EP2106418A1 - Kleb- und dichtungsmassen mit antimikrobieller ausrüstung - Google Patents

Kleb- und dichtungsmassen mit antimikrobieller ausrüstung

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Publication number
EP2106418A1
EP2106418A1 EP07858198A EP07858198A EP2106418A1 EP 2106418 A1 EP2106418 A1 EP 2106418A1 EP 07858198 A EP07858198 A EP 07858198A EP 07858198 A EP07858198 A EP 07858198A EP 2106418 A1 EP2106418 A1 EP 2106418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
sealant
octyl
rtv
isothiazolin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07858198A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wunder
Rüdiger Baum
Roman Grabbe
Hans-Jürgen Schmidt
Thomas Schiwek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thor GmbH
Original Assignee
Thor GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thor GmbH filed Critical Thor GmbH
Publication of EP2106418A1 publication Critical patent/EP2106418A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20

Definitions

  • the invention relates to a biocidal agent antimicrobially treated adhesive and sealants, especially silicone rubbers and acrylate sealants.
  • the biocidal active ingredient is enclosed in a resin based on, for example, an aminoplast.
  • the encapsulated biocidal active ingredient is useful as an adjunct for finishing adhesives and sealants such as silicone rubbers or acrylate sealants.
  • Under sealing compounds is meant elastic, z. B. applied as flexible profiles or webs substances for sealing buildings or facilities against water, aggressive media or other atmospheric influences.
  • To the sealants u. a. Bitumens, synthetic resin, polysulfides, acrylates and silicones.
  • silicone rubbers and acrylates are preferably used in many branches of industry, but due to their compositions they may, over time, undergo chemical and biological degradation.
  • the silicone rubbers are divided into different types, room temperature vulcanizing rubbers (RTV), liquid silionic rubbers (LSR) and high temperature vulcanizing rubbers (HTV).
  • RTV-I silicone rubbers are one-component systems that are directly applicable and vulcanize at room temperature under the influence of humidity to form an elastic rubber.
  • RTV-2 silicone rubbers vulcanization only occurs after the mixing of at least two components.
  • RTV-I or RTV-2 silicone rubbers are elastic adhesives and sealants.
  • the polymers used for the RTV-I silicone rubbers are usually linear diorganopolysiloxanes with silanol end groups. Chemically they are ⁇ , ⁇ -dihydroxy-organopolysiloxanes following general formula:
  • alkyl radicals in particular methyl groups
  • B trifluoropropyl groups used.
  • the number n can vary widely and is often between 500 and 1500.
  • these polymers have reactive groups (-OH groups) at both ends. Condensation can take place via the silanol group with elimination of water.
  • acrylate polymers Other adhesives and sealants that have proven themselves in practice are elastic compositions based on acrylate polymers. These are z. B. homopolymers or copolymers of alkyl acrylates (having alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms) with vinyl monomers (such as styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, or esters of said acids). Also z. As polyvinyl compounds (such as divinylbenzene) can be used.
  • JP-2002053412 (Daiwa Kagaku Kogyo) it is known to include biocidal agents in a resin matrix.
  • OIT 2-n-octyl-isothiazolin-3-one
  • WO 2006/032019 (Mikrotek) describes an encapsulation of biocidal active substances such as isothiazolinones (eg DCOIT or OIT).
  • a shell material z. B. presented a melamine-formaldehyde resin.
  • EP-A 0 679 333 (Rohm & Haas) are polymers for encapsulation of biocidal agents such.
  • coating compositions for masonry which contain a biocidal active substance such as an isothiazoline in encapsulated form.
  • Plasticizers, water repellents, and / or binders are provided, or during the
  • microbiologically degradable material e.g. organic substances from the environment or soaps (for example in the area of bathrooms).
  • the infestation of the adhesives and sealants by fungi, algae or bacteria can not only affect the appearance, but also the performance characteristics of the adhesives and sealants are adversely affected. In addition, unpleasant odor nuisance and health hazards can be caused by the release of metabolic products.
  • biocides bactericides, fungicides and / or algicides
  • bactericides, fungicides and / or algicides bactericides, fungicides and / or algicides
  • biocides that are subject to only a small degradation and remain largely irrigated in the adhesives and sealants.
  • the biocides that are satisfactory in this respect are often less suitable for the finishing of adhesives and sealants because of their toxic effects.
  • chlorothalonil and carbendazim which, however, have considerable gaps in their effectiveness or ensure good fungicidal protection only in very high concentrations.
  • the active substance remaining on the adhesive and sealing compounds after finishing is washed out in practical use by contact with moisture, for example during irrigation (for example under the shower).
  • moisture for example during irrigation (for example under the shower).
  • a considerable loss of active ingredient is recorded.
  • the influence of light in the area of window seals can also lead to a decomposition of the biocidal active substances remaining after the finishing.
  • unwanted discoloration of the adhesives and sealants can also be observed through the interaction of certain heavy metal ions with biocides, such as zinc pyrithione. Also, an inhibition of vulcanization may occur.
  • the invention is therefore also based on the object of providing antimicrobial adhesive and sealing compounds, in particular silicone rubbers, which largely avoid the disadvantages listed above.
  • antimicrobial adhesive and sealing compounds in particular silicone rubbers
  • the environmental impact and the cost of equipping the adhesives and sealants to combat harmful microorganisms to be reduced and the leaching of the biocidic agent from the finished adhesives and sealants are reduced.
  • the antimicrobial effect The biocide used should be guaranteed for a long time. It is a further object to provide alternatives to toxicologically objectionable compositions.
  • This object is achieved by providing a sealant which is provided with at least one particular biocidal active ingredient.
  • 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) which is already known per se as a biocide and has the following formula, is preferably used as the biocidal active substance.
  • OIT 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (DC-OIT) and / or N-alkyl-l, 2-benzisothiazolin 3-on, whereby a surprisingly durable preservation can be achieved with OIT.
  • DC-OIT 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
  • N-alkyl-l, 2-benzisothiazolin 3-on whereby a surprisingly durable preservation can be achieved with OIT.
  • one or more further biocides are used in the sealant.
  • the biocidal active substance, in particular OIT may preferably be enclosed in microparticles, in particular in an aminoplast resin, more preferably in a melamine-formaldehyde resin.
  • the active substance (s) are in an aminoplast Resin included.
  • biocidal active ingredient in the context of the present invention refers to the substance or the substance mixture which has the biocidal effect on which the invention is based. "In the biocidally active ingredient component, in each case 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one or contain one of the two alternative agents mentioned above, optionally, other active ingredients may be present.
  • the present invention relates in general to a sealant equipped with a biocidal active substance which contains OIT (or one of the abovementioned alternatives) as biocidic active ingredient and optionally one or more further biocides, the 2-octyl-4-isothiazolin-3-ol preferably used. is encased in microparticles of an encapsulant, in particular an aminoplast resin.
  • sealants RTV-1 or RTV-2 silicone rubber and acrylate sealants are of particular interest, with best results being achieved with sealants of RTV-1 or RTV-2 silicone rubber.
  • the adhesives and sealants in particular the RTV-I or RTV-2 silicone rubbers or the acrylate sealants preferably contain the microparticles used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the aminoplast resin.
  • the invention also relates to a sealant which is an RTV-I or RTV-2 silicone rubber or an acrylate sealant containing as microparticles 25 to 45% by weight of an aminoplast resin and 55 to 75% by weight of the biocidal active ingredient, based on the total weight of the aminoplast resin and the biocidal active ingredient.
  • a sealant which is an RTV-I or RTV-2 silicone rubber or an acrylate sealant containing as microparticles 25 to 45% by weight of an aminoplast resin and 55 to 75% by weight of the biocidal active ingredient, based on the total weight of the aminoplast resin and the biocidal active ingredient.
  • the sealant is characterized in that the amount of the biocidal active ingredient, based on the total weight of the sealant, is 0.0001% by weight to 0.5% by weight.
  • the sealant is characterized in that the amount of the biocidal active ingredient, based on the total weight of the sealant, is 0.01% by weight to 0.2% by weight.
  • the sealant is characterized in that the aminoplast resin is selected from the group of melamine, urea, cyanogen and dicyandiamide-formaldehyde resins or a mixture of two or more of these resins.
  • An aminoplast resin is preferably a melamine-urea-formaldehyde resin or a melamine-phenol-formaldehyde resin, especially a melamine-formaldehyde resin.
  • the sealant is characterized in that the aminoplast resin is formed from a compound containing NH groups and acetaldehyde or glyoxal.
  • the sealant is characterized in that the microparticles containing the biocidal agent have an average diameter of 0.5 to 100 microns.
  • the D-50 value is preferably 1 to 15 ⁇ m, the D-90 value is preferably less than 60 ⁇ m.
  • the sealant is characterized in that it contains, in addition to the microparticles containing a biocidal active ingredient OIT, another biocidal component which may be encapsulated or unencapsulated. As a further biocidal component in particular OIT is in non-encapsulated form into consideration.
  • the invention also relates to a method for producing a sealant equipped with a biocidal active substance, wherein the microparticles containing 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (or the alternative active ingredients) are added to a sealant during manufacture. This can e.g. by mixing the components with the manufacturer or only directly during use.
  • the method for producing a sealant equipped with a biocidal active ingredient is characterized in that the sealant is an RTV-I or RTV-2 silicone rubber or an acrylate sealant and used as a biocide OIT containing microparticles in an amount of, based on the total weight of the sealant, 0.01% by weight to 0.2% by weight are mixed in the preparation.
  • the present invention also relates to the use of OIT (or the alternatives) and optionally one or more further biocides containing microparticles based on z.
  • OIT or the alternatives
  • further biocides containing microparticles based on z As an aminoplast resin for the protection of sealants against microorganism infestation, especially fungal infection.
  • the microparticles in an RTV-I and RTV-2 silicone rubber or an acrylate sealant are added during manufacture.
  • the microparticles contain biocidal active ingredient 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and additionally one or more other biocides.
  • the ratio of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one to the other biocide (s) can, in principle, vary and be varied within wide limits, for example in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50, especially 1:25 to 25: 1.
  • the 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is usually present in amounts of from 10 to 95% by weight, in particular from 20 to 80% by weight, and the other biocide (s) in amounts 5 to 90% by weight, in particular from 20 to 80% by weight, in each case based on the total amount of biocidal active substance contained.
  • the biocidal active ingredient included in the microparticles consists predominantly of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
  • biocidal active ingredient as the main constituent 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, preferably in an amount equal to or greater than 50% by weight of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one , preferably in an amount of equal to or greater than 70% by weight, in particular in an amount equal to or greater than 90% by weight, in particular in an amount equal to or greater than 95% by weight of 2-n-octyl-4- isothiazolin-3-one, based on the total mass of biocidal active substance.
  • at least one other biocide eg from the group of isothiazolinones
  • the biocidal active ingredient enclosed in the microparticles consists essentially of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, ie, that in addition to 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one still or several other biocides may be present, but these are present in an amount in which no contribution of the respective (of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one different) biocide to the overall effect of the resulting mixture.
  • biocidal activity of a biocidal active substance which, in addition to 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as essential constituent, still has one or more further biocides in subordinate or slight concentration, is not changed compared to Use of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one alone as a single biocide is referred to herein as "consisting essentially of" in the context of the present invention.
  • the biocidal active ingredient may consist of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as the sole biocidal active ingredient, ie an active ingredient content of 100% 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. In such a case, it is possible that one or more other ingredients are present without a biocidal effect.
  • silicone rubber relates in particular to the above-described RTV-1 and RTV-2 silicone rubbers.
  • biocide in LSR and HTV rubbers or other sealants.
  • the polymers used for the RTV-I silicone rubbers are frequently linear diorganopolysiloxanes having silanol end groups of the following formula:
  • n can vary within a wide range and is preferably between 500 and 1500, in particular between 600 and 1500.
  • Suitable crosslinkers for RTV-1 silicone rubber are, in particular, polyfunctional organosilicon compounds which can react at room temperature with OH groups, such as, for example, the silanol groups of the polymers or the OH group of water.
  • Polyfunctional means that at least three reactive groups are present per crosslinker molecule.
  • the crosslinkers have, for example, the general formula Si X 4 or R Si X 3 .
  • the radical R may be, for example, an alkyl or aryl radical, it being possible to influence the solubility, reactivity, boiling point or melting point of the crosslinker and indirectly also the properties of the rubber produced therewith via the radical R.
  • the radicals X can be of very different chemical nature.
  • the radical X in the crosslinker represents in the case of acidic crosslinkers, e.g. an acetoxy group. This is a long-known crosslinking system.
  • the cleavage product here is acetic acid.
  • Another acidic system is called the acetate system.
  • the vulcanization splits off 2-ethylhexanoic acid, which is relatively low in odor due to its low vapor pressure, but remains in the vulcanizate for a long time.
  • amino groups function as radical X in the case of the basic crosslinkers. It is usually primary amino groups of the structure NHRi, used, are used for Ri groups such as n-butyl, sec-butyl or cyclohexyl.
  • X here are alkoxyl groups, e.g. may be methoxy, ethoxy or methylglykoxy groups; - the acid amide system in which X symbolizes an acid amide group.
  • the crosslinker essentially fulfills three chemical tasks and must not be incompatible with the other components (eg the biocide): a) the blocking of the silano end groups of the dimethylpolysiloxane to form a storage-stable product under exclusion of moisture, b) the reaction with the OH groups present in the system, for example in the form of water or silanol groups of the fillers, c) the maintenance of the crosslinking reaction.
  • the other components eg the biocide
  • crosslinker that is not bound by the OH groups serves to render the overall system of adhesive and sealant stocks stable and to play a mediator role as a relatively easily mobile molecule in the polymer matrix upon crosslinking.
  • the crosslinker should be compatible with the biocide.
  • an RTV-1 silicone rubber can only consist of polymer, crosslinker and biocide.
  • the resulting during vulcanization silicone rubber then has only a very low mechanical strength.
  • Fillers can be significantly improved.
  • reinforcing fillers In the case of the fillers, a distinction is made between reinforcing and inactive fillers, although intermediates are also possible.
  • pyrogenic silicas i. amorphous silicic acids produced by flame hydrolysis used, which are particularly suitable for these systems due to their chemical relationship with the silicones. Not only the mechanical, but also the theological properties can be controlled by the addition of fumed silica.
  • inactive fillers true chemical or physical interactions with the polymers or crosslinkers do not occur or occur only to a minor extent.
  • Plasticizers used in the RTV-I according to the invention are silicone rubbers, e.g. used with trimethylsilyl endblocked dialkylpolysiloxanes of the following structure:
  • n and R can have the abovementioned meanings.
  • These silicone oils have the same chemical base as the polymers, so they are fully compatible and interact physically with the polymer and sometimes with filler. Their job is to lower the hardness. Partially, the elongation at break and tear strength of the sealant is increased.
  • catalysts in practice are e.g. Organometallic compounds of tin and titanium. They can have very different chemical structures. As a typical example dibutyltin acetate is mentioned.
  • the catalysts have the task of ensuring a balanced ratio between hydrolysis rate and condensation of the silanol groups, ie the actual crosslinking.
  • RTV-I silicone rubbers can be achieved by adding additives.
  • adhesion of RTV-I silicone rubbers can be significantly improved by the addition of adhesion promoters.
  • adhesion promoters are, for example, alkoxyl-functional silanes of the structure Z-Si (OR) 3 , where Z may be, for example, aminopropyl, glycidoxypropyl or mercaptopropyl groups and the alkoxy groups are usually lower alcohol groups, such as methoxy or ethoxy groups provide chemical bonding to the polysiloxane binder.
  • Additives such as pigments, heat stabilizers, flame retardants and stabilizers make it possible to achieve special properties of the sealants of the invention. All additives used should be compatible with 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
  • RTV-2 silicone rubbers likewise according to the invention are divided into two groups:
  • the base polymer in the condensation-crosslinking RTV-2 silicone rubber is analogous to the RTV-1 silicone rubber an ⁇ , ⁇ OH-terminated dialkylpolysiloxane, wherein the molecular weights are usually slightly lower than in RTV-I silicone rubber.
  • crosslinkers used are silicic acid esters which may be monomeric or condensed, for example the general formula Si (OR) 4 , where R represents lower alkyl groups such as ethyl or propyl groups. In general, the larger the remainder R, the slower is the crosslinking.
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate used.
  • reaction products of silicic acid esters and organotin compounds are used as a hardener.
  • the sealants contain catalytic amounts of water, so that the vulcanization in the entire sample is uniform, regardless of the layer thickness.
  • alcohol is released. It is important that the alcohol from the rubber is volatilized as completely as possible before it is thermally stressed. Contains the vulcanizate still alcohol and it is loaded with temperatures above 90 0 C, the crosslinking reaction is declining and the silicone rubber softens.
  • the condensation-crosslinking RTV-2 rubber necessarily contains a biocide (which may be added at different times and in various ways) and, optionally, fillers, plasticizers, and additives.
  • the addition-crosslinking RTV-2 silicone rubber exploits the fact that Si-bonded hydrogen can be added to unsaturated carbons.
  • the base polymer usually consists of a ⁇ , ⁇ vinylend phenomenon ambiencen dialkylpolysiloxane.
  • crosslinker used is a methylhydrogenpolysiloxane of the general formula
  • the reaction of the Si - H group with the Si - vinyl groups is catalyzed by noble metal catalysts, eg by platinum complexes.
  • the reaction rate can be controlled by the amount of catalyst or by the addition of inhibitors.
  • the addition-crosslinking RTV-2 silicone rubbers according to the invention also contain a biocidal component and optionally fillers, plasticizers and additives. Since the production of addition-crosslinking RTV-2 silicone rubber is a true addition reaction, no cleavage products are released during vulcanization.
  • the addition-crosslinking RTV-2 silicone rubber is characterized by a strong temperature dependence of the Vulkanisations s off. With a temperature increase, a drastic acceleration of the addition reaction occurs, so that masses that require one day to vulcanization at room temperature, are already vulcanized at temperatures of 150 0 C within a few minutes.
  • the RTV-I silicone rubbers according to the invention are ready-to-use one-component compositions of flowable or soft-pasty consistency which may already contain the biocide or else be added to it when used. Under the influence of humidity they react to an elastic rubber. The higher the relative humidity, the higher the vulcanization speed. A skin first forms on the surface of the masses, whereupon the mass vulcanizes in the depths according to the diffusion of the water molecules.
  • the vulcanization rate is e.g. at 50% relative humidity, depending on the system, about 1 to 2 mm per day.
  • RTV-I silicone rubber is therefore less suitable for large-area bonding of air-impermeable substrates, but here the RTV-2 silicone rubbers according to the invention prove their worth.
  • RTV-2 silicone rubbers are two-component systems.
  • a hardener component (and possibly the biocide component) is added and mixed intensively by hand, with stirrer or in fully automatic dosing and mixing devices.
  • the hardeners are mostly liquids, but they can also consist of pastes.
  • the addition of curing agent is generally about 2 to 4% by weight.
  • the processing time is about 20 to 60 minutes and the time to vulcanization 1 to 24 hours.
  • the ratio of the two components is usually 9: 1, with a variation of the mixing ratio of the mechanical
  • the processing time is a few minutes to some
  • RTV silicone rubbers with very flexible systems.
  • the mechanical properties of vulcanized RTV silicone rubbers are highly dependent on their construction.
  • One of the most outstanding features of RTV silicone rubbers is their excellent temperature resistance. Due to their chemical structure of a network and Si-O linkages, most types retain their elasticity at temperatures up to 180 ° C. If a higher temperature exposure is required, and heat-stabilized types can be used, which even withstand temperatures of 250 0 C in the long term (see also HTV silicones). In the range of low temperatures RTV silicone rubbers remain up to about -50 0 C resilient, special types even to -110 0 C. vulcanizates of biocidally vessel equipped RTV silicone rubber have excellent weather and aging resistance, in particular they do not get moldy.
  • the resistance of vulcanizates of RTV silicone rubber according to the invention to weak acids or bases as well as polar solvents and salt solutions is generally very good.
  • solvents such as ketones, ethers, aliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons
  • a more or less pronounced swelling of the silicone caustic occurs.
  • this is reversible, i. After evaporation of the solvent, the vulcanizate has its original shape and strength again.
  • Whether a use of silicone rubber is possible with permanent or temporary contact with these solvents depends v. a. from the mechanical and chemical stress, the effective area and duration.
  • RTV fluorosilicone rubbers equipped with biocide hardly swell when exposed to these solvents.
  • the electrical properties of the inventive RTV silicone rubbers are well comparable to those of other insulating materials. However, it is important that even at higher temperatures insulation resistance, dielectric strength and dielectric loss factor hardly change. Even when stored in water, the electrical properties hardly change. When burned, the RTV silicone rubbers leave behind a framework of Si O 2 , which increases safety as a nonconductor. The excellent tracking resistance of the silicones according to the invention can thus be explained. While the RTV-I silicone rubbers show very good adhesion on many substrates, the adhesion of RTV-2 silicone rubbers is generally poor without primer. Considering the adhesion of RTV-I silicone rubbers after the crosslinking system, it is generally said that the amine systems have very good adhesion. Vinegar systems follow at a small distance, while the oxime and in particular the alcohol systems have a much lower adhesion. The addition of internal primers can cause significant shifts in this rule.
  • condensation-curing RTV-2 systems which contain special adhesion promoters in the product are known, which have excellent adhesion to a wide variety of substrates.
  • aminoplast resins in the context of the present invention are polycondensation products of carbonyl compounds, in particular of formaldehyde and compounds containing NH groups, such as, for example, urea (urea resins), melamine (melamine resins), urethanes (urethane resins), cyanide and dicyanamide (cyano or dicyanamide), aromatic amines (aniline resins) and sulfonamides (sulfonamide resins), see Rompps Chemie Lexikon, Thieme Verlag Stuttgart, 9, extended edition, 1995, page 159.
  • Preferred materials of Microparticles are melamine, urea and dicyandiamide-formaldehyde resins, particularly preferred materials are melamine-formaldehyde resins.
  • urea resins mentioned above are hardenable condensation products of ureas and aldehydes belonging to the aminoplasts, in particular these include formaldehyde.
  • formaldehyde For their preparation, urea or substituted ureas are reacted with formaldehyde in molar excess under mostly alkaline conditions. The result is hydroxymethyl group-containing oligomers, which are cured with crosslinking.
  • formaldehyde it is also possible to use other aldehydes, for example acetaldehyde or glyoxal. Condensates based on modified ureas are also available In the context of the invention in the preparation of the microparticle material usable starting materials.
  • melamine resins is to be understood as meaning aminoplast resins in which melamine has been polycondensed under suitable conditions with carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, for example formaldehyde, acetaldehyde or glyoxal.
  • carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, for example formaldehyde, acetaldehyde or glyoxal.
  • melamine is generally reacted with the carbonyl compound in molar excess.
  • microparticles containing the biocidal active ingredient may also be formed from two or more of the aforementioned aminoplast resins.
  • particular care must be taken that there is no destruction or inhibition of the biocidal active substance during production.
  • the biocidal active substance Due to the inclusion of the biocidal active substance in the microparticles, it is not volatilized or released in the preparation of the silicone rubbers and their use, or only to a very limited extent. Furthermore, the silicone rubber remains biocidally effective, since the active ingredient remains in the rubber, so that it can be used in correspondingly low concentrations. In practical use, the biocidal active ingredient is released only slowed down. It has been shown in an advantageous manner that the biocidal active ingredient enclosed in the microparticles is not washed out to a great extent during the irrigation (or washing) of the silicone rubbers equipped therewith.
  • microparticles refers to any type of particle comprising a wall structure and at least one cavity formed by the wall structure.
  • the wall structure in this case contains one or more aminoplast resins, but preferably one.
  • the cavities formed by the wall structure may be closed or open and contain the biocidal active substance and optionally further different auxiliaries. Closed cavities may, for example, be in the form of capsule structures or cell structures, open cavities in the form of pores, channels and the like.
  • microparticles may likewise mean a matrix of an aminoplast resin, wherein the biocidal active ingredient is enclosed in the matrix or enveloped by it.
  • microparticles may refer to so-called microcapsules, in the interior of which the biocidal active ingredient is encapsulated encapsulated.
  • the microparticles have a spherical shape.
  • This shape has the advantage of high volume, low surface area, whereby impinging water has a low wetting area.
  • the average diameter (D-50 value) of the microparticles to be used for finishing sealants is usually in the range of about 0.5 to about 40 microns, the preferred average diameter is in the range of about 1 to about 15 microns.
  • the size of the microparticles can be determined, for example, under a microscope using a micrometer scale.
  • the antimicrobially finished rubber generally contains an amount of biocidal active ingredient, based on the total weight of the rubber, of 0.0001% by weight to 0.5% by weight, preferably of 0.01% by weight. to 0.2% by weight, particularly preferably from 0.05% by weight to 0.15% by weight.
  • the inclusion of the biocidal agent in the microparticles not only has the advantage of sustained release of the biocidal agent, but has the shielding of the biocidal Agent through the particle wall result in that this thereby increased stability to UV radiation, elevated temperatures, heavy metal ions and pH values.
  • the duration of action of the biocidal active ingredient due to a lower rate of decomposition, is considerably prolonged. Also, no discoloration occurs. No disturbances in the vulcanization are observed.
  • the masses equipped with the microparticles are transparent. There is no negative interaction of the resin surrounding the drug with the silicone or acrylate masses. The stability of the formulations is high.
  • Biocidal active substances enclosed in a melamine-formaldehyde resin for application in coating compositions, in particular in facade plasters, are known from EP-A 1 519 995.
  • this document gives no indication that 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one included in an aminoplast resin, preferably in a melamine-formaldehyde resin, is eminently suitable for finishing sealants such as silicone rubbers.
  • the fact that only a slight escape of the biocidal active substance from the microparticles is to be observed is surprising, but after the preparation of the sealant the particles release the biocidal active substance to the desired extent in a retarding manner.
  • biocidal active substance in the microparticles based on the aminoplast resin largely prevents its release.
  • the 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one has antimicrobial properties which are desirable in itself for the finishing of adhesives and sealants.
  • OIT 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
  • microparticles according to the invention is particularly suitable for the equipment of silicone rubbers which are used in the outdoor area because of the broad spectrum of action of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, since 2-n-octyl- 4 isothiazolin-3-one is a biocide with fungicidal, bactericidal and algicidal activity. It contains no halogen or heavy metal compounds, is not persistent or accumulable, is not classified as a CMR substance and has a favorable human and ecotoxicological profile.
  • biocides for inclusion in the microparticles in addition to 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one additionally one or more other biocides are used, which can be selected depending on the field of application. Specific examples of such additional biocides are given below:
  • benzyl alcohol 2,4-dichlorobenzyl; 2-phenoxyethanol; 2-phenoxyethanolhemiformal, phenylethyl alcohol; 5-bromo-5-nitro-l, 3-dioxane; bronopol; Formaldehyde and formaldehyde depot substances; dimethyloldimethylhydantoin; glyoxal; glutaraldehyde; sorbic acid; benzoic acid; salicylic acid; p-hydroxybenzoic acid esters; chloroacetamide; N-methylolchloroacetamide; Phenols such as p-chloro-m-cresol and o-phenylphenol; N-methylol; N, N'-dimethylolurea; benzylformal; 4,4-dimethyl-1,3-oxazolidine; 1,3,5-hexahydro- triazine derivatives; quaternary ammonium compounds such as N-alkyl-N, N-d
  • Examples of a formaldehyde releasing agent are N-formals such as tetramethyloacetylenediurea; N, N'-dimethylourea;N-methylolurea;dimethyloldimethylhydantoin;N-methyl-chloroacetamide; Reaction products of allantoin; Glycol formals, such as ethylene glycol formal; Butyldiglykolformal; Benzylformal.
  • biocidal agents are 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one alone, DC-OIT alone, N-alkyl-1,2-benzisothiazolin-3-one alone or one of these three drugs in combination with one or more biocides from the group BIT, N-butyl-BIT, N-methyl-BIT, IPBC, tebuconazole, DC-OIT, terbutryn, cyfluthrin, isoproturon, triclosan, silver or silver compounds and zinc pyrithione.
  • 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is used as sole biocidal active substance, the active ingredient either being completely present in microparticles or being present in encapsulated and in unencapsulated form (for example 50% by weight). OIT encapsulated + 50 wt% OIT unencapsulated).
  • this further biocide may be used together with 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as a mixture contained in the microparticles.
  • microparticles containing only 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one with microparticles containing only the further biocide with each other and to introduce this mixture of microparticles into the silicone rubber.
  • microparticles containing the biocidal active substance may additionally contain other customary additives which are customary for the application and which are known to the person skilled in the art. These are e.g. Thickeners, defoamers, substances for adjusting the pH, fragrances, dispersing aids and coloring or discoloration-preventing substances, complexing agents and stabilizers such as UV stabilizers.
  • the microparticles used to finish silicone rubbers or acrylate sealants preferably do not contain any harmful solvents.
  • the preferred solvent used in the preparation is water, which, however, usually has to be removed before use. If, according to a particular embodiment of the invention, further solvents are used in the preparation of the microparticles, these may be polar or nonpolar or mixtures containing polar and non-polar solvents.
  • Aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms for.
  • ethanol and isopropanol for.
  • a glycol for. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, a glycerol ether, e.g. Butyl glycol and butyl diglycol, a glycol ester, eg. B.
  • Butyldiglykolacetat or 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat a Po Iy ethylene glycol, a polypropylene glycol, N, N-dimethylformamide or a mixture of two or more such solvents.
  • the polar liquid solvent should preferably be removed prior to use of the microparticles.
  • nonpolar liquid solvents OH-free solvents, e.g. Aromatics, preferably xylene and toluene serve.
  • microparticles can also be used as a powder.
  • a chemical anchoring of the microparticles according to the invention with the surface of the silicone rubber is carried out.
  • the surface of the microparticles has reactive groups, such as amino, hydroxyl and methylol groups (CH 2 -OH), it is possible with the help of a suitable reactive binder, for example an isocyanate, in particular a protected or blocked isocyanate permanently on the To anchor silicone rubber.
  • a suitable reactive binder for example an isocyanate, in particular a protected or blocked isocyanate permanently on the To anchor silicone rubber.
  • the invention further relates to the use of the active ingredient 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and optionally one or more other biocides containing microparticles based on an aminoplast resin for the protection of adhesives and sealants against microorganism infestation.
  • biocidal active ingredient from 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is.
  • the advantage of this biocidal active ingredient is also that 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one effectively prevents the infestation of silicone rubber by algae, bacteria and fungi.
  • the biocidal active ingredient is preferably enclosed in finely dispersed, liquid or solid phase, more preferably in the preparation of the microparticles the biocidal active substance is introduced in an aqueous medium.
  • the preparation of the preferably used melamine-formaldehyde microparticles comprises the use of melamine-formaldehyde precondensates which are water-soluble and from which melamine-formaldehyde-resin microparticles are prepared from the aqueous phase.
  • the manufacturing process has several advantages, such as, in addition to inexpensive compared to other possible polymerization process starting materials and the environmentally friendly use of water as a preferred solvent.
  • the entrapped or encapsulated biocidic agents are not readily water soluble, partial substitution of the solvent used in the process with water can be made by water-miscible organic solvents.
  • microparticles according to the invention preference is given to starting from an aqueous suspension of the biocidal active substance or active substance mixture using water as solvent.
  • the microparticles according to the invention are preferably prepared with stirring in an acidic medium.
  • acidic medium serve inorganic and / or organic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and citric acid.
  • the microparticles can be prepared in conventional apparatus for condensation polymerizations. These include stirred tanks, stirred tank cascades, autoclaves, tube reactors and kneaders.
  • the reaction is carried out, for example, in stirred tanks equipped with an anchor, paddle, impeller, dissolver or multistage pulse counter-flow stirrer are equipped.
  • Particularly suitable are apparatuses that allow the direct isolation of the product following the polymerization, such as. B. paddle dryer.
  • the resulting suspensions can be dried directly in evaporators, such as belt dryers, paddle dryers, spray dryers or fluid bed dryers. But you can also cut off by filtration or centrifugation, the majority of the water.
  • the melamine-formaldehyde resins As starting material for the preferably used melamine-formaldehyde resins, on the one hand available etherified melamine-formaldehyde condensates with preferably low free formaldehyde, such as, for example, Quecodur DM 70 (available from THOR GmbH) are used. Furthermore, the melamine-formaldehyde resin may also be prepared by polycondensation of melamine and formaldehyde in the presence of the biocidal agent by techniques known to those skilled in the art, such as by reaction between melamine and formaldehyde at a molar ratio of 1 to 6 parts of formaldehyde to one part of melamine.
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution.
  • concentration of the prepolymer in the aqueous solution can be varied over a wide range.
  • the prepolymer is supplied or formed such that the prepolymer concentration is from about 1 to about 70 weight percent, preferably from about 5 to about 50 weight percent.
  • the microparticles according to the invention may contain further substances which are generally known and customary depending on the intended use. These include on the one hand corresponding binders and film formers, such as polyacrylates, polystyrene or silicone resins, on the other hand, known auxiliaries, such as pigments; Fillers such as calcium carbonate, talc, kaolins, silicates, fumed silica and / or zeolites; Solvents; Thickeners such as polysaccharides and / or cellulose ethers; defoamers; plasticizers; Dispersants such as phosphates and / or acrylates; Emulsifiers such as fatty alcohol ethoxylates, EO / PO block polymers and / or sulfonates; Stabilizers such as UV stabilizers, dyes or discoloration-preventing substances.
  • binders and film formers such as polyacrylates, polystyrene or silicone resins
  • auxiliaries such as pigments
  • the polycondensation of the aminoplast resin may be conducted anywhere within the range of from about 20 to about 95 ° C., preferably between about 50 and 80 ° C.
  • the reaction will generally be completed within a few hours, although the reaction is at high temperature can be finished within a few minutes.
  • the microparticles Once the microparticles are formed, they can be stored as dispersions and used or filtered as dried particles.
  • the microparticles containing the biocidic agent may also be added to the silicone rubber during its manufacture.
  • the silicone rubbers according to the present invention may e.g. be used in the following areas:
  • microparticles containing the biocidal active ingredient OIT are described below.
  • microparticles based on melamine-formaldehyde were prepared, in which the biocidal active ingredient 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is included.
  • the water and the melamine-formaldehyde resin were placed in a glass jar. Then, polyacrylate, gum arabic, silicone defoamer and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one were stirred. The resulting mixture was heated to 90 0 C and added dropwise for 1 hour hydrochloric acid to a pH of 4. Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature. The contained mixture contained the desired microparticles in which the biocidal agent is included. The product can be separated (eg filtered) and dried. The use is also possible as a powder.
  • the water and the melamine-formaldehyde resin were placed in a glass jar. Then, with vigorous stirring, polyacrylate, gum arabic, silicone defoamer and the OIT were added. The resulting mixture was heated to 90 ° C. and further stirred for 1 hour with intensive mixing, hydrochloric acid being added dropwise to a pH of 4. Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature. The contained mixture contained the desired microparticles in which OIT is included.
  • test specimens were subjected to the ISO 846 test, Part B, both without washing and after 2 days of washing in demineralised water with 24 hour changes of water.
  • the test specimens were placed on carbonated nutrient media ("Complete Agar") to control the fungicidal effect and then sprayed with a mixture of fungal spores, 0.1 ml of suspension per specimen.
  • Complete Agar carbonated nutrient media
  • the spore suspension contained 10 6 CFU / ml and included the following fungi: Aspergillus niger ATCC 6275
  • OIT encapsulated obtained according to the manufacturing example is referred to as OIT encapsulated. This was either introduced by a manufacturer of sealants in the respective sealant or added to the sealant before the test.
  • Sample 1 shows both unsoaked (Od) and 2 days watered (2d) a good fungicidal activity against mold fungus growth.
  • the unequipped control, blank shows strong fungal growth (Od & 2d).
  • the Carbendazim containing reference shows watered (2d) as well as unirrigated (Od) medium fungal growth.
  • Table 1 Results of the tests according to ISO 846 Part B in duplicate (column a or b)
  • Acrylic sealants were tested with increasing OIT encapsulated concentration. As the OIT concentration increased, the fungicidal effect increased. From a quantity of 650 ppm OIT a sufficient fungicidal effect could be achieved even after washing (2d).
  • the encapsulated OIT variants showed no to minimal growth without watering (Od) and even after the loading phase (3 months) the test bodies were encapsulated with 1000 ppm OIT encapsulated free of fungal growth.
  • the free OIT formulations tested in parallel showed good action without washing (Od), but were heavily overgrown after the three month washing cycles.

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Abstract

Es werden Silikon-Dichtungsmassen beschrieben, die als bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on sowie gegebenenfalls ein oder mehrere andere Biozide enthalten, wobei der biozide Wirkstoff in Mikropartikeln auseinemAminoplast-Harz eingeschlossen ist.

Description

Kleb- und Dichtungsmassen mit antimikrobieller Ausrüstung
Die Erfindung betrifft mit einem bioziden Wirkstoff antimikrobiell ausgerüstete Kleb- und Dichtungsmassen, insbesondere Silikonkautschuke und Acrylat-Dichtungsmassen. Der biozide Wirkstoff ist dabei in einem Harz auf Basis zum Beispiel eines Aminoplasten eingeschlossen. Der eingeschlossene biozide Wirkstoff eignet sich als Hilfsmittel zur Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen, wie zum Beispiel Silikonkautschuken oder Acrylat-Dichtungsmassen.
Unter Dichtungsmassen versteht man elastische, z. B. als biegsame Profile oder Bahnen aufgebrachte Stoffe zum Abdichten von Gebäuden oder Einrichtungen gegen Wasser, aggressive Medien oder andere atmosphärische Einflüsse. Zu den Dichtungsmassen gehören u. a. Bitumina, Kunstharz, Polysulfide, Acrylate und Silikone.
Zum Kleben und Dichten werden in vielen Industriezweigen bevorzugt Silikonkautschuke und Acrylate eingesetzt, die jedoch aufgrund ihrer Zusammensetzungen mit der Zeit einem chemischen und biologischen Abbau unterliegen können. Je nach Art der Verarbeitung und der Vernetzung werden die Silikonkautschuke in verschiedene Typen eingeteilt, Raumtemperatur-vernetzende Kautschuke (RTV), Flüssig-Silionkautschuke (LSR) und Hochtemperatur- vernetzende Kautschuke (HTV).
Unter den so genannten RTV-I Silikonkautschuken versteht man Einkomponentensysteme, die direkt anwendbar sind und bei Raumtemperatur unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit zu einem elastischen Gummi vulkanisieren. Bei den so genannten RTV-2 Silikonkautschuken tritt erst nach dem Vermischen von mindestens zwei Komponenten eine Vulkanisation ein. Bei RTV-I bzw. RTV-2 Silikonkautschuken handelt es sich um elastische Kleb- und Dichtungsmassen.
Sie sind auch in der Lage, die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von verschiedenen Substraten bei der Verklebung und/oder Abdichtung auszugleichen und wirken zugleich dämpfend. Aufgrund ihrer funktionellen Gruppen können sie mit anderen Substanzen in der Umwelt oder auch mit Zusätzen in der Dichtungsmasse reagieren.
Als Polymere werden für die RTV-I Silikonkautschuke meist lineare Diorganopolysiloxane mit Silanol-Endgruppen eingesetzt. Chemisch handelt es sich um α, ω-Dihydroxy-organo- polysiloxane folgender allgemeiner Formel:
Als Reste R werden dabei in der Praxis meistens Alkylreste, insbesondere Methylgruppen verwendet. Für spezielle Anwendungen werden jedoch auch Phenyl- oder z. B. Trifluor- propylgruppen eingesetzt. Die Zahl n kann in einem weiten Bereich variieren und liegt oftmals zwischen 500 und 1500. Wie aus der Strukturformel hervorgeht, besitzen diese Polymere an den beiden Enden reaktionsfähige Gruppen (-OH-Gruppen). Eine Kondensation kann über die Silanolgruppe unter Wasserabspaltung erfolgen.
Weitere Kleb- und Dichtungsmassen, die sich in der Praxis bewährt haben, sind elastische Massen auf Basis von Acrylat-Polymeren. Dies sind z. B. Homo- oder Copolymerisate von Alkylacrylaten (mit Alkylgruppen von 1 bis 10 C-Atomen) mit Vinylmonomeren (wie Styrol, Acrylnitril, Vinylbuthylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Estern der genannten Säuren). Auch können z. B. Polyvinylverbindungen (wie Divinylbenzol) eingesetzt werden.
Aus DE-A 101 33 545 ist es bekannt, Dichtungsmassen mit speziellen fungiziden Benzothiophen-Zubereitungen zu behandeln, um ein Schimmeln der Polymermassen zu verhindern. Es wird dabei auch auf die Schwierigkeit hingewiesen, geeignete Fungizide für Dichtungsmassen zu finden, die stabil sind und keiner Auswaschung unterliegen. Ferner müssen die eingesetzten Biozide in hohen Konzentrationen verwendet werden, was auch zu einer Umweltbelastung führen kann.
Aus JP-2002053412 (Daiwa Kagaku Kogyo) ist es bekannt, biozide Wirkstoffe in einer Harzmatrix einzuschließen. So wird der Einschluss von 2-n-Octyl-isothiazolin-3-on (OIT) in einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz in diesem Dokument beschrieben. In WO 2006/032019 (Mikrotek) wird eine Verkapselung von bioziden Wirkstoffen wie Isothiazolinonen (z. B. DCOIT oder OIT) beschrieben. Als Hüllenmaterial wird z. B. ein Melamin-Formaldehyd-Harz vorgestellt.
Aus EP-A 0 679 333 (Rohm & Haas) sind Polymere für eine Verkapselung von bioziden Wirkstoffen wie z. B. Isothiazolinonen bekannt. Diese verkapselten Wirkstoffe können in Farben und Lacken eingesetzt werden.
In US 6,294,589 (Shaw) werden Polyurethane beschrieben, die biozide Wirkstoffe wie OIT in verkapselter Form enthalten.
In WO 2004/000953 (Thor) kennt der Fachmann Beschichtungsmassen für Mauerwerk, die einen bioziden Wirkstoffen wie ein Isothiazolin in verkapselter Form enthalten.
In den genannten Dokumenten wird jedoch keine technische Lösung dafür beschrieben, Dichtungsmassen (mit reaktiven Gruppen) wie Silikone dauerhaft gegen einen Mikrobenbefall zu schützen.
Viele handelsübliche Kleb- und Dichtungsmassen enthalten mikrobiologisch abbaubares Material. Sie sind entweder teilweise aus mikrobiologisch abbaubaren Materialien hergestellt, oder enthalten abbaubare Komponenten. Kleb- und Dichtungsmassen werden mikrobiologisch insbesondere dann angreifbar, wenn sie mit Ausrüstungsmitteln, wie z.B.
Weichmachern, Hydrophobierungsmitteln, und/oder Bindern versehen sind, oder während des
Gebrauchs mikrobiologisch abbaubares Material aufnehmen, wie z.B. organische Substanzen aus der Umwelt oder Seifenrückstände (z.B. im Bereich von Badezimmern).
Durch den Befall der Kleb- und Dichtungsmassen durch Pilze, Algen oder Bakterien können nicht nur die Optik beeinträchtigt, sondern auch die Gebrauchseigenschaften der Kleb- und Dichtungsmassen negativ verändert werden. Darüber hinaus können durch die Freisetzung von Stoffwechselprodukten unangenehme Geruchsbelästigungen und eine Gesundheitsgefährdung verursacht werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kleb- und Dichtungsmassen mit speziellen Bioziden (Bakteriziden, Fungiziden und/oder Algiziden) auszurüsten, um einen Befall durch Mikroorganismen, wie Pilze, Schimmelpilze, Bakterien, Cyanobakterien, Hefen und Algen zu verhindern oder zumindest zu minimieren. Dabei soll eine dauerhafte Konservierung ermöglicht werden. Bei der Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen mit Bioziden treten jedoch Schwierigkeiten auf, die sowohl den Ausrüstungsvorgang als solchen als auch durch die Ausrüstung entstehende Phänomene betreffen. In der Kleb- und Dichtungsmassen-Industrie werden hohe Ansprüche an die zur Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen verwendeten Biozide gestellt. Die Kleb- und Dichtungsmassen müssen beispielsweise auch bei häufigem Wasserkontakt stabil bleiben, keiner Verfärbung unterliegen und nicht auswaschbar sein.
Es existieren bereits wirksame Biozide, die nur einem geringen Abbau unterliegen und auch bei Bewässerung zum großen Teil in den Kleb- und Dichtungsmassen verbleiben. Generell sind jedoch die in dieser Hinsicht zufrieden stellenden Biozide aufgrund toxischer Effekte oftmals weniger für die Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen geeignet. Zu nennen sind hier beispielsweise Chlorothalonil und Carbendazim, die jedoch erhebliche Wirkungslücken aufweisen bzw. erst in sehr hohen Konzentrationen einen guten fungiziden Schutz gewährleisten.
Der nach dem Ausrüsten auf den Kleb- und Dichtungsmassen verbliebene Wirkstoff wird im praktischen Gebrauch bei Berührung mit Feuchtigkeit, etwa bei der Beregnung (z.B. unter der Dusche) ausgewaschen. Hierdurch, aber auch durch die Formulierung und Lagerung der Kleb- und Dichtungsmassen, ist ein beachtlicher Wirkstoffverlust zu verzeichnen. Weiterhin kann auch der Einfluss von Licht im Bereich von Fensterabdichtungen zu einer Zersetzung der nach dem Ausrüsten verbliebenen bioziden Wirkstoffe führen. Nach erfolgter Ausrüstung sind auch durch die Wechselwirkung bestimmter Schwermetallionen mit Bioziden, wie zum Beispiel Zinkpyrithion, unerwünschte Verfärbungen der Kleb- und Dichtungsmassen zu beobachten. Auch kann eine Hemmung der Vulkanisation auftreten.
Bedingt durch den Verlust der Wirkstoffe ist es häufig erforderlich, teure Wirkstoffe mit hohen minimalen Hemmkonzentrationswerten (MHK-Werten) in hoher Konzentration einzusetzen, um trotz der Wirkstoffverluste bei der Bewässerung die gewünschte, den praktischen Anforderungen genügende antimikrobielle Wirkung zu erzielen, was erhebliche Kosten zur Folge hat. Weiterhin belasten die hohen Einsatzkonzentrationen und die hohen Verluste an biozidem Wirkstoff die Umwelt.
Der Erfindung liegt daher auch die Aufgabe zugrunde, antimikrobiell ausgerüstete Kleb- und Dichtungsmassen, insbesondere Silikonkautschuke, zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend aufgeführten Nachteile weitgehend vermeiden. So sollen die Umweltbelastung und die Kosten der Ausrüstung der Kleb- und Dichtungsmassen zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen gesenkt und die Auswaschung des bioziden Wirkstoffes aus den ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmassen vermindert werden. Die antimikrobielle Wirkung des verwendeten Biozids soll über einen langen Zeitraum gewährleistet bleiben. Ferner ist es eine Aufgabe, Alternativen zu toxikologisch bedenklichen Zusammensetzungen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem eine Dichtungsmasse bereitgestellt wird, welche mit mindestens einem speziellen bioziden Wirkstoff ausgerüstet ist. Als bioziden Wirkstoff setzt man bevorzugt 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT) ein, das per se als Biozid bereits bekannt ist und folgende Formel aufweist:
Alternativ (oder auch zusätzlich) zu OIT kann als biozider Wirkstoff auch 4,5-Dichloro-2-n- octyl-4-isothiazolin-3-on (DC-OIT) und/oder N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on eingesetzt werden, wobei mit OIT eine überraschend dauerhafte Konservierung erreicht werden kann. Darüber hinaus setzt man gegebenenfalls in der Dichtungsmasse ein oder mehrere weitere Biozide ein. Der biozide Wirkstoff, insbesondere OIT, kann vorzugsweise in Mikropartikeln insbesondere in einem Aminoplast-Harz, besonders bevorzugt in einem Melamin- Formaldehyd-Harz, eingeschlossen sein.
Es können jedoch im Prinzip auch andere „Einschlussmittel" bzw. Kapselmaterial für das OIT, das DC-OIT und/oder das N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on eingesetzt werden. Bevorzugt sind der oder die Wirkstoffe in einem Aminoplast-Harz eingeschlossen.
Der Begriff "biozider Wirkstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Substanz oder das Substanzgemisch, das den der Erfindung zugrunde liegenden bioziden Effekt aufweist. In der bioziden Wirkstoffkomponente ist in jedem Fall 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on oder einer der beiden oben genannten alternativen Wirkstoffe enthalten, gegebenenfalls können weitere Wirkstoffe vorhanden sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein eine mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüstete Dichtungsmasse, die als bioziden Wirkstoff OIT (oder eine der oben genannten Alternativen) sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Biozide enthält, wobei das bevorzugt eingesetzte 2-nOctyl-4-isothiazolin-3-on in Mikropartikeln aus einem Einschlussmittel, insbesondere einem Aminoplast-Harz eingeschlossen ist. Als Dichtungsmassen sind RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk und Acrylat- Dichtungsmassen von besonderem Interesse, wobei die besten Ergebnisse bei Dichtungsmassen aus RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk erzielt werden.
Die Kleb- und Dichtungsmassen, insbesondere die RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuke oder die Acrylat-Dichtungsmassen enthalten die eingesetzten Mikropartikel vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Harzes.
Die Erfindung betrifft auch eine Dichtungsmasse, wobei es sich um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt, die als Mikropartikel 25 bis 45 Gew.- % eines Aminoplast-Harzes und 55 bis 75 Gew.- % des bioziden Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Harzes und des bioziden Wirkstoffes enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,0001 Gew.- % bis 0,5 Gew.- % beträgt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz ausgewählt ist aus der Gruppe der Melamin-, Harnstoff-, Cyan- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Harze. Ein Aminoplast-Harz ist vorzugsweise ein Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harz oder ein Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz, insbesondere ein Melamin- Formaldehy d-Harz .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz aus einer NH-Gruppen enthaltenden Verbindung und Acetaldehyd oder Glyoxal gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass die den bioziden Wirkstoff enthaltenden Mikropartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 100 μm aufweisen. Der D-50-Wert beträgt bevorzugt 1 bis 15 μm, der D-90-Wert ist vorzugsweise kleiner als 60 μm. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den einen bioziden Wirkstoff OIT enthaltenden Mikropartikeln eine weitere biozide Komponente, die verkapselt oder nicht verkapselt sein kann, enthält. Als weitere biozide Komponente kommt insbesondere OIT in nicht verkapselter Form in Betracht.
Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Dichtungsmasse, wobei man einer Dichtungsmasse die 2-n-Octyl 4- isothiazolin-3-on (bzw. die Alternativ-Wirkstoffe) enthaltenden Mikropartikel bei der Herstellung zugesetzt. Dies kann z.B. durch Vermischen der Komponenten beim Hersteller oder aber erst direkt bei der Anwendung erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder um eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt, und die als Biozid eingesetzten OIT enthaltenden Mikropartikel in einer Menge von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % bei der Herstellung beigemischt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von OIT (oder den Alternativen) und gegebenenfalls ein oder mehrere weiteren Biozide enthaltenden Mikropartikeln auf Basis z. B. eines Aminoplast-Harzes zum Schutz von Dichtungsmassen gegen Mikroorganismenbefall, insbesondere Pilzbefall. Insbesondere werden die Mikropartikel in einem RTV-I und RTV-2 Silikonkautschuk oder einer Acrylat-Dichtungsmasse bei der Herstellung zugesetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mikropartikel als bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on sowie zusätzlich ein oder mehrere andere Biozide. Dabei kann das Verhältnis von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on zu dem oder den anderen Bioziden grundsätzlich in weiten Grenzen schwanken und variiert werden, beispielsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, insbesondere 1 :25 bis 25:1. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt das 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on üblicherweise in Mengen von 10 bis 95 Gew.- %, insbesondere von 20 bis 80 Gew.- %, und das oder die anderen Biozide in Mengen 5 bis 90 Gew.- %, insbesondere von 20 bis 80 Gew.- % vor, jeweils bezogen auf die gesamte Menge an enthaltenem biozidem Wirkstoff. In einer weiteren Ausführungsform besteht der in die Mikropartikel eingeschlossene biozide Wirkstoff überwiegend aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on. Dies bedeutet, dass der eingeschlossene biozide Wirkstoff als Hauptbestandteil 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, vorzugsweise in einer Menge von gleich oder größer 50 Gew.- % 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3- on, bevorzugt in einer Menge von gleich oder größer 70 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von gleich oder größer 90 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von gleich oder größer 95 Gew.- % 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, bezogen auf die Gesamtmasse an biozidem Wirkstoff, enthält. Daneben kann mindestens ein weiteres Biozid (z.B. aus der Gruppe der Isothiazolinone) vorhanden sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der in die Mikropartikel eingeschlossene biozide Wirkstoff im Wesentlichen aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, d.h., dass neben 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on noch ein oder auch mehrere andere Biozide enthalten sein können, diese aber in einer solchen Menge vorliegen, in der kein Beitrag des jeweiligen (von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on verschiedenen) Biozids zum Gesamteffekt der entstehenden Mischung vorliegt. Wenn die biozide Wirkung eines bioziden Wirkstoffs (Biozid-Gemisch), das neben 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on als wesentlichen Bestandteil noch ein oder mehrere weitere Biozide in untergeordneter bzw. geringfügiger Konzentration aufweist, nicht verändert ist gegenüber dem Einsatz von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on alleine als einzigem Biozid, wird dieses im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als „im Wesentlichen bestehend" bezeichnet.
In einer weiteren Ausführungsform kann der biozide Wirkstoff aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin- 3-on als einzigem bioziden Wirkstoff bestehen, also einem Wirkstoffgehalt von 100% 2-n- Octyl-4-isothiazolin-3-on. In einem solchen Fall ist es möglich, dass ein oder mehrere weitere Bestandteile ohne eine biozide Wirkung vorhanden sind.
Im Sinne der Erfindung betrifft der Begriff Silikonkautschuk insbesondere die oben beschriebenen RTV-I und RTV-2 Silikonkautschuke. Ein Einsatz des Biozids in LSR- und HTV- Kautschuken oder anderen Dichtungsmassen ist jedoch ebenfalls möglich.
Als Polymere werden für die RTV-I Silikonkautschuke häufig lineare Diorganopolysiloxane mit Silanolendgruppen folgender Formel eingesetzt:
Als Organreste R werden die o.g. Gruppen verwendet. Die Zahl für n kann in einem weiten Bereich variieren und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 1500, insbesondere zwischen 600 und 1500.
Als Vernetzer für RTV-I Silikonkautschuk eignen sich insbesondere po Iy funktionelle siliciumorganische Verbindungen, die bei Raumtemperatur mit OH-Gruppen, wie z.B. den Silanolgruppen der Polymere oder der OH-Gruppe von Wasser reagieren können. Polyfunktionell bedeutet, dass pro Vernetzermolekül mindestens drei reaktionsfähige Gruppen vorhanden sind. Die Vernetzer haben dabei z.B. die allgemeine Formel Si X4 oder R Si X3. Der Rest R kann z.B. ein Alkyl- oder Arylrest sein, wobei sich über den Rest R die Löslichkeit, Reaktivität, Siede- bzw. Schmelzpunkt des Vernetzers und indirekt auch die Eigenschaften des damit hergestellten Kautschuks beeinflussen lassen. Die Reste X können sehr unterschiedlicher chemischer Natur sein.
Es gibt ein ganzes Spektrum von hydrolyseempfindlichen reaktiven Silanen, die als Vernetzer in RTV-I Silikonkautschuksystemen eingesetzt werden können. Nach der chemischen Natur der Vernetzerspaltprodukte kann man die unterschiedlichen Vernetzer in saure, alkalische und neutrale Systems einteilen. Den Rest X im Vernetzer stellt bei sauren Vernetzern z.B. eine Acetoxygruppe dar. Es handelt sich dabei um ein seit langem bekanntes Vernetzungssystem. Als Spaltprodukt tritt hier Essigsäure auf. Als weiteres saures System sei das Acetatsystem genannt. Bei der Vulkanisation spaltet sich 2-Ethylhexansäure ab, die wegen ihres niedrigen Dampfdruckes relativ geruchsarm ist, aber dafür lange Zeit im Vulkanisat verbleibt.
Als Rest X fungieren bei den basischen Vernetzern insbesondere Aminogruppen. Es werden meist primäre Aminogruppen der Struktur NHRi, eingesetzt, wobei für Ri Gruppen wie n- Butyl-, sec-Butyl- oder Cyclohexyl- verwendet werden.
Es gibt eine ganze Reihe von Neutralsystemen für Vernetzer, die sich in der Praxis als problematisch erwiesen haben, wie z.B.:
das Oximsystem, bei dem der Rest X besteht aus Aldoximo- oder Ketoximogruppen besteht; das Alkoholsystem. Als Rest X fungieren hier Alkoxylgruppen , wobei es sich z.B. um Methoxy-, Ethoxy- bzw. Methylglykoxygruppen handeln kann; - das Säureamidsystem, bei dem X eine Säureamidgruppe symbolisiert.
Der Vernetzer erfüllt im Wesentlichen drei chemische Aufgaben und darf nicht mit den anderen Komponenten (z.B. dem Biozid) inkompatibel sein: a) die Blockierung der Silano-Endgruppen des Dimethylpolysiloxans unter Bildung eines unter Feuchtigkeitsausschluss lagerstabilen Produktes, b) die Reaktion mit den im System vorhandenen OH-Gruppen, z.B. in Form von Wasser oder Silanolgruppen der Füllstoffe, c) die Aufrechterhaltung der Vernetzungsreaktion.
Der normalerweise verwendete Überschuss an Vernetzer, der nicht von den OH-Gruppen gebunden wird, dient dazu, das Gesamtsystem der Kleb- und Dichtungsmassen lagerstabil zu machen und eine Vermittlerrolle als relativ leicht bewegliches Molekül in der Polymermatrix bei der Vernetzung zu spielen. Der Vernetzer sollte mit dem Biozid kompatibel sein.
Erfindungsgemäß kann ein RTV-I Silikonkautschuk nur aus Polymer, Vernetzer und Biozid bestehen. Der bei der Vulkanisation entstandene Silikonkautschuk hat dann jedoch nur eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Durch Zugabe von z.B. Füllstoffen lässt sich diese entscheidend verbessern.
Man unterscheidet bei den Füllstoffen verstärkende und inaktive Füllstoffe, wobei auch Zwischenstufen möglich sind. Als verstärkende Füllstoffe werden hauptsächlich pyrogene Kieselsäuren, d.h. durch Flammhydrolyse erzeugte amorphe Kieselsäuren, eingesetzt, die aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft mit den Silikonen für diese Systeme besonders geeignet sind. Nicht nur die mechanischen, sondern auch die Theologischen Eigenschaften lassen sich durch den Zusatz von pyrogener Kieselsäure steuern. Bei inaktiven Füllstoffen treten echte chemische oder physikalische Wechselwirkungen mit den Polymeren oder Vernetzern nicht oder nur in untergeordnetem Umfang auf. In der Praxis werden z.B. Calciumcarbonate, Aluminiumsilicate, Quarzmehle, Diatomeenerde oder Eisenoxide eingesetzt.
Als Weichmacher werden in den erfmdungsgemäßen RTV-I Silikonkautschuken z.B. mit Trimethylsilylendgruppen blockierte Dialkylpolysiloxane folgender Struktur eingesetzt:
R
I
(CHo)3-Si-O- Si-O -Si-(CH3 I 3)/3 R
wobei n und R die oben genannten Bedeutungen haben können. Diese Silikonöle besitzen den gleichen chemischen Grundkörper wie die Polymere, sind also vollverträglich und gehen physikalische Wechselwirkung mit dem Polymer und teilweise mit Füllstoff ein. Sie haben die Aufgabe, die Härte zu senken. Teilweise wird auch die Reißdehnung und Weiterreißfestigkeit der Dichtungsmasse erhöht.
In der Praxis häufig eingesetzte Katalysatoren sind z.B. Organometallverbindungen des Zinns und Titans. Sie können sehr unterschiedliche chemische Strukturen haben. Als ein typisches Beispiel wird Dibutylzinnacetat genannt. Die Katalysatoren haben die Aufgabe, für ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Hydrolysegeschwindigkeit und Kondensation der Silanolgruppen, also der eigentlichen Vernetzung, zu sorgen.
Spezielle Eigenschaften von RTV-I Silikonkautschuken lassen sich durch Zusätze von Additiven erreichen. So lässt sich die Haftung von RTV-I Silikonkautschuken durch Zusatz von Haftvermittlern erheblich verbessern. Es handelt sich dabei z.B. um Alkoxyl- funktionelle Silane der Struktur Z-Si (OR)3, wobei Z z.B. Aminopropyl-, Glycidoxypropyl- oder Mercaptopropylgruppen sein können und es sich bei den Alkoxygruppen meist um niedere Alkoholgruppen wie Methoxy- oder Ethoxy-Gruppierungen für eine chemische Bindung zum Polysiloxanbindemittel sorgen.
Durch Additive wie Pigmente, Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel und Stabilisatoren können spezielle Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen erzielt werden. Alle eingesetzten Additive sollten mit dem 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on verträglich sein.
Wegen ihres unterschiedlichen chemischen Aufbaus teilt man die ebenfalls erfindungsgemäßen RTV-2-Silikonkautschuke in zwei Gruppen ein:
a) Kondensations- vernetzender RTV-2 Silikonkautschuk, und
b) Additions- vernetzender RTV-2 Silikonkautschuk.
Das Basispolymer im Kondensations-vernetzenden RTV-2 Silikonkautschuk ist analog wie beim RTV-I Silikonkautschuk ein α, ω OH-endständiges Dialkylpolysiloxan, wobei die Molekulargewichte meist etwas niedriger sind als bei RTV-I Silikonkautschuk. Als Vernetzer dienen z.B. Kieselsäureester, die monomer oder ankondensiert sein können, z.B. der allgemeine Formel Si(OR)4, wobei R niedrige Alkylgruppen wie Ethyl- oder Propylgruppen darstellen. Allgemein verläuft die Vernetzung umso langsamer, je größer der Rest R ist. Um eine ausreichende Geschwindigkeit für die Reaktion der Kieselester mit den OH-Gruppen des Diakylpolysiloxans zu erzielen, werden Katalysatoren, meist zinnorganische Verbindungen wie z.B. Dibutylzinndilaurat, eingesetzt. Teilweise werden auch Umsetzungsprodukte von Kieselsäureestern und zinnorganischen Verbindungen als Härter eingesetzt.
Wichtig ist es, dass die Dichtungsmassen katalytische Mengen Wasser enthalten, damit die Vulkanisation in der ganzen Probe unabhängig von der Schichtdicke gleichmäßig verläuft. Bei der Vulkanisation wird Alkohol frei. Wichtig ist dabei, dass der Alkohol aus dem Gummi möglichst vollständig verflüchtigt wird, bevor dieser thermisch belastet wird. Enthält das Vulkanisat noch Alkohol und wird es mit Temperaturen über 900C belastet, so ist die Vernetzungsreaktion rückläufig und der Silikonkautschuk erweicht. Als weitere Bestandteile enthält der Kondensations- Vernetzende RTV-2 Kautschuk notwendigerweise ein Biozid (wobei dieses zu unterschiedlichen Zeitpunkten und auf verschiedene Art und Weise zugesetzt werden kann) sowie ggf. Füllstoffe, Weichmacher und Additive.
Beim Additions- Vernetzenden RTV-2 Silikonkautschuk wird der Umstand ausgenutzt, dass sich Si-gebundener Wasserstoff an ungesättigte Kohlenstoffe addieren lässt. Das Grundpolymer besteht im Regelfall aus einem α, ω vinylendgruppenhaltigen Dialkylpolysiloxan.
Als Vernetzer dient ein Methylwasserstoffpolysiloxan der allgemeinen Formel
das auch bei Bedarf Dimethylsiloxangruppen in der Kette enthalten kann.
Katalysiert wird die Reaktion der Si - H - Gruppe mit den Si-Vinylgruppen durch Edelmetallkatalysatoren, z.B. durch Platinkomplexe. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich über die Menge des Katalysators bzw. durch Zusatz von Inhibitoren steuern. Wie schon bei den Kondensations- Vernetzenden RTV-Systemen, enthalten auch die erfindungsgemäßen Additions- Vernetzenden RTV-2 Silikonkautschuke eine biozide Komponente sowie ggf. Füllstoffe, Weichmacher und Additive. Da es sich bei der Herstellung von Additions- Vernetzendem RTV-2 Silikonkautschuk um eine echte Additionsreaktion handelt, werden bei der Vulkanisation keine Spaltprodukte abgegeben. Der Additions- Vernetzende RTV-2 Silikonkautschuk zeichnet sich durch eine starke Temperaturabhängigkeit des Vulkanisationsverhaltens aus. Mit Temperaturerhöhung tritt eine drastische Beschleunigung der Additionsreaktion auf, so dass Massen, die bei Raumtemperatur einen Tag bis zur Vulkanisation benötigen, bei Temperaturen von 1500C bereits innerhalb von wenigen Minuten vulkanisiert sind.
Die erfmdungsgemäßen RTV-I Silikonkautschuke sind anwendungsfertige Einkomponentenmassen fließfähiger oder weich-pastöser Konsistenz, die das Biozid bereits enthalten können oder aber bei Anwendung damit versetzt werden. Unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit reagieren sie zu einem elastischen Kautschuk. Je höher die relative Luftfeuchtigkeit ist, desto größer ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Es bildet sich zuerst an der Oberfläche der Massen eine Haut, worauf die Masse entsprechend der Diffusion der Wassermoleküle in die Tiefe vulkanisiert. Die Vulkanisations-Geschwindigkeit beträgt z.B. bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit, abhängig vom System, etwa 1 bis 2 mm pro Tag.
Für großflächige Verklebungen von luftundurchlässigen Substraten ist RTV-I Silikonkautschuk daher weniger geeignet, dafür bewähren sich hier die erfmdungsgemäßen RTV-2 Silikonkautschuke. RTV-2 Silikonkautschuke sind Zwei-Komponentensysteme.
Zu der Masse, die fließ fähig oder pastös sein kann, wird eine Härterkomponente (und ggf. die Biozid-Komponente) zugegeben und intensiv per Hand, mit Rührwerk oder in vollautomatischen Dosier- und Mischgeräten vermischt. Die Härter sind meistens Flüssigkeiten, sie können jedoch auch aus Pasten bestehen.
Bei den Kondensations- Vernetzenden Systemen beträgt im Regelfall die Zugabe an Härter etwa 2 bis 4 Gew. Prozent. Je nach Härtermenge und Reaktivität des Härters beträgt die Verarbeitungszeit etwa 20 bis 60 Minuten und die Zeit bis zur Vulkanisation 1 bis 24 Stunden.
Bei den Additions- Vernetzenden Systemen beträgt das Verhältnis der beiden Komponenten meist 9:1, wobei durch eine Variation des Mischungsverhältnisses die mechanischen
Eigenschaften des Vulkanisats verändert werden. Je nach Aufbau des Vernetzers, der Menge an Katalysator und Inhibitor, beträgt die Verarbeitungszeit wenige Minuten bis einige
Stunden und dementsprechend ergeben sich Vulkanisationszeiten von wenigen Minuten bis einigen Tage bei Raumtemperatur. Durch Temperaturerhöhung lässt sich die Vulkanisationsgeschwindigkeit steigern. Es handelt sich beim den biozid ausgerüsteten
Additions- vernetzenden RTV- Silikonkautschuken um sehr flexible Systeme. Die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten RTV- Silikonkautschuke hängen stark von deren Aufbau ab. Eine der herausragendsten Eigenschaften von RTV- Silikonkautschuken ist deren hervorragende Temperaturbeständigkeit. Aufgrund ihres chemischen Aufbaus aus einem Netzwerk und Si-O-Verknüpfungen behalten die meisten Typen bei Temperaturen bis zu 1800C ihre Elastizität bei. Wird eine höhere Temperaturbelastung gefordert, so sind auch hitzestabilisierte Typen einsetzbar, die selbst Temperaturen von 2500C langfristig aushalten (siehe auch HTV- Silikone). Im Bereich tiefer Temperaturen bleiben RTV- Silikonkautschuke bis zu etwa -500C elastisch, Spezialtypen sogar bis -1100C. Vulkanisate aus biozid ausgerüstetem RTV- Silikonkautschuk besitzen eine hervorragende Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, insbesondere schimmeln sie nicht.
Es liegen Erfahrungen (vor allem im Bereich der Außenverfugung) vor, die zeigen, dass RTV-Silikonkautschuke sehr dauerhafte Dichtmassen sind. Selbst nach langer Freibewitterung haben sich die Oberfläche und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen nicht verändert. Entsprechende Laborlangzeitversuche unter verschärften Bedingungen zeigten ebenfalls ein ausgezeichnetes Beständigkeitsverhalten.
Die Beständigkeit von Vulkanisaten aus erfindungsgemäßem RTV- Silikonkautschuk gegenüber schwachen Säuren oder Basen sowie polaren Lösungsmitteln und Salzlösungen ist allgemein sehr gut. In Lösungsmittel wie Ketonen, Ethern, aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen tritt eine mehr oder weniger starke Quellung des Silikonkaustchuks auf. Diese ist jedoch reversibel, d.h. nach Verdunsten der Lösungsmittel besitzt das Vulkanisat wieder seine ursprüngliche Gestalt und Festigkeit. Ob ein Einsatz von Silikonkautschuk bei dauerndem oder zeitweisem Kontakt mit diesen Lösungsmitteln möglich ist, hängt v. a. von der mechanischen und chemischen Beanspruchung, der Einwirkunsgfläche und Dauer ab. RTV-FluorSilikonkautschuke, die Biozid ausgerüstet sind, quellen auch bei Einwirkung dieser Lösungsmittel kaum.
Bei Raumtemperatur sind die elektrischen Eigenschaften der erfmdungsgemäßen RTV- Silikonkautschuke mit denen anderer Isolierstoffe gut vergleichbar. Wichtig ist jedoch, dass sich auch bei höheren Temperaturen Isolationswiderstand, Durchschlagfestigkeit und dielektrischer Verlustfaktor kaum ändern. Auch bei Wasserlagerung ändern sich die elektrischen Eigenschaften kaum. Beim Verbrennen hinterlassen die RTV-Silikonkautschuke ein Gerüst von Si O2, das als Nichtleiter die Sicherheit erhöht. Auch die ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit der erfindungsgemäßen Silikone kann damit erklärt werden. Während die RTV-I Silikonkautschuke auf vielen Substraten eine sehr gute Haftung zeigen, ist die Haftung von RTV-2 Silikonkautschuken im Regelfall ohne Grundierung schlecht. Betrachtet man die Haftfähigkeit von RTV-I Silikonkautschuken nach dem Vernetzungssystem, so gilt allgemein, dass die Aminsysteme sehr gute Haftung besitzen. Mit geringem Abstand folgen Essigsysteme, während die Oxim- und insbesondere die Alkohlsysteme eine wesentlich schlechtere Haftung aufweisen. Durch Zusatz von inneren Haftvermittlern können erhebliche Verschiebungen dieser Regel auftreten.
Ebenso sind kondensationsvernetzende RTV-2 Systeme, die spezielle Haftvermittler im Produkt enthalten, bekannt, die eine ausgezeichnete Haftung auf den verschiedensten Substraten besitzen.
Auch bei den additionsvernetzenden RTV-2 Silikonkautschuken wurden durch Zusatz von mit dem bioziden Wirkstoff kompatiblen Haftvermittlern bemerkenswerte Haftungen, vor allem wenn bei höherer Temperatur vulkanisiert wird, erzielt. Falls die Haftung nicht ausreichend sein sollte, lässt sie sich in vielen Fällen durch den Einsatz einer Grundierung verbessern. Im Regelfall werden Lösungen aus funktionellen Silanen und Silikonharzen eingesetzt. Eine Verklebung der als problematisch geltenden Kunststoffe wie PTFE, PE oder PP mit den erfindungsgemäßen RTV- Silikonkautschuken ist im Prinzip möglich.
Unter dem Begriff Aminoplast-Harze sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Polykondensationsprodukte aus Carbonyl- Verbindungen, insbesondere aus Formaldehyd und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel Harnstoff (Harnstoffharze), Melamin (Melamin-Harze), Urethane (Urethanharze), Cyan- und Dicyanamid (Cyan- beziehungsweise Dicyanamidharze), aromatischen Aminen (Anilin-Harze) und Sulfonamiden (Sulfonamid-Harze) zu verstehen, siehe hierzu Römpps Chemie Lexikon, Thieme Verlag Stuttgart, 9., erweiterte Auflage, 1995, Seite 159. Bevorzugte Materialien der Mikropartikel sind Melamin-, Harnstoff- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze, besonders bevorzugte Materialien sind Melamin-Formaldehyd-Harze.
Die vorstehend genannten Harnstoffharze sind zu den Aminoplasten gehörende härtbare Kondensationsprodukte aus Harnstoffen und Aldehyden, insbesondere umfassen diese Formaldehyd. Zu ihrer Herstellung werden Harnstoff oder substituierte Harnstoffe mit Formaldehyd in molarem Überschuss unter meist alkalischen Bedingungen umgesetzt. Es entstehen Hydroxymethyl-Gruppen-haltige Oligomere, die unter Vernetzung gehärtet werden. Anstelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde beispielsweise Acetaldehyd oder Glyoxal eingesetzt werden. Auch Kondensate auf der Basis modifizierter Harnstoffe sind im Rahmen der Erfindung bei der Herstellung des Mikropartikelmaterials verwendbare Ausgangsstoffe.
Unter dem Begriff Melamin-Harze sind Aminoplast-Harze zu verstehen, bei denen Melamin unter geeigneten Bedingungen mit Carbonylverbindungen wie Aldehyden und Ketonen, zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal, polykondensiert worden ist. Zu ihrer Herstellung wird im allgemeinen Melamin mit der Carbonylverbindung in molarem Überschuss umgesetzt.
Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang die Polykondensationsprodukte von Melamin mit Formaldehyd (Melamin-Formaldehyd-Harze) oder auch mit Harnstoff beziehungsweise Phenol modifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze (Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze). Diese Harze und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
Die Mikropartikel, die den bioziden Wirkstoff eingeschlossen enthalten, können auch aus zwei oder mehreren der vorgenannten Aminoplast-Harze gebildet werden. Bei der Auswahl des Mikropartikelmaterials ist insbesondere darauf zu achten, dass es bei der Herstellung nicht zu einer Zerstörung beziehungsweise Inhibierung des bioziden Wirkstoffes kommt.
Durch den Einschluss des bioziden Wirkstoffes in den Mikropartikeln wird dieser bei der Herstellung der Silikonkautschuke und deren Anwendung nicht oder nur in sehr geringem Umfang verflüchtigt beziehungsweise freigesetzt. Ferner bleibt der Silikonkautschuk biozid wirksam, da der Wirkstoff im Kautschuk verbleibt, so dass er in entsprechend geringen Konzentrationen eingesetzt werden kann. Im praktischen Gebrauch wird der biozide Wirkstoff nur verlangsamt freigesetzt. Dabei hat sich in vorteilhafter Weise gezeigt, dass der in den Mikropartikeln eingeschlossene biozide Wirkstoff während der Beregnung (beziehungsweise Wässerung) der damit ausgerüsteten Silikonkautschuke nicht in hohem Maße ausgewaschen wird.
Es lassen sich so erfindungsgemäß einerseits geringere Wirkstoffmengen zur Ausrüstung einsetzen, andererseits erheblich längere Wirkdauern erzielen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff Mikropartikel jede Art von Partikeln, die eine Wandstruktur und mindestens einen durch die Wandstruktur gebildeten Hohlraum umfassen. Die Wandstruktur enthält hierbei einen oder mehrere Aminoplast-Harze, vorzugsweise jedoch einen. Die von der Wandstruktur gebildeten Hohlräume können geschlossen oder auch offen ausgebildet sein und enthalten den bioziden Wirkstoff und gegebenenfalls weitere verschiedene Hilfsstoffe. Geschlossene Hohlräume können zum Beispiel in Form von Kapselstrukturen oder Zellstrukturen vorliegen, offene Hohlräume in Form von Poren, Kanälen und dergleichen.
Im Sinne der Erfindung kann der Begriff Mikropartikel ebenfalls eine Matrix aus einem Aminoplast-Harz bedeuten, wobei der biozide Wirkstoff in der Matrix eingeschlossen, beziehungsweise von dieser umhüllt ist. Auch kann der Begriff Mikropartikel so genannte Mikrokapseln betreffen, in deren Innern der biozide Wirkstoff verkapselt eingeschlossen ist.
Vorzugsweise haben die Mikropartikel eine sphärische Form. Diese Form weist den Vorteil eines hohen Volumens bei geringer Oberfläche auf, wodurch auftreffendes Wasser eine geringe Benetzungsfläche hat.
Der mittlere Durchmesser (D-50 Wert) der zur Ausrüstung von Dichtungsmassen verwendbaren Mikropartikel liegt üblicher Weise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 μm, der bevorzugte mittlere Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 μm. Die Größe der Mikropartikel lässt sich beispielsweise unter dem Mikroskop unter Verwendung einer Mikrometerskala bestimmen.
Die Dichtungsmassen werden derart ausgerüstet, dass der antimikrobiell ausgerüstete Kautschuk im Allgemeinen eine Menge an biozidem Wirkstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks von 0,0001 Gew.- % bis 0,5 Gew.- %, bevorzugt von 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,05 Gew.- % bis 0,15 Gew.- %, umfasst.
Da sich immer nur eine geringe Konzentration des bioziden Wirkstoffes auf der Oberfläche der Mikropartikel und damit auf der Oberfläche der Dichtungsmassen befindet, werden die Produkteigenschaften der Dichtungsmassen, wie zum Beispiel deren Hydrophobie oder Oleophobie nicht negativ beeinträchtigt.
Weiterhin kann durch die langsame Freisetzung des bioziden Wirkstoffes bereits mit geringeren Einsatzkonzentrationen ein Langzeiteffekt erreicht werden.
Dieses birgt sowohl ökologische als auch ökonomische Vorteile, da der biozide Wirkstoff während der Verarbeitung der Dichtungsmassen nur zu einem geringen Teil verloren geht und hierdurch in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden kann.
Der Einschluss des bioziden Wirkstoffes in die Mikropartikel hat nicht nur den Vorteil der retardierten Freisetzung des bioziden Wirkstoffes, vielmehr hat die Abschirmung des bioziden Wirkstoffes durch die Partikelwand zur Folge, dass dieser hierdurch eine erhöhte Stabilität gegenüber UV-Strahlung, erhöhten Temperaturen, Schwermetallionen und pH-Werten aufweist. So ist beispielsweise die Wirkdauer des bioziden Wirkstoffes, bedingt durch eine geringere Zersetzungsrate, erheblich verlängert. Auch treten keine Verfärbungen auf. Es werden keine Störungen bei der Vulkanisation beobachtet. Überraschenderweise sind die mit den Mikropartikeln ausgerüsteten Massen transparent. Es tritt keine negative Wechselwirkung des den Wirkstoff umgebenden Harzes mit den Silikon- bzw. Acrylatmassen auf. Die Stabilität der Formulierungen ist hoch.
Oft werden Kombinationen aus verschiedenen 3-Isothiazolin-3-onen, oder auch aus einem oder mehreren 3-Isothaziolin-3-onen mit anderen bekannten bioziden Wirkstoffen benutzt (siehe z.B. WO 99/08530, EP-A 0457435, EP-A 0542721 und WO 02/17716). Im Hinblick auf die stetig wachsenden Anforderungen an solchen Biozid-Zusammensetzungen, zum Beispiel bezüglich Gesundheits- und Umweltschutzaspekten, ist für die antimikrobielle Ausrüstung von Dichtungsmassen eine Weiterentwicklung der bekannten Produkte erforderlich.
In einem Melamin-Formaldehyd-Harz eingeschlossene biozide Wirkstoffe zur Applikation in Beschichtungsmassen, insbesondere in Fassadenputzen, sind aus EP-A 1 519 995 bekannt. Dieses Dokument gibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass sich in einem Aminoplast-Harz, vorzugsweise in einem Melamin-Formaldehyd-Harz eingeschlossenes 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on hervorragend zur Ausrüstung von Dichtungsmassen wie Silikonkautschuken eignet. Als überraschend ist dabei vor allem die Tatsache zu bezeichnen, dass nur ein geringes Entweichen des bioziden Wirkstoffs aus den Mikropartikeln zu beobachten ist, nach dem Herstellen der Dichtungsmasse die Partikel aber den bioziden Wirkstoff in gewünschtem Maß retardierend freisetzen.
Durch den Einschluss des bioziden Wirkstoffes in die Mikropartikel auf Basis des Aminoplast-Harzes wird dessen Freisetzung weitgehend verhindert.
Das 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT) weist antimikrobielle Eigenschaften auf, die an sich für die Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen erwünscht sind. Zu nennen sind hier die fungizide, bakterizide und algizide Wirkung, die sich zu einem für die oben genannte Anwendung vorteilhaften Wirkstoffprofϊl ergänzen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikropartikel ist aufgrund des breiten Wirkspektrums von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on besonders geeignet für die Ausrüstung von Silikonkautschuken, die im Outdoor-Bereich eingesetzt werden, da es sich bei 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on um ein Biozid mit fungizider, bakterizider und algizider Wirkung handelt. Es enthält weder Halogen- noch Schwermetallverbindungen, ist nicht persistent oder akkumulierbar, ist nicht als CMR-Stoff klassifiziert und verfügt über ein günstiges Human- und Ökotoxizitätsprofil.
Es ist somit generell von seinen Eigenschaften her bestens für die Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen geeignet. So ist dessen Verwendung sowohl vom ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus auch aufgrund seines vorteilhaften Wirkungsspektrum von Vorteil.
Zum Einschluss in die Mikropartikel können neben 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on zusätzlich noch ein oder mehrere andere Biozide mit verwendet werden, die in Abhängigkeit des Anwendungsgebietes ausgewählt werden können. Spezielle Beispiele für solche zusätzlichen Biozide sind nachfolgend angegeben:
Benzylalkohol; 2,4-Dichlorbenzylalkohol; 2-Phenoxyethanol; 2-Phenoxyethanolhemiformal, Phenylethylalkohol; 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan; Bronopol; Formaldehyd und Formaldehyd- Depotstoffe; Dimethyloldimethylhydantoin; Glyoxal; Glutardialdehyd; Sorbinsäure; Benzoesäure; Salicylsäure; p-Hydroxybenzoesäureester; Chloracetamid; N-Methy- lolchloracetamid; Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol; N-Methylolharnstoff; N,N'-Dimethylolharnstoff; Benzylformal; 4,4-Dimethyl-l,3-oxazo lidin; 1,3,5-Hexahydro- triazinderivate; quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylbenzyl- ammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammoniumchlorid; Cetylpyridiniumchlorid; Diguanidin; Polybiguanid; Chlorhexidin; l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan; 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd; Ethylenglykolhemiformal; Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze; Dichlorophen;
2,2-Dibrom-3-nitrilopropionsäureamid; 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat; Methyl-N-benz- imidazol-2-ylcarbamat; 2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid; 2-Thiocyanomethylthio- benzthiazol; C-Formale wie 2-Hydroxymethyl-2-nitro-l,3-propandiol und 2-Brom-2-nitro- propan-l,3-diol; Methylenbisthiocyanat; Umsetzungsprodukte von Allantoin; 2-Methyl- isothiazolin-3-on; N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-one mit 1 bis 8 C- Atomen im Alkylrest; N- Methyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on; N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on; 4,5-Dichlor-2-n-Octyl- isothiazolin-3-on; 4,5-Trimethylen-2-methylisothiazolin-3-on; 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT); Zinkpyrithion; Chlorothalonin; Propioconazol; Tebuconazol; TCMTB; IPBC, Terbutryn, Cyfluthrin, Isoproturon Triclosan. Beispiele für einen Formaldehyd-Depotstoff sind N-Formale, wie Tetramethylo lacetylendiharnstoff; N,N'-Dimethylo lharnstoff; N-Methylo lharnstoff; Dimethyloldimethylhydantoin; N-Methylo lchloracetamid; Umsetzungsprodukte von Allantoin; Glykolformale, wie Ethylenglykolformal; Butyldiglykolformal; Benzylformal.
Gemäß der Erfindung sind bevorzugte biozide Wirkstoffe 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on alleine, DC-OIT alleine, N-Alkyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on alleine oder einen dieser drei Wirkstoffe in Kombination mit einem oder mehreren Bioziden aus der Gruppe BIT, N-Butyl- BIT, N-Methyl-BIT, IPBC, Tebuconazol, DC-OIT, Terbutryn, Cyfluthrin, Isoproturon, Triclosan, Silber bzw. Silberverbindungen und Zinkpyrithion.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on als alleiniger biozider Wirkstoff verwendet, wobei der Wirkstoff entweder vollständig in Mikropartikeln vorliegt oder aber in verkapselter und in unverkapselter Form vorliegt (beispielsweise 50 Gew.-% OIT verkapselt + 50 Gew.-% OIT unverkapselt).
Werden in den erfindungsgemäßen Mikropartikeln als biozider Wirkstoff neben 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on noch weitere Biozide mitverwendet, so kann dieses weitere Biozid zusammen mit dem 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on als Gemisch in den Mikropartikeln enthalten sein.
Es ist aber auch möglich, dass man Mikropartikel, die nur 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on enthalten, mit Mikropartikeln, die nur das weitere Biozid enthalten, mit einander vermischt und diese Mischung der Mikropartikel in den Silikonkautschuk einbringt.
Die den bioziden Wirkstoff enthaltenden Mikropartikel können daneben noch andere übliche und für die Applikation gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Es sind dies z.B. Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH- Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel und färbende oder verfärbungsvermeidende Stoffe, Komplexierungsagenzien und Stabilisatoren wie zum Beispiel UV-Stabilisatoren.
Gemäß der Erfindung umfassen die zur Ausrüstung von Silikonkautschuken oder Acrylat- Dichtungsmassen verwendeten Mikropartikel bevorzugt keine gesundheitsschädlichen Lösemittel. Das bei der Herstellung bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser, welches jedoch in der Regel vor dem Einsatz entfernt werden muss. Sollte gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung bei der Herstellung der Mikropartikel auf weitere Lösungsmittel zurückgegriffen werden, so können diese polar oder unpolar oder Gemische enthaltend polare und unpolare Lösungsmittel sein.
Neben Wasser sind als weitere polare flüssige Lösungsmittel zu nennen: Aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol und Isopropanol, ein Glykol, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylen- glykol, ein Glyko lether, z.B. Butylglykol und Butyldiglykol, ein Glykolester, z. B. Butyldiglykolacetat oder 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, ein Po Iy ethylenglykol, ein Polypropylenglykol, N,N-Dimethylformamid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel. Im Falle des Einsatzes eines polaren Lösungsmittels sollte das polare flüssige Lösungsmittel vor dem Einsatz der Mikropartikel vorzugsweise entfernt werden. Als unpolare flüssige Lösungsmittel können bevorzugt OH-Gruppen-freie Lösungsmittel, z.B. Aromaten, vorzugsweise Xylol und Toluol dienen.
Auch diese können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Mikropartikel können auch als Pulver eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine chemische Verankerung der erfindungsgemäßen Mikropartikel mit der Oberfläche des Silikonkautschuks durchgeführt.
Da die Oberfläche der Mikropartikel reaktive Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- und Methylol-Gruppen (CH2-OH) aufweist, ist es möglich diese mit Hilfe eines geeigneten reaktiven Binders, beispielsweise eines Isocyanats, insbesondere eines geschützten oder blockierten Isocyanates dauerhaft an dem Silikonkautschuk zu verankern. Durch die geeignete Wahl des Monomerenverhältnisses bei der Herstellung des Aminoplast-Harzes, beispielsweise des Verhältnisses von Formaldehyd zu Melamin in den Melamin- Formaldehyd-Harzen, ist es möglich, die Art und Anzahl der reaktiven Gruppen zu beeinflussen. Beispielsweise bewirkt ein Überschuss an Melamin ein vermehrtes Vorliegen von Aminogruppen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von den Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin- 3-on und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Biozide enthaltenden Mikropartikeln auf Basis eines Aminoplast-Harzes zum Schutz von Kleb- und Dichtungsmassen gegen Mikroorganismenbefall.
Als besonders wirkungsvoll hat es sich bei einer Ausführungsform der Erfindung herausgestellt, wenn es sich bei dem bioziden Wirkstoff um aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on handelt. Der Vorteil dieses bioziden Wirkstoffes liegt auch darin, dass 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on wirksam den Befall des Silikonkautschuks durch Algen, Bakterien und Pilzen verhindert.
In den erfindungsgemäßen Mikropartikeln ist der biozide Wirkstoff vorzugsweise in feindisperser, flüssiger oder fester Phase eingeschlossen, besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Mikropartikel der biozide Wirkstoff in wässrigem Medium eingebracht.
Für die Herstellung dieser Mikropartikel sind zahlreiche Verfahren bekannt, siehe hierzu beispielsweise CA. Finch, R. Bodmeier, Microencapsulation, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 2001, VoI 21 Electronic Release, Seite 733 bis 749. In Abhängigkeit der gewünschten Wandstärke kann jeweils das geeignete Verfahren ausgewählt werden. Die genannten Seiten der Literaturstelle sind durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.
Die Herstellung der bevorzugt verwendeten Melamin-Formaldehyd-Mikropartikel umfasst den Einsatz von Melamin-Formaldehyd-Prekondensaten, die wasserlöslich sind, und aus denen aus wässriger Phase Melamin-Formaldehyd-Harz-Mikropartikel hergestellt werden.
Das Herstellungsverfahren weist verschiedene Vorteile auf, wie beispielsweise neben im Vergleich zu anderen möglichen Polymerisationsverfahren kostengünstige Ausgangsmaterialien und die umweltschonende Verwendung von Wasser als bevorzugtes Lösungsmittel. Wenn die eingeschlossenen, beziehungsweise verkapselten bioziden Wirkstoffe nicht leicht wasserlöslich sind kann als Alternative die teilweise Substitution des im Prozess eingesetzten Lösungsmittels Wasser durch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel vorgenommen werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikropartikel wird bevorzugt von einer wässrigen Suspension des bioziden Wirkstoffes oder Wirkstoffgemisches unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ausgegangen. Die erfindungsgemäßen Mikropartikel werden bevorzugt unter Rühren in saurem Milieu hergestellt. Zum Einstellen des sauren Milieus dienen anorganische und/oder organische Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und Zitronensäure.
Die Mikropartikel können in den für Kondensationspolymerisationen üblichen Apparaturen hergestellt werden. Hierzu zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Die Reaktion wird beispielsweise in Rührkesseln durchgeführt, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller-, Dissolver- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Besonders geeignet sind Apparaturen, die im Anschluss an die Polymerisation die direkte Isolierung des Produktes gestatten, wie z. B. Schaufeltrockner. Die erhaltenen Suspensionen können direkt in Verdampfern, wie beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern oder Wirbelbetttrocknern getrocknet werden. Man kann aber auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren die Hauptmenge des Wassers abtrennen.
Als Ausgangsstoff für die bevorzugt verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harze werden einerseits erhältliche veretherte Melaminformaldehydkondensate mit vorzugsweise geringem freiem Formaldehyd, wie beispielsweise Quecodur DM 70 (erhältlich von THOR GmbH) eingesetzt. Weiterhin kann das Melamin-Formaldehyd-Harz auch durch Polykondensation von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart des bioziden Wirkstoffes durch dem Fachmann bekannte Techniken hergestellt werden, wie durch Reaktion zwischen Melamin und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von 1 bis 6 Teilen Formaldehyd auf einen Teil Melamin.
Die Reaktion wird bevorzugt in wässriger Lösung durchgeführt. In Abhängigkeit der Wandstärke und der gewünschten Menge an biozidem Wirkstoff in den fertigen Mikropartikeln kann die Konzentration des Vorpolymers in der wässrigen Lösung über einen weiten Bereich variiert werden. Am zweckmäßigsten wird das Vorpolymer so zugeführt, beziehungsweise gebildet, dass die Vorpolymerkonzentration etwa 1 bis etwa 70 Gew.- %, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 Gew.- % beträgt.
Außer dem vorstehend genannten Aminoplast-Harzen können die erfmdungsgemäßen Mikropartikel weitere Stoffe enthalten, die in Abhängigkeit des Verwendungszweckes allgemein bekannt und üblich sind. Hierzu gehören einerseits entsprechende Bindemittel und Filmbildner, wie Polyacrylate, Polystrolacrylate oder Silikonharze, andererseits bekannte Hilfsstoffe, wie Pigmente; Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talkum, Kaoline, Silikate, pyrrogene Kieselsäure und/oder Zeolithe; Lösemittel; Verdicker wie Polysaccharide und/oder Celluloseether; Entschäumer; Weichmacher; Dispergiermittel wie Phosphate und/oder Acrylate; Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylate, EO/PO Blockpolymere und/oder Sulfonate; Stabilisatoren wie UV Stabilisatoren, Färbende oder verfärbungsvermeidende Stoffe.
Die Polykondensation des Aminoplast-Harzes kann an einer beliebigen Stelle innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 95 0C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen etwa 50 und 800C. Die Reaktion wird allgemein innerhalb weniger Stunden beendet sein, obwohl die Reaktion bei hoher Temperatur innerhalb weniger Minuten beendet sein kann. Sobald die Mikropartikel gebildet sind, können sie als Dispersionen gelagert und verwendet werden oder als getrocknete Partikel filtriert gewonnen werden. Die den bioziden Wirkstoff enthaltenden Mikropartikel können dem Silikonkautschuk auch bei dessen Herstellung zugesetzt werden.
Die Silikonkautschuke gemäß der vorliegenden Erfindung können z.B. eingesetzt werden in folgenden Bereichen:
a) der Bau- und Glasindustrie, für z.B.
• Dehnungsfugen im Hoch- und Tiefbau
• Anschlussfugen bei Fenstern, Türen, Fensterblechen
• Fensterversiegelung zwischen Glas und Rahmen aus Holz, Kunststoff oder Metall
• Innenausbau Sanitärbereich, Abdichtung von Badewannen, Waschbecken, Duschkabinen, Verkleben von Spiegeln
• Isolierglasverklebung (Aufbau eines modernen Isolierglases, warum RTV- Silikonkautschuk als äußerer Dichtstoff)
• Strukturverglasung (Structural Glazing)
• Eine neue Architektur durch die Verklebung von Glaselementen mit RTV- Silikonkautschuk
• Aquarienbau
b) Automobil, Luftfahrt und Maschinenbau für z.B.
• Verkleben von Heckscheibenaußenjalousien, Schmutzabweisern, Spiegel, Zierleisten, Schildern
c) der Elektro- und Elektronikindustrie für z.B.
• Haushaltsgeräte:
Verkleben von Ceranplatten, Scharnieren und Metallteilen in Frontscheiben von Herden
Verkleben von HTV-Profilschnüren an Backöfen Verkleben von Griffen an Glaskannen
• Scheinwerfer und Leuchtenverklebung • Verkleben und Beschichten von elektronischen Bauteilen
• Verkleben von Solarzellen. Weitere Anwendungen finden sich auch in Medizintechnik, Textilindustrie, Gummiindustrie und Labortechnik. Die folgenden Beispiele erläutern die Dichtungsmassen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Mikropartikeln
Es wird nachfolgend die Herstellung von Mikropartikeln beschrieben, in denen der biozide Wirkstoff OIT eingeschlossen ist.
Ia) Unter Einsatz der nachfolgenden Stoffe wurden Mikropartikel auf Basis von Melamin- Formaldehyd hergestellt, in denen der biozide Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on eingeschlossen ist.
Eingesetzte Stoffe Mengen [g]
Wasser 430,00
Polyacrylat
(Coatex BR 3, Hersteller Dimed) 1,50
Gummi arabicum 0,60
S ilikonentschäumer
(Aspumit AP, Hersteller Thor GmbH) 0,30
2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on 60,00
Salzsäure (l%ige) 46,10
Melamin-Formaldehyd-Harz
(Quecodur DM 70, Hersteller Thor GmbH) 85.00
623,50
Zur Herstellung der Mikropartikel wurden das Wasser und das Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Glasgefäß vorgelegt. Dann wurden Polyacrylat, Gummi Arabicum, Silikon- entschäumer und das 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 900C erwärmt und während 1 Stunde Salzsäure bis zu einem pH- Wert von 4 zugetropft. Nachfolgend wurde das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Das enthaltene Gemisch enthielt die gewünschten Mikropartikel, in denen der biozide Wirkstoff eingeschlossen ist. Das Produkt kann abgetrennt (z.B. gefiltert) und getrocknet werden. Der Einsatz ist auch als Pulver möglich.
Ib) Unter Einsatz der nachfolgenden Stoffe wurden Mikropartikel mit OIT hergestellt: Eingesetzte Stoffe Mengen [g]
Wasser 530,00
Polyacrylat (Coatex BR 3) 1,50
Gummi arabicum 0,60
Silikonentschäumer (Aspumit AP) 0,30
OIT 40,00
Salzsäure (l%ige) 46,10
Melamin-Formaldehyd-Harz (Quecodur DM 70) 90.00
708,50
Zur Herstellung der Mikropartikel wurden das Wasser und das Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Glasgefäß vorgelegt. Dann wurden unter kräftigem Rühren Polyacrylat, Gummi Arabicum, Silikonentschäumer und das OIT eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 900C erwärmt und während 1 Stunde unter intensivem Durchmischen weiter gerührt, wobei Salzsäure bis zu einem pH- Wert von 4 zugetropft wurde. Nachfolgend wurde das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Das enthaltene Gemisch enthielt die gewünschten Mikropartikel, in denen OIT eingeschlossen ist.
Beispiel 2
Einsatz von OITverkaPseit in Dichtstoffen:
Die mikrobiologischen Prüfungen erfolgten jeweils in Doppelbestimmungen in Anlehnung an die Norm EN ISO 846 B. Hierzu wurden die Dichtstoffe selbst auf inertes Trägermaterial (z.B. Glasplatten) ca. 2 mm dick aufgetragen und nach dem Aushärten in 3x3 cm große Stückchen geschnitten.
Diese Stückchen, im folgenden als Prüfkörper beschrieben, wurden sowohl ohne Wässerung als auch nach 2 Tagen Wässerung in VE-Wasser mit 24 stündlichem Wasserwechsel der ISO 846 Prüfung, Teil B, unterzogen. Hierbei wurden die Prüfkörper auf kohlenstoffhaltige Nährböden („Complete Agar") zur Kontrolle der fungiziden Wirkung aufgelegt und anschließend mit einem Gemisch aus Pilzsporen besprüht; 0.1 ml Suspension pro Prüfkörper.
Die Sporensuspension enthielt 106 KBE/ml und umfasste folgende Pilze: Aspergillus niger ATCC 6275
Alternaria alternata DSM 12633
Penicillium funiculosum CMI 114933 Paecilomyces variotii ATCC 18502 Gliocladium virens ATCC 9645
Chaetomium globosum ATCC 6205.
Die so beimpften Proben wurden für 28 Tage bei 25°C bebrühtet. Anschließend erfolgte eine visuelle Auswertung der Probenoberfläche. Soweit kein Wachstum mit bloßem Auge zu erkennen war, erfolgte die Prüfung unter Zuhilfenahme des Mikroskops. Zur Auswertung der Prüfungen nach ISO 846 wurde das folgende Schema verwendet:
0 kein Wachstum bei mikroskopischer Betrachtung erkennbar 1 leichtes Wachstum, kein Wachstum mit bloßem Auge erkennbar, mikroskopisch gut zu erkennen.
2 leichtes Wachstum, makroskopisch gut zu sehen, maximal 25 % der Probenoberfläche bewachsen.
3 mittelmäßiges Wachstum, bis zu 50 % der Probenoberfläche bewachsen. 4 starkes Wachstum, über 50 % der Probenoberfläche, jedoch nicht die gesamte
Fläche bewachsen.
5 starkes Wachstum auf der gesamten Probenoberfläche.
Im Folgenden wird verkapseltes OIT, welches nach Herstellungsbeispiel erhalten wurde, als OIT verkapselt bezeichnet. Dieses wurde entweder durch einen Hersteller von Dichtungsmassen in den jeweiligen Dichtstoff einbracht oder vor der Prüfung dem Dichtstoff zugegeben.
Beispiel. 2. 1 Neutralvernetzendes Silikon, Methoxybasis
Es wurden drei Vulkanisate, neutral vernetzend, auf Methoxybasis verwendet, von denen Probe 1 OIT in verkapselter Form, Probe 2 Carbendazim und Probe 3 keinen Wirkstoff enthält (vgl. Tabellen 1 und 2).
Die Probe 1 zeigt sowohl ungewässert (Od) und 2 Tage gewässert (2d) eine gute fungizide Wirkung gegen Schimmelpilzbewuchs. Die nicht ausgerüstete Kontrolle, blank, zeigt starkes Pilzwachstum (Od u. 2d). Die Carbendazim- haltige, Referenz zeigt bewässert (2d) als auch unbewässert (Od) mittleren Pilzbewuchs. Tabelle 1 : Ergebnisse der Prüfungen nach ISO 846 Teil B in Doppelbestimmungen (Spalte a bzw. b)
Tabelle 2: Ergebnisse der Wirkstoffanalytik der getesteten Vulkanisate Bsp. 2.1 (Od (ungewässert) und 2d (nach Wässerung)
Beispiel 2.2 Neutralvernetzendes Silikon, Oximbasis
Die blank Probe, ohne Wirkstoff, zeigte bereits ohne Wässerung, Od, eine hohe Anfälligkeit gegenüber Pilzbewuchs. Durch Zugabe von 500 ppm OIT verkapselt konnte eine vollständige fungizide Wirkung erreicht werden. Parallel getestete Prüfkörper mit unverkapseltem OIT zeigten bei gleicher Einsatzmenge unbewässert (Od) eine ähnliche Wirkung wie solche, die verkapseltes OIT enthielten, waren jedoch nach Wässerung (2d) mittelstark bewachsen. Zusätzlich wurden die mit 1000 ppm OIT verkapselt ausgerüsteten Proben analysiert. Es fanden sich selbst nach Wässerung dieser Prüfkörper noch fast 80% des eingesetzten Wirkstoffes wieder.
Tabelle 3: Ergebnisse nach der Norm ISO 846 Teil B
Tabelle 4: Ergebnisse der Wirkstoffanalytik vor (Od) und nach (2d) Wässerung
Beispiel 2.3 Testung von Dichtungsmassen mit Acrylat System
Es wurden Acrylat-Dichtungsmassen mit aufsteigender OIT verkapselt Konzentration getestet. Mit zunehmender OIT Konzentration trat eine Verstärkung der fungiziden Wirkung auf. Ab einer Menge von 650 ppm OIT konnte selbst nach Wässerung (2d) eine ausreichende fungizide Wirkung erzielt werden.
Die unausgerüstete Probe zeigte hingegen starken Bewuchs.
Tabelle 5 : Ergebnisse der mikrobiologischen Tests nach ISO 846 Teil B
Die aufgeführten Beispiele zeigen deutlich die Vorteile des verkapselten OIT in Acrylat- (Bsp. 2.3) und Silikonsystemen (Bsp. 2.1 und. 2.2). Zum einen tritt gegenüber dem herkömmlichen Standard-Biozid Carbendazim eine deutliche Wirkungssteigerung auf, zum anderen zeichnet sich verkapseltes OIT durch eine stark verbesserte Rückhaltung. Die Langzeitwirkung des verkapselten OIT wurde im Vergleich zum Carbendazim und unverkapselten OIT in einem neutral vernetzenden, System (Acetoxybasis) überprüft. Hierzu wurden die Muster unbewässert (Od) bzw. nach einen Zeitraum von 3 Monaten, in dem einmal wöchentlich eine 24 stündige Wässerung in VE- Wasser erfolgte, auf ihre fungizide Wirkung getestet. Dies erfolgte entsprechend der ISO 846 Teil B nach oben geschilderten Angaben. Beispiel 2.4 Testung eines Neutral vernetzenden Systems, Acetoxybasis
Die (ungewässerten) blank Proben zeigten bereits ohne Wässerung (Od) starken Pilzbewuchs. Ausgerüstet mit Carbendazim zeigte sich bei 1000 ppm Wirkstoff leichter Bewuchs ohne Wässerung (Od), nach dem 3 monatigem Wässerungszyklus (3 Monate) zeigten sowohl die mit 500 als auch 1000 ppm Carbendazim ausgerüsteten Proben starken Pilzaufwuchs.
Die verkapselten OIT Varianten zeigten keinen bis minimalen Bewuchs ohne Wässerung (Od) und selbst nach der Belastungsphase (3 Monate) waren die Prüfkörper mit 1000 ppm OIT verkapselt frei von Pilzwachstum. Die parallel getesteten Formulierungen mit freiem OIT zeigten hingegen gute Wirkung ohne Wässerung (Od), waren aber nach den 3 Monate dauernden Wässerungszyklen stark bewachsen.
Tabelle 6: Ergebnisse „Langzeit "-Wirkung nach ISO 846 Teil B
Beispiel 2.5 Testung eines Neutral- vernetzenden Silikon-Systems auf Acetoxybasis mit OIT verkapselt (geschützt) und OIT unverkapselt (frei)
Es wurden in ein Acetoxysystem jeweils 400 ppm OIT eingebracht und zwar in folgender Zusammensetzung :
a) 400 ppm OIT frei (F) (in Form von OTW 8)
b) 400 ppm OIT geschützt (P) (in Form von OTA 8)
c) 400 ppm OIT (F) OIT (P) anteilmäßig jeweils 50% Diese Dichtmassen wurden ungewässert bzw. nach 2 Tagen Wässerung auf vorhandene OIT Mengen analysiert und die Auswaschung (%) errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Es zeigen sich klare Unterschiede zwischen freiem und geschütztem OIT. Auch in der Mischung, die OIT verkapselt und OIT unverkapselt enthalten, ist eine verringerte Auswaschung zu betrachten. Es wurden auch Wachstumsversuche dieser drei Ansätze vorgenommen.
Tabelle 7

Claims

Patentansprüche
1. Mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüstete Kleb- und Dichtungsmasse, die als bioziden Wirkstoff mindestens 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder 4,5-Dichloro-2- n-octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on enthält sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Biozide, wobei der eingesetzte biozide
Wirkstoff in Mikropartikeln aus einem Harz eingeschlossen ist.
2. Kleb- und Dichtungsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleb- und Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder um eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt.
3. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk handelt, und die eingesetzten Mikropartikel 25 bis 45 Gew.- % eines Aminoplast-Harzes und 55 bis 75 Gew.- % des bioziden Wirkstoffes 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Harzes und des bioziden Wirkstoffes, umfassen.
4. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen neutralvernetzenden Silikonkautschuk handelt.
5. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3- on, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,0001 Gew.- % bis 0,5 Gew.- % beträgt.
6. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3- on, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % beträgt.
7. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz ausgewählt ist aus der Gruppe der Melamin-, Harnstoff-, Cyan- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Harze.
8. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz ein Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder ein Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz ist.
9. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Mikropartikel den bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on und ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten.
10. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz aus einer NH-Gruppen enthaltenden Verbindung und Acetaldehyd oder Glyoxal gebildet wird.
11. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die den bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikel einen Durchmesser von 0,5 bis 100 μm aufweisen.
12. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin- Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikeln eine weitere biozide Komponente enthält.
13. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin- Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikeln als weitere biozide Komponente OIT in nicht verkapselter Form enthält.
14. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin- Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikeln als weitere biozide Komponente mindestens einen der folgenden Wirkstoffe enthält: Benzylalkohol; 2,4- Dichlorbenzylalkohol; 2-Phenoxyethanol; 2-Phenoxyethanolhemiformal,
Phenylethylalkohol; 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan; Bronopol; Formaldehyd und Formaldehyd-Depotstoffe; Dimethyloldimethylhydantoin; Glyoxal; Glutardialdehyd; Sorbinsäure; Benzoesäure; Salicylsäure; p-Hydroxybenzoesäureester; Chloracetamid; N-Methylolchloracetamid; Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol; N- Methylolharnstoff; N,N'-Dimethylolharnstoff; Benzylformal; 4,4-Dimethyl-l,3- oxazolidin; 1,3,5-Hexahydrotriazinderivate; Quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammonium- chlorid; Cetylpyridiniumchlorid; Diguanidin; Polybiguanid; Chlorhexidin; 1,2-
Dibrom-2,4-dicyanobutan; 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd; Ethylenglykol- hemiformal; Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze; Dichlorophen; 2,2-Dibrom-3- nitrilopropionsäureamid; 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat; Methyl-N-benzimidazol- 2-ylcarbamat; 2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid; 2-Thiocyanomethylthio- benzthiazol; C-Formale wie 2-Hydroxymethyl-2-nitro-l,3-propandiol und 2-Brom-2- nitropropan-l,3-diol; Methylenbisthiocyanat; Umsetzungsprodukte von Allantoin; 2- Methyl-isothiazolin-3-on; N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-one mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest; N-Methyl- 1 ,2-benzisothiazo lin-3 -on; N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazo lin-3 - on; 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on; 4,5-Trimethylen-2-methylisothiazolin-3- on; 1 ,2-Benzisothiazo lin-3 -on (BIT); Zinkpyrithion; Chlorothalonin; Propioconazol;
Tebuconazol; TCMTB; IPBC, Terbutryn, Cyfluthrin, Isoproturon sowie Triclosan.
15. Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Kleb- und Dichtungsmasse die 2-n-Octyl-4-isothiazo lin-3 -on und ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden
Mikropartikel bei der Herstellung zusetzt.
16. Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmasse gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleb- und Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder um eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt, und das 2-n-Octyl-4-isothiazo lin-3 -on in einer Menge von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleb- und Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % eingesetzt wird.
17. Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmasse gemäß einem der Patentansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleb- und Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk handelt, und als biozider Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin- 3-on in Mikropartikeln eingesetzt wird, in einer Menge von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleb- und Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- %.
18. Verwendung von 2-n-Octyl-4-isothiazo lin-3 -on enthaltenden Mikropartikeln auf Basis eines Aminoplast-Harzes zum Schutz von Kleb- und Dichtungsmassen gegen Mikroorganismenbefall.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die Mikropartikel einem RTV-I und RTV-2 Silikonkautschuk oder einer Acrylat-Dichtungsmasse bei der Herstellung zugesetzt werden.
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