1 g der Pulvermischungen wurde in einem mit Bornitrid besprühtem
Graphitwerkzeug (10mm) in einer induktiven Heißpresse bei einer Aufheizrate von 150K/min auf eine Temperatur von 8000C gebracht und für eine Zeitdauer von 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde ein mechanischer Druck von 50 MPa angelegt. Nach der Haltezeit wurden die Proben mit einer Kühlrate >20 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Messung der Temperaturleitfähigkeit an der Referenzprobe zeigte einen Wert von
22 mm2/s, hingegen jene an der mit TiB2 beschichteten Probe einen Wert von 31 mπv7s. Beispiel 4
671 ,3g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße 70/80 (US mesh) wurden mit 12,2g MgB2 und 505,5 g AI-Pulver gemischt. Von der Pulvermischung wurden 180 g in ein mit Bornitrid besprühtes
Graphitwerkzeug (Größe 150mm x 150 mm) eingebracht und in einer konventionellen Heißpresse bei einer Heizrate von 10 K/min auf eine Temperatur von 700°C gebracht. Dabei wurde sukzessive ein mechanischer Druck von 30 MPa aufgebaut. Nach einer Haltezeit von 30 min wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der Platte wurden mittels Wasserstrahl Proben für thermische Analysen herausgeschnitten und es wurde die Temperaturleitfähigkeit bzw. der thermische Ausdehnungskoeffizient bestimmt.
Die mittlere Temperaturleitfähigkeit der Platte lag im Bereich 284±29 mm2/s und der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient an verschiedenen Stellen der Platte wurde mit 8,4±0,5 ppm/K ermittelt (gemessen bei 5O0C). Für die Referenzprobe (ohne MgB2) wurde eine thermische Leitfähigkeit von 249±24 mm2/s ermittelt. Das Vorhandensein der MgB2-Phase wurde mittels XRD bestätigt, siehe Fig. 2.
Beispiel 5
2,76 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 70/80 (US mesh) wurden mit 0,04 g Bor-Pulver und 1 ,4 g Mg-Pulver 2 Stunden lang gemischt. In der Referenzprobe wurden 2,76 g Diamantpulver mit 1 ,37g Mg-Pulver gemischt.
Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 1 g in ein mit Bornitrid besprühtes
Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt, bei einem mechanischen Druck von 5
MPa vorkom paktiert und in einer induktiven Heißpresse unter Argon bei einer Heizrate von
100K/min auf eine Temperatur von 6000C gebracht. Nach einer Haltezeit von 5 min wurden die Proben mit 30 K/min auf 2500C abgekühlt und danach aus der Heißpresse entnommen.
An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Referenz-Probe ohne Borzusatz einen Wert von 70,6 mm2/s, hingegen die Probe mit Bor- Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 91,4 mπvYs.
Beispiel 6 1 ,66 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 70/80 (US mesh) wurden mit 0,075 g AIMgB14-Pulver und 3,96 g Cu-Pulver für 2 Stunden gemischt. In der Referenzprobe wurden 1 ,66 g Diamantpulver mit 4,19 g Cu gemischt.
Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 2 g in ein mit Bornitrid besprühtes
Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt, bei einem mechanischen Druck von 5MPa vorkompaktiert und in einer induktiven Heißpresse unter Argon bei einer Heizrate von
100K/min auf eine Temperatur von 10200C gebracht. Nach einer Haltezeit von 15 min wurde die Proben mit 30 K/min auf 2500C abgekühlt und danach aus der Heißpresse entnommen.
An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Referenz-Probe ohne AIMgB-i4-Zusatz einen Wert von 72 mmz/s, hingegen die Probe mit AIMgB14-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 165 mm2/s. Beispiel 7
0,8 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 120/140 (US mesh) die mittels eines CVD-Prozesses mit einer 1μm Schicht aus TiB2 beschichtet wurden, wurden in eine mit Bornitrid besprühte Graphitform gefüllt. Darauf wurde eine Kupferscheibe mit 1,3 g platziert und mit einem mit Bornitrid besprühten Graphitstempel bedeckt. Dieser Aufbau wurde unter Wasserstoff auf 12000C bei einer Heizrate von 50 K/min erhitzt und nach Erreichen der Temperatur wurde ein Druck von 0,5 MPa angelegt, um die Diamantfüllung zu infiltrieren.
Die Probe wurde entsprechend abgekühlt und danach wurde die Temperaturleitfähigkeit der Probe bestimmt. Diese lag bei 112,7 mm2/s. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde mit 7,4 ppm/K (bei 500C) ermittelt.
Claims
1. Verbund-Werkstoff mit den Basiskomponenten thermisch gut leitendes Metall, Kohlenstoff und Bor, umfassend a) eine Matrix A, bestehend aus einem Metall
- mit einer thermischen Leitfähigkeit > 50 VWmK (bei Raumtemperatur), nämlich AI, Mg, Cu, Ag, Ni1 Cr, Co1 Nb, Ta, W1 Mo, Si, Fe sowie deren Kombinationen und/oder
- einem Metall mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner als 10 ppm/K (bei RT)1 nämlich Ti, Cr1 Nb, Ta, W, Mo, Si sowie deren Kombinationen, welche echte Legierungen oder Mehrphasensysteme sind, und/oder
- Legierungen der oben angeführten Metalle sowie deren Kombinationen mit anderen Legierungselementen, nämlich Sn, Zn, Ce, Mn, La, Li, Sc, Y, V wobei die Legierungen bis zu 20 Gew.-% an diesen anderen Legierungselementen enthalten können, und/oder
- mehrphasige Systeme, bestehend aus mindestens einem der oben angeführten Metalle mit anderen keramischen Füllstoffen (Dispersoiden), nämlich AI2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, AIN, BN in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, wobei die Matrix A einen Anteil von 10 bis 90 Vol.-% am Verbundwerkstoff, bevorzugt im Bereich 25 bis 75 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich 35 bis 60 Vol.-%, aufweist, weiters b) einen Füllstoff B, der auf mindestens einer der Modifikationen des Kohlenstoffs basiert, der eine hohe thermische Leitfähigkeit und/oder eine geringe thermische Ausdehnung zumindest in eine Raumrichtung besitzt, nämlich Kohlenstoff- Nanofasern oder -Nanotubes, bevorzugt Kohlenstofffasern, Kohlenstoff- oder
Graphitpartikel, besonders bevorzugt Diamantpartikel, oder Mischungen dieser auf Kohlenstoff-Füllstoffe miteinander, wobei bevorzugterweise vorgesehen ist, dass der Füllstoff B mit dem Zusatzstoff C beschichtet ist, und wobei der Füllstoff B insgesamt mit einem Anteil von 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 20 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 65 Vol.-%., bevorzugt homogen verteilt in der Matrix A vorliegt, und schließlich c) einen Zusatzstoff C, nämlich Metall-Boride und/oder Bor, nämlich einfache Boride mit der möglichen stöchiometrischen Zusammensetzung MeB1 MeB2, Me2B5, oder MeB6, komplexe Boride, insbesondere Mex(I )Mey(2)Bz (ternär, z.B. AIMgB14) oder Me(1)w- Me(2)χ-Me(3)y-B2 (quaternäre, z.B. AICuFe-B) oder deren Gemenge (wobei „Me" für
Metall steht, die Bezeichnungen (1), (2) und (3) verschiedene enthaltene Metalle
anzeigen und w, x, y, z=1 , 2, 3,.. die stöchiometrischen Indexzahlen der jeweiligen Stoffe bezeichnen, wobei der Zusatzstoff C insgesamt mit einem Anteil von 0,1 bis 20 Vol.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Vol.-%, besonders von 0,1 bis 5 Vol.-%. vorliegt, wobei die Kombination von Kupfer (Matrix A), Füllstoff B und elementarem Bor
(Zusatzstoff C) ausgeschlossen ist.
2. Verbund-Werkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Komponenten A, B und C eine intermediäre Phase, aus der Gruppe. - Reaktionsprodukte und/oder Zersetzungsprodukte zwischen der Matrix A und dem Zusatzstoff C,
- Reaktions- und/oder Zersetzungsprodukte zwischen dem Füllstoff B und der Matrix A,
- Reaktions- und/oder Zersetzungsprodukte zwischen Füllstoff B und dem Zusatzstoff C,
- Reaktions- und/oder Zersetzungsprodukte von Matrix A und/oder Füllstoff B und/oder Zusatzstoff C mit dem Gas der jeweils eingesetzten Herstellungs-Atmosphäre, insbesondere
Reaktionsprodukte mit Sauerstoff oder Stickstoff, und
- amorpher Kohlenstoff, gebildet aus einer Umwandlung von Füllstoff B, wobei die intermediären Phasen können bis zu einem Gehalt von 10 Vol.-%, bevorzugt unter 5 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 3 Vol.-%, vorliegen.
3. Verbund-Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff C auf dem Füllstoff B in Form einer Beschichtung, mit einer Flächenbelegung von zumindest 20 % der Oberfläche von B entweder in Form einer Schicht und/oder als separate Inseln auf dem Füllstoff B vorliegt und wobei der Anteil der Beschichtung im Bereich von 0,1 bis 20 Vol.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,1 bis 5 Vol.-%, liegt.
4. Verbund-Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er als Gradientenwerkstoff, also mit variierenden Füllstoffgehalt und/oder variierender Partikelgröße des Füllstoffes B oder als Sandwich-Werkstoff vorliegt, wobei es bevorzugt ist, dass der Verbundwerkstoff als Sandwich-Werkstoff vorliegt, der außenseitig entweder vollflächig oder auf den beiden Außen-Seiten mit einer metallischen Zone, bestehend aus der Matrix A und/oder Beschichtung mit derselben, umgeben ist, wobei die metallische Zone eine Dicke im Bereich von 10 μm bis 3 mm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 μm, aufweist.
5. Verbund-Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff anisotrope Eigenschaften aufweist, die von dem eingesetzten Füllstoff B, der anisotrope Eigenschaften hat, herrühren.
5 6. Verbund-Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine - durch entsprechende Wahl der Sintertemperatur und/oder der Sinterzeit erzielte - Dichte von mehr als 80 %, vorzugsweise von über 90 %, insbesondere von über 95 %, jeweils bezogen auf die theoretische Dichte der Matrix A, aufweist.
10 7. Verbund-Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Flüssig phaseninfiltration oder
- mittels Sintern oder druckunterstütztem Sintern einer Pulvermischung von Matrix A, Füllstoff B sowie Zusatzstoff C erstellt ist, oder
- durch Löten oder Bonden, zumindest einseitig direkt an eine metallische oder keramische 15 Platte gebunden ist.
8. Verfahren zur Herstellung des Verbund-Werkstoffes mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und/oder hoher thermischer Leitfähigkeit bzw. Temperaturleitfähigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
20 dasselbe durch Flüssigphaseninfiltration gebildet ist, bei welcher eine Mischung des Füllstoffs B mit dem Zusatzstoff C oder der Füllstoff B mit einer Mischung aus der Matrix A und dem Zusatzstoff C infiltriert wird oder der Füllstoff B1 welcher mit dem Zusatzstoff C beschichtet ist, mit der Matrix A bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls druckunterstützt, infiltriert wird.
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9. Verfahren zur Herstellung des Verbund-Werkstoffes mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und/oder hoher thermischer Leitfähigkeit bzw. Temperaturleitfähigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe ein pulvermetallurgisches Verfahren ist, wobei eine Pulvermischung aus Matrix A,
30 Füllstoff B und Zusatzstoff C in Form einer Pulvermischung oder als Pulvermischung von Matrix A-Pulver mit dem Füllstoff B, der mit Zusatzstoff C beschichtet ist, vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein den Füllstoff B bildendes Pulver auf Kohlenstoffbasis, insbesondere Diamant-Pulver, eingesetzt wird, wobei
3.5 dessen Partikel mit einer Beschichtung aus dem Zusatzstoff C zumindest zu 20 % der Fläche überzogen ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung des Gemisches und/oder der Sintervorgang in der Atmosphäre eines technischen Gases, insbesondere Wasserstoff, Argon und/oder Stickstoff, oder bei Unterdruck, insbesondere von weniger als 10"1 mbar, vorgenommen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff B
- im Fall von Diamant mit einer Korngröße von 1 bis 500 μm, vorzugsweise von 20 bis 350 μm, besonders bevorzugt von 30 bis 250 μm, - im Fall von Kohlefasern mit einem Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 15 μm und einer Länge von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise von 100 bis 500 μm, insbesondere von 300 bis 500 μm,
- im Fall von Graphit-Nanofasern mit einem Durchmesser in einem Bereich von 100 bis 200 nm und einer Länge in einem Bereich von 10 bis 500 μm, vorzugsweise von 10 bis 300 μm, insbesondere von 50 bis 100 μm, und
- im Fall von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 100 nm und einer Länge in einem Bereich von 1 bis 200 μm, vorzugsweise von 1 bis 100 μm, eingesetzt bzw. dem jeweiligen Ausgangsgemenge zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Füllstoffes B mit dem Zusatzstoff C mittels Abscheidung über die Gasphase (chemical oder physical vapor deposition, CVD oder PVD), mittels eines nasschemischen Verfahrens, mittels eines Diffusionsverfahrens oder mittels eines Sprühverfahrens vorgenommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Werkstoffes der Prozess der Infiltration oder des Sintems mit einer Aufheizrate von mehr als 5°C/min, vorzugsweise um mehr als 10° C/min, insbesondere um mehr als 20°C/min, zur Anwendung kommt und die Haltezeit bei Maximaltemperatur unter 3 h liegt, bevorzugt unter 1 h, besonders bevorzugt unter 30 min, liegt.
15. Verwendung des Verbund-Werkstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Kühlplatte bzw. als Wärmesenke zur Kühlung von elektronischen Baugruppen, oder - als Kühlkörper in Konzentrator-Solarzellen, oder
- als Heiz- oder Kühlplatte in Gewerbe und Haushalt, in Kochplatten oder Inserts, und in Böden von Kochgefäßen oder Kochtöpfen, oder
- als Kühlplatte für Sputtertargets in Vakuumbeschichtungsanlagen.
16. Verwendung des Verbund-Werkstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere mit einer Matrix A aus Titan oder aus einer Titanlegierung als Hochtemperaturwärmetauscher in Anwendungen, wo korrosive und/oder erosive Medien zum Einsatz kommen.
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