EP2106425A2 - Leitfähige, organische beschichtungen mit geringer schichtdicke und guter umformbarkeit - Google Patents

Leitfähige, organische beschichtungen mit geringer schichtdicke und guter umformbarkeit

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EP2106425A2
EP2106425A2 EP07857253A EP07857253A EP2106425A2 EP 2106425 A2 EP2106425 A2 EP 2106425A2 EP 07857253 A EP07857253 A EP 07857253A EP 07857253 A EP07857253 A EP 07857253A EP 2106425 A2 EP2106425 A2 EP 2106425A2
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EP
European Patent Office
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hydroxyl
layer
sheet
component according
amount
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07857253A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eva Wilke
Manuela GÖSKE-KRAJNC
Reiner Wark
Guadalupe Sanchis Otero
Stephan Müller
Marcel Roth
Wolfgang Lorenz
Karsten Hackbarth
Andreas Kunz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter

Definitions

  • the present invention relates to conductive and weldable anticorrosive coatings of metal surfaces and to a method of coating metal surfaces with electrically conductive organic coatings.
  • the layer thickness is in the range of 0.5 to 2.5 microns. It further relates to a method for producing molded components from metal sheets coated in this way.
  • a coating is to be understood, which is weldable after curing under the usual conditions of the joining technique in the automotive industry, preferably by the spot welding method. Furthermore, the conductivity should be sufficient to ensure complete deposition of these paints under the usual deposition conditions of electrodeposition paints.
  • the sheets in the rolling mill are first coated with anticorrosive oils and optionally coated with drawing fats prior to deformation and punching.
  • correspondingly shaped sheet metal parts are punched out for the body or body parts and thermoformed using said drawing fats or oils by deep drawing, then generally joined together by welding and / or crimping and / or gluing and then cleaned consuming.
  • corrosion-protecting surface pretreatments such as phosphating and / or chromating, whereupon a first coating layer is applied to the components by means of electrocoating.
  • electrocoating especially in the case of automobile karos Fix, the application of several other coats of paint.
  • DE-C-3412234 describes a conductive and weldable corrosion protection primer for electrolytically thin-galvanized, phosphated or chromated and deformable sheet steel.
  • This anticorrosion primer consists of a mixture of more than 60% zinc, aluminum, graphite and / or molybdenum disulphide. fid and another anticorrosive pigment and 33 to 35% of an organic binder and about 2% of a dispersing aid or catalyst.
  • organic binder polyester resins and / or epoxy resins and their derivatives are proposed. It is believed that this technology forms the basis of the coating agent known in the industry as "Bonazinc 2000".
  • the organic binder can consist of polyester resins and / or epoxy resins and derivatives thereof. Specifically mentioned are an epoxide / phenyl precondensate, an epoxy ester and linear oil-free mixed polyesters based on terephthalic acid.
  • EP-A-573015 describes an organically coated steel composite sheet comprising a surface coated on one or both sides with a zinc or zinc alloy provided with a chromate film and an organic coating thereon having a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the organic coating is formed from a primer composition consisting of an organic solvent, an epoxy resin having a molecular weight between 500 and 10,000, an aromatic polyamine and a phenolic or cresol compound as an accelerator.
  • the primer composition contains a polyisocyanate and colloidal silica.
  • the organic coating is preferably applied in a dry film thickness of 0.6 to 1.6 ⁇ m, since thinner layers than 0.1 ⁇ m are too thin to effect corrosion protection. Layer thicknesses above 5 ⁇ m, however, affect the weldability.
  • DE-A-3640662 describes a surface-treated steel sheet comprising a zinc-coated or zinc-plated steel sheet, a chromate film formed on the surface of the steel sheet and a layer of a resin composition formed on the chromate film.
  • This resin composition consists of a basic resin which is prepared by reacting an epoxy resin with amines, as well as a Polyisocyanate compound. Also, this film may only be applied in dry film thicknesses of less than about 3.5 microns, because at higher film thicknesses, the weldability is greatly reduced.
  • WO 99/24515 discloses a conductive and weldable anticorrosive composition for coating metal surfaces comprising a) from 10 to 40% by weight of an organic binder containing aa) at least one epoxy resin) at least one hardener selected from guanidine, substituted guanidines, substituted ones Ureas, cyclic tertiary amines and mixtures thereof ac) at least one blocked polyurethane resin b) 0 to 15% by weight of a silicate-based anticorrosion pigment c) 40 to 70% by weight of powdered zinc, aluminum, graphite and / or molybdenum sulfide, carbon black, iron phosphide d) 0 to 30 wt .-% of a solvent contained.
  • an organic binder containing aa) at least one epoxy resin) at least one hardener selected from guanidine, substituted guanidines, substituted ones Ureas, cyclic tertiary amines and mixtures thereof
  • WO 01/85860 relates to a conductive and weldable anti-corrosion composition for coating metal surfaces, characterized in that, based on the total composition, a) from 5 to 40 wt .-% of an organic binder containing aa) at least one epoxy resin ab) at least one Hardener selected from cyanoguanidine,
  • an anticorrosive pigment c) 40 to 70% by weight of conductive pigment selected from pulverulent zinc, aluminum, graphite, molybdenum sulfide, carbon black and iron phosphide d) 0 to 45% by weight a solvent and, if desired, up to 50% by weight of further active ingredients or auxiliaries, the proportions of the components adding up to 100% by weight.
  • WO 03/089529 describes a mixture for applying a polymeric, corrosion-resistant, low-wear reshapable and electrically conductive or semiconducting coating which is in particular only up to 6 ⁇ m thick to a substrate, the mixture A) containing a content of electrically conductive and / or semiconductive elements.
  • WO 03/089507 describes a mixture for applying a polymeric, corrosion-resistant, low-wear reshapeable and electrically conductive coating on a substrate, the mixture in addition to at least one substance A in the form of electrically conductive hard particles at least one substance B in the form of very soft or soft, inorganic, lubricious, electrically conductive or semiconductive particles or / and at least one substance C in the form of metallic, soft or hard, electrically conductive or semiconducting particles and / or carbon black and possibly other constituents such as a corrosion protection pigment D included where the sum of the proportions by weight of water-insoluble or sparingly water-soluble pigmentation is X (A + B + C) and where the size of the electrically conductive, harder Particle A is less than 10 ⁇ m in relation to the particle size passage value d99.
  • a corrosion protection pigment D included where the sum of the proportions by weight of water-insoluble or sparingly water-soluble pigmentation is X (A + B + C) and where the
  • WO 03/089530 describes a paint-like mixture containing resin and inorganic particles for applying a polymeric, corrosion-resistant, low-wear, electrically conductive coating to a substrate, wherein the mixture is at least 10% by weight more electrically conductive particles having an electrical conductivity better as particles of zinc and with a Mohs hardness greater than 4 based on the solids content of the mixture and wherein these electrically conductive particles have a particle size distribution, wherein 3 to 22 vol .-% of the electrically conductive particles measured with a Mastersizer 2000 with Measuring head Hydro 2000S from Malvern Instruments in a volume representation are larger than the average layer thickness of the dried and possibly also cured coating determined by scanning electron micrographs.
  • the object of the present invention is to provide coated metal substrates and a coating process which bring about the stated advantages.
  • the present invention relates to a sheet metal or component of a metallic material having on its surface a layer system comprising at least the following layers: a) a conversion layer containing not more than 1 mg of chromium per m 2 , b) a Layer of a crosslinked organic polymer system having a thickness in the range of 0.5 to 2.5 microns, which, based on the total mass of this layer, 2 to 25 wt .-% of an electrically conductive pigment having a specific gravity of not more than 3 g / cm 3, but does not contain more than 5 wt .-% electrically conductive pigment with a specific weight of more than 3 g / cm 3.
  • the metallic material may be selected from aluminum or an aluminum alloy, zinc or a zinc alloy, steel or steel coated with zinc, aluminum or alloys of zinc or aluminum.
  • the conversion layer a which contains not more than 1 mg / m 2 of chromium, can be carried out by phosphating or chromium-free conversion processes based on acid solutions of complex fluorides of boron, silicon and in particular titanium and / or zirconium. In the latter case, corrosion protection and the adhesion of the subsequently applied layer b) can have a positive effect if the conversion solution for the preparation of the conversion layer a) is admixed with organic resins such as, for example, polyacrylates or amino-substituted polyvinylphenols.
  • the conversion layer a) contains less than 0.1 mg of chromium per m 2 and is particularly preferably free of chromium. This takes into account the future requirement for chromium-free coated automotive bodies.
  • the layer b) In order for a sheet metal or component which carries the abovementioned layers a) and b) to be readily deformable and causes a slight wear of the unforming tools, it is recommended that the layer b) have a Mohs hardness of not more than 4.
  • the organic polymer system of layer b) can have a different structure.
  • the layer b) as a crosslinked organic polymer system may contain a polymer system based on a urethane resin.
  • the layer contains such a urethane resin, which is obtainable by reacting an aliphatic polyisocyanate with hydroxyl-containing polyesters, hydroxyl-containing polyethers or hydroxyl-containing poly (meth) acrylates.
  • the polyisocyanate component crosslinking to the polyurethane resin may be an aliphatic polyisocyanate based on an HDI monomer.
  • mixed aliphatic / aromatic polyisocyanates are suitable, for example based on TDI and HMDI.
  • already preformed polyurethane resins can be used.
  • Such polyisocyanates or polyurethane resins are commercially available products. Examples include: Desmount R 2170, Vesticoat R UB 909, Desmodur R BL 3475, Desmodur R HLBA, Desmodur R N 3390, Desmodur R N 3790, Desmodur R N 75 and Tolonate R HDT-LV 2.
  • hydroxyl-containing polyesters or hydroxyl-containing poly (meth) acrylates which can be used as the crosslinking component for the polyisocyanate or polyurethane are likewise commercially available under different trade names. Examples include: Desmophen R 1100, Desmophen R 370, Desmophen R A665 BA.
  • the layer b) contains, as crosslinked organic polymer system, a polymer system based on an epoxy resin.
  • a polymer system based on an epoxy resin This can be selected, for example, by reacting a polyepoxide or epoxy resin prepolymer having residual epoxide groups with one or more curing agents selected from the group: melamine-formaldehyde resins, hydroxyl-containing polyesters, hydroxyl-containing polyethers, hydroxyl-containing poly (meth) acrylates, to be available.
  • the epoxy component can be selected, for example, from the following commercial raw materials: Beckopox R EM 441, Beckopox R EP 309, Beckopox R EP 401, Araldite R GT 6099 and Epikote R 109.
  • the hydroxyl-containing polyesters or hydroxyl-containing poly (meth) acrylates which can be used as hardeners can be selected from the raw materials already mentioned above.
  • the products Desmodur R BL 3175 and Desmobur R BL 3370 can be used as blocked aliphatic isocyanates based on HDI.
  • the layer b) contains as cross-linked organic polymer system both a polymer system based on a urethane resin and a polymer system based on an epoxy resin. This leads to an optimized property profile in terms of corrosion protection, adhesion of the coating to the substrate, formability and adhesion of a later applied paint on the layer b).
  • the urethane resin is obtainable by reacting a polyisocyanate with hydroxyl-containing polyesters, hydroxyl-containing polyethers or hydroxyl-containing poly (meth) acrylates and that the epoxy resin is selected by reacting a polyepoxide with one or more curing agents from the group: melamine Formaldehyharze, hydroxyl-containing polyester, hydroxyl-containing polyether, hydroxyl-containing poly (meth) acrylates is available.
  • layer b) contains a polymer system which is a reaction product of an epoxy resin present as hydroxyl-containing polyether based on a bisphenol-epichlorohydrin polycondensation product with an aliphatic polyisocyanate.
  • the epoxy resin present as hydroxyl-containing polyether substantially no more free epoxide groups. Rather, its crosslinking reaction occurs via the hydroxyl groups. It is particularly preferred that in the layer b) the crosslinking is carried out by reaction with an aliphatic polyisocyanate on HDI basis.
  • polyurethane resins which have been formed by reaction of polyisocyanates with hydroxyl-containing polyesters and / or hydroxyl-containing poly (meth) acrylates.
  • the layer b) may contain aluminum flakes, graphite and / or carbon black as the electrically conductive pigment.
  • the use of graphite and / or carbon black is preferred. Carbon black and especially graphite not only cause electrical conductivity of the layer b), but also contribute to the fact that this layer has the desired low Mohs hardness of not more than 4 and is easy to form.
  • the lubricating effect of graphite contributes to a reduced wear of the forming tools. This effect can be further promoted by additionally using lubricating pigments, such as, for example, molybdenum sulfide.
  • the layer b) may contain waxes and / or Teflon.
  • the electrically conductive pigment having a specific weight of at most 3 g / cm 3 may be in the form of small spheres or aggregates of such spheres. It is preferred that the balls or the aggregates of these balls in the layer b) have a diameter of less than 2 microns. However, the electrically conductive pigments are preferably in the form of platelets whose thickness is preferably less than 2 ⁇ m.
  • the layer b) additionally contains corrosion inhibitors and / or anticorrosive pigments.
  • corrosion inhibitors and / or anticorrosive pigments can be used, which are known in the art for this purpose. Examples include: magnesium oxide pigments, in particular in nanoscale form, finely divided and very finely divided barium sulfate or anticorrosive pigments based on calcium silicate.
  • layer b) can be further improved by containing silicic acids or silicon oxides. These can also be hydrophobic. Such products are available, for example, under the name Aerosil R.
  • the layer b) in addition to the essential components one or more components selected from
  • I. corrosion inhibitors and / or anticorrosion pigments preferably in an amount of from 5 to 60, in particular in an amount of from 10 to 40% by weight,
  • Silicic acids or silicon oxides preferably in an amount of 0.5 to 5, in particular in an amount of 1 to 3 wt .-%,
  • Lubricants or forming aids preferably selected from waxes, molybdenum sulfide and Teflon, preferably in an amount of 0.5 to 20, in particular in an amount of 1 to 10 wt .-%, wherein the amounts in wt .-% on the total mass the layer b) relate
  • the proportion of organic binder may be less than the proportion of inorganic pigments. In general, however, it is preferred that the layer b) contains more organic binder than inorganic pigments.
  • the weight ratio of inorganic pigments to organic binders is preferably in the range from 1: 1 to 1: 3, in particular in the range from 1: 1, 5 to 1: 2.
  • a sheet provided on both sides with the layer system in a tri-bome Reibverschl discharge without additional B ⁇ LING at a contact pressure in the range of 300 to 700 daN has a coefficient of friction ⁇ below 0.1. Sheets coated in this way can then be formed directly without additional oiling. This makes it possible to save forming oil and simplify the required cleaning before overpainting.
  • the layer b) contains graphite as the electrically conductive pigment and both a polymer system based on a urethane resin and a polymer system based on an epoxide as an organic polymer system, as described in greater detail above. Furthermore, it has a favorable effect when the layer b) contains about 0.2 to about 0.5 parts by weight of silica (Aerosil R ).
  • a further aspect of the present invention resides in a method for producing a sheet or component which has the above-described layer system comprising a conversion layer a) and the conductive organic layer b).
  • Another object of the present invention is thus a method for producing a sheet or component, wherein the sheet or component to be coated i) cleaned if necessary, ii) brings into contact with a conversion solution which produces the conversion layer a), and then with or without intermediate rinse iii) brings into contact with a liquid treatment agent, which after curing at a substrate temperature in the range of 120 to 260 0 C, the layer b) generates.
  • the curing takes place at a substrate temperature in the range of 150-170 0 C.
  • steps (ii) and (iii) are carried out as a strip treatment process, wherein in step (iii) the liquid treatment agent is applied in such an amount that after hardening the desired layer thickness in the range of 0.5 to 2 , 5 ⁇ m.
  • the layer b) is applied in the so-called coil coating process.
  • continuous metal strips are continuously coated.
  • the coating composition can be applied by various methods which are familiar in the prior art. For example, applicator rollers can be used with which the desired wet film thickness can be set directly. Alternatively, one may immerse the metal strip in the coating agent or spray it with the coating agent, after which the desired wet film thickness is adjusted by means of squeeze rolls.
  • metal strips coated immediately before with a metal coating for example with zinc or zinc alloys, electrolytically or by hot dip coating, it is not necessary to clean the metal surfaces before carrying out the conversion treatment (ii). However, if the metal strips have already been stored and in particular provided with corrosion protection oils, a purification step is necessary before carrying out step (ii).
  • the coated sheet is heated to the required drying or crosslinking temperature for the organic coating.
  • the conversion solution to be used in step (ii) may be a layer-forming or non-layer-forming phosphating solution known in the art.
  • an acidic treatment solution which contains, as a layer-forming component, complex fluorides of silicon and in particular of titanium and / or zirconium.
  • the conversion solution may contain organic polymers such as, for example, polyacrylates or amino-substituted polyvinylphenol derivatives. Addition of nanoscale silicic acid or nanoscale alumina to the conversion solution in step (ii) can lead to further improved corrosion protection and adhesion properties.
  • nanoscale means particles which on average have a particle diameter of less than 1000 nm, in particular of less than 500 nm.
  • the liquid treatment agent in step (iii) contains at least one polyisocyanate and at least one reaction component selected from hydroxyl-containing polyesters, hydroxyl-containing polyethers or hydroxyl-containing poly (meth) acrylates. Furthermore, it is particularly preferred that the liquid treatment agent in step (iii) contains at least the following constituents: a polyepoxide with residual epoxide groups and one or more hardeners selected from the group: melamine formaldehyde resins, hydroxyl-containing polyesters, hydroxyl-containing polyethers, Hydroxyl-containing poly (meth) acrylates.
  • this treatment agent contains in each case at least one of the following crosslinkable resin components A) to D):
  • reaction component selected from hydroxyl-containing polyesters and hydroxyl-containing poly (meth) acrylates.
  • the aliphatic polyisocyanates are preferably based on HDI, in particular on HDI-Thmer.
  • the customary polyisocyanate blocking agents may be used. Examples which may be mentioned are: butanone oxime, dimethylpyrazole, malonic esters, diisopropylamine / malonic esters, diisopropylamine / thazole and e-caprolactam.
  • a combination of malonic ester and diiospropylamine is used as blocking agent.
  • the abovementioned components are preferably present in the treatment agent in the following proportions, based on the total, solvent-containing coating composition:
  • A) unblocked aliphatic polyisocyanate 5 to 20% by weight, preferably 6 to 12% by weight,
  • the coating agent to be used in step (iii) also contains organic solvents. These are desirable in order to set a viscosity despite the additional presence of the electrically conductive pigment such as graphite and optionally other pigments such as in particular anti-corrosion pigments, which allows the coating agent to be applied to the substrate in the coil coating process. If necessary, additional solvent can be added.
  • the coating agent to be applied in step (iii) contains from 25 to 60% by weight, in particular from 35 to 55% by weight, of solvent.
  • solvents The chemical nature of solvents is usually determined by the choice of raw materials, which is the appropriate Solvent included, given.
  • the liquid treatment agent to be applied in step (iii) contains those components in appropriate proportions that are essential or optional as components in the layer b) described above. They are in the liquid treatment agent in the appropriate ratio, but due to the presence of the organic solvent in lower absolute amounts than in the finished layer b). Accordingly, it is preferred in the process according to the invention that the liquid treatment agent in step (iii), based on the total mass of the liquid treatment agent, 1 to 12 wt .-% of an electrically conductive pigment having a specific gravity of not more than 3 g / cm 3 , but not more than 3% by weight of electrically conductive pigment having a specific gravity of more than 3 g / cm 3 .
  • the liquid treatment agent additionally comprises one or more components selected from
  • I. corrosion inhibitors and / or anticorrosive pigments preferably in an amount of from 2.5 to 30, in particular in an amount of from 5 to 20% by weight,
  • Silicic acids or silicon oxides preferably in an amount of 0.2 to 2.5, in particular in an amount of 0.5 to 1, 5 wt .-%,
  • Lubricants or forming aids preferably selected from waxes, molybdenum sulfide and Teflon, preferably in an amount of 0.5 to 20, in particular in an amount of 1 to 10 wt .-%.
  • the liquid treatment agent used in step (iii) is preferably designed to contain, based on the total mass of the liquid treatment agent, from 25 to 60% by weight, preferably from 35 to 55% by weight of organic solvent and from 20 to 45% by weight. % Resin components. The remainder to 100% by weight is distributed among the above-mentioned other essential and optional components. However, the sum of resin component and organic solvent may be at most 99 wt .-%, since the agent should contain at least 1 wt .-% conductive pigment. Since the agent is preferably also to contain other solid components such as, in particular, anticorrosive pigments, the sum of resin components and solvent is preferably not greater than 96% by weight and in particular not greater than 85% by weight.
  • a coated sheet according to the invention can be formed without the use of forming oil.
  • this saving of forming oil is a significant advantage of the present invention.
  • another aspect of the present invention is a method of manufacturing molded sheet metal components by forming a sheet coated as described above without applying a coating and joining the formed sheet to other sheets by arc welding.
  • the sheets coated according to the invention are preferably used in vehicle construction and in the household appliance industry. It is customary, after production of the corresponding objects from the coated sheet according to the invention to the layer b) to apply one or more further lacquer layers. In vehicle construction, this is usually done by cathodic electrocoating, which is possible due to the electrical conductivity of the coating. This is followed by the automotive-typical further painting steps. For simpler corrosion protection requirements, such as in the household appliance industry, a powder coating can be applied as topcoat to layer b). Examples
  • alkaline cleaners eg Ridoline ® C 72, Ridoline ® 1340; dip, spray cleaning products Anmeldehn
  • a commercial pretreatment solution based on phosphoric acid, manganese phosphate, H 2 TiF 6 and aminomethyl-substituted polyvinyl phenol (Granodine R 1455 Applicant) and spread with a paint spinner or a chemcoater on the metal surface. It is dried at 80 0 C.
  • the organic binders are placed at room temperature in a dissolver and the anticorrosion pigment (mixture) finely dispersed, which may take 10 to 60 minutes. Subsequently, the conductive pigment is added and distributed by slow stirring until complete wetting. This can also take 10 to 60 minutes. Subsequently, if appropriate, solvents and further additives are mixed in.
  • the anticorrosive composition is applied with a doctor blade or RoII coater on the pretreated sheets and cured by heating in the oven to the substrate temperature specified in the tables.
  • test panel Three edges and the back of the coated test panel are masked with adhesive tape. On one longitudinal side creates a fresh cutting edge. Furthermore, the sheet is provided with a score. Subsequently, the test sheet is in spent the salt spray tester. After certain time intervals, the degree of rust is evaluated at the scribe, edge and on the sheet metal surface. The tables show the number of hours after which red rust is visible on the test panels.
  • a 1 kg weight block is wrapped in cotton wool soaked in methyl ethyl ketone (MEK) and passed over the surface coated with the anticorrosive composition.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • T-bend test acc. ECCA test method T7 [1996]: "Resistance to cracking on bending"
  • the coated sheet is bent by 180 ° with a press brake.
  • An adhesive tape (Tesafilm 4104) is glued to the edge and pulled off abruptly. Cracking at the formed edge is assessed according to DIN 53230.
  • Reverse impact test acc. ECCA test method T5 [1985]: "Resistance to cracking during rapid forming"
  • the one-sided coated sheet metal is reshaped.
  • the deformed part is immersed for 10 minutes in a 70 - 80 0 C hot alkaline cleaning solution (Ridoline R C72, 1% strength, pH about 13).
  • An adhesive tape (Tesafilm 4104) is glued to the resulting curvature and torn off abruptly. Visually, the amount of coating removed with the adhesive tape becomes evaluated on a rating scale of 1 to 5. Where: 1: no detached coating; 5: coating largely detached.
  • a test sheet having the coating described on both sides is brought between two pressing jaws which press onto the sheet with a force of Fs. With a force Ft the sheet is pulled upwards.
  • the friction coefficient ⁇ is defined as Ft / (2 Fs).
  • the press jaws have an area of 1 cm 2 each and are pressed with a force between 0 and 2000 daN, wherein the strength of the contact pressure is typically increased by 10 daN per second.
  • the tensile force Ft is varied between 0 and 100 daN with the sample sheet being pulled through the dies at a rate of 1.5 to 200 mm per second.
  • the coefficient of friction ⁇ after an initial maximum is below 0.1 and is generally in the range between 0.06 and 0.9, measured up to a maximum contact pressure Fs of 800 daN.
  • a non-inventive coating according to the prior art (Granocoat R ) ZE, Henkel KGaA, falls in the same experiment, the coefficient of friction ⁇ does not fall below a value of 0.1. This is still the case even if this comparative coating is coated with 0.5 g / m 2 of forming oil.
  • these results mean that sheets provided with the coating according to the invention can be formed without additional coating, without being damaged on the one hand and leading to excessive wear of the forming tools on the other hand.
  • PMT "Peak Metal Temperature”: highest substrate temperature reached when curing the coating
  • MEK MEK resistance as described above

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Abstract

Blech oder Bauteil aus einem metallischen Material, das auf seiner Oberfläche ein Schichtsystem enthaltend mindestens folgende Schichten trägt: a) eine Konversionsschicht, die nicht mehr als 1 mg Chrom pro m? enthält, b) eine Schicht eines vernetzten organischen Polymersystems mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 2,5 µm, die, bezogen auf die Gesamtmasse dieser Schicht, 2 bis 25 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments mit einem spezifischen Ge- wicht von maximal 3 g/cm~, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% elektrisch leitfähiges Pigment mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 3 g/m~ enthält; Beschichtungsmittel und Beschichtungsverfahren zum Herstellen der Schicht b).

Description

„Leitfähige, organische Beschichtungen mit geringer Schichtdicke und guter
Umformbarkeit"
Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige und schweißbare Korrosionsschutz- Beschichtungen von Metalloberflächen sowie ein Verfahren zu Beschichtung von Metalloberflächen mit elektrisch leitfähigen organischen Beschichtungen. Die Schichtdicke liegt im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung geformter Bauteile aus so beschichteten Metallblechen.
Als elektrisch leitfähig im Sinne der Erfindung soll eine Beschichtung verstanden werden, die nach dem Aushärten unter den üblichen Bedingungen der Fügetechnik in der Automobilindustrie schweißbar, vorzugsweise nach dem Punktschweißverfahren schweißbar ist. Weiterhin soll die Leitfähigkeit ausreichen, um unter den üblichen Abscheidungsbedingungen von Elektrotauchlacken eine vollständige Abscheidung dieser Lacke zu gewährleisten.
In der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere beim Bau von Kraftfahrzeugen müssen die metallischen Bestandteile der Erzeugnisse vor Korrosion geschützt werden. Nach herkömmlichem Stand der Technik werden dabei die Bleche im Walzwerk zunächst mit Korrosionsschutzölen beschichtet und vor der Verformung und dem Stanzen ggf. mit Ziehfetten beschichtet. Im Kraftfahrzeugbau werden dabei für die Karosserie bzw. Karosserieteile entsprechend geformte Blechteile ausgestanzt und unter Verwendung von besagten Ziehfetten oder -ölen im Tiefziehverfahren verformt, dann im allgemeinen durch Schweißen und/oder Bördeln und/oder Kleben zusammengefügt und anschließend aufwendig gereinigt. Daran schließen sich die korrosionsschützenden Oberflächenvorbehandlungen wie Phosphatierung und/oder Chromatierung an, worauf eine erste Lackschicht mittels Elektrotauchlackierung auf die Bauteile aufgebracht wird. In der Regel folgt dieser ersten Elektrotauchlackierung, insbesondere im Falle von Automobil karossehen, die Aufbringung mehrerer weiterer Lackschichten.
In der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise im Fahrzeug- und Haushaltsgerätebau besteht aus Gründen der Prozeßvereinfachung der Wunsch, den Aufwand für die chemische Korrosionsschutzbehandlung zu verringern. Dies kann dadurch geschehen, daß Rohmaterial in Form von Metallblechen oder Metallbändern eingesetzt wird, das bereits eine Korrosionsschutzschicht trägt.
Es besteht daher Bedarf, einfachere Herstellungsverfahren zu finden, bei denen bereits vorbeschichtete Bleche umgeformt, geschweißt und in bewährter Weise elektrotauchlackiert werden können. So gibt es eine Reihe von Verfahren, bei denen im Anschluß an eine Phosphatierung und/oder Chromatierung im sogenannten Coil-Coating-Verfahren eine mehr oder weniger leitfähige organische Be- schichtung aufgebracht wird. Dabei sollen diese organischen Beschichtungen in der Regel so beschaffen sein, daß sie genügende elektrische Leitfähigkeit besitzen, um automobiltypische Schweißverfahren, beispielsweise elektrische Punktschweißverfahren nicht zu beeinträchtigen. Außerdem sollen diese Beschichtungen mit herkömmlichen Elektrotauchlacken beschichtbar sein.
Insbesondere in der Automobilindustrie werden dabei in neuerer Zeit neben normalen Stahlblechen vermehrt auch die nach den verschiedensten Verfahren verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahlbleche eingesetzt.
Die Beschichtung von Stahlblechen mit organischen Beschichtungen, die schweißbar sind und die direkt im Walzwerk nach dem sogenannten Coil-Coating- Verfahren aufgebracht werden, ist im Prinzip bekannt.
So beschreibt die DE-C-3412234 einen leitfähigen und schweißbaren Korro- sionsschutzprimer für elektrolytisch dünnverzinktes, phosphatiertes oder chroma- tiertes und verformbares Stahlblech. Dieser Korrosionsschutzprimer besteht aus einer Mischung von über 60 % Zink, Aluminium, Graphit und/oder Molybdändisul- fid sowie einem weiteren Korrosionsschutzpigment und 33 bis 35 % eines organischen Bindemittels sowie etwa 2 % eines Dispergierhilfsmittels oder Katalysators. Als organisches Bindemittel werden Polyesterharze und/oder Epoxidharze sowie deren Derivate vorgeschlagen. Es wird angenommen, daß diese Technologie die Grundlage des in der Industrie unter dem Namen "Bonazinc 2000" bekannten Be- schichtungsmittels darstellt.
Gemäß der Lehre der DE-C-3412234 kann das organische Bindemittel aus Polyesterharzen und/oder Epoxidharzen sowie deren Derivaten bestehen. Konkret genannt werden ein Epoxid/Phenyl-Präkondensat, ein Epoxyester sowie lineare öl- freie Mischpolyester auf Basis Terephthalsäure.
Die EP-A-573015 beschreibt ein organisch beschichtetes Stahl-Verbundblech bestehend aus einer ein oder zweiseitig mit einer Zink oder Zinklegierung beschichteten Oberfläche, die mit einem Chromatfilm versehen ist und einer darauf befindlichen organischen Beschichtung mit einer Schichtstärke von 0,1 bis 5 μm. Die organische Beschichtung ist aus einer Primer-Zusammensetzung gebildet, die aus einem organischen Lösungsmittel, einem Epoxidharz mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000, einem aromatischen Polyamin und einer Phenol- oder Cresolverbindung als Beschleuniger besteht. Weiterhin enthält die Primer- Zusammensetzung ein Polyisocyanat sowie kolloidale Kieselsäure. Gemäß der Lehre dieser Schrift wird die organische Beschichtung vorzugsweise in einer Trockenfilm-Schichtstärke von 0,6 bis 1 ,6 μm aufgebracht, da dünnere Schichten als 0,1 μm zu dünn sind um Korrosionsschutz zu bewirken. Schichtstärken über 5 μm beeinträchtigen jedoch die Schweißbarkeit.
In analoger Weise beschreibt die DE-A-3640662 ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein zinküberzogenes oder mit einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, einem auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildeten Chromatfilm und einer auf dem Chromatfilm gebildeten Schicht einer Harzzusammensetzung. Diese Harzzusammensetzung besteht aus einem basischen Harz, das durch Umsetzung eines Epoxidharzes mit Aminen hergestellt wird, sowie einer Polyisocyanatverbindung. Auch dieser Film darf nur in Trockenfilmstärken von kleiner als etwa 3,5 μm aufgebracht werden, weil bei höheren Schichtstärken die Schweißfähigkeit stark herabgesetzt ist.
Die WO 99/24515 offenbart eine leitfähige und schweißbare Korrosionsschutz- Zusammensetzung zur Beschichtung von Metalloberflächen, die a) 10 bis 40 Gew.-% eines organischen Bindemittels enthaltend aa) mindestens ein Epoxidharz ab) mindestens einen Härter ausgewählt aus Guanidin, substituierten Guanidinen, substituierten Harnstoffen, cyclischen tertiären Aminen und deren Mischungen ac) mindestens ein blockiertes Polyurethanharz b) 0 bis 15 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigments auf Silicatbasis c) 40 bis 70 Gew.-% pulverförmiges Zink, Aluminium, Graphit und/oder Molybdänsulfid, Ruß, Eisenphosphid d) 0 bis 30 Gew.-% eines Lösungsmitttels enthalten.
Die WO 01/85860 betrifft eine leitfähige und schweißbare Korrosionsschutz- Zusammensetzung zur Beschichtung von Metalloberflächen dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, a) 5 bis 40 Gew.-% eines organischen Bindemittels enthaltend aa) mindestens ein Epoxidharz ab) mindestens einen Härter ausgewählt aus Cyanoguanidin,
Benzoguanamin und plastifiziertem Harnstoffharz ac) mindestens ein Aminaddukt ausgewählt aus
Polyoxyalkylenthamin und Epoxidharz-Aminaddukten b) 0 bis 15 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigments c) 40 bis 70 Gew.-% Leitfähigkeitspigment, ausgewählt aus pulverförmigem Zink, Aluminium, Graphit, Molybdänsulfid, Ruß und Eisenphosphid d) 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmitttels sowie erwünschtenfalls bis zu 50 Gew.-% weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält, wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Die WO 03/089529 beschreibt ein Gemisch zum Aufbringen eines insbesondere nur bis zu 6 μm dünnen polymeren, korrosionsbeständigen, verschleißarm umformbaren und elektrisch leitfähigen oder halbleitenden Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch A) einen Gehalt an elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden Elementen/Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von a) elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden Partikeln mit einer Partikelgrößenverteilung mit einem dso-Durchgangswert < 6 μm, von b) elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden polymeren Verbindungen und von c) elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden Amin- oder/und Ammonium-haltigen Verbindungen enthält sowie B) mindestens ein Bindemittel gegebenenfalls einschließlich Reaktivverdünner(n) und C) jeweils mindestens einen Vernetzer oder/und mindestens einen Photoinitiator sowie D) gegebenenfalls auch jeweils mindestens eine Komponente ausgewählt aus d) nachvernetzenden Verbindungen, e) Additiven, f) Korrosionsschutzpigmenten, g) nicht in Partikelform vorliegenden Korrosionsinhibitoren sowie gegebenenfalls E) organisches Lösemittel oder/und Wasser, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller leitfähigen oder/und halbleitenden Elemente/Verbindungen A) 0,5 bis 70 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Partikeln a) 0 bis 60 Gew.-% beträgt.
In ähnlicher Weise beschreibt die WO 03/089507 ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsbeständigen, verschleißarm umformbaren und elektrisch leitfähigen Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch neben mindestens einer Substanz A in Form von elektrisch leitfähigen harten Partikeln mindestens eine Substanz B in Form von sehr weichen oder weichen, anorganischen, gleitfähigen, elektrisch leitfähigen oder halbleitenden Partikeln oder/und mindestens eine Substanz C in Form von metallischen, weichen oder harten, elektrisch leitfähigen oder halbleitenden Partikeln oder/und Ruß sowie ggf. weitere Bestandteile wie z.B. ein Korrosionsschutzpigment D enthalten kann, wobei die Summe der Gewichtsanteile an wasserunlöslicher bzw. schwer wasserlöslicher Pigmentierung X (A + B + C) ausmacht und wobei die Größe der elektrisch leitfähigen, har- ten Partikel A bezogen auf den Partikelgrößendurchgangswert d99 weniger als 10 μm beträgt.
Schließlich beschreibt die WO 03/089530 ein lackartiges, Harz und anorganische Partikel enthaltendes Gemisch zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsbeständigen, verschleissarm umformbaren, elektrisch leitfähigen Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch mindestens 10 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel mit einer elektrischen Leitfähigkeit besser als Partikel von Zink und mit einer Mohs'schen Härte größer als 4 bezogen auf die Feststoffgehalte des Gemisches aufweist und wobei diese elektrisch leitfähigen Partikel eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, bei der 3 bis 22 Vol.-% der elektrisch leitfähigen Partikel gemessen mit einem Mastersizer 2000 mit Meßkopf Hydro 2000S der Fa. Malvern Instruments in einer Volumendarstellung größer sind als die mittlere Schichtdicke des getrockneten und ggf. auch gehärteten Überzugs bestimmt an rasterelektro- nenmikroskopischen Aufnahmen.
Trotz des umfangreichen Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf, die bekannten schweißbaren Korrosionsschutz-Beschichtungen weiter zu verbessern. Zum einen betrifft dies das Bestreben nach Materialersparnis und nach Gewichtsreduzierung, das eine möglichst geringe Schichtdicke wünschenswert macht. Andererseits soll trotz möglichst geringer Schichtdicke ein ausreichender Korrosionsschutz bewirkt werden. Weiterhin sollen die schweißbaren Beschichtungen gute Gleiteigenschaften aufweisen, damit die beschichteten Bleche möglichst ohne Be- ölung umformbar sind. Hierdurch kann zum einen Umformöl eingespart und zum anderen die erforderliche Reinigung vor einer weiteren Überlackierung vereinfacht werden. Hierdurch lässt sich der Materialverbrauch während der gesamten Produktionskette weiter verringern. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, beschichtete Metallsubstrate sowie ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Vorteile bewirken. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Blech oder Bauteil aus einem metallischen Material, das auf seiner Oberfläche ein Schichtsystem enthaltend mindestens folgende Schichten trägt: a) eine Konversionsschicht, die nicht mehr als 1 mg Chrom pro m2 enthält, b) eine Schicht eines vernetzten organischen Polymersystems mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm, die, bezogen auf die Gesamtmasse dieser Schicht, 2 bis 25 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments mit einem spezifischen Gewicht von maximal 3 g/cm3, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% elektrisch leitfähiges Pigment mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 3 g/cm3 enthält.
Wie im Automobilbau üblich, kann das metallische Material ausgewählt sein aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, Zink oder einer Zinklegierung, Stahl oder mit Zink, Aluminium oder Legierungen von Zink oder Aluminium beschichtetem Stahl.
Die Konversionsschicht a), die nicht mehr als 1 mg/m2 Chrom enthält, kann nach im Stand der Technik bekannten Phosphatierverfahren oder chromfreien Konversionsverfahren auf Basis saurer Lösungen komplexer Fluroride von Bor-, Silicium und insbesondere Titan und/oder Zirkon durchgeführt werden. In dem letzten Fall kann es sich auf Korrosionsschutz und auf die Haftung der anschließend aufgebrachten Schicht b) positiv auswirken, wenn man der Konversionslösung zur Herstellung der Konversionsschicht a) organische Harze wie beispielsweise Polyacry- late oder Amino-substituierte Polyvinylphenole zusetzt. Vorzugsweise enthält die Konversionsschicht a) weniger als 0,1 mg Chrom pro m2 und ist insbesondere vorzugsweise chromfrei. Hiermit wird der zukünftigen Anforderung nach chromfreien beschichteten Automobilkarosserien Rechnung getragen.
Damit ein Blech oder Bauteil, das die genannten Schichten a) und b) trägt, leicht umformbar ist und einen geringen Verschleiß der Unformwerkzeuge bewirkt, ist es empfehlenswert, dass die Schicht b) eine Mohs'sche Härte von nicht mehr als 4 aufweist. Das organische Polymersystem der Schicht b) kann unterschiedlich aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Schicht b) als vernetztes organisches Polymersystem ein Polymersystem auf Basis eines Urethanharzes enthalten. Vorzugsweise enthält die Schicht ein solches Urethanharz, das durch Umsetzung eines aliphati- schen Polyisocyanats mit Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Hydroxylgruppen- haltigen Polyethern oder Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten erhältlich ist. Die zum Polyurethanharz vernetzende Polyisocyanat-Komponente kann insbesondere ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis eines HDI-Thmers darstellen. Weiterhin sind gemischte aliphatische/aromatische Polyisocyanate beispielsweise basierend auf TDI und HMDI geeignet. Weiterhin können bereits vorgebildete Polyurethanharze eingesetzt werden. Derartige Polyisocyanate bzw. Polyurethanharze sind kommerziell erhältliche Produkte. Beispielsweise seien genannt: Des- mothermR 2170, VesticoatR UB 909, DesmodurR BL 3475, DesmodurR HLBA, Des- modurR N 3390, DesmodurR N 3790, DesmodurR N 75 und TolonateR HDT-LV 2.
Die als Vernetzungskomponente für das Polyisocyanat bzw. Polyurethan einsetzbaren Hydroxylgruppen-haltigen Polyester bzw. Hydroxylgruppen-haltige Po- ly(meth)acrylate sind ebenfalls unter unterschiedlichen Handelsnamen kommerziell erhältlich. Beispielsweise seien genannt: DesmophenR 1100, DesmophenR 370, DesmophenR A665 BA.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Schicht b) als vernetztes organisches Polymersystem ein Polymersystem auf Basis eines Epoxidharzes. Dieses kann beispielsweise durch Umsetzung eines Polyepoxids bzw. Epoxidharz- Prepolymeren mit Rest-Epoxidgruppen mit einem Härter oder mehreren Härtern ausgewählt aus der Gruppe: Melamin-Formaldehydharze, Hydroxylgruppen- haltige Polyester, Hydroxylgruppen-haltige Polyether, Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate, erhältlich sein.
Die Epoxidkomponente kann beispielsweise aus folgenden kommerziellen Rohstoffen ausgewählt werden: BeckopoxR EM 441 , BeckopoxR EP 309, BeckopoxR EP 401 , AralditeR GT 6099 und EpikoteR 109.
Die als Härter einsetzbaren Hydroxylgruppen-haltigen Polyester bzw. Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate können aus den vorstehend bereits genannten Rohstoffen ausgewählt werden. Als blockierte aliphatische Isocyanate auf Basis HDI können beispielsweise die Produkte DesmodurR BL 3175 und Desmo- durR BL 3370 eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Schicht b) als vernetztes organisches Polymersystem sowohl ein Polymersystem auf Basis eines Urethanharzes als auch ein Polymersystem auf Basis eines Epoxidharzes enthält. Dies führt zu einem optimierten Eigenschaftsprofil hinsichtlich Korrosionsschutz, Haftung der Beschichtung auf dem Untergrund, Umformbarkeit und Haftung eines später aufzubringenden Lacks auf der Schicht b).
Dabei können diejenigen Urethanharze und Epoxidharze vorliegen, die vorstehend beschrieben wurden. Die Erfindung ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das Urethanharz durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Hydroxylgruppen-haltigen Polyethern oder Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten erhältlich ist und dass das Epoxidharz durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Härter oder mehreren Härtern ausgewählt aus der Gruppe: Melamin-Formaldehyharze, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, Hydroxylgruppen-haltige Polyether, Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate erhältlich ist.
Als weitere Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dass die Schicht b) ein Polymersystem enthält, das ein Reaktionsprodukt eines als Hydroxylgruppen- haltiger Polyether vorliegenden Epoxidharzes auf Basis eines Bisphenol- Epichlorhydrin-Polykondensationsproduktes mit einem aliphatischen Polyisocya- nat darstellt. In dieser Ausführungsform weist das als Hydroxylgruppen-haltiger Polyether vorliegende Epoxidharz im wesentlichen keine freien Epoxidgruppen mehr auf. Vielmehr erfolgt seine Vernetzungsreaktion über die Hydroxylgruppen. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass in der Schicht b) die Vernetzung durch Reaktion mit einem aliphatischen Polyisocyanat auf HDI-Basis erfolgt ist. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass in der Schicht b) neben diesem Polymersystem weitere Polyurethan-Harze vorhanden sind, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern und/oder Hydroxylgruppen-haltigen Po- ly(meth)acrylaten gebildet wurden.
Die Schicht b) kann als elektrisch leitfähiges Pigment Aluminiumflocken, Graphit und/oder Ruß enthalten. Dabei ist die Verwendung von Graphit und/oder Ruß bevorzugt. Ruß und insbesondere Graphit bewirken nicht nur eine elektrische Leitfähigkeit der Schicht b), sondern tragen auch dazu bei, dass diese Schicht die gewünschte geringe Mohssche Härte von nicht mehr als 4 aufweist und gut umformbar ist. Insbesondere die Schmierwirkung von Graphit trägt zu einem verringerten Verschleiß der Umformwerkzeuge bei. Diese Wirkung kann noch gefördert werden, indem man zusätzlich Pigmente mit Schmierwirkung wie beispielsweise Mo- lybolänsulfid mit einsetzt. Als weitere Gleitmittel oder Umformhilfen kann die Schicht b) Wachse und/oder Teflon enthalten.
Das elektrisch leitfähige Pigment mit einem spezifischen Gewicht von maximal 3 g/cm3 kann in Form kleiner Kugeln oder Aggregate solcher Kugeln vorliegen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Kugeln bzw. die Aggregate dieser Kugeln in der Schicht b) einen Durchmesser von weniger als 2 μm aufweisen. Vorzugsweise liegen die elektrisch leitfähigen Pigmente jedoch in Form von Plättchen vor, deren Dicke vorzugsweise geringer ist als 2 μm.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Schicht b) zusätzlich Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmente enthält. Hierbei können Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmente eingesetzt werden, die im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt sind. Beispielsweise genannt seien: Magnesiumoxid- pigmente, insbesondere in nanoskaliger Form, feinteiliges und sehr feinteiliges Bariumsulfat oder Korrosionsschutzpigmente basierend auf Calciumsilicat.
Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Schicht b) können weiterhin dadurch verbessert werden, dass sie Kieselsäuren oder Siliciumoxide enthält. Diese können auch hydrophobiert sein. Solche Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung AerosilR erhältlich.
Demnach ist es bevorzugt, dass die Schicht b) zusätzlich zu den essentiellen Komponenten eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
I. Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmenten, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60, insbesondere in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
II. Kieselsäuren oder Siliciumoxiden, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%,
III. Gleitmittel oder Umformhilfen, vorzugsweise ausgewählt aus Wachsen, Molybdänsulfid und Teflon, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält, wobei sich die Mengenangaben in Gew.-% auf die Gesamtmasse der Schicht b) beziehen
In der Schicht b) kann der Anteil an organischem Bindemittel geringer sein als der Anteil an anorganischen Pigmenten. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass die Schicht b) mehr organisches Bindemittel als anorganische Pigmente enthält. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von anorganischen Pigmenten zu organischen Bindemittel im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere im Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2.
Um zu einer leichten und verschleißarmen Umformbarkeit der mit der Schicht b) versehenen Metallteile wie insbesondere Metallbleche zu gelangen, ist es vorteilhaft, wenn ein beidseitig mit dem Schichtsystem versehenes Blech bei einem Tri- bometer-Reibverschleißversuch ohne zusätzliche BeÖlung bei einer Anpresskraft im Bereich von 300 bis 700 daN einen Reibungskoeffizienten μ unterhalb von 0,1 aufweist. Derart beschichtete Bleche sind dann direkt ohne eine zusätzliche Be- ölung umformbar. Hierdurch lässt sich Umformöl einsparen und die erforderliche Reinigung vor einer Überlackierung vereinfachen. Dies gelingt insbesondere dann, wenn die Schicht b) als elektrisch leitendes Pigment Graphit und als organsiches Polymersystem sowohl ein Polymersystem auf Basis eines Urethanharzes als auch ein Polymersystem auf Basis eines Epoxids enthält, wie es vorstehend näher beschrieben wurde. Weiterhin wirkt es sich günstig aus, wenn die Schicht b) etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-Teile Kieselsäure (AerosilR) enthält. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines Blechs oder Bauteils, das das vorstehend beschriebene Schichtsystem aus einer Konversionsschicht a) und der leitfähigen organischen Schicht b) aufweist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Blechs oder Bauteils, wobei man das zu beschichtende Blech oder Bauteil i) erforderlichenfalls reinigt, ii) mit einer Konversionslösung in Kontakt bringt, welche die Konversionsschicht a) erzeugt, und danach mit oder ohne Zwischenspülung iii) mit einem flüssigen Behandlungsmittel in Kontakt bringt, welches nach Aushärten bei einer Substrattemperatur im Bereich von 120 bis 260 0C die Schicht b) erzeugt.
Vorzugsweise erfolgt das Aushärten bei einer Substrattemperatur im Bereich von 150-1700C.
Dabei führt man vorzugsweise zumindest die Schritte (ii) und (iii) als Bandbehandlungsverfahren durch, wobei man im Schritt (iii) das flüssige Behandlungsmittel in einer solchen Menge aufbringt, dass man nach dem Aushärten die gewünschte Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm erhält. Vorzugsweise wird also die Schicht b) im so genannten Coil-Coating-Verfahren aufgebracht. Hierbei werden laufende Metallbänder kontinuierlich beschichtet. Das Beschichtungsmittel kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte Nassfilm-Dicke einstellen lässt. Alternativ hierzu kann man das Metallband in das Beschichtungsmittel eintauchen oder es mit dem Beschichtungsmittel besprühen, wonach man mit Hilfe von Abquetschwalzen die erwünschte Nassfilmdicke einstellt.
Sofern Metallbänder beschichtet werden, die unmittelbar zuvor mit einer Metallauflage, beispielsweise mit Zink oder Zinklegierungen, elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren überzogen wurden, ist eine Reinigung der Metalloberflächen vor der Durchführung der Konversionsbehandlung (ii) nicht erforderlich. Sind die Metallbänder jedoch bereits gelagert worden und insbesondere mit Korrosionsschutzölen versehen, ist ein Reinigungsschritt notwendig, bevor man den Schritt (ii) durchführt.
Nach dem Auftragen des flüssigen Behandlungsmittels im Schritt (iii) wird das beschichtete Blech auf die erforderliche Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur für die organische Beschichtung erwärmt. Das Erwärmen des beschichteten Substrats auf die erforderliche Substrattemperatur („Peak-metal-temperature" = TMP) im Bereich von 120 bis 2600C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1700C kann in einem aufgeheizten Durchlaufofen erfolgen. Das Behandlungsmittel kann jedoch auch durch Infrarotstrahlung, insbesondere durch nahe Infrarotstrahlung, auf die entsprechende Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur gebracht werden.
Wie vorstehend im Zusammenhang mit der ausgebildeten Beschichtung bereits erläutert, kann es sich bei der im Schritt (ii) einzusetzenden Konversionslösung um eine im Stand der Technik bekannte schichtbildende oder nicht schichtbildende Phosphatierlösung handeln. Alternativ lässt sich eine saure Behandlungslösung einsetzen, die als schichtbildende Komponente komplexe Fluoride von Silici- um und insbesondere von Titan und/oder Zirkon enthält. Weiterhin kann die Konversionslösung organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate oder amino- substituierte Polyvinylphenolderivate enthalten. Ein Zusatz von nanoskaliger Kieselsäure oder nanoskaligem Aluminiumoxid zur Konversionslösung im Schritt (ii) kann zu weiter verbesserten Korrosionsschutz- und Haftungseigenschaften füh- ren. Dabei werden unter „nanoskalig" Teilchen verstanden, die im Mittel einen Teilchendurchmesser von weniger als 1000 nm, insbesondere von weniger als 500 nm aufweisen.
Der bevorzugte Aufbau des organischen Polymersystems in der leitfähigen organischen Schicht b) wurde vorstehend beschrieben. Hieraus ergibt es sich von selbst, dass das im Behandlungsschritt (iii) eingesetzte flüssige Behandlungsmittel die entsprechenden reaktiven Polymerkomponenten enthält. Hierzu wird auf die Ausführungen weiter oben verwiesen.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt (iii) mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine Reaktionskomponente ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Hydroxylgruppen-haltigen Polyethern oder Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten enthält. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt (iii) mindestens folgende Bestandteile enthält: ein Polyepoxid mit Rest-Epoxidgruppen und einen oder mehrere Härter ausgewählt aus der Gruppe: Melamin- Formaldehyharze, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, Hydroxylgruppen-haltige Polyether, Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate.
Vorzugsweise enthält dieses Behandlungsmittel jeweils mindestens eine der folgenden vernetzbaren Harzkomponenten A) bis D):
A) nicht blockiertes aliphatisches Polyisocyanat,
B) blockiertes aliphatisches Polyisocyanat,
C) als Hydroxylguppen-haltiger Polyether vorliegendes Epoxidharz auf Basis eines Bisphenol-Epichlorhydrin-Polykondensationsproduktes,
D) mindestens eine Reaktionskomponente ausgewählt aus Hydroxylgruppen- haltigen Polyestern und Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten.
Die aliphatischen Polyisocyanate basieren vorzugsweise auf HDI, insbesondere auf HDI-Thmer. Als Blockierungsmittel in dem blockierten aliphatischen Polyisocyanat B) können die üblichen Polyisocyanat-Blockierungsmittel eingesetzt sein. Beispielsweise seien genannt: Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Malonester, Dii- sopropylamin/Malonester, Diisopropylamin/Thazol sowie e-Caprolactam. Bevorzugt wird eine Kombination von Malonester und Diiospropylamin als Blockie- rungsmittel verwendet.
Vorzugsweise liegen die vorstehend genannten Komponenten in dem Behandlungsmittel in folgenden Mengenanteilen bezogen auf das gesamte, Lösungsmittel-haltige Beschichtungsmittel vor:
A) nicht blockiertes aliphatisches Polyisocyanat: 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-%,
B) blockiertes aliphatisches Polyisocyanat: 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%,
C) als Hydroxylgruppen-haltiger Polyether vorliegendes Epoxidharz: 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,4 bis 6 Gew.-%,
D) Hydroxylgruppen-haltiger Polyester und/oder Hydroxylgruppen-haltiges Poly(meth)acrylat: insgesamt 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 23 Gew.-%.
Die organischen Polymerkomponenten, die nach Aushärten das organische Polymersystem der Schicht b) bilden, liegen in den Rohstoffen in der Regel als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor. Daher enthält das im Schritt (iii) einzusetzende Beschichtungsmittel ebenfalls organische Lösungsmittel. Diese sind erwünscht, um trotz der zusätzlichen Anwesenheit des elektrisch leitfähigen Pigments wie beispielsweise Graphit und ggf. weiterer Pigmente wie insbesondere Korrosionsschutzpigmente eine Viskosität einzustellen, die es erlaubt, das Beschichtungsmittel im Coil-Coating-Verfahren auf das Substrat aufzubringen. Erforderlichenfalls kann zusätzlich Lösungsmittel zugesetzt werden. Im allgemeinen enthält das im Schritt (iii) aufzubringende Beschichtungsmittel 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-% Lösungsmittel. Die chemische Natur der Lösungsmittel ist in der Regel durch die Wahl der Rohstoffe, die das entsprechende Lösungsmittel enthalten, vorgegeben. Beispielsweise kann als Lösungsmittel vorliegen: Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykol, Propylenglykolmethylether, Propylenglykol-n-Butylether, Metho- xypropylacetat, Bernsteinsäuredimethylester, Glutarsäuredimethylester und/oder Adipinsäuredimethylester.
Selbstverständlich enthält das im Schritt (iii) aufzubringende flüssige Behandlungsmittel diejenigen Komponenten in entsprechenden Mengenverhältnissen, die als Komponenten in der vorstehend beschriebenen Schicht b) essentiell oder fakultativ vorhanden sind. Sie liegen in den flüssigen Behandlungsmittel im entsprechenden Mengenverhältnis, jedoch aufgrund der Anwesenheit des organischen Lösungsmittels in geringeren Absolutmengen vor als in der fertig ausgebildeten Schicht b). Demnach ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt (iii), bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Behandlungsmittels, 1 bis 12 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments mit einem spezifischen Gewicht von maximal 3 g/cm3, jedoch nicht mehr als 3 Gew.-% elektrisch leitfähiges Pigment mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 3 g/cm3 enthält.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt (iii), bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Behandlungsmittels, zusätzlich eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
I. Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmenten, vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 30, insbesondere in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%,
II. Kieselsäuren oder Siliciumoxiden, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,5, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%,
III. Gleitmittel oder Umformhilfen, vorzugsweise ausgewählt aus Wachsen, Molybdänsulfid und Teflon, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält. Das im Schritt (iii) eingesetzte flüssige Behandlungsmittel ist vorzugsweise so aufgebaut, dass es, bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Behandlungsmittels, 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% organisches Lösungsmittel und 20 bis 45 Gew.-% Harzkomponenten enthält. Der Rest zu 100 Gew.-% verteilt sich auf die vorstehend genannten weiteren essentiellen und fakultativen Komponenten. Die Summe an Harzkomponente und organischem Lösungsmittel kann jedoch maximal 99 Gew.-% betragen, da das Mittel mindestens 1 Gew.-% Leitfähigkeitspigment enthalten soll. Da das Mittel vorzugsweise noch weitere feste Komponenten wie insbesondere Korrosionsschutzpigmente enthalten soll, ist die Summe aus Harzkomponenten und Lösungsmittel vorzugsweise nicht größer als 96 Gew.-% und insbesondere nicht größer als 85 Gew.-%.
Wie weiter oben bereits beschrieben, kann ein erfindungsgemäßes beschichtetes Blech ohne Einsatz von Umformöl umgeformt werden. Neben der Materialersparnis aufgrund der geringen Schichtdicken ist dieses Einsparen von Umformöl ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung. Demnach besteht ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung geformter Bauteile aus Metallblech, wobei man ein wie vorstehend beschrieben beschichtetes Blech ohne Aufbringen einer BeÖlung umformt und das umgeformte Blech durch Elektroschweißen mit anderen Blechen zusammenfügt.
Die erfindungsgemäß beschichteten Bleche finden vorzugsweise Verwendung im Fahrzeugbau und in der Haushaltsgeräteindustrie. Dabei ist es üblich, nach Fertigung der entsprechenden Gegenstände aus dem erfindungsgemäß beschichteten Blech auf die Schicht b) eine oder mehrere weitere Lackschichten aufzubringen. Dies geschieht im Fahrzeugbau üblicherweise durch kathodische Elektrotauch- lackierung, was aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit der Beschichtung möglich ist. Hieran schließen sich die Automobil-typischen weiteren Lackierschritte an. Für einfachere Korrosionsschutzanforderungen wie beispielsweise in der Haushaltsgeräteindustrie kann auf die Schicht b) ein Pulverlack als Decklack aufgetragen werden. Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung durch einige Ausführungsbeispiele näher erläutert.
a) Vorbehandlung
Auf ein mit alkalischen Reinigern (z.B. Ridoline® C 72, Ridoline® 1340;Tauch-, Spritzreinigungsprodukte der Anmeldehn) gereinigtes, verzinktes Metallblech wird eine kommerzielle Vorbehandlungslösung auf Basis Phosphorsäure, Manganphosphat, H2TiF6 und Aminomethyl-substituiertem Polyvinylphenol (GranodineR 1455 der Anmelderin) aufgetragen und mit einer Lackschleuder oder einem Chemcoater auf der Metalloberfläche verteilt. Es erfolgt eine Trocknung bei 80 0C.
b) Herstellvorschrift und Applikation der Korrosionsschutz-Zusammensetzung:
Die organischen Bindemittel werden bei Raumtemperatur in einem Dissolvergefäß vorgelegt und das Korrosionsschutzpigment(gemisch) fein dispergiert, was 10 bis 60 Minuten dauern kann. Anschließend wird das Leitfähigkeitspigment eingetragen und durch langsames Rühren bis zur kompletten Benetzung verteilt. Dies kann ebenfalls 10 bis 60 Minuten dauern. Anschließend werden gegebenenfalls Lösungsmittel und weitere Additive eingemischt.
Die Korrosionsschutz-Zusammensetzung wird mit einem Rakel oder einem RoII- Coater auf die vorbehandelten Bleche appliziert und durch Erwärmen im Trockenschrank auf die in den Tabellen angegebene Substrattemperatur gehärtet.
Testverfahren:
Korrosionsschutztest [nach DIN 50021]:
Drei Kanten und die Rückseite des beschichteten Prüfblechs werden mit Klebeband abgeklebt. An einer Längsseite erzeugt man eine frische Schnittkante. Ferner wird das Blech mit einem Ritz versehen. Anschließend wird das Prüfblech in das Salzsprühnebeltestgerät verbracht. Beurteilt wird nach bestimmten Zeitintervallen der Rostgrad am Ritz, Kante und auf der Blechoberfläche. In den Tabellen ist die Stundenzahl angegeben, nach der Rotrost auf den Prüfblechen zu sehen ist.
MEK-Beständigkeit:
Ein 1 kg Gewichtsblock wird mit Methylethylketon (MEK) getränkter Watte umwickelt und über die zu testende, mit der Korrosionsschutz-Zusammensetzung beschichtete Oberfläche geführt. Die Anzahl an Doppelhüben, die benötigt werden um die Beschichtung bis zum Sichtbarwerden des metallischen Untergrundes zu entfernen, wird gezählt und ist ein Maß für die Lösemittelbeständigkeit.
T-Bend-Test: gem. ECCA-Prüfverfahren T7 [1996]: „Resistance to cracking on bending"
Das beschichtete Blech wird mit einer Abkantpresse um 180° gebogen. Ein Klebeband (Tesafilm 4104) wird auf die Kante geklebt und ruckartig abgerissen. Die Rissbildung an der umgeformten Kante wird nach DIN 53230 beurteilt.
Reverse Impact-Test: gem. ECCA-Prüfverfahren T5 [1985]: "Widerstand gegen Rissbildung bei schneller Umformung"
Mit einem Kugelschlagprüfgerät (Gewicht: 2 kg; Höhe: 1 m) wird das einseitig beschichteten Bleche umgeformt. Ein Klebeband (Tesafilm 4104) wird auf die entstandene Wölbung geklebt und ruckartig abgerissen. Optisch wird die Menge an mit dem Klebeband abgelöster Beschichtung in einer Bewertungsskala von 1 bis 5 beurteilt. Dabei bedeuten: 1 : keine abgelöste Beschichtung; 5: Beschichtung weitgehend abgelöst.
Alkalibeständigkeit:
Entsprechend dem Reverse Impact-Test wird das einseitig beschichtete Blech umgeformt. Der verformte Teil wird für 10 Minuten in eine 70 - 80 0C heiße alkalische Reinigungslösung getaucht (Ridoline R C72, 1 %-ig, pH ca. 13). Ein Klebeband (Tesafilm 4104) wird auf die entstandene Wölbung geklebt und ruckartig abgerissen. Optisch wird die Menge an mit dem Klebeband abgelöster Beschichtung in einer Bewertungsskala von 1 bis 5 beurteilt. Dabei bedeuten: 1 : keine abgelöste Beschichtung; 5: Beschichtung weitgehend abgelöst.
Schweißtests:
Mit einem Schweißautomaten der Firma Dalex (Typ PMS 11 -4) wurden Elektro- Schweißtests unter automobiltypischen Bedingungen durchgeführt. Es wurden Schweißpunkte innerhalb der DaimlerChrysler-Spezifikation DBL 4062/4066 ermittelt. Dies bedeutet, dass die mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel beschichteten Bleche unter Praxisbedingungen mit einer ausreichenden Elektrodenstandzeit elektroschweißbar sind.
Reibverschleißprüfung:
Ein beidseitig die beschriebene Beschichtung aufweisendes Probeblech wird zwischen zwei Pressbacken gebracht, die mit einer Kraft von Fs auf das Blech drücken. Mit einer Kraft Ft wird das Blech nach oben gezogen. Der Reibungskoeffizient μ ist definiert als Ft/(2 Fs).
Die Pressbacken haben eine Fläche von je 1 cm2 und werden mit einer Kraft zwischen 0 und 2000 daN angepresst, wobei die Stärke der Anpresskraft typischerweise um 10 daN pro Sekunde gesteigert wird. Die Zugkraft Ft wird zwischen 0 und 100 daN variiert, wobei das Probeblech mit einer Geschwindigkeit von 1 ,5 bis 200 mm pro Sekunde durch die Pressbacken gezogen wird.
Bei erfindungsgemäßen Beschichtungen ohne zusätzliche BeÖlung liegt der Reibungskoeffizient μ nach einem anfänglichen Maximum unterhalb von 0,1 und in der Regel im Bereich zwischen 0,06 und 0,9, gemessen bis zu einer maximalen Anpresskraft Fs von 800 daN. Bei einer nicht erfindungsgemäßen Beschichtung nach dem Stand der Technik (GranocoatR) ZE, Henkel KGaA, fällt bei dem selben Versuch der Reibungskoeffizient μ nicht unter einen Wert von 0,1 ab. Dies ist selbst dann noch der Fall, wenn man diese Vergleichsbeschichtung mit 0,5 g/m2 Umformöl belegt. Für die Praxis bedeuten diese Ergebnisse, dass mit der erfindungsgemäßen Be- schichtung versehene Bleche ohne zusätzliche BeÖlung umgeformt werden können, ohne einerseits beschädigt zu werden und andererseits zu einem zu hohen Verschleiß der Umformwerkzeuge zu führen.
Einzelheiten zur Zusammensetzung erfindungsgemäßer Korrosionsschutz- Zusammensetzungen und Prüfergebnisse können den nachstehenden Tabellen entnommen werden. Dabei gelten folgende Akkürzungen:
PMT: „Peak Metal Temperature": Höchste erreichte Substrattemperatur beim Aushärten der Beschichtung, MEK: MEK-Beständigkeit gemäß obiger Beschreibung,
Rezeptdaten
50,90 48 ,57 52 ,36 54 ,36 48,57 54,36
Festkörper
0,57 0 ,33 0 ,52 0 ,50 0,33 0,50
P/B Verhältnis
32,40 36 ,57 34 ,53 36 ,36 36,57 36,36
Bindemittelanteil Fest
12,00 12 ,00 12 ,00 12 ,00 12,00 12,00
Korrosionschutzpigment
18,50 12 ,00 18 ,00 18 ,00 12,00 18,00
Pigmentanteil
49,10 51 ,43 47 ,47 45 ,64 51 ,43 45,64
Lösemittel
Hierbei bedeuten: Kom onente Nr.
Weitere Beispiele (Komponenten-Nummern wie nachstehend)
Dabei bedeuten: Komponente Nr.

Claims

Patentansprüche
1. Blech oder Bauteil aus einem metallischen Material, das auf seiner Oberfläche ein Schichtsystem enthaltend mindestens folgende Schichten trägt: a) eine Konversionsschicht, die nicht mehr als 1 mg Chrom pro m2 enthält, b) eine Schicht eines vernetzten organischen Polymersystems mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm, die, bezogen auf die Gesamtmasse dieser Schicht, 2 bis 25 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments mit einem spezifischen Gewicht von maximal 3 g/cm3, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% elektrisch leitfähiges Pigment mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 3 g/cm3 enthält.
2. Blech oder Bauteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material ausgewählt ist aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, Zink oder einer Zinklegierung, Stahl oder mit Zink, Aluminium oder Legierungen von Zink oder Aluminium beschichtetem Stahl.
3. Blech oder Bauteil nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht a) eine Konversionsschicht darstellt, die durch schichtbildende oder nicht schichtbildende Phosphatierung oder durch eine Behandlung mit einer wässrigen Lösung komplexer Fluoride von B, Si, Ti, Zr und/oder Hf erhältlich ist.
4. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) als vernetztes organisches Polymersystem ein Polymersystem auf Basis eines Urethanharzes enthält.
5. Blech oder Bauteil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Urethanharz durch Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanats mit Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Hydroxylgruppen-haltigen Polyethern oder Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten erhältlich ist.
6. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) als vernetztes organisches Polymersystem ein Polymersystem auf Basis eines Epoxidharzes enthält
7. Blech oder Bauteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz durch Umsetzung eines Polyepoxids mit Rest-Epoxidgruppen mit einem Härter oder mehreren Härtern ausgewählt aus der Gruppe: MeI- amin-Formaldehyharze, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, Hydroxylgruppen-haltige Polyether, Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate erhältlich ist.
8. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) als vernetztes organisches Polymersystem sowohl ein Polymersystem auf Basis eines Urethanharzes als auch ein Polymersystem auf Basis eines Epoxidharzes enthält.
9. Blech oder Bauteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Urethanharz durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Hydroxylgruppen- haltigen Polyestern, Hydroxylgruppen-haltigen Polyethern oder Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten erhältlich ist und dass das Epoxidharz durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Härter oder mehreren Härtern ausgewählt aus der Gruppe: Melamin-Formaldehyharze, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, Hydroxylgruppen-haltige Polyether, Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate erhältlich ist.
10. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) ein Polymersystem enthält, das ein Reaktionsprodukt eines als Hydroxylgruppen-haltiger Polyether vorliegenden Epoxidharzes auf Basis eines Bisphenol-Epichlorhydrin- Polykondensationsproduktes mit einem aliphatischen Polyisocyanat darstellt.
11. Blech oder Bauteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) zusätzlich ein Urethanharz enthält, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern oder Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten erhältlich ist.
12. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) als elektrisch leitfähiges Pigment Graphit und/oder Ruß enthält.
13. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) zusätzlich eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
I. Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmenten, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60, insbesondere in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
II. Kieselsäuren oder Siliciumoxiden, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%,
III. Gleitmittel oder Umformhilfen, vorzugsweise ausgewählt aus Wachsen, Molybdänsulfid und Teflon, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält, wobei sich die Mengenangaben in Gew.-% auf die Gesamtmasse der Schicht b) beziehen.
14. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es im beidseitig mit dem Schichtsystem versehenem Zustand bei einem Tribometer-Reibverschleißversuch ohne zusätzliche BeÖlung bei einer Anpresskraft im Bereich von 300 bis 700 daN einen Reibungskoeffizienten μ unterhalb von 0,1 aufweist.
15. Blech oder Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht b) eine Mohs'sche Härte von nicht mehr als 4 aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Blechs oder Bauteils nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu beschichtende Blech oder Bauteil i) erforderlichenfalls reinigt, ii) mit einer Konversionslösung in Kontakt bringt, welche die Konversionsschicht a) erzeugt, und danach mit oder ohne Zwischenspülung, iii) mit einem flüssigen Behandlungsmittel in Kontakt bringt, welches nach Aushärten bei einer Substrattemperatur im Bereich von 120 bis 260 0C die Schicht b) erzeugt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei man ein beschichtetes bandförmiges Blech dadurch herstellt, dass man zumindest die Schritte ii) und iii) als Bandbehandlungs-Verfahren durchführt und im Schritt iii) das flüssige Behandlungsmittel in einer solchen Menge aufbringt, dass man nach dem Aushärten eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm erhält.
18. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt iii) mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine Reaktionskomponente ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Hydroxylgruppen-haltigen Polyethern und Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten enthält.
19. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt iii) mindestens ein Polyepoxid mit Rest-Epoxidgruppen und einen oder mehrere Härter ausgewählt aus der Gruppe: Melamin-Formaldehyharze, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, Hydroxylgruppen-haltige Polyether, Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate enthält.
20. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt iii) jeweils mindestens eine der folgenden vernetzbaren Harzkomponenten A) bis D) enthält:
A) nicht blockiertes aliphatisches Polyisocyanat,
B) blockiertes aliphatisches Polyisocyanat,
C) als Hydroxylguppen-haltiger Polyether vorliegendes Epoxidharz auf Basis eines Bisphenol-Epichlorhydrin-Polykondensationsproduktes,
D) mindestens eine Reaktionskomponente ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern und Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)- acrylaten.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Behandlungsmittel im Schritt iii), bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Behandlungsmittels, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments mit einem spezifischen Gewicht von maximal 3 g/cm3, jedoch nicht mehr als 3 Gew.-% elektrisch leitfähiges Pigment mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 3 g/cm3 enthält.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigen Behandlungsmittel im Schritt iii), bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Behandlungsmittels, zusätzlich eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
I. Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmenten, vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 30, insbesondere in einer Mengevon 5 bis 20 Gew.-%,
II. Kieselsäuren oder Siliciumoxiden, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,5, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%,
III. Gleitmittel oder Umformhilfen, vorzugsweise ausgewählt aus Wachsen, Molybdänsulfid und Teflon, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigen Behandlungsmittel im Schritt iii), bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Behandlungsmittels, 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% organisches Lösungsmittel und 20 bis 45 Gew.-% Harzkomponenten enthält.
24. Verfahren zur Herstellung geformter Bauteile aus Metallblech, wobei man ein Blech nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 ohne Aufbringen einer BeÖlung umformt und das umgeformte Blech durch Elektroschweißen mit anderen Blechen zusammenfügt.
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