EP2205087A2 - Stabile, synergistische mischungen - Google Patents

Stabile, synergistische mischungen

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Publication number
EP2205087A2
EP2205087A2 EP08841360A EP08841360A EP2205087A2 EP 2205087 A2 EP2205087 A2 EP 2205087A2 EP 08841360 A EP08841360 A EP 08841360A EP 08841360 A EP08841360 A EP 08841360A EP 2205087 A2 EP2205087 A2 EP 2205087A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mit
gda
cmit
materials
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08841360A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Peter Wachtler
Tanja Gerharz
Martin Kugler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP2205087A2 publication Critical patent/EP2205087A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to storage-stable, synergistic combinations containing glutaric dialdehyde (GDA) and 2-methyl-2H-isothiazol-3-one (methylisothiazolinone, MIT) and optionally 2-bromo-2-nitropropane-l, 3-diol (Bronopol) and / or other active substances for the protection of technical materials.
  • GDA glutaric dialdehyde
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-l, 3-diol
  • GDA has been known as an antimicrobial compound since the 1960's (Gorman, SP, Scott, EM and Russel, AD, 1980. Antibacterial activity, uses and mechanism of action of glutaraldehyde, J. Appl. Bacteriol, 48, 161-90. ).
  • GDA is used as a 2 to 50% by weight solution adjusted to a pH ⁇ 7. At pH values above 7, GDA shows an increasingly pronounced tendency to polymerise, but also the so-called "fast killing" effect, which is why GDA is often used as a disinfectant and sterilizer, or slimicides, as a preservative becomes.
  • MIT is usually treated with other, fast-acting isothiazolinones such as e.g. 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (chloromethylisothiazolinone, CMIT) or further combined with bronopol.
  • isothiazolinones such as e.g. 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (chloromethylisothiazolinone, CMIT) or further combined with bronopol.
  • Microbicidal mixtures containing GDA and CMIT and MIT are already known and are used for the preservation of technical materials.
  • DE 3313689 describes mixtures comprising GDA and CMIT and MIT, which are used for the antimicrobial treatment of cooling water systems and process waters in papermaking.
  • KR 2000015319 A describes synergistic mixtures containing GDA and CMIT and MIT for use in papermaking and for the preservation of process water.
  • JP 2002 370906 A describes mixtures comprising GDA and MIT in the ratio of 1: 1 and synergistic mixtures comprising GDA, MIT and o-phthalaidehyde.
  • the abovementioned mixtures according to the prior art have in common that they have a very low storage stability due to the formation of decomposition products, which severely restricts the technical applicability or does not fully develop the desired effect.
  • JP 03112908 describes stabilized microbicidal solutions containing GDA as well as CMIT and MIT as magnesium complex as well as polyglycols. ⁇ EP2008 / 064095
  • JP 05271015 describes mixtures containing GDA and clathrates of CMIT and MIT with 1, 1, 6,6-tetraphenyl-2,4-hexadyn-l, 6-diol.
  • Agents comprising GDA, MIT and optionally CMIT, wherein the CMIT content is 0 to 4% based on the weight ratio of CMIT to MIT and the weight ratio of GDA to MIT at least 1.1: 1, preferably 1.5: 1 to 50: 1 is more preferably 2: 1 to 20: 1 and most preferably 4: 1 to 20: 1.
  • compositions according to the invention are characterized in that they are highly effective as microbicidal agents and are particularly storage-stable.
  • compositions according to the invention are outstandingly suitable as preservatives for industrial materials.
  • technical materials generally includes, but is not limited to, the following technical materials and products:
  • Starch solutions and syrups or other starch-based products e.g. Printing thickener
  • Mineral oils and mineral oil products such as diesel fuels
  • the technical materials are preferably:
  • Starch solutions and sturries or other starch-based products e.g. Pressure thickeners - slurries of other raw materials such as color pigments (for example iron oxide pigments, carbon black pigments, titanium dioxide pigments) or slurries of inorganic fillers and pigments such as kaolin, calcium carbonate, gypsum, bentonite, magnesium silicates, smectide or talcum.
  • color pigments for example iron oxide pigments, carbon black pigments, titanium dioxide pigments
  • inorganic fillers and pigments such as kaolin, calcium carbonate, gypsum, bentonite, magnesium silicates, smectide or talcum.
  • the technical materials are:
  • inorganic fillers and pigments such as kaolin, calcium carbonate, gypsum, bentonite, magnesium silicates, smectite or talc.
  • compositions of the invention are used to protect engineering materials as described above; They are particularly effective against bacteria, yeasts and against slime organisms and in the presence of another fungicide additionally against molds.
  • the following microorganisms may be mentioned: Altemaria such as Altemaria tenuis, Aspergillus such as Aspergillus niger, Chaetomium such as Chaetomium globosum, Fusarium such as Fusarium solani, Lentinus such as Lentinus tigrinus, Penicillium such as Penicillium glaucum;
  • Alcaligenes such as Alcaligenes faecalis, Bacillus such as Bacillus subtilis, Escherichia such as Escherichia coli, Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa or Pseudomonas fluorescens, Staphylococcus such as Staphylococcus aureus;
  • Candida like Candida albicans, Geotrichum like Geotrichum candidum, Rhodotorula like Rhodotorula rubra.
  • the agents according to the invention may additionally contain one or more active substances which are selected from the group:
  • TMAD 1,
  • the agents according to the invention for achieving an additional fungicidal action additionally contain one or more fungicides.
  • Preferred fungicides are selected from the group:
  • compositions according to the invention may contain between 0 and 4% CMIT, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1% and most preferably 0 to 0.5%, based on the weight of the amount of MIT also present.
  • the sum of GDA and MIT can be varied over a wide range.
  • the sum of GDA and MIT is from 1 to 80% by weight, preferably from 2 to 70% by weight and more preferably from 5 to 60% by weight.
  • the agents according to the invention are preferably aqueous and may additionally contain polyhydric alcohols to further improve the storage stability.
  • Polyhydric alcohols include glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols of 200 to 10,000 molecular weight, dipropylene glycol, tripropylene glycol or polypropylene glycol of 200 to 10,000 molecular weight.
  • the proportion of other active ingredients optionally used in the inventive compositions can vary within a wide range and depends strongly on the nature of the active ingredient and the medium to be protected. In general, it may be between 0.2 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 25% by weight and more preferably between 1 and 20% by weight.
  • the invention also includes the technical materials treated with the agents according to the invention.
  • the invention also encompasses a method for antimicrobial finishing of technical materials, which is characterized in that technical materials are treated with an agent according to the invention.
  • the invention encompasses the use of GDA and MIT for the preparation of the agents according to the invention, as well as the use of the inventive agents for the protection of industrial materials.
  • inventive compositions are characterized by the fact that they are highly effective as microbicidal agents and particularly stable on storage. Examples
  • MIC (A) concentration of substance A that inhibits microbial growth
  • MIC (B) concentration of substance B that inhibits microbial growth
  • MIC (A + B) concentration of substance A + B that inhibits microbial growth
  • SI> 1 means antagonism
  • Preventol GDA 50 containing 50% glutaric aldehyde
  • Kathon 39 FG containing 24.3% of a salt-free mixture of chloromethylisothiazolinone and methylisothiazolinone
  • 72.3 g of water were mixed together, stored at 40 ° C. and analyzed analytically after 1 and 2 months, respectively.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, synergistisch wirkende Kombinationen enthaltend Glutardialdehyd (GDA) und 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (Methylisothiazolinon, MIT) sowie gegebenenfalls 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (Bronopol) und/oder andere Wirkstoffe zum Schutz von technischen Materialien.

Description

Stabile, synergistische Mischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, synergistisch wirkende Kombinationen enthaltend Glutardialdehyd (GDA) und 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (Methylisothiazolinon, MIT) sowie gegebenenfalls 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol (Bronopol) und/oder andere Wirkstoffe zum Schutz von technischen Materialien.
GDA ist als antimikrobiell wirksame Verbindung schon seit den 60er Jahren bekannt (Gorman, S. P., Scott, E. M. and Rüssel, A. D., 1980. Anümicrobial activity, uses and mechanism of action of glutaraldehyde. J. Appl. Bacteriol, 48, 161-90.). Typischerweise wird GDA als 2 bis 50 Gew,- %ige, auf einen pH-Wert < 7 eingestellte Lösung eingesetzt. Bei pH- Werten oberhalb von 7 zeigt GDA eine zunehmend ausgeprägte Neigung zur Polymerisation, allerdings auch den so genannten „Fast Killing" -Effekt, weshalb GDA häufig als Desinfektions- und Sterilisationsmittel, bzw. Schleimbekämpfungsmittel (Slimicide), etwas seltener auch als Konservierungsmittel verwendet wird.
Ein weiteres Mikrobizid mit hervorragenden antimikrobiellen Eigenschaften ist MIT, MIT wird im Regelfall mit anderen, schnell wirkenden Isothiazolinonen wie z.B. 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-on (Chlormethylisothiazolinon, CMIT) oder weiterhin mit Bronopol kombiniert.
Mikrobizide Mischungen enthaltend GDA sowie CMIT und MIT sind bereits bekannt und werden zur Konservierung von technischen Materialien eingesetzt. So sind in DE 3313689 Mischungen enthaltend GDA sowie CMIT und MIT beschrieben, die zur antimikrobiellen Behandlung von Kühlwassersystemen, sowie Prozesswässem bei der Papierherstellung, verwendet werden.
KR 2000015319 A beschreibt synergistische Mischungen enthaltend GDA sowie CMIT und MIT für den Einsatz bei der Papierherstellung und zur Konservierung von Prozesswässem.
JP 2002 370906 A beschreibt Mischungen enthaltend GDA und MIT im Verhältnis von 1 :1 sowie synergistische Mischungen enthaltend GDA, MIT und o-Phthalaidehyd. Den vorgenannten Mischungen gemäß dem Stand der Technik ist jedoch gemeinsam, dass sie aufgrund der Bildung von Zersetzungsprodukten eine sehr geringe Lagerstabilität aufweisen, die die technische Anwendbarkeit massiv einschränkt oder die gewünschte Wirkung nicht vollständig entfalten.
Aus JP 01272506 ist bekannt CMIT und MIT-Mischungen zur Stabilisierung als Magnesium- Komplex einzusetzen und gegebenenfalls Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylenglycol zuzusetzen.
JP 03112908 beschreibt stabilisierte mikrobizide Lösungen enthaltend GDA sowie CMIT und MIT als Magnesiumkomplex sowie Polyglycole. ^ EP2008/064095
JP 05271015 beschreibt Mischungen enthaltend GDA sowie Clathrate von CMIT und MIT mit 1 , 1 ,6,6-Tetraphenyl-2,4-hexadyn-l ,6-diol.
Den vorgenannten Mischungen und Lösungen ist gemeinsam, dass sie aufwändig in der Herstellung sind.
Es bestand daher das Bedürfnis, mikrobizide Mittel bereitzustellen, die die vorteilhaften Wirkungen von GDA und Isothiazolinonen bei verbesserter Lagerbeständigkeit aufweisen.
Es wurden nun Mittel gefunden enthaltend GDA, MIT und gegebenenfalls CMIT, wobei der CMIT-Gehalt 0 bis 4 % bezogen auf das Gewichtsverhältnis von CMIT zu MIT beträgt und das Gewichtsverhältnis von GDA zu MIT mindestens 1.1 : 1, vorzugsweise 1,5:1 bis 50: 1 besonders bevorzugt 2:1 bis 20: 1 und ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 20:1 beträgt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mittel enthaltend GDA und MIT eine ausgeprägte synergistische Wirkung aufweisen, d.h. dass MIT und GDA bei gleichzeitigem Einsatz in geringeren Konzentrationen verwendet werden können, verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der Einzelkomponenten,
Der Rahmen der Erfindung umfasst neben den genannten Bereichen und Vorzugsbereichen von Formeln und Parametern auch beliebige Kombinationen davon, selbst wenn sie aus praktischen Gründen nachstehend nicht vollständig explizit aufgeführt sind.
Verglichen mit dem Stand der Technik zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel dadurch aus, dass sie als mikrobizide Mittel hochwirksam und besonders lagerstabil sind.
Dies hat als weiteren Vorteil, dass das hautsensibilisierende Potential, welches vom CMIT herrührt, sehr deutlich gemindert ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich hervorragend als Konservierungsmittel für technische Materialien. Der Begriff „Technischen Materialien" umfasst im Allgemeinen, jedoch ohne zu limitieren, folgende technische Materialien und Produkte:
Anstrichmittel, Farben, Putze und sonstige Beschichtungsmittel
Stärke-lösungen und -slurrys oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z.B. Druckverdicker
Slurrys anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z.B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurrys von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten wie Kaolin,
Calciumcarbonat, Gips, Bentonit, Magnesium Silikate, Smectid oder Talkum. ^ 64095
Bauchemische Produkte wie Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse, Ligninsulfonat oder Polyacrylaten, Bituimenemulsionen oder Fugendichtungsmassen
Leime oder Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe - Polymerdispersionen auf Basis von z.B. Polyacrylat, Polystyrolacrylat, Styrolbutadien, Polyvinylacetat u.a.
Detergentien und Reinigungsmittel für den technischen und Haushaltsbedarf Mineralöle und Mineralölprodukte (wie z.B. Dieselkraftstoffe)
Kühlschmierstoffe zur Metallverarbeitung auf Basis von Mineralöl-haltigen, halbsynthetischen oder synthetischen Konzentraten
Hilfsmittel für die Leder-, Textil- oder photochemische Industrie
Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. bei der Farbstoff -Produktion und - lagerung
Tinten oder Tuschen - Wachs und Tonemulsionen
Bevorzugt handelt es sich bei den technischen Materialien um:
Stärke-lösungen und -sturrys oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z.B. Druckverdicker - Slurrys anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z.B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurrys von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten wie Kaolin, Calciumcarbonat, Gips, Bentonit, Magnesium Silikate, Smectid oder Talkum.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den technischen Materialien um:
Slurrys von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten wie Kaolin, Calciumcarbonat, Gips, Bentonit, Magnesium Silikate, Smectid oder Talkum.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden zum Schutz technischer Materialien, wie oben beschrieben, verwendet; Sie sind insbesondere wirksam gegen Bakterien, Hefen sowie gegen Schleimorganismen und in Gegenwart eines weiteren Fungizids zusätzlich auch gegen Schimmelpilze. Beispielhaft, jedoch ohne zu limitieren seien die folgenden Mikroorganismen genannt: Altemaria wie Altemaria tenuis, Aspergillus wie Aspergillus niger, Chaetomium wie Chaetomium globosum, Fusarium wie Fusarium solani, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Peniciliium wie Penicillium glaucum;
Alcaligenes wie Alcaligenes faecalis, Bacillus wie Bacillus subtilis, Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas aeruginosa oder Pseudomonas fluorescens, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida albicans, Geotrichum wie Geotrichum candidum, Rhodotorula wie Rhodotorula rubra.
Um die biozide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel noch weiter zu verbessern und das Wirkspektrum zu erweitern, können die erfmdungsgemäßen Mittel zusätzlich noch ein oder mehrere Wirkstoffe enthalten , die ausgewählt sind aus der Gruppe:
Bronopol, Benzisothiazolin-3-on, Benzylhemiformal, Tetramethylolacetylendiharnstoff (TMAD), 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-5 s5-dimethylimidazolidine-2,4-dione (DMDMH), p-Chlor-m-kresol, Dimethylolhamstoffl ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2,2-Dibrom-3- nitrilopropionsäureamid, Ethylenglykolhemiformal, Ethylenglykol-bis-hemiformal, N- Methylolharnstoff, 2- Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, o-Phenyl-phenol, Chlorophen, Quatäre Ammoniumsalze, wie z. B. N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid sowie Trimethylen-2- methyli sothiazolinon-3 -on.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zur Erzielung einer zusätzlichen fungiziden Wirkung zusätzlich noch ein oder mehrere Fungizide. Bevorzugte Fungizide sind ausgewählt aus der Gruppe:
4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on, Iodpropargylbutylcarbamat, 2-n-Octylisothiazolin-3-on, Thiabendazol, Carbendazim, Zink-Pyrithion und Natrium-Pyrithion
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Mittel und das Verhältnis von GDA und MIT zu den gegebenenfalls enthaltenen, weiteren Wirkstoffen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, der mikrobiellen Ausgangsbelastung, sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge für eine bestimmte Anwendung kann vor dem Praxiseinsatz durch Testreihen im Labor in einer dem Fachmann hinlänglich bekannten Weise einfach ermittelt werden. Üblicherweise entstehen bei der industriellen Produktion von MIT immer auch geringe Mengen an CMlT als Nebenprodukt, können in den Kombinationen immer auch kleine Mengen an CMIT enthalten sein, die aber keinen signifikanten Einfluss auf die Stabilität und Wirkung der Kombinationen haben. Daher können die erfindungsgemäßen Mittel zwischen 0 und 4 % CMIT, bevorzugt 0 bis 2 %, besonders bevorzugt 0 bis 1 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,5 % bezogen auf das Gewicht der ebenfalls enthaltenen Menge an MIT enthalten.
In Konzentraten oder Formulierungen kann die Summe aus GDA und MIT in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Summe aus GDA und MIT 1 bis 80 Gew.%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise wässrig und können zur weiteren Verbesserung der Lagerstabilität zusätzlich noch mehrwertige Alkohole enthalten. Mehrwertige Alkohole sind Glycole wie beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycole mit einer Molmasse von 200 bis 10000 , Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Polypropylenglycol mit einer Molmasse von 200 bis 10000 enthalten.
Der Anteil an gegebenenfalls in den erfmdungsgemäßen Mitteln eingesetzten, weiteren Wirkstoffen kann in einem weiten Bereich variieren und hangt stark von der Natur des Wirkstoffes und dem zu schützenden Medium ab. Im Allgemeinen kann er zwischen 0,2 und 30 Gew-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Gew-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew-% liegen.
Weiterhin sind von der Erfindung auch die mit den erfindungsgemäßen Mittel behandelten technischen Materialien umfasst.
Im Allgemeinen sind 2 bis 2000 ppm GDA und 0,5 bis 500 ppm MIT unter Wahrungder eingangs beschriebenen Verhältnisse, bevorzugt 5 bis 1500 ppm GDA und 1 bis 300 ppm MIT und besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm GDA und 2 bis 200 ppm MIT im technischen Medium zur Konservierung enthalten.
Darüberhinaus ist von der Erfindung auch ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von technischen Materialien umfasst, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass technische Materialien mit einem erfmdungsgemäßen Mittel behandelt werden.
In weiteren Aspekten umfasst die Erfindung die Verwendung von GDA und MIT zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel, sowie die Verwendung der erfmdungsgemäßen Mittel zum Schutz technischer Materialien.
Verglichen mit dem Stand der Technik zeichnen sich die erfmdungsgemäßen Mittel dadurch aus, dass sie als mikrobizide Mittel hochwirksam und besonders lagerstabil sind. Beispiele
I Biologische Beispiele
Nach der von KuIl et al. (F.C. Kuli, P.C. Eismann, H.D. Sylvestrowicz, R.L. Mayer, Applied Microbiology 9, 538 bis 541, 1961) beschriebenen Methode wurde der Synergismus ermittelt. Dabei gelten folgende Beziehungen:
MHKjA^ B1 MHK(A + B) = SI
MHK(A) MHK(B)
Qa = Anteil von Substanz A
Qb = Anteil von Substanz B
MHK(A) = Konzentration von Substanz A, die das Mikrobenwachstum unterbindet
MHK(B) = Konzentration von Substanz B, die das Mikrobenwachstum unterbindet
MHK(A+B) = Konzentration von Substanz A+B, die das Mikrobenwachstum unterbindet SI = Synergistischer Index, wobei SI = 1 Additivität bedeutet
SI > 1 Antagonismus bedeutet
SI < 1 Synergismus bedeutet Beispiel 1:
Verschiedene Konzentrationen von GDA und MIT und Mischungen der beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen das Bakterium Pseudomonas fluorescens geprüft. Die Inkubation erfolgt in Landy-Minimalmedium bei pH 7 und 260C. Das Wachstum von Pseudomonas fluorescens wurde bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen mit dem Wachstum ohne Wirkstoff verglichen. Die kleinste Konzentration, bei der kein Wachstum mehr detektiert wurde, wird als minimale Hemmkonzentration (MHK) angegeben.
Aus den ermittelten Index-Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäße Kombination von GDA und MIT einen besonders ausgeprägten Synergismus aufweist. Beispiel 2:
Verschiedene Konzentrationen von GDA und MIT sowie Mischungen der beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen den das Bakterium Pseudomonas fluorescens geprüft. Die Inkubation erfolgt in Landy-Minimalmedium bei pH 9 und 260C. Das Wachstum von Pseudomonas fluorescens bei den verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen wurde mit dem Wachstum ohne Wirkstoff verglichen. Die Konzentration, bei der kein Wachstum mehr detektiert wurde, wird als minimale Hemmkonzentration (MHK) angegeben.
Aus den ermittelten Index-Daten geht hervor, dass die erfmdungsgemäße Kombination von GDA und MIT einen besonders ausgeprägten Synergismus aufweist.
Beispiel 3:
Verschiedene Konzentrationen von GDA und MIT sowie Mischungen der beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen den das Bakterium Corynebacterium geprüft. Die Inkubation erfolgt in Landy-Minimalmedium bei pH 9 und 26°C. Das Wachstum von Corynebacterium bei den verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen wurde mit dem Wachstum ohne Wirkstoff verglichen. Die Konzentration, bei der kein Wachstum mehr detektiert wurde, wird als minimale Hemmkonzentration (MHK) angegeben.
Aus den ermittelten Index-Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäße Kombination von GDA und MIT einen besonders ausgeprägten Synergismus aufweist. 4095
Beispiel 4:
Verschiedene Konzentrationen von GDA und MIT sowie Mischungen der beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen den die Hefe Rhodotorula rubra geprüft. Die Inkubation erfolgt in Malzextrakt-Flüssigmedium bei 26°C. Das Wachstum von Rhodotorula rubra bei den verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen wurde mit dem Wachstum ohne Wirkstoff verglichen. Die Konzentration, bei der kein Wachstum mehr detektiert wurde, wird als minimale Hemmkonzentration (MHK) angegeben.
Aus den ermittelten Index-Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäße Kombination von GDA und MIT einen besonders ausgeprägten Synergismus aufweist.
II Chemische Beispiele Beispiel 5
78 g destilliertes Wasser, 4,77 g Kordek 573F (enthält 50 % Methylisothiazolinon) und 76,9 g Preventol GDA 50 (enthält 50 % Glutardialdehyd) wurden miteinander vermischt, bei 40 0C gelagert und nach 1 bzw. 2 Monaten analytisch untersucht.
Beispiel 6
76,9 g destilliertes Wasser, 3,58 g Kordek 573F (enthält 50 % Methylisothiazolinon), 81,50 g Preventol GDA 50 (enthält 50 % Glutardialdehyd) und 18,0 g Bronopol wurden miteinander vermischt, bei 40 0C gelagert und nach 1 bzw. 2 Monaten analytisch untersucht.
Beispiel 7
76,9 g destilliertes Wasser, 5,37 g Kordek 573F (enthält 50 % Methylisothiazolinon), 79,72 g Preventol GDA 50 (enthält 50 % Glutardialdehyd) und 18,0 g Bronopol wurden miteinander vermischt, bei 40 0C gelagert und nach 1 bzw. 2 Monaten analytisch untersucht. Beispiel 8
76,9 g destilliertes Wasser, 7,16 g Kordek 573F (enthält 50 % Methylisothiazolinon), 78,0 g Preventol GDA 50 (enthält 50 % Glutardiaidehyd) und 18,0 g Bronopol wurden miteinander vermischt, bei 40 0C gelagert und nach 1 bzw. 2 Monaten analytisch untersucht.
Vergleichsversuch
76,9 g Preventol GDA 50 (enthält 50 % Glutardiaidehyd), 10,8 g Kathon 39 FG (enthält 24,3 % einer salzfreien Mischung von Chlormethylisothiazolinon und Methylisothiazolinon) und 72,3 g Wasser wurden miteinander vermischt, bei 40 0C gelagert und nach 1 bzw. 2 Monaten angegebenen Zeiten analytisch untersucht.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel enthaltend GIutardialdehyd (GDA), 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (MIT) und gegebenenfalls 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT), wobei der Gehalt an CMIT 0 bis 4 % bezogen auf das Gewichts Verhältnis von CMIT zu MIT beträgt und das
Gewichtsverhältnis von GDA zu MIT mindestens 1.1 : 1 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Komponente einen oder mehrere Wirkstoffe enthält , die ausgewählt sind aus der Gruppe:
Bronopol, Benzisothiazolin-3-on, Benzylhemiformal, Tetramethylolacetylendiharastoff (TMAD), l,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylirnidazolidine-2,4-dione (DMDMΗ), p-
Chlor-m-kresol, Dimethylolharnstoffl ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2,2-Dibrom-3- nitrilopropionsäureamid, Ethylenglykolhemiformal, Ethylenglykol-bis-hemiformal, N-
Methylolharnstoff, 2- Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, o-Phenyl-phenol, Chlorophen,
Quatäre Ammoniumsalze, wie z. B. N-Alkyl-N.N-dimethyl-benzyl-amrnoniumchlorid sowie Trimethylen-2-methylisothiazolinon-3-on.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Komponente einen oder mehrere Fungizide enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 80 Gew,- % bezogen auf die Summe aus GDA und MIT enthält 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Komponente mehrwertige Alkohole enthält.
6. Verfahren zum Schutz technischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die technischen Materialien mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die technischen Materialien sind:
Anstrichmittel, Farben, Putze und sonstige Beschichtungsmittel, Stärke-lösungen und -slurrys oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte
Slurrys von Farbpigmenten oder anorganischen Füllstoffen und Pigmenten - Bauchemische Produkte wie Betonadditive
Leime oder Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe
Polymerdispers ionen auf Basis von Polyacrylat, Polystyrolacrylat, Styrolbutadien,
Polyvinylacetat. Detergentien und Reinigungsmittel für den technischen und Haushaltsbedarf Mineralöle und Mineralölprodukte
Kühlschmierstoffe zur Metallverarbeitung auf Basis von mineralölhaltigen, halbsynthetischen oder synthetischen Konzentraten - Hilfsmittel für die Leder-, Textil- oder photochemische Industrie
Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie Tinten oder Tuschen Wachs und Tonemulsionen 8. Technische Materialien behandelt mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 9, Verwendung von GDA und MIT zur Herstellung von Mitteln gemäß einem der Ansprüche
1 bis 5.
10. Verwendung von Mitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Konservierungsmittel für technische Materialien.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Bakterien, Hefen, Schleimorganismen und Schimmelpilze dadurch gekennzeichnet, dass die Bakterien, Hefen, Schleimorganismen und
Schimmelpilze mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt gebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Bakterien, Hefen, Schleimorganismen und Schimmelpilze handelt um: Alternaria, Aspergillus, Chaetomium, Fusarium, Lentinus, Penicillium, Alcaligenes, Bacillus, Escherichia,
Pseudomonas, Staphylococcus, Candida, Geotrichum oder Rhodotorula.
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