EP2285835A1 - Pfropf-copolymer, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung - Google Patents

Pfropf-copolymer, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung

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EP2285835A1
EP2285835A1 EP08750360A EP08750360A EP2285835A1 EP 2285835 A1 EP2285835 A1 EP 2285835A1 EP 08750360 A EP08750360 A EP 08750360A EP 08750360 A EP08750360 A EP 08750360A EP 2285835 A1 EP2285835 A1 EP 2285835A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
component
polymer according
silane
silica
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08750360A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Reichenbach-Klinke
Johann Plank
Peter Lange
Gregor Keilhofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2285835A1 publication Critical patent/EP2285835A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C09K8/487—Fluid loss control additives; Additives for reducing or preventing circulation loss
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/46—Water-loss or fluid-loss reducers, hygroscopic or hydrophilic agents, water retention agents

Definitions

  • the present invention is a graft copolymer, a process for its preparation and its use.
  • Copolymers even in grafted form, are well known and are used because of their specific monomer composition in a variety of applications.
  • copolymers are also frequently used as water retention agents, which are also referred to as fluid loss additives.
  • a special field of application in this context is the cementation of boreholes in the development of underground oil and gas deposits.
  • Fluid loss additives or water retention agents are compounds which reduce the release of water from a cement slurry. This is particularly important in the field of oil and natural gas exploration, as cement slurries, which essentially consist of cement and water, are pumped during the cementation of the boreholes through the annulus between the so-called casing and the borehole wall. In this case, quantities of water can be released from the cement slurry to the subsoil formation. This is particularly the case when the cement slurry flows past porous rock layers during well cementing. The alkalized water from the cement slurry can then swell clays in the formations and form calcium carbonate precipitates with carbon dioxide from the natural gas or petroleum. These effects reduce the permeability of the deposits and, as a consequence, the production rates are negatively affected.
  • the cement slurry does not solidify due to the release of water to the porous subsoil formations and thus becomes permeable to gases as well as to liquid hydrocarbons and water. As a result, this leads to the escape of fossil fuels through the filled with porous cement annulus. It is therefore for some time continuously striving to reduce such water loss of the cement slurry used to a tolerable minimum.
  • EP 0 116 671 A1 describes a cement slurry for deep wells which, with its content of copolymers, is intended to reduce water loss.
  • An important component of the copolymers used are acrylamides and in particular acrylamido-methyl-propane sulfonic acid (AMPS).
  • AMPS acrylamido-methyl-propane sulfonic acid
  • the cement slurries should contain between 0.1 and 3% by weight of the suitable copolymers.
  • Borehole cementing and a composition suitable for this purpose is the subject of EP 1 375 818 A1.
  • a polymer additive is used which in addition to AMPS additionally contains maleic acid, N-vinylcaprolactam and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • the water-soluble copolymers according to US Pat. No. 6,395,853 B1 also contain, among other things, the building blocks acrylamide and AMPS.
  • the building blocks acrylamide and AMPS At the forefront of this right is a process for reducing the loss of water in a slurry used to extract oil. Particularly noteworthy in this context are the drilling Lochzementtechnik and completion and the previous process steps preceding borehole sludge.
  • the focus of US 4,700,780 is a method for reducing the loss of water in cementitious compositions which also include defined salt concentrations.
  • the water retention agent is in turn a polymer or polymer salt of AMPS, in which case the building blocks styrene and acrylic acid still have to be present.
  • US Pat. No. 6,855,201 B2 discloses a cement composition consisting of a hydraulic cement component, water and a polymeric fluid loss control additive.
  • the copolymer is based on AMPS, the calcium salt of maleic acid, N-vinylcaprolactam and 4-hydroxybutyl vinyl ether. This polymer is added to the cement composition in amounts between 0.1 and 2% by weight.
  • Copolymers with inorganic and / or organic silicon compounds are also known:
  • Patent EP043159 describes a carrier material for chromatography.
  • This carrier material consists of inorganic, silanized particles to which a copolymer is covalently bonded.
  • the inorganic particles are first reacted with a saturated alkoxysilane.
  • Silanes which are mentioned are aminosilanes, mercaptosilanes, silanes containing ester groups and, preferably, glycidoxysilanes.
  • various acrylamides can be polymerized onto these silanized particles.
  • a suitable acrylamide is u. a. AMPS mentioned.
  • Patent EP0505230 describes silica particles in a polymer matrix having film-forming properties.
  • the silica particles are first functionalized with a silane, although these are double bond-containing silanes. Subsequently, various monomers are grafted onto these silanized silica particles.
  • the monomers mentioned are alkyl (meth) acrylates, unsaturated monocarboxylic acids, aromatic vinyl compounds, dienes (butadiene, chloroprene), vinyl acetate, styrene.
  • polybasic, unsaturated carboxylic acids or unsaturated sulfonic acids (eg AMPS) in proportions of up to 15% by weight. The use of these film-forming polymers is limited to the paint industry.
  • a coating consisting of a radical-curing monomer or oligomer and a surface-treated inorganic particle is known from WO
  • the particle is coated with a fluorosilane and a crosslinkable silane, wherein as crosslinkable silanes and double bond-containing silanes are called.
  • AMPS is mentioned as a suitable monomer.
  • DE102005000918 describes a process for the preparation of an aqueous multicomponent dispersion.
  • This dispersion is prepared by radical polymerization of various monomers in the presence of inorganic particles and a dispersant.
  • the monomer mixture contains at least one epoxide group-containing compound.
  • additional monomers also unsaturated silanes and sulfonic acids are mentioned.
  • the object of the present invention is to provide a novel graft copolymer which is based on the proven monomer building blocks, but by varying the grafting partners leads to a property profile which shows significant improvements especially in the presence of divalent salts and at very high temperatures.
  • this graft copolymer shows a significantly better performance as a water retention agent, with its advantages coming into play particularly under demanding conditions. Due to its monomer building this graft copolymer can be produced very economically. Especially under saline conditions it has been found that the fluid-loss effect of the graft copolymers of the invention over the hitherto known copolymers has significant advantages.
  • silica constituent in component a it has proved advantageous in the context of the provisional invention for this silica constituent to be based on an aqueous colloidally disperse solution of amorphous silicon dioxide (SiO 2). Particularly suitable for the subsequent reaction with an unsaturated silane, so-called nano- and microsilica has been shown.
  • SiO 2 amorphous silicon dioxide
  • Nanosilica are aqueous, colloidal solutions containing only silica.
  • the mean particle size of this silica ranges between 5 and 500 nm, with ranges between 15 and 100 nm, and in particular between 30 and 70 nm, being preferred.
  • Microsilica consists of particles with a size of 0.5 to about 100 microns. These include, for example, pyrogenic silicic acids, precipitated silicas, furnace dusts and fly ash.
  • the silane compound which is converted into component a) by reaction with said silica should, according to the invention, be an ethylenically unsaturated alkoxysilane.
  • the number of carbon atoms in these alkoxysilanes should be between 5 and 15.
  • Particularly suitable representatives are representatives of the series 3-
  • silanes which initially have no double bond but can be converted into a double bond-containing silane by reaction with a suitable ethylenically unsaturated compound.
  • a suitable ethylenically unsaturated compound is, for example, the reaction product of aminopropyltrimethoxysilane and maleic anhydride.
  • Copolymers of acrylamido-methyl-propanesulfonic acid (AMPS) or vinylsulfonic acid with further ethylenically unsaturated monomers have in particular been shown to be suitable water-soluble sulfonic acid-containing polymer components b).
  • Such monomers are preferably selected from the series of vinyl ethers, allyl ethers, acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-propylacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic and isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and their amides.
  • styrenes, vinylphosphonic acid or ethylenically unsaturated silanes are also suitable in general.
  • ethylenically unsaturated compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate or Trimethylolpropantrimethacrylat can be used.
  • unsaturated amide compounds such as.
  • Copolymers show not only in the choices of its underlying monomers, but also in the mass ratio of component a) and b) to each other. According to the present invention, this may preferably be 10 to 1: 1 to 10, and more preferably 5 to 1: to 1 to 5. It has also been found to be advantageous if the proportion of component a) in the graft copolymer of 10 bis 90 wt .-% and in particular from 40 to 70 wt .-% is. The proportion of component b) in the copolymer should be from 10 to 90% by weight and in particular from 30 to 60% by weight. Also particularly advantageous is a variant of the graft copolymer according to the invention, in which it represents a nanocomposite. Here, the component b) should be covalently bonded via the silane to the surface of the silica.
  • the claimed graft copolymer may be present as a solid, and in this case in particular as a powder, but also as a gel, colloid or suspension. Included is also a variant in which the copolymer has a water content of 50 to 70 wt .-%. Regardless of which of these forms or suitable mixtures thereof the copolymer is in, its average particle size should be between 5 and 2000 nm and in particular between 50 and 1000 nm.
  • the present invention also includes a process for its preparation, which presents itself overall as very simple:
  • process step a) the respective silica is reacted with the unsaturated silane and then the monomers of the sulfonic acid-containing component b) are grafted in step b) the thus reacted silane.
  • the molar ratio of silica and silane in process step a) should be 200: 1 to 20.
  • sodium peroxodisulfate As the initiator of the polymerization reaction in process stage b), sodium peroxodisulfate has proven particularly suitable. But other common initiators such as peroxides, redox initiators or diazo compounds are suitable.
  • the process conditions are essentially uncritical. However, it has been found to be advantageous when the process steps a) and / or b) are performed independently of one another at temperatures between 30 and 100 0C.
  • temperatures between 60 and 75 ° are recommended, with a temperature around 70 0 C is particularly suitable.
  • a temperature range between 40 and 60 0 C should be selected, in which case temperatures around 50 0 C are particularly suitable.
  • the present invention also claims the use of the graft copolymer as an additive in building chemical applications, and in particular in the development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits, its use as a water retention agent is considered to be particularly advantageous.
  • the proposed graft copolymers provide compounds which additionally further improve the use of sulfonic acid-containing additives in the construction chemical sector.
  • the graft copolymers according to the present invention are outstandingly suitable as water retention agents or fluid loss additives.
  • reaction mixture was rinsed with N 2 for 1 h; then 2.28 g of Na 2 S 2 Os were added as a starter and heated to 50 0 C. After a reaction time of 1.5 h, the mixture was allowed to cool to room temperature (about 22 ° C.). A white gel having a solids content of 26.6% by weight was obtained.
  • the fluid loss was determined according to API standard 10A at 125 ° F in the following sludge: 800 g Class G cement (Dyckerhoff Black Label) 352 g dist. H2O
  • the fluid loss was determined according to API standard 10A at 190 0 F in the following sludge: 800 g Class G - Cement (Dyckerhoff Black Label)

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a), bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer SuIfonsäure-haltigen Polymerkomponente b). Bei dem verwendeten Silica handelt es sich vorzugsweise um Nanosilica und beim ungesättigten Silan um ein ethylenisch ungesättigtes Alkoxysilan. Die Komponente b) wird durch ein Copolymer auf Basis von AMPS und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer repräsentiert. Das erfindungsgemäße Polymer, welches in der Regel ein Nanokomposit darstellt, eignet sich hervorragend als Additiv in bauchemischen Anwendungen und bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, wobei seine Wirkung als Wasserretentionsmittel bei hohen Salinitäten und gesteigerten Temperaturen besonders vorteilhaft ist.

Description

Pfropf-Copolymer, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pfropf-Copolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung.
Copolymere, auch in gepfropfter Form, sind hinlänglich bekannt und werden aufgrund ihrer spezifischen Monomerzusammensetzung in den unterschiedlichsten Verwen- dungsgebieten eingesetzt.
Im bauchemischen Bereich werden Copolymere häufig auch als Wasserretentionsmit- tel, die auch als Fluid-Loss-Additive bezeichnet werden, verwendet. Ein spezielles Einsatzgebiet ist in diesem Zusammenhang die Zementierung von Bohrlöchern bei der Erschließung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten.
Unter Fluid-Loss-Additiven bzw. Wasserretentionsmitteln werden Verbindungen verstanden, welche die Wasserabgabe einer Zementschlämme reduzieren. Dies ist insbesondere auch im Bereich der Erdöl- und Erdgasexploration von Bedeutung, da Ze- mentschlämmen, die im Wesentlichen aus Zement und Wasser bestehen, bei der Zementierung der Bohrlöcher durch den Ringraum zwischen dem sogenannten Casing und der Bohrlochwand gepumpt werden. Dabei können Wassermengen aus der Zementschlämme an die Untergrundformation abgegeben werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Zementschlämme bei der Bohrlochzementierung an porösen Gesteinsschichten vorbeifließt. Das aus der Zementschlämme stammende, alkalisierte Wasser kann dann in den Formationen Tone zum Quellen bringen und mit Kohlendioxid aus dem Erdgas- oder Erdöl Calciumcarbonat-Niederschläge bilden. Durch diese Effekte wird die Permeabilität der Lagerstätten reduziert und in der Folge werden auch die Produktionsraten negativ beeinflusst.
Außerdem erstarrt die Zementschlämme durch die Wasserabgabe an die porösen Untergrundformationen nicht mehr homogen und wird dadurch für Gase sowie für flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasser durchlässig. In der Folge führt dies zum Entweichen der fossilen Energieträger durch den mit porösem Zement gefüllten Ringraum. Man ist deshalb seit längerer Zeit kontinuierlich bestrebt, derartige Wasserverluste der verwendeten Zementschlämme auf ein tolerierbares Minimum herabzusetzen.
Aus EP O 116 671 A1 ist beispielsweise eine Zementschlämme für Tiefbohrungen vor- beschrieben, die mit ihrem Gehalt an Copolymerisaten den Wasserverlust vermindern soll. Einen wichtigen Bestandteil der verwendeten Mischpolymerisate bilden Acrylami- de und insbesondere die Acrylamido-methyl-propansulfonsäure (AMPS). Gemäß diesem Dokument sollen die Zementschlämmen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der geeigneten Copolymerisate enthalten.
Mit der Bohrlochzementierung und einer dafür geeigneten Zusammensetzung befasst sich EP 1 375 818 A1. Ebenfalls zur Fluid-Loss-Kontrolle wird ein Polymeradditiv eingesetzt, welches neben AMPS zusätzlich Maleinsäure, N- Vinylcaprolactam und 4- Hydroxybutylvinylether enthält.
Ebenfalls auf Basis von AMPS bzw. einem hydrolysierten Acrylamid ist ein Copolymer entsprechend US 4,015,991. Die in diesem Patent beschriebenen Copolymere sollen ebenfalls das Wasserretentionsvermögen in zementären Zusammensetzungen verbessern. Als vorrangiges Einsatzgebiet ist das Zementieren von Bohrlöchern ge- nannt.
Gegenüber hydrolytischen Einflüssen stabile Polymere, die auch bei der Bohrlochzementierung eingesetzt werden können, beschreibt US 4,515,635. Bei den jeweiligen Verwendungsfällen soll der Wasserverlust durch die beschriebenen Polymere herab- gesetzt werden. Die Copolymere bestehen im Wesentlichen aus N, N-
Dimethylacrylamid und AMPS. Ähnliche Polymere sind dem US-Patent 4,555,269 zu entnehmen. Die hier beschriebenen Copolymere weisen ein spezifisches Verhältnis zwischen den Monomer-Komponenten N,N-Dimethylacrylamid und AMPS auf.
Auch die nachfolgend aufgeführten US-Patente haben Verbindungen mit wasserrück- haltenden Eigenschaften zum Gegenstand:
Die wasserlöslichen Copolymere gemäß US 6,395,853 B1 enthalten u. a. auch die Bausteine Acrylamid und AMPS. Im Vordergrund dieses Schutzrechtes steht ein Ver- fahren zur Verringerung des Wasserverlustes in einer Slurry, die zur Gewinnung von Erdöl verwendet wird. Besonders genannt sind in diesem Zusammenhang die Bohr- lochzementierung und Komplettierung sowie der diesen Verfahrensschritten vorhergehende Bohrlochschlamm.
Im Mittelpunkt von US 4,700,780 steht ein Verfahren zur Reduzierung des Wasserver- lustes in zementhaltigen Zusammensetzungen, die auch definierte Salzkonzentrationen umfassen. Beim Wasserretentionsmittel handelt es sich wiederum um ein Polymer oder Polymersalz von AMPS, wobei in diesem Fall noch die Bausteine Styrol und Ac- rylsäure vorhanden sein müssen.
Schließlich kann dem US Dokument 6,855,201 B2 eine Zementzusammensetzung entnommen werden, die aus einer hydraulischen Zementkomponente, Wasser und einem polymeren Additiv zur Fluid-Loss-Kontrolle besteht. Das Copolymer basiert auf AMPS, dem Kalziumsalz von Maleinsäure, N-Vinylcaprolactam und 4- Hydroxybutylvinylether. Dieses Polymer wird der Zementzusammensetzung in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.-% zugesetzt.
Copolymere mit anorganischen und/oder organischen Siliciumverbindungen sind ebenfalls bekannt:
Die Patentschrift EP043159 beschreibt ein Trägermaterial für die Chromatographie. Dieses Trägermaterial besteht aus anorganischen, silanisierten Partikeln, an welche ein Copolymer kovalent gebunden ist. Die anorganischen Partikel werden dabei zunächst mit einem gesättigten Alkoxysilan umgesetzt. Als Silane sind Aminosilane, Mer- captosilane, Estergruppen-haltige Silane und bevorzugt Glycidoxysilane genannt. An- schließend können im Sinne einer Additionspolymerisation verschiedene Acrylamide an diese silanisierten Partikel polymerisiert werden. Als geeignetes Acrylamid ist u. a. AMPS erwähnt.
Die Patentschrift EP0505230 beschreibt Silica-Partikel in einer Polymermatrix mit film- bildenden Eigenschaften. Auch hier werden die Silica-Partikel zunächst mit einem Silan funktionalisiert, wobei es sich hier allerdings um doppelbindungshaltige Silane handelt. Anschließend werden an diese silanisierten Silica-Partikel verschiedene Monomere anpolymerisiert. Als Monomere sind Alkyl(meth)acrylate, ungesättigte Monocarbonsäu- ren, aromatische Vinylverbindungen, Diene (Butadien, Chloropren), Vinylacetat, Styrol genannt. Außerdem können mehrwertige, ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättig- te Sulfonsäuren (z. B. AMPS) in Anteilen bis 15 Gew.-% enthalten sein. Die Verwendung dieser filmbildenden Polymere ist auf die Lack-Industrie beschränkt.
Eine Beschichtung, welche aus einem radikalisch härtenden Monomer oder Oligomer und einem oberflächenbehandelten anorganischen Partikel besteht, ist aus WO
01/18082 bekannt. Das Partikel ist mit einem Fluorsilan und einem vernetzbaren Silan beschichtet, wobei als vernetzbare Silane auch doppelbindungshaltige Silane genannt sind. AMPS ist als geeignetes Monomer erwähnt.
Schließlich beschreibt DE102005000918 ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen mehrkomponentigen Dispersion. Diese Dispersion wird durch radikalische Polymerisation von verschiedenen Monomeren in Gegenwart von anorganischen Partikeln und eines Dispergiermittels hergestellt. Die Monomermischung enthält dabei wenigstens eine Epoxidgruppen-haltige Verbindung. Als zusätzliche Monomere sind auch ungesät- tigte Silane und Sulfonsäuren erwähnt.
Diese Vielzahl an bekannten Co- bzw. Pfropfpolymeren besitzen, wie bereits kurz angesprochen, in Abhängigkeit von ihrer Monomerzusammensetzung ein jeweils unterschiedliches Eigenschaftsprofil mit spezifischen Vor- und Nachteilen. Eine allgemeine Schwäche, die den meisten dieser Polymere zu eigen ist, besteht darin, dass im Hinblick auf deren Einsatz im bauchemischen Bereich ihre Fluid-Loss-Wirkung in Gegenwart zweiwertiger Salze, wie sie typischerweise auch im Meerwasser, welches häufig zum Anrühren der Zementschlämmen bei off-shore Öl-und Gasbohrungen verwendet wird, enthalten sind, und/oder bei sehr hohen Temperaturen über 190° Fahrenheit nachlässt, wobei auch ein totaler Wirkungsverlust auftreten kann.
Wie eben exemplarisch belegt, wird seit langem intensiv versucht, neue Polymere bereitzustellen, deren Wasserretentionsvermögen insbesondere im Bereich der Öl- und Gasexploration stabil ist, so dass von einem vorteilhaften Preis/Leistungsverhältnis ausgegangen werden kann.
Da die Salzbeständigkeit, aber auch die Temperaturtoleranz nach wie vor in spezifischen Anwendungsfällen der Verbesserung bedarf, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein neues Pfropf-Copolymer bereitzustellen, das auf den bewährten Monomerbausteinen aufbaut, jedoch durch Variation der Pfropfungspartner zu einem Eigenschaftsprofil führt, welches insbesondere in Gegenwart zweiwertiger Salze und unter sehr hohen Temperaturen deutliche Verbesserungen zeigt.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem wasserlöslichen Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a) bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer wasserlöslichen Sulfonsäure-haltigen Polymerkomponente b).
Es hat sich nun überraschend herausgestellt, dass dieses Pfropf-Copolymer eine deut- lieh verbesserte Wirkung als Wasserretentionsmittel zeigt, wobei seine Vorteile insbesondere unter anspruchsvollen Bedingungen zum Tragen kommen. Auf Grund seiner Monomerbausteine kann dieses Pfropf-Copolymer sehr wirtschaftlich hergestellt werden. Vor allem unter salinen Bedingungen hat sich gezeigt, dass die Fluid-Loss- Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymere gegenüber den bisher bekannten Copolymeren deutliche Vorteile aufweist.
Hinsichtlich des Silica-Bestandteils in Komponente a) hat es sich im Rahmen der vorläufigen Erfindung als vorteilhaft gezeigt, wenn dieser Silica-Bestandteil auf eine wäss- rige kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliciumdioxid (Siθ2) zurückgeht. Beson- ders geeignet für die nachfolgende Umsetzung mit einem ungesättigten Silan hat sich so genanntes Nano- und Microsilica gezeigt.
Bei Nanosilica handelt es sich um wässrige, kolloidale Lösungen, die ausschließlich Siliciumdioxid enthalten. Die mittlere Partikelgröße dieses Siliciumdioxids bewegt sich im Bereich zwischen 5 und 500 nm, wobei Bereiche zwischen 15 und 100 nm, und insbesondere zwischen 30 und 70 nm zu bevorzugen sind.
Microsilica besteht aus Teilchen mit einer Größenordnung von 0,5 bis ca. 100 μm. Dazu zählen bspw. pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Ofenstäube und Flug- aschen.
Die Silanverbindung, die durch Umsetzung mit dem genannten Silica in die Komponente a) eingeht, sollte erfindungsgemäß ein ethylenisch ungesättigtes Alkoxysilan sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome sollte bei diesen Alkoxysilanen zwischen 5 und 15 betragen. Als besonders geeignete Vertreter haben sich Vertreter der Reihe 3-
Methacryloxypropyltrialkoxysilan, 3-Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacrylo- xymethyltrialkoxysilan, (Methacryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxysilan gezeigt. Geeignet sind auch Silane, welche zunächst keine Doppelbindung aufweisen, sich aber durch Umsetzung mit einer geeigneten ethyle- nisch ungesättigten Verbindung in ein Doppelbindung-haltiges Silan umwandeln las- sen. In Frage kommt hier beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Aminopropyltri- methoxysilan und Maleinsäureanhydrid. Dabei kann auch schrittweise vorgegangen werden, d.h. man lässt zunächst das Silica mit dem Aminosilan reagieren, worauf dann im nächsten Schritt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und schließlich an der Doppelbindung polymerisiert wird.
Als geeignete wasserlösliche Sulfonsäure-haltige Polymerkomponenten b) haben sich insbesondere Copolymere von Acrylamido-methyl-propansulfonsäure (AMPS) oder Vinylsulfonsäure mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren gezeigt. Ausgewählt werden derartige Monomere vorzugsweise aus der Reihe der Vinylether, AIIy- lether, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, Vinylessig- säure, Croton- und Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon- säure sowie deren Amide. Geeignet sind auch allgemein Styrole, Vinylphosphonsäure oder ethylenisch ungesättigte Silane. Auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat können zum Einsatz kommen. Als besonders bevorzugt haben sich ungesättigte Amidverbindungen, wie z. B. N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid oder Acrylamid und deren Derivate erwiesen und hier insbesondere das N,N-Dimethylacrylamid.
Die Variabilität hinsichtlich der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Pfropf-
Copolymers zeigt sich nicht nur in den Auswahlmöglichkeiten der ihm zugrunde liegenden Monomere, sondern auch im Massenverhältnis der Komponente a) und b) zueinander. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann dieses vorzugsweise 10 bis 1 : 1 bis 10 betragen, und besonders bevorzugt 5 bis 1 : zu 1 bis 5. Als vorteilhaft hat es sich auch gezeigt, wenn der Anteil der Komponente a) am Pfropf-Copolymer von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% beträgt. Der Anteil der Komponente b) am Copolymer sollte von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% betragen. Als ebenfalls besonders vorteilhaft ist eine Variante des Pfropf-Copolymers gemäß Erfindung anzusehen, bei der dieses ein Nanokomposit darstellt. Hierbei soll die Komponente b) kovalent über das Silan an die Oberfläche des Silica gebunden sein.
Schließlich kann das beanspruchte Pfropf-Copolymer als Feststoff, und in diesem Fall insbesondere als Pulver, aber auch als Gel, Kolloid oder Suspension vorliegen. Mitum- fasst ist auch eine Variante, bei der das Copolymer einen Wasseranteil von 50 bis 70 Gew.-% aufweist. Unabhängig davon, in welcher der genannten Formen oder geeigneten Mischformen davon das Copolymer vorliegt, sollte dessen durchschnittliche Parti- kelgröße zwischen 5 und 2000 nm und insbesondere zwischen 50 und 1000 nm betragen.
Neben dem Polymer selbst umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zu dessen Herstellung, welches sich insgesamt als sehr einfach präsentiert:
Im Verfahrensschritt a) wird das jeweilige Silica mit dem ungesättigten Silan umgesetzt und anschließend werden in der Verfahrensstufe b) dem so umgesetzten Silan die Monomere der Sulfonsäure-haltigen Komponente b) aufgepfropft. Das Molverhältnis von Silica und Silan sollte im Verfahrensschritt a) 200 : 1 bis 20 betragen.
Als Starter der Polymerisationsreaktion in Verfahrensstufe b) hat sich Natriumperoxo- disulfat besonders bewährt. Aber auch andere gebräuchliche Initiatoren wie Peroxide, Redoxinitiatoren oder Diazoverbindungen sind geeignet.
Die Verfahrensbedingungen sind im Wesentlichen unkritisch. Es hat sich allerdings als günstig herausgestellt, wenn die Verfahrensschritte a) und/oder b) unabhängig voneinander bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen 30 und 1000C liegen. Für die Verfahrensstufe a) werden Temperaturen zwischen 60 und 75° empfohlen, wobei eine Temperatur um 700C besonders geeignet ist. Für die Verfahrensstufe b) sollte ein Temperaturbereich zwischen 40 und 600C gewählt werden, wobei in diesem Falle Temperaturen um 500C besonders geeignet sind.
Wie bereits angesprochen, liegt ein besonderes Augenmerk hinsichtlich der Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymere bei den bauchemischen Anwendun- gen. Aus diesem Grund beansprucht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des Pfropf-Copolymers als Additiv in bauchemischen Anwendungen und insbesondere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, wobei sein Einsatz als Wasserretentionsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit den vorgeschlagenen Pfropf- Copolymeren Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die den Einsatz Sulfonsäu- re-haltiger Additive im bauchemischen Bereich zusätzlich weiter verbessern. Insbesondere auf Grund der Salztoleranz und einer signifikant erhöhten Temperaturstabilität im Bereich von > 190° Fahrenheit sind die Pfropf-Copolymeren gemäß vorliegender Er- findung hervorragend als Wasserretentionsmittel bzw. Fluid-Loss-Additive geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen diese Vorteile.
Beispiele
1 ) Herstellungsbeispiel:
131 ,6 g Levasil® 50/50% (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 65,8 g dest. H2O und 5,6 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden 30 min verrührt. Während dieser Zeit dickte die Mischung merklich an und wurde daher mit weiteren 65,8 g Wasser verdünnt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren 4h bei 700C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 30 g AMPS, 20 g DMA (N,N-Dimethylacrylamid) und 5,76 g Ca(OH)2 in 150 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 h mit N2 gespült; dann wurden 2,28 g Na2S2Os als Starter zugegeben und auf 500C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 1 ,5 h ließ man die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22°C) abkühlen. Es wurde ein weißes Gel mit einem Feststoffgehalt von 26,6 Gew.-% erhalten.
2) Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 2.1
Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 1OA bei 125°F in folgender Schlämme bestimmt: 800 g Class G - Zement (Dyckerhoff Black Label) 352 g dest. H2O
1 ml Tributylphosphat
Der Vergleich des erfindungsgemäßen Nanokomposits mit einer Mischung aus einem Standard AMPS/DMA-Copolymer und Nanosilica, welche den Mengenverhältnissen von Copolymer und Silica im Nanokomposit entsprach, zeigt, dass der Fluid-Loss des erfindungsgemäßen Nanokomposits bei der relativ niedrigen Messtemperatur nur unwesentlich besser ist als derjenige der Vergleichsmischung.
Anwendungsbeispiel 2.2
Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10A bei 1900F in folgender Schlämme bestimmt: 800 g Class G - Zement (Dyckerhoff Black Label)
352 g dest. H2O
1 ml Tributylphosphat
Bei der im Vergleich zum Anwendungsbeispiel 2.1 deutlich erhöhten Messtemperatur von 1900F sind wesentliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Nano- komposit und der Vergleichsmischung auszumachen. Während der Fluid-Loss des Nanokomposits gegenüber der Messtemperatur von 125°F praktisch konstant bleibt, verschlechtert sich der Fluid-Loss der Mischung bei 1900F signifikant. D.h. das Fluid- Loss- Verhalten des Nanokomposits gemäß Erfindung ist temperaturunabhängig.
Anwendungsbeispiel 2.3:
Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10A bei 125°F in folgender Schlämme bestimmt:
800 g Class G - Zement (Dyckerhoff Black Label)
352 g dest. H2O
14,1 g Meersalz
Auch hier sind wieder deutliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Na- nokomposit und der Vergleichsmischung festzustellen. Zwar steigt auch der Fluid-Loss des Nanokomposits durch den Zusatz von Meersalz signifikant an; der Fluid-Loss der Vergleichsmischung ist aber etwa doppelt so hoch.

Claims

Pfropf-Copolymer, Verfahren zu dessen Herstellung und seine VerwendungPatentansprüche
1. Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a) bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer wasserlöslichen Sulfonsäure-haltigen Polymerkomponente b).
2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Silica-Bestandteil in Komponente a) auf eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem SiIi- ciumdioxid (Siθ2) und vorzugsweise auf ein Nanosilica zurückgeht.
3. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silan in Komponente a) um ein ethylenisch-ungesättigtes Alkoxysi- lan mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere um einen Vertreter der
Reihe 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan, 3-
Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacryloxymethyltrialkoxysilan, (Methac- ryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxysilan handelt.
4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wasserlöslichen Komponente b) um ein Copolymer von Acrylamido- methyl-propansulfonsäure (AMPS) mit weiteren ethylenisch-ungesättigten Monomeren handelt, wobei die Monomere vorzugsweise ausgewählt werden aus der Reihe Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-
Propylacrylsäure, Vinylessigsäure, Croton- und Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie deren Amide, Styrole, Vi- nylphosphonsäure oder ethylenisch ungesättigte Silane sowie mehrfach ethyle- nisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.
5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) als Comonomer eine Acrylamid-Verbindung und insbesondere N,N-Dimethylacrylamid enthält.
6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten a) und b) im Massenverhältnis 10 bis 1 : 1 bis 10 und vorzugsweise im Massenverhältnis 5 bis 1 : 1 bis 5 enthält.
7. Polymer nach einem der Ansrpüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente a) in Anteilen von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% enthält.
8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente b) in Anteilen von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% enthält.
9. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nanokomposit darstellt, bei dem die Komponente b) kovalent über das Silan an die Oberfläche des Silica gebunden ist.
10. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen 5 und 2000 nm und insbesondere zwischen 50 und 1000 nm aufweist.
1 1. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Feststoff und insbesondere als Pulver, als Gel, Kolloid oder Suspension und vorzugsweise mit einem Wasseranteil von 50 bis 70 Gew.-% vorliegt.
12. Verfahren zur Herstellung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass a) das Silica mit dem ungesättigten Silan umgesetzt wird, und dann b) die Monomere der Sulfonsäure-haltigen Komponente b) dem Silan aufgepfropft werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) Silica und Silan im Molverhältnis von 200 : 1 bis 20 eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) unabhängig voneinander bei Temperaturen von 30 bis 1000C durchgeführt werden, wobei die Verfahrensstufe a) vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 75°C und insbesondere 700C durchgeführt wird und die Verfahrensstufe b) bei Temperaturen zwischen 40 und 600C und insbesondere bei 50°C.
15. Verwendung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Additiv in bauchemischen Anwendungen und bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten und insbesondere als Wasserretentionsmittel.
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