EP2283057A1 - Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren - Google Patents

Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren

Info

Publication number
EP2283057A1
EP2283057A1 EP09757403A EP09757403A EP2283057A1 EP 2283057 A1 EP2283057 A1 EP 2283057A1 EP 09757403 A EP09757403 A EP 09757403A EP 09757403 A EP09757403 A EP 09757403A EP 2283057 A1 EP2283057 A1 EP 2283057A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
groups
radical
fluorine
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09757403A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver SCHÄFER
Ernst Selbertinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2283057A1 publication Critical patent/EP2283057A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the invention relates to transparent mixtures containing organopolysiloxane copolymers and their use.
  • Organic thermoplastics are characterized by their excellent mechanical strength, elasticity and ease of processing by extrusion from the melt.
  • Silicone elastomers have excellent transparency as well as temperature, UV and weathering stability. They maintain their elastic properties at lower temperatures and therefore do not tend to embrittle. In addition, they have special water-repellent and non-stick surface properties.
  • HTV high temperature vulcanizing systems
  • RTV room temperature vulcanizing systems
  • Curing is usually carried out by peroxidic crosslinking, by hydrosilylation by means of platinum catalysis or, for example, by condensation reactions.
  • 2K systems have very long pot lives, but to achieve optimum properties, the mixing ratios of both components must be strictly adhered to, which leads to an increased equipment complexity in processing.
  • 1K systems also cure by peroxide crosslinking, by hydrosilylation by platinum catalysis, or by condensation reactions, for example.
  • either an additional processing step is required for compounding the crosslinking catalyst or the masses have only a limited pot life.
  • all these systems have in common that the products are insoluble after processing and, for example, can no longer be recycled.
  • thermoplastic elastomers and silicone polymers should make materials with good mechanical properties accessible, which at the same time are greatly simplified compared to silicones
  • the object of the invention is to improve the state of the art, in particular to provide polymers which are transparent and have thermal and optical stability.
  • the invention relates to compositions containing between 50 and 99, 999% of a
  • R is a monovalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms
  • X is an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms in which non-adjacent methylene units are represented by groups
  • A is an oxygen atom or an amino group -NR '-
  • Z is an oxygen atom or an amino group -NR' -
  • R ' is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10
  • Y is a bivalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,
  • D is an optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkyl substituted alkylene radical having 1 to 700
  • Carbon atoms in which non-adjacent methylene units may be replaced by groups -O-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-,
  • B is hydrogen or a functional or non-functional organic or organosilicon radical
  • n is a number from 1 to 1000
  • a is a number of at least 1
  • b is a number from 0 to 40
  • c is a number from 0 to 30
  • d is a number greater than 0.
  • R is a monovalent, hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular unsubstituted.
  • Particularly preferred radicals R are methyl, ethyl, vinyl and phenyl.
  • X is an alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene radical X is not interrupted.
  • A is an NH group.
  • Z is preferably an oxygen atom or an NH group
  • Y is a hydrocarbon radical having 3 to 14 carbon atoms, which is preferably unsubstituted.
  • Y is an aralkylene, linear or cyclic alkylene radical.
  • Y is a saturated Alyklyen residue.
  • D is an alkylene radical having at least 2, in particular at least 4 carbon atoms and at most 12 carbon atoms.
  • D is a polyoxyalkylene radical, in particular polyoxyethylene radical or polyoxypropylene radical having at least 20, in particular at least 100 carbon atoms and at most 800, in particular at most 200 carbon atoms.
  • radical D is not substituted.
  • n is preferably a number of at least 3, in particular at least 25 and preferably at most 140, in particular at most 100, particularly preferably at most 60.
  • a is a number of at most 50.
  • b is preferably a number of at most 50, especially at most 25.
  • c is preferably a number of at most 10, in particular at most 5.
  • Solid powdered stabilizers dissolve in contrast to organic polymers in the Organopolysiloxane / polyurea / polyurethane block copolymers not and thus lead to scattering centers that reduce the transparency.
  • the transmission when using the UV absorbers according to the invention in the wavelength range 400 nm to 430 nm, the transmission, with a layer thickness of 0.5 mm, greater than 85%.
  • the absorption is> 80%.
  • UV absorbers are preferably 4-hydroxybenzoates, benzophenones, such as 2-hydroxybenzophenones, benzotriazoles, such as preferably 2-hydroxyphenylbezotriazoles or triazine compounds.
  • UV absorbers examples include UV absorbers.
  • thermal stabilizers hindered amines and phosphorus compounds are preferably used. Examples are
  • a UV stabilizer is additionally included.
  • the UV stabilizer is preferably hindered amines, so-called HALS stabilizers. Examples are:
  • a combination of UV-absorbers and light stabilizer is preferably used, alone or together with further stabilizers are optionally liquid at temperatures below 50 0 C. This may also happen ducrh the formation of a common eutectic mixture.
  • the UV absorber is present in a higher concentration than the light stabilizer in the system. Most preferably, the UV absorber is used in an at least double concentration as the light stabilizer.
  • the concentration of free amino groups or isocyanate groups in the polymer (I) is preferably less than 40 mmol / kg, more preferably less than 15 mmol / kg and most preferably less than 10 mmol / kg.
  • Outdoor weathering is transparent and colorless.
  • the degree of yellowing can be specified by specifying a so-called deltaY or Yellowness value.
  • Humidity is less than 10, more preferably less than 5.
  • the yellowness index is determined according to ASTM E313.
  • the polydiorganosiloxane-urea copolymer of the general formula (1) shows high molecular weights and good mechanical properties with good processing properties.
  • the Processing properties are defined, inter alia, by the so-called MVR value, which is determined in accordance with DIN EN 1133. This value indicates the volume of a polymer which is pressed through a nozzle within 10 minutes at a given coating weight and given temperature. This value indicates the flowability of a polymer under defined conditions.
  • composition according to the invention preferably has an MVR value between 1 and 400 ml / 10 min (measured at 180 ° C.,
  • 21.6 kg load weight particularly preferably an MVR value between 5 and 200 ml / 10 min (measured at 180 ° C., 21.6 kg load weight), very particularly preferably an MVR value between 15 and 120 ml / 10 min (measured at 180 ° C., 21.6 kg load weight).
  • chain extenders such as dihydroxy compounds or water in addition to the urea groups
  • the chain extenders used have the general formula (6)
  • the copolymer of the general formula (1) based on the sum of the urethane and urea groups, at least 50 mol%, in particular at least 75 mol% of urea groups.
  • copolymer of the general formula (1) based on the sum of the urethane and urea groups, preference is given to containing at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, of polydiorganosiloxanes.
  • the functional polydialkysiloxanes used to prepare the compounds of the present invention can be prepared according to the state of the art, with special emphasis on the specific preparation of difunctional compounds, e.g. in EP 250248 or in DE 10137855, emphasis is placed.
  • diisocyanates to be used of the general formula (5) include aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, 6-diisocyanate, hexamethylene-1, tetramethylene 1, 4-diisocyanate, and methylenedicyclohexyl-4, 4 ⁇ - diisocyanate, or aromatic compounds such as methylenediphenyl 4, 4 ⁇ - diisocyanate, 2, 4-toluene diisocyanate, 2, 5-toluene diisocyanate, 2, 6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, tetramethyl-m-xylene diisocyanate or mixtures of these isocyanates.
  • aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, 6-diisocyanate, hexamethylene-1, tetramethylene 1, 4-di
  • Examples of commercially available compounds are the diisocyanates of the DESMODUR® series (H, I, M, T, W) of Bayer AG, Germany. Preference is given to aliphatic diisocyanates in which Y is an alkylene radical which carry these materials, which show improved UV stabilities, which is advantageous in an outdoor application of the polymers.
  • the ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkylenes of the general formula (6) are preferably polyalkylenes or polyoxyalkylenes. These are preferably largely free of contaminants from mono-, tri- or higher-functional polyoxyalkylenes.
  • polyether polyols, polytetramethylene diols, polyester polyols, polycaprolactone diols but also ⁇ , ⁇ -OH-terminated polyalkylenes based on polyvinyl acetate,
  • Polyvinylacetatethylencopolymere polyvinyl chloride copolymer, polyisobutlydiols are used. Preference is given here polyoxyalkyls are used, more preferably polypropylene glycols. Such compounds are as
  • Base materials for flexible polyurethane foams and for coating applications commercially available with molecular masses Mn up to more than 10,000.
  • examples of these are the BAYCOLL® polyether polyols and polyester polyols from Bayer AG, Germany or the Acclaim® polyether polyols from Lyondell Inc., USA. It is also possible to use monomeric .alpha.,. Omega.-alkylenediols, such as ethylene glycol, propanediol, butanediol or hexanediol.
  • dihydroxy compounds are also to be understood as meaning bishydroxyalkyl silicones, as described, for example, in US Pat. sold by the company Goldschmidt under the name Tegomer H-Si 2111, 2311 and 2711.
  • monoisocyanate compounds or monoamine compounds such as dodecylamine or preferably monofunctional polydiorganosiloxanes are added as additional additives, the addition of this monofunctional siloxane component preferably being added at defined levels to thereby ensure control of the rheological properties of the composition. It is also possible to use relatively unreactive components, such as carbinol functional compounds, which last react because of their tendency to react and thus form the end group of the polymers.
  • Another aspect of the invention is a process for the preparation of polymers from a composition according to the invention wherein the polymer is first granulated and then melted for further processing, wherein the UV absorber and optionally the UV stabilizer are mixed in.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polymers from a novel
  • composition wherein the polymer in its preparation already the UV absorber and optionally the UV stabilizer are admixed.
  • the preparation of the above-described copolymers of the general formula (1) can be carried out both in solution and in solid substance, continuously or discontinuously. It is essential that for the selected polymer mixture under the reaction conditions, an optimal and homogeneous mixing of the components takes place and a
  • Phase incompatibility is optionally prevented by solubilizers.
  • the preparation depends on the solvent used. If the proportion of hard segments such as urethane or urea units is large, it may be necessary to choose a solvent having a high solubility parameter such as dimethylacetamide. For most syntheses, THF has proven to be sufficiently well suited.
  • all ingredients are dissolved in an inert solvent. Particularly preferred is a synthesis without solvent. For the reaction without solvent, the homogenization of the mixture is of crucial importance in the reaction. Furthermore, the polymerization can also be controlled by the choice of the reaction sequence in a step synthesis.
  • the reaction preferably takes place, as usual in the preparation of polyurethanes, by adding a catalyst.
  • Suitable catalysts for the preparation are dialkyltin compounds, such as, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, or tertiary amines, such as, for example, N, N-
  • the mixtures according to the invention can be obtained in several ways.
  • the mixture of the stabilizers according to the invention to the already fully polymerized organopolysiloxane / polyurea / polyurethane block copolymer may be present either as a solid or granules or as a polymer melt. This mixture can be re-heated by e.g. be homogenized in a heated kneader.
  • Another preferred option is the addition of the stabilizers according to the invention to one of the educts which are used for the preparation of the
  • Organopolysiloxane / polyurea / polyurethane block copolymers can be used.
  • the addition is particularly preferably carried out in the silicone component.
  • the stabilizers are then distributed homogeneously in the end product.
  • Another object of the invention are films, films or moldings, wherein they have polymers of the invention.
  • Another object of the invention is a process for the encapsulation of solar cells, wherein polymers of the invention are used.
  • Tinuvin P phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl, Ciba
  • Tinuvin 765 bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate
  • Irganox 1135 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid, C7-9-branched alkyl ester, Ciba SC, liquid
  • Stabilizer mixture B75 (mixture of Irganox 1135, Tinuvin
  • the diisocyanate was metered in a nitrogen atmosphere in the first heating zone and the aminopropyl-terminated silicone oil in the second heating zone.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 0 C, Zone 2 140 0 C, Zone 3 160 ° C, Zone 4 185 ° C, Zone 5 185 0 C, Zone 6 180 0 C.
  • the speed was 150 u / min.
  • the diisocyanate (methylenebis (4-isocyanatocyclohexane)) was metered into zone 1 at 1320 mg / min and the amine oil (2900 g / mol) was metered into zone 2 at 15 g / min.
  • the nozzle of the extruder could a
  • Polydimethylsiloxane-polyurea block copolymer having a molecular weight of 84,200 g / mol and an MVR value (21.6 kg, 180 ° C) of 63, which was subsequently granulated.
  • the polymer from Example 2 was mixed with various amounts of the stabilizer mixture B75 from Ciba SC (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm) and then compounded in a 2-shaft kneader.
  • the homogeneous mixture thus obtained was after cooling and granulation in a Suntester the Fa. Altlas irradiated (750 W / m2). After various times samples were taken and their weight average molecular weight determined
  • optical properties of the material were also determined:
  • Stabilizer concentration and stabilizer combination significantly more UV-stable materials can be obtained.
  • the polymer from Example 1 was mixed in a bucket with various amounts of the stabilizer mixture B75 from Ciba SC (1000 ppm, 2500 ppm, 5000 ppm) and then compounded in a 2-shaft kneader.
  • Stabilizer concentration and stabilizer combination can obtain highly UV-stable materials.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 0 C, Zone 2 140 0 C, Zone 3 160 ° C, Zone 4 185 ° C, Zone 5 185 0 C, Zone 6 180 0 C.
  • the speed was 150 u / min.
  • the diisocyanate methylene bis (4-isocyanatocyclohexane)
  • a polydimethylsiloxane polyurea block copolymer was obtained with a molecular weight of 88,300 g / mol and a MVR value (21.6 kg 180 0 C) of 57 to the nozzle of the extruder, which was subsequently granulated.
  • the polymer from example 5 was irradiated in a Suntester from the company Atlas (750 W / m 2 ). After 1000 h, samples were taken and their weight average molecular weight determined.
  • Stabilizer concentration and stabilizer combination can obtain highly UV-stable materials by adding a stabilizer in a starting material of the polyaddition.
  • the diisocyanate was metered in a nitrogen atmosphere in the first heating zone and the aminopropyl-terminated silicone oil (FLUID NH 40 D) in the second heating zone.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 0 C, Zone 2 140 0 C, Zone 3 160 ° C, Zone 4 185 ° C, Zone 5 185 0C, Zone 6 180 0 C.
  • the speed was 150 u / minute
  • the speed was 150 u / minute.
  • Diisocyanate methylene bis (4-isocyanatocyclohexane)
  • the amine oil fluid NH 40 D, 2900 g / mol
  • a polydimethylsiloxane polyurea block copolymer could be obtained (21.6 kg 180 0 C) of 88 to the nozzle of the extruder having a molecular weight of 65200 g / mol and a MVR value, which was then granulated.
  • the polymer from Example 8 was added to a bucket with various amounts of the stabilizer mixture Tinuvin 571 (UV absorber) and Tinuvin 765 (UV stabilizer) from. Ciba SC and then compounded in a 2 wave kneader, the thus obtained homogeneous mixture was after Cooling and granulation were irradiated in a Suntester from the company Atlas (750 W / m 2 ). After 200 hours, samples were taken and their weight average molecular weight determined.
  • UV absorber UV absorber
  • Tinuvin 765 UV stabilizer
  • UV absorber should be used in a higher concentration than the UV stabilizer.
  • the diisocyanate was heated under a nitrogen atmosphere in the first heating zone and the aminopropyl-terminated (fluid NH 40 D) silicone oil (bisaminopropyl-terminated PDMS having a molecular weight of 2900 g / mol; BAPS) in the second heating zone. dosed.
  • Various amounts of stabilizer Tinuvin 571, Tinuvin 765 and Irganox 1135 were mixed into the aminoproyl-terminated silicone oil (FLUID NH 40 D) and optionally a monofunctional aminopropyl-terminated PDMS (MAPS) having a molecular weight of 980 g / mol.
  • the temperature profile of the heating zones was programmed as follows: Zone 1 30 0 C, Zone 2 140 0 C, Zone 3 160 ° C, Zone 4 185 ° C, Zone 5 185 0 C, Zone 6 180 0C.
  • the speed was 150 rpm.
  • the diisocyanate (methylenebis (4-isocyanatocyclohexane)) (H12MDI) was metered into zone 1 at 1320 mg / min and the amine oil component was metered into zone 2 at 15 g / min.
  • H12MDI methylenebis (4-isocyanatocyclohexane)
  • a polydimethylsiloxane polyurea block copolymer could be obtained, which was then granulated. All materials were colorless, highly transparent polymers.
  • the individual polymers were subjected to a molecular weight determination, the content of free amino groups determined by NMR and then at 85 0 C and 85% rel. Humidity stored for 6 weeks in a climate chamber.
  • Example 10 (Production by Blend Method) The polymer from Example 2 was mixed with various amounts of the solid Tinuvin P from Ciba SC (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm) and then compounded in a 2-shaft kneader.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Zusammensetzungen enthaltend zwischen 50 und 99,999 % eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1),enthaltend zwischen 0,001 % und 10 % eines UV Absorbers, die mit dem Polymer der allgemeinen Formel I verträglich sind, wobei die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) kleiner als 40 mmol/kg ist. wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Xeinen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR`-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR`-, R` Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6 -Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nicht- funktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40,15 c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.

Description

Mischungen von Organopolysiloxan-Copolymeren
Die Erfindung betrifft transparente Mischungen enthaltend Organopolysiloxancopolymere und deren Verwendung.
Die Eigenschaften von organischen Thermoplasten und Siliconelastomeren sind in weiten Bereichen komplementär. Organische Thermoplaste zeichnen sich durch ihre hervorragende mechanische Festigkeit, Elastizität sowie eine einfache Verarbeitung durch Extrusion aus der Schmelze aus.
Siliconelastomere dagegen besitzen eine ausgezeichnete Transparenz sowie Temperatur, UV-, und Bewitterungsstabilität . Dabei behalten sie ihre elastischen Eigenschaften bei tieferen Temperaturen bei und neigen deshalb auch nicht zur Versprödung. Daneben besitzen sie spezielle wasserabweisende und antihaftende Oberflächeneigenschaften .
Herkömmliche Polysiloxane werden für Elastomere, Dichtungen, Kleb- und Dichtstoffe oder Antihaftbeschichtungen in Form thixotroper Pasten angewendet. Um die gewünschten
Endfestigkeiten zu erreichen, wurden unterschiedliche Härtungswege der Massen entwickelt, mit dem Ziel, die gewünschten Strukturen zu festigen und die mechanischen Eigenschaften einzustellen. Meist müssen die Polymere aber durch den Zusatz von verstärkend wirkenden Additiven, wie beispielsweise pyrogenen Kieselsäuren abgemischt werden, um ausreichende mechanische Eigenschaften zu erreichen, dies geschieht für gewöhnlich zu Lasten der Transparenz. Bei den Härtungssystemen unterscheidet man im Wesentlichen zwischen Hochtemperatur vulkanisierenden Systemen (HTV) und Raumtemperatur vulkanisierenden Systemen (RTV) . Bei den RTV- Massen gibt es sowohl ein- (IK) als auch zweikomponentige (2K) Systeme. In den 2K-Systmen werden die beiden Komponenten gemischt und damit katalytisch aktiviert und ausgehärtet. Der Härtungsmechanismus und der benötigte Katalysator können dabei unterschiedlich sein. Üblicherweise erfolgt die Härtung durch eine peroxidische Vernetzung, durch Hydrosilylierung mittels Platinkatalyse oder z.B. durch Kondensationreaktionen. Solche 2K-Systeme besitzen zwar sehr lange Topfzeiten, zur Erreichung optimaler Eigenschaften müssen jedoch die Mischungsverhältnisse beider Komponenten genau eingehalten werden, was zu einem erhöhten apparativen Aufwand bei der Verarbeitung führt. 1K-Systeme härten ebenfalls durch eine peroxidische Vernetzung, durch Hydrosilylierung mittels Platinkatalyse oder z.B. durch Kondensationreaktionen. Hier jedoch ist entweder ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt zum Eincompoundieren des Vernetzungskatalysators erforderlich oder die Massen haben nur eine begrenzte Topfzeit. All diesen Systemen ist jedoch gemeinsam, dass die Produkte nach der Verarbeitung unlöslich sind und z.B. auch nicht mehr recycliert werden können.
Daher sollte die Kombination von Segmenten thermoplastischer Elastomere und Silicon-Polymeren Materialien mit guten mechanischen Eigenschaften zugänglich machen, die sich zugleich durch eine gegenüber den Siliconen stark vereinfachten
Verarbeitungsmöglichkeiten auszeichnen, jedoch weiterhin die positiven Eigenschaften der Silicone besitzen. Die Kombination der Vorteile beider Systeme kann daher zu Verbindungen mit niedrigen Glastemperaturen, geringen Oberflächenenergien, vor allen Dingen verbesserter Transparenz, geringer Wasseraufnahme und physiologisch inerten Materialien führen.
Beispiele für solche Materialien sind aus der EP 0250248, EP 822951, WO 07075317 bekannt, welche im Wesentlichen auf der Einbindung von Diaminosiloxanen in organische Polymere beruhen. Diese Polymere zeichnen sich in der Tat durch gute thermoplastische Verarbeitung und durch gute Transparenz aus. Nachteilig an diesen Polymersystemen ist jedoch die noch teilweise ungenügende Beständigkeit gegen UV Licht insbesondere im Bereich < 350 nm, was durch die Einbringung organischer Komponenten in das anorganische Silikon verursacht wird. Diese organischen Komponenten sind jedoch auch für Vergilbungsphänomene verantwortlich, welche bei diesen Polymeren je nach Lagerbedingungen beobachtet werden. Zusätzlich ergibt sich vor allem bei Materialien mit relativ niedrigen Molekulargewichten das Problem, das hier die Endgruppen ebenfalls durch oxidative Abbauprozesse zur Trübung oder Vergilbung der Materialien führen können. Da aber diese hoch-transparenten Eigenschaften bei verschiedenen Anwendungen vor allem im Außenbereich von
Interesse sind, wurde nun nach Wegen gesucht, um lichtstabile, farblose, transparente Zusammensetzungen zu erhalten. In der WO2007/079028 wird bei strukturell ähnlichen Verbindungen die Verwendung von Stabilisatoren bei Silicon- Organo-Copolymeren erwähnt.
Es zeigte sich jedoch, das die generelle Verwendung von z.B. Lichtstabilisatoren kein geeigneter Weg zur Herstellung hochtransparenter stabilisierter Systeme ist, da die allgemein verwendeten Stabilisatoren eine nur ungenügende Mischbarkeit mit den Silixon-Copolymeren zeigen und somit durch Entmischung zur starken Trübung führen.
Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern, insbesondere Polymere zur Verfügung zu stellen, die transparent sind und thermische und optische Stabilität aufweisen .
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass es organische Stabilisatoren gibt, die mit den beanspruchten Copolymeren eine solche Verträglichkeit aufweisen, dass die entstehenden Copolymer/Stabilisator Mischungen auf der einen Seite die gewünschte thermische und optische Stabilität aufweisen, auf der anderen Seite jedoch immer noch eine äußerst hohe Transparenz zeigen. Zusätzlich dazu muss das Polymer vor allem bei Polymeren mit relativ niedrigen Molekulargewichten durch die Einbringung weiterer Additive, bzw. durch die gezielte Beeinflussung der chemischen Basis strukturell so verändert werden, dass per se nur noch eine sehr geringe Vergilbungsneigung auch im nicht- stbilisierten Material besteht. Dies geschieht vorzugsweise durch eine gezielte Derivatisierung der Kettenenden.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend zwischen 50 und 99, 999 % eines
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1)
, enthaltend zwischen 0,001 % und 10 % eines UV Absorbers, die mit dem Polymer der allgemeinen Formel I verträglich sind,
wobei
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-O- ersetzt sein können,
A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR `-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR `-, R` Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können,
B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nichtfunktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl .
Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen . Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht unterbrochen .
Vorzugsweise bedeutet A eine NH-Gruppe.
Vorzugsweise bedeutet Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, Vorzugsweise bedeutet Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist. Vorzugsweise bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest . Ganz besonders bevorzugt bedeutet Y einen gesättigten Alyklyen-Rest .
Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2, insbesondere mindestens 4 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen .
Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 800, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen .
Vorzugsweise ist der Rest D nicht substituiert.
n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 140, insbesondere höchstens 100, besonders bevorzugt höchstens 60.
Vorzugsweise bedeutet a eine Zahl von höchstens 50.
Wenn b ungleich 0, bedeutet b vorzugsweise eine Zahl von höchstens 50, insbesondere höchstens 25.
c bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 10, insbesondere höchstens 5.
Bevorzugt sind Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Mischungen, welche bei 20 0C eine Viskosität von kleiner 10k Pas zeigen, besonders bevorzugt eine Viskosität von kleiner 1000 Pas, ganz besonders bevorzugt eine Viskosität von unter 100 Pas zeigen, d.h. bei RT flüssig sind. Feste Pulverförmige Stabilistoren lösen sich im Gegensatz zu organischen Polymeren in den Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren nicht und führen damit zu Streuzentren, die die Transparenz herabsetzen .
Bevorzugt ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen UV Absorbern im Wellenlängenbereich 400 nm bis 430 nm die Transmission, bei einer Schichtdicke von 0.5 mm, größer 85 % beträgt .
Ebenfalls bevorzugt ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen UV-Absorber, bei einer Schichtdicke von 0,55 mm und einer Wellenlänge von 350 nm die Absorption > 80 % beträgt .
Beispiele für UV-Absorber sind vorzugsweise 4-Hydroxybenzoate, Bezophenone, wie 2-Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, wie bevorzugt 2-Hydroxyphenylbezotriazole oder Triazin- Verbindungen .
Beispiele für UV Absorber.
Als Thermo-Stabilisatoren werden vorzugsweise gehinderte Amine und Phosphorverbindungen verwendet. Beispiele dafür sind
Vorzugsweise ist zusätzlich ein UV-Stabilisator enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem UV-Stabilisator um gehinderte Amine, sogenannte HALS-Stabilisatoren . Beispiele dafür sind:
Bevorzugt wird eine Kombination aus UV-Absorber und Lichtstabilisator verwendet, die gegebenenfalls alleine oder auch zusammen mit weiteren Stabilisatoren flüssig sind bei Temperaturen unter 50 0C. Dies kann auch ducrh die Bildung eines gemeinsamen eutektischen Gemisches geschehen.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der UV Absorber in einer höheren Konzentration als der Lichtstabilisator im System vorhanden ist. Ganz besonders bevorzugt wird der UV-Absorber in einer mindestens doppelten Konzentration wie der Lichtstabilisator verwendet.
Die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) ist bevorzugt kleiner als 40 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 15 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg.
Dies ist besonders deshalb erforderlich, da sich überraschend gezeigt hat, dass diese Zusammensetzung auch nach
Freibewitterung transparent und farblos ist. Der Grad der Vergilbung kann durch Angabe eines sog. deltaY oder Yellowness Wertes angegeben werden.
Dabei ist bevorzugt, dass der delta Y nach einer lOOOstündigen Lagerung im Klimaschrank bei 85 0C und 85 % rel. Luftfeuchtigkeit kleiner 10 ist, besonders bevorzugt kleiner 5 ist.
Der Yellowness Index wird nach ASTM E313 ermittelt.
Das Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer der allgemeinen Formel (1) zeigt hohe Molekulargewichte und gute mechanische Eigenschaften bei guten Verarbeitungseigenschaften. Die Verarbeitungseigenschaften werden u.a. durch den sogenannten MVR Wert definiert, welcher im nach DIN EN 1133 bestimmt wird. Dieser Wert gibt das Volumen eines Polymeren an, welcher bei gegebenem Auflagengewicht und gegebener Temperatur durch eine Düse innerhalb von 10 Minuten gedrückt wird. Dieser Wert gibt die Fließfähigkeit eines Polymeren bei definierten Bedingungen an .
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt bevorzugt einen MVR Wert zwischen 1 und 400 ml/10 min (gemessen bei 180 0C,
21,6 kg Belastungsgewicht), besonders bevorzugt einen MVR Wert zwischen 5 und 200 ml/10 min (gemessen bei 180 0C, 21,6 kg Belastungsgewicht) , ganz besonders bevorzugt einen MVR Wert zwischen 15 und 120 ml/10 min (gemessen bei 180 0C, 21.6 kg Belastungsgewicht) .
Vor allem durch den Einsatz von Kettenverlängerern wie Dihydroxyverbindungen oder Wasser zusätzlich zu den Harnstoffgruppen kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden. So können Materialien erhalten werden, die in den mechanischen Eigenschaften mit herkömmlichen Siliconkautschuken durchaus vergleichbar sind, jedoch eine erhöhte Transparenz aufweisen und in die kein zusätzlicher aktiver Füllstoff eingearbeitet werden muss.
Vorzugsweise weisen die verwendeten Kettenverlängerer die allgemeine Formel (6)
HZ-D-ZH,
auf, wobei D und Z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Falls Z die Bedeutung O hat, kann der Kettenverlängerer der allgemeinenen Formel (6) auch vor der Umsetzung in einem separaten Schritt mit Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN-Y-NCO
(5) umgesetzt werden.
Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der Urethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 75 Mol-% Harnstoffgruppen enthalten.
Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der Urethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 50 Gew-%, insbesondere mindestens 75 Gew-% Polydiorganosiloxane enthalten.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten funktionellen Polydialkysiloxane können nach dem Stand der Technik hergestellt werden, wobei hier besonders auf eine gezielte Herstellung difunktioneller Verbindungen wie z.B. in EP 250248 oder in DE 10137855 beschrieben, Wert gelegt wird.
Beispiele für die zu verwendenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (5) sind aliphatische Verbindungen wie Isophorondiiscyanat , Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, Tetramethylen- 1, 4-diisocyanat und Methylendicyclohexy-4, 4 λ- diisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl- 4, 4 λ-diisocyanat, 2, 4-Toluoldiisocyanat, 2, 5-Toluoldiisocyanat, 2 , 6-Toluoldiisocyanat , m-Phenylendiisocyanat, p- Phenylendiisocyanat , m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m- xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate. Ein
Beispiel für kommerziell erhältliche Verbindungen sind die Diisocyanate der DESMODUR®-Reihe (H, I, M, T, W) der Bayer AG, Deutschland. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, bei denen Y ein Alkylenrest ist, die diese Materialien führen, die verbesserte UV-Stabilitäten zeigen, welche bei einer Außenanwendung der Polymere von Vorteil ist.
Die α, ω-OH-terminierten Alkylene der allgemeinen Formel (6) sind bevorzugt Polyalkylene oder Polyoxyalkylene . Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Polyoxyalkylenen . Hierbei können Polyetherpolyole, Polytetramethylendiole, Polyesterpolyole, Polycaprolactondiole aber auch α, ω-OH-terminierte Polyalkylene auf Basis von Polyvinylacetat,
Polyvinylacetatethylencopolymere, Polyvinylchloridcopolymer, Polyisobutlydiole eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Polyoxyalkyle verwendet, besonders bevorzugt Polypropylenglykole . Derartige Verbindungen sind als
Basismaterialien unter anderem für Polyurethan-Weichschäume und für Beschichtungsanwendungen kommerziell mit Molekularmassen Mn bis über 10 000 erhältlich. Beispiele hierfür sind die BAYCOLL® Polyetherpolyole und Polyesterpolyole der Bayer AG, Deutschland oder die Acclaim® Polyetherpolyole der Lyondell Inc., USA. Es können auch monomere α, ω-Alkylendiole, wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Hexandiol eingesetzt werden. Weiterhin sind als Dihydroxyverbindungen im Sinne der Erfindung ebenfalls Bishydroxyalkylsilicone zu verstehen, wie sie z.B. von der Firma Goldschmidt unter dem Namen Tegomer H-Si 2111, 2311 und 2711 vertrieben werden.
Zur Vermeidung instabiler Endgruppen werden als zusätzliche Additive gegebenenfalls Monoisocyanatverbindungen oder Monoaminverbindungen wie z.B. Dodecylamin oder bevorzugt monofunktionelle Polydiorganosiloxane zugegeben, wobei die Zugabe dieser monofunktionellen Siloxankomponente bevorzugt in definierten Gehalten zugegeben wird, um dadurch eine Kontrolle der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu gewährleisten. Ebenfalls ist die Verwendung relativ unreaktiver Komponenten wie Carbinolfunktioneller Verbindungen möglich, welche aufgrund ihrer Reaktionsträgkeit zuletzt reagieren und damit die Endgruppe der Polymeren bilden.
Ein weiterer Gegendstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wobei das Polymer zuerst granuliert wird und es dann zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen wird, wobei der UV- Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator hereingemischt werden .
Ein weiterer Gegendstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung, wobei dem Polymer bei seiner Herstellung bereits der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator beigemischt werden.
Die Herstellung der oben beschriebenen Copolymere der allgemeinen Formel (1) kann sowohl in Lösung als auch in Festsubstanz, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wesentlich dabei ist, dass für die gewählte Polymermischung unter den Reaktionsbedingungen eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt und eine
Phasenunverträglichkeit gegebenenfalls durch Lösungsvermittler verhindert wird. Die Herstellung hängt dabei vom verwendeten Lösungsmittel ab. Ist der Anteil der Hartsegmente wie Urethan- oder Harnstoffeinheiten groß, so muss gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit einem hohen Löslichkeitsparameter wie beispielsweise Dimethylacetamid gewählt werden. Für die meisten Synthesen hat sich THF als ausreichend gut geeignet erwiesen. Vorzugsweise werden alle Bestandteile in einem inerten Lösungsmittel gelöst. Besonders bevorzugt ist eine Synthese ohne Lösungsmittel. Für die Reaktion ohne Lösungsmittel ist die Homogenisierung der Mischung von entscheidender Bedeutung bei der Umsetzung. Ferner kann die Polymerisation auch durch die Wahl der Reaktionsfolge bei einer Stufensynthese gesteuert werden.
Die Herstellung sollte für eine bessere Reproduzierbarkeit generell unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Schutzgas, üblicherweise Stickstoff oder Argon erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise, wie bei der Herstellung von Polyurethanen üblich, durch Zugabe eines Katalysator. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind Dialkylzinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder tertiäre Amine wie beispielsweise N, N-
Dimethylcyclohexanamin, 2-Dimethylaminoethanol, 4- Dimethylaminopyridin .
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf mehreren Wegen erhalten werden.
Eine Möglichkeit ist die Mischung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zum bereits auspolymerisierten Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer . Dabei kann das Polymer entweder als Feststoff bzw. Granulat vorliegen oder aber als Polymerschmelze. Diese Mischung kann durch nochmaliges Erhitzen z.B. in einem beheizten Kneter homogenisiert werden.
Eine weitere, bevorzugte Möglichkeit ist die Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu einem der Edukte, welche für die Herstellung der
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere verwendet werden. Hierbei erfolgt die Zugabe besonders bevorzugt in der Silikonkomponente. Dabei werden anschließend bei der Polymerisation die Stabilisatoren homogen im Endprodukt verteilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Folien, Filme oder Formkörper, wobei sie erfindungsgemäße Polymere aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verkapselung von Solarzellen, wobei erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden.
Verwendete Materialien, die auch allgemein im Rahmen der allgemeinen Beschreibung bevorzugt sind:
Bis (aminopropyl) -terminiertes Polydimethylsiloxan, Molekulargewicht (Mn) = 2900 g/mol, FLUID NH 40 D, Wacker
Chemie AG
Mono (aminopropyl) -funktionelles Polydimethylsiloxan,
Molekulargewicht (Mn) = 980 g/mol, SLM 446011-15, Wacker Chemie
AG (Methylen-bis- (4-Isocyanatocyclohexan) ) , Desmodur W, Bayer AG
Benzene, 1, 3-Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) - ,m-TMXDI, Fa.
Cytec
Tinuvin P: Phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl, Fa. Ciba
SC, fest Tinuvin 571: Phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl-6- dodecyl, Fa. Ciba SC, flüssig
Tinuvin 765: Bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacat,
Fa. Ciba SC, flüssig
Irganox 1135: 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure, C7-9- verzweigter alkylester, Fa. Ciba SC, flüssig
Stabilisatormischung B75 (Mischung aus Irganox 1135, Tinuvin
571, Tinuvin 765), Fa Ciba SC, flüssig Bestrahlungen wurden generell in einem Suntester CPS+ der FA. Atlas vorgenommen bei einer Leistung von 750 W/qm und einer Temperatur von 55 0C (Schwarzstandardtemperatur) . Bestimmungen des MVR-Wertes wurden generell bei 180 0C und einem Belastungsgewicht von 21,6 kg nach DIN EN 1133 durchgeführt .
Beispiel 1 :
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte Siliconöl dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 300C, Zone 2 1400C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185 0C, Zone 6 180 0C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen- bis- (4-Isocyanatocyclohexan) ) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und das Aminöl (2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein
Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 84.200 g/mol und einer MVR -Wert (21,6 kg, 180 °C) von 63 erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde .
Beispiel 2 :
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das
Aminopropylterminierte (2900 g/mol, FLUID NH 40 D) Siliconöl dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 300C, Zone 2 1400C, Zone 3 170°C, Zone 4 180°C, Zone 5 175 0C, Zone 6 170 0C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (TMXDI der Fa. Cytec) wurde in Zone 1 mit 1230 mg/min dosiert und das Aminöl (2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 96.200 g/mol erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde.
Beispiel 3: (Herstellung durch Blend-Verfahren)
Das Polymer aus Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Mengen der Stabilisatormischung B75 der Fa. Ciba SC versetzt (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm) und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert . Die so erhaltene homogene Mischung wurde nach Abkühlung und Granulierung in einem Suntester der Fa. Altlas betrahlt (750 W/m2) . Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt
Es wurde ebenfalls die optischen Eigenschaften des Materials bestimmt :
Es zeigt sich klar, dass mit der gewählten
Stabilisatorkonzentration und Stabilisator-Kombination deutlich UV-stabilere Materialien erhalten lassen.
Beispiel 4 :
Das Polymer aus Beispiel 1 wurde in einem Eimer mit verschiedenen Mengen der Stabilisatormischung B75 der Fa. Ciba SC versetzt (1000 ppm, 2500 ppm, 5000 ppm) und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert . Die so erhaltene homogene Mischung wurde nach Abkühlung und Granulierung in einem Suntester der Fa. Atlas (750 W/m2) bestrahlt. Nach 1000 h wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt.
Es wurde ebenfalls die optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials bestimmt:
Es zeigt sich klar, dass mit der gewählten
Stabilisatorkonzentration und Stabilisator-Kombination hoch UV- stabilere Materialien erhalten lassen.
Beispiel 5:
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das
Aminopropylterminierte (FLUID NH 40 D) Siliconöl dosiert. In das Siliconöl wurde vor der Dosierung 1000 ppm Tinuvin B75 eingemischt. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 300C, Zone 2 1400C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185 0C, Zone 6 180 0C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen-bis- (4-Isocyanatocyclohexan) ) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und das Aminöl (FLUID NH 40 D, 2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan- Polyharnstoff-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 88.300 g/mol und einer MVR -Wert (21,6 kg, 180 0C) von 57 erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde.
Beispiel 6:
Das Polymer aus Beispiel 5 in einem Suntester der Fa. Atlas (750 W/m2) bestrahlt. Nach 1000 h wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt.
Es wurde ebenfalls die optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials bestimmt:
Es zeigt sich klar, dass mit der gewählten
Stabilisatorkonzentration und Stabilisator-Kombination hoch UV- stabilere Materialien erhalten lassen, indem ein Stabilisator in einen Ausgangsstoff der Polyaddition hinzugegeben wird.
Beispiel 7 :
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte Siliconöl (FLUID NH 40 D) dosiert. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 300C, Zone 2 1400C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185 0C, Zone 6 180 0C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das
Diisocyanat (Methylen-bis- (4-Isocyanatocyclohexan) ) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und das Aminöl (Fluid NH 40 D, 2900 g/mol) wurde in Zone 2 mit 15,2 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff- Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 65200 g/mol und einer MVR -Wert (21,6 kg, 180 0C) von 88 erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde. Beispiel 8
Das Polymer aus Beispiel 8 wurde ein einem Eimer mit verschiedenen Mengen der Stabilisatormischung Tinuvin 571 (UV- Absorber) und Tinuvin 765 (UV-Stabilisator) der Fa. Ciba SC versetzt und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert , Die so erhaltene homogene Mischung wurde nach Abkühlung und Granulierung in einem Suntester der Fa. Atlas (750 W/m2) bestrahlt. Nach 200 h wurden Proben genommen und deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt.
Es zeigt sich, dass eine Kombination aus UV-Stabilisator und UV-Absorber den besten UV Schutz darstellt, wobei der UV- Absorber in einer höheren Konzentration als der UV-Stabilisator eingesetzt werden sollte. Beispiel 9 :
In einem Zweiwellenkneter der Firma Collin, Ebersberg mit 6 Heizzonen wurde unter Stickstoffatmosphäre in der ersten Heizzone das Diisocyanat und in der zweiten Heizzone das Aminopropylterminierte (Fluid NH 40 D) Siliconöl (Bisaminopropyl-terminiertes PDMS mit einem Molekulargewicht von 2900 g/mol; BAPS) dosiert. Dabei wurde in das Aminoproylterminierte Siliconöl (FLUID NH 40 D) noch verschiedene Mengen an Stabilisator Tinuvin 571, Tinuvin 765 und Irganox 1135 eingemischt, sowie gegebenenfalls ein monofunktionelles Aminopropyl-terminiertes PDMS (MAPS) mit einem Molekulargewicht von 980 g/mol. Das Temperaturprofil der Heizzonen war wie folgt programmiert: Zone 1 300C, Zone 2 1400C, Zone 3 160°C, Zone 4 185°C, Zone 5 185 0C, Zone 6 180 0C. Die Drehzahl betrug 150 u/min. Das Diisocyanat (Methylen- bis- (4-Isocyanatocyclohexan) ) (H12MDI) wurde in Zone 1 mit 1320 mg/min dosiert und die Aminölkomponente wurde in Zone 2 mit 15 g/min dosiert. An der Düse des Extruders konnte jeweils ein Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer erhalten werden, welches anschließend granuliert wurde. Alle Materialien waren farblose, hochtransparente Polymere.
Die einzelnen Polymere wurden einer Molekulargewichtsbestimmung unterzogen, der Gehalt an freien Aminogruppen per NMR bestimmt und dann jeweils bei 85 0C und 85 % rel. Luftfeuchte über 6 Wochen in einer Klima-Kammer gelagert.
Es zeigt sich wie, das der Zusatz von monofunktionellen Siliconölen das Molekulargewicht nach unten begrenzt. Eine bei der Bewitterung auftretende Vergilbung kann effektiv durch ein Verringerung des Gehaltes an freien Aminen erreicht werden. Gleichzeitig wurde überraschend gefunden, dass durch ein Verringerung des Gehaltes an freien Aminen der Molekulargewichtsabbau bei der Bewitterung begrenzt werden kann .
Beispiel 10: (Herstellung durch Blend-Verfahren) Das Polymer aus Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Mengen des Feststoffes Tinuvin P der Fa. Ciba SC versetzt (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm) und anschließend in einem 2 Wellenkneter compoundiert .
Es wurde die optischen Eigenschaften des Materials bestimmt:
Es zeigt sich klar, dass sich mit dem gewählten unverträglichen Stabilisator-Feststoff keine transparenten Materialien erhalten lassen .

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend zwischen 50 und 99,999 % eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1)
, enthaltend zwischen 0,001 % und 10 % eines UV Absorbers, die mit dem Polymer der allgemeinen Formel I verträglich sind, wobei die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) kleiner als 40 mmol/kg ist.
wobei einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-O- ersetzt sein können,
A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR `-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR `-, R` Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können,
B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nicht- funktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem UV-Absorber um Benzotriazole oder Triazine handelt.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein UV-Stabilisator enthalten ist.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei dem UV-Stabilisator um gehinderte Amine Lichtstabilisatoren (HALS) handelt.
5. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der
Aminogruppe kleiner als 40 mmol/kg beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zuerst granuliert wird und es dann zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen wird, wobei der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator hereingemischt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer bei seiner Herstellung bereits der UV-Absorber und gegebenenfalls der UV-Stabilisator beigemischt werden.
8. Folien, Filme oder Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6 oder 7 aufweisen.
9. Verfahren zur Verkapselung von Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6 oder 7 verwendet werden.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend zwischen 50 und 99, 999 % eines Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan- Blockcopolymer der allgemeinen Formel (1)
dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Aminogruppen oder Isocyanatgruppen im Polymer (I) kleiner als 40 mmol/kg ist und kein UV Absorber enthalten ist.
wobei
R einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können,
A ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR λ-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR λ-, Rλ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, B Wasserstoff oder einen funktionellen oder nichtfunktionellen organischen oder siliziumorganischen Rest, n eine Zahl von 1 bis 1000, a eine Zahl von mindestens 1, b eine Zahl von 0 bis 40, c eine Zahl von 0 bis 30 und d eine Zahl größer 0 bedeuten.
EP09757403A 2008-05-29 2009-05-25 Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren Withdrawn EP2283057A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008002075A DE102008002075A1 (de) 2008-05-29 2008-05-29 Mischungen von Organopolysiloxan-Copolymeren
PCT/EP2009/056299 WO2009147020A1 (de) 2008-05-29 2009-05-25 Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2283057A1 true EP2283057A1 (de) 2011-02-16

Family

ID=41166467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09757403A Withdrawn EP2283057A1 (de) 2008-05-29 2009-05-25 Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20110076795A1 (de)
EP (1) EP2283057A1 (de)
JP (1) JP2011522076A (de)
KR (1) KR20110008291A (de)
CN (1) CN102046687A (de)
AU (1) AU2009254100B2 (de)
BR (1) BRPI0912298A2 (de)
DE (1) DE102008002075A1 (de)
MX (1) MX2010012973A (de)
WO (1) WO2009147020A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009046850A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Siloxan-Copolymere enthaltende Zusammensetzungen
DE102010036107A1 (de) 2010-09-01 2012-03-01 Scheu-Dental Gmbh Dentales Tiefziehmaterial
DE102011083433A1 (de) 2011-09-26 2012-03-22 Wacker Chemie Ag Polymerlösungen
JP6155823B2 (ja) * 2012-07-12 2017-07-05 Jsr株式会社 有機ｅｌ素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
EP3484944B1 (de) * 2016-07-13 2020-09-02 Wacker Chemie AG Siloxan-organo-copolymere enthaltende polymerzusammensetzungen
US11672884B2 (en) 2017-12-11 2023-06-13 Innovative Surface Technologies, Inc. Silicone polyurea block copolymer coating compositions and methods
CN109135287A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 望江县天长光学仪器有限公司 一种耐高温光学透镜材料
CN114829477B (zh) 2020-04-23 2024-04-12 瓦克化学股份公司 用于户外应用的具有uv阻断剂的光学粘合硅酮
WO2025015450A1 (zh) * 2023-07-14 2025-01-23 奇钛科技股份有限公司 热塑性聚氨酯前驱物、以及热塑性聚氨酯及其制备方法与应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250248B1 (de) 1986-06-20 1997-11-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Blockcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, Diaminvorprodukte für dieses Verfahren bzw. Verfahren zu deren Herstellung sowie das Blockcopolymer enthaltende Endprodukte
US5260364A (en) * 1992-08-07 1993-11-09 Wacker Silicones Corporation Silicone rubber having reduced compression set
JPH07268125A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Asahi Glass Co Ltd 難燃性軟質樹脂フィルム及びその積層体
ES2199288T3 (es) * 1995-04-25 2004-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Copolimeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea y procedimiento para preparar los mismos.
CN1181764A (zh) * 1995-04-25 1998-05-13 美国3M公司 聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制备方法
US6355759B1 (en) * 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
JP3835858B2 (ja) * 1996-06-28 2006-10-18 保土谷化学工業株式会社 ポリウレタン塗膜材の製造方法
DE10137855A1 (de) 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
US7090922B2 (en) * 2001-12-18 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Silicone priming compositions, articles, and methods
US6730397B2 (en) * 2001-12-18 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives, articles and methods
US20040191420A1 (en) * 2003-03-24 2004-09-30 Rearick Brian K. Protective coatings for microporous sheets
DE10313936A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
DE10326575A1 (de) * 2003-06-12 2005-01-20 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
DE102004062354A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Granulaten von thermoplastischen Siloxanpolymeren
WO2006129670A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Jsr Corporation 水系樹脂分散体及び膜形成体
JP5558711B2 (ja) * 2005-05-31 2014-07-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塗料およびガラスの性能に対してプライマー非要求性であるポリウレタン封止剤組成物
US7501184B2 (en) 2005-12-23 2009-03-10 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
US7560166B2 (en) 2005-12-28 2009-07-14 3M Innovative Properties Company Adhesive article, composite article, and methods of making the same
EP1852455B1 (de) * 2006-05-04 2008-12-31 Wacker Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009147020A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110008291A (ko) 2011-01-26
WO2009147020A1 (de) 2009-12-10
MX2010012973A (es) 2011-01-21
CN102046687A (zh) 2011-05-04
JP2011522076A (ja) 2011-07-28
AU2009254100B2 (en) 2012-05-31
BRPI0912298A2 (pt) 2015-10-20
DE102008002075A1 (de) 2009-12-03
US20110076795A1 (en) 2011-03-31
AU2009254100A1 (en) 2009-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1412416B1 (de) Organopolysiloxan/polyharnstoff/polyurethan-blockcopolymere
EP2283057A1 (de) Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren
EP1489129B1 (de) Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
EP1496079B1 (de) Vernetzbare Siloxan-Harnstoff-Copolymere
EP1370602B1 (de) Silanterminiertes polydiorganosiloxan-urethan-copolymer
EP1606335A1 (de) Organopolysiloxan / polyharnstoff / polyurethan-blockcopolymere
EP1678254B1 (de) Festigkeitsoptimierte polymere mit gemischten oxyalkyleneiheiten
US4306052A (en) Thermoplastic polyester polyurethanes
EP3536735A1 (de) Vernetzte polyether-siloxan block-copolymere sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE3113385A1 (de) Halogenarmes, thermoplastisches polyurethanelastomer verbesserter flammbestaendigkeit durch zusatz einer 4-stoff-additiv-kombination, seine herstellung und seine verwendung
EP3645597A1 (de) Thermoplastisches polyurethan
DE102005016130A1 (de) Polyoxymethylen-Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
EP3559072B1 (de) Thermoplastisches polyurethan mit hoher weiterreissfestigkeit
DE102004035710A1 (de) Vernetzbares Siloxan-Harnstoff-Copolymere
EP1606336A1 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxan-copolymeren und deren verwendung
EP3589676A1 (de) Schlagzähe thermoplastische polyurethane, deren herstellung und verwendung
WO2003031506A1 (de) Stabilisatorengemisch und stabilisierte polyurethane
EP3484944B1 (de) Siloxan-organo-copolymere enthaltende polymerzusammensetzungen
EP4370500B1 (de) Aromatische carbodiimide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
KR101799927B1 (ko) 용융 가공가능한 코폴리우레아 엘라스토머
DE69928968T2 (de) Aushärtende, polyurethan-polyharnstoff bildende zusammensetzungen
DE102006056379A1 (de) Siloxan-Harnstoff-Copolymere
EP3810672A1 (de) Transparente harte thermoplastische polyurethane
EP0492245A2 (de) Thermoplastische Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20101125

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20111111

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20130819