EP2126025A1 - Mit duftstoffen modifizierte, verzweigte polyorganosiloxane - Google Patents

Mit duftstoffen modifizierte, verzweigte polyorganosiloxane

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Publication number
EP2126025A1
EP2126025A1 EP08735440A EP08735440A EP2126025A1 EP 2126025 A1 EP2126025 A1 EP 2126025A1 EP 08735440 A EP08735440 A EP 08735440A EP 08735440 A EP08735440 A EP 08735440A EP 2126025 A1 EP2126025 A1 EP 2126025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyorganosiloxanes
fragrance
groups
branched
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08735440A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Lange
Christopher Roos
Roland Wagner
Martin Kropfgans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials GmbH
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
Momentive Performance Materials GmbH
Momentive Performance Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Momentive Performance Materials GmbH, Momentive Performance Materials Inc filed Critical Momentive Performance Materials GmbH
Publication of EP2126025A1 publication Critical patent/EP2126025A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the invention relates to fragrances modified, branched polyorganosiloxanes, processes for their preparation and their use.
  • fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of the invention can be obtained in particular in two different ways.
  • the invention provides branched fragrance-modified polyorganosiloxanes obtainable by the reaction of functionalized polyorganosiloxanes having condensable groups capable of forming Si-O-Si bonds with fragrances and subsequent condensation to form branched polyorganosiloxanes are.
  • Branched polyorganosiloxanes according to the invention contain on average per molecule at least one unit selected from T and Q units. According to the relevant silicone nomenclature, these are the following units: ? 1/2 R '
  • branched polyorganosiloxanes according to the invention contain the following structural units:
  • R 1 is selected from the group consisting of:
  • Fragrance-emitting groups capable of cleaving one or more fragrance molecules, Reactive groups capable of reacting with substrates,
  • the polyorganosiloxanes according to the invention suitably comprise at least one structural element of the formula:
  • the free valences on the silicon atoms are saturated by radicals selected from organic radicals and siloxane radicals, with the proviso that at least one of the free valencies is saturated by a siloxane radical.
  • Suitable ketones, aldehydes or alcohols which are traditionally used in perfumery are, for example, those described in Perfume and Flavor Chemicals, Volumes I and II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931 71 0-35-. 5, mentioned.
  • Fragrance ketones include, for example: buccoxime; iso-jasmone; Methyl naphthyl ketone; musk indanone; Tona-Iid / Musk plus; alpha damascone, beta Damascone, delta-damascone, iso-damascone, damascenon, damarose, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, fenchone, alpha-ionone, beta-ionone, gamma-methyl called ionone, fleuramon, dihydrojasmon, cis-jasmone, iso- E-Super®, methyl cedryl ketone or methyl cedrone, acetophenone, methyl acetophenone, para-methoxy acetophenone, methyl beta-naphthyl ketone, benzyl acetone, benzophenone, para-hydroxyphenyl butan
  • the perfume ketones are selected from alpha-damascone, delta-damascone, iso-damascone, carvone, gamma-methylionone, iso-E-Super® (7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8 octahydro-1, 1, 6,7-tetramethylnaphthalene), 2,4,4,7-
  • alpha Damascone is particularly preferred.
  • Preferred aldehydes are selected from: 1-decanal, benzaldehyde, Florhydral, 2,4-dimethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, cis- / trans-3,7-dimethyl 2,6-octadiene-1-al, heliotropin, 2,4,6-trimethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, 2,6-nonadienal; alpha-n-amyltin-aldehyde, alpha-n-hexylcinnamaldehyde, pt-buccinal, lyral, cymal, methylnonylacetaldehyde, hexanal, trans-2-hexenal, and mixtures thereof.
  • Preferred perfume alcohols are selected, for example, from 2-methylbutanol, 3-pentanol, n-pentanol, 2-pentanol, n-nexanol, 2-methylpentanol, 1-decanol, sandela, nonadol, dimetol, thymol, 1-heptanol, menthol, Eugenol, vanillin, o-vanillin, 4- (p-hydroxyphenyl) -2-butanone, syringealdehyde, prenol, cis-3-hexanol, trans-3-hexanol, cis4-heptenol, trans-2-octenol, trans-2- cis-6-nonanediazole, geraniol, nerol, ebanol, citronellol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, linalool, ⁇ -terpineol, ⁇ -phene
  • Preferred containing the branched perfume-modified polyorganosiloxanes according to the invention structural elements which are selected from the following:
  • Preferred structural elements include, for example:
  • radicals which are the same or different from organic radicals preferably methyl, phenyl, and siloxane radicals, preferably polydimethylsiloxane radicals, and can be from 1 to 1000.
  • one or more methyl groups are replaced by phenyl groups in order to obtain resinous compounds which melt, for example, at from 40 to 120 ° C., in order to be able to store the compound in solid form and on the other hand For example, during a washing process, a liquefaction of the compound, thus to achieve a better dispersibility.
  • condensation catalyst such as inorganic acids, amines, organometallic compounds such as dialkyltin dicarboxylates, titanium esters, etc.
  • the (cage) compounds are prepared in which first fragrance-free alkoxysilanes having a functional group capable of reacting with a fragrance are subjected to condensation and then the functional groups are reacted with the fragrances.
  • the solids are gel-like and have branched fragrance-modified poly organosiloxanes according to the invention a penetrometer value (DIN ISO 2137 2. Output - 1985- 11 -01) at 25 0 C of less than 50 mm / sec with 6 a cone C2 (62.5 g) in a beaker B2.
  • solids are to be included which have at least a Shore A hardness of more than 10 ° to DIN 53505 when one misses a shaped plate, a melt body or a compact having 6 mm thickness at 25 0 C.
  • the branched perfume-modified polyorganosiloxane according to the invention at room temperature (25 0 C) in a preferred embodiment, viscous to non-flowable, solid, in particular solid masses.
  • An advantage of this embodiment is, in addition to the low odor intensity of the functionalized branched polysiloxane remaining after the release of the fragrance due to its low vapor pressure, in the possibility of the non-flowable, in particular solid masses, optionally after their comminution, in pasty or solid formulations, such as creams in particular to incorporate powdered formulations, such as detergent powder.
  • the polyorganosiloxanes used as starting compounds preferably polydimethylsiloxanes, preferably have at least one functional group which is capable of reacting with the keto, aldehyde and / or hydroxy-functionalized fragrances.
  • this functional group includes groups selected from aminoalkyl groups each attached to a silicon atom, sec-aminoalkyl groups such as alkylaminoalkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexylaminoalkyl groups, or arylaminoalkyl groups, hydroxyalkyl groups and alkoxy groups.
  • these groups also include polyaminoalkyl and polyhydroxyalkyl groups which are suitable for delivering more than one perfume molecule per residue R 1 .
  • Preferred Si-bonded aminoalkyl groups are in particular the aminopropyl and the aminomethyl group.
  • Preferred hydroxyalkyl groups are analogous to the hydroxypropyl and the hydroxymethyl group.
  • the starting compounds having such functional groups can be distinguished between already branched polyorganosiloxane compounds and polyorganosiloxane compounds which are not yet branched and capable of condensation.
  • branchable, condensation-capable, functionalized polyorganosiloxane compounds are:
  • R, m is a Ci to Ci o alkyl
  • C 6 -C 0 is cycloalkyl or aryl radical from 1 to 8
  • z 0, 1, 2 or 3 5
  • R 5 , FG n and m are as defined above, in particular compounds of the formula:
  • fragrance-containing polyorganosiloxane starting compounds have, for example, the following structural element:
  • fragrance-emitting groups -A-Du are formed:
  • R 56 is a Ci to Cs-Al kylenrest
  • the aminoalkyl radical in the siloxane can add to an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl fragrance, with the following -A-Du corresponding radical being formed:
  • a hemiacetal or hal-ketal can form as group -A-D:
  • R 6 is as defined above, and
  • R is as defined above and the rest
  • alkoxy groups which are bonded to the silicon and hydroxy-containing perfumes can be formed into the following perfume-generating groups:
  • This reaction also includes the possibility of reacting a keto and / or aldehyde-containing perfume in its enol form.
  • keto and / or aldehyde containing perfumes also include mixtures thereof.
  • the concentration of the fragrance-emitting groups in the branched polyorganosiloxanes according to the invention is preferably at least about 1 mol% to 200 mol%, based on the number of siloxy units. A concentration of over 100 mol% is made possible by appropriate use of multiple -A-Du-substituted siloxy groups. Preferred concentrations are about 10 to 100 mol%. Particularly preferably, the corresponding concentration is 12 to 80 mol%.
  • the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes contain, in addition to the perfume-donating groups -A-Du, groups capable of reacting with substrates.
  • This embodiment has several advantages. On the one hand, it leads to an immobilization of the polyorganosiloxane on a substrate, whereupon the polyorganosiloxane exhibits its advantageous effects, which in addition to the delivery of the fragrance, in particular the softening, hydrophobing or hydrophilizing effects, in particular on the surface of the substrate.
  • the perfume-modified polyorganosiloxane can delay the perfume from its immobilization on the substrate from there, ie in particular release long-lasting.
  • Preferred substrates on the so with the substrate In particular, fibers, plasters, wallpapers, plastic moldings, ceramics, lacquer layers, films, hair, skin and wood are able to react with reactive groups provided with polyorganosiloxanes.
  • Preferred groups capable of reacting with substrates in the polyorganosiloxane include reactive functional groups of formula (I): xxx
  • n 0 to 2
  • R 2 is selected from optionally substituted alkyl and phenyl
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted cycloalkyl and aryl,
  • R 4 is a divalent optionally substituted, optionally one or more heteroatoms having organic radical
  • Y is selected from the group consisting of -NCO, -OH, -NR 3 2, -C (O) CI, -SO 2 CI, -SO 2 -vinyl (vinylsulfone), triazinyl, halogenotriazinyl, pyrimidinyl.
  • the invention also includes the case in which the groups capable of reacting with a substrate are also suitable for the condensation of the polyorgano Siloxanes can serve each other.
  • a reactive functional which can perform the said dual function is, in particular, the alkoxy-silyl group.
  • the substrates to which the polyorganosiloxanes according to the invention are preferably bonded have on their surface preferably functional groups selected for example from the group consisting of: hydroxy, amino, carboxy, carbonyloxy (ester), disulfide, mercapto.
  • the substrates particularly preferably have hydroxyl groups.
  • the starting compounds which are preferably used for the preparation of the polyorganosiloxanes are polyorganosiloxanes which preferably have at least one primary or secondary amine radical.
  • the polyorganosiloxanes can be immobilized on a support.
  • Suitable carriers include, for example, silicas, zeolites, cyclodextrins, kaolins, bentonites, polyalkylene oxide waxes, polyacrylates, etc.
  • the polyorganosiloxanes are attached in particular in the same way as in the abovementioned substrates. That Reactive groups of the polyorganosiloxanes, such as alkoxysilyl compounds, can react with the carriers which have, for example, hydroxy groups on their surface.
  • Suitable carrier materials are, for example, organic polymer compounds, waxes, paraffins, oils, glycerides, Monoglycerides, diglycerides, triglycerides, anionic surfactants; nonionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and mixtures thereof, preferably selected organic polymer compounds, nonionic surfactants and mixtures thereof, which I fully reckon to the disclosure content of the present patent application.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are naturally used in particular as fragrances, more precisely as fragrance-releasing so-called “profragances”, that is to say for the release of the fragrance.
  • this relates in particular to a process for producing a fragrance, which comprises treating the above-mentioned substrate with at least one polyorganosiloxane according to the invention and also releasing the fragrance therefrom.
  • the invention further relates to a process for preparing the polyorganosiloxanes according to the invention, which comprises the reaction of branched functionalized polyorganosiloxanes with fragrances, or the reaction of functionalized polyorganosiloxanes having condensable groups capable of forming Si-O-Si bonds with perfumes and subsequent Condensation to form branched polyorganosiloxanes.
  • the polyorganosiloxane obtained is applied in particular to a carrier material by spray drying or fluidized bed granulation.
  • the resulting supported material may contain the polyorganosiloxane bound to the support material by adsorption and / or by a chemical reaction.
  • the preparation variant which comprises the reaction of functionalized polyorganosiloxanes which have condensable groups capable of forming Si-O-Si bonds with fragrances and subsequent condensation to form branched polyorganosiloxanes
  • this reaction can be conducted so that the actually hydrolysis-sensitive alkoxypolysiloxane components despite or, for example, the dehydration condensation of aminoalkyl groups with the ketonic or aldehydic fragrances completely or partially retained and so the condensation to form branched polyorganosiloxanes or the reaction with a suitable substrate are still accessible.
  • the condensation products according to the invention thus obtained can advantageously be prepared by both batchwise and continuous reaction of corresponding alkoxyaminoalkylpolysiloxanes with ketonic and aldehydic odors.
  • Mixtures of the Alkoxyaminoalkylpolysiloxane particular with the ketonic or aldehydic perfumes are preferably used for this purpose, which to temperatures above 40 0 C, preferably heated above 100 0 C.
  • the reaction can be carried out by adding to the reaction mixture a solvent which forms a distillatively separable azeotrope with the water formed from the condensation reaction.
  • Alkoxyamino- polysiloxanes can be dispensed with the use of azeotrope-forming entrainer for the separation of water. It is a particular advantage of this procedure that it is possible to carry out both the attachment of the fragrance and the condensation in a reaction stage, the water released causing the condensation of the alkoxysilyl groups. Another advantage of this process variant is that higher temperatures are avoided by the fact that the water does not need to be removed, which allows the economic production of very pure products and expensive separation steps to remove unwanted entrained residual contaminants or decomposition products dispensable.
  • the amount of alkoxysilyl groups remaining in the final product can be controlled, and thus, the reactivity to certain substrates are obtained or controlled.
  • the alkoxy groups can also after the reaction with the perfume after addition of water by using suitable condensation catalysts, in particular organometallic compounds, such as. organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, organotin oxides, organometallic compounds such as carboxylates, alcoholates or chelates, titanium, calcium, aluminum, zirconium or zinc are brought to condensation.
  • organometallic compounds such as. organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, organotin oxides, organometallic compounds such as carboxylates, alcoholates or chelates, titanium, calcium, aluminum, zirconium or zinc are brought to condensation.
  • organometallic compounds such as. organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, organotin oxides, organometallic compounds such as carboxylates, alcoholates or chelates, titanium, calcium, aluminum, zirconium or zinc are brought to condensation.
  • fragrances with, for example, different chemical attachment to the polysiloxane polymer backbone will be included. From such substances, the chemically bound odors are released at different reaction rates on contact with moisture. Accordingly, this embodiment opens up the possibility of changing the odor characteristic during the release period by chemically different binding and / or chemically different fragrances.
  • the aminoalkylpolysiloxanes having branched or branchable polysiloxane structures according to the invention also have, in particular, good deposition efficiency from an application solution, such as an emulsion or microemulsion, and their high surface affinity can be exploited to provide surface-conditioning or conditioning effects, such as softening, fiber-elastic or color-retaining effects to achieve color-enhancing or glossy effects.
  • the perfume-modified polyorganosiloxanes according to the invention are used, for example, in the following functions or applications in which they function as fragrance dispensers or for imparting further properties, such as softening properties.
  • fragrance dispensers in soaps or soap formulations, toilet fragrance dispensers, in wallpaper, in paper, as impregnating agents in the sanitary area, in fragrance inlets, in Clothing treatment preparations, in panty liners, as textile treatment preparations before and after washing, in particular in "rinse-off” applications, in preparations for finishing surfaces, such as in floor care preparations, in cosmetics, such as deodorants, make-up, such as mascara, Skin care preparations, hair cosmetics, such as shampoos, hair care products, hair gels, styling gels.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are particularly preferably used in compositions, in particular detergents, such as detergents, dishwashing detergents, as described in European patents 1095128, 1123376, 1161515, 1062265, 1144578, 1144579, 1360269, 1661978, 1280882, 1383858, WO 2005- 105970 as well as in WO 2006-029188.
  • Such cleaning agents generally have nonionic, anionic and / or cationic surfactants.
  • the invention further provides a composition of perfume-modified polyorganosiloxanes of the invention containing at least one inorganic or organic acid. It has been found that in such compositions the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention can be stabilized, and such compositions are therefore particularly suitable for the preparation of stabilized concentrates, so-called perfume oils. These forms are suitable naturally especially as a form of sale of the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention.
  • Suitable acids include, for example, carboxylic acids, preferably hydroxycarboxylic acids, and citric acid is very preferred.
  • suitable acids include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid.
  • the perfume oils may contain further perfumes, solvents such as
  • solvent preferably C 1 -C 8 -alkyl alcohol, more preferably without solvent, with heat input
  • Formic acid or HCl are preferred.
  • the amine content is determined by titration as a color change of tetrabromophenolphthalide in isopropanol / xylene: 1: 1 by acid-base titration.
  • the perfume-modified, branched polyorganosiloxanes according to the invention can be permanently applied to the substrates treated with them, thereby beneficially modifying the surface properties of the substrates while at the same time fixing the fragrance to the surface, from which it is released for a long time.
  • the invention further relates to detergents, conditioners, surface finishing agents, and cosmetic agents containing at least one fragrance-modified polyorganosiloxane of the invention.
  • the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes of the present invention may be preferably used in compositions such as detergent compositions, cleaning compositions, especially hard surfaces, and personal care compositions, the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes having one or more Detergent or detergent ingredients are mixed.
  • incorporation of the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of this invention may be conveniently accomplished by incorporation, for example, by spraying or by dry addition.
  • the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes may be incorporated, for example, in detergent compositions, including those in liquid and solid form, such as powders and tablets, as well as softening compositions, including before or after washing. Purification process of rinse-added softener compositions and dryer-added softener compositions.
  • fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of the invention may be incorporated, reference may be made, for example, to EP-A-971 025, the disclosure of which is fully incorporated herein by reference.
  • the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes according to the invention are preferably added to a detergent composition, preferably in solid form.
  • Finished compositions typically contain the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes of this invention in an amount of from 0.1% to 25%, more preferably from 0.2% to 10%, and most preferably from 0.5% to 5% by weight.
  • Detergent compositions containing the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes of the invention preferably comprise a bleach precursor, a source of alkaline hydrogen peroxide, necessary for the formation of a peroxyacid bleach in the washing solution, and preferably also contain other ingredients customary for detergent compositions. These include, for example, one or more surfactants, organic and inorganic builders, soil-carrying and anti-redeposition agents, suds suppressors (antifoam), enzymes, fluorescent whiteners, photoactivated bleaches, perfumes, colors, clay softeners, effervescent agents, and mixtures thereof.
  • the detergent compositions containing the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention may preferably contain clay, for example in a concentration of 0.05% to 40% by weight, more preferably 0.5% by weight. to 30% by weight, most preferably from 2% to 20% by weight of the composition.
  • a preferred clay may be a bentonite clay.
  • Very preferred are smectite clays such as disclosed in U.S. Patent Nos. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 and 4,062,647 and European Patent Nos.
  • smectite clays include those selected from the classes of montmorillonites, hectorites, volkonskoite, nontronites, saponites and sauconites, especially those having an alkali or alkaline earth metal ion within the crystalline lattice structure.
  • Sodium or calcium montmorillonite are particularly preferred.
  • clays have an average particle size of from 10 nm to 800 nm, more preferably from 20 nm to 500 mm, most preferably from 50 nm to 200 mm.
  • the smectite clays useful herein typically have a cation exchange capacity of at least 50 meq / 100g.
  • the crystalline lattice structure of the clay mineral compounds may, in a preferred embodiment, contain a substituted cationic fabric softener.
  • a substituted cationic fabric softener Such substituted clays are called "hydrophobically activated" clays
  • the cationic fabric softeners are typically present in a weight ratio of cationic fabric softener to clay of from 1: 200 to 1:10, preferably from 1: 100 to 1:20.
  • Suitable cationic fabric softening agents include the water-insoluble tertiary amines or di-long-chain amide materials as disclosed in GB-A-1 514 276 and EP-B-011 340.
  • a preferred commercially available "hydrophobically activated" clay is a bentonite clay containing about 40% by weight dimethylditaline quaternary ammonium salt (Claytone EM)
  • the clay may be in an intimate mixture or in a particle with a humectant and a hydrophobic compound, Preferred humectants are organic compounds including propylene glycol, ethylene glycol, dimers or trimers of glycol, most preferably glycerol,
  • the particle is preferably an agglomerate, or alternatively, the particle may be so in that the wax or oil and optionally the humectant form an envelope of the clay, or alternatively the clay may be an envelope for the wax or the oil and humectant
  • the particle be an organic salt or silica or
  • the clay is preferably with an o the plurality of surfactants and optionally builders and optionally water, the mixture preferably being subsequently dried.
  • such a mixture is further processed in a spray-drying process to obtain a spray-dried particle comprising the clay.
  • the flocculant is also included in the particle or granule comprising the clay.
  • the intimate mixture comprises a sequestering agent.
  • the compositions of the invention may contain a clay flocculating agent, preferably at a level of from 0.005% to 10%, more preferably from 0.05% to 5%, most preferably 0, 1 wt .-% to 2 wt .-% of the composition is present.
  • the clay flocculating agent has the function of bringing together the clay compound particles in the washing solution to aid their attachment to the surface of the fabrics during washing.
  • Preferred clay cladding agents herein are organic polymeric materials having an average weight of 100,000 to 10,000,000, preferably from 150,000 to 5,000,000, more preferably from 200,000 to 2,000,000.
  • Suitable organic polymer materials include homopolymers or copolymers containing monomer units selected from alkylene oxide, especially ethylene oxide, acrylamide, acrylic acid, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone and ethyleneimine. Homopolymers, in particular of ethylene oxide, but also of acrylamide and acrylic acid, are preferred.
  • European Patent Nos. EP-A-299 575 and EP-A-313 146 describe preferred organic polymeric clay flocculating agents for use herein.
  • the weight ratio of clay to the flocculant polymer is preferably from 1000: 1 to 1: 1.
  • Inorganic clay flocculating agents are also suitable herein, typical examples of which include lime and alum.
  • the flocculant is preferably present in a detergent base grain such as a detergent agglomerate, extrudate or spray dried particle, which generally comprises one or more surfactants and builders.
  • Effervescent agents may also optionally be used in the compositions of the invention. Examples of acid and carbonate sources and other effervescent systems can be found in: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Vol. 1, pages 287 to 291.
  • Suitable inorganic alkali and / or alkaline earth carbonate salts herein include carbonate and bicarbonate of potassium, lithium, sodium, etc., below which sodium and potassium carbonate are preferred.
  • Suitable bicarbonates for use herein include any of the alkali metal salts of bicarbonate, such as lithium, sodium, potassium, etc., among which sodium and potassium bicarbonates are preferred. However, the choice between carbonate or bicarbonate or mixtures thereof may be made depending on the desired pH in the aqueous medium in which the granules are dissolved.
  • Other preferred optional ingredients include enzyme stabilizers, polymeric soil release agents, fabrics that inhibit the transfer of dyes from one fabric to another during the cleaning process (ie, dye transfer inhibiting agents), polymeric dispersants, suds suppressors, optical brighteners or other whiteners or whiteners, antistatic agents, other effective Ingredients, carriers, hydrotropes, Processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations and solid fillers for bar compositions.
  • enzyme stabilizers include enzyme stabilizers, polymeric soil release agents, fabrics that inhibit the transfer of dyes from one fabric to another during the cleaning process (ie, dye transfer inhibiting agents), polymeric dispersants, suds suppressors, optical brighteners or other whiteners or whiteners, antistatic agents, other effective Ingredients, carriers, hydrotropes, Processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations and solid fillers for bar compositions.
  • the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention may preferably be present in fabric softener formulations.
  • these can comprise further fabric conditioning components which impart softness and antistatic properties to the treated fabrics.
  • the fabric softening components can be selected from cationic, nonionic, amphoteric or anionic fabric softening components become. Typical of the cationic softening components are the quaternary ammonium compounds or their amine precursors. Examples of fabric softening agents include; N, N-di (tallowoyloxy-ethyl) -N, N-dimethyl ammonium chloride; N 1 N
  • Other examples of quaternary ammonium plasticizer compounds are methyl bis (tallowamidoethyl) (2-hydroxyethyl) am
  • Methyl bis (hydrogenated tallowamidoethyl) (2-hydroxyethyl) ammonium methylsulfate are available from Momentive Performance Materials under the trade names Varisoft 222 and Varisoft 110. Particularly preferred is N, N-di (tallowoyloxyethyl) -N, N-dimethylammonium chloride, where the Taq chains are at least partially unsaturated.
  • fabric softener actives are derived from fatty acyl groups in which the names "tallowoyl” and “canoloyl” in the above examples are replaced by the names “cocoyl, palmoyl, lauroyl, oleoyl, ricinoleoyl, stearoyl, palmitoyl”
  • These alternative fatty acyl sources may comprise either fully saturated or preferably at least partially unsaturated chains
  • the pH of the compositions is important, the pH preferably being in the range of 2, 0 to 5, preferably in the range of 2.5 to 4.5, preferably 2.5 to 3.5
  • the pH of these compositions herein can be regulated by the addition of a Bronsted acid
  • suitable acids include inorganic mineral acids, carboxylic acids , in particular the low molecular weight (Cr to CsJ carboxylic acids, and alkyl sulfonic acids acids include HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 and H 3 PO 4 .
  • Suitable organic acids include formic, acetic, citric, methylsulfonic and ethylsulfonic acids.
  • Preferred acids are citric, hydrochloric, phosphoric, formic, methylsulfonic and benzoic acids.
  • quaternary ammonium fabric softening compounds are cationic nitrogen salts having two or more long chain acyclic C 8 to C 22 aliphatic hydrocarbon groups or one of these groups and an arylalkyl group, which may be used either alone or as part of a mixture, and which are selected are selected from the group consisting of: (i) acyclic quaternary ammonium salts, (ii) diaminoalkoxylated quaternary ammonium salts and mixtures thereof.
  • dialkyldimethylammonium salts such as ditallowdimethylammonium chloride, Ditallowdimethylammonium methylsulfate, di (hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dibehenyldimethylammonium chloride. Di (hydrogenated tallow) dimethyl ammonium chloride and ditallow dimethyl ammonium chloride.
  • Suitable amine fabric softening compounds are selected from: (i) reaction of higher fatty acid products with a polyamine selected from hydroxyalkylalkylenediamines and dialkylenetriamines and mixtures thereof. (For further examples, see “Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners,” R.R. Egan, Journal of the American Oil Chemicals' Society, January 1978, pages 118-121).
  • Additional fabric softening materials may be used in addition or alternatively to the cationic fabric softener. These may be selected from nonionic, amphoteric or anionic fabric softening materials. A disclosure of such materials can be found in US 4,327,133; US 4,421,792; US 4,426,299; US 4,460,485; US 3,644,203; U.S. 4,661,269; US 4,439,335; U.S. 3,861,870; US 4,308,151; US 3,886,075; US 4,233,164; US 4,401,578; US 3,974,076; US 4,237,016 and EP 472,178.
  • Preferred nonionic softening agents are fatty acid partial esters of polyhydric alcohols or their anhydrides.
  • Preferred nonionic softening agents are the sorbitan esters and the glycerol esters.
  • plasticizer clays such as those having low ion exchange capability, described in EP-A-0,150,531.
  • the fabric softening compounds are present in amounts of from 1% to 80% of the softening compositions or detergent composition.
  • softener compositions and / or detergent composition for example, brightener in amounts of 0.005 wt .-% to 5% by weight, such as 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-bishydroxyethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbenedisulfonic acid and Disodium salt thereof included.
  • the softener compositions and / or detergent composition may include dispersing aids, such as (1) long chain alkyl long-chain alkyl surfactants; (2) nonionic surfactants; (3) amine oxides; (4) fatty acids and (5) mixtures thereof in amounts of, for example, from 2% to 25% by weight of the composition.
  • dispersing aids such as (1) long chain alkyl long-chain alkyl surfactants; (2) nonionic surfactants; (3) amine oxides; (4) fatty acids and (5) mixtures thereof in amounts of, for example, from 2% to 25% by weight of the composition.
  • Examples of (1) are quaternary cationic monoalkylammonium compounds, such as quaternary ammonium salts of the general formula: [RiangN + (Rkurz) 3] X ⁇ wherein R ⁇ ang is a Cs to C22 alkyl or alkenyl group and Rn is a C1 to C6 Alkyl or substituted alkyl group (eg hydroxyalkyl), a benzyl group, hydrogen, a polyethoxylated chain having from 2 to 20 oxyethylene units and X "is an anion, for example monauryltrimethylammonium chloride and monotallowtrimethylammonium chloride, monooleyl or monocanolatrimethylammonium chloride, monococonut oil trimethylammonium chloride, monosojatrimethylammonium chloride.
  • quaternary cationic monoalkylammonium compounds such as quaternary ammonium salts of the general formula: [RiangN + (Rkurz) 3
  • nonionic surfactants which serve as viscosity / dispersibility improvers, include addition products of ethylene oxide and optionally propylene oxide, with fatty alcohols, fatty acids, fatty amines, etc.
  • the nonionic surfactants herein are characterized by an HLB value (a hydrophile-lipophile balance) of 7 to 20, preferably 8 to 15.
  • Examples of (3) include amine oxides having an alkyl or hydroxyalkyl moiety of 8 to 22 carbon atoms such as dimethyloctylamine oxide, diethyldecylamine oxide, bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide, dimethyldodecylamine oxide, dipropyltetradecylamine oxide, methylethylhexadecylamine oxide, dimethyl 2-hydroxy-octadecylamine oxide and Coconut fatty alkyldimethylamine oxide.
  • amine oxides having an alkyl or hydroxyalkyl moiety of 8 to 22 carbon atoms such as dimethyloctylamine oxide, diethyldecylamine oxide, bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide, dimethyldodecylamine oxide, dipropyltetradecylamine oxide, methylethylhexadecylamine oxide, dimethyl 2-hydroxy-octade
  • Plasticizer formulations may further contain stabilizers, such as Antioxidants and reducing agents in a concentration of 0 to 2 wt .-%, such as a mixture of ascorbic acid, ascorbic palmitate, propyl gallate, a mixture of BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxy anisole), propyl gallate and citric acid.
  • stabilizers such as Antioxidants and reducing agents in a concentration of 0 to 2 wt .-%, such as a mixture of ascorbic acid, ascorbic palmitate, propyl gallate, a mixture of BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxy anisole), propyl gallate and citric acid.
  • Plasticizer formulations may further contain soil release or soil detergency agents at levels of from 0% to 10% by weight.
  • Plasticizer formulations may further contain antifoaming or sludge dispersing agents in amounts of, for example, more than 2%, preferably at least 4%, of the formulation.
  • Plasticizer formulations may further contain bactericides, such as glutaraldehyde, formaldehyde, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, in amounts of, for example, from 1 to 1,000 ppm by weight of active ingredient.
  • bactericides such as glutaraldehyde, formaldehyde, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, in amounts of, for example, from 1 to 1,000 ppm by weight of active ingredient.
  • Plasticizer formulations may further contain additional unbound perfumes. These may also be the fragrances used to prepare the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of the invention. They can be added, for example, in a concentration of 0 to 10 wt .-%.
  • Plasticizer formulations may further contain sequestering agents, for example in an amount of from 0.1 to 15% by weight. Fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes-containing detergents. Plasticizer formulations may further contain crystal growth inhibiting components (including limestone inhibition) at, for example, a concentration of from 0.01% to 5% by weight, such as organophosphonic acids. Fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes-containing detergents. Plasticizer formulations may further contain enzymes such as lipases, proteases, cellulases, amylases and peroxidases, for example, in amounts of from 0.001 to 5% by weight.
  • Plasticizer formulations may further include liquid carriers such as water in amounts greater than, for example, more than 50% by weight of the composition, or organic solvents such as lower monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol or butanol, dihydric alcohols (glycol, etc.), trihydric Alcohols (glycerol, etc.) and higher polyhydric (polyol) alcohols.
  • liquid carriers such as water in amounts greater than, for example, more than 50% by weight of the composition, or organic solvents such as lower monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol or butanol, dihydric alcohols (glycol, etc.), trihydric Alcohols (glycerol, etc.) and higher polyhydric (polyol) alcohols.
  • Plasticizer formulations may further conventionally contain textile treatment agents, such as: colorants, preservatives; surfactants; Anti-wrinkle agent; fabric crisping agents; spotting agents; germicides; fungicides; Antioxidants, anti-corrosion agents; Enzyme stabilizing agents; Materials effective to prevent dye transfer from one fabric to another during the cleaning process (e.g., dye transfer inhibitors), hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, and the like.
  • textile treatment agents such as: colorants, preservatives; surfactants; Anti-wrinkle agent; fabric crisping agents; spotting agents; germicides; fungicides; Antioxidants, anti-corrosion agents; Enzyme stabilizing agents; Materials effective to prevent dye transfer from one fabric to another during the cleaning process (e.g., dye transfer inhibitors), hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, and the like.
  • fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of the invention may further be used in surface-treating agents in the broadest sense, where they raise on the surface due to high substantivity and exude long-lasting fragrance.
  • Typical examples of materials to be treated delting surfaces are, for example, dishes, floors, bathrooms, toilets, carpets, kitchens, leather, car seats, litter or animal litter.
  • the invention is illustrated by the following example.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mit Duftstoffen modifizierte verzweigte Polyorganosiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

MIT DUFTSTOFFEN MODIFIZIERTE, VERZWEIGTE POLYORGANOSILOXANE.
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft mit Duftstoffen modifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Bei vielen Anwendungen von kosmetischen Produkten und Produkten des täglichen Bedarfs zur Textil- und Haushaltsreinigung oder -pflege möchte man in der Anwendung einen möglichst lang anhaltenden spezifischen Wohlgeruch erzielen, der vom Anwender als angenehm empfunden wird.
Dazu ist vorgeschlagen worden, Reaktionsprodukte aus linearen Aminoalkylpolysiloxanen mit Keton- oder Aldehyd-Gruppen einzusetzen (EP 1062265 A1 ). Die vorgeschlagenen Produkte unterliegen bei Kontakt mit Feuchtigkeit bei niedrigen pH-Werten einer hydrolytischen Spaltung, wobei das Keto-Gruppen oder Aldehyd-Gruppen enthaltende Duftstoffmolekül sowie das Aminoalkylpolysiloxan zurückgebildet werden. Allerdings kann es in der Anwendung durch die Rückbildung von Aminoalkylpolysiloxanen zu störenden Sekundär-Geruchseindrücken kommen, die insbesondere in dem Ausmaß stärker werden, indem der freigesetzte Duftstoff verfliegt und der Eigengeruch des Aminoalkylpolysiloxans zum Tragen kommt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass dieses Problem bei Einsatz verzweigter Polyorganosiloxane verringert wird und darüber hinaus die nach Abspaltung der Duftstoffe zurückbleibenden verzweigten Aminoalkylpolysiloxane bei vielen Substraten eine verbesserte Substantivität zeigen. Demgegenüber zeigen die linearen funktionalisierten Polyorganosiloxane keine besonders ausgeprägte Affinität zur behandelten Oberfläche und weisen weder eine günstige Abscheideeffizienz auf einer behandelten Substratoberfläche noch eine gute Substantivität auf der behandelten Oberfläche auf. Weiterhin zeigte sich völlig überraschend, dass die Freisetzungskinetik aus einer verzweigten Polyorganosiloxan-Matrix verbessert ist.
Dementsprechend löst die der vorliegenden Patentanmeldung zugrundeliegende Erfindung die Aufgabe, eine geeignete, technisch und wirtschaftlich gleichermaßen attraktive Alternative zum Stand der Technik zu finden sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu finden, die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeiden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung von mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxanen.
Die mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxanen der Erfindung können insbesondere auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden.
Dementsprechend stellt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform mit Duftstoffen modifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane bereit, die erhältlich durch die Umsetzung von bereits verzweigten funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit Duftstoffen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung verzweigte, mit Duftstoffen modifizierte Polyorganosiloxane bereit, die erhältlich durch die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die kondensierbare zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen befähigte Gruppen aufweisen, mit Duftstoffen und anschließender Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane sind.
Verzweigte Polyorganosiloxane im Sinne der Erfindung enthalten im Mittel pro Molekül mindestens eine Einheit, die aus T- und Q-Einheiten ausgewählt wird. Gemäß der einschlägigen Silikon-Nomenklatur sind dies die folgenden Einheiten: ? 1/2 R'
-O^Si-O^ -O1IiSi-O1-
?1/2 ?1/2
[Q] [T]
worin R1 wie nachstehend definiert ist.
Die verzweigten Polyorganosiloxane im Sinne der Erfindung enthalten die folgenden Struktureinheiten:
!
worin
R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
gegebenenfalls substituiertem, gerad kettigem, verzweigtem oder cyclischem gesättigtem oder ungesättigtem, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, insbesondere Methyl, Ethyl, Vinyl, AIIyI, Propyl, Octyl, Dodecyl, Capryl, Stearyl, Phenyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Limonenyl, Cyclohexylethyl, Norbornenyl,
Duftstoffabgebenden Gruppen, die befähigt sind, ein oder mehrere Duftstoffmoleküle abzuspalten, Reaktive zur Reaktion mit Substraten befähigte Gruppen,
wobei die mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane im Mittel je Molekül mindestens eine duftstoffabgebende Gruppe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane enthalten zweckmäßig mindestens ein Strukturelement der Formel:
Du— A— Si-O- Si-
, worin
die Gruppe 'Du' eine sich aus dem Duftstoff ableitende Struktureinheit darstellt, aus der der Duftstoff durch Abspaltung wieder freigesetzt wird,
A eine siliziumfreie Spacereinheit darstellt, und
die freien Valenzen an den Siliziumatomen abgesättigt sind durch Reste, die aus organischen Resten und Siloxanresten ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der freien Valenzen durch einen Siloxanrest abgesättigt ist.
Duftstoff-umfassende Struktureinheiten leiten sich insbesondere von Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Duftstoffe ein.
Geeignete Ketone, Aldehyde oder Akohole, die traditionell bei der Parfümherstellung verwendet werden, sind beispielsweise die in ,,Perfume and Flavor Chemicals", Band I und II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931 71 0-35- 5, genannten.
Duftstoff-Ketone umfassen beispielsweise: Buccoxim; iso-Jasmon; Methyl-beta- naphthylketon; Moschusindanon; Tona-Iid/Musk plus; alpha-Damascon, beta- Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyl- dihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl genannt lonon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E- Super®, Methylcedrenylketon oder Methylcedrylon, Acetophenon, Methylaceto- phenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton oder Livescone, 6- lsopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1 -Ethoxy- vinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclo- hexen-1 -yl)propyl)cyclopentanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4-Hydro- xy-3-methoxypheny1 )-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro- 1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassion, GeI- son, Hexalon, lsocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon, para-tert.-Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran.
Vorzugsweise werden die Parfümketone ausgewählt aus alpha-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Carvon, gamma-Methylionon, Iso-E-Super® (7-Acetyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1 ,1 ,6,7-tetramethylnaphthalin), 2,4,4,7-
Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, beta-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist alpha-Damascon.
Duftstoff-Aldehyde umfassen beispielsweise: Adoxal; Anisaldehyd; Cymal; Ethylvanillin; Florhydral; Helional; Heliotropin; Hydroxycitronellal; Koavon; Lauraldehyd; Lyral; Methylnonylacetaldehyd; p-t-Bucinal, Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1 -al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4- (2,6,6-timethyl-2(1 )-cyclohexen-1 -yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7- Dimethyl-2,6-octadien-1 -al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -al, [(3,7-Dimethyl-6-octen- yl)oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzyaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd,
2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal; Decylaldehyd, 2,6-Dimethyl-5- heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan- 1 H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha, alpha-dimethylhydrozinntaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydro- zimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m- Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trinnethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1 -Dodecanal, 2,4- Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclo- hexen-1 -carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1 -al, 2-Methyl-undecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1 -Octanal, 2,6,10-Thmethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1 -Methyl-4-(4-methyl-3- pentenyl)-3-cyclohexen-l-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7- methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1 -al, 1 -Undecanal, 10-Undecen-1 -al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1 -Methyl-3-(4-methyl- pentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4- Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimt- aldehyd, S.S.G-Trinnethyl-S-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen- 6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1 - carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1 -methylethyl)benzolacetal- dehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacet- aldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1 -al 3,5,5-Thmethylhexanal, Hexahydro- 8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1 -pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal, 1-p-Menthen-q-carboxaldehyd und Mischungen davon. Bevorzugte Aldehyde werden ausgewählt aus: 1 -Decanal, Benzaldehyd, Florhydral, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, cis-/trans-3,7-Dimethyl- 2,6-octadien-1 -al, Heliotropin, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 2,6-Nonadienal; alpha-n-Amylzinntaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, p-t- Bucinal, Lyral, Cymal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal und Mischungen davon.
Bevorzugte Duftstoffalkohole werden beispielsweise ausgewählt aus 2-Methyl- butanol, 3-Pentanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, n-Nexanol, 2-Methylpentanol, 1 -Decanol, Sandela, Nonadol, Dimetol, Thymol, 1 -Heptanol, Menthol, Eugenol, Vanillin, o-Vanillin, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-Butanone, Syringealdehyd, Prenol, cis-3-Hexanol, trans-3-Hexanol, cis4-Heptenol, trans-2-Octenol, trans-2-cis-6- Nona-dienol, Geraniol, Nerol, Ebanol, Citronellol, Crotylalkohol, Oleylalkohol, Linalool, α-Terpineol, ß-Phenethyl Al-kohol, Zimtalkohol, Benzylalkohol, α- Methylbenzylalkohol, Nonylalkohol, 1 -Octanol, 3-Octanol, Phenethylsalicylat, Hydrozimtalkohol, cis-6-Nonen-1 -ol, trans-2-Nonen-1 -ol, Methyl salicylat, cis-3- Octen-ol Anisylalkohol, Carvacrol, Dihydrocarveol, Benzylsalicylat, Tetrahydro- geraniol, Ethylsalicylat, Ethylvanillin, Isoeugenol, Isopu-Iegol, Laurylalkohol, Tetrahydrolinalool, 2-Phenoxyethanol, Citronellol, Eugenol, Farnesol, Thymol und Geraniol. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in der EP 0 799 885, EP 0 771 785, WO 96/38528, US 5 958 870.
Siliziumfreie Spacereinheiten werden insbesondere ausgewählt aus zweiwertigen, gesättigten, ein oder mehrer Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte enthaltend die erfindungsgemäßen verzweigten duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane Strukturelemente, die aus den folgenden ausgewählt sind:
worin die freien Valenzen an den Siliziumatomen abgesättigt sind durch Reste, die aus organischen Resten, bevorzugt Methyl-, Phenyl-, und Siloxanresten ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest der Formel
Du— A— Si-O- Si-
vorliegt, worin die Gruppen Du, A und die freien Valenzen an den Si-Atomen wie oben definiert sind.
Bevorzugte Strukturelemente schließen beispielsweise ein:
worin die freien Valenzen an den Siliziumatomen abgesättigt sind durch Reste, die aus organischen Resten, bevorzugt Methyl-, Phenyl-, und Siloxanresten, bevorzugt Polydimethylsiloxanresten, und n von 0 bis 1000 ist. Die erfindungsgemäßen verzweigten duftstoff modifizierten Polyorganosiloxane sind bevorzugt solche mit verzweigten Polydimethysiloxan-Einheiten, wie
worin die freien Valenzen an den Siliziumatomen abgesättigt sind durch Reste, die aus organischen Resten, bevorzugt Methyl-, Phenyl-, und Siloxanresten, bevorzugt Polydimethylsiloxanresten, und die Indices n gleich oder verschieden sind und von 1 bis 1000 sein kann.
Beispiele verzweigter duftstoffmodifizierte Polyorganosiloxane der Erfindung sind:
worin A und Du wie oben definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in den bevorzugt verwendeten Methylsiloxan-Verbindungen eine oder mehrere Methylgruppen durch Phenylgruppen ersetzt, um harzartige, beispielsweise bei 40 bis 120 °C schmelzende Verbindungen zu erhalten, um die Verbindung einerseits in fester Form lagern zu können, und andererseits beispielsweise während eines Waschvorgangs eine Verflüssigung der Verbindung, mithin eine bessere Verteilbarkeit zu erzielen.
Weitere erfindungsgemäß eingeschlossene verzweigte duftstoffmodifizierte Polyorganosiloxane sind polycyclische, käfigartige organische Polysiloxane der allgemeinen Formel:
deren Grundgerüste sich von den entsprechenden Silsesquioxanen ableiten. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Kondensation der zugrunde liegenden Alkoxysilane der Formel
vorzugsweise unter Verwendung eines Kondensationskatalysators, wie anorganische Säuren, Amine, metallorganische Verbindungen, wie Dialkylzinndicarboxylate, Titanester etc.
Bevorzugter werden die (Käfig-)Verbindungen hergestellt, in dem zunächst duftstofffreie Alkoxysilane mit einer funktionelle Gruppe, die zur Reaktion mit einem Duftstoff befähigt ist, der Kondensation unterworfen und anschließend die funktionellen Gruppen mit den Duftstoffen umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Feststoffe gelartig und weisen die erfindungsgemäßen verzweigten duftstoffmodifizierten PoIy- organosiloxane einen Penetrometer-Wert (DIN ISO 2137 2. Ausgabe - 1985- 11 -01 ) bei 25 0C von weniger als 50 mm / 6 sec mit einem Kegel C2 (62,5 g) in einem Becher B2 auf. Damit sollen Feststoffe umfasst sein, die nach DIN 53505 mindestens eine Härte nach Shore A von mehr als 10 ° aufweisen, wenn man eine geformte Platte, einen Schmelzkörper bzw. einen Preßling mit 6 mm Dicke bei 25 0C vermißt. D.h., dass die erfindungsgemäßen verzweigten duftstoffmodifizierten PoIy- organosiloxane bei Raumtemperatur (25 0C) in einer bevorzugten Ausführungsform zähflüssige bis nicht-fließfähige, feste, insbesondere feste Massen sind. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht neben der geringen Geruchsintensität des nach der Abspaltung des Duftstoffs zurückbleibenden funktio- nalisierten verzweigten Polysiloxans aufgrund seines geringen Dampfdrucks, in der Möglichkeit, die nicht-fließfähigen, insbesondere feste Massen, gegebenenfalls nach ihrer Zerkleinerung, in pastöse oder feste Formulierungen, wie Cremes insbesondere pulverförmige Formulierungen, wie Waschmittelpulver einzuarbeiten. Auf diese Weise kann insbesondere die Notwendigkeit entfallen die Polyorganosiloxane auf feste Träger aufzuziehen und man erhält so bezogen auf das Gewicht oder Volumen relativ hohe Duftstoffkonzentrationen, so dass die Polyorganosiloxane eine hohe Duftkapazität bereitstellen.
Durch die Verwendung von Phenylsiloxygruppen, insbesondere die Verwendung der Struktureinheit PhSiO3/2 in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen werden vorzugsweise bei 40 bis 120 0C schmelzbare Verbindungen erhalten, mit den zuvor erwähnten Vorteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyorganosiloxane daher bevorzugt mindestens eine Phenylsiloxygruppe bevorzugt mindestens eine PhSiO3/2-Einheit auf. Schmelzpunkt oder- bereich heißt, dass man in einem Differential-Thermo- Kalorimeter (DSC) die Schmelztemperatur dadurch bestimmt, dass bei dieser Temperatur eine Schmelzenthalpie von > 0 Joule gemessen wird, wenn man die Probe von einer darunter liegenden Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5-5 0K /min aufheizt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man reaktive Siloxanstrukturen aus, die sich mit dem Substrat, vorzugsweise mit der Faser von Textilien in der Weise verbinden, dass die Reaktionsprodukte von Siloxanduftstoff und Faser unterhalb von 180 0C, noch bevorzugter unterhalb 250 0C zu keiner Verfärbungen auf dem Substrat führen. Verfärbungen bedeutet, dass weiße Gewebestücke nach der Temperaturbelastung von bis zu 180 0C, noch bevorzugter bis zu 250 0C während 5 min keine Verfärbung aufweisen, die über einem unbehandelten Gewebe nach dieser Behandlung liegt und somit auch extreme Erwärmung unter einem Bügeleisen über 5 min ohne nachteilige Verfärbungen überstehen .
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polyorganosiloxane, bevorzugt Polydimethylsiloxane, weisen bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die zur Reaktion mit den Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-funktionalisierten Duftstoffen fähig ist. Diese funktionelle Gruppe schließt insbesondere Gruppen ein, die ausgewählt werden aus jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Amino- alkylgruppen, sek.-Aminoalkylgruppen, wie z.B. Alkylaminoalkylgruppen, Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl-Aminoalkylgruppen, oder Arylaminoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkoxygruppen. Diese Gruppen schließen erfindungsgemäß auch Polyaminoalkyl und Polyhydroxyalkylgruppen ein, welche geeignet sind, je Rest R1 mehr als ein Duftstoffmolekül abzugeben.
Bevorzugte Si-gebundene Aminoalkylgruppen sind insbesondere die Aminopropyl- und die Aminomethylgruppe. Bevorzugte Hydroxyalkylgruppen sind analog die Hydroxypropyl- und die Hydroxymethylgruppe.
Bei den, derartige funktionelle Gruppen aufweisenden, Ausgangsverbindungen kann, wie bereits dargelegt, unterschieden werden zwischen bereits verzweigten Polyorganosiloxan-Verbindungen und noch nicht-verzweigten, zur Kondensation befähigte Gruppen aufweisenden Polyorganosiloxan-Verbindungen.
Beispiele von verzweigbaren, zur Kondensation befähigte Gruppen aufweisenden, funktionalisierten Polyorganosiloxan-Verbindungen sind:
worin FG die funktionelle, zur Reaktion mit einem Duftstoff befähigte Gruppe ist,
R1 wie oben definiert ist,
R5 ein Ci bis CiO-Alkyl, C6-Ci 0-Cycloalkyl oder Aryl-Rest ist, m = 1 bis 8, und z = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
worin R5, FG n und m wie oben definiert sind, wie insbesondere Verbindungen der Formel:
worin R , m und n wie oben definiert sind,
WJe Z-B- H2NCH2CH2CH2-Si(OEt)2-[SiMe2O]I0-OSi(OEt)2-CH2CH2CH2NH2.
Beispiele von bereits verzweigten, funktionelle Gruppen, die zur Reaktion mit Duftstoffen befähigt sind, aufweisenden Polyorganosiloxan-Ausgangsverbindun- gen weisen beispielsweise folgendes Strukturelement auf:
worin z O, 1 , 2 oder 3 ist,
FG, m und n wie oben definiert sind,
worin FG, wie oben definiert, bevorzugt -NH2 ist, und m wie oben definiert, bevorzugt 1 oder 3 ist.
Durch Umsetzung der vorstehend erwähnten funktionellen, zur Reaktion mit dem Duftstoff befähigten Gruppe, werden beispielsweise folgende duftstoffabgebende Gruppen -A-Du gebildet:
Zum Beispiel bildet sich aus einem Aminoalkyl-Rest am Silizium eines Siloxanrestes und einem Keto- und/oder Aldehyd-enthaltenden Duftstoff bildet sich folgende Gruppe -A-Du mit 'D' = Duftstoffmolekül ohne bindende Gruppe, mit 'D' = Duftstoffmolekül ohne bindende Gruppe, d.h. jeweils Substituenten oder Struktureinheiten zur Vervollständigung der Molekülstruktur eines Duftstoffes sind:
woπn
R 56 ein Ci bis Cs-Al kylenrest ist, und
ein Rest ist, der formal aus der Abspaltung von Sauerstoff aus einer O=C- Gruppe eines Duftstoffes hervorgeht.
Im Falle α,ß-ungesättigter Carbonyl-Duftstoffe kann eine konkurrierende Addition auftreten: z.B. kann der Aminoalkyl-Rest im Siloxan an einen α,ß-ungesättigten Carbonyl-Duftstoff addieren, wobei folgender -A-Du entsprechender Rest entsteht:
, worin R6 wir oben definiert ist, und der Rest
aus dem α,ß-ungesättigten Carbonyl-Duftstoff
durch Addition des Aminoalkylrestes an die C=C-Doppelbindung des α,ß-unge- sättigten Carbonyl-Duftstoffs resultiert, wobei D jeweils Substituenten zur Vervollständigung der Molekülstruktur eines Duftstoffes sind.
Weiterhin kann sich beispielweise aus einem Hydroxyalkyl-Rest am Siloxan und einem Keto-und/oder Aldehyd-enthaltenden Duftstoff ein Halbacetal oder HaIb- ketal als Gruppe -A-Du bilden:
worin R6 wie oben definiert ist, und
ein Rest ist, der formal aus der Abspaltung von Sauerstoff aus einer O=C- Gruppe eines Duftstoffes hervorgeht, de facto naturgemäß aus der Umsetzung einer Hydroxylalkylgruppe mit der Ketogruppe des Duftstoffes
entsteht.
Analog können zwei Hydroxyalkyl-Reste am Siloxan und ein Keto- und/oder Aldehyd-enthaltender Duftstoff ein Acetal bzw. Ketal bilden:
-A-Du entspricht dann formal einem Rest -(A)2-Du der Formel: worin
R wie oben definiert ist und der Rest
ein Rest ist, der formal aus der Abspaltung von Sauerstoff aus einer O=C-Gruppe eines Duftstoffes
hervorgeht, und de facto aus der Umsetzung zweier Hydroxylalkylgruppen am Silizium mit einer Keto- oder Aldehydgruppe des Duftstoffes entsteht.
Weiterhin können aus Alkoxygruppen die an das Silizium gebunden vorliegen und Hydroxy-haltigen Duftstoffen folgende Duftstoff-generierende Gruppen gebildet werden:
, worin
formal aus der Abspaltung der Hydroxy-Gruppe aus einem Hydroxy-haltigen Duftstoff hervorgeht, de facto aus der Umsetzung
hervorgeht. Diese Umsetzung schließt auch die Möglichkeit der Umsetzung eines Keto-und/oder Aldehyd-enthaltenden Duftstoffes in seiner Enolform ein.
Beispiele Keto-und/oder Aldehyd-enthaltender Duftstoffe schließen auch Mischungen davon ein.
Die Konzentration der duftstoffabgebenden Gruppen in den erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanen beträgt bezogen auf die Anzahl der Siloxy- Einheiten bevorzugt mindestens etwa 1 mol-% bis 200 mol-%. Eine Konzentration von über 100 mol-% wird ermöglicht durch entsprechenden Gebrauch mehrfach -A-Du-substituierten Siloxygruppen. Bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 10 bis 100 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt die entsprechende Konzentration 12 bis 80 mol-%.
Bevorzugt enthalten die mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten PoIy- organosiloxane zusätzlich zu den duftstoffabgebenden Gruppen -A-Du zur Reaktion mit Substraten befähigte Gruppen. Diese Ausführungsform birgt mehrere Vorteile. Zum einen führt sie zu einer Immobilisierung des PoIy- organosiloxans auf einem Substrat, worauf das Polyorganosiloxan seine vorteilhaften Wirkungen, die neben der Abgabe des Duftstoffes insbesondere die weichmachenden, hydrophobierenden oder hydrophilierenden Wirkungen beinhalten, insbesondere an der Oberfläche des Substrates entfaltet. Weiterhin kann das mit Duftstoffen modifizierte Polyorganosiloxan nach seiner Immobilisierung auf dem Substrat von dort den Duftstoff verzögert, d.h. insbesondere langanhaltend freisetzen. Weiterhin führt die Immobilisierung mittels der genannten, zum Substrat reaktiven Gruppen dazu, dass das Polyorganosiloxan, nach Abgabe des Duftstoffes aufgrund seiner Immobilisierung praktisch keinen Geruch mehr erzeugt. Bevorzugte Substrate auf die die derart mit zum Substrat reaktiven Gruppen versehenen Polyorganosiloxane reagieren können sind insbesondere Fasern, Putze, Tapeten, Kunststoff-Formkörper, Keramik, Lackschichten, Folien, Haare, Haut und Holz. Bevorzugte zur Reaktion mit Substraten befähigte Gruppen im Polyorganosiloxan schließen reaktive funktionelle Gruppen der Formel (I) ein: xxx
-SiR2 nX3-n (I), worin
n = 0 bis 2,
R2 ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Phenyl,
X ausgewählt wird Halogen, -OR3, -OC(O)R3, -N=CR3 2, -NR3 2, -NC(O)R3, -R4-Y,
worin R3 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und Aryl,
R4 ein zweiwertiger gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisender organischer Rest ist, und
Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -NCO, -OH, -NR3 2, -C(O)CI, -SO2CI, -SO2-vinyl (Vinylsulfon), Triazinyl, Halogentriazinyl, Pyrimidinyl.
Erfindungsgemäß ist auch der Fall eingeschlossen, bei dem die zur Reaktion mit einem Substrat befähigten Gruppen auch zur Kondensation der Polyorgano- siloxane untereinander dienen können. Dies schließt insbesondere auch den Fall ein, bei dem ein Teil der reaktiven Gruppen in der Kondensation des Polyorganosiloxans abreagiert und ein anderer Teil der reaktiven Gruppen mit dem Substrat reagiert. Eine reaktive funktionelle die die genannte Doppelfunktion ausüben kann, ist insbesondere die Alkoxy-Silyl-Gruppe.
Die Substrate, an die die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane bevorzugt gebunden werden, weisen an ihrer Oberfläche bevorzugt funktionelle Gruppen auf, die beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbonyloxy (Ester), Disulfid, Mercapto. Besonders bevorzugt weisen die Substrate Hydroxy-Gruppen auf.
Bei den zur Herstellung der Polyorganosiloxane bevorzugt verwendeten Ausgangsverbindungen handelt es sich um Polyorganosiloxane, welche bevorzugt mindestens einen primären oder sekundären Aminrest aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Polyorganosiloxane auf einem Träger immobilisiert werden. Geeignete Träger schließen beispielsweise ein: Kieselsäuren, Zeolithe, Cyclodextrine, Kaoline, Bentonite, Polyalkylenoxid-Wachse, Polyacrylate, etc. Die Anbindung der Polyorganosiloxane erfolgt dabei insbesondere auf die gleiche Weise, wie bei den zuvor erwähnten Substraten. D.h. reaktive Gruppen der Polyorganosiloxane, wie Alkoxysilyl-Verbindungen können mit den Träger, welche beispielsweise Hydroxygruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, reagieren.
Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane rein physikalisch mit geeigneten Trägern zu vermischen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der EP 1 144 578 B1 beschrieben, worin das Vermischen mit geeigneten Trägerverfahren durch Einarbeiten knapp über dem Schmelzpunkt der Trägermaterialien erfolgt. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise organische Polymerverbindungen, Wachse, Paraffine, Öle, Glyceride, Monoglyceride, Diglyceride, Triglyceride, anionische Tenside; nichtionische Tenside, kationische Tenside, zwitterionische Tenside und Mischungen davon, vorzugsweise ausgewählt organische Polymerverbindungen, nichtionische Tenside und Mischungen davon, welche voll umfang I ich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung zu rechnen sind.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane werden naturgemäß insbesondere als Duftstoffe, genauer als duftstoff-freisetzende sogeannte „Profragances" verwendet, also zur Freisetzung des Duftstoffes verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung betrifft diese insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines Duftes, welches die Behandlung des oben bereits erwähnten Substrates mit mindestens einem erfindungsgemäßen Polyorgano- siloxan sowie die Freisetzung des Duftstoffes daraus umfasst.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, welches die Umsetzung von verzweigten funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit Duftstoffen umfasst, oder die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die kondensierbare zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen befähigte Gruppen aufweisen, mit Duftstoffen und anschließender Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane umfasst. In einer Ausführungsform der Erfindung, wird das erhaltene PoIy- organosiloxan insbesondere durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichtgranulation auf ein Trägermaterial gebracht wird. Das dabei entstehende geträgerte Material kann das Polyorganosiloxan durch Adsorption und/oder durch eine chemische Reaktion gebunden an das Trägermaterial enthalten.
Bei der Herstellungsvariante, welche die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die kondensierbare zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen befähigte Gruppen aufweisen, mit Duftstoffen und anschließender Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane umfasst, findet man über- raschenderweise, dass diese Umsetzung so geführt werden kann, dass die eigentlich hydrolyseempfindlichen Alkoxypolysiloxan-Komponenten trotz beispielsweise der unter Wasserabspaltung verlaufenden Kondensation von Aminoalkylgruppen mit den ketonischen oder aldehydischen Duftstoffen vollständig oder teilweise erhalten bleiben und so der Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane oder der Reaktion mit einem geeigneten Substrat noch zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen so erhaltenen Kondensationsprodukte können vorteilhaft durch sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Umsetzung von entsprechenden Alkoxyaminoalkylpolysiloxanen mit ketonischen und aldehydischen Geruchsstoffen hergestellt werden. Vorzugsweise werden dazu Mischungen der Alkoxyaminoalkylpolysiloxane insbesondere mit den ketonischen oder aldehydischen Duftstoffen eingesetzt, die auf Temperaturen oberhalb 40 0C, bevorzugt oberhalb von 100 0C erhitzt werden. Die Reaktion kann so geführt werden, dass der Reaktionsmischung ein Lösemittel zugesetzt wird, dass mit dem aus der Kondensationsreaktion gebildeten Wasser ein destillativ abtrennbares Azeotrop bildet. Beim Einsatz der Alkoxyamino- polysiloxane kann auf den Einsatz von azeotrop-bildenden Schleppmitteln zur Abtrennung von Wasser verzichtet werden. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise, dass man in einer Reaktionsstufe sowohl die Anbindung des Duftstoffes als auch die Kondensation durchführen kann, wobei das freigesetzte Wasser die Kondensation der Alkoxysilylgruppen bewirkt. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensvariante besteht darin, dass dadurch, dass das Wasser nicht entfernt werden braucht, höhere Temperaturen vermieden werden, das die wirtschaftliche Herstellung sehr reiner Produkte erlaubt und aufwendige Trennschritte zur Entfernung unerwünschter Schleppmittel-Restkontaminationen oder Zersetzungsprodukte entbehrlich macht. Durch Steuerung des Verhältnisses von Alkoxysilylgruppen zur im Reaktionssystem freigesetzten Wassermenge und/oder dem Reaktionssystem zugesetzten Wassermenge, kann die Menge der im Endprodukt verbleibenden Alkoxygruppen, gesteuert werden, und somit die Reaktivität gegenüber bestimmten Substraten erhalten bzw. gesteuert werden.
Die Alkoxygruppen können auch nach der Umsetzung mit dem Duftstoff nach Zusatz von Wasser durch Einsatz geeigneter Kondensationskatalysatoren, wie insbesondere metallorganische Verbindungen, wie z.B. zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Organozinnoxide, metallorganische Verbindungen, wie Carboxylate, Alkoholate oder Chelate, des Titans, Calciums, Aluminiums, Zirkons oder Zinks zur Kondensation gebracht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen können dem Reaktionsgemisch aus Alkoxyaminoalkyl-Polysiloxan und dem ketonischen oder aldehydischen Duftstoff vor, während oder nach der Amin-Keton- resp. Amin-Aldehyd-Reaktion zusätzlich Duftstoffalkohole zugesetzt werden, die zu Umesterungsreaktionen mit den Alkoxysilyl-Gruppen befähigt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden beispielsweise unterschiedliche Duftstoffe mit beispielsweise unterschiedlicher chemischer Anbindung an das Polysiloxan-Polymergerüst enthalten. Aus derartigen Stoffen werden bei Kontakt mit Feuchtigkeit die chemisch angebundenen Geruchsstoffe mit unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit freigesetzt. Dementsprechend eröffnet diese Ausführungsform die Möglichkeit, durch chemisch unterschiedliche Anbindung und/oder chemisch unterschiedliche Duftstoffe die Duftcharakteristik während des Freisetzungszeitraumes zu verändern.
Die erfindungsgemäßen Aminoalkylpolysiloxane mit verzweigten oder verzweigungsfähigen Polysiloxan-Strukturen weisen insbesondere auch eine gute Abscheideeffizienz aus einer Applikationslösung, wie einer Emulsion oder Mikroemulsion auf, und ihre hohe Oberflächenaffinität kann genutzt werden, um oberflächenpflegende oder -konditionierende Effekte, wie z.B. weichmachende, faserelastische Effekte oder farberhaltende, farbvertiefende oder Glanzeffekte zu erzielen. Die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxanen werden beispielsweise in folgenden Funktionen bzw. Anwendungen verwendet, in denen sie als Duftstoffspender bzw. zur Verleihung weiterer Eigenschaften, wie weichmachende Eigenschaften, fungieren.
In Reinigungsmitteln, wie Waschmittel, Geschirrspülmittel, in Pflegemitteln, wie Mittel zur Textilpflege, Duftstreifen auf Basis von Papier oder textilen Materialien, Duftspender in Seifen oder Seifenformulierungen, WC-Duftspender, in Tapeten, in Papier, als Imprägnierungsmittel im Sanitärbereich, in Dufteinlagesohlen, in Bekleidungsbehandlungsmitteln, in Slipeinlagen, als Textilbehandlungsmittel vor während und nach der Wäsche, insbesondere in „Rinse-Off" -Anwendungen, in Mitteln zur Ausrüstung von Oberflächen, wie in Fußbodenpflegemitteln, in der Kosmetik, wie deodorierende Mittel, Make-up, wie Mascara, Hautpflegemittel, Haarkosmetikmittel, wie Shampoos, Haarpflegemittel, Haargele, Styling-Gele.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane in Zusammensetzungen, insbesondere Reinigungsmittel, wie Waschmittel, (Geschirr)-Spülmittel verwendet, wie in den Europäischen Patenten 1095128, 1123376, 1161515, 1062265, 1144578, 1144579, 1360269, 1661978, 1280882, 1383858, WO 2005-105970 sowie in WO 2006-029188 beschrieben. Derartige Reinigungsmittel weisen in der Regel nicht-ionische, anionische und/oder kationische Tenside auf.
Die Erfindung stellt weiterhin eine Zusammensetzung der erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane bereit, die mindestens eine anorganische oder organische Säure enthält. Es hat sich herausgestellt, dass in derartigen Zusammensetzungen die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten verzweigten Polyorganosiloxane stabilisiert werden können, und sich derartige Zusammensetzungen daher insbesondere zur Herstellung stabilisierter Konzentrate, sogenannter Parfümöle, eignen. Diese Formen eignen sich naturgemäß insbesondere als Verkaufsform der erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten verzweigten Polyorganosiloxane.
Beispiele geeigneter Säuren schließen beispielsweise, Carbonsäuren, bevorzugt Hydroxycarbonsäuren ein, und Zitronensäure ist dabei sehr bevorzugt. Beispiele anorganischer Säuren schließen ein: Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure.
Die Parfümöle können neben den erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten verzweigtes Polyorganosiloxanen weitere Duftstoffe, Lösungsmittel, wie
Alkohole, Ester, Ketone enthalten.
Erfindungsgemäßes duftstoff modifiziertes verzweigtes Polyorganosiloxanen:
100 Gew.-teile duftstoff modifiziertes Polyorganosiloxan
0 bis 100 Gew.-Teile Lösemittel, bevorzugt C-i-Cs-Alkylalkohol noch bevorzugter ohne Lösemittel unter Wärmezufuhr,
0,5-1 mol Säure pro basischem Äquivalent Stickstoff, wobei Zitronensäure,
Ameisensäure oder HCl bevorzugt sind.
Der Amingehalt durch Titration als Farbumschlag von Tetrabromphenolphthalien in Isopropanol / XyIoI 1 :1 per Säure-Base-Titration bestimmt wird.
Die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane vermögen aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften auf die mit ihnen behandelten Substrate dauerhaft aufzuziehen, dabei die Oberflächeneigenschaften der Substrate nutzbringend zu modifizieren und dabei gleichzeitig den Duftstoff an die Oberfläche zu fixieren, von welcher er lang anhaltend freigesetzt wird.
Demzufolge betrifft die Erfindung weiterhin Reinigungsmittel, Pflegemittel, Mittel zur Ausrüstung von Oberflächen und kosmetische Mittel, die mindestens ein duftstoff modifiziertes Polyorganosiloxan der Erfindung enthalten. Die erfindungsgemäßen, mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorgano- siloxane können bevorzugt in Zusammensetzungen wie Wasch mittel-zusammen- setzungen, Reinigungszusammensetzungen, insbesondere für harte Oberflächen und Zusammensetzungen für die Körperhygiene verwendet werden, wobei die mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane zusammen mit einem oder mehreren Waschmittel- oder Reinigungsmittelbestandteilen gemischt werden.
Das Einarbeiten der erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane kann zweckmäßig durch Einarbeiten beispielsweise durch Besprühen oder durch Trockenzugabeerfolgen. Erfindungsgemäß können die mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane beispielsweise in Waschmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet werden, einschließlich solcher in flüssiger und fester Form, wie Pulver und Tabletten, sowie Weichmacherzusammensetzungen einschließlich vor oder nach dem Waschbzw. Reinigungsvorgang der Spülung zugesetzten Weichmacher-Zusammensetzungen und dem Trockner zugesetzten Weichmacher-Zusammensetzungen. Hinsichtlich üblicher Weichmacher-Zusammensetzungen, in die die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane der Erfindung eingearbeitet werden können, kann beispielsweise auf die EP-A-971 025 verwiesen werden, deren Offenbarungsgehalt insoweit voll umfang I ich hier einbezogen ist. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane in eine Waschmittel-Zusammensetzung, bevorzugt in fester Form, gegeben. Fertige Zusammensetzungen, enthalten die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Waschmittel-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane der Erfindung enthalten, weisen vorzugsweise eine Bleichmittelvorstufe, eine Quelle für alkalisches Wasserstoffperoxid auf, die erforderlich ist für die Bildung eines Peroxysäure-Bleichmittels in der Waschlösung, und enthalten vorzugsweise auch andere für Waschmittel- Zusammensetzungen übliche Bestandteile. Diese schließen beispielsweise ein: oder mehrere Tenside, organische und anorganische Builder, Schmutztrage- und Antiwiederablagerungsmittel, Schaumunterdrücker (Antifoam), Enzyme, fluoreszierende Weißmacher, photoaktivierte Bleichmittel, Duftstoffe, Farben, Tonweichmacher, Brausemittel und Mischungen davon. Typische Bestandteile können in EP-A-O 659 876 und EP-A-971 024 gefunden werden, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich in die vorliegende Patentanmeldung eingeschlossen ist. Die Waschmittel-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane enthalten, können vorzugsweise Ton enthalten, der beispielsweise in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist. Ein bevorzugter Ton kann ein Bentonit-Ton sein. Sehr bevorzugt sind Smectit-Tonerden, wie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 und 4,062,647 und den Europäischen Patenten Nr. EP-A- 299 575 und EP-A-313 146 offenbart. Spezifische Beispiele geeigneter Smectit- Tonerden umfassen diejenigen, die ausgewählt sind aus den Klassen der Montmorillonite, Hectorite, Volkonskoite, Nontronite, Saponite und Sauconite, besonders diejenigen, die ein Alkali- oder Erdalkalimetallion innerhalb der kristallinen Gitterstruktur besitzen. Natrium- oder Calciummontmorillonit sind besonders bevorzugt. Tonerden weisen beispielsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 nm bis 800 nm, bevorzugter von 20 nm bis 500 mm, am meisten bevorzugt von 50 nm bis 200 mm. Die hier geeigneten Smectit-Tonerden besitzen typischerweise eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g. Die kristalline Gitterstruktur der Tonmineralverbindungen kann, in einer bevorzugten Ausführung, einen substituierten kationischen Gewebeweichmacher enthalten. Solche substituierten Tonerden werden „hydrophobisch aktivierte" Tonerden genannt. Die kationischen Gewebeweichmacher sind typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von kationischem Gewebeweichmacher zu Ton von 1 :200 bis 1 :10, vorzugsweise von 1 :100 bis 1 :20, vorhanden. Geeignete kationische Gewebeweichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder zweifach langkettigen Amidmaterialien, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-O 011 340 offenbart. Ein bevorzugter im Handel erhältlicher „hydrophobisch aktivierter" Ton ist ein Bentonit-Ton, der ungefähr 40 Gew.-% quaternäres Dimethylditalgammoniumsalz (Claytone EM) enthält. Der Ton kann in einer innigen Mischung oder in einem Partikel mit einem Feuchthaltemittel und einer hydrophoben Verbindung, vorzugsweise einem Wachs oder Öl, wie Paraffinöl, vorliegen. Bevorzugte Feuchthaltemittel sind organische Verbindungen, einschließlich Propylenglycol, Ethylenglycol, Dimere oder Trimere von Glykol, am meisten bevorzugt Glycerin. Das Partikel ist vorzugsweise ein Agglo- merat. Als Alternative kann das Partikel so beschaffen sein, dass das Wachs oder das Öl und wahlweise das Feuchthaltemittel eine Umhüllung des Tons bilden, oder als Alternative kann der Ton eine Umhüllung für das Wachs oder das Öl und das Feuchthaltemittel sein. Es kann bevorzugt werden, dass das Partikel ein organisches Salz oder Siliciumdioxid oder Silicat umfasst. Der Ton wird jedoch vorzugsweise mit einem oder mehreren Tensiden und wahlweise Buildern und wahlweise Wasser vermischt, wobei die Mischung vorzugsweise nachfolgend getrocknet wird. Vorzugsweise wird eine solche Mischung in einem Sprühtrocknungsverfahren weiter verarbeitet, um ein sprühgetrocknetes Partikel, das den Ton umfasst, zu erhalten. Es kann bevorzugt sein, dass das Flockungsmittel ebenfalls in das Partikel oder die Granalie, die den Ton umfasst, einbezogen wird. Es kann auch bevorzugt werden, dass die innige Mischung ein Maskierungsmittel umfasst. Die Zusammensetzungen der Erfindung können ein Tonflockungsmittel enthalten, das vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist. Das Tonflockungsmittel hat die Funktion, die Partikel der Tonverbindung in der Waschlösung zusammenzubringen und so deren Anlagerung auf der Oberfläche der Gewebe während des Waschens zu unterstützen. Als Tonflockungsmittel bevorzugt werden hierin organische Polymermaterialien mit einem durchschnittlichen Gewicht von 100.000 bis 10.000.000, vorzugsweise von 150.000 bis 5.000.000, mehr bevorzugt von 200.000 bis 2.000.000. Geeignete organische Polymermaterialien umfassen Homopolymere oder Copolymere, die Monomereinheiten, ausgewählt aus Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, Acrylamid, Acrylsäure, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon und Ethylen- imin, enthalten. Homopolymere, insbesondere von Ethylenoxid, aber auch von Acrylamid und Acrylsäure, werden bevorzugt. Die Europäischen Patente Nr. EP- A-299 575 und EP-A-313 146 beschreiben bevorzugte organische polymere Tonflockungsmittel zum diesbezüglichen Gebrauch. Das Gewichtsverhältnis von Ton zu dem Flockungsmittelpolymer beträgt vorzugsweise von 1000:1 bis 1 :1. Anorganische Tonflockungsmittel sind hierin ebenfalls geeignet, typische Beispiele dafür umfassen Kalk und Alaun. Das Flockungsmittel ist vorzugsweise in einer Waschmittelgrundkorn wie einem Waschmittelagglomerat, -extrudat oder sprühgetrockneten Partikel, das im Allgemeinen ein bzw. einen oder mehrere Tenside und Builder umfasst, vorhanden. Brausemittel können in den Zusammensetzungen der Erfindung wahlweise auch verwendet werden. Beispiele von Säure und Carbonatquellen und anderen Brausesystemen können gefunden werden in: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1 , Seiten 287 bis 291. Geeignete anorganische Alkali- und/oder Erdalkalicarbonatsalze hierin umfassen Carbonat und Hydrogencarbonat von Kalium, Lithium, Natrium usw., unter denen Natrium- und Kaliumcarbonat bevorzugt werden. Geeignete Bicarbonate zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen alle Alkalimetallsalze von Bicarbonat, wie Lithium, Natrium, Kalium usw., unter denen Natrium- und Kaliumbicarbonat bevorzugt werden. Jedoch kann die Wahl zwischen Carbonat oder Bicarbonat oder Mischungen davon abhängig vom gewünschten pH-Wert in dem wässrigen Medium, in dem die Granalien gelöst werden, getroffen werden. Andere bevorzugte fakultative Bestandteile umfassen Enzymstabilisatoren, polymere Schmutzabweisemittel, Stoffe, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsprozesses hemmen (d. h. Farbstoffübertragungsinhibitoren), polymere Dispergiermittel, Schaumunterdrücker, optische Aufheller oder andere Aufheller oder Weißmacher, antistatische Mittel, andere wirksame Bestandteile, Träger, hydrotrope Stoffe, Verarbeitungshilfen, Farbstoffe oder Pigmente, Lösemittel für flüssige Formulierungen und feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten verzweigten Polyorganosiloxane in Wäscheweichmacher-Formulierungen enthalten sein. Diese können neben den erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten verzweigten Polyorganosiloxane, die ebenfalls eine weichmachende Wirkung entfalten, weitere Wäscheweichmacher-Komponenten enthalten, die den behandelten Stoffen Weichheit und antistatische Eigenschaften verleihen Die Wäscheweichmacher-Komponenten können aus kationischen, nichtionischen, amphoteren oder anionischen Wäscheweichermacher- Komponenten ausgewählt werden. Typisch für die kationischen Weichmacher- Komponenten sind die quaternären Ammoniumverbindungen oder deren Aminvor-Iäufer. Beispiele von Wäscheweichmacher-Wirkstoffen schließen ein; N,N-Di(tallowoyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid; N1N-
Di(canoloyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid; N,N-Di(tallowoyloxyethyl)- N-methyl,N-(2-hydro-xyethyl)ammoniumchlorid; N,N-Di(canoloyloxyethyl)-N- methyl,N-(2-hydroxy-ethyl)-ammoniumchlorid; N,N-Di(2-tallowoyloxy-2-oxoethyl)- N,N-dimethyl-ammoniumchlorid; N,N-Di(2-canoloyloxy-2-oxoethyl)-N,N- dimethylammonium-chlorid N,N-Di(2-tallowoyloxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N- dimethylammonium-chlorid; N,N-Di(2-canoloyloxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N- dimethylammonium-chlorid; N-(2-Tallowoyloxy-2-ethyl)-N-(2-tallowoyloxy-2- oxoethyl)-N,N-dimethyl-ammoniumchlorid; N-(2-Canoloyloxy-2-ethyl)-N-(2- canoloyloxy-2-oxo-ethyl)-N,Ndimethylammoniumchlorid; N1N1N-
Tri(tallowoyloxyethyl)-N-methylammonium-chlorid; N,N,N-Tricanoloyloxyethyl)-N- methylammoniumchlorid; N-(2-Tallowoyl-oxy-2-oxoethyl)-N-(tallowoyl)-N,N- dimethylammoniumchlorid; N-(2-Canoloyloxy-2-oxoethyl)-N-(canoloyl)-N,N- dimethylammoniumchlorid; 1 ,2-Ditallowoyloxy-3-N,N,N- trimethylammoniopropanchlorid; und 1 ,2-Dicanoloyloxy-3-N,N,N-trimethyl- ammoniopropanchlorid; und Mischungen der obigen Wirkstoffe. Andere Beispiele für quaternäre Ammonium-Weichmacherverbindungen sind Methylbis(tallowamidoethyl)(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat und
Methylbis(hydriertes Tallowamidoethyl)(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat; diese Materialien sind von Momentive Performance Materials unter den Handelsnamen Varisoft 222 und Varisoft 110 erhältlich. Besonders bevorzugt ist N,N-Di(tallowoyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid, wo die Taigketten zumindest teilweise ungesättigt sind. Andere geeignete Beispiele für Wäscheweich macher-Wirkstoffe sind von Fettacylgruppen abgeleitet, in denen die Namen „Tallowoyl" und „Canoloyl" in den obigen Beispielen durch die Namen „Cocoyl, Palmoyl, Lauroyl, Oleoyl, Ricinoleoyl, Stearoyl, Palmitoyl" ersetzt sind, was der Triglyceridquelle entspricht, von der die Fettacyleinheiten abgeleitet sind. Diese alternativen Fettacylquellen können entweder voll gesättigte oder vorzugsweise zumindest teilweise ungesättigte Ketten umfassen. Für Ester- Wäscheweichmacher ist der pH-Wert der Zusammensetzungen wichtig. Der pH- Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5. Der pH dieser Zusammensetzungen kann hierin durch die Zugabe einer Brönsted-Säure reguliert werden. Beispiele für geeignete Säuren schließen anorganische Mineralsäuren, Carbonsäuren, insbesondere die niedermolekularen (Cr bis CsJ-Carbonsäuren, und Alkylsulfonsäuren ein. Geeignete anorganische Säuren schließen HCl, H2SO4, HNO3 und H3PO4 ein. Geeignete organische Säuren schließen Ameisen-, Essig-, Zitronen-, Methylsulfon- und Ethylsulfonsäuren ein. Bevorzugte Säuren sind Zitronen-, Chlorwasserstoff-, Phso-phor-, Ameisen-, Methylsulfonsäure und Benzoesäuren. Weitere geeignete quaternäre Ammonium-Wäscheweichmacher- Verbindungen sind kationische Stickstoffsalze mit zwei oder mehr langkettigen acyclischen aliphatischen C8 bis C22-Kohlenwasserstoff-Gruppen oder einer dieser Gruppen und einer Arylalkylgruppe, die entweder allein oder als Teil einer Mischung verwendet werden können, und die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) acyclischen quaternärer Ammoniumsalze, (ii) Diamino- alkoxylierten quaternärer Ammoniumsalze und Mischungen davon. Beispiele sind Dialkyldimethyl-ammoniumsalze, wie Ditallowdimethylammoniumchlorid, Ditallowdimethylammoniummethylsulfat, Di(hydriertes Tallow)dimethylammo- niumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dibehenyldimethylammonium- chlorid. Di(hydriertes Tallow)dimethylammoniumchlorid und Ditallowdimethyl- ammoniumchlorid.
Geeignete Amin-Wäscheweichmacher-Verbindungen werden ausgewählt aus: (i)- Reaktion s Produkten von höheren Fettsäuren mit einem Polyamin, ausgewählt aus Hydroxyalkylalkylendiaminen und Dialkylentriaminen und deren Mischungen. (Hinsichtlich weitere Beispiele siehe „Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners," R. R. Egan, Journal of the American OiI Chemicals' Society, Januar 1978, Seiten 118-121 ).
Zusätzliche Wäscheweichmacher-Materialien können zusätzlich oder alternativ zu dem kationischen Wäscheweichmacher verwendet werden. Diese können aus nichtionischen, amphoteren oder anionischen Wäscheweichmacher-Materialien ausgewählt sein. Eine Offenbarung solcher Materialien findet sich in US 4,327,133; US 4,421 ,792; US 4,426,299; US 4,460,485; US 3,644,203; US 4,661 ,269; US 4,439,335; US 3,861 ,870; US 4,308,151 ; US 3,886,075; US 4,233,164; US 4,401 ,578; US 3,974,076; US 4,237,016 und EP 472,178. Bevorzugte nichtionische Weichmacher sind Fettsäure-Partialester von mehrwertigen Alkoholen oder deren Anhydride. Bevorzugte nichtionische Weichmacher sind die Sorbitanester und die Glycerolester.
Weitere Wäscheweichmacher-Komponenten, die sich für die Verwendung hierin eignen, sind Weichmacher-Tone, wie diejenigen mit geringer lonentausch- Fähigkeit, die in EP-A-0, 150,531 beschrieben sind.
Die Wäscheweichmacher-Verbindungen liegen in Mengen von 1 % bis 80 % der Weichmacher-Zusammensetzungen oder der Waschmittelzusammensetzung vor.
Weiterhin können die Weichmacher-Zusammensetzungen und/oder Waschmittel-Zusammensetzung beispielsweise Aufheller in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, wie z.B. 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl-)-s-triazin-2- yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz davon enthalten.
Weiterhin können die Weichmacher-Zusammensetzungen und/oder Waschmittel-Zusammensetzung Dispergierhilfsmittel, wie (1 ) kationische Alkyltenside mit langen Einzelketten; (2) nichtionische Tenside; (3) Aminoxide; (4) Fettsäuren und (5) deren Mischungen in Mengen von beispielsweise 2 Gew.-% bis 25 Gew.- % der Zusammensetzung. Beispiele von (1 ) sind quaternäre kationische Monoalkylammonium-Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel: [RiangN+(Rkurz)3]X~ worin Rιang eine Cs- bis C22-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist und Rkurz eine C1 - bis C6-Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe (z. B. Hydroxyalkyl), eine Benzylgruppe, Wasserstoff, eine polyethoxylierte Kette mit 2 bis 20 Oxyethyleneinheiten ist und X" ein Anion ist. Beispiels sind Mono- lauryltrimethylammoniumchlorid und Monotallowtrimethylammoniumchlorid, Monooleyl- oder Monocanolatrimethylammoniumchlorid, Monokokosnussöl- trimethylammoniumchlorid, Monosojatrimethylammoniumchlorid.
Beispiele von (2) sind nichtionische Tenside, die als Viskositäts/Dispergierfähig- keits-Verbesserer dienen, schließen Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, mit Fettalkohlen, Fettsäuren, Fettaminen usw. ein. Die nichtionischen Tenside hierin sind durch einen HLB-Wert (ein Hydrophil- Lipophil-Gleichgewicht) von 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, gekennzeichnet.
Beispiele von (3) schließen Aminoxide mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Einheit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecyl- aminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dimethyl-2-hydro- xyoctadecylaminoxid und Kokosnussfettalkyldimethylaminoxid ein.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Stabilisatoren enthalten, wie Antioxidationsmittel und Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0 bis 2 Gew.-%, wie eine Mischung aus Ascorb in säure, Ascorbinpalmitat, Propylgallat, eine Mischung aus BHT (butyliertem Hydroxytoluol), BHA (butyliertem Hydroxy- anisol), Propylgallat und Zitronensäure.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Schmutzabweise- bzw. Schmutzauswaschmittel in Konzentrationen von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Schaumverhütung- bzw. Schlammdispergiermittel in Menge von beispielsweise mehr als 2 %, vorzugsweise mindestens 4 % bezogen auf die Formulierung.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Bakterizide enthalten, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, in Mengen von beispielsweise 1 bis 1.000 Gew.-ppm Wirkstoff.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin zusätzliche nicht-gebundene Parfüms enthalten. Dabei kann es sich auch um die zur Herstellung der erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane verwendeten Duftstoffe handeln. Sie können beispielsweise in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Maskierungsmittel enthalten beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%. Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Kristallwachstums-Hemm- komponente (u.a. Kalkstein-Inhibierung) beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten, wie Organophosphonsäuren. Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Enzyme enthalten, wie Lipasen, Proteasen, Cellulasen, Amylasen und Peroxidasen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin flüssige Träger enthalten sein, wie Wasser in Mengen von beispielsweise mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung, oder organische Lösemitteln, wie niedere Monoalkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, zweiwertige Alkohole (Glykol usw.), dreiwertige Alkohole (Glycerol usw.) und höhere mehrwertige (Polyol-) Alkohole.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin herkömmlich Textilbehand- lungsmittel enthalten, wie beispielsweise: Farbmittel, Konservierungsstoffe; Tenside; Antisch rümpf mittel; Stoffkräuselungsmittel; Detachiermittel; Germizide; Fungizide; Antioxidationsmittel, Antikorrosionsmittel; Enzymstabilisierungsmittel; Materialien, die wirksam sind, um die Farbstoffübertragung von einem Stoff zu einem anderen während des Reinigungsverfahrens zu verhindern (z. B. Farbübertragungshemmer), hydrotrope Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente und dergleichen.
Die duftstoff modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane der Erfindung können weiterhin in Oberflächenbehandlungsmittel im weitesten Sinne verwendet werden, wo sie auf der Oberfläche aufgrund hohen Substantivität aufziehen und langanhaltend Duft verströmen. Typische Beispiele für Materialien mit zu behan- delnden Oberflächen sind beispielsweise Geschirr, Böden, Badezimmner, Toiletten, Teppiche, Küchen, Leder, Autositze, Streu oder Tierstreu.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht.
BEISPIEL 1 :
Herstellung eines Polyorganosiloxanes gemäß der Erfindung
0,5 mol des Aminopolysiloxans der Formel:
H2NCH2CH2CH2-Si(OEt)2-[SiMe2O]I0-OSi(OEt)2-CH2CH2CH2NH2
werden mit 1 mol alpha-Damascon zusammengegeben und 12 h unter Rühren auf 100-125 0C erhitzt. Flüchtige Stoffe werden über eine Destillationsbrücke abgetrennt. Anschließend werden zur Herstellung des verzweigten Polyorganosiloxanes zu unter kräftigem Rühren 500 mg Dibutylzinndilaurat zugesetzt und führt in Gegenwart von 0,125 mol Wasser in 2 ml Ethanol eine Kondensation durch. Es wird eine dunkel-bernsteinfarbene zähflüssige Masse mit gelartiger Konsistenz erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Mit Duftstoffen modifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane.
2. Polyorganosiloxane nach Anspruch 1 , erhältlich durch die Umsetzung von verzweigten funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit Duftstoffen.
3. Polyorganosiloxane nach Anspruch 1 , erhältlich durch die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die kondensierbare zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen befähigte Gruppen aufweisen, mit Duftstoffen und anschließender Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane.
4. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Duftstoffe mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy- Gruppen besteht.
5. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polyorganosiloxane mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Reaktion mit Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-funktionalisierten Duftstoffen fähig sind.
6. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polyorganosiloxane mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Aminoalkylgruppen, sek.- Aminoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkoxygruppen besteht.
7. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polyorganosiloxane mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die über eine Silizium-Kohlenstoff- Bindung mit dem Polyorganosiloxan-Gerüst verbunden ist.
8. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens eine T und/oder Q-Einheit.
9. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel:
, worin
Du eine sich aus dem Duftstoff ableitende Struktureinheit darstellt,
A eine siliziumfreie Spacereinheit darstellt, und
die freien Valenzen an den Siliziumatomen abgesättigt sind durch Reste, die aus organischen Resten und Siloxanresten ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der freien Valenzen durch einen Siloxanrest abgesättigt ist.
10. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, die zur Reaktion mit einem Substrat fähig ist.
1 1. Polyorganosiloxane nach Anspruch 10, worin das Substrat aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Fasern, Putze, Tapeten, Kunststoff-Formkörper, Keramik, Lackschichten, Folien, Haare, Haut, Holz.
12. Polyorganosiloxane nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionelle Gruppe, die zur Reaktion mit einem Substrat befähigt, mindestens eine Gruppe der Formel (I) ist:
-SiR2 nX3-n (I), worin
n = 0 bis 2,
R2 ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Phenyl,
X ausgewählt wird Halogen, -OR3, -OC(O)R3, -N=CR3 2, -NR3 2, -NC(O)R3, -R4-Y,
worin R3 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und Aryl,
R4 ein zweiwertiger gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisender organischer Rest ist, und
Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -NCO, -OH, -NR3 2, -C(O)CI, -SO2CI, -SO2-vinyl (Vinylsulfon), Triazinyl, Halogentriazinyl, Pyrimidinyl.
13. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat funktionelle Gruppen an der Oberfläche besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbonyloxy (Ester), Disulfid, Mercapto.
14. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsverbindungen verwendeten Polyorganosiloxane mindestens einen primären oder sekundären Aminrest aufweisen.
15. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger immobilisiert sind.
16. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 25 °C fest sind.
17. Verwendung der Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 und 16, welche die Freisetzung des Duftstoffes umfasst.
18. Verfahren zur Erzeugung eines Duftes, welches die Behandlung eines Substrates mit mindestens einem Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 und 16 sowie die Freisetzung des Duftstoffes daraus umfasst.
19. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 16, welches die Umsetzung von verzweigten funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit Duftstoffen umfasst, oder die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die kondensierbare zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen befähigte Gruppen aufweisen, mit Duftstoffen und anschließender Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane umfasst.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das erhaltene Polyorganosiloxan auf ein Trägermaterial gebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das erhaltene Polyorganosiloxan durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichtgranulation auf ein Trägermaterial gebracht wird.
22. Verwendung von duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxanen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Reinigungsmitteln, in Pflegemitteln, in Mitteln zur Ausrüstung von Oberflächen, in der Kosmetik.
23. Reinigungsmittel, Pflegemittel, Mittel zur Ausrüstung von Oberflächen und kosmetische Mittel enthaltend mindestens ein duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
24. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und mindestens eine anorganisch oder organische Säure.
25. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, ausgewählt aus anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden.
26. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die mindestens eine kontinuierliche Phase aufweist, in der das duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan enthalten bzw. dispergiert ist.
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