EP2143778A2 - Rußarme Dieselkraftstoffe, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, deren Verwendung sowie die Verwendung des Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von rußarmen Dieselkraftstoffen - Google Patents

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EP2143778A2 EP09008881A EP09008881A EP2143778A2 EP 2143778 A2 EP2143778 A2 EP 2143778A2 EP 09008881 A EP09008881 A EP 09008881A EP 09008881 A EP09008881 A EP 09008881A EP 2143778 A2 EP2143778 A2 EP 2143778A2
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fuel
diesel
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Definitions

  • the invention relates to low odor burning diesel fuels containing at least one fuel additive. Furthermore, the invention relates to the use of fuel additives for the production of such diesel fuels and a method for reducing soot formation in diesel engines and a method for the homogenization of diesel fuel / alkanol mixtures.
  • hydrocarbon fuels are usually either hydrocarbons, e.g. produced by Fischer-Tropsch synthesis from raw materials such as gas, coal and plant residues, or from alcohols, e.g. can be obtained from sugar cane by fermentation.
  • Hydrocarbon fuels are typically produced using XTL technology, where X is a placeholder for gas (G), coal (C) or biomass (B).
  • G gas
  • C coal
  • B biomass
  • T and L in this context mean that the starting material is converted into a liquid (to liquids).
  • the XTL technology is often based on the Fischer-Tropsch synthesis at low temperature and provides a liquid fuel as a product.
  • Such less sooty combustion is particularly desirable in urban transport and is currently and in the near future by the relevant emission standards such as the commercial vehicle engines according to EU V (EU Directive 2006/51 / EC) and EU VI (EU Directive will be published in 2009) by law limited.
  • EU V EU Directive 2006/51 / EC
  • EU VI EU Directive will be published in 2009
  • EGR exhaust gas recirculation
  • XTL fuels consist mainly of aromatics-free alkanes due to the production technique of the Fischer-Tropsch synthesis, the density at 0.735 g / ml (manufacturer: Shell) and 0.765 (manufacturer: Sasol), however, by 7.6 to 13% lower than the standard for diesel fuels (DIN EN 590, issue 3.2004 requires a density of 0.820 - 0.845 g / ml).
  • the boiling point of such a fuel is about 170 ° C, the boiling end at about 330 ° C.
  • a disadvantage in the production of such fuels is also that in the Fischer-Tropsch synthesis predominantly a crude product of straight-chain n-alkanes having up to 60 carbon atoms is formed, which partially reacted in a subsequent cracking and isomerization step to short-chain n-alkanes and isoalkanes Need to become. This further step is necessary because long-chain n-alkanes generally have high benchmarks, which adversely affects the fluidity of the fuels, and can lead to clogging of the fuel filter at cold temperatures, such as in winter.
  • soot Even with XTL diesel fuels, the development of soot can be halved at best.
  • oxygen-containing fuel additives Such additives have the advantage that they lead to a reduction in the average combustion temperature in the cylinder and increase the proportion of premixed combustion.
  • Premixed combustion is understood to mean the combustion of a homogenized mixture of vaporized fuel and air as opposed to diffusion combustion (inhomogeneous combustion of fuel droplets with soot formation). So far, predominantly oxygenates have been tested and used as fuel additives in which the oxidation number of the carbon atoms containing bound oxygen atoms is greater than +1.
  • carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and esters such as dibutyl maleate (DBM) and fatty acid methyl ester (FAME) containing carbonyl groups have been used.
  • acetals and polyacetals for example Butylal and methylal with a -COCOC skeleton used in which the central C atom is bound to two adjacent O atoms (A. Bertola, K. Boulouchos, SAE Paper 2001-01-2885). In these cases, the oxidation states of the oxygen-carrying carbon atom with ⁇ + 2 are already very high, which leads to a corresponding reduction in the calorific value.
  • FAME fatty acid methyl esters
  • dialkyl ethers and other monoethers having 2-24 C atoms ( WO 1995/025153 such as US 5 520 710 ), and ethylene and diethylene glycol dimethyl ethers (SAE Paper 2000-01-2886) as fuel additives for diesel fuels.
  • the described ether oxygenates generally have either a low oxygen content at acceptable boiling points, or a very low boiling point at high oxygen content, such as dimethyl ether or diethyl ether, which makes their use in fuels problematic.
  • many low molecular weight ethers have a pronounced tendency to form peroxides, so that their use in practice is not effective.
  • Alcohols are also less suitable than fuel packs, either because they have very low cetane numbers (such as ethanol or methanol), or at acceptable cetane numbers already too high benchmarks and have only a low oxygen content. In the case of low molecular weight alcohols (1 to 4 carbon atoms), they are poorly or not miscible with diesel fuels ( Nylund et al. "Alcohols / Ethers as Oxygenates in Diesel Fuel", Report TEC 3/2005 ).
  • the invention is therefore based on the object to further develop the diesel fuels described above so that the disadvantages of known diesel fuels largely excluded become.
  • the diesel fuels should have a reduced formation of soot and lead to a reduction in the combustion temperature and thus the formation of NO x and be substantially free of toxic components.
  • the additives contained in the diesel fuel for soot reduction during combustion should have the highest possible oxygen content.
  • the oxygen content of the fuel should be kept just as low as the soot-reducing effect requires in order to allow the lowest possible volumetric calorific value loss compared to diesel fuel according to DIN EN 590.
  • the boiling points of the additives used should preferably be such that they meet the requirements of international standardization for diesel fuels (eg according to DIN EN 590 only 5% of the components may boil higher than 360 ° C). Furthermore, the diesel fuel should have a good low-temperature behavior (CFPP according to the test method EN 116 in DIN EN 590) and thus allow a good filtration capacity in the cold. The diesel fuel should preferably approach the density requirements of the EN 590 standard. Finally, the ignition properties of the diesel fuels should remain at a high level (cetane number> 50). The flash point should be ⁇ 55 ° C as with diesel fuel.
  • a diesel fuel containing a fuel additive comprising at least one poly-oxa-alkane of the general formula (I): R 1 (-O-CH 2 -CHR 2 ) m -OR 3 (I), wherein R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical, R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical or H, preferably a straight-chain alkyl radical, in particular a methyl radical, and particularly preferably H, R 3 is a straight-chain or branched alkyl radical, preferably a straight-chain alkyl radical , m ⁇ 1, and wherein the fuel additive is substantially free of toxic components.
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical or H, preferably a straight-chain alkyl radical, in particular a methyl radical, and particularly preferably H
  • R 3 is a straight-chain or branched alkyl radical, preferably
  • At least one poly-oxa-alkane expressly includes mixtures of poly-oxa-alkanes.
  • Toxic is understood as toxic according to the Ordinance on Hazardous Substances (GefStoffV 23.12.2004, BGBI. IS 3758).
  • Toxic components should also include teratogenic components.
  • the diesel fuels according to the invention have a significantly reduced soot formation.
  • a diesel fuel in particular a hydrogenated vegetable oil, preferably NexBTL or an XTL diesel fuel
  • a hydrogenated vegetable oil preferably NexBTL or an XTL diesel fuel
  • the air requirement of the engine is lowered by up to one third.
  • the cylinder filling ratio (quotient of boost pressure and air pressure) can be reduced by up to one third compared to an engine operation with XTL fuel. Accordingly, the cost of charging (compression) of the charge air decreases, which means that can be dispensed with an expensive two-stage charging and a cheaper one-stage Aufladeoli can be used.
  • the amount of exhaust gas produced is also about one third lower when the air demand for diesel engine combustion is one third lower.
  • the catalytic exhaust aftertreatment then saves almost a third of catalyst volume and can be intensified and simplified.
  • the poly-oxa-alkanes are derived from alkanes in which several CH 2 groups are replaced by oxygen atoms.
  • the radical R 1 preferably denotes an alkyl radical having a chain length of 1 to 4 carbon atoms, more preferably a straight-chain alkyl radical, since such increase the cetane numbers of the oxygenates.
  • Methyl, ethyl and n-butyl radicals can also be produced biogenically. This is a possibility to supply the bioalcohols methanol, ethanol and n-butanol to a refinement, since their direct use as diesel fuels is made very difficult especially by their low ignitability.
  • the cetane numbers of methanol, ethanol and n-butanol are 3, 8 and 17, respectively.
  • the radical R 2 preferably denotes a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or H, more preferably a straight-chain alkyl radical or H.
  • R 2 is preferably H.
  • the radical R 3 likewise preferably denotes a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a straight-chain alkyl radical or H.
  • R 1 and R 3 are a methyl, an ethyl and / or a butyl radical.
  • n is, as mentioned, ⁇ 1, preferably ⁇ 4, in particular 4-16 and particularly preferably 1 to 12. Such compounds are particularly inexpensive.
  • the polyoxaalkane is preferably free of carbon atoms having an oxidation number> +1, more preferably free of carbon atoms having an oxidation number> 0.
  • these are tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • polyalkylene glycol is selected from the group consisting of Ethylenglykolmethylbutylether, Ethylenglykolethylbutylether, ethylene glycol dibutyl ether, diethoxypropane, diethoxybutane, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylenglykolbutylethylether, diethylene glycol dibutyl ether, Triethylenglykolethylmethylether, triethylene glycol diethyl ether, Triethylenglykolbutylmethylether, Triethylenglykolbutylmethylether, Triethylenglykolbutylethylether, Tetraethylenglykolethylmethylether, Tetraethylenglykolbutylmethylether, dipropylene glycol dimethyl ether, and polypropylene glycol dimethyl ether with 3-5
  • the polyoxaalkane is particularly preferably a polyethylene glycol dibutyl ether, in particular a polyethylene glycol dibutyl ether having an average molecular weight of about 300, such as polyglycol BB 300 (available from Clariant Kunststoff GmbH).
  • a polyethylene glycol dibutyl ether having an average molecular weight of about 300, such as polyglycol BB 300 (available from Clariant Kunststoff GmbH).
  • the boiling point of the poly-oxa-alkane is preferably between about 100 ° C and about 450 ° C, more preferably between about 150 and about 375 ° C, and most preferably between about 170 and about 330 ° C. If the boiling point of the polyoxaalkane is equal to or less than about 330 ° C, this increases the proportion of premixed, low-carbon combustion and at the same time reduces the proportion of soot-forming Diffusionsverbrennurig the non-evaporable fuel droplets.
  • the polyoxaalkane has a melting point of less than about -10 ° C, preferably less than about -20 ° C. This has the advantage that the CFFP value required in the standard DIN EN 590 can be achieved when mixing with n-alkanes (high fixed point).
  • the polyoxaalkane has a density of from about 0.8 to about 1.1 g / ml, preferably from about 0.85 to about 1.0 g / ml.
  • a high density has the advantage that it can compensate for the possibly lower density of a diesel fuel, so that the diesel fuel according to the invention fulfills the EN 590 standard or approaches this standard.
  • the flash point of the poly-oxa-alkane is greater than about 55 ° C. This has the advantage that the DIN EN 590 is met.
  • any diesel fuel can be used.
  • the diesel fuel used is preferably substantially free of aromatic constituents, since such constituents are generally responsible for increased soot formation.
  • Hydrogenated vegetable oil, in particular NexBTL, or XTL diesel fuels are particularly preferably used as diesel fuels.
  • XTL as used herein, is intended to include fuels produced by a gas to liquids (GTL) coal to liquids (CTL) or biomass to liquids (BTL) process. Most preferred is the use of GTL diesel fuel.
  • the diesel fuel used preferably has a density of about 0.7 to about 0.8 g / ml, in order not to allow the density to drop too much below the standardized value of 0.82 g / ml and thus also the volumetric calorific value drops only slightly ,
  • the diesel fuels, ie fuel additives, according to the invention preferably have a density of from about 0.8 to about 0.845 g / ml in order to approximately meet the standard (EN 590).
  • the diesel fuel of the present invention is preferably substantially free of components having a boiling point greater than about 450 ° C to meet diesel fuel standardization in boiling behavior.
  • the diesel fuel of the invention contains less than 5% by volume of components having a boiling point greater than about 360 ° C (EN590).
  • the proportion of the polyoxaalkane in the diesel fuel according to the invention is up to about 20% by volume, preferably up to about 10% by volume, and particularly preferably up to about 5% by volume.
  • the calorific value reduction of the diesel fuel according to the invention is even lower.
  • the diesel fuel according to the invention contains about 5 to 20% by volume of fatty acid methyl ester (FAME).
  • FAME fatty acid methyl ester
  • the diesel fuel according to the invention contains about 5 to 10 vol.% FAME.
  • the fuel additives used comprise at least one poly-oxa-alkane of the general formula (I): R 1 (-O-CH 2 -CHR 2 ) m -OR 3 (I), wherein R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical, R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical or H, R 3 is a straight-chain or branched alkyl radical, m ⁇ 1, and wherein the fuel additive is substantially free of toxic components, wherein toxic as to be understood as defined above.
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical or H
  • R 3 is a straight-chain or branched alkyl radical, m ⁇ 1
  • the fuel additive is substantially free of toxic components, wherein toxic as to be understood as defined above.
  • R 1 , R 2 , R 3 and m are also preferred in use.
  • the poly-oxa-alkane used in the invention is preferably free of carbon atoms having an oxidation number> +1, more preferably free of carbon atoms having an oxidation number> 0.
  • the polyoxaalkane is preferably a polyethylene glycol dibutyl ether.
  • the use of this poly-oxa-alkane makes it possible to produce diesel fuels that meet the sealing requirements of EN 590.
  • polyethylene glycol dimethyl ether especially tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • the boiling point of the poly-oxa-alkane used is between about 100 ° C and about 450 ° C, preferably between about 150 and about 375 ° C, and more preferably between about 170 and about 330 ° C.
  • the boiling point of the polyoxaalkane is equal to or lower than 300 ° C, the proportion of the premixed, low-carbon combustion is thereby increased, and at the same time, the proportion of soot-forming diffusion combustion of the non-evaporable fuel droplets is lowered.
  • the polyoxaalkane has a melting point of less than about -10 ° C, preferably less than about -20 ° C.
  • the polyoxaalkane has a density of from about 0.8 to about 1.1 g / ml, preferably from about 0.85 to about 1.0 g / ml.
  • a high density has the advantage that by using such an additive a possibly lower density of a diesel fuel can be compensated, so that the diesel fuel according to the invention meets the EN 590 standard.
  • the flash point of the poly-oxa-alkane is greater than about 55 ° C. This has the advantage that the DIN EN 590 is met.
  • the polyoxaalkane is used to produce a diesel fuel that is substantially free of aromatic constituents.
  • the polyoxaalkane is preferably used for mixing with hydrogenated vegetable oil, in particular NexBTL, and with XTL diesel fuels, in particular GTL diesel fuels.
  • the amount of fuel additive is preferably selected so that the density of the resulting diesel fuel is from about 0.8 to about 0.845 g / ml.
  • the present invention also relates to a method for reducing soot formation in the combustion of diesel fuels, wherein poly-oxa-alkanes of the abovementioned general formula (I) are admixed with a diesel fuel, and wherein the same definitions for R 1 , R 2 and R 3 , m and the fuel additive to apply as described above for diesel fuels.
  • a diesel fuel in particular, any of the aforementioned diesel fuels can be used.
  • the diesel fuel used is preferably a fuel that is free of aromatic constituents, and more preferably a hydrogenated vegetable oil, especially NexBTL, or an XTL diesel fuel.
  • the present invention also relates to a process for the homogenization of diesel fuel / alkanol mixtures, which comprises the admixture of poly-oxa-alkanes of the general formula (I) as solubilizers and cetane number improvers, wherein the same restrictions apply to R 1 , R 2 and R 3 , m and the fuel additive to apply as described above for diesel fuels.
  • any of the aforementioned diesel fuels can be used.
  • Hemogenization as used herein describes the conversion of a multiphase mixture to a single phase mixture.
  • the alcohol used herein is preferably a primary alcohol, more preferably a primary alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably ethanol or n-butanol.
  • Ethanol is an alternative fuel to mineral oil-based fuels that can be produced inexpensively from organic sources by fermentation.
  • n-Butanol has the advantage that in the future it can be produced from cellulose by a biochemical process and thus does not compete with food production.
  • Diesel fuel / alkanol mixtures are of interest in view of the increasing scarcity of mineral oil-based fuels because, in particular, ethanol can be obtained by fermentation from renewable raw materials. Such bio-ethanol can, for example produced in Brazil very cost-effectively and by adding to conventional diesel fuel increase the total amount of fuel.
  • diesel fuel / alkanol mixtures can generally not be used as fuel because the two components are immiscible or only in small proportions. This is especially true for the low molecular weight alkanols methanol and ethanol.
  • polyoxaalkanes of the general formula (I) diesel fuel / alkanol mixtures can be prepared which are single-phase at the temperature of use and which at the same time permit the admixture of large quantities of alkanol with the diesel fuel.
  • the amount of adjuvant added is preferably at least about 4%, more preferably at least about 5 to 11%.
  • the amount of alkanol component is usually about ⁇ 10%, preferably about ⁇ 20%, and most preferably about ⁇ 30%.
  • Polyglycol BB 300 is a polyethylene glycol dibutyl ether with an average molecular weight of about 300 (manufacturer Clariant Products GmbH, 84504 Burgmün).
  • Polyglycol DME 250 or DME 500 are polyethylene glycol dimethyl ether having an average molecular weight of about 250 or 500 (manufacturer Clariant products GmbH, 84504 Burgmaschinen).
  • diesel fuel / ethanol blends with poly-oxa-alkanes have been prepared as solubilizers.
  • diesel / ethanol mixtures were prepared with the highest possible ethanol content of ⁇ 30 wt .-%.
  • diesel fuel GTL were from Sasol / FM no. 243 with a density at 20 ° C of 0.7656 g / cm 2 and Aral Ultimate with a density at 20 ° of 0.8236 g / cm 2 and ethanol with a density at 20 ° of 0.7893 g / cm 2 used .
  • the densities and the corresponding oxygen contents of the corresponding mixtures are given in Table 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen rußarmen Dieselkraftstoff, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, deren Verwendungen sowie die Verwendung des Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von rußarmen Dieselkraftstoffen. Die Dieselkraftstoffe sind mineralbasiert ggf. mit Zusätzen von FAME oder XTL-Dieselkraftstoffe, die mit Poly-oxa-alkanen der allgemeinen Formel (I) formuliert werden:

         R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3     (I)

In der Formel (I) stehen die Reste R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder H und R3 ebenfalls für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest. Außerdem ist m ≥ 1, und der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen. Derart formulierte Dieselkraftstoffe weisen bereits bei geringen Poly-oxa-alkan-Gehalt eine deutlich verminderte Rußbildung auf._Der Anteil der vorgemischten Verbrennung und die Dichte wird erhöht und die volumetrische Heizwertverminderung, die bei Ersatz von CH2-Gruppen in langkettigen Alkanen durch O-Gruppen eintritt, kann kompensiert werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen, bei dem durch Beimischung der beschriebenen Poly-oxa-alkane ein einphasiger Dieselkraftstoff erhalten wird. Solche Gemische sind im Hinblick auf sinkende Rohölreserven interessant, weil primäre Alkohole wie Ethanol leicht und kostengünstig aus organischen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Description

  • Die Erfindung betrifft rußarm verbrennende Dieselkraftstoffe, die zumindest einen Kraftstoffzusatz enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Kraftstoffzusätzen zur Herstellung solcher Dieselkraftstoffe sowie ein Verfahren zur Verminderung der Rußbildung bei Dieselmotoren und ein Verfahren zur Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen.
  • Aufgrund des in den letzten Jahren stark ansteigenden Bedarfs an Öl und der damit verbundenen starken Preissteigerung haben synthetische Kraftstoffe und Kraftstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen immer größere Bedeutung erlangt. Solche Kraftstoffe bestehen in der Regel entweder aus Kohlenwasserstoffen, die z.B. mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese aus Rohstoffen wie Gas, Kohle und Pflanzenresten hergestellt werden, oder aus Alkoholen, die z.B. aus Zuckerrohr durch Vergärung gewonnen werden können. Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe werden in der Regel mit Hilfe der XTL-Technologie hergestellt, wobei X ein Platzhalter für Gas (G), Kohle (C) oder Biomasse (B) ist. Die Buchstaben T und L bedeuten in diesem Zusammenhang, dass das Ausgangsprodukt in eine Flüssigkeit umgewandelt wird (to liquids). Die XTL-Technologie basiert häufig auf der Fischer-Tropsch-Synthese bei niedriger Temperatur und liefert einen flüssigen Kraftstoff als Produkt.
  • Auf diese Weise synthetisch hergestellte XTL-Dieselkraftstoffe führen gegenüber Mineralöl basierenden Kraftstoffen zu einer um etwa 20 % rußärmeren Verbrennung (J. Krahl et.al., 5th Internat. Colloquium Fuels, Jan.12-13,2005, Edt.: W.J. Bartz, TAE Ostfildern, S.207/212). Eine solche rußärmere Verbrennung ist besonders im innerstädtischen Verkehr erwünscht und wird derzeit und in naher Zukunft durch die maßgeblichen Abgasnormen z.B. bei den Nutzfahrzeugmotoren gemäß EU V (EU-Richtlinie 2006/51/EC) und EU VI (EU-Richtlinie erscheint 2009), gesetzlich eingeschränkt. Eine analoge Gesetzgebung existiert in USA und Japan. Weiterhin erlauben es solche Dieselkraftstoffe, die AGR-Raten (AGR=Abgasrückführung) der Dieselmotoren deutlich zu erhöhen, um so die NOx Emissionen abzusenken, ohne dass die Rußemission und der Kraftstoffverbrauch ansteigen. XTL-Kraftstoffe bestehen aufgrund der Herstellungstechnik über die Fischer-Tropsch-Synthese fast ausschließlich aus aromatenfreien Alkanen, deren Dichte mit 0,735 g/ml (Hersteller: Shell) und 0,765 (Hersteller: Sasol) jedoch um 7,6 bis 13 % niedriger ist als die Norm für Dieselkraftstoffe vorschreibt (DIN EN 590, Ausgabe 3.2004 erfordert eine Dichte von 0,820 - 0,845 g/ml). Der Siedebeginn eines solchen Kraftstoffs liegt bei ca. 170°C, das Siedeende bei ca. 330°C. Ein Nachteil bei der Herstellung solcher Kraftstoffe ist ebenfalls, dass bei der Fischer-Tropsch-Synthese überwiegend ein Rohprodukt aus geradkettigen n-Alkanen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen entsteht, die in einem nachfolgenden Crackungs- und Isomerisierungsschritt partiell zu kurzkettigen n-Alkanen und Isoalkanen umgesetzt werden müssen. Dieser weitere Schritt ist erforderlich, weil langkettige n-Alkane in der Regel hohe Festpunkte aufweisen, was die Fließfähigkeit der Kraftstoffe negativ beeinflusst, und bei kalten Temperaturen, wie beispielsweise im Winter, zu einer Verstopfung der Kraftstofffilter führen kann. Durch die Beimischung von Isoalkanen zu der Fraktion von n-Alkanen kann eine Filtrationsfähigkeit auch in der Kälte (Cold Filter Plugging Point, CFPP nach DIN EN 590 im Winter: -20°C) gewährleistet werden, weil Isoalkane in der Regel geringere Festpunkte haben und so die Fließfähigkeit des Gemischs verbessert wird. Neben dem notwendigen Isomerisierungsschritt hat dieses Vorgehen jedoch noch einen weiteren Nachteil. Die Beimischung von Isoalkanen zu den n-Alkanen führt auch zu einem Absinken der Cetanzahl des Kraftstoffs, so dass sich die Zündfähigkeit des Fischer-Tropsch-Kraftstoffs ebenfalls vermindert.
  • Auch durch XTL-Dieselkraftstoffe lässt sich die Rußentwicklung bestenfalls halbieren. Alternativ zu deren Verwendung wurde bereits mehrfach nachgewiesen, dass sich eine deutliche Verminderung der Rußbildung auch durch sauerstoffhaltige Kraftstoffzusätze erzielen lässt. Solche Zusätze haben den Vorteil, dass sie zu einer Absenkung der mittleren Verbrennungstemperatur im Zylinder führen und den Anteil an vorgemischter Verbrennung erhöhen. Unter vorgemischten Verbrennung versteht man die Verbrennung eines homogenisierten Gemisches aus verdampften Kraftstoff und Luft im Gegensatz zur Diffusionsverbrennung (Inhomogene Verbrennung von Kraftstofftröpfchen unter Rußbildung). Bisher sind überwiegend Oxygenate als Kraftstoffzusätze erprobt und verwendet worden, bei denen die Oxidationszahl der Kohlenstoffatome, die gebundene Sauerstoffatome enthalten, größer als +1 ist. Insbesondere wurden Carbonate z.B. Dimethylcarbonat (DMC) und Ester z.B. Dibutylmaleat (DBM) und Fettsäuremethylester (FAME) verwendet, die Carbonylgruppen enthalten. Weiterhin wurden Acetale und Polyacetale z.B. Butylal und Methylal mit einem -C-O-C-O-C- Grundgerüst verwendet, bei dem das zentrale C-Atom an zwei benachbarte O-Atome gebunden ist (A. Bertola, K. Boulouchos, SAE Paper 2001-01-2885). In diesen Fällen sind die Oxidationsstufen des Sauerstoff tragenden C-Atoms mit ≥+2 bereits sehr hoch was zu einer entsprechenden Verminderung des Brennwertes führt. Bei Estern mit -C=O(-OR)-Gruppen führt deren Verbrennung zu einer Decarboxylierung unter lokaler CO2-Abspaltung, so dass der enthaltende Sauerstoff wenig zur Absenkung der Rußbildung beitragen kann. Die Verwendung von solchen Fettsäuremethylestern (FAME nach EN 14214:2003) als Kraftstoff, die ca. 11 % Sauerstoff enthalten, führt zur Absenkung der Partikelemissionen gegenüber Dieselkraftstoff von 40 - 60 % (J. Krahl et.al., 5th Internat. Colloquium Fuels, Jan. 12-13, 2005, Edt.: W.J. Bartz, TAE Ostfildern, S.207/212).
  • Darüber hinaus wurden ebenfalls Dialkylether und andere Monoether mit 2 - 24 C-Atomen ( WO 1995/025153 sowie US 5 520 710 ), sowie Ethylen- und Diethylenglykol-Dimethylether (SAE Paper 2000-01-2886) als Kraftstoffzusätze für Dieselkraftstoffe beschrieben. Die beschriebenen Etheroxygenate haben jedoch in der Regel entweder nur einen geringen Sauerstoffgehalt bei akzeptablen Kochpunkten, oder bei hohem Sauerstoffgehalt einen sehr niedrigen Kochpunkt, wie etwa Dimethylether oder Diethylether, was deren Verwendung in Kraftstoffen problematisch macht. Hinzu kommt dass viele niedermolekulare Ether eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von Peroxiden aufweisen, so dass ihre Verwendung in der Praxis nicht zielführend ist. Die bisher beschriebenen Diethylenglykol-Dialkylether, insbesondere Cetaner®, ein Gemisch aus 20% 1,2-Dimethoxyethan und 80% Diethylenglykoldimethylether, weisen eine stark rußsenkende Wirkung auf. Bei beiden Komponenten von Cetaner® handelt es sich jedoch um ausgesprochen giftige Stoffe, deren allgemeine Verwendung als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz nicht genehmigungsfähig ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass beide Substanzen relativ leicht flüchtig sind, was im Zusammenhang mit ihrer Giftigkeit zusätzlich problematisch ist.
  • Alkohole eignen sich ebenfalls weniger als Kraftstoffsätze, weil sie entweder sehr niedrige Cetanzahlen aufweisen (wie Ethanol oder Methanol), oder aber bei akzeptablen Cetanzahlen schon zu hohe Festpunkte und nur einen geringen Sauerstoffgehalt haben. Bei den niedermolekularen Alkoholen (1 - 4 Kohlenstoffatome) kommt hinzu, dass sie nur schlecht oder gar nicht mit Dieselkraftstoffen mischbar sind (Nylund et al. "Alcohols /Ethers as Oxygenates in Diesel Fuel", Report TEC 3/2005).
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen Dieselkraftstoffe so weiterzuentwickeln, dass die Nachteile bekannter Dieselkraftstoffe weitgehend ausgeschlossen werden. Dabei sollen die Dieselkraftstoffe insbesondere eine verminderte Rußbildung aufweisen und zu einer Absenkung der Verbrennungstemperatur und damit der NOx-Bildung führen sowie im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen sein. Ferner sollen die im Dieselkraftstoff zur Rußverminderung bei der Verbrennung enthaltenen Zusatzstoffe einen möglichst hohen Sauerstoffgehalt aufweisen. Der Sauerstoffgehalt des Kraftstoffs sollte andererseits gerade so niedrig gehalten werden, wie es die rußsenkende Wirkung erfordert, um einen möglichst geringen volumetrischen Brennwertverlust gegenüber Dieselkraftstoff nach DIN EN 590 zu ermöglichen. Die Siedepunkte der verwendeten Zusatzstoffe sind vorzugsweise so zu wählen, dass sie den Anforderungen der internationalen Normung für Dieselkraftstoffe (z.B. dürfen nach DIN EN 590 nur 5% der Komponenten höher als 360°C sieden) entsprechen.. Ferner soll der Dieselkraftstoff ein gutes Kälteverhalten (CFPP nach der Prüfmethode EN 116 in der DIN EN 590) besitzen und damit eine gute Filtrationsfähigkeit in der Kälte ermöglichen. Der Dieselkraftstoff sollte sich vorzugsweise den Dichteanforderungen der Norm EN 590 nähern. Schließlich sollten die Zündeigenschaften der Dieselkraftstoffe auf hohem Niveau (Cetanzahl >50) verbleiben. Der Flammpunkt sollte wie bei Dieselkraftstoff <55°C betragen.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Dieselkraftstoff enthaltend einen Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I):

             R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3     (I),

    wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H, vorzugsweise ein geradkettiger Alkylrest, insbesondere ein Methylrest, und besonders bevorzugt H, ist, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise ein geradkettiger Alkylrest, ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, bereitgestellt wird.
  • Der Begriff "zumindest ein Poly-oxa-alkan" schließt Gemische von Poly-oxa-alkanen ausdrücklich ein.
  • Unter giftig wird giftig nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV 23.12.2004, BGBI. I S 3758) verstanden. Beispielsweise enthält der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff keine Polyethylenglykoldimethylether der Formel CH3O(C2H4O)nCH3 mit n = 1-3. Giftige Bestandteile sollen auch teratogene Bestandteile umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe weisen eine deutlich verminderte Rußbildung auf.
  • Des Weiteren führt der Kraftstoffzusatz in Verbindung mit einem Dieselkraftstoff, insbesondere einem hydrierten Pflanzenöl, vorzugsweise NexBTL, oder einem XTL-Dieselkraftstoff, zu einer Erhöhung der Dichte und damit einer Kompensation der volumetrischen Heizwertverminderung, die beim Ersatz von CH2 Gruppen in langkettigen Alkanen durch -0-Gruppen eintritt.
  • Ferner wird der Luftbedarf des Motors bis zu einem Drittel abgesenkt. Dies hat eine Reihe von Vorteilen: Der Zylinderfüllungsgrad (Quotient aus Ladedruck und Luftdruck) kann bis zu einem Drittel gegenüber einem Motorenbetrieb mit XTL-Kraftstoff verringert werden. Entsprechend sinkt der Aufwand für die Aufladung (Kompression) der Ladeluft, was dazu führt, dass auf eine teure zweistufige Aufladung verzichtet werden kann und eine billigere einstufige Aufladegruppe eingesetzt werden kann. Weiterhin ist die produzierte Abgasmenge ebenfalls um ca. ein Drittel niedriger wenn der Luftbedarf zur dieselmotorischen Verbrennung um ein Drittel niedriger ist. Die katalytische Abgasnachbehandlung spart dann fast ein Drittel an Katalysatorvolumen und kann intensiviert und vereinfacht werden.
  • Die Poly-oxa-alkane leiten sich von Alkanen ab, in denen mehrere CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sind.
  • Der Rest R1 bezeichnet bevorzugt einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von 1 - 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest, da solche die Cetanzahlen der Oxygenate ansteigen lassen. Methyl-, Ethyl und n-Butylreste können auch biogen hergestellt werden. Dies ist eine Möglichkeit die Bioalkohole Methanol, Ethanol und n-Butanol einer Veredlung zuzuführen, da deren direkter Einsatz als Dieselkraftstoffe insbesondere durch deren geringe Zündfähigkeit sehr erschwert ist. Die Cetanzahlen von Methanol, Ethanol und n-Butanol liegen bei 3, 8 bzw. 17.
  • Der Rest R2 bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder H, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest oder H. Der Rest R2 enthält, besonders bevorzugt 0 bis 2 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R2 keine Kohlenstoffatome enthält ist R2 = H.
  • Aus Kostengründen ist R2 vorzugsweise H.
  • Der Rest R3 bezeichnet ebenfalls bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine geradkettige Alkylrest oder H.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R3 ein Methyl-, ein Ethylund/oder ein Butylrest. Der Einsatz derartiger Verbindungen führt zu einer verbesserten Löslichkeit des Poly-oxa-alkans im Dieselkraftstoff, d. h. die Mischbarkeit wird erhöht.
  • m ist, wie erwähnt, ≥ 1, vorzugsweise ≥ 4, insbesondere 4 - 16 und besonders bevorzugt 1 bis 12. Derartige Verbindungen sind besonders kostengünstig.
  • Das Poly-oxa-alkan ist bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1, besonders bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > 0.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zumindest eine Poly-oxa-alkan ein Polyalkylenglykoldiethylether, insbesondere ein Polyethylenglykoldimethylether der allgemeinen Formel CH3O(C2H4O)mCH3 ist, wobei m=4 oder ein Gemisch von m=4 bis m=12, vorzugsweise von m=4 bis m=8, ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Tetraethylenglykoldimethylether.
  • In einer weiteren bevorzugten Anfertigungsform wird der Polyalkylenglykoldialkylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolmethylbutylether, Ethylenglykolethylbutylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolbutylethylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykolethylmethylether, Triethylenglykoldiethylether, Triethylenglykolbutylmethylether, Triethylenglykolbutylethylether, Tetraethylenglykolethylmethylether, Tetraethylenglykolbutylmethylether, Dipropylenglykoldimethylether, und Polypropylenglykoldimethylether mit 3-5 Propyleneinheiten.
  • Besonders bevorzugt ist das Poly-oxa-alkan ein Polyethylenglykoldibutylether, insbesondere ein Polyethylenglykoldibutylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300, wie Polyglykol BB 300 (erhältlich von Clariant Produkte GmbH). Mit diesem Poly-oxa-alkan ist die Formulierung von Dieselkraftstoffen möglich, die bei entsprechend hohem Gehalt den Dichteanforderungen der DIN EN 590 genügen.
  • Der Siedepunkt des Poly-oxa-alkans liegt vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 450°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und etwa 375°C und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 170 und etwa 330°C. Wenn der Siedepunkt des Polyoxaalkans gleich oder weniger also ca. 330 °C ist, wird dadurch der Anteil der vorgemischten, rußarmen Verbrennung erhöht und gleichzeitig der Anteil der rußbildenden Diffusionsverbrennurig der nicht verdampfbaren Kraftstofftröpfchen erniedrigt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan einen Schmelzpunkt von weniger als etwa -10°C, vorzugsweise von weniger als etwa -20°C. Dies hat den Vorteil, dass der in der Norm DIN EN 590 geforderte CFFP-Wert beim Mischen mit n-Alkanen (hoher Festpunkt) erreicht werden kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,1 g/ml, bevorzugt von etwa 0,85 bis etwa 1.0 g/ml. Eine hohe Dichte hat den Vorteil, dass dadurch die eventuell niedrigere Dichte eines Dieselkraftstoffs ausgeglichen werden kann, so dass der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff die EN 590 Norm erfüllt oder sich dieser Norm annähert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Flammpunkt des Poly-oxa-alkans größer als etwa 55°C. Dies hat den Vorteil, dass die DIN EN 590 erfüllt wird.
  • Als Ausgangssubstanz für den erfindungsgemäßen Dieselkraftstoff kann jeder Dieselkraftstoff verwendet werden. Bevorzugt ist der verwendete Dieselkraftstoff jedoch im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen, da solche Bestandteile in der Regel für eine verstärkte Rußbildung verantwortlich sind. Besonders bevorzugt werden als Dieselkraftstoffe hydriertes Pflanzenöl, insbesondere NexBTL, oder XTL-Dieselkraftstoffe verwendet. XTL, wie hier verwendet, soll Kraftstoffe umfassen, die über ein gas to liquids (GTL) coal to liquids (CTL) oder biomass to liquids (BTL) -Verfahren hergestellt wurden. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von GTL-Dieselkraftstoff.
  • Der verwendete Dieselkraftstoff hat bevorzugt eine Dichte von etwa 0,7 bis etwa 0,8 g/ml, um die Dichte nicht zu stark unter den genormten Wert von 0,82 g/ml absinken zu lassen und damit auch der volumetrische Heizwert nur geringfügig absinkt.
  • Die erfindungsgemäßen, d. h. Kraftstoffzusatz enthaltenden, Dieselkraftstoffe weisen bevorzugt eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 0,845 g/ml auf, um die Norm (EN 590) annähernd zu erfüllen.
  • Der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff ist bevorzugt im Wesentlichen frei von Komponenten mit einem Siedepunkt von über etwa 450°C, um die Dieselkraftstoffnormung bezüglich des Siedeverhaltens zu erfüllen.
  • Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff weniger als 5 Vol.% Komponenten mit einem Siedepunkt von über etwa 360°C (EN590).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Poly-oxa-alkans im erfindungsgemäßen Dieselkraftstoff bis etwa 20 Vol.%, bevorzugt bis etwa 10 Vol.%, und besonders bevorzugt bis etwa 5 Vol.%. Umso niedriger der Anteil des Zusatzstoffes ist, umso kostengünstiger ist der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff. Zudem fällt die Heizwertabsenkung des erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffs umso geringer aus.
  • Insbesondere enthält der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff etwa 5 bis 20 Vol.% Fettsäuremethylester (FAME). Dies hat den Vorteil, dass die biogenen Bestandteile des Dieselkraftstoffes erhöht werden, was im Übrigen in vielen Ländern gesetzlich vorgeschrieben ist. Darüber hinaus besitzt FAME die Eigenschaft, als Lösungsvermittler zu dienen. Dies hat den Vorteil, dass mehr Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I) in dem Dieselkraftstoff in Lösung gebracht werden kann. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff etwa 5 bis 10 Vol.% FAME. Dies hat den Vorteil, dass dadurch bis zu etwa 10 Vol.% Poly-oxa-alkan, insbesondere Polyethylenglykoldimethylether der allgemeinen Formel CH3O(C2H4O)mCH3, wobei m = 4 bis m = 8, ist, in Lösung gebracht werden können.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von Dieselkraftstoffen. Die verwendeten Kraftstoffzusätze umfassen zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I):

             R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3     (I),

    wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, wobei giftig wie vorstehend definiert verstanden werden soll.
  • Es gelten für R1, R2, R3 und m die gleichen Definitionen wie vorstehend erwähnt. Die vorstehend genannten bevorzugten Poly-oxa-alkane, beispielsweise die erwähnten Polyalkylenglykoldialkylether, sind bei der Verwendung ebenfalls bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Poly-oxa-alkan ist bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1, besonders bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > 0.
  • Bevorzugt ist das Poly-oxa-alkan ein Polyethylenglykoldibutylether. Durch die Verwendung dieses Poly-oxa-alkans ist die Herstellung von Dieselkraftstoffen möglich, die den Dichteanforderungen der EN 590 genügen.
  • Ebenfalls bevorzugt ist Polyethylenglykoldimethylether, insbesondere Tetraethylenglykoldimethylether.
  • Der Siedepunkt des verwendeten Poly-oxa-alkans liegt zwischen etwa 100°C und etwa 450°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 375°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 170 und etwa 330°C. Wenn der Siedepunkt des Polyoxaalkans gleich oder weniger als 300 °C ist, wird dadurch der Anteil der vorgemischten, rußarmen Verbrennung erhöht und gleichzeitig der Anteil der rußbildenden Diffusionsverbrennung der nicht verdampfbaren Kraftstofftröpfchen erniedrigt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan einen Schmelzpunkt von weniger als etwa -10°C, vorzugsweise von weniger als etwa -20°C.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,1 g/ml, bevorzugt von etwa 0,85 bis etwa 1.0 g/ml. Eine hohe Dichte hat den Vorteil, dass durch Verwendung eines solchen Zusatzstoffs eine eventuell niedrigere Dichte eines Dieselkraftstoffs ausgeglichen werden kann, so dass der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff die EN 590 Norm erfüllt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Flammpunkt des Poly-oxa-alkans größer als etwa 55°C. Dies hat den Vorteil, dass die DIN EN 590 erfüllt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Poly-oxa-alkan zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs verwendet, der im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist. Besonders bevorzugt wird das Poly-oxa-alkan zur Mischung mit hydriertem Pflanzenöl, insbesondere NexBTL, und mit XTL-Dieselkraftstoffen, insbesondere GTL-Dieselkraftstoffen, verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Menge des Kraftstoffzusatzes bevorzugt so gewählt, dass die Dichte des erhaltenen Dieselkraftstoffs von etwa 0.8 bis etwa 0.845 g/ml beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verminderung der Rußbildung bei der Verbrennung von Dieselkraftstoffen, wobei Poly-oxa-alkane der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) einem Dieselkraftstoff beigemischt werden, und wobei die gleichen Definitionen für R1, R2 und R3, m und den Kraftstoffzusatz gelten sollen wie vorstehend für Dieselkraftstoffe beschrieben. Bei der Anwendung des Verfahrens kann insbesondere auch jeder der vorgenannten Dieselkraftstoffe verwendet werden. Der verwendete Dieselkraftstoff ist jedoch bevorzugt ein Kraftstoff, der frei von aromatischen Bestandteilen ist, und besonders bevorzugt ein hydriertes Pflanzenöl, insbesondere NexBTL, oder ein XTL-Dieselkraftstoff.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen, das die Beimischung von Poly-oxa-alkanen der allgemeinen Formel (I) als Lösungsvermittler und Cetanzahlverbesserer umfasst, wobei die gleichen Einschränkungen für R1, R2 und R3, m und den Kraftstoffzusatz gelten sollen wie vorstehend für Dieselkraftstoffe beschrieben. Bei der Anwendung des Verfahrens kann auch jeder der vorgenannten Dieselkraftstoffe verwendet werden.
  • "Homogenisierung", wie hier verwendet, beschreibt die Umwandlung eines mehrphasigen Gemischs in ein Gemisch mit nur einer Phase. Der dabei verwendete Alkohol ist bevorzugt ein primärer Alkohol, besonders bevorzugt ein primärer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Ethanol oder n-Butanol. Ethanol ist ein Alternativkraftstoff zu Mineralöl basierenden Kraftstoffen, der kostengünstig aus organischen Ausgangsstoffen durch Vergärung hergestellt werden kann. n-Butanol hat den Vorteil, dass es zukünftig nach einem biochemischen Verfahren aus Cellulose hergestellt werden kann und damit nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelherstellung steht.
  • Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische sind im Hinblick auf die zunehmende Knappheit von auf Mineralöl basierenden Kraftstoffen interessant, weil insbesondere Ethanol durch Vergärung aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden kann. Solches Bio-Ethanol kann beispielsweise in Brasilien sehr kostengünstig erzeugt werden und durch Beimischung zu konventionellem Dieselkraftstoff die Gesamtkraftstoffmenge erhöhen.
  • Als Zwei-Komponenten-Gemisch können Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische aber in der Regel nicht als Kraftstoff verwendet werden, weil die beiden Komponenten nicht oder nur in geringen Anteilen miteinander mischbar sind. Dies gilt im besonderen Maße für die niedermolekularen Alkanole Methanol und Ethanol. Durch die Beimischung von Poly-oxa-alkanen der allgemeinen Formel (I) können jedoch Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische hergestellt werden, die bei der Verwendungstemperatur einphasig sind und die gleichzeitig die Beimischung großer Mengen Alkanol zum Dieselkraftstoff erlauben. In solchen drei Komponentengemischen von Dieselkraftstoff/Alkanol und Zusatzstoff, beträgt die Menge an beigefügtem Zusatzstoff bevorzugt mindestens etwa 4 %, besonders bevorzugt mindestens etwa 5 bis 11 %. Die Menge der Alkanol Komponente beträgt in der Regel etwa ≥ 10 %, bevorzugt etwa ≥ 20 % und am meisten bevorzugt etwa ≥ 30 %.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter illustriert. Die Beispiele sollen jedoch in keiner Weise limitierend oder beschränkend für die vorliegende Erfindung sein.
    • Beispiel 1
  • Erzeugung einer stabilen Lösung von GTL-Dieselkraftstoff und Oxygenat.
  • Als GTL-Kraftstoff wurde GTL von Sasol/FM/Nr. 243 mit einer Dichte bei 20°C von 0,7656 g/cm2 verwendet. Der Sauerstoffgehalt in der Endmischung betrug 11 Gew.-%. Die Dichten der jeweiligen Gemische sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Dieselkraftstoff (%m/m) Glyme (%m/m) Sauerstoff (%m/m) Dichte bei 20°C (g/cm3)
    Diethylenglykolethylmethylether 66,46 33,54 11,0 0,8071
    Diethylenglykoldiethylether 62,84 37,16 11,0 0,8083
    Dipropylenglykoldimethylether 62,84 37,16 11,0 0,8078
    Tetraethylenglykoldimethylether 69,44 30,56 Maximale Löslichkeit 6 %
    Polyglykol BB 300 55,47 44,53 11,0 0,8253
    Diethylenglykoldibutylether 50,00 50,00 11,0 0,8176
    Polyglykol DME 250 / DME 500 (1:4) 69,53 30,47 Maximale Löslichkeit 2 %
  • Polyglykol BB 300 ist ein Polyethylenglykoldibutylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 (Hersteller Clariant Produkte GmbH, 84504 Burgkirchen).
    Polyglykol DME 250 bzw. DME 500 sind Polyethylenglykoldimethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bzw. 500 (Hersteller Clariant Produkte GmbH, 84504 Burgkirchen).
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich durch die Beimischung von Poly-oxa-alkanen zu GTL-Dieselkraftstoffen Dieselkraftstoffe herstellen lassen, die eine deutlich höhere Dichte aufweisen als reine GTL-Dieselkraftstoffe. Im Fall von Polyglykol BB 300 erfüllt das Dieselkraftstoff/Glyme-Gemisch auch die Dichtekriterien der EN 590 Norm. Es zeigt sich weiterhin, dass Tetraethylenglykoldimethylether sowie Polyglykol DME 250/DME 500-Gemische nicht zur Formulierung von Dieselkraftstoffen mit einem Sauerstoffgehalt von 11 % geeignet sind. Beide Zusatzstoffe weisen Sauerstoffgehalte von etwa 36 % auf, was dazu führt, dass die Mischbarkeit mit unpolarem GTL-Dieselkraftstoff herabgesetzt ist.
    • Beispiel 2
  • An einem MAN-Einzylinder-Forschungsmotor mit einem Hubvolumen von 1,75 I, einer Motorleistung von 55 kW, einem Common Rail Einspritzsystem (Raildruck 1800 bar), einer Verdichtung von 20,5, einem Einspritzbeginn vor dem oberen Todpunkt von - 8° Kurbelwinkel und einer AGR-Rate von 20 % wurde eine Kraftstoffmischung aus 95 Vol.% Dieselkraftstoff nach EN 590 und 5 Vol.% Tetraethylenglykoldimethylether getestet.
  • Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 zu entnehmen. Als Vergleich diente reiner Dieselkraftstoff nach EN 590. Tabelle 2
    Betriebspunkt BP 1 BP 2 BP 3 BP 4
    Rußminderung (NOx-Emissionsniveau konstant) % - 41,2 - 53,1 - 52,9 - 27,4
    Drehzahl U/min 914 1542 1542 1800
    Drehmoment Nm 75 200 270 140
    Mitteldruck bar 6,3 15,7 20,7 11,7
    Luftzahl 3,1 1,35 1,35 1,9
  • Dieser Versuch zeigt, dass der Zusatz von Tetraethylenglykoldimethylether zu einer deutlichen Rußminderung führt, die umso höher ausfällt je niedriger der Luftüberschuss bei der Verbrennung ist (siehe Luftzahl in Tabelle 2).
    • Beispiel 3
  • Es wurden mehrere Dieselkraftstoff/Ethanol-Mischungen mit Poly-oxa-alkanen als Lösungsvermittler hergestellt. Dazu wurden Diesel/Ethanol-Mischungen mit einem möglichst hohen Ethanolanteil von ≥ 30 Gew.-% hergestellt. Als Dieselkraftstoff wurden GTL von Sasol/FM-Nr. 243 mit einer Dichte bei 20°C von 0,7656 g/cm2 sowie Aral Ultimate mit einer Dichte bei 20° von 0,8236 g/cm2 und Ethanol mit einer Dichte bei 20° von 0,7893 g/cm2 verwendet. Die Dichten sowie die entsprechenden Sauerstoffgehalte der entsprechenden Mischungen sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 3
    Diesel (%m/m) Glyme (%m/m) Ethanol (%m/m) Sauerstoff (%m/m) Dichte bei 20°C (g/cm3
    GTL-Diesel Diethylengly-koldibutylether 68,3 0,7 31,0 nicht mischbar
    65,6 3,5 31,0 nicht mischbar
    62,1 6,9 31,0 12,3 0,7776
    Polyglykol BB 300 65,6 3,5 31,0 nicht mischbar
    62,1 6,9 31,0 12,5 0,7797
    Aral Ulti- Mate Diesel Diethylengly-koldibutylether 65,5 3,5 31,0 nicht mischbar
    62,1 6,9 31,0 12,3 0,8147
    Polyglykol BB 300 65,6 3,5 31,0 nicht mischbar
    62,1 6,9 31,0 12,5 0,8170
    - 83,3 - 16,7 nicht mischbar
  • Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass sich stabile Dieselkraftstoff/Ethanol-Mischungen bei Verwendung von relativ geringen Mengen an Poly-oxa-alkan herstellen lassen.

Claims (14)

  1. Dieselkraftstoff, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I):

             R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3     (I),

    wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist.
  2. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der Dieselkraftstoff bis zu etwa 20 Vol.%, bevorzugt bis zu etwa 10 Vol.% und besonders bevorzugt bis zu etwa 5 Vol.% Poly-oxa-alkan enthält.
  3. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Dieselkraftstoff etwa 5 - 20 Vol.-% Fettsäuremethylester (FAME) enthält.
  4. Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei m ≥ 4, vorzugsweise 4 - 16, und besonders bevorzugt 4 - 12 ist.
  5. Dieselkraftstoff nach Anspruch 4, wobei R2 H ist.
  6. Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 und R3 ein Methyl-, ein Ethyl- und/oder ein Butylrest sind.
  7. Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dieselkraftstoff ein hydriertes Pflanzenöl, insbesondere NexBTL, oder ein XTL-Dieselkraftstoff ist.
  8. Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Poly-oxa-alkan frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1 ist.
  9. Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan ein Polyalkylenglykoldialkylether ist.
  10. Dieselkraftstoff nach Anspruch 9, wobei der Polyalkylenglykoldialkylether ein Polyethylenglykoldimethylether der allgemeinen Formel CH3O(C2H4O)mCH3 ist, wobei m=4 oder ein Gemisch von m=4 bis m=12, vorzugsweise von m=4 bis m=8, ist.
  11. Dieselkraftstoff nach Anspruch 10, wobei der Polyethylenglykoldimethylether Tetraethylenglykoldimethylether ist.
  12. Dieselkraftstoff nach Anspruch 9, wobei der Polyalkylenglykoldialkylether aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolmethylbutylether, Ethylenglykolethylbutylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolbutylethylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykolethylmethylether, Triethylenglykoldiethylether, Triethylenglykolbutylmethylether, Triethylenglykolbutylethylether, Tetraethylenglykolethyl- methylether, Tetraethylenglykolbutylmethylether, Dipropylenglykoldimethylether, und Polypropylenglykoldimethylether mit 3-5 Propyleneinheiten, ausgewählt ist.
  13. Verfahren zur Verminderung der Rußbildung bei Dieselmotoren, wobei ein Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I):

             R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3     (I),

    wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, zu einem Dieselkraftstoff beigemischt wird.
  14. Verfahren zur Homogenisierung und Verbesserung des Selbstzündungsvermögens von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen, umfassend die Beimischung eines Kraftstoffzusatzes, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I):

             R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3     (I),

    wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, zu einer Dieselkraftstoff/Alkanol Mischung unter Ausbildung einer einphasigen Mischung.
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