EP2125203A1 - Reformierungskatalysator für schmelzcarbonatbrennstoffzellen - Google Patents

Reformierungskatalysator für schmelzcarbonatbrennstoffzellen

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EP2125203A1
EP2125203A1 EP08717135A EP08717135A EP2125203A1 EP 2125203 A1 EP2125203 A1 EP 2125203A1 EP 08717135 A EP08717135 A EP 08717135A EP 08717135 A EP08717135 A EP 08717135A EP 2125203 A1 EP2125203 A1 EP 2125203A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
suspension
binder
catalyst composition
fuel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08717135A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Speyer
Wolfgang Gabriel
Klaus Wanninger
Uwe WÜRTENBERGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Sued Chemie AG
MTU Onsite Energy GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG, MTU Onsite Energy GmbH filed Critical Sued Chemie AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition and a catalyst material suitable for use in a fuel cell as a reforming catalyst and less susceptible to catalyst poisoning by alkali metals.
  • the invention further relates to a catalyst suspension for the preparation of the catalyst composition and the catalyst material and to a process for the preparation of the catalyst suspension and the catalyst composition.
  • the first reaction is strongly endothermic and can directly consume the released heat from the electrochemical reaction.
  • This reaction is a catalytic reaction requiring a reforming catalyst (eg, a Ni catalyst), whereby it is possible to use natural gas (possibly also methane, petroleum gas, naphtha, heavy oil or crude oil) as a raw material for the operation of the fuel cell.
  • a reforming catalyst eg, a Ni catalyst
  • natural gas possibly also methane, petroleum gas, naphtha, heavy oil or crude oil
  • DE 10156033 A problem that occurs is described in DE 10156033. From the electrolyte U 2 CO 3 / K 2 CO 3 KOH is formed in equilibrium at the high operating temperature, which diffuses through the gas phase and poisoned the catalyst. Potassium is a potent poison for nickel catalysts.
  • DE 10165033 proposes the use of a potassium adsorption material on a support (for example paper) between the anode and the catalyst. On the one hand, saturation of the adsorption material can quickly occur, on the other hand, the amount of potassium is irreversibly removed from the electrolyte and there is a shift in the equilibrium in the direction of KOH new formation. In addition, an effective K adsorption can be ensured only with very fine-pored layer having a high pressure loss or a low gas exchange between the layer with catalyst and the porous current collector layer.
  • US 2001/026881 A1 describes a Ni membrane for the separation of KOH in order to prevent catalyst poisoning.
  • the diffusion problem as described in DE 10165033 also occurs here.
  • Ni catalysts in the form of pellets and extrudates are used on the anode side. The loading of large cell areas with catalyst, so that a free flow and a low pressure loss remain ensured, however, is difficult and expensive.
  • WO 02/052665 A1 and DE 10165033 A1 therefore describe a coating of the catalyst on a nickel surface or on the porous current collectors. However, this often results in a problem with the adhesion of the catalyst on the surface. Peeling catalyst particles could clog channels and damage the system.
  • a catalyst composition for the methane steam reforming which comprises a Ni catalyst and a binder, and is characterized in that the catalyst has a pore volume of at least 200 mm 3 / g.
  • the high pore volume catalyst composition of the present invention has lower sensitivity to poisoning with KOH than prior art lower pore volume catalysts.
  • the pore volume is 300 mm 3 / g to 1500 mm 3 / g, in particular between 400 and 1000 mm 3 / g. Particularly preferably, the pore volume is between 700 and 800 mm 3 / g.
  • the pore volume is determined by the mercury intrusion method on the basis of DIN 66133, as described in detail below. In particular, the pore volume is the specific total pore volume (based on pores with radii of 3.7-7500 nm). The pore radius can be determined using the Washburn equation as given in DIN 66133.
  • the catalyst for the catalyst composition preferably contains nickel, silicon and aluminum. Further details of the catalysts and binders which can be used in the invention are given in the context of the discussion of the preparation process. It is further preferred if the catalyst comprises particles having a particle size with a d 5 o value of 2 to 10 ⁇ m, in particular with a d 5 o ⁇ 5 ⁇ m.
  • the particle size should not exceed 20 microns.
  • the d 5 o value means that 50% of the particles have this value (particle diameter). Particle size determination is by laser scattering measurements as described below.
  • the invention further provides a process for producing a catalyst suspension for the methane steam reforming, the process comprising the following step:
  • a catalyst composition prepared by this process which is characterized by a higher pore volume than prior art catalysts, has a lower sensitivity to poisoning with KOH.
  • a binder preferably a sol
  • the pores of the catalyst can be blocked.
  • this negative effect can be corrected by adding a burnout material.
  • the catalysts which are prepared by the process according to the invention have very good adhesion and low sensitivity to poisoning with KOH.
  • catalysts can be used as the catalyst.
  • Particularly highly active Ni catalysts are suitable, in particular precipitated catalysts.
  • the catalyst may be doped with Mg to provide greater stability against soot formation. This is advantageous, for example, in the reforming of higher hydrocarbons. These higher hydrocarbons are reacted in the entire system of the fuel cell in a pre-reformer. Therefore, Mg-free precipitated Ni catalysts are also used for internal reforming.
  • the catalyst used is a hydrogenation catalyst, more preferably, the catalyst is a Ni hydrogenation catalyst.
  • the catalyst C1 1- PR ® Süd-Chemie AG can be exemplified.
  • commonly available supported Ni catalysts are suitable, which are applied to conventional support materials such as alumina, silica, etc.
  • the catalyst which is usually used in the form of a powder, is ground to a uniform particle size, which generally has a d 50 value of 2-10 microns, preferably a d 5 o value of about 5 microns. It is furthermore preferred that the particle size of the catalyst does not exceed 20 ⁇ m.
  • the grinding of the catalyst can be carried out in any known mill, for example a hammer mill, and the separation of the particles of the desired particle size can be carried out by a cyclone.
  • Other methods for separating the correspondingly large catalyst particles are conceivable, for example centrifuging or sedimentation.
  • a suspension is prepared in a dispersing agent.
  • dispersing agents the organic and non-organic solvents known in the art are suitable.
  • the dispersant is water.
  • dispersants for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, polyhydric alcohols such as glycol, polyalcohols, polyether glycols or acetone can be used. Mixtures of the abovementioned dispersants can also be used. These may optionally be added from the prior art known dispersion aids and additives and dispersants.
  • the catalyst powder may be added simultaneously, before or after the binder.
  • the addition of the Ni catalyst occurs after the addition of the binder to the dispersant.
  • the wet milling can be carried out in a bead mill, for example in a bead mill with zirconium oxide beads.
  • the suspension should be at a pH ⁇ 7, preferably a pH of 5-7 and particularly preferably a pH of 6-7. 6.5, using acetic acid.
  • the suspension which is wet-milled may be a suspension containing both the catalyst powder and the binder, or a suspension containing only the catalyst powder or only the binder.
  • a binder is added to the suspension. This achieves an improvement in the adhesion of the catalyst coating which is applied as a suspension, in particular as an aqueous suspension (washcoat).
  • the addition of the binder may be carried out before or after the above-described wet milling.
  • the binder is a sol, particularly preferably it is a sol of nanoparticles of Al 2 O 3 (e.g., Disperal ® of Sasol) or ZrO 2 (for example, Zr-acetate of Mel Chemicals, NYACOL ® products). Further preferred are cerium oxide sols (eg from Nyacol), silicon dioxide sols (eg Köstro- sol ®) and titanium dioxide sols (eg life of fixed-Chemie).
  • a zirconium sol is used.
  • Solen refers to homogeneous clear solutions containing nanoparticles in the size range of about 2-50 nm.
  • the commercially available sols are usually acetate-stabilized sols or nitrate-stabilized sols (nitric acid).
  • a spent fuel is added to this suspension.
  • the addition of the fuel may be before, after or simultaneously with the addition of the binder and the Ni catalyst.
  • the burnout is added to a suspension of binder and Ni catalyst powder in the dispersant.
  • the fuel is organic combustible material.
  • the fuel is an organic polymer.
  • Preferred materials include hydrocarbon compounds, especially oxygen-containing hydrocarbon compounds, which are in finely ground form.
  • the fuel is in powder form.
  • the preferred Ausbrennstoffen include, for example, finely ground cellulose, paraformaldehyde, polyoxymethylene resp. End-group-functionalized derivatives thereof, polyethylene, etc. Cellulose is particularly preferably used.
  • the Ausbrennstoff is preferably a high molecular weight organic material which can be burned almost residue-free, preferably at temperatures above 100 0 C, more preferably at temperatures between 150 and 450 0 C and more preferably at temperatures between 200 and 400 0 C in particular not low-molecular-weight Compounds such as ammonium carbonate or bicarbonate, urea, formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide or hexamethylenetetramine.
  • the fuel may be added to the suspension in an amount in the range of 1-30% by weight, preferably 5-15% by weight, and more preferably 10% by weight, based on the dry weight of the suspension.
  • a catalyst suspension according to the invention for methane steam reforming which comprises a binder and is characterized in that the suspension additionally contains a fuel.
  • the catalyst suspension contains the burnout preferably in an amount in the range of 1-30 wt .-%, preferably 5-15 wt .-% and particularly preferably 10 wt .-%, based on the dry weight of the suspension.
  • the fuel contained in the catalyst suspension is preferably an organic material, preferably cellulose.
  • the binder is a sol, preferably a sol of nanoparticles of Al 2 O 3 or ZrO 2 .
  • the catalyst suspension thus obtained can be used to prepare a high catalyst pore volume catalyst composition as described above.
  • the invention further provides a process for the preparation of a catalyst composition, the process comprising heating the catalyst suspension shown above to burn out the fuel.
  • the heating includes both drying and calcining.
  • the calcining is usually carried out at 250-450 0 C, preferably at 300-400 0 C.
  • the invention includes a method of making a catalyst composition for methane steam reforming, the steps
  • the suspension can be prepared by mixing, in particular stirring or grinding, lo.
  • the catalyst powder can be used simultaneously, before or after the binder.
  • the addition of the catalyst preferably takes place after the addition of the binder to the suspension.
  • the addition of the fuel can be done simultaneously or after the addition of the catalyst and the binder.
  • the addition of the Ausbrennstoffs takes place to a suspension of binder i5 and catalyst. It is furthermore preferred if the suspension of catalyst and binder is wet-ground before the addition of the fuel.
  • the catalyst suspension is preferably coated prior to burn-out on a support.
  • the carrier may have a metal surface.
  • the catalyst suspension is applied to a support comprising a porous material, e.g. a porous foam is applied.
  • the porous foam is a metal foam, and most preferably a Ni foam.
  • the invention further provides a catalyst composition obtainable by a process comprising the steps 1. preparing a suspension of a binder and a Ni catalyst powder in a dispersant,
  • the catalyst composition obtained is further characterized in that it preferably has a pore volume of from 300 mm 3 / g to 1500 mm 3 / g and comprises particles having a particle size with a d 50 value of from 2 to 10 ⁇ m.
  • inventive catalyst compositions containing a Ni catalyst and a binder and obtainable by the process described herein are characterized by a lower sensitivity to potassium poisoning.
  • the invention further provides a catalyst material comprising a supported catalyst composition as described above.
  • the catalyst material or catalyst composition is particularly suitable for use as a catalyst and, in particular, for use as a reforming catalyst in a fuel cell.
  • Part of the invention is further a fuel cell containing the catalyst materials or catalyst compositions according to the invention.
  • the high pore volume catalyst compositions of the present invention have less sensitivity to poisoning with KOH than prior art catalysts.
  • FIG. 4 shows the activity and deactivation of catalysts obtained from a catalyst suspension with resp. without additional fuel
  • Example 5 shows the pore size distribution and the pore volume of a catalyst of a catalyst composition according to the invention (Example 2).
  • the pore volume was determined on the basis of DIN 66133.
  • a mercury porosimetry was carried out with a mercury porosimeter of the Carlo Erba Porosimeter 4000 type.
  • the capillary radius was 1.5 mm and the volume of mercury 15 ml.
  • the pressure range was 1-2000 bar.
  • the particle size and the particle size distribution of the catalyst were determined by laser scattering with a FRITSCH PARTICLE SIZER ANALYSETTE 22 with a measuring range of 0.1-501 ⁇ m.
  • the evaluation was carried out according to the Fraunhofer method.
  • the sample chamber with water pumped around is pumped through the cuvette at 50 rpm, stirred and at 100 rpm.
  • ultrasound is used to obtain the dispersion.
  • This suspension was ground in a bead mill.
  • the mill used was a Dyno-MiII from WA-Bachofen with 250 ml grinding chamber volume. 200 ml Y-stabilized zirconia balls from Joti of 1-1, 2 mm diameter were used.
  • 59.55 g of isopropanol and 7.95 g Agitan290 ® (defoaming agent), and 209.55 g zirconium sol were (Mel Chemicals 20% Zr) was stirred as a binder.
  • This suspension was coated on a Ni foam sheet of 3 mm thickness and the coating dried so that 25 mg / cm 2 coating was on the foam.
  • the coated porous Ni described above were plates h at 400 0 C in air in the reactor for 3 heated. It came to burn out the combustibles from the catalyst. Subsequently, about 15 h (overnight) at 650 0 C was reduced with hydrogen. It was then reformed at 650 ° C. for 3 h, with the following gas mixture (% by volume): 31% CO, 30% CH 4 , 33% CO 2 , 6% H 2 . The space velocity was 50,000 / h; it was chosen so that it remained below the thermodynamic turnover at the beginning. After 3 h was measured and heated overnight for faster deactivation to 750 0 C. The next day, the temperature was lowered again, maintained and measured for 3 hours.
  • the mixture was then cooled as described above, the potassium source was installed and retested and the procedure repeated 3 h at 650 0 C and 21 h at 750 0 C alternately. At weekends (long periods between measurement points), the temperature remained at 750 ° C for two days.
  • a portion of the catalyst suspension was poured into a dish, dried and calcined at 440 0 C (burnout of the organics). Subsequently, the product was granulated to 2-3 mm and the pore volume was determined by means of mercury porosimetry as described above. The pore volume of this catalyst was 169 mm 3 / g. The pore distribution is shown in FIG. It can be seen that 96% of the pores are smaller than 7 nm.
  • This catalyst suspension was coated on Ni foams as described in Example 1, and a portion of the catalyst suspension was dried and calcined as described in Example 1.
  • the pore size distribution of the catalyst according to the invention according to Example 2 is shown in Fig. 5.
  • the measurement of the activity and potassium deactivation of the catalyst according to the invention was carried out analogously to Example 1.
  • the measurement of activity and deactivation under KOH vapor is shown in FIG. It can be clearly seen that after the second measuring point, ie after the addition of potassium, a loss of activity can also be observed for the catalyst according to the invention. However, the subsequent loss of activity over the remaining time is significantly lower than in the case of the catalyst of Example 1 with the small pore volume.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Katalysatormaterial, die sich zum Einsatz in einer Brennstoffzelle als Reformierungskatalysator eignen und weniger anfällig für eine Katalysatorvergiftung durch Alkalimetalle sind. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Katalysatorsuspension zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und des Katalysatormaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsuspension und der Katalysatorzusammensetzung. Ferner ist die Erfindung auf die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung oder des Katalysatormaterials in einer Brennstoffzelle gerichtet.

Description

Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Katalysatormaterial, die sich zum Einsatz in einer Brennstoffzelle als Reformierungskatalysator eignen und weniger anfällig für eine Katalysatorvergiftung durch Alkalimetalle sind. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Katalysatorsuspension zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und des Katalysatormaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsuspension und der Katalysatorzusammensetzung.
Stand der Technik:
In Schmelzcarbonatbrennstoffzellen („Molten Carbonate Fuel CeIIs MCFC") wird über elektrochemische Reaktionen zwischen Kathode und Anode und einer dazwischen liegenden Elektrolytmatrix Strom erzeugt. Die Elektrolytmatrix ist gewöhnlich ein geschmolzenes Eutektikum aus Li2COs und K2CO3. Das Eutektikum schmilzt oberhalb von 490 0C.
Die elektrochemischen Reaktionen sind stark exotherm. Ein Problem ist somit die Wärmeabfuhr in der Brennstoffzelle. Da in der Brennstoffzelle eine hohe Temperatur für den Betrieb notwendig ist, kann eine Dampfreformierungsreaktion direkt in der Zelle durchgeführt werden. Beispielhaft sei eine Dampfreformierungsreaktion von Methan genannt:
(1 ) CH4 + H2O ^ CO + 3H2 Δ H = + 49,2 kcal/mol
(2) CO + H2O ^ CO2 + H2 Δ H = - 9,8 kcal/mol
Die erste Reaktion ist stark endotherm und kann die freiwerdende Wärme aus der elektrochemischen Reaktion direkt verbrauchen. Diese Reaktion ist eine katalytische Reaktion, die einen Reformierungskatalysator (z.B. einen Ni-Katalysator) benötigt, wobei es möglich ist, Erdgas (gegebenenfalls auch Methan, Petroleumgas, Naphtha, Schweröl oder Rohöl) als Ausgangsstoff für den Betrieb der Brennstoffzelle zu nutzen. Die Grundinformationen über die Methandampfreformierung sind in zahlreichen Litera- turstellen enthalten (siehe z.B. „Catalytic Steam Reforming" in „Catalysis" Science and Technology, Vol. 5, Springer Verlag, Berlin, 1985 oder „Catalysis" Vol. 3, Specialist Periodical Reports, London 1980, The Chemical Society). Kommerzielle Nickelkataly- satoren für die Methandampfreformierung sind beispielsweise in Catalysis Science and Technology, J. R. Andersen and M. Boudart, Vol. 5, Springer-Verlag, Berlin 1984 beschrieben.
Gewöhnlich wird heute ein Teil der Reformierung in einem Prereformer durchgeführt. Dies ist vorteilhaft, da am Eintritt in die Zelle schon Wasserstoff zur Verfügung stehen sollte. Ein weiterer Teil der Reformierung soll aber in der Zelle stattfinden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die endotherme Reformierung möglichst in direkter Nachbarschaft zur elektrochemischen Reaktion stattfindet, zum einen wegen des begünstigten Wärme- austausches, zum anderen wegen der Verschiebung des chemischen Gleichgewichts. Die Dampfreformierung ist eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. je höher die Temperatur ist, desto mehr liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Wasserstoffs. Das Gleichgewicht kann auch dadurch verschoben werden, dass der Wasserstoff ständig in der e- lektrochemischen Reaktion verbraucht wird. Nur dadurch sind annähernd vollständige Methanumsätze realisierbar. Eine direkte Kopplung der elektrochemischen Reaktion mit der Reformierung in der Anodenhalbzelle ist somit vorteilhaft.
Ein solches System einer Anodenhalbzelle mit Katalysator ist in der US 2002/0197518 A1 beschrieben, wobei ein hochaktiver Dampfreformierungskatalysator benötigt wird.
Ein Problem, das dabei auftritt, wird in der DE 10156033 beschrieben. Aus dem Elektrolyt U2CO3/K2CO3 wird im Gleichgewicht bei der hohen Betriebstemperatur KOH gebildet, welches durch die Gasphase diffundiert und den Katalysator vergiftet. Kalium ist ein starkes Gift für Nickel-Katalysatoren. Als Lösung des Problems schlägt die DE 10165033 den Einsatz eines Kalium-Adsorptionsmaterials auf einem Träger (z.B. Papier) zwischen Anode und Katalysator vor. Dabei kann es einerseits schnell zu einer Sättigung des Adsorptionsmaterials kommen, andererseits wird die Kaliummenge irreversibel dem Elektrolyt entzogen und es erfolgt eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung KOH-Neubildung. Darüber hinaus kann eine effektive K-Adsorption nur bei sehr feinporiger Schicht gewährleistet werden, die einen hohen Druckverlust beziehungsweise einen geringen Gasaustausch zwischen der Schicht mit Katalysator und der porösen Stromkollektorschicht aufweist.
Die US 2001/026881 A1 beschreibt eine Ni-Membran zur Abtrennung von KOH, um die Katalysatorvergiftung zu verhindern. Das Diffusionsproblem wie in der DE 10165033 beschrieben tritt jedoch hier ebenfalls auf. Weiterhin werden im gegenwärtigen Stand der Technik Ni-Katalysatoren in Form von Pellets und Extrudaten auf der Anodenseite eingesetzt. Die Beschickung von großen Zellenflächen mit Katalysator, so dass eine freie Strömung und ein niedriger Druckverlust gewährleistet bleiben, ist jedoch schwierig und aufwendig. In der WO 02/052665 A1 und der DE 10165033 A1 wird deshalb eine Beschichtung des Katalysators auf einer Nickelfläche oder auf den porösen Stromkollektoren beschrieben. Dabei ergibt sich jedoch oftmals ein Problem mit der Haftung des Katalysators auf der Oberfläche. Ablösende Katalysatorpartikel könnten dabei Kanäle verstopfen und das System schädigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein System bereitzustellen, das die Katalysatorvergiftung durch KOH wirksam verhindert und die oben genannten Probleme nicht aufweist. Vorteilhaft wäre auch ein Katalysator, der eine größere Stabilität gegen Kalium und eine gute Haftung auf Oberflächen aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Katalysatorzusammensetzung für die Methan- dampfreformierung, die einen Ni-Katalysator und ein Bindemittel umfasst, und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 200 mm3/g besitzt.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung mit hohem Porenvolumen weist überraschenderweise eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einer Vergiftung mit KOH als Katalysatoren aus dem Stand der Technik mit niedrigerem Porenvolumen auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Porenvolumen bei 300 mm3/g bis 1500 mm3/g, insbesondere zwischen 400 und 1000 mm3/g. Besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen zwischen 700 und 800 mm3/g. Das Porenvolumen wird nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an die DIN 66133 bestimmt, wie nachstehend ausführlich beschrieben. Insbesondere handelt es sich bei dem Porenvolumen um das spezifische Gesamtporenvolumen (bezogen auf Poren mit Radien von 3,7 - 7500 nm). Der Porenradius kann unter Anwendung der Washburn-Gleichung bestimmt werden, wie in der DIN 66133 angegeben.
Der Katalysator für die Katalysatorzusammensetzung enthält vorzugsweise Nickel, Silicium und Aluminium. Weitere Angaben zu den Katalysatoren und Bindemitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im Rahmen der Diskussion des Herstellungsverfahrens angegeben. Weiterhin ist bevorzugt, wenn der Katalysator Partikel mit einer Partikelgröße mit einem d5o-Wert von 2 bis 10 μm umfasst, insbesondere mit einem d5o < 5 μm. Besonders bevorzugt weist die Partikelgröße einen d50-Wert = 3 μm auf. Die Partikelgröße sollte 20 μm nicht übersteigen. Der d5o-Wert bedeutet, dass 50 % der Partikel diesen Wert (Partikeldurchmesser) besitzen. Die Partikelgrößenbestimmung erfolgt durch Laserstreuungsmessungen, wie nachstehend beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator- Suspension für die Methandampfreformierung, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst:
Herstellen einer Suspension aus einem Bindemittel und einem Ni- Katalysatorpulver in einem Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Suspension ferner ein Ausbrennstoff zugegeben wird.
Überrachenderweise wurde gefunden, dass eine nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatorzusammensetzung, die durch ein höheres Porenvolumen gekennzeichnet ist als Katalysatoren nach dem Stand der Technik, eine geringere Empfindlichkeit ge- gen die Vergiftung mit KOH aufweist. Durch Zugabe eines Bindemittels, bevorzugt eines SoIs, zur Verbesserung der Haftung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Poren des Katalysators blockiert werden. Dieser negative Effekt kann jedoch durch die Zugabe eines Ausbrennstoffes korrigiert werden. Dadurch verfügen die Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, über eine sehr gute Haftung und geringe Empfindlichkeit gegen die Vergiftung mit KOH.
Als Katalysator können handelsübliche Katalysatoren verwendet werden. Es eignen sich besonders hochaktive Ni-Katalysatoren, insbesondere gefällte Katalysatoren. Der Katalysator kann mit Mg dotiert sein, um eine größere Stabilität gegen Russbildung zu erreichen. Dies ist beispielsweise bei der Reformierung von höheren Kohlenwasserstoffen vorteilhaft. Diese höheren Kohlenwasserstoffe werden im Gesamtsystem der Brennstoffzelle in einem Prereformer umgesetzt. Für die interne Reformierung kommen daher auch Mg-freie gefällte Ni-Katalysatoren zum Einsatz.
Bevorzugt ist der verwendete Katalysator ein Hydrierkatalysator, besonders bevorzugt ist der Katalysator ein Ni-Hydrierkatalysator. Ein Beispiel für einen handelsüblichen Hydrierkatalysator ist der Katalysator C-46-8® der Firma Süd-Chemie AG (BET- Oberfläche = 170-200 m2/g, Ni: 42,7 Gew.-%, AI 14,1 Gew.-%, Si 1-10 Gew.-%). Als Beispiel für einen sog. Prereformerkatalysator, der in Wasserstoffanlagen zur vorzeitigen Reaktion höherer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann der Katalysator C1 1- PR® der Firma Süd-Chemie AG beispielhaft genannt werden. Insbesondere sind allgemein erhältliche geträgerte Ni-Katalysatoren geeignet, die auf üblichen Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Silika etc. aufgebracht sind.
Der Katalysator, der üblicherweise in Form eines Pulvers eingesetzt wird, wird auf eine einheitliche Partikelgröße gemahlen, wobei diese im Allgemeinen einen d50-Wert von 2- 10 μm, bevorzugt einen d5o-Wert von etwa 5 μm besitzt. Bevorzugt ist weiterhin, dass die Partikelgröße des Katalysators 20 μm nicht übersteigt.
Das Mahlen des Katalysators kann in jeder bekannten Mühle, beispielsweise einer Schlagmühle erfolgen und das Abtrennen der Partikel mit der gewünschten Partikelgröße kann durch einen Zyklon erfolgen. Auch andere Methoden zum Abtrennen der entsprechend großen Katalysatorpartikel sind denkbar, beispielsweise Zentrifugieren oder Sedimentieren.
Aus dem gemahlenen Katalysator (Katalysatorpulver) und dem Bindemittel wird in einem Dispersionsmittel eine Suspension hergestellt. Als Dispersionsmittel sind die im Stand der Technik bekannten organischen und nicht-organischen Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt handelt es sich bei dem Dispersionsmittel um Wasser. Des Weiteren können als Dispersionsmittel beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, Polyalkohole, Polyetherglykole oder Aceton eingesetzt werden. Mischungen der vorstehend genannten Dispersionsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Diesen können gegebenenfalls aus dem Stand der Technik bekannte Dispersionshilfs- und Zusatzstoffe sowie Dispergiermittel zugesetzt werden. Das Katalysatorpulver kann gleichzeitig, vor oder nach dem Bindemittel zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ni-Katalysators nach der Zugabe des Bindemittels zu dem Dispersionsmittel.
Die erhaltene Suspension wird vorzugsweise anschließend nass vermählen, bevorzugt bis zu einer Partikelgröße von d5o < 5 μm, besonders bevorzugt bis zu einer Partikel- große von d50 = 3 μm. Das Nassvermahlen kann in einer Perlenmühle, beispielsweise in einer Perlenmühle mit Zirkonoxidperlen, erfolgen. Dabei soll die Suspension auf einem pH < 7, bevorzugt einem pH von 5-7 und besonders bevorzugt einem pH von 6- 6,5 gehalten werden, unter Verwendung von Essigsäure. Bei der Suspension, die nassvermahlen wird, kann es sich um eine Suspension handeln, die sowohl das Katalysatorpulver und das Bindemittel enthält, oder um eine Suspension, die nur das Katalysatorpulver oder nur das Bindemittel enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel zu der Suspension zugegeben. Dadurch wird eine Verbesserung der Haftung der Katalysatorbeschichtung, die als Suspension, insbesondere als wässrige Suspension (Washcoat), aufgebracht wird, erzielt. Die Zugabe des Bindemittels kann vor oder nach dem vorstehend beschriebe- nen Nassvermahlen erfolgen. Das Bindemittel ist bevorzugt ein SoI, besonders bevorzugt ist es ein SoI aus Nanopartikeln von AI2O3 (beispielsweise Disperal® von Sasol) oder ZrO2 (beispielsweise Zr-Acetat von Mel-Chemicals, NYACOL®-Produkte). Weiterhin bevorzugt sind Ceroxid-Sole (z.B. von NYACOL), Siliziumdioxid-Sole (z.B. Köstro- sol®) und Titandioxid-Sole (z.B. von Sachleben-Chemie). Am Bevorzugtesten wird ein Zirkonsol verwendet. Unter Solen werden homogene klare Lösungen, die Nanopartikel im Größenbereich von etwa 2-50 nm enthalten, verstanden. Bei den kommerziell erhältlichen Solen handelt es sich üblicherweise um acetatstabilisierte Sole oder nitratstabilisierte Sole (Salpetersäure).
Erfindungsgemäß wird zu dieser Suspension ein Ausbrennstoff gegeben. Die Zugabe des Ausbrennstoffs kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Bindemittels und des Ni-Katalysators erfolgen. Bevorzugt wird der Ausbrennstoff zu einer Suspension aus Bindemittel und Ni-Katalysatorpulver in dem Dispersionsmittel gegeben. Bei dem Ausbrennstoff handelt es sich um organisches brennbares Material. Weiterhin bevorzugt ist der Ausbrennstoff ein organisches Polymer. Zu den bevorzugten Materialien zählen Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen, die in fein gemahlener Form vorliegen. Am Bevorzugtesten liegt der Ausbrennstoff in Pulverform vor. Zu den bevorzugten Ausbrennstoffen zählen beispielsweise fein gemahlene Cellulose, Paraformaldehyd, Polyoxymethylen resp. endgruppenfunktionalisierte Derivate davon, Polyethylen, usw. Besonders bevorzugt wird Cellulose eingesetzt. Erwünscht ist, dass der Ausbrennstoff unter Luft bis 350 0C vollständig und rückstandsfrei ausbrennt. Der Ausbrennstoff ist bevorzugt ein hochmolekulares organisches Material, das sich nahezu rückstandsfrei verbrennen lässt, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 100 0C, besonders bevorzugt bei Tempe- raturen zwischen 150 und 450 0C und noch bevorzugter bei Temperaturen zwischen 200 und 400 0C. Insbesondere gehören zu den Ausbrennstoffen nicht niedermolekula- re Verbindungen wie Ammoniumcarbonat- oder bicarbonat, Harnstoff, Formamid, Di- methylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylentetramin.
Die Verstopfung der Poreneingänge des porösen Katalysatormaterials durch Nanopar- tikel des Bindemittels kann durch die Zugabe des Ausbrennstoffs behoben werden. Überraschenderweise zeigte sich, dass erfindungsgemäße Katalysatoren zum einen eine gute Haftung aufweisen, aufgrund der Anwesenheit des Bindemittels, und zum anderen über eine erhöhte Stabilität gegenüber einer Vergiftung mit Kalium aufweisen, was sich durch einen geringeren Aktivitätsverlust bei Anwesenheit von Kalium zeigt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die über ein höheres Porenvolumen als Katalysatoren aufweisen, die ohne Zugabe eines Ausbrennstoffs hergestellt wurden, zeigen dabei überraschenderweise eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einer Vergiftung mit KOH.
Der Ausbrennstoff kann in einer Menge im Bereich von 1-30 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, zu der Suspension gegeben werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhält man somit eine erfindungsge- mäße Katalysatorsuspension zur Methandampfreformierung, die ein Bindemittel um- fasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Suspension zusätzlich einen Ausbrennstoff enthält. Die Katalysatorsuspension enthält den Ausbrennstoff bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1-30 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension. Der in der Katalysatorsuspension enthaltene Ausbrennstoff ist vorzugsweise ein organisches Material, bevorzugt Cellulose. Das Bindemittel ist ein SoI, bevorzugt ein SoI aus Nanopar- tikeln von AI2O3 oder ZrO2.
Die so erhaltene Katalysatorsuspension kann zur Herstellung einer Katalysatorzusam- mensetzung mit hohem Katalysatorporenvolumen verwendet werden, wie sie vorstehend beschrieben worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, wobei das Verfahren das Erhitzen der oben dargestellten Katalysa- torsuspension zum Ausbrennen des Aus brenn stoffs umfasst. Das Erhitzen umfasst sowohl Trocknen als auch Calzinieren. Das Calzinieren erfolgt gewöhnlich bei 250-450 0C, bevorzugt bei 300-400 0C. Insbesondere umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Methandampfreformierung die Schritte
1. Herstellen einer Suspension aus einem Bindemittel und einem Ni- 5 Katalysatorpulver in einem Dispersionsmittel,
2. Zugabe eines Ausbrennstoffs zu der Suspension, und
3. anschließendes Erhitzen der Mischung.
Die Suspension kann dabei durch Vermischen, insbesondere Rühren oder Vermählen, lo hergestellt werden. Das Katalysatorpulver kann gleichzeitig, vor oder nach dem Bindemittel eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Katalysators nach der Zugabe des Bindemittels zu der Suspension. Die Zugabe des Ausbrennstoffs kann gleichzeitig oder nach der Zugabe des Katalysators und des Bindemittels erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ausbrennstoffs zu einer Suspension aus Bindemittel i5 und Katalysator. Bevorzugt ist ferner, wenn die Suspension aus Katalysator und Bindemittel vor Zugabe des Ausbrennstoffs nass vemahlen wird.
Für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wird die Katalysatorsuspension bevorzugt vor dem Ausbrennen auf einen Träger beschichtet. Der Träger kann eine 20 Metalloberfläche aufweisen. Bevorzugt wird die Katalysatorsuspension aber wie in der WO 02/052665 A1 beschrieben auf einen Träger, der ein poröses Material wie z.B. ein poröser Schaum ist, aufgebracht. Besonders bevorzugt ist der poröse Schaum ein Metallschaum und am meisten bevorzugt ein Ni-Schaum. Nach der Beschichtung des Trägers wird die Suspension getrocknet und/oder gegebenenfalls calziniert.
25
Die Durchführung einer Calzinierung ist nicht zwingend erforderlich, da bei den hohen Betriebstemperaturen in der Brennstoffzelle die Ausbrennstoffe ohnehin ausbrennen. Dies entspricht einer in situ Calzinierung.
30 Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen im Zusammenhang mit bevorzugten Materialien (Ni-Katalysatorpulver, Bindemittel, Ausbrennstoff, Dispersionsmittel) und bevorzugten Verfahrensschritten wird ferner auf die obigen Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen und der Herstellung einer Katalysatorsuspension verwiesen.
35
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Katalysatorzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die Schritte 1. Herstellen einer Suspension aus einem Bindemittel und einem Ni- Katalysatorpulver in einem Dispersionsmittel,
2. Zugabe eines Ausbrennstoffs zu der Suspension, und
3. anschließendes Erhitzen der Mischung.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die obige Beschreibung im Zusammenhang mit dem entsprechenden Herstellungsverfahren verwiesen. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung zeichnet sich ferner dadurch aus, dass sie bevorzugt ein Porenvolumen von 300 mm3/g bis 1500 mm3/g aufweist und Partikel mit einer Par- tikelgröße mit einem d50-Wert von 2 bis 10 μm umfasst. Wie bereits vorstehend besprochen, zeichnen sich erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen, die einen Ni-Katalysator und ein Bindemittel enthalten und nach dem hier beschriebenen Verfahren erhältlich sind, durch eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einer Vergiftung mit Kalium aus.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysatormaterial, das eine auf einen Träger beschichtete Katalysatorzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, umfasst.
Die Katalysatormaterial oder die Katalysatorzusammensetzung eignet sich besonders zur Verwendung als Katalysator und insbesondere zur Verwendung als Reformie- rungskatalysator in einer Brennstoffzelle.
Teil der Erfindung ist ferner eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäßen Katalysa- tormaterialen oder Katalysatorzusammensetzungen enthält.
Wie bereits vorstehend angegeben, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen mit hohem Porenvolumen eine geringere Empfindlichkeit gegen die Vergiftung mit KOH auf als aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wird auch auf die beigefügten Figuren Bezug genommen. Dabei zeigt
Fig. 1 die Partikelgrößenverteilung eines Hydrierkatalysators nach Trockenmahlung,
Fig. 2 die Partikelgrößenverteilung eines Hydrierkatalysators nach zweimaliger Trockenmahlung, Fig. 3 die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen eines Katalysators, erhalten aus einer Katalysatorsuspension ohne zusätzlichen Ausbrennstoff (Bsp.1 ),
Fig. 4 die Aktivität und Deaktivierung von Katalysatoren, erhalten aus einer Katalysa- torsuspension mit resp. ohne zusätzlichen Ausbrennstoff, und
Fig. 5 die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen eines Katalysators einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung (Bsp. 2).
Allgemeine Arbeitstechniken und Analytik:
Soweit nicht anders angegeben, wurden Standardmethoden der Chemie und der chemischen Verfahrenstechnik verwendet.
Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgte in Anlehnung an die DIN 66133. Insbesondere wurde eine Quecksilberporosimetrie mit einem Quecksilberporosimeter vom Typ Carlo Erba Porosimeter 4000 vorgenommen. Der Kapillarradius betrug 1 ,5 mm und das Quecksilbervolumen 15 ml. Der Druckbereich betrug 1-2000 bar.
Die Bestimmung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung des Katalysators erfolgte durch Laserstreuung mit einem FRITSCH PARTICLE SIZER ANALYSETTE 22 mit einem Messbereich von 0,1-501 μm. Die Auswertung erfolgte nach der Fraunhofer-Methode. Die Probenkammer mit Wasser, welches herumgepumpt wird, wird mit 50 Umdrehungen/min, gerührt und mit 100 Umdrehungen/min, durch die Küvette ge- pumpt. Zusätzlich wird Ultraschall verwendet, um die Dispersion zu erhalten.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche wurde nach der DIN 66131 vorgenommen. Die Auswertung erfolgt nach der Mehrpunktmethode mit 5 Messpunkten. Die Trocknung unmittelbar vor der Messung erfolgte bei 150 0C. Es wurde der Druckbereich p/p0 = 0,05 - 0,27 gemessen.
Herstellung eines Katalysatorpulvers
Ein handelsüblicher Ni-Hydrierkatalysator C-46-8® der Firma Süd-Chemie AG (BET - Oberfläche = 170-200 m2/g; Ni = 42,7 Gew.-%; AI = 14,1 Gew.-%; Si=M O Gew.-%) wurde in einer Schlagmühle (Typ CUM 100 von Netsch mit Turbinenrotor und 200 μm Sieb) gemahlen. Die Partikelgrößenverteilungen nach einmaligen resp. zweimaligen Trockenvermahlen sind in den Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt. Dieses C-46-8® Pulver diente als Ausgangsstoff für die weiteren Experimente.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In ein Gemisch aus 27 kg Wasser und Essigsäure von pH 6 wurden langsam 18 kg des oben beschriebenen Katalysatorpulvers sukzessive eingerührt, dabei wurde laufend der pH-Wert überprüft und zwischen 6 und 6,4 gehalten.
Diese Suspension wurde in einer Perlenmühle gemahlen. Als Mühle wurde eine Dyno- MiII der Firma WA-Bachofen mit 250 ml Mahlraumvolumen verwendet. Es wurden 200 ml Y-stabilisierte Zirkonoxidkugeln der Firma Joti mit 1-1 ,2 mm Durchmesser verwendet. In 600 g dieser Suspension wurden 59,55 g Isopropanol und 7,95 g Agitan290® (Entschäumer) und 209,55 g Zirkonsol (Mel-Chemicals 20% Zr) als Bindemittel eingerührt.
Diese Suspension wurde auf eine Ni-Schaumplatte von 3 mm Dicke beschichtet und die Beschichtung getrocknet, so dass 25 mg/cm2 Beschichtung auf dem Schaum waren.
Die Reformieraktivität und die Deaktivierung durch Kaliumhydroxiddampf der beschich- teten Ni-Schaumplatte wurden nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren getestet.
Drei der beschichteten porösen Ni-Platten wurden mit einem dünnen Ni-Blech dazwischen gestapelt und in einer speziellen Probenhalterung in einen Reaktor, der drei Heizzonen aufwies, eingebaut. Die Probe wurde zwischen der 2. und 3. Heizzone eingebaut. Über eine Stange war an dem oberen Flansch des Reaktors ein Korb angebracht, der im geschlossenen Reaktor im Zentrum der 1. Heizzone hing. Dieser Korb wurde mit 3 mm Kugeln aus σ-AI203, welche mit 6,3% K2CO3 imprägniert und getrocknet wurden, befüllt. Zu Beginn des Versuchs wurde 2 Tage lang ohne diese Kugeln getestet. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt, unter Stickstoffstrom geöffnet und nach Einführung der K2CO3-imprägnierten Aluminiumoxidkugeln wird der Test fortgesetzt.
Der genaue Testablauf ist im Folgenden beschrieben:
Zu Beginn des Tests wurden die vorstehend beschriebenen beschichteten porösen Ni- Platten im Reaktor für 3 h unter Luft bei 400 0C erhitzt. Dabei kam es zum Ausbrennen der Ausbrennstoffe aus dem Katalysator. Anschließend wurde ca. 15 h (über Nacht) bei 650 0C mit Wasserstoff reduziert. Danach wurde 3 h bei 650 0C reformiert, mit folgender Gasmischung (Vol-%): 31%CO, 30% CH4, 33% CO2, 6% H2. Die Raumgeschwindigkeit betrug 50.000 /h; sie wurde so gewählt, dass man schon am Anfang un- ter dem thermodynamischen Umsatz blieb. Nach 3 h wurde gemessen und über Nacht zur schnelleren Deaktivierung auf 750 0C aufgeheizt. Am nächsten Tag wurde die Temperatur erneut heruntergestellt, 3 h gewartet und gemessen. Anschließend wurde wie vorstehend beschrieben abgekühlt, die Kalium-Quelle eingebaut und erneut getestet und die Prozedur 3 h bei 650 0C und 21 h bei 750 0C im Wechsel wiederholt. An Wochenenden (lange Perioden zwischen den Messpunkten) blieb die Temperatur zwei Tage auf 7500C.
Die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind in Fig. 4 dargestellt. Dabei steht TOS (Time on Stream) für die gesamte Betriebszeit, wobei die ersten zwei Messpunkte oh- ne Kalium-Quelle gemessen wurden. Aus der Fig. 4 geht hervor, dass der Methanumsatz, d.h. die Aktivität des Katalysators, bei Anwesenheit einer Kaliumquelle durch Vergiftung des Katalysators, der keinen Cellulose-Ausbrennstoff enthielt, rapide absinkt.
Ein Teil der Katalysatorsuspension wurde in eine Schale gegossen, getrocknet und bei 440 0C calziniert (Ausbrand der Organika). Anschließend wurde das Produkt auf 2-3 mm granuliert und das Porenvolumen mittels Quecksilber-Porosimetrie wie vorstehend beschrieben bestimmt. Das Porenvolumen dieses Katalysators betrug 169 mm3/g. Die Porenverteilung ist in Fig. 3 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass 96% der Poren kleiner als 7 nm sind.
Beispiel 2:
In ein Gemisch aus 1420 g Wasser, 58 g Essigsäure, 196 g Isopropanol und 48 g Agitan290® (Entschäumer) und 3498 g Zirkonsol (22% von Mel-Chemicals) wurden 940 g des oben beschriebenen Katalysatorpulvers eingerührt. Die Suspension wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Zu 1300 g dieser Suspension wurden 130 g Cellulose (Typ 402 KS® der Firma Mikro-Technik GmbH) eingerührt.
Diese Katalysatorsuspension wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben auf Ni-Schäume beschichtet und ein Teil der Katalysatorsuspension wurde wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet und calziniert. Analog zum Beispiel 1 erfolgte für den erfindungsgemäßen Katalysator eine Messung des Porenvolumens. Dieses lag bei 762 mm3/g und war somit deutlich größer als jenes des Katalysators aus Beispiel 1. Die Porengrößenverteilung des erfindungsgemäßen Katalysators nach Beispiel 2 ist in Fig. 5 abgebildet.
Die Messung der Aktivität und Kaliumdeaktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt. Die Messung der Aktivität und Deaktivierung unter KOH-Dampf ist in Fig. 4 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass nach dem zweiten Messpunkt, also nach der Kaliumzugabe, auch für den erfindungs- gemäßen Katalysator ein Aktivitätsverlust zu beobachten ist. Jedoch ist der anschließende Aktivitätsverlust über die weitere Zeit deutlich geringer als bei dem Katalysator nach Beispiel 1 mit dem geringen Porenvolumen.

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysatorzusammensetzung für die Methandampfreformierung, umfassend einen Ni-Katalysator und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 200 mm3/g besitzt.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Porenvolumen zwischen 700 und 800 mm3/g liegt.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator Partikel mit einer Partikelgröße mit einem d5o-Wert von 2 bis 10 μm um- fasst.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der d50-Wert zwi- sehen 2 und 5 μm liegt.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator Nickel, Silicium und Aluminium enthält.
6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Methandampfreformierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte
• Herstellen einer Suspension aus einem Bindemittel und einem Ni- Katalysatorpulver in einem Dispersionsmittel, • Zugabe eines Ausbrennstoffs zu der Suspension, und
• anschließendes Erhitzen der Mischung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Bindemittel ein organisches Polymer, vorzugsweise Cellulose, und als Ausbrennstoff ein SoI eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Verfahren ferner das Aufbringen der Suspension auf einen Träger vor dem Schritt des Erhitzens um- fasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei das Erhitzen Trocknen und/oder Calzinieren, bevorzugt bei 300-400 0C, umfasst.
10. Katalysatorzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorsuspension für die Methan- dampfreformierung, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst:
Herstellen einer Suspension aus einem Bindemittel und einem Ni- Katalysatorpulver in einem Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Suspension ferner ein Ausbrennstoff zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei das Dispersionsmittel Wasser umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Suspension vor oder nach der Zugabe des Bindemittels nassvermahlen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Zugabe des Ausbrennstoffs vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Bindemittels erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der Ausbrennstoff ein organisches Material ist, bevorzugt Cellulose.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei zu der Suspension 1-30 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% Ausbrennstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, gegeben wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der Katalysator Partikel mit einer Partikelgröße mit einem d50-Wert von 2 bis 10 μm umfasst.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension auf einem pH < 7, bevorzugt einem pH von 5-7 und besonders bevorzugt einem pH von 6-6,5 gehalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei das Bindemittel ein
SoI ist, bevorzugt ein SoI aus Nanopartikeln von AI2O3 oder ZrC>2.
20. Katalysatorsuspension, umfassend einen Katalysator zur Methandampfre- formierung und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension zusätzlich einen Ausbrennstoff enthält.
21. Katalysatorsuspension nach Anspruch 20, wobei die Suspension 1-30
Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% Ausbrennstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, enthält.
22. Katalysatorsuspension nach Anspruch 20 oder 21 , wobei der Ausbrennstoff ein organisches Material ist, bevorzugt Cellulose.
23. Katalysatorsuspension nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein SoI ist, bevorzugt ein SoI aus Nano- partikeln von AI2O3 oder ZrO2.
24. Verwendung einer Katalysatorsuspension nach einem der Ansprüche 22 bis 23 zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit hohem Katalysatorporenvolumen.
25. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren das Erhitzen einer Katalysatorsuspension, die in einem der Ansprüche 20 bis 23 beansprucht ist oder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 19 erhältlich ist, zum Ausbrennen des Ausbrennstoffs umfasst.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Erhitzen Trocknen und/oder Calzi- nieren umfasst.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Calzinieren bei 250 - 450 °C, be- vorzugt bei 300-400 0C, durchgeführt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Katalysatorsuspension vor dem Ausbrennen auf einen Träger beschichtet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Träger aus einem porösen Material besteht, bevorzugt einem Ni-Schaum.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei der Träger eine Metalloberfläche aufweist.
31. Katalysatormaterial, umfassend eine auf einen Träger beschichtete Kataly- satorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
32. Katalysatormaterial nach Anspruch 31 , wobei der Träger aus einem porösen Material besteht, bevorzugt einem Ni-Schaum.
33. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 31 bis 32 als Reformierungskatalysator in einer Brennstoffzelle.
34. Brennstoffzelle, umfassend ein Katalysatormaterial nach einem der Ansprü- che 31 bis 32.
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