EP2234744A1 - Transportform für unedle metallteilchen und verwendung derselben - Google Patents
Transportform für unedle metallteilchen und verwendung derselbenInfo
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- EP2234744A1 EP2234744A1 EP08861478A EP08861478A EP2234744A1 EP 2234744 A1 EP2234744 A1 EP 2234744A1 EP 08861478 A EP08861478 A EP 08861478A EP 08861478 A EP08861478 A EP 08861478A EP 2234744 A1 EP2234744 A1 EP 2234744A1
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Classifications
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Definitions
- the invention relates to a transport form for reactive metal particles, processes for their preparation and their use.
- metals should be understood to mean, in particular, the metals themselves as well as their alloys.
- Coarse particles lead in corrosion protection coatings to surfaces with high surface roughness; For sintered parts to lack of homogeneity and MIM (Metal Injection Molding) to poor form fidelity / high flow resistance. It is therefore desirable to have available fine particles and flakeiano particles of alkaline earth metals without oxide or hydroxide layer in order to paint them or other applications, such as. Metal Injection Molding, or for the production of mixtures with other metal powders to have in stock or to be able to transport and use.
- MIM Metal Injection Molding
- the production and in particular storage of the particulate metals (including their alloys) required for a wide variety of applications, in particular very base and very non-toxic metals and their alloys, such as calcium and magnesium, is only possible under very difficult conditions. It offers the atomizing under inert gas, precipitation from solution or wet grinding and cutting by milling, scratching or grinding.
- base metals especially alkaline earth metals
- the applicability of such base metals, especially alkaline earth metals is severely limited by their high reactivity in the metallic state. They can only be stored under difficult conditions in a protective environment and are particularly explosive as a particle-air mixture.
- their transport and further processing, for example, the introduction of, for example, in coating compositions for protective coatings of any kind are problematic.
- particles are understood to mean small particles that are not necessarily approximately spherical, and may be ellipsoidal, cubic, rod-like, disc-shaped, prismatic, platelike, etc., and combinations thereof. If a particle is not spherical, "diameter” shall mean the diameter of a hypothetical region having a volume equal to that of the particle. "Flakes” are quasi two-dimensional forms (i. E., Shapes that have two large dimensions and a small dimension). Under the generic term “particles” are here also mixtures of particles of different composition and / or those having other shapes and / or size distributions understood. They may or may not have substantially constant particle size.
- magnesium particles may comprise a mixture of two or more types of magnesium particles of different size distributions, as well as flakes.
- transport forms for, in particular, non-toxic anticorrosive coatings the invention is of course not limited to this application but can be used for any application in which particulate metals are needed, such as for the production of decorative paints, conductive paints and coatings or for sinterable mixtures or MIM.
- Metal injection molding is a process in which metal powder - possibly with flow aid and or binder - is pressed into a mold and compressed there to the green compact. This green compact can then be further processed - for example further compressed - and sintered. Sintered parts are used in Most applications are using and replacing increasingly cast or machined parts for ease of manufacture and higher dimensional accuracy. In the case of the MIM, an oxide layer on the metal particles, which is introduced as oxide injections into the component and leads there to weak points, is undesirable.
- Sintered alloys may also be those metal particle mixtures which do not melt homogeneously, but can be produced in the sintered body and have new applications over the previously produced homogeneously melting alloys.
- the sintering or handling of reactive metal particles in a sinterable metal powder mixture was possible due to the high reactivity only under protective gas with great effort.
- Corrosion can affect the performance and / or appearance of affected metals and thus of the products made from them.
- substrate metal corrosion of the metal or metal alloy to be protected
- This adhesion is important because it prevents the access of oxidizing substances such as acids, oxygen, water, etc. to the substrate.
- the loss of adhesion between the polymer-plastic layer and the substrate metal can lead to further corrosion of the substrate metal.
- light metals and their alloys are used as substrate metals, they require corrosion protection due to their low electrochemical potential.
- Corrosion is an electrochemical process that affects in particular the so-called base metals or their alloys.
- oxidation of a metal occurs on its surface, which weakens and / or disfigures it.
- Most base metals are sufficiently reactive to react in a normal environment, ie at a temperature of the order of 0 ° to 2O 0 C and a normal humidity and normal humidity. mospotrore one of their oxide and hydroxide forms to convert. At elevated temperatures or moisture content of the air, this corrosion can accelerate considerably. It is known that often the formation of galvanic elements on the metal surface is essential. It has been observed that component corrosion occurs predominantly at junctions of the substrate metal with other materials used in joining them to other metal parts, such as rivets, fasteners, clamps, welding and brazing materials.
- Major factors for corrosion include: a) metallurgical
- Alloying elements presence of voids, grain boundaries and / or a second phase; Chemical attack (eg by hydraulic fluid, water, acids, atmospheric oxygen, atmospheric nitrogen, etc.), galvanic corrosion (when metals of different electrochemical potential are in contact with each other) Crevice corrosion, pitting.
- Chemical attack eg by hydraulic fluid, water, acids, atmospheric oxygen, atmospheric nitrogen, etc.
- galvanic corrosion when metals of different electrochemical potential are in contact with each other
- Fatigue cracking and fatigue cracking such as by vibration corrosion or corrosion fatigue
- climate such as temperature, moisture content, pH, Elektrolyteinfluß, salt influence and radiation intensity and duration - for example, in metal parts that are exposed to ionizing radiation.
- Corrosion prevention can consist of:
- phosphate or chromate coatings were often applied to surfaces of non-noble metal, either electrochemically or by chemical treatment of the substrate with solution of tri- and hexavalent Cr compound.
- chromates the use of chromates is limited because of their carcinogenicity and general toxicity.
- strontium salts and the like have been used. These elements are highly toxic, require increased safety during processing and are subject to many restrictions even in the disposal.
- a sacrificial layer is applied to the substrate, which is oxidized in place of the substrate metal to be protected and / or reduces its oxides ("converts").
- a typical "sacrificial layer” is the primer layer on steel sheets - i. Layers which oxidation-susceptible substances such as Zn, which oxidize very easily and so instead of the metal to be protected (Fe alloy) are oxidized or this may even reduce. Zinc is toxic at higher concentrations and in some of its compounds and therefore also problematic. In the oxidized state, such sacrificial materials can no longer exert their protective effect. Therefore, sacrificial layers have a time-limited effectiveness, which is limited by the consumption of oxidizable materials.
- the substrate metal parts are provided with a layer of sacrificial metal, the protection acting essentially at the contact points between substrate and sacrificial metal.
- a topcoat On the protective layer is then often applied a "topcoat".
- At Vehicle sheeting is usually used as a layer structure comprising at least one primer with particles of the sacrificial metal, at least one pigment or dye-containing color layer and at least one covering layer.
- alkaline earth metals Ca and Mg and their alloys would therefore be excellent sacrificial layer components for the corrosion protection of nobler substrates. Due to the fact that the electrochemical potential of these alkaline earth metals is very deep, they can also be used for a wide range of metal alloys to be protected.
- an anticorrosion layer is most often performed by applying a distributable material, such as a fluid or viscous mass, to the sacrificial metal particles on the substrate to be protected.
- a distributable material such as a fluid or viscous mass
- This protective layer composition may comprise a wide variety of materials, such as particles of other metals, solvents, antioxidants, chain starters, binders and other polymer components, as known to those skilled in the art of corrosion protection.
- a typical sacrificial metal layer is known from DE 10 2006 044 706 A1.
- There aluminum is used as a sacrificial metal for iron / cobalt / nickel alloys, which is encapsulated to avoid inhomogeneities in the oxidation-inhibiting layer with substrate metal and then suspended in a polymer applied to the substrate.
- the encapsulation of the sacrificial metal particles with substrate metal is complicated and requires different methods depending on the substrate.
- a transport form for elemental aluminum particles is not mentioned but the particles must be prepared elemental and immediately further processed, which complicates the production. Otherwise, activity losses due to aluminum oxide layers are to be accepted.
- the object is achieved by a transport form for reactive metal particles, which metal particles and at least one coating of a material that does not undergo oxidation reaction with the metal particles in which the light metal particles are embedded and protected, and optionally other conventional additives such as Kettenstartagentien, fillers , Dyes.
- the invention relates to a method for producing the transport mold according to claim 10 and to the use of this transport form according to claim 12.
- the base metal particles are selected from granular and flaky particles and any mixtures thereof.
- Typical such particles have a diameter of 2 to 200 .mu.m, preferably 2 to 100 .mu.m and more preferably ⁇ 40 .mu.m and most preferably 2 to 20 .mu.m.
- the protective layer material may also comprise or be a binder, grinding aid or flow aid, it is only important that it protects the surface of the metal, especially alkaline earth, from oxidation during transport and storage - during or during use, it may be removed or reacted become.
- the protective layer material is ideally added directly during their preparation, for example during milling in ball mills. Both in the dry grinding, as well as in the milling in a fluid, the protective layer material accumulates during the transformation of the alkaline earth metal particles into flakes on the surface and forms a protective coating.
- the protective layer material may be, for example, a higher fatty acid and its esters, such as stearic acid and stearates, oleic acids, but there are also many other waxes, such as polyamide waxes, polyethylene waxes, paraffins, amines / polyamine; Amides / polyamides. Further preferred binding and protective agents for the transport form are thermoplastic polymers.
- thermoplastic polymer may be selected but is by no means limited to the group consisting of polyurethane and its precursors, in particular special polyisocyanates; Epoxy resin precursors; Styrene block copolymers polyether esters, polyetheramides (TPE-A) EPDM / PP mixtures group of synthetic rubbers, epoxy prepolymers; Polyolefins.
- the binder may also be useful for the binder to be or at least to be an electrically conductive polymer.
- a protective coating platelet-shaped metal particles in particular alkaline earth metal particles represent a transport form, which allows the particles directly in a metal powder mixture or coating material to introduce and make the final processing.
- Embedded platelet-shaped alkaline earth metal particles with protective coating in a thermoplastic material and juxtaposreagieren in this form in a coating material are possible according to the invention, for example.
- the protective polymer may be an inorganic polymer.
- inorganic polymers based on silicon or polyamides or polyamines for example, provide inorganic polymers based on silicon or polyamides or polyamines.
- the protective polymer it is necessary for the protective polymer to be an organic polymer.
- Typical proportions of metal particles in the transport form for Mg are between 40 and 90% by weight and the proportion of the binder correspondingly between 10 and 60% by weight, the further fillers etc., if present, are less than about 50% by weight, the Shares are selected so that their sum is always 100 wt.%.
- the numbers are material- and application-dependent and can be adapted accordingly by experts.
- the metal is an alkaline earth metal selected from the group consisting of: Ca and Mg and their alloys and metal mixtures with these materials and mixtures of these materials with other metallic or non-metallic electrically conductive particles, in particular aluminum.
- Mg and Ca have the advantage of being nontoxic and of no problem in disposal.
- Ca or Mg particles should always be understood as meaning also their alloys and mixtures with other conductive metal and non-metal particles, in particular aluminum.
- a preferred use of such transport forms is for the production of corrosion preventive coatings on substrate surfaces. But they can also be used for other applications in which elemental metals are required in unoxidized state, such as. For sintering mixtures.
- the transport form can be converted into a fluid to viscous mass, optionally mixed with other additives and applied as spreadable mass on the substrate.
- thermoplastic polymers this can be done simply by heating and kneading with the sacrificial metal particles - for example in an extruder but also in a kneading machine, wherein the thermoplastic metal-containing material is then shaped into bodies in the usual way - for example by shaping via a nozzle a strand.
- So-called flakes - i Platelets having a length or width of 2 to 200 ⁇ m each, preferably 2 to 100 ⁇ m and more preferably 40 ⁇ m and most preferably 2 to 20 ⁇ m and a height of 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 7 ⁇ m, especially preferably from 1 to 4 microns are used. Flakes are especially available by wet milling under solvent. Flakes have the advantage of better conforming to flat surfaces, allowing thinner coatings and allowing larger surface areas to come into contact with the substrate to be protected. As a result, thinner, thus material-saving, yet effective protective layers can be created.
- the invention is by no means limited to certain metals - thus, by means of the transport form according to the invention, highly reactive Zn particles or Sn particles can be transported and released on site without having to consider the precautionary measures previously necessary for transporting possibly self-igniting metal particles.
- a particularly preferred application of the transport form according to the invention is for Ca and / or. Mg or their alloys and mixtures.
- the transport form in addition to the sacrificial metal other materials, in particular electrically conductive Particles include.
- a rare earth element such as cerium can be mixed in with it.
- the protective material is a precursor of a curable single- or multi-component resin or is soluble therein.
- Suitable mixing ratios can have a proportion of metal particles of between 50 and 80% by weight, the proportion of the protective layer material, in particular of a thermoplastic resin, being between 20 and 40% by weight, and the other fillers, etc., less than approximately. 40% by weight, whereby the percentages are to be selected so that the sum of all shares is always 100%. It is particularly preferred that the transport form has no toxic metals or metal ions.
- the transport form (eg in addition to Mg or Ca particles or their alloys and coating material) may comprise binders.
- the binder can be any suitable polymer material (for example a polymer plastic or a copolymer) or a prepolymer (for example a monomer or oligomer) or a combination of prepolymers obtained after polymerization or copolymerization, a polymer plastic or a polymer Copolymer form.
- the binder may also include one or more hybrid polymer matrices or other polymer-plastic compositions or alloys containing a polymer-plastic backbone with at least two types of reactive groups that may participate in cross-linking and cross-linking with various mechanisms; and / or the binder may contain at least one prepolymer which, after polymerization or copolymerization, forms the aforementioned hybrid polymer matrix, the hybrid polymer matrices or other polymer-plastic compositions or alloys.
- the binder includes a polyisocyanate prepolymer and an epoxy prepolymer.
- Typical polyisocyanate prepolymers include, but are not limited to: binder with a polyisocyanate prepolymer and an epoxy prepolymer.
- Useful polyisocyanate prepolymers include, for example, aliphatic polyisocyanate prepolymers, such as 1,6-hexamethylene-diisocyanate homopolymers (HMDI) triisocyanates. and aromatic polyisocyanate prepolymers, such as 4, 4 1 - methylene diphenylisocyanate (MDI) prepolymer.
- Combinations of two or more aliphatic polyisocyanate prepolymers, combinations of two or more aromatic polyisocyanate prepolymers, and / or combinations of one or more aliphatic and / or aromatic polyisocyanate prepolymers can also be used.
- Useful epoxy prepolymers include any epoxy resin such as multifunctional epoxy resins (epoxy resin having two or more epoxide groups / molecule).
- epoxy resins include polyclycidyl ethers of catechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane (or bisphenol F such as RE-404-S or RE-410-S (Nippon Kayuku, Japan), 4,4'-dihydroxy 3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane (or bisphenol A), 4,4'-dihydroxydiphenylmethane-methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-4-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy- 3,3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-4-sulfone and tris (4-hydroxyphenyl) methane; polyglycidy
- epoxy resins are polyglycidyl derivatives of phenolic compounds sold under the trade names EPON 828, EPON 1001, EPON 1009 and EPON 1031 by Shell Chemicals Co. or DER 331, DER 332, DER 334 and DER 542 of Dow Chemicals Co .; GY285 from CIBA SpezialChemikalien, Tarrytown, NY; and BREN-S by Nippon Kayaku, Japan. It is of course also possible to use combinations of the above epoxide prepolymers and other epoxide prepolymers. Monofunctional epoxy resins can be used, for example, as reactive diluents or crosslink density modifiers.
- the process according to the invention can also be carried out by reacting the binder with crosslinking agent. covering agents.
- Useful crosslinking agents include, e.g. silanated tetrahydroquinoxalinoleols such as 7-phenyl-1- [4- (trialkylsilyl) -butyl] -1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline-6-ol and other 7-phenyl-1- [4- (trialkylsilyl) -alkyl] - 1, 2, 3, 4 - tetrahydroquinoxaline-6-ol.
- silanated tetrahydroquinoxalinoleols such as 7-phenyl-1- [4- (trialkylsilyl) -butyl] -1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline-6-ol and other 7-phenyl-1- [4- (trialkylsilyl) -alkyl] - 1, 2, 3, 4 - tetrahydroquinoxaline-6-ol.
- the reaction of the binder / Mg / Ca mixture with the crosslinking agent may be carried out before or simultaneously with the application of the coating to the metal surface.
- the crosslinking agent may be combined with the binder in the coating formulation and the coating formulation (crosslinking agents, magnesium particles or flakes, binders, etc.) applied in a single step.
- the at least one crosslinking agent may alternatively be applied to the substrate metal surface before or after application of the formulation according to the invention (sacrificial metal particles or flakes, binders, etc.).
- crosslinking agents may be applied to the metal surface prior to the coating formulation and the coating formulation may contain additional crosslinking agents (in addition to the sacrificial metal particles, binders, etc.).
- hybrid binders such as silane-modified epoxide isocyanate, which form hybrid binders which are bound to the substrate metal surface.
- inorganic binders can also be used; "Binder” is intended to include organic binders, inorganic binders, and combinations thereof.
- Useful inorganic binders include those described in Klein, "Inorganic Zincrich” in L. Smith ed., Generic Coating Types: An Introduction to Industrial Maintenance Coating Materials, Pittsburgh, Pa .: Technology Publication Company (1996), the teachings of which are incorporated herein by reference of repetitions is fully incorporated into the teaching of the application.
- inorganic binders having modified SiO 2 structure can be used as inorganic binders.
- Other binders include conductive binders.
- conductive binders For example, from conductive polymer plastics, such as doped polyaniline or doped polypyrrole formed.
- Other conductive binders include organic polymer plastics or other polymer materials that are doped with small sized conductive pigment, such as carbon black.
- Conductive binders may also be used with organic polymers doped with a pigmented conductive polymer form. It is believed that sacrificial metal-rich conductive binder-containing coatings prolong the useful life of the efficacy of such a layer, for example by increasing the electrical connectivity to the substrate metal.
- a typical process for producing protective coatings on metal surfaces from a transport mold comprises:
- the transport form has a long shelf life and can be transported without problems, without the concern of auto-ignition, the loss of metallic capabilities of the metal therein due to reactions with the ambient air, etc.
- solvent-soluble or heat-removable coating materials such as paraffins or fatty acids, they may be removed thermally or by solvents on site before final use.
- Fig. 2 Scanning electron micrograph of magnesium flakes based on magnesium shavings with stearic acid coating in 500-fold magnification
- Fig. 3 Scanning electron micrograph of magnesium-based flakes with magnesium stearate stearic acid coating
- Fig. 4 Scanning electron micrograph of magnesium alloy flakes with stearic acid coating of gas-atomized magnesium alloy powder.
- Example 1 of the teaching of the invention according to Examples 1-5 is shown schematically. It is a polymer melt by melting at elevated temperature; Mixing of the melt with metal particles and kneading in a weight ratio of polymer / metal of about 0.1 to 1.5 in an extruder. The mixture should be as intimate as possible, so that the polymer is mixed evenly and in greater quantity below the melt. After mixing, the polymer / metal particle mixture thus prepared is shaped into transporting bodies, such as foils, granules, etc.
- a typical weight ratio of polymer / sacrificial metal in the intimate mixture is 0.1-1.5 for a magnesium / polyurethane mixture; preferably 0.3-1.2.
- Magnesium chips with 99.8% Mg having an average size of 175 ⁇ m in length and 40 ⁇ m in width are ground, so that a substantially equiaxed grain having an average particle size of 35 ⁇ m is produced. By sifting the grain fraction is separated with ⁇ 40 microns.
- Epoxy resin EPIKOTE® with a particle size of ⁇ 300 ⁇ m is intimately mixed with the magnesium grain fraction ⁇ 40 ⁇ m in a forced mixer with a mass ratio of epoxide: magnesium of 40: 100.
- the mixture is formed in a hydraulic press into composite granules in a hollow cylindrical shape with an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 8 mm and a height of 11 mm.
- the green strength of these composite granules is as follows:
- magnesium alloy was an alloy of the composition:
- the epoxy resin is heated to 120 ° and liquefied.
- the second segment a homogeneous mixture between liquid binder and metal particles at 120 0 C is achieved.
- the third segment is cooled to 90 0 C:
- the transport molding material thus formed emerges in round and elongated structures.
- About a cooling section in the form of a link chain or vibratory conveyor granules is further cooled and processed the structures by breaking and sieving to granules of desired grain size.
- the viscous mass can be supplied to a tethered granulator at the exit from the third segment and formed there into granules, then classified by sieving. The granules thus formed are packed.
- Chips of Mg of a purity of 99.8%, as in Example 1, are milled under inert gas with the addition of a grinding aid in an attritor for 2 hours.
- the particles thus formed into flakes are sieved to 200 ⁇ m.
- These flakes are thermally mixed with epoxy resin in a screw extruder intimately into bodies having a Mg content of 63%:
- Example 6 Flakeieri pure magnesium particles in the transport form of Example 6 are analogous to Example 3 in a planetary roller extruder with Expoidharz to granules compounded. The magnesium content of the resulting composite granules is 30%.
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Transportform für reaktive Metallteilchen, mit Metallteilchen sowie mindestens einem Überzug aus einem Material, das keine Oxidationsreaktion mit den Metallteilchen eingeht, in welchem die Leichtmetallteilchen eingebettet und geschützt sind, sowie ggf. weitere übliche Zusätze, wie Kettenstartagentien, Füllstoffe, Farbstoffe, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Transportform mit: Zerkleinern des unedlen Metalls zu Metallteilchen bzw. Flakes in Gegenwart des Überzugsmittels unter Überziehen der so hergestellten Metallteilchen mit einer Schutzschicht; und ggf. Formen von Transportkörpern mit den überzogenen Metallteilchen/-flakes und die Verwendung der Transportform zur Herstellung von korrosionshindernden Überzügen auf Substratoberflächen; sinterfähigen Mischungen; MIM-Mischungen.
Description
Transportform für unedle Metallteilchen und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft eine Transportform für reaktive Metallteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Nachfolgend soll unter der Bezeichnung "Metalle" insbesondere die Metalle selbst als auch ihre Legierungen verstanden werden.
Viele unedle Metalle, besonders Erdalkalimetalle sind sehr unedel und oxidieren schnell an Luft und/oder bilden Hydroxide mit der Luftfeuchtigkeit. Feine Partikel dieser Metalle sind daher aufgrund ihrer großen Oberfläche nur unter Schutzgas oder Schutzflüssigkeiten handhabbar und lagerbar. Üblicherweise besitzen oder bilden gelagerte Partikel aus Erdalkailimetall oder Legierungen davon eine dicke Oxidschicht. Bei sehr feinen oder plättchenförmigen Partikeln, die eine geringe Dicke haben, besteht die Gefahr der Durchoxidation und damit des Verlust der metallischen Eigenschaften. Damit geht z.B. die Funktion der Partikel als Opferanode in Korrosionsschutzüberzügen verloren. Die Partikel sintern oder schmelzen nicht mehr. Grobe Partikel hingegen führen in Korrosionschutzüberzügen zu Oberflächen mit hoher Oberflächenrauhigkeit; bei Sinterteilen zu mangelnder Homogenität und bei MIM (Metal Injection Molding) zu schlechter Formtreue/hohem Fließwiderstand. Es ist daher erwünscht, feine Partikel und flakearti- ge Partikel aus Erdalkalimetallen ohne Oxid- oder Hydroxidschicht vorrätig zu haben, um sie in Anstrichen oder sonstigen Anwendungen, wie bspw. Metallformspritzen (Metal Injection Molding), bzw. zur Herstellung von Mischungen mit anderen Metallpulvern, vorrätig zu haben bzw. transportieren und verwenden zu können.
Die Herstellung und insbesondere Lagerung der für verschiedenste Anwendungen erforderlichen partikelförmigen Metalle (eingeschlossen deren Legierungen), insbesondere sehr unedler und sehr untoxischer Metalle und deren Legierungen, wie Calcium und Magnesium, ist nur unter sehr erschwerten Bedingungen möglich. Es bietet sich dabei das Verdüsen unter Schutzgas, Ausfällen aus Lösung oder aber Naßmahlen sowie das Zerspanen durch Fräsen, Kratzen oder Mahlen an. Die Anwendbarkeit derartiger unedler Metalle, insbesondere Erdalkalimetalle ist aber durch ihre hohe Reaktivität im metallischen Zustand stark eingeschränkt. Sie können nur unter erschwerten Bedingungen in schützender Umgebung aufbewahrt werden und sind insbesondere als Partikel-Luft- Gemisch explosiv. Dadurch sind ihr Transport und die Weiterverarbeitung, bspw. die Einbringung bspw. in Überzugsmassen für Schutzüberzüge jeglicher Art problematisch. Bisher wurden hochreaktive Metallteilchen in Lösemitteln oder unter Schutzgas gelie-
fert, wobei sowohl die Herstellung der Pulver als auch diese Transportformen häufig inhärent explosionsgefährdet waren. Problematisch war auch bei Einsatz eines Lösemittels die Entfernung desselben bei der Einbringung in ein Schutzschichtmaterial - Lösemittel müssen umweltfreundlich entsorgt werden, da sie meist auf Grundlage von Erdölprodukten hergestellt sind, ist ihr Preis ständig an Erdöl gekoppelt. Das Hauptproblem ist die Handhabung der metallischen reaktiven unedlen Metalle, bspw. Erdalkalimetalle, zum Einbringen der hochreaktiven Opfermetallpulver in die Schutzschichtmasse bzw. auf das Substrat unter möglichst geringem Verlust der Reaktivität derselben oder aber für das Sintern, ggf. in Mischung mit anderen Metallpulverteilen, um eine Sinterlegierung zu bilden.
Hierin soll unter Partikeln kleine Teilchen verstanden werden, die nicht notwendigerweise annähernd kugelförmig sind, sie können auch ellipsoidal, kubisch, stangenartig, scheibenförmig, prismatisch, plättchenartig ("Flakes" oder "Flocken") etc. und Kombinationen davon sein. Falls ein Partikel nicht kugelförmig ist, soll "Durchmesser" den Durchmesser eines hypothetischen Bereichs mit einem Volumen bedeuten, das dem des Partikels gleich ist. "Flakes" sind quasi zweidimensionale Formen (i. e. , Formen, die zwei große Maße und ein kleines Maß haben). Unter dem Oberbegriff "Partikel" werden hier auch Mischungen von Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder solchen, die andere Formen und/oder Größenverteilungen haben, verstanden. Sie können im wesentlichen konstante Teilchengröße haben oder nicht.
Bspw. kann "Magnesiumpartikel" eine Mischung von zwei oder mehr Magnesiumpartikelarten verschiedener Größenverteilungen sowie Flakes umfassen.
Obwohl nachfolgend detailliert Transportformen für insbesondere untoxische Korrosionsschutzüberzüge beschrieben werden, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Anwendung beschränkt, sondern kann für jegliche Anwendung, in der partikelförmige Metalle benötigt werden, eingesetzt werden, so beispielsweise für die Herstellung von dekorativen Anstrichen, leitfähige Anstriche und Beschichtungen oder aber für sinterfähige Mischungen oder MIM.
Metall injection molding (MIM) ist ein Verfahren, bei dem Metallpulver - ggf. mit Fließhilfsmittel und oder Bindemittel - in eine Form gepresst wird und dort zum Grünling komprimiert wird. Dieser Grünling kann anschließend weiter verarbeitet - beispielsweise weiter komprimiert - und gesintert werden. Sinterteile werden in den verschie-
densten Anwendungen verwendet und ersetzen zunehmend gegossene oder spanend bearbeitete Teile aufgrund der einfachen Herstellung und der höheren Maßhaltigkeit. Beim MIM ist eine Oxidschicht auf den Metallteilchen, welche als Oxideinschüsse in das Bauteil eingebracht wird und dort zu Schwachstellen führt, unerwünscht.
Sinterlegierungen können auch solche Metallteilchengemische sein, die nicht homogen schmelzen, aber im Sinterkörper herstellbar sind und neue Anwendungsmöglichkeiten gegenüber den bisher hergestellten homogen schmelzenden Legierungen haben. Das Einsintern bzw. Handhaben reaktiver Metallteilchen in einer sinterfähigen Metallpulvermischung war aufgrund der hohen Reaktivität nur unter Schutzgas mit hohem Aufwand möglich.
Eine weitere Anwendung von unedlen Metallteilchen ist der Korrosionsschutz.
Korrosion kann die Leistung und/oder das Aussehen von dadurch betroffenen Metallen und damit der daraus hergestellten Produkten beeinflussen. Insbesondere wenn Polymer-Kunststoff Schichten wie Farben, Kleber oder Dichtungsmittel auf das Metall aufgebracht sind, kann Korrosion des zu schützenden Metalls oder der Metalllegierung (nachfolgend: Substratmetall) Verlust der Adhäsion zwischen der Polymerschicht und dem unedlen Metall verursachen. Diese Adhäsion ist wichtig, da sie den Zutritt von o- xidierenden Substanzen, wie Säuren, Sauerstoff, Wasser etc. zum Substrat verhindert. Der Adhäsionsverlust zwischen der Polymer-Kunststoff Schicht und dem Substratmetall kann zu weiterer Korrosion des Substratmetalls führen. Insbesondere dann, falls Leichtmetalle und deren Legierungen als Substratmetalle eingesetzt werden, benötigen diese aufgrund ihres niedrigen elektrochemischen Potentials Korrosionsschutz. Dazu ist auch eine Verbesserung der Adhäsion zwischen dem unedlen Substratmetall und den daraufliegenden Überzugsschichten zu zählen. Alle Metalle, aber insbesondere die jetzt aufgrund ihres geringen Gewichts modernen leichten Aluminium- und Magnesiumlegierungen sind korrosionsanfällig. Die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Metalls zulegierten Elemente können noch dazu deren inhärente Korrosionsbeständigkeit verringern.
Korrosion ist ein elektrochemischer Prozess, der insbesondere die sogenannten unedlen Metalle bzw. deren Legierungen trifft. Dabei tritt Oxidation eines Metalls an seiner Oberfläche auf, die es schwächt und/oder entstellt. Die meisten unedlen Metalle sind ausreichend reaktiv, um sich in normaler Umgebung - d.h. bei einer Temperatur in der Größenordnung von 0° bis 2O0C und einer normalen Luftfeuchte sowie Normalat-
mosphäre eine ihrer Oxid- und Hydroxid-Formen umzuwandeln. Bei erhöhten Temperaturen oder Feuchtigkeitsgehalt der Luft kann diese Korrosion sich erheblich beschleunigen. Es ist bekannt, dass dabei auch häufig die Entstehung galvanischer Elemente auf der Metalloberfläche wesentlich ist. Es wurde beobachtet, dass Bauteil Korrosion überwiegend an Verbindungsstellen des Substratmetalls mit anderen Materialien auftritt, die beim Verbinden derselben mit anderen Metallteilen eingesetzt werden, wie Nieten, Befestiger, Klammern, Schweiß- und Lötmaterialien.
Hauptfaktoren für Korrosion umfassen: a) metallurgische
Legierungselemente, Vorliegen von Leerstellen, Korngrenzen und/oder eine Zweitphase; Chemische Angriffe (Bspw. durch Hydraulikflüssigkeit, Wasser, Säuren, Luftsauerstoff, Luftstickstoff etc.), galvanische Korrosion (wenn Metalle verschiedenen elektrochemischen Potentials miteinander in Kontakt stehen) Spaltkorrosion, Lochfraß.
2) mechanische
- Spannungsrißkorrosion
- Ermüdungsbrüche und Ermüdungsrißbildung, wie durch Schwingungskorrosion bzw. Korrosionsermüdung
3) Umgebungsbedingungen.
Klima, wie Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt, pH, Elektrolyteinfluß, Salzeinfluß sowie Strahlungsintensität und -dauer - bspw. bei Metallteilen, die ionisierender Strahlung ausgesetzt werden.
Korrosionsverhinderung kann bestehen aus:
a) Passivierung das zu schützende Substrat wird zur Ausbildung einer möglichst dichten passivieren- den Schicht angeregt, welche den Zutritt weiteren Sauerstoffs oder anderer oxidieren- den Materialien wie Wasser oder dergleichen vermeidet
Als Passivierungsschicht wurden häufig Phosphat oder Chromatüberzüge ("Mennige") auf Oberflächen unedlen Metalls aufgebracht, - entweder elektrochemisch abgeschie-
den oder durch chemische Behandlung des Substrats mit Lösung Tri- und hexavalen- ter Cr-Verbindung. Trotz des Erfolges von Chromaten wird die Verwendung von Chromaten wegen ihrer Kanzerogenität und allgemeinen Toxizität beschränkt Auch Strontium-Salze und ähnliches wurden verwendet. Diese Elemente sind hochtoxisch, fordern erhöhte Sicherheitsmaßnahmen bei der Verarbeitung und sind selbst bei der Entsorgung mit vielen Auflagen verbunden.
b) Opfermaterialien es wird eine Opferschicht auf das Substrat aufgebracht, welche anstelle des zu schützenden Substratmetalls oxidiert wird und/oder Oxide desselben reduziert ("umwandelt").
Eine typische "Opferschicht" ist die Primerschicht auf Stahlblechen - d.h. Schichten, welche oxidationsanfällige Substanzen, wie Zn, aufweisen, welche sehr leicht oxidieren und so anstelle des zu schützenden Metalls (Fe-Legierung) oxidiert werden oder dieses ggf. sogar reduzieren können. Zink ist in höheren Konzentrationen und in einigen seiner Verbindungen toxisch und daher ebenfalls problematisch. Im oxidierten Zustand können derartige Opfermaterialien ihren Schutzeffekt nicht mehr ausüben. Daher haben Opferschichten zeitlich begrenzte Wirksamkeit, die durch den Verbrauch der oxi- dierbaren Materialien limitiert ist.
Z.Zt. werden hochfeste korrosionsanfällige Legierungen unedler Metalle, wie Eisenlegierungen, aber auch Leichtmetall-Legierungen, wie Aluminium- oder Magnesiumlegierungen im Fahrzeugbau, der Herstellung von leichten Gehäusen, wie für Laptops oder Kameras sowie ähnliche hochwertige Geräte und in der Bauindustrie (z.B. Fensterprofile) bzw. Möbelindustrie in zunehmendem Masse aufgrund der Zunahme des Leichtbaus häufig verwendet. Viele dieser Substrate unterliegen Beanspruchungen, die kein Ausbilden einer schützenden Passivierungsschicht, bspw. bei Aluminium oder Magnesium bzw. deren Legierungen, ermöglichen. Bspw. kann sich die Passivierungsschicht unter den jeweiligen Umgebungsbedingungen auflösen (bspw. Salzwasser bei Schiffen) oder aber das Substrat selbst bildet keine dichten Passivierungsschichten (bspw. viele Eisen- und Aluminiumlegierungen) etc. Diese Materialien müssen vor Korrosion geschützt werden, wobei dann das Vorsehen einer Opferschicht sinnvoll ist. Die Substratmetallteile werden dazu mit einer Schicht mit Opfermetall versehen, wobei der Schutz im Wesentlichen an den Kontaktstellen zwischen Substrat und Opfermetall wirkt. Auf die Schutzschicht wird sodann häufig eine "Deckschicht" aufgebracht. Bei
Fahrzeugblechen wird gewöhnlich ein Schichtaufbau mit mindestens einer Umwandlungsschicht (Primer) mit Partikeln des Opfermetalls, mindestens einer Pigment - oder Farbstoffhaitigen Farbschicht und mindestens einer Deckschicht verwendet.
Insbesondere sehr unedle und völlig untoxische Metalle, wie die Erdalkalimetalle Ca und Mg sowie deren Legierungen wären daher ausgezeichnete Opferschichtkomponenten für den Korrosionsschutz edlerer Substrate. Aufgrund der Tatsache, dass das elektrochemische Potential dieser Erdalkalimetalle sehr tief ist, lassen sie sich noch dazu für eine breite Palette von zu schützenden Metalllegierungen einsetzen.
Wie oben besprochen, wird das Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht meist durchgeführt, indem ein verteilungsfähiges Material - in Form eines Fluids oder einer viskosen Masse mit den Opfer-Metallteilchen auf das zu schützende Substrat aufgebracht wird.
Diese Schutzschicht-Masse kann verschiedenste Materialien, wie Partikel anderer Metalle, Lösemittel, Oxidationsschutzagentien, Kettenstarter, Bindemittel sowie weitere Polymerkomponenten umfassen, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes bekannt sind.
Eine typische Opfermetallschicht ist aus der DE 10 2006 044 706 A1 bekannt. Dort wird Aluminum als Opfermetall für Eisen/Cobalt/Nickel-Legierungen eingesetzt, das zur Vermeidung von Inhomogenitäten in der oxidations-hemmenden Schicht mit Substratmetall gekapselt und sodann in einem Polymer suspendiert auf das Substrat aufgebracht wird. Die Kapselung der Opfermetallteilchen mit Substratmetall ist aufwendig und erfordert je nach Substrat andere Verfahren. Eine Transportform für elementare Aluminiumteilchen wird nicht erwähnt sondern die Teilchen müssen elementar hergestellt und sogleich weiterverarbeitet werden, was die Herstellung erschwert. Andernfalls sind Aktivitätseinbußen durch Aluminiumoxidschichten hinzunehmen.
Es ist daher erwünscht, eine Transportform für unedle Metalle in Partikelform (ohne Metall-Kapselung) für die verschiedensten Anwendungen liefern zu können.
Es ist dementsprechend Aufgabe der Erfindung, eine Transportform für reaktive Metallteilchen zu entwickeln, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Transportform für reaktionsanfällige Metallteilchen gelöst, welche Metallteilchen sowie mindestens einem Überzug aus einem Material, das keine Oxidationsreaktion mit den Metallteilchen eingeht, in welchem die Leichtmetallteilchen eingebettet und geschützt sind, sowie ggf. weitere übliche Zusätze, wie Kettenstartagentien, Füllstoffe, Farbstoffe aufweist.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Transportform nach Anspruch 10 sowie auf die Verwendung dieser Transportform nach Anspruch 12. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Vorteilhafterweise sind die unedlen Metallteilchen ausgewählt aus kornartigen und fla- keartigen Partikeln sowie beliebigen Mischungen derselben.
Typische derartige Partikel haben einen Durchmesser von 2 -200 μm, bevorzugt von 2 - 100 μm und besonders bevorzugt von < 40 μm und ganz besonders bevorzugt von 2 - 20 μm.
Das Schutzschichtmaterial kann auch ein Bindemittel, Mahlhilfsmittel oder Rieselhilfe umfassen oder sein, es ist nur wichtig, dass es die Oberfläche des Metalls, insbesondere Erdalkalimetalls, vor Oxidation während des Transports und bei der Lagerung schützt - bei oder während der Anwendung kann es entfernt oder abreagiert werden.
Bei plättchenförmigen Metallteilchen wird das Schutzschichtmaterial Idealerweise direkt während deren Herstellung bspw. beim Mahlen in Kugelmühlen zugegeben. Sowohl bei der trockenen Mahlung , wie auch bei dem Mahlen in einem Fluid lagert sich das Schutzschichtmaterial bei der Umformung der Erdalkali-Metallteilchen zu Flakes an deren Oberfläche an und bildet einen schützenden Überzug.
Das Schutzschichtmaterial kann bspw. eine höhere Fettsäure und deren Ester, wie bspw. Stearinsäure und Stearate, Ölsäuren sein, es eignen sich aber auch viele andere Wachse, wie Polyamidwachse, Polyethylenwachse, Paraffine, Amine/Polyaminde; Amide/Polyamide. Weitere bevorzugte Binde- und Schutzmittel für die Transportform sind thermoplastische Polymere.
Ein geeignetes thermoplastisches Polymer kann ausgewählt sein, ist aber keineswegs beschränkt auf die Gruppe bestehend aus Polyurethan und dessen Vorstufen, insbe-
sondere Polyisocyanate; Epoxidharz-Vorstufen; Styrolblockcopolymere Polyetherester, Polyetheramide (TPE-A) EPDM/PP-Mischungen Gruppe der synthetischen Kautschuke, Epoxidvorpolymerisate; Polyolefine.
Es kann auch sinnvoll sein, dass das Bindemittel ein elektrisch leitfähiges Polymer ist oder zumindest aufweist.
Die so mit einem Schutzüberzug versehenen plättchenförmige Metallteilchen, insbesondere Erdalkalimetallteilchen stellen eine Transportform dar, die es erlaubt die Partikel direkt in eine Metallpulvermischung oder Beschichtungsmaterial einzubringen und die endgültige Verarbeitung vorzunehmen. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, bspw. plättchenförmige Erdalkali-Metallteilchen mit Schutzüberzug in ein thermoplastisches Material einzubetten und sie in dieser Form in ein Beschichtungsmaterial einzureagieren.
Es kann sinnvoll sein, dass das Schutz-Polymer ein anorganisches Polymer ist. In diesem Falle bieten sich bspw. anorganische Polymere auf Siliziumbasis an oder aber Polyamide oder Polyamine. In anderen - dem Fachmann offensichtlichen - Fällen ist es notwendig, dass das Schutz-Polymer ein organisches Polymer ist.
Typische Anteile Metallteilchen in der Transportform liegen für Mg zwischen 40 und 90 Gew.% und der Anteil des Bindemittels entsprechend zwischen 10 und 60 Gew.%, die weiteren Füllstoffe etc., sofern vorhanden, sind weniger als etwa 50 Gew.%, wobei die Anteile so ausgewählt sind, dass ihre Summe stets 100 Gew.% beträgt. Die Zahlen sind material- und anwendungsabhängig und können dementsprechend von Fachleuten angepasst werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall ein Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ca und Mg und deren Legierungen sowie Metall - Mischungen mit diesen Materialien und Mischungen dieser Materialien mit anderen metallischen oder nicht metallischen elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Aluminium. Mg und Ca haben den Vorteil, untoxisch zu sein und bei der Entsorgung keine Probleme zu bereiten. Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung soll unter Ca - oder Mg - Partikeln stets auch deren Legierungen und Mischungen mit anderen leitfähigen Metall- und Nichtmetall-Partikeln, insbesondere Aluminium, verstanden werden.
Eine bevorzugte Verwendung derartiger Transportformen ist für die Herstellung von korrosionsverhindernden Überzügen auf Substratoberflächen. Sie können aber auch für andere Anwendungen, bei denen elementare Metalle in unoxidiertem Zustand benötigt werden, eingesetzt werden, wie bspw. für Sintermischungen.
Beim Einsatz derartiger Transportformen zur Herstellung eines Überzugs kann bspw. die Transportform in eine fluide bis viskose Masse überführt, ggf. mit weiteren Zusätzen vermischt und als streichfähige Masse auf das Substrat aufgebracht werden. Bei Thermoplastischen Polymeren kann dies einfach durch Erwärmen und Kneten mit den Opfer-Metallteilchen erfolgen - bspw. in einem Extruder aber auch in einer Knetanlage, wobei das thermoplastische metallhaltige Material sodann in üblicher Weise zu Körpern geformt wird - bspw. durch Formen über eine Düse zu einem Strang. Es kann a- ber auch durch Zufügung eines geeigneten Lösemittels die gewünschte Konsistenz erreicht werden. Es ist auch möglich, eine Schicht Polymer durch eine Schicht mit Opfer- Metallteilchen zu überlagern und diese wiederum durch eine Polymerschicht, wodurch dann ein sandwhichartiger Aufbau erfolgt.
Es können auch sogenannte Flakes - d.h. Plättchen einer Länge bzw. Breite von jeweils 2 -200 μm, bevorzugt von 2 - 100 μm und besonders bevorzugt von 40 μm und ganz besonders bevorzugt von 2 - 20 μm und einer Höhe von 1 - 10 μm, bevorzugt 1 - 7 μm, besonders bevorzugt von 1 - 4 μm eingesetzt werden. Flakes sind insbesondere durch Naßmahlen unter Lösungsmittel erhältlich. Flakes haben den Vorteil, dass sie sich besser an ebene Oberflächen anschmiegen, dünnere Überzüge ermöglichen und größere Oberflächenbereiche mit dem zu schützenden Untergrund in Kontakt kommen können. Dadurch können dünnere, damit materialsparende und dennoch effektive Schutzschichten erstellt werden.
Die Erfindung ist keineswegs auf bestimmte Metalle beschränkt - so können mittels der erfindungsgemäßen Transportform auch hochreaktive Zn-Partikel oder Sn-Partikel transportiert und am Einsatzort freigesetzt werden, ohne die früher notwendigen Vorsichtsmaßnahmen beim Transport möglicherweise selbstentzündender Metallteilchen beachten zu müssen.
Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Transportform ist für Ca und/od. Mg bzw. deren Legierungen und Mischungen. Dabei kann die Transportform zusätzlich zum Opfermetall andere Materialien, insbesondere elektrisch leitfähige
Partikel, umfassen. Bspw. kann ein Element der seltenen Erden, wie Cer, mit eingemischt werden.
Häufig ist es sinnvoll, insbesondere falls harte Überzüge, wie Lacke, mit den Alkali/Erdalkalipartikeln hergestellt werden sollen, dass das Schutzmaterial eine Vorstufe eines aushärtbaren Ein- oder Mehrkomponentenharzes ist oder darin lösbar ist.
Geeignete Mischungsverhältnisse können einen Anteil Metallteilchen zwischen 50 und 80 Gew.% haben, wobei der Anteil des Schutzschichtmaterials, insbesondere eines thermoplastischen Harzes, zwischen 20 und 40 Gew.% liegt, sowie die weiteren Füllstoffe etc. weniger als etwa. 40 Gew.% betragen, wobei die Prozentsätze so auszuwählen sind, dass die Summe aller Anteile stets 100 % beträgt. Besonders bevorzugt ist, dass die Transportform keine toxischen Metalle oder Metallionen aufweist.
Wie erwähnt, kann die Transportform (bspw. zusätzlich zu Mg- oder Ca-Partikeln bzw. deren Legierungen und Überzugsmaterial) Bindemittel umfassen. Das Bindemittel kann jedes geeignete Polymer Material sein (Bspw. ein Polymer-Kunststoff oder ein Copo- lymer) oder ein Vorpolymerisat (Bspw. ein Monomer oder Oligomer) oder eine Kombination von Vorpolymerisaten, die nach Polymerisierung oder Kopolymerisierung, einen Polymer-Kunststoff oder ein Copolymer bilden.
Bspw. kann das Bindemittel auch eine oder mehrere Hybrid-Polymer-Matrices oder andere Polymer-Kunststoff Zusammensetzungen oder Legierungen umfassen, die ein Polymer-Kunststoff Rückgrat mit mindestens zwei Arten reaktiver Gruppen enthalten, die am Querverbinden und Vernetzen mit verschiedenen Mechanismen teilnehmen können; und/oder das Bindemittel kann mindestens ein Vorpolymerisat enthalten, das, nach Polymerisierung oder Kopolymerisierung, die vorher erwähnte hybride Polymer- Matrix, die hybriden Polymer Matrizen oder andere Polymer-Kunststoff Zusammensetzungen oder Legierungen bildet. Z.B. schließt bei einer Ausführungsform der Erfindung das Bindemittel ein Polyisocyanat Vorpolymerisat und ein Epoxidvorpolymerisat ein.
Typische Polyisocyanat-Vorpolymere umfassen, sind aber nicht begrenzt auf: Bindemittel mit einem Polyisocyanat Vorpolymerisat und einem Epoxidvorpolymerisat . Einsetzbare Polyisocyanat Vorpolymerisate umfassen z.B. aliphatische Polyisocyanat Vorpolymerisate, wie das 1.6 Hexamethylen-diisocyanat Homopolymere (HMDI) Tri-
mer und aromatische Polyisocyanat Vorpolymerisate, wie 4, 41 - Methylendipheny- lisocyanat (MDI) Vorpolymerisat. Kombinationen von zwei oder mehr aliphatischen Polyisocyanat Vorpolymerisaten, Kombinationen von zwei oder mehr aromatischen Polyisocyanat Vorpolymerisaten, und/oder Kombinationen eines oder mehrerer alipha- tischer und/oder aromatischer Polyisocyanat Vorpolymerisate können auch eingesetzt werden.
Einsetzbare Epoxidvorpolymerisate umfassen jegliches Epoxidharz, wie Multifunktion- sepoxidharze (Epoxidharz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen/Molekül). Beispiele solcher Epoxidharze umfassen Polyglycidylether des Pyrocatechins, Resorcin, Hydrochi- non, 4, 4' - Dihydroxydiphenylmethan (oder Bisphenol F, wie RE-404-S oder RE-410- S ( Nippon Kayuku, Japan), 4, 4 ' - Dihydroxy- 3,3 ' - dimethyldiphenylmethan, 4, 4' - Dihydroxydiphenyldimethyl Methan (oder Bisphenol A), 4, 4 ' - Dihydroxydiphenyl- Methyl- Methan, 4,4 ' - Dihydroxydiphenyl - 4 - Cyclohexan, 4, 4 ' - Dihydroxy-3,3 ' - dimethyldiphenylpropan, 4,4 ' - Dihydroxydiphenyl - 4 - Sulfon und Tris (4-hydroxy- phenyl) Methan; Polyglycidylether von Übergangsmetallkomplexen der Chlorierungsund Bromierungsprodukte der obenerwähnten Diphenole; Polyglycidylether von Novo- laken; Polyglycidylether von Diphenolen, erhalten durch Verestem von Dipheno- lethern, erhalten durch Verestem der Salze einer aromatischen Hydrocarboxylsäure mit einem Dihaloalkan oder Dihalogendialkylether; Polyglycidylether von Polypheno- len, erhalten durch Kondensation von Phenol und langkettigen Halogenparaffinen mit mindestens zwei Halogenatomen; N, N'- Diglycidylanilin; N, N'- Dimethyl-N, N'- digly- cidyl-4,41 - diaminodiphenylmethan; N1 N, N', N1- Tetraglycidyl-4,41 - diaminodiphenyl- methan; N, W- diglycidyl-4-aminophenyl Glycidylether; N, N, N', N1- tetraglycidyl-1 , 3 Propylen bis-4-aminobenzoat ; Phenol Novolak Epoxiharz; Kresol Novolac Epoxidharz; und Kombinationen davon. Unter den im Handel erhältlichen Epoxidharzen sind Polyglycidylderivate phenolischer Verbindungen, wie sie unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1001 , EPON 1009 und EPON 1031 , von Shell Chemicals Co. vertrieben werden oder DER 331 , DER 332, DER 334 und DER 542 der Dow Chemicals Co.; GY285 der CIBA SpezialChemikalien, Tarrytown, N. Y.; und BREN-S von Nippon Kayaku, Japan. Es können selbstverständlich auch Kombinationen der vorstehenden Epoxidvorpolymerisate und anderer Epoxidvorpolymerisate eingesetzt werden. Monofunktionelle Epoxidharze, können z.B. als reaktive Verdünnungsmitteloder Vernetzungdichtemodifizierer benutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch das Umsetzen des Binders mit Vernet-
zungsagentien umfassen.
Einsetzbare Vernetzungsagentien umfassen, z.B. silanierte Tetrahydrochinoxalinole, wie 7-phenyl-1- [4- (trialkylsilyl) - Butyl] - 1, 2, 3, 4 tetrahydrochinoxalin-6-ol und anderes 7-Phenyl-1- [4 - (trialkylsilyl) - Alkyl] - 1 , 2, 3, 4 - tetrahydrochinoxalin-6-ol.
Das Umsetzen der Bindemittel/Mg/Ca-Mischung mit dem Vernetzungsagens kann vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Schicht auf die Metalloberfläche durchgeführt werden. Bspw. kann das Vernetzungsagens mit dem Bindemittel in der beschichtenden Formulierung kombiniert werden und die beschichtende Formulierung (Vernte- zungsagentien, Magnesiumpartikel oder Flakes, Binder, etc.) in einem einzigen Schritt aufgebracht werden. Es kann auch abwechselnd das mindestens eine Vernetzungsagens vor oder nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Formulierung (Opfer- Metallteilchen oder Flakes, Binder, etc. ) auf die Substratmetalloberfläche aufgebracht werden. Es können auch abwechselnd Vernetzungsagentien auf die Metalloberfläche vor der beschichtenden Formulierung angewendet werden und die beschichtende Formulierung kann zusätzliche Vernetzungsagentien enthalten (zusätzlich zu den Opfer- Metallteilchen, Binder, etc.).
Bei Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Hybridbinder eingesetzt werden, wie silanmodifizierte Epoxidisocyanat Hybridbinder bilden, die an der Substrametalloberfläche gebunden werden.
Obwohl die obige Diskussion sich auf organische Bindemittel konzentriert, können auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden; "Bindemittel", soll hier organische Binder, anorganische Bindemittel und Kombinationen davon umfassen. Einsetzbare anorganische Bindemittel umfassen die in Klein, "Inorganic Zincrich" in L. Smith ed., Generic Coating Types: An Introduction to Industrial Maintenance Coating Materials, Pittsburgh, Pa.: Technology Publication Company (1996), beschriebenen, deren Lehre hiermit zur Vermeidung von Wiederholungen vollinhaltlich in die Lehre der Anmeldung aufgenommen wird.
Z.B. können anorganische Bindemittel mit modifizierter SiO2 Struktur (Bspw. herstellbar aus Kieselsäureverbindungen oder Silanen, die bei Belastung durch atmosphärische Feuchtigkeit hydrolysieren), als anorganische Bindemittel verwendet werden.)
Andere Bindemittel umfassen leitfähige Binder. Z.B. aus leitfähigen Polymerkunststoffen, wie dotiertem Polyanilin oder dotiertem Polypyrrol gebildete. Andere leitfähige Bindemittel umfassen organische Polymer-Kunststoffe oder andere Polymermaterialien, die mit leitendem Pigment geringer Größe, wie Ruß, dotiert werden. Es können auch leitfähige Bindemittel mit organischen Polymeren, die mit einer pigmentierenden Form eines leitfähigen Polymers dotiert sind, eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass opfermetallreiche leitfähige Bindemittel enthaltende Beschichtungen, die Lebensdauer der Wirksamkeit einer derartigen Schicht verlängern z.B. indem sie die elektrische Konnektivität an das Substratmetall erhöhen.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von schützenden Überzügen auf Metalloberflächen aus einer Transportform weist auf:
Einbringen von Metallteilchen in erweichtes thermoplastisches Harz unter inniger Verteilung derselben; und Formen von Körpern aus der Mischung und Abfüllen der geformten Körper (Transportform). Mischen von vorherbestimmten Mengen Transportform mit mindestens einer Komponente des schützenden Überzugs sowie ggf. Lösemittel; Aufbringen der Mischung auf den zu schützenden Untergrund und Vernetzen/Härten der Polymerkomponenten unter Herstellung eines vernetzten Polymers mit einem vorherbestimmten Gehalt an Metallteilchen.
Dabei ist besonders vorteilhaft, dass die Transportform eine lange Lagerfähigkeit besitzt und unproblematisch transportiert werden kann, ohne die Besorgnis der Selbstentzündung, des Verlusts der metallischen Fähigkeiten des darin befindlichen Metalls aufgrund von Reaktionen mit der Umgebungsluft etc.
Falls mittels Lösemittel oder Wärme entfernbare Überzugsmaterialien verwendet werden, wie bspw. Paraffine oder Fettsäuren, können dieselben vor der endgültigen Verwendung thermisch oder durch Lösemittel vor Ort entfernt werden.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der Betrachtung der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen gemeinsam mit den begleitenden Zeichnungen. Zum vollständigeren und kompletteren Verständnis der Natur und der Ziele der Erfindung wird auf die Zeichnungen bezug genommen, in denen zeigt:
Fig.1 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Transportform;
Fig. 2 Rasterelektronenmikroskopaufnahme von Flakes aus Magnesium auf Basis von Magnesiumspänen mit Stearinsäureüberzug in 500-facher Vergrößerung;
Fig. 3: Rasterelektronenmikroskopaufnahme von Flakes aus Magnesium auf Basis von Magnesiumspänen mit Stearinsäureüberzug; und
Fig. 4: Rasterelektronenmikroskopaufnahme von Flakes aus Magnesiumlegierung mit Stearinsäureüberzug aus gasverdüstem Magnesiumlegierungspulver.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Herstellung von Mg- und Ca Transportformen beschrieben - diese ist aber keineswegs auf diese Anwendung beschränkt - es kann nach diesem Verfahren ebenso Natrium, Kalium, Calcium, Zn, Aluminium und andere unedle Metalle bzw. dessen/deren Legierungen geschützt werden.
In Fig. 1 ist der Verfahrensablauf gemäß Beispiel 1 der Lehre der Erfindung gemäß Beispielen 1 - 5 schematisch dargestellt. Es wird eine Polymer-Schmelze durch Aufschmelzen bei erhöhter Temperatur; Mischen der Schmelze mit Metallpartikeln und Kneten in einem Gewichts-Verhältnis von Polymer/Metall von ca. 0,1 - 1 ,5 in einem Extruder. Die Mischung soll möglichst innig sein, damit das Polymer gleichmäßig und in größerer Menge unter die Schmelze gemischt ist. Nach dem Mischen wird die so hergestellte Polymer/Metallteilchenmischung zu Transportkörperchen geformt, wie Folien, Granalien, etc.
Typische trocken mit Stearinsäure gemahlenes Magnesiumflake in 500-facher Vergrößerung sind in Fig. 2 gezeigt. Deutlich sieht man, dass die Flakes einer starken mechanischen Beanspruchung, die zu unregelmäßigen Dicken und großen Oberflächen führt, unterworfen wurden, wodurch eine Oxidation ohne Schutzüberzug erheblich gefördert würde.
Geeignete Anlagen sind in allen wesentlichen Teilen bekannt und dem Fachmann geläufig.
Ein typisches Gewichtsverhältnis Polymer/Opfermetall in der innigen Mischung liegt bei einer Magnesium/Polyurethanmischung bei 0,1 - 1 ,5; bevorzugt 0,3 - 1,2 .
Ausführunqsbeispiele:
Beispiel 1
Herstellung von Maqnesium-Transportkörperchen durch mechanisches Mischen Magnesiumspäne mit 99,8% Mg einer mittleren Größe von 175 μm Länge und 40 μm Breite werden gemahlen, sodass ein im wesentlichen gleichachsiges Korn einer mittleren Korngröße von 35 μm entsteht. Durch Sichten wird die Kornfraktion mit < 40 μm abgetrennt.
Epoxidharz EPIKOTE® einer Partikelgröße von < 300 μm wird in einem Zwangsmischer im Masseverhältnis Epoxid : Magnesium von 40:100 mit der Magnesiumkornfraktion < 40 μm innig gemischt.
Die Mischung wird in einer hydraulischen Presse zu Verbundgranalien in Hohlzylinder- form mit Außendurchmesser 15 mm und Innendurchmesser 8 mm und einer Hohe von 11 mm geformt. Die Grünfestigkeit dieser Verbundgranalien ist wie folgt:
Tabelle 1
Pressparameter und Grünfestigkeit der Verbundgranalien
1 2 3
Presskraft (kN) 7,9 8,3 8,8
Kompaktierungsdruck (g/cm2) 1 ,18 1 ,2 1 ,23 Grünfestigkeit (MPa) 4,27 5,15 6,00
Beispiel 2
Verbundqranalien aus Mg-Legierung durch mechanische Mischung
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, als Magnesiumlegierung wurde eine Legierung der Zusammensetzung:
AI 5,9 Gew.%
Zn 3,1 Gew%
Mn 0,21 Gew.%
Rest Magnesium verwendet.
Beispiel 3
Transportform aus Reinmaqnesium und Epoxidharz durch thermische Compo- undierunq
Magnesiumpartikel, wie in Beispiel 1 hergestellt, einer Korngröße < 40μm wurden mit Epoxidharz EPON ® einer Partikelgröße < 15mm und einer Erweichungstemperatur von 820C in einem Planetenwalzenextruder eingebracht. Im ersten Segment des Extruders wird das Epoxidharz auf 120° erhitzt und verflüssigt. Im 2. Segment wird eine homogene Mischung zwischen flüssigem Bindemittel und Metallteilchen bei 1200C erzielt. Im dritten Segment wird auf 900C abgekühlt:
Aus dem 3. Segment tritt das so gebildete Transportformmaterial in runden und länglichen Gebilden aus. Über eine Kühlstrecke in Form eines Gliederketten- oder Vibrationsförderers wird das Granulat weiter abgekühlt und die Gebilde durch Brechen und Sieben zu Granulat erwünschter Korngröße verarbeitet.
Alternativ kann die viskose Masse beim Austritt aus dem dritten Segment einem angebundenen Granulator zugeführt werden und dort zu Granulat geformt, anschließend durch Sieben klassifiziert. Das so gebildete Granulat wird verpackt.
Beispiel 4
Transportform mit flakeartiqen Reinmaqnesiumpartikeln
Späne aus Mg einer Reinheit von 99,8 %, wie in Beispiel 1 , werden unter Inertgas unter Zugabe eines Mahlhilfsmittels in einem Attritor 2 Stunden gemahlen. Die so zu FIa- kes umgeformten Partikel werden auf 200 μm gesiebt. Diese Flakes werden thermisch mit Epoxidharz in einem Schneckenextruder innig zu Körpern mit einem Mg-Gehalt von 63 % gemischt:
Beispiel 5
Transportform für Calcium
Ca-Späne einer Reinheit von 99 % einer mittleren Länge von 325 μm und 65 μm Breite werden durch zweistufiges Mahlen zu gleichachsigen Partikeln mittlerer Korngröße von
125 μm zerkleinert. Durch Sieben wird eine Fraktion mit < 150 μm abgetrennt. Diese
Fraktion wird wie in Beispiel 4 zu Ca-Transportkörperchen weiterverarbeitet.
Beispiel 6
Transportform mit flakeartigen Reinmaqnesiumpartikeln
300 g Späne aus Mg einer Reinheit von 99,8 %, wie in Beispiel 1 , werden in Spiritus unter Zugabe von 3 g Stearinsäure in einer Rührwerkskugelmühle 2 Stunden naß gemahlen. Durch die Scherbeanspruchung in der Mühle werden die Magnesiumspänen zu Magnesiumflakes umgeformt und die Stearinsäure lagert sich an die durch die Umformung der Partikel neu entstandenen Metalloberflächen in der Weise an, dass es einen Überzug bildet. Nach dem Mahlen wird der Spiritus durch Nutschen und Verdampfen entfernt, so dass die Magnesiumflakes mit einem schützenden Überzug aus Stearinsäure übrig bleiben. Ein typisches Beispiel von derartigen durch Mahlen erhaltenen Magnesiumteilchen ist in Fig. 3: gezeigt, einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme von Flakes aus Magnesium mit Stearinsäureüberzug in 200-facher Vergrößerung. Deutlich ist ersichtlich, dass die Magnesiumspäne Zug unterworfen waren - dementsprechend sind auf der rechten Seite der Aufnahme bei der Belastung durch Spanen/Mahlen gerissene Teilchen zu sehen.
Beispiel 7
Transportform mit flakeartigen Partikeln aus Maqnesiumlegierunq Verfahren wird wie in Beispiel 6 jedoch werden 300g gasverdüstes Magnesiumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 63 μm aus der Legierung folgender Zusammensetzung eingesetzt: AI 6,1 Gew.% Zn 2,8 Gew % Mn 0,17 Gew.%
Rest Magnesium. Eine Rasterelektronenaufnahme eines derartigen Flake aus Magnesiumlegierung mit Stearinsäureüberzug auf Basis von gasverdüstem Magnesiumlegierungspulver, Rasterelektronenmikroskop, Vergrößerung: 200-fach, ist in Fig. 4 gezeigt. Deutlich ist erkennbar, dass gasverdüstes Magnesium keine Dehnung des metallischen Magnesium erfahren hat und demzufolge die Teilchen recht geschlossene Außenkonturen haben.
Beispiel 8
Transportform von flakeartigen Reinmagnesiumpartikeln mit Stearinsäureüberzug eingebettet in Epoxidharz durch thermische Compoundierunq.
Flakeartige Reinmagnesiumpartikel in der Transportform aus Beispiel 6 werden analog zu Beispiel 3 in einem Planetenwalzenextruder mit Expoidharz zu einem Granulat
compoundiert. Der Magnesiumgehalt des so entstandenen Verbundgranulates beträgt von 30 %.
Selbstverständlich können die vorstehenden spezifischen Ausführungsformen, die zu Illustrationszwecken der funktionellen und strukturellen Prinzipien der Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, Änderungen erfahren, ohne von derartigen Prinzipien abzuweichen. Daher umfasst die Erfindung alle durch den Schutzumfang der Ansprüche umfassten Ausführungsformen
Claims
1. Transportform für reaktive Metallteilchen, gekennzeichnet durch Metallteilchen sowie mindestens einem Überzug aus einem Material, das keine Oxidations- reaktion mit den Metallteilchen eingeht, in welchem die Leichtmetallteilchen eingebettet und geschützt sind, sowie ggf weitere übliche Zusätze, wie Kettenstar- tagentien, Füllstoffe, Farbstoffe.
2. Transportform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtmetallteilchen ausgewählt sind aus kornartigen und flakeartigen Teilchen sowie beliebigen Mischungen derselben.
3. Transportform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Durchmesser von 2 -200μm, bevorzugt von 2 - 100 μm und besonders bevorzugt von < 40 μm und ganz besonders bevorzugt von 2 - 20 μm haben.
4. Transportform nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsmittel reversibel von der Metalloberfläche entfernbar ist durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Verbrennen, verdampfen, Ausschmelzen, Abreagieren, Lösen mittels Lösemittel.
5. Transportform nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganische Überzugsmittel, organische Überzugsmittel, thermoplastisches Überzugsmittel, elektrisch leitfähige Überzugsmittel.
6. Transportform nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Überzugsmittel ein Überzugsmittel auf Siliziumbasis ist.
7. Transportform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische thermoplastische Überzugsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polyurethan und dessen Vorstufen, insbesondere Polyisocyanate; Epoxidharz-Vorstufen; Styrolblockcopolymere Polyetherester, Polyetheramide (TPE-A) EPDM/PP-Mischungen, synthetische Kautschuke, Epoxidvorpolymerisate; Polyolefine, höhere Fettsäuren und deren Derivate, Stearinsäure und Stearate; Ölsäuren, Wachse, Polyamidwachse Polyethylenwachse, Paraffin, Amine/Polyamide; Amide/Polyamide.
8. Transportform nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Opfermetallteilchen zwischen 40 und 90 Gew.% und der Anteil des Überzugsmittels zwischen 10 und 60 Gew.% liegt, sowie die weiteren Füllstoffe etc. weniger als etwa 50 Gew.% sind, wobei die Summe aller Bestandteile stets 100% ergibt.
9. Transportform nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Opfermetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Erdalkalimetallen, Ca und Mg und deren Legierungen sowie Metall - Mischungen mit diesen Materialien und mit anderen metallischen Teilchen, insbesondere Leichtmetallen, Aluminium oder elektrisch leitfähigen Teilchen.
10. Verfahren zur Herstellung der Transportform nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch:
- Zerkleinern des unedlen Metalls zu Metallteilchen bzw. Flakes in Gegenwart des Überzugsmittels unter Überziehen der so hergestellten Metallteilchen mit einer Schutzschicht; und
- Ggf. Formen von Transportkörpern mit den überzogenen Metallteilchen/-flakes.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerkleinern in einem Lösemittel mit Überzugsmaterial durchgeführt wird, das unter Erhalt der überzogenen Metallteilchen verdampft wird.
12. Verwendung der Transportform gemäß einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von korrosionshindemden Überzügen auf Substratoberflächen; sinterfähigen Mischungen; MIM-Mischungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Überzugs die Transportform in eine fluide bis viskose Überzugsmittelmasse überführt, ggf. mit weiteren Zusätzen vermischt und als fluide Masse auf ein Substrat aufgebracht wird.
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