EP2106292A2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen

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EP2106292A2
EP2106292A2 EP07847868A EP07847868A EP2106292A2 EP 2106292 A2 EP2106292 A2 EP 2106292A2 EP 07847868 A EP07847868 A EP 07847868A EP 07847868 A EP07847868 A EP 07847868A EP 2106292 A2 EP2106292 A2 EP 2106292A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
compounds
metal oxide
suspension
metal
Prior art date
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Ceased
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EP07847868A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Heidenreich
Hans-Jürgen EBERLE
Johann Weis
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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    • B01J37/0205—Impregnation in several steps

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of catalysts on stable, high-purity moldings of pyrogenic metal oxides without the addition of binders and their use in the gas phase oxidation of olefins.
  • Pyrogenically produced metal oxides are characterized by extreme fineness, high specific surface areas, defined, spherical primary particles with defined surface chemistry and by non-existent internal surfaces (pores). Furthermore, they are characterized by a very high chemical purity.
  • Fumed silicas are increasingly of interest as supports for catalysts (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)).
  • the production of moldings from metal oxide powders is usually carried out by pressing or extrusion using binders and lubricants to obtain stable moldings.
  • the binders and lubricants are inorganic and organic additives.
  • Inorganic additives such as magnesium stearate, remain in the moldings produced in the form of inorganic compounds, such as magnesium oxide.
  • Organic additives can also cause impurities, such as carbon, in the production process of the shaped bodies.
  • the desired very high purity of the pyrogenic metal oxides used, such as pyrogenic SiO 2 is lost in the moldings produced thereby.
  • Reaction are favorably influenced and on the other hand, a lower mass of support material is required to fill a specific reactor volume.
  • the cost ratio of carrier material to reactor volume is better and the process more economical.
  • Low bulk densities can be achieved, for example, with catalyst molds which have at least one through-channel, for example rings.
  • annular body with the least possible wall thickness.
  • low wall thicknesses lead to moldings in which the mechanical strengths are no longer sufficient for catalyst preparation and / or reactor filling and are therefore unsuitable as catalyst support materials.
  • catalytically active components may inter alia palladium and / or its compounds and alkali compounds, and in addition gold and / or its compounds (System
  • EP 72390 describes the preparation of pressings from a mixture of fumed metal oxides, water, silica sol and a pressing aid.
  • a polyfunctional alcohol eg Glycerin
  • EP 807615 includes a process for producing pressings consisting of fumed silica
  • Methyl cellulose, microwax and polyethylene glycol and water The compacts usually have contents of 50 to 90 wt .-% silica, 0.1 to 20 wt .-% of methyl cellulose and 0.1 to 15 wt .-% of microwax and 0.1 to 15 wt .-% polyethylene glycol on.
  • Precious metal hydroxides are used alkali metal silicates, during which a pH of 6.5 - 9.5 is set for a period of 12 - 24 hours.
  • support materials of the VAM catalysts based thereon supports having surface areas of 10 to 800 square meters per gram are used.
  • EP 807615 describes a process for producing fusions of fumed silica using silica with methylcellulose, microwax and
  • Polyethylene glycol is homogenized with the addition of water. After mixing, a drying is carried out at 80 to 150 0 C. The possibly previously crushed powder is deformed into pressings, which are tempered for a period of 0.5 to 8 hours at temperatures of 400 to 1200 0 C.
  • Mixtures before compression of the masses usually have contents of 50 to 90% by weight of silicon dioxide, 0.1 to 20% by weight of methylcellulose and 0.1 to 15% by weight of microwax and 0.1 to 15% by weight.
  • the compacts listed in the examples have BET surface areas of 120 to 210 m 2 / g at pore volumes of 0.71 to 0.97 ml / g.
  • the claimed in the patent compacts having an outer diameter of 0.8 to 20 mm and a BET surface area of 30 to 400 m 2 / g have a pore volume of 0.5 to 1.3 ml / g.
  • the moldings having a bulk density of 350 to 750 g / l consist of at least 99.8 wt .-% silica (other ingredients ⁇ 0.2 wt .-%) and reach at an abrasion ⁇ 5 wt .-% mechanical stabilities of 10 to 250 Newtons.
  • catalysts for the production of vinyl acetate monomer containing palladium, gold and alkali acetate are claimed.
  • EP 997192 Bl describes palladium-supported catalysts (Pd / Au / alkali, Pd / Cd / alkali or Pd / Ba / alkali systems), which are based on moldings of pyrogenically prepared mixed oxides.
  • the shaped bodies underlying the catalyst have an outer diameter of 0.8 to 25 mm, a BET surface area of 5 to 400 m 2 / g and a pore volume of 0.2 to 1.8 ml / g and are composed of at least two from the group SiO 2 , Al 2 O 3, TiO 2 and ZrO 2 in any order but with the exception of SiO 2 / Al 2 O 3 mixed oxides together, other constituents being ⁇ 1% by weight.
  • the described support materials have compressive strengths of 5 to 350 Newtons and bulk densities of 250 to 1500 g / l. Based on these support materials, catalysts are claimed, the palladium, gold and alkali compounds or palladium, cadmium and alkali compounds or palladium, barium and
  • the alkali compound in a preferred embodiment is potassium acetate.
  • the catalyst is used to prepare unsaturated esters, e.g. Vinyl acetate monomer used in the gasase.
  • EP 464633 describes a catalyst having at least one passage channel with an inner diameter of the channel of at least one millimeter, the palladium and / or its compounds in an amount of 1 to 20 grams / liter and optionally gold and / or its compounds in an amount of 0, 1 to 10 grams / liter. At least 95% of the palladium, gold and / or compounds thereof extend in a range from the surface up to 0.5 mm below the surface of the support (coated catalyst).
  • the catalyst is used to prepare unsaturated esters (e.g.
  • Vinyl acetate by reaction of an olefin (e.g., ethene) with an organic carboxylic acid (e.g., acetic acid) and oxygen in the gas phase.
  • an olefin e.g., ethene
  • an organic carboxylic acid e.g., acetic acid
  • the object of the invention is to improve the prior art and to provide catalysts with lower bulk densities based on pyrogenic metal oxides, such as pyrogenic SiO 2, which have the lowest possible contamination of metals, carbon and phosphorus, at the same time have a high strength and have improved selectivity and higher activity than known catalysts.
  • pyrogenic metal oxides such as pyrogenic SiO 2
  • the invention relates to a process for the preparation of catalysts for the gas phase oxidation of olefins, comprising the steps:
  • the fumed metal oxide powders are replaced by a
  • Silica Si x O y
  • alumina Al x O y
  • titanium oxide Ti x O y
  • zirconium oxide Zr x O y
  • cerium oxide Ce x O y
  • silica is used, more preferably silica (SiO 2 ) (WACKER HDK® T40).
  • pyrogenically prepared metal oxide powder or mixtures of different metal oxide powders are introduced slowly into a solvent, preferably water, by means of stirring energy. To avoid premature gelation, this is preferably done within 5 to 90 minutes.
  • a solvent preferably water
  • Organic solvents may also be used, but these involve the risk of carbon contamination of the later catalyst support.
  • water in a highly pure form Fe ⁇ 2 ppb
  • specially purified water is used which has a resistance of> 18 Mega ⁇ hm * cm.
  • the components are ground in an attrition mill, for example an annular gap mill.
  • annular gap mill a centrically mounted grinding cone rotates in a bell-shaped hollow cone.
  • the material to be milled enters the bottom of the mill, is crushed in the annular gap between the grinding cone and the inner wall of the housing and occurs in the upper part of the mill, which is also called bell mill out.
  • the suspension obtained can be collected in a container and recirculated back to the mill inlet.
  • annular gap mills it is also possible to use all other types of mill known to the person skilled in the art for wet grinding, for example a stationary or horizontal agitator ball mill.
  • the solvent is preferably kept at room temperature in all sections during a circulation.
  • an internal cooling circuit in the mill can be provided for eliminating possibly occurring temperature gradients.
  • the activation of the suspension can alternatively also be carried out with the aid of various dispersing apparatus, for example by means of a dissolver or planetary dissolver.
  • the metal oxide powder is dispersed in water with the aid of a dissolver disk and redispersed at a peripheral speed of at least 8 m / s, preferably at least 12 m / s, for at least 25 min.
  • the suspension is finely dispersed by means of a dissolver, ultrasonic disperser, planetary dissolver, high-energy mill or high-purity ball mill for at least 25 minutes.
  • the addition of the solid (metal oxide and / or mixture of various metal oxides) to the solvent may also be effected during the activation step. Regardless of whether the solids input takes place beforehand or during the activation step, it is preferable to continue treatment for a period of 0.5 to 4 hours after solids have been added.
  • grinding tools for example, beads made of steel, glass, alumina, zirconium oxide, zirconium silicate, silicon carbide, silicon nitride or other materials known to those skilled in the art can be used. Preference is given to materials of zirconium silicate, zirconium oxide, silicon nitride, particularly preferably of silicon nitride.
  • Mahlperlen catchmesser be usually 0.8 to 2.0 millimeters.
  • a homogeneous suspension according to the invention is present when the suspension is as agglomerate-free as possible. Agglomerates cause inhomogeneities in the later ceramic structure of the respective application, e.g. as a catalyst support. In order to ensure freedom from agglomeration, the suspensions can also be freed by sieving residual agglomerates at the end of the dispersion.
  • a low viscosity (e.g., ⁇ 2 Pa s) and yield point is important for optimal homogenization of the suspension. These can be achieved by pH change. In the case of fumed silica this can be done by adding an acid.
  • the pH is maintained within a range of 2.0 to 4.0, preferably 2.5 to 3.5, both during the pre-suspension and during the activation step. This can be done by optional Addition of an acid or a base happen.
  • acid or base it is possible to use all mineral or non-mineral acids or bases known to the person skilled in the art, which later leave no or only negligible impurities in the molding. As the acid is preferred
  • Hydrochloric acid or nitric acid is used and as the base ammonia, preferably an aqueous ammonia solution.
  • the solids content within the metal oxide suspension is preferably 5 and 40% by weight, preferably between 10 and 30% by weight and particularly preferably between 15 and 25% by weight. This is independent of whether the metal oxide suspension was prepared in two separate steps or the metal oxide powder was added only during the activation step.
  • the suspension with the activated metal oxide is converted from its homogeneous, stable, low-viscosity state by a pH change or by further addition of one or more metal oxides in a state in which the suspension coagulates and solidifies to a pasty mass ,
  • the coagulated state one can speak of a viscoelastic solid, i. the memory module G 'is many times higher than the loss modulus G' '.
  • the metal oxide added for the coagulation may also differ from the metal oxide added in the presuspension and / or the activation step.
  • aqueous ammonia solution happen to facilitate the gelling process.
  • the pH may be in a range of 2 to be held until 4.
  • a base for example, an aqueous ammonia solution
  • the pH may be adjusted to within the range of 4 to 10, more preferably 5 to 8.
  • the coagulation step can also be generated only by a change in the pH.
  • no further metal oxide is added.
  • the coagulation of the suspension occurs only by pH change by means of an acid or base.
  • the pH adjustment is preferably done by the aid of bases such as NaOH, KOH, NH 3 or their aqueous solutions. These are slowly, preferably drop-shaped, added to the activated suspension to a final value in a range from 4 to 10, particularly preferably 5 to 8.
  • NH 3 is particularly preferably used here.
  • the suspension can be expanded by adding NH 3 from its homogeneous, stable, low-viscosity region into one region be transferred, in which the suspension coagulates and solidifies.
  • the suspension was preferably suitable for shaping especially after little addition of NH 3.
  • a typical ratio of pyrogenic silica, which itself has a pH of 3.9 to 4.5, to 1% of NH 3 solution is 45 to 1.
  • Stable shaped bodies can arise when the suspension is at a pH of 5 , 6 to 6.9, preferably from 6.0 to 6.4. The pH of the resulting suspension is therefore just below the neutral pH of 7.0. After adjusting to the above pH, the suspension absorbs within a few minutes and forms a moldable mass with viscoelastic behavior.
  • Viscoelastic behavior means that in a rheological deformation experiment in oscillation, the storage modulus G 'is greater than the loss modulus G' '.
  • the storage modulus G 'in the context of the invention should be at least 10000 Pa, preferably at least 50,000 Pa, and the quotient G "/ G' should be less than 1, preferably less than 0.55 and most preferably less than 0.25.
  • the respective module was using
  • Plate-plate geometry measured at a shear gap of 1.5 mm, or in another embodiment, 2 mm at a temperature of 23 ° C.
  • the inventive use of the composition according to the invention is characterized by particular long-term stability of the viscoelastic behavior. This means that the storage module G 'after a storage period of 1 week at room temperature in a closed container has fallen to a maximum of 70% of the initial value, preferably a maximum of 90% of the initial value, the module using plate-plate geometry with a shear gap of 1.5 mm or, in another embodiment, 2.0 mm at a temperature of 23 ° C.
  • the solids content of metal oxide in the molding composition is, for example, in the case of pyrogenic SiO 2 ⁇ based carrier materials 10 to 40 wt .-%.
  • the solids content in the dispersion of 40% by weight can be increased up to 60% by weight, as in the precipitated silica, for example.
  • the shaping of the mass can be done for example by extrusion, tableting or pressing.
  • the shaped catalyst body is produced by extrusion. All devices known to those skilled in the art, such as extruders, screw extruders, tableting machines, extruders, ram extruders, are conceivable here.
  • a ram extruder is used, in the use of which no further or only slight shearing forces act on the shaping compound, which could lead to liquefaction of the mass or phase separation of the molding compound.
  • the geometry of the shaped catalyst body results from the respectively selected shaping tool. Manufactures include geometries such as rings, pellets, cylinders, carriage wheels, balls, etc.
  • the length of rings and pellets is defined using a cutter immediately after molding.
  • the molding is dried by means of methods known to the person skilled in the art (drying oven, IR heating, microwave). The drying is carried out at temperatures between 25 ° C and 200 0 C, preferably between 30 0 C and 100 0 C, more preferably between 40 ° C and 80 ° C.
  • the drying time depends on the quantitative ratio of metal oxide to water, but is between 0.5 and 50 hours, preferably between 2 and 30 hours.
  • the drying of the shaped catalyst body is very critical, since too fast drying (for example, too high temperatures or low humidity), the moisture still contained can not escape quickly enough from the material on the pores and thus the body can get cracks.
  • Suitable calcining methods are all customary processes known to the person skilled in the art. Preference is given to calcining in an oven under an air atmosphere, wherein the oxygen content can be varied. The air can be mixed with another gas. For this purpose, various shielding gases come into question. Suitable protective gases are all protective gases known to those skilled in the art, particularly preferably nitrogen, argon or helium. The air can also be completely replaced by the inert gas.
  • the calcination is carried out at temperatures between 500 0 C and 1250 ° C, preferably between 700 ° C and HOO 0 C and more preferably between 850 0 C and 1000 0 C.
  • the sintering time is between 0.5 and 20 hours, a typical sintering period is between 2 and 10 hours.
  • the calcination can under
  • the calcining step reduces the surface area of the catalyst support, which is an important size for the catalytic process.
  • the support materials according to the invention because of their excellent homogeneity, exhibit sufficient stability even without calcination or after calcination at low temperatures, they have, in addition to the higher purity, significantly higher levels
  • the catalysts obtained from the process according to the invention are further distinguished by the fact that the
  • Shaped bodies without the usual addition of excipients / additives, such as extrusion aids, pore formers or sols are produced.
  • auxiliaries By dispensing with auxiliaries, the high chemical purity of (for example pyrogenic) metal oxides can be maintained.
  • the carrier form of the materials is not critical to the process of the invention. Whether the active components are added to the pasty mass before the shaping step and thus already present more or less finely dispersed on the carrier material after the shaping step or only after the final
  • the sum of impurities, ie all elements except the metal oxides M x O y or mixtures of different metal oxides, for example when using silicon dioxide Si and O, is always less than 400 ppm, preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 20 ppm .
  • the process according to the invention makes it possible to produce moldings with a total of impurities (all metals and also phosphorus and sulfur and carbon) of less than 10 ppm and ideally even less than 1 ppm.
  • dopants inorganic metal salts can be selected.
  • any cationic species is suitable as counterion to this anionic component. It is preferably a cation from the group of
  • Alkali or alkaline earth ions Most preferably, an alkali cation is used.
  • the inventive use of finely divided oxides gives shaped catalyst bodies with very high surface areas.
  • the achieved BET surface areas are between 30 m 2 / g and 500 m 2 / g, preferably between 150 m 2 / g and 450 m 2 / g and more preferably between 250 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the finely divided oxides furthermore bring about the production of a shaped body with a high pore volume which is between 0.5 ml / g and 1.3 ml / g, preferably between 0.7 ml / g and 1.25 ml / g and particularly preferably between 0, 9 ml / g and 1.2 ml / g.
  • fine-pore shaped bodies can be formed from the finely divided metal oxides.
  • the proportion of pores with a diameter between 10 nm and 20 nm is typically more than 60%, preferably more than 70% and most preferably more than 80%.
  • the conversion of the shaped body into an active catalyst takes place by applying one or more catalytically active compounds or one or more precursor compounds and / or one or more promoter compounds, which can be converted into one or more catalytically active compounds in a subsequent step.
  • all processes known to those skilled in the art which lead to catalysts for the gas phase oxidation of olefins can be used.
  • the addition of one or more promoter compounds can also take place after the conversion of the shaped bodies into a catalyst in a separate step.
  • the application of one or more promoter compounds separately in an upstream or downstream process step for the application of one or more catalytically active compounds or one or more Precursor compounds take place.
  • the finished catalysts have advantages in terms of activity (space-time yield), selectivity (lower side reaction: ethene combustion to carbon dioxide and lower ethyl acetate formation rate) and / or long-term stability due to the novel super-surface support materials based thereon.
  • catalytic components for coating the shaped bodies preference is given in the process according to the invention to an or several systems from the group containing Pd / Au / alkali compounds, Pd / Cd / alkali compounds and Pd / Ba / alkali compounds for use.
  • One or more of the abovementioned components are applied to the carrier by impregnation, spraying, vapor deposition, immersion or precipitation of the Pd and / or Au and / or Cd and / or Ba metal compounds.
  • these components can also be obtained by reducing the reducible metal compounds supported on the support, and / or by washing to remove any chloride content, by impregnation with alkali metal acetate or alkali compounds which convert wholly or partly to alkali metal acetate under the reaction conditions in the production of vinyl acetate monomer. be applied in a suitable order.
  • potassium compounds such as potassium acetate
  • All other components and / or promoters known to those skilled in the art for increasing the catalyst activity and / or catalyst selectivity are likewise possible.
  • Shaped bodies in particular in the form of hollow cylinders (ring extrudates), are impregnated with a solution containing palladium and / or gold according to one embodiment of the invention.
  • the support materials used can be impregnated with a basic solution which may contain one or more basic compounds.
  • the basic compound or compounds serve to convert the palladium compound and gold compound into their hydroxides.
  • the application of various noble metal compounds can be carried out in succession in one step or in several steps. Between these steps, an intermediate drying and / or calcination and / or one or more reduction steps can take place.
  • the addition of base may also be carried out simultaneously with the noble metal-containing solution (s).
  • the shaped body can first be coated with one or more basic compounds before the addition of one or more noble metal-containing solutions takes place.
  • an intermediate drying step may be carried out.
  • the compounds in the basic solution can consist of alkali metal hydroxides, alkali metal bicarbonates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates or mixtures of these substances. Preference is given to using potassium hydroxide, sodium hydroxide and / or sodium metasilicate.
  • Suitable gold salts are gold (III) chloride and tetrachloroauric (III) acid.
  • potassium palladium chloride, sodium palladium chloride and / or tetrachloroauric acid can be used.
  • Impregnation of the catalyst support with the basic solution affects deposition of the noble metals on the catalyst support.
  • the basic solution may be contacted with this solution either before, simultaneously with the noble metal solution, or after application of the noble metal salt (s) become.
  • an intermediate drying and / or a reduction and / or a calcination can be carried out after the first impregnation step.
  • the shell thickness can be influenced by the amount of basic compound applied to the support material relative to the desired amount of noble metals. The higher this ratio, the smaller the thickness of the shell being formed.
  • the quantitative ratio of basic compound to the noble metal compounds required for a desired shell thickness may depend on the nature of the support material as well as the basic compound chosen and the noble metal compounds. The required ratio is suitably by a few
  • the resulting shell thickness can be determined in a simple manner by cutting the catalyst particles.
  • Catalyst supports can be coated with the noble metal salts and the basic compounds according to the process of pore volume impregnation. Will with
  • the reaction of the noble metal salt solution with the basic solution to form insoluble noble metal compounds can be slow and, depending on the preparation method, is generally completed after 1 to 24 hours. Thereafter, the water-insoluble noble metal compounds are treated with reducing agents.
  • a wet reduction for example with aqueous hydrazine hydrate or formaldehyde, or a gas phase reduction, for example with hydrogen, ethene or forming gas, can be carried out.
  • the reduction can be carried out at normal temperature or elevated temperature and at normal pressure or elevated pressure, if appropriate also with the addition of inert gases, such as nitrogen.
  • the chloride which may be present on the support can be removed by a thorough washing.
  • the washing of the catalyst is carried out with water, more preferably with a basic aqueous solution (pH> 7), very particularly preferably with a solution having a pH of 8-12.
  • the catalyst preferably contains less than 500 ppm Chloride, more preferably less than 200 ppm chloride.
  • the catalyst precursor obtained after the reduction can be dried and finally impregnated with alkali metal acetates or alkali compounds, which under the reaction conditions in the production of vinyl acetate monomer are completely or partially converted to alkali metal acetates.
  • it can be impregnated with potassium acetate.
  • the pore volume impregnation may again preferably be used. This means: The required amount of potassium acetate is in one
  • Solvent preferably water, whose volume is about the absorption capacity of the submitted support material for the total solvent corresponds, dissolved. This volume is approximately equal to the total pore volume of the carrier material.
  • the finished catalyst can then be dried to a residual moisture of less than 5%.
  • Drying may be carried out in air, optionally under nitrogen, as an inert gas.
  • the metal salts may be applied by known methods such as impregnation, spraying, vapor deposition, dipping or precipitation.
  • the detailed preparation of supported catalysts of the systems Pd / alkali / Cd or Pd / alkali / Ba on suitable support materials can be found in US Pat. No. 4,093,559 (Pd / Cd) and EP 565952 (Pd / Ba without
  • the catalyst For the synthesis of vinyl acetate monomer, it is expedient to use the catalyst with 0.1 to 5.0% by weight of palladium and 0.2 to 3.5% by weight of gold or 0.1 to 3.5% by weight of cadmium or from 0.1 to 3.5% by weight of barium and from 0.5 to 15% by weight of potassium, based in each case on the weight of the carrier used.
  • the loadings can vary depending on the catalyst system used (Pd / Au system, Pd / Cd system or Pd / Ba system).
  • the concentration data correspond to volume-related concentrations of 0.5 to 25 g / l palladium and 1.0 to 17.5 g / l gold or 0.5 to 17.5 g / l cadmium or 0.5 to 17.5 g / l barium and 2.5 to 75 g / l potassium.
  • the catalyst loadings are in detail:
  • the palladium content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.2 to 3.5 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%.
  • the gold content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.2 to 3.5 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%.
  • the potassium content of the Pd / alkali / Au catalysts is 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-%.
  • the palladium content of the Pd / alkali / Cd or Pd / alkali / Ba catalysts is 0.1 to 5.0 wt .-%, preferably 0.2 to 4.5 wt .-%.
  • the cadmium content of the Pd / alkali / Cd catalysts is 0.1 to 3.5 wt .-%, preferably 0.2 to 3.0 wt .-%.
  • the barium content of the Pd / alkali / Ba catalysts is 0.1 to 3.5 wt .-%, preferably 0.2 to 3.0 wt .-%.
  • the Ba content is preferably in the same range as the Cd content in Cd systems.
  • the potassium content of the Pd / alkali / Cd or Pd / alkali / Ba catalysts is 0.3 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 9 wt .-%.
  • the appropriate amounts of the palladium and gold compounds in a volume of water which corresponds to about 10 to 100% of the water absorption capacity of the submitted support material, can be solved. Likewise, it can be done in the preparation of the basic solution.
  • the moldings of the invention show, respectively, low pressure losses, low bulk densities, large outer surfaces per unit volume of a reaction vessel, good mass and heat transport and in particular compared to known hollow cylinders and other carrier forms, such as honeycomb carrier materials, a significantly increased fracture and Abrasion resistance.
  • the catalytically active noble metal centers can be used in the catalysts according to the invention with the same amount of noble metal be removed from each other (higher long-term stability for the same activity) or at higher distances higher noble metal loadings can be achieved (higher activity with the same long-term stability achievable).
  • the concentration of catalytically active metals Pd / Au or Pd / Cd or Pd / Ba
  • the catalysts which reach high temperature maxima with correspondingly high formation of undesired by-products
  • Catalyst composition adapted to the carrier material and be balanced with the reactor geometry (heat dissipation).
  • the supported catalysts according to the invention can be used for the preparation of unsaturated esters of olefins, organic acids and oxygen in the gas phase.
  • the supported catalysts of the invention can be used for the production of vinyl acetate monomer.
  • ethene, acetic acid and molecular oxygen or air in the gas phase optionally with the addition of inert gases, at temperatures of 100 and 250 0 C and at normal or elevated pressure, for example 1 to 25 bar, reacted in the presence of the supported catalyst according to the invention .
  • space velocities with respect to the gas phase 1000 to 5000 standard liters of gas mixture per liter of catalyst and per hour are realized.
  • the catalyst In the process for preparing vinyl acetate monomer, the catalyst is first slowly loaded with the reactants. During this start-up phase, the activity of the catalyst increases and usually reaches its final level only after days or weeks.
  • Supported catalysts achieve a significantly improved product yield due to increased activity and / or improved selectivity.
  • the catalysts according to the invention can also be used for
  • Acetoxylation of olefins such as propene
  • olefins such as propene
  • the performance of the supported catalysts based on hollow cylinders (ring extrudates) according to the invention is explained in the following examples. In particular, ring extrudates based on pyrogenically prepared silicon dioxides are discussed here.
  • the stated bulk densities are determined by filling a tube with an inside diameter of 33 millimeters.
  • Activity and selectivity of the catalysts from the following Examples and Comparative Examples are measured over a period of up to 200 hours.
  • the catalysts are tested in an oil tempered flow reactor (reactor length 1200 mm, inner diameter 19 mm) at an absolute pressure of 9.5 bar and a space velocity (GHSV) of 3500 Nm / (m * h) with the following gas composition: 60 vol. % Ethene, 19.5% by volume of carbon dioxide, 13% by volume of acetic acid and 7.5% by volume of oxygen.
  • the catalysts are investigated in the temperature range from 130 to 180 ° C., measured in the catalyst bed.
  • the reaction products are analyzed at the outlet of the reactor by means of online gas chromatography.
  • the space-time yield of the catalyst is determined in grams of vinyl acetate monomer per hour and liter of catalyst (g (VAM) / l cat * h). Carbon dioxide, which is formed in particular by the combustion of ethene, is also determined and used to assess the catalyst selectivity.
  • the liquid reaction products are collected in a container maintained at 15 ° C and the condensate obtained is analyzed by gas chromatography to determine the liquid by-products (e.g., ethyl acetate).
  • the formation rates of the liquid by-products are always given based on vinyl acetate monomer, e.g. Ethyl acetate formation rate in mg (ethyl acetate) / g (VAM).
  • the BET surface area is determined in accordance with DIN 66131 with nitrogen.
  • the pore distribution is determined by means of mercury porosimetry.
  • the strength is with the help of Zwick Z 010
  • Example 1 (Carrier Production by Milling and Additional Metal Oxide)
  • T40 is stirred into the dispersion until a pasty, gel-like mass is formed.
  • This mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and optionally cut to the desired length of the molding.
  • the resulting molded articles - in this case rings 5.5 mm long, 5.5 mm outside diameter and 2.5 mm bore - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C and a humidity of 75 % and then calcined at 900 0 C for a period of 8 hours.
  • Ring carrier bodies have a surface area (BET surface area) of 290 m 2 / g and a pore volume of 1.2 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings in the transverse direction is 10 N.
  • the bulk density is 320 grams per liter.
  • Example 2 (carrier preparation by grinding and pH adjustment) 4 kilograms of fumed silica (WACKER HDK ® T40) are stirred into 35 kilograms of deionized water. By adding hydrochloric acid, a pH of 2.8 is set and kept constant. With constant stirring, an additional 4.5 kilograms of pyrogenic silica (WACKER HDK® T40) are stirred in. After complete addition of the metal oxide powder is homogenized for a further 10 minutes before the suspension for a period of 45 minutes in a stirred ball mill with grinding beads of silicon nitride (diameter of the grinding beads 2.0 mm, degree of filling 70 vol .-%) under pH consistency at a pH of 2.8 by adding additional hydrochloric acid is ground.
  • WACKER HDK ® T40 fumed silica
  • the angular velocity during the grinding step is 11 meters per second.
  • an aqueous ammonia solution is added to the suspension, with constant stirring, until a pH of 6.2 is obtained and at this point gelling of the mass takes place.
  • the mass obtained is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and optionally cut to the desired length of the molding.
  • the resulting moldings in this case rings with a
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 260 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings in the transverse direction is 10 N.
  • the bulk density is 280 grams per liter.
  • Example 3 (carrier preparation without grinding and pH
  • the mass is extruded in a ram extruder by a suitable tool to the desired shapes and cut to the desired length of the molding.
  • the resulting molded articles - in this case rings with a length of 6 mm, an outer diameter of 6 mm and a bore of 3 mm - are dried for 24 hours at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 70%.
  • the ring carrier bodies according to the invention have a surface area (BET surface area) of 350 m 2 / g and a pore volume of 1.1 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 17 N.
  • the bulk density is 340 grams per liter.
  • the moldings produced in this way have the following impurities (all data in ppm): Cu (0.03), Fe (2), Ti (0.05), Al (0.3), Ca (0.4), Mg ( 0.3), Na (0.3), K (0.2), Ni (0.5), Cr (0.03), P (0.06), C undetectable and S undetectable.
  • the catalyst is washed with an aqueous ammonia solution with a proportion of 0.25 wt .-% ammonia for a period of 45 hours.
  • the catalyst is at a temperature reduced by 200 ° C for a period of 5 hours with forming gas (95% N2 / 5% H 2 ).
  • the catalyst with an acetic acid-containing potassium acetate solution is impregnated (71.65 grams of potassium acetate in 600 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 8O 0 C for a period of 5 hours in vacuo.
  • the finished catalyst has a concentration of 1.6% by weight of palladium (5.1 g / l), 2.1% by weight of gold (6.7 g / l) and 5.2% by weight of potassium ( 16.6 g / l).
  • activities of 800 g (VAM) / l Kat * h (156 g (VAM) / g Pd * h) reach at ethene selectivities of 90.5%.
  • the ethyl acetate formation rate is 0.35 grams of ethyl acetate per kilogram of vinyl acetate formed.
  • Example 1 500 g of a SiO 2 support material from Example 1 are prepared analogously to Example 4, but the concentrations of the impregnating solutions are chosen so that the finished catalyst has a concentration of 2.0% by weight of palladium (6.4 g / l), 2, 0 wt .-% gold (6.4 g / l) and 6.5 wt .-% potassium (20.8 g / l).
  • this catalyst according to the invention can be in the test in the reactor under the conditions described above, activities of 930 g (VAM) / l Kat * h (145 g (VAM) / g Pd * h) achieve ethene selectivities of 92.5%.
  • the ethyl acetate formation rate is 0.35 grams of ethyl acetate per kilogram of vinyl acetate formed.
  • the catalyst is impregnated with an acetic acid-containing potassium acetate solution (11.46 grams of potassium acetate in 88 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours in vacuo.
  • the finished catalyst has a concentration of 1.6% by weight of palladium (4.5 g / l), 2.1% by weight of gold (5.9 g / l) and 5.2% by weight of potassium ( 14.6 g / l).
  • this catalyst according to the invention can be in the test in the reactor under the conditions described above, activities of 750 g (VAM) / l Kat * h (167 g (VAM) / g Pd * h) reach at ethene selectivities of 90.5%.
  • the ethyl acetate formation rate is 0.55 grams of ethyl acetate per kilogram of vinyl acetate formed.
  • Example 3 80 grams of a SiO 2 support material from Example 3 are impregnated with 88 milliliters of an aqueous solution containing 5.14 grams of a 41.6 percent (wt%) solution of tetrachloroauric acid and 8.47 grams of a 20.0 percent (Wt.%) Solution of tetrachloropalladic acid. After a period of 2 hours, the catalyst is dried in a next step in a vacuum at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours. Subsequently, 44.5 milliliters of a 1 molar sodium carbonate solution are applied together with 43.5 milliliters of distilled water. After a duration of 2
  • the catalyst is dried at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours in vacuo. Subsequently, the catalyst is washed with an aqueous ammonia solution in a proportion of 0.25 wt .-% ammonia for a period of 30 hours. The catalyst is reduced at a temperature of 200 ° C. for 5 hours with forming gas (95% N 2 /5% H 2 ). Subsequently, the catalyst is impregnated with an acetic acid-containing potassium acetate solution (13.43 grams of potassium acetate in 88 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours in vacuo. The finished catalyst has a concentration of 1.9% by weight of palladium (6.5 g / l), 2.4% by weight of gold (8.2 g / l) and 6.0% by weight of potassium ( 20.4 g / l).
  • this catalyst according to the invention can be in the test in the reactor under the conditions described above, activities of 800 g (VAM) l Kat * h (124 g (VAM) / g Pd * h) reach at ethene selectivities of 90.2%.
  • the ethyl acetate formation rate is 0.45 grams of ethyl acetate per kilogram of vinyl acetate formed.
  • the catalyst is reduced at a temperature of 200 0 C for a period of 5 hours with forming gas (95% N2 / 5% H2).
  • the catalyst is impregnated with an acetic acid-containing potassium acetate solution (3.30 grams of potassium acetate in 36 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 8O 0 C for a period of 4 hours in vacuo.
  • the finished catalyst has a concentration of 1.5% by weight of palladium (8.1 g / l), 0.7% by weight of gold (3.8 g / l) and 2.1% by weight of potassium ( 11.3 g / l).
  • Example 1 100 grams of a SiO 2 support material from Example 1 are impregnated with 120 milliliters of an acetic acid-containing solution containing 5.17 grams of cadmium acetate, 6.02 grams of potassium acetate, 8.74 grams of palladium acetate, and 1.33 grams of manganese acetate. After a period of 2 hours, the catalyst is dried at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours in vacuo. The finished catalyst has a concentration of 3.8% by weight of palladium (12.2 g / l), 2.0% by weight of cadmium (6.4 g / l), 2.2% by weight of potassium ( 7.0 g / l) and 0.25 wt% manganese (0.8 g / l).
  • this catalyst according to the invention can be in the test in the reactor under the conditions described above activities of 900 g (VAM) l Kat * h (74 g (VAM) / g Pd * h) reach at ethene selectivities of 92.8%.
  • the ethyl acetate formation rate is 0.70 grams of ethyl acetate per kilogram of vinyl acetate formed.
  • spherical support materials with a diameter of 6 millimeters bentonite (KA-120, the company Süd Chemie, bulk density 540 grams / liter) are impregnated with 60 milliliters of an acetic acid-containing solution containing 4.55 grams of cadmium acetate, 5, Contains 34 grams of potassium acetate, 5.17 grams of palladium acetate and 0.36 grams of manganese acetate. After a period of 2 hours, the catalyst is dried at a temperature of 80 ° C for a period of 5 hours in vacuo.
  • the finished catalyst has a concentration of 2.3 wt .-% palladium (12.4 g / l), 1.8 wt .-% cadmium (9.7 g / l), 2.0 wt .-% potassium ( 10.8 g / l) and 0.07 wt% manganese (0.4 g / l).
  • activities of 560 g (VAM) 1 cat * h (45 g (VAM) / g Pd * h) can be achieved with ethene selectivities of 92.8%.
  • the ethyl acetate Formation rate is 1.30 grams of ethyl acetate per kilogram of vinyl acetate formed.
  • Example 9 (carrier preparation without grinding and pH
  • the moldings according to the invention have a surface area (BET surface area) of 205 m 2 / g and a pore volume of 0.75 ml / g.
  • the mechanical strength of the rings is 45 N.
  • the bulk density is 370 grams per liter.
  • the shaped bodies produced in this way have the following impurities (all data in ppm): Cu (0.03), Fe (4), Ti (0.05), Al (1.1), Ca (1.2), Mg ( 0.3), Na (49), K (4), Ni (0.5), Cr (0.3), P (0.06), C undetectable and S undetectable.
  • Example 10 Example 10:
  • the catalyst is dried in a next step in a vacuum at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours. Subsequently, 236 milliliters of a 1 molar sodium carbonate solution are applied together with 139 milliliters of distilled water. After a period of 2 hours, the catalyst is dried at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours in vacuo. Subsequently, the catalyst is washed with an aqueous ammonia solution with a proportion of 0.25 wt .-% ammonia for a period of 45 hours.
  • the catalyst is reduced at a temperature of 200 ° C for 5 hours with forming gas (95% N2 / 5% H 2 ). Subsequently, the catalyst is impregnated with an acetic acid-containing potassium acetate solution (71.65 grams of potassium acetate in 375 milliliters of acetic acid) and finally dried at a temperature of 80 0 C for a period of 5 hours in vacuo.
  • the finished catalyst has a concentration of 2.0% by weight of palladium (7.4 g / l), 2.0% by weight of gold (7.4 g / l) and 6.5% by weight of potassium ( 24.1 g / l).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Olefinen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Olefinen.
Pyrogen hergestellte Metalloxide zeichnen sich durch eine extreme Feinteiligkeit, hohe spezifische Oberflächen, definierte, kugelförmige Primärteilchen mit definierter Oberflächenchemie und durch nicht vorhandene innere Oberflächen (Poren) aus. Ferner sind sie durch eine sehr hohe chemische Reinheit gekennzeichnet.
Vor dem Hintergrund der gerade skizzierten Eigenschaften finden z.B. pyrogene Siliciumdioxide zunehmend Interesse als Träger für Katalysatoren (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980) ) .
Aufgrund der besonderen Feinteiligkeit der pyrogenen Metalloxide gestaltet sich jedoch die Herstellung von Formkörpern, wie sie beispielsweise als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden, aus diesen pyrogenen Metalloxiden schwierig. Die Herstellung von Formkörpern aus metalloxidischen Pulvern erfolgt in der Regel durch Pressen oder Extrusion unter Verwendung von Bindern und Gleitmitteln, um stabile Formkörper zu erhalten. Bei den Bindern und Gleitmitteln handelt es sich um anorganische und organische Zusätze.
Anorganischen Zusätze, wie z.B. Magnesiumstearat, bleiben in Form von anorganischen Verbindungen, wie z.B. Magnesiumoxid, in den hergestellten Formkörpern zurück. Auch organische Zusätze können im Herstellprozess der Formkörper Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, verursachen. Die gewünschte sehr hohe Reinheit der eingesetzten pyrogenen Metalloxide, wie z.B. pyrogenes Siθ2, geht in den hergestellten Formkörpern dadurch verloren. Neben der hohen Reinheit und der hohen Oberfläche ist es eine weitere gewünschte Eigenschaft, Katalysatoren mit einer möglichst geringen Schüttdichte zu erhalten. Dadurch kann einerseits der Stofftransport in der später katalysierten
Reaktion günstig beeinflusst werden und andererseits wird eine geringere Masse an Trägermaterial benötigt, um ein bestimmtes Reaktorvolumen zu füllen. Damit wird das Kostenverhältnis von Trägermaterial zu Reaktorvolumen besser und das Verfahren wirtschaftlicher.
Geringe Schüttdichten lassen sich beispielsweise mit Katalysatorformen erreichen, die mindestens einen Durchtrittskanal haben, wie es beispielsweise Ringe aufweisen.
Besonders geeignet sind ringförmige Körper mit möglichst geringer Wandstärke. Geringe Wandstärken führen jedoch zu Formkörpern, bei denen die mechanischen Festigkeiten für eine Katalysatorpräparation und/oder Reaktorfüllung nicht mehr ausreichen und daher als Katalysatorträgermaterialien ungeeignet sind.
Als katalytisch aktive Komponenten können unter anderem Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkaliverbindungen, sowie zusätzlich Gold und/oder dessen Verbindungen (System
Pd/Alkali/Au) oder Cadmium und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Cd) oder Barium und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Ba) oder Palladium, Alkaliverbindungen und Mischungen aus Gold und/oder Cadmium und/oder Barium eingesetzt werden.
Im Stand der Technik sind viele Möglichkeiten beschrieben, Katalysatoren auf Formkörpern aus Metalloxiden herzustellen, wobei zur späteren Festigkeit Bindemittel oder sonstige Verfestigungsschritte notwendig sind und die erzielten Oberflächen der Katalysatorträger hohe Schüttdichten der Katalysatoren erfordern. EP 72390 beschreibt die Herstellung von Pressungen aus einem Gemisch von pyrogenen Metalloxiden, Wasser, Kieselsol und einem Presshilfsmittel. Als Hilfsmittel wird ein mehrfunktioneller Alkohol (z.B. Glycerin) beansprucht.
Aus EP 327722 ist bekannt, pyrogenes Siliciumdioxid mit Kaolin und/oder Graphit, Zucker, Stärke, Harnstoff, Wachs in Wasser zu versetzen. Die Herstellung der Presslinge kann durch Einsatz von Stempelpressen, Exzenterpressen, Strangpressen, Rundlaufpressen oder Kompaktoren erfolgen. Nach EP 327815 wird analog verfahren, jedoch anstelle von pyrogenem Siliziumdioxid pyrogenes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid verwendet.
EP 807615 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Pressungen, bestehend aus pyrogenem Siliziumdioxid,
Methylcellulose, Mikrowachs und Polyethylenglykol und Wasser. Die Presslinge weisen üblicherweise Gehalte von 50 bis 90 Gew.-% Siliziumdioxid, 0,1 bis 20 Gew.-% Methylcellulose und 0,1 bis 15 Gew.-% Mikrowachs und 0,1 bis 15 Gew.-% Polyethylenglycol auf.
Nach DE4142898 ist es möglich, stabile Formkörper aus pyrogener Kieselsäure und wässrig-alkoholischer Ammoniaklösung herzustellen. Eine rein wässrige Ammoniaklösung führt dagegen nicht zum Erfolg. Durch den hohen Anteil an wässrig- alkoholischer Ammoniaklösung wird die zu formende Mischung stark alkalisch gestellt. Die Verwendung von Alkohol birgt die Gefahr von C-Kontamination für den resultierenden Katalysatorträger mit sich. Laut DE4142902 können stabile Formkörper aus pyrogener Kieselsäure und Ammoniaklösung bzw. aus pyrogener Kieselsäure und Alkalimetall-haltigem Kieselsol nur dann erhalten werden, wenn die Formlinge einer hydrothermalen Behandlung ausgesetzt werden. Im Fall des Ammoniakzusatzes wird die Mischung wiederum sehr alkalisch gestellt. Es ist bekannt, dass dieser Überschuss an Base (pH > 10) zum partiellen Auflösen von Siθ2 führt. US 4048096 beschreibt die Herstellung von Pd/Au- Schalenkatalysatoren, bei denen die Edelmetalle in einer Schichtdicke kleiner gleich 0,5 mm von der äußeren Oberfläche der Trägerkörper vorkommen. Als Base zur Überführung der löslichen Edelmetallverbindungen in die jeweiligen
Edelmetallhydroxide werden Alkalimetallsilikate verwendet, wobei während dieses Schrittes für eine Dauer von 12 - 24 Stunden ein pH-Wert von 6,5 - 9,5 eingestellt wird. Als Trägermaterialien der darauf basierenden VAM-Katalysatoren werden Träger mit Oberflächen von 10 - 800 Quadratmeter pro Gramm verwendet.
EP 807615 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pressungen aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, wobei Siliciumdioxid mit Methylcellulose, Mikrowachs und
Polyethylenglykol unter Zusatz von Wasser homogenisiert wird. Nach dem Vermischen erfolgt eine Trocknung bei 80 bis 1500C. Das eventuell vorher zerkleinerte Pulver wird zu Pressungen verformt, die für einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 400 bis 12000C getempert werden. Die
Mischungen vor dem Verpressen der Massen weisen üblicherweise Gehalte von 50 bis 90 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,1 bis 20 Gew.-% Methylcellulose und 0,1 bis 15 Gew.-% Mikrowachs und 0,1 bis 15 Gew.-% Polyethylenglycol auf. Die in den Beispielen aufgeführten Presslinge verfügen über BET-Oberflachen von 120 bis 210 m2/g bei Porenvolumina von 0,71 bis 0,97 ml/g. Die in dem Patent beanspruchten Presslinge mit einem Außendurchmesser von 0,8 bis 20 mm und einer BET-Oberflache von 30 bis 400 m2/g weisen ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,3 ml/g auf. Die Formkörper mit einer Schüttdichte von 350 bis 750 g/l bestehen aus mind. 99,8 Gew.-% Siliciumdioxid (andere Bestandteile < 0,2 Gew.-%) und erreichen bei einem Abrieb < 5 Gew.-% mechanische Stabilitäten von 10 bis 250 Newton. Basierend auf diesen Trägermaterialien werden Katalysatoren zur Herstellung von Vinylacetatmonomer beansprucht, die Palladium, Gold und Alkaliacetat enthalten. EP 997192 Bl beschreibt Palladium-Trägerkatalysatoren (Pd/Au/Alkali, Pd/Cd/Alkali oder Pd/Ba/Alkali-Systeme) , die auf Formkörpern aus pyrogen hergestellten Mischoxiden basieren. Die dem Katalysator zugrunde liegenden Formkörper weisen einen Außendurchmesser von 0,8 bis 25 mm, eine BET-Oberflache von 5 bis 400 m2/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,8 ml/g auf und setzen sich aus mindestens zwei aus der Gruppe Siθ2, AI2O3, Tiθ2 und Zrθ2 in beliebiger Reihenfolge jedoch mit Ausnahme von Siθ2/Al2θ3-Mischoxiden zusammen, wobei sonstige Bestandteile < 1 Gew.-% sind. Zudem weisen die beschriebenen Trägermaterialien Druckfestigkeiten von 5 bis 350 Newton und Schüttdichten von 250 bis 1500 g/l auf. Basierend auf diesen Trägermaterialien werden Katalysatoren beansprucht, die Palladium-, Gold- und Alkaliverbindungen oder Palladium-, Cadmium- und Alkaliverbindungen oder Palladium-, Barium- und
Alkaliverbindungen enthalten. Bei der Alkaliverbindung handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Kaliumacetat . Der Katalysator wird zur Herstellung von ungesättigten Estern, z.B. Vinylacetatmonomer, in der Gashase verwendet.
EP 464633 beschreibt einen Katalysator mit mindestens einem Durchtrittskanal bei einem Innendurchmesser des Kanals von mindestens einem Millimeter, der Palladium und/oder dessen Verbindungen in einer Menge von 1 bis 20 Gramm/Liter und gegebenenfalls Gold und/oder dessen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gramm/Liter enthält. Mindestens 95 % des Palladiums, Goldes und/oder deren Verbindungen erstrecken sich in einem Bereich von der Oberfläche bis zu 0,5 mm unterhalb der Oberfläche des Trägers (Schalenkatalysator) . Der Katalysator wird zur Herstellung von ungesättigten Estern (z.B.
Vinylacetat) durch Reaktion eines Olefins (z.B. Ethen) mit einer organischen Carbonsäure (z.B. Essigsäure) und Sauerstoff in der Gasphase erhalten. Als Reduktionsmittel wird in den Beispielen Hydrazinhydrat verwendet.
Die im Stand der Technik genannten Schriften zeigen, dass die
Herstellung von stabilen Formkörpern bisher nicht ohne anorganische oder organische Zusätze, wie beispielsweise Extrusionshilfsmittel, Porenbildner, Sole oder zusätzliche Verfestigungsschritte möglich ist. Weiterhin zeigen die Katalysatoren aus dem Stand der Technik ungünstige Schüttdichten und niedrige Aktivitäten. Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und Katalysatoren mit geringeren Schüttdichten auf Basis von pyrogenen Metalloxiden, wie pyrogenes Siθ2, zur Verfügung zu stellen, die möglichst geringe Verunreinigungen an Metallen, Kohlenstoff und Phosphor aufweisen, gleichzeitig eine hohe Festigkeit besitzen und eine verbesserte Selektivität und eine höhere Aktivität als bekannte Katalysatoren aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Olefinen, umfassend die Schritte:
(I) Suspendierung mindestens eines pyrogen hergestellten Metalloxids in einem Lösungsmittel,
(II) Überführung des Metalloxids in einen aktivierten Zustand durch Feinsuspendierung mittels einer Dispergiervorrichtung und/oder Nassvermahlung,
(III) Koagulierung der Suspension zu einer pastösen Masse,
(IV) Überführung der koagulierten Suspension in einen Formkörper,
(V) Trocknung des Formkörpers,
(VI) Kalzinierung des erhaltenen Formkörpers,
(VII) Überführung des Formkörpers in einen aktiven Katalysator durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor-Verbindungen und/oder einer oder mehrerer Promotorverbindungen, die in einem nachfolgenden Schritt in eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen überführt werden können .
Die pyrogenen Metalloxidpulver werden durch eine
Flammenhydrolyse oder eine Flammenoxidation aus einem Metalloxidprecursor in einer Knallgasflamme erhalten. Dabei entstehen zunächst annähernd sphärische Primärpartikel, die während der Reaktion zu Aggregaten zusammensintern. Die Aggregate können sich anschließend zu Agglomeraten zusammenballen. Im Gegensatz zu den Agglomeraten, die sich durch Eintrag von Energie in der Regel relativ leicht in die Aggregate trennen lassen, werden die Aggregate, wenn überhaupt, nur durch intensiven Eintrag von Energie weiter zerlegt.
Als pyrogene Metalloxide können Siliciumoxid (SixOy), Aluminiumoxid (AlxOy) , Titanoxid (TixOy) , Zirkoniumoxid (ZrxOy) , Ceroxid (CexOy) oder Mischungen dieser Metalloxide verwendet werden. Bevorzugt wird Siliciumoxid verwendet, besonders bevorzugt Siliciumdioxid (SiO2) (WACKER HDK® T40) .
Zur Herstellung der Suspension wird pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver oder Mischungen verschiedener Metalloxidpulver mittels Rührenergie in ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, langsam eingetragen. Um eine vorzeitige Gelierung zu vermeiden geschieht dies vorzugsweise innerhalb von 5 bis 90 Minuten.
Zur Aktivierung der eingesetzten Metalloxide werden diese durch eine Vermahlung oder mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung in einen hochenergetischen Zustand überführt. Dies erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bevorzugt Wasser, dass die beim Bearbeiten entstehende Wärme abführt. Es können auch organische Lösungsmittel verwendet werden, jedoch bergen diese die Gefahr der Kohlenstoff-Kontamination des späteren Katalysatorträgers. Besonders bevorzugt wird Wasser in hochreiner Form (Fe < 2 ppb) verwendet, wie es z.B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden kann oder käuflich erhältlich ist. Vorzugsweise wird speziell gereinigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von > 18 Megaθhm*cm hat.
Zur Herstellung der aktivierten, feinteiligen Suspension hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn man die Komponenten in einer Reibmühle, beispielsweise einer Ringspaltmühle, vermahlt. Bei der Ringspaltmühle dreht sich ein zentrisch gelagerter Mahlkegel in einem glockenförmigen Hohlkegel. Das zu vermählende Gut tritt unten in die Mühle ein, wird im Ringspalt zwischen den Mahlkegel und der Innenwand des Gehäuses zerkleinert und tritt im Oberteil der Mühle, die auch Glockenmühle genannt wird, aus. Die erhaltene Suspension kann in einem Behälter aufgefangen werden und im Kreislauf wieder zum Mühleneintritt zurückgeführt werden. Alternativ zu Ringspaltmühlen können auch alle anderen dem Fachmann bekannten für eine Nassvermahlung geeigneten Mühlenarten, wie beispielsweise eine stehende oder liegende Rührwerkskugelmühle, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel bei einer Kreislaufführung in sämtlichen Abschnitten auf Raumtemperatur gehalten. Zusätzlich kann ein interner Kühlkreislauf in der Mühle zur Beseitigung von möglicherweise auftretenden Temperaturgradienten vorgesehen sein .
Die Aktivierung der Suspension kann alternativ auch mit Hilfe von verschiedenen Dispergierapparaten erfolgen, z.B. mittels Dissolver oder Planetendissolver . Hierbei wird das Metalloxid- Pulver mit Hilfe einer Dissolverscheibe in Wasser eindispergiert und bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 8 m/s, vorzugsweise mindestens 12 m/s, für mindestens 25 Min. nachdispergiert . Zur Einstellung von Partikel-, Aggregat- und Agglomeratgröße wird die Suspension mittels Dissolver, Ultraschalldispergierer, Planetendissolver, Hochenergiemühle oder hochrein ausgeführter Kugelmühle für mindestens 25 Min. feindispergiert . Alternativ zur Vorsuspendierung des Metalloxids in der Flüssigkeit und anschließender Aktivierung der Suspension in zwei getrennten Schritten kann die Zugabe des Feststoffs (Metalloxid und/oder Mischung verschiedener Metalloxide) zum Lösungsmittel auch während des Aktivierungsschritts erfolgen. Unabhängig davon ob der Feststoffeintrag vorab oder während des Aktivierungsschritts erfolgt, wird nach abgeschlossener Feststoffzugäbe bevorzugt noch für eine Zeit von 0,5 bis 4 Stunden weiterbehandelt.
Für die Herstellung der aktivierten Metalloxid-Suspension durch Vermahlung können Mahlwerkzeuge beispielsweise Perlen aus Stahl, Glas, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder anderen dem Fachmann bekannten Materialien verwendet werden. Bevorzugt werden Materialien aus Zirkoniumsilikat, Zirkoniumoxid, Siliciumnitrid, besonders bevorzugt aus Siliciumnitrid. Die Mahlperlendurchmesser betragen üblicherweise 0,8 bis 2,0 Millimeter .
Bei der Herstellung der Suspension sollte eine möglichst homogene Suspension erzeugt werden. Eine homogene Suspension im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn die Suspension möglichst agglomeratfrei ist. Agglomerate bewirken Inhomogenitäten im späteren keramischen Gefüge der jeweiligen Anwendung, wie z.B. als Katalysatorträger. Um Agglomeratfreiheit zu gewährleisten, können die Suspensionen am Ende der Dispergierung auch durch Siebung von restlichen Agglomeraten befreit werden.
Eine niedrige Viskosität (z.B. < 2 Pa s) und Fließgrenze ist für eine optimale Homogenisierung der Suspension wichtig. Diese können durch pH-Wert-Änderung erreicht werden. Im Fall von pyrogenem Siliciumdioxid kann dies durch Zugabe einer Säure geschehen .
Der pH-Wert wird sowohl während der Vorsuspendierung als auch während des Aktivierungsschritts im einem Bereich von 2,0 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 gehalten. Dies kann durch optionale Zugabe einer Säure oder einer Base geschehen. Als Säure oder Base können alle dem Fachmann bekannten mineralischen oder nicht mineralischen Säuren oder Basen eingesetzt werden, die später im Formkörper keine oder nur zu vernachlässigende Verunreinigungen hinterlassen. Als Säure wird bevorzugt
Salzsäure oder Salpetersäure verwendet und als Base Ammoniak, bevorzugt eine wässrige Ammoniaklösung.
Der Feststoffgehalt innerhalb der Metalloxid-Suspension beträgt vorzugsweise 5 und 40 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.%. Dies ist unabhängig davon, ob die Metalloxid-Suspension in zwei getrennten Schritten hergestellt wurde oder das Metalloxid- Pulver erst während des Aktivierungsschritts zugegeben wurde.
Beim Koagulierungsschritt wird die Suspension mit dem aktivierten Metalloxid durch eine pH-Wert-Änderung oder durch weitere Zugabe von einem oder mehreren Metalloxiden von ihrem homogenen, stabilen, dünnflüssigen Zustand in einen Zustand überführt, in dem die Suspension koaguliert und sich zu einer pastösen Masse verfestigt. Im koagulierten Zustand kann von einem viskoelastischen Festkörper gesprochen werden, d.h. der Speichermodul G' liegt um ein Vielfaches höher als der Verlustmodul G' ' . Das für die Koagulierung zugegebene Metalloxid kann sich dabei auch von dem in der Vorsuspendierung und/oder dem Aktivierungsschritt zugegebenen Metalloxid unterscheiden.
Wird die Koagulierung zu einer pastösen Masse durch Einrühren von weiterem, pulverförmigem Metalloxid oder von Mischungen verschiedener Metalloxide in die Suspension durchgeführt, kann dies gegebenenfalls auch durch zusätzliche Zugabe einer Base, beispielsweise wässriger Ammoniaklösung, geschehen, um den Gelierprozess zu erleichtern.
Bis zum Abschluss der Zugabe von weiterem pulverförmigen Metalloxid kann durch eine optionale Zugabe einer Säure, beispielsweise Salzsäure, der pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 4 gehalten werden. Nachdem die Zugabe der zusätzlichen Feststoffmenge abgeschlossen ist, kann gegebenenfalls durch tropfenweise Zugabe einer Base, beispielsweise einer wässrigen Ammoniaklösung, während des Rührens der pH-Wert in einen Bereich von 4 bis 10, besonders bevorzugten Bereich von 5 bis 8, eingestellt werden. Durch Änderung des pH-Werts und/oder der Zugabe einer oder mehrerer Metalloxide ändert sich hierbei die Rheologie. Aus einer flüssigen Suspension entsteht eine gelförmige Formgebungsmasse. Das Verhältnis der Menge an zusätzlich zugegebenem pulverförmigem Metalloxid zu dem in der Suspension vorliegenden Metalloxid beträgt üblicherweise 1:1 bis 1 Teil pulverförmiges Metalloxid zu 2 Teilen Metalloxid in Suspension. Während des Einrührens ist darauf zu achten, das eingetragene Metalloxid möglichst gleichmäßig in der vorgelegten aktivierten Metalloxid-Suspension zu verteilen und Inhomogenitäten in der pastösen Masse zu vermeiden. Das Untermischen des Metalloxid-Pulvers in die Suspension unter Verwendung großer Scherkräfte sollte vermieden werden, da sonst die für den danach folgenden Formgebungsschritt geeignete Plastizität der Masse wieder verloren geht und die Masse zu flüssig wird. Durch längere Wartezeiten (mehrere Stunden bis Tage) einer zu flüssigen Suspension können die geeigneten und für den späteren Formgebungsschritt benötigten plastischen Eigenschaften wieder erreicht werden.
Alternativ kann der Koagulierungsschritt auch nur durch eine Änderung des pH-Wertes erzeugt werden. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird kein weiteres Metalloxid zugegeben. Dabei geschieht die Koagulation der Suspension nur durch pH-Wert-Änderung mittels einer Säure oder Base. Im Falle von Siliciumdioxid geschieht die pH-Wert-Einstellung vorzugsweise durch Zuhilfenahme von Basen, wie NaOH, KOH, NH3 oder ihren wässrigen Lösungen. Diese werden langsam, vorzugsweise tropfenförmig der aktivierten Suspension bis zu einem Endwert in einem Bereich von 4 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 zugegeben. Besonders bevorzugt wird hier NH3 eingesetzt. Die Suspension kann durch Zusatz von NH3 von ihrem homogenen, stabilen, dünnflüssigen Bereich in einen Bereich überführt werden, in dem die Suspension koaguliert und sich verfestigt .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Suspension vorzugsweise nach wenig Zugabe von NH3 besonders für eine Formgebung geeignet war. Ein typisches Verhältnis pyrogenes Siliciumdioxid, das selbst einen pH-Wert von 3,9 bis 4,5 hat, zu 1% NH3-Lösung beträgt 45 zu 1. Stabile Formkörper können dann entstehen, wenn die Suspension auf einen pH-Bereich von 5,6 bis 6,9, bevorzugt von 6,0 bis 6,4 eingestellt wird. Der pH-Wert der resultierenden Suspension befindet sich also knapp unterhalb des neutralen pH-Wertes von 7,0. Nach Einstellung auf den obigen pH-Wert zieht die Suspension innerhalb von wenigen Minuten an und es entsteht eine formbare Masse mit viskoelastischem Verhalten.
Viskoelastisches Verhalten bedeutet, dass bei einem rheologischen Deformationsversuch in Oszillation der Speichermodul G' größer als der Verlustmodul G'' ist. Die Moduli G' und G' ' können gemäß der Gleichung τ = γ(t) * (G' sinωt + G'' cosωt) bestimmt werden, wobei τ die Spannungsantwort der Probe auf die zeitliche Änderung der Deformation γ(t) bei einer Maximalamplitude γo und der Winkelgeschwindigkeit ω ist, d.h. γ(t) = γo * sinωt. Die Bestimmung der Beträge von G' und G' ' erfolgt dabei im
Plateaubereich des Speichermoduls G' . Der Speichermodul G' sollte im Sinne der Erfindung mindestens 10000 Pa, bevorzugt mindestens 50000 Pa, betragen, und der Quotient G' ' /G' sollte kleiner 1 sein, bevorzugt kleiner 0,55 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,25. Der jeweilige Modul wurde mittels
Platte-Platte-Geometrie mit einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen. Der erfindungsgemäße Einsatz der erfindungsgemäßen Masse zeichnet sich durch besondere Langzeitstabilität des viskoelastischen Verhaltens aus. Dies bedeutet, dass der Speichermodul G' nach einer Lagerzeit von 1 Woche bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter maximal auf 70 % des Ausgangswertes, bevorzugt maximal auf 90 % des Ausgangswertes abgesunken ist, wobei der Modul mittels Platte- Platte-Geometrie mit einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2,0 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen wurde.
Erfolgt die Durchmischung der Massen nur unzureichend, können Inhomogenitäten innerhalb der Formgebungsmasse den anschließenden Formgebungsschritt in ungewünschter Weise beeinflussen. Dabei entstehen Formkörper mit geringerer mechanischer Stabilität oder Massen, die absolut ungeeignet zur Formgebung sind. Der Feststoffanteil an Metalloxid in der Formgebungsmasse beträgt beispielsweise bei auf pyrogenen Siθ2~ basierenden Trägermaterialien 10 bis 40 Gew.-%.
Wird später als Formgebung eine Tablettierung durchgeführt, ist es zweckmäßig, einen deutlich höheren Feststoffgehalt zu wählen. Mischt man den pyrogenen Metalloxid-Partikeln gefällte Metalloxid-Partikel bei, so kann, wie beispielsweise bei der Fällungskieselsäure, der Feststoffgehalt in der Dispersion von 40 Gew.% auf bis zu 60 Gew.% erhöht werden.
Die Formgebung der Masse, kann beispielsweise durch Extrudieren, Tablettieren oder Pressen erfolgen. Bevorzugt wird der Katalysatorformkörper durch Extrudieren erzeugt. Hier sind alle dem Fachmann bekannten Geräte, wie Extruder, Schneckenextruder, Tablettiermaschine, Strangpressen, Kolbenstrangpresse, denkbar. Bevorzugt kommt eine Kolbenstrangpresse zum Einsatz, bei deren Verwendung auf die Formgebungsmasse keine weiteren bzw. nur geringe Scherkräfte einwirken, die zu einer Verflüssigung der Masse oder einer Phasenseparation der Formgebungsmasse führen könnten. Die Geometrie des Katalysatorformkörpers ergibt sich aus dem jeweils gewählten Formgebungswerkzeug. Herstellbar sind Geometrien, wie Ringe, Pellets, Zylinder, Wagenräder, Kugeln, etc. Die Länge von Ringen und Pellets wird unter Verwendung einer Schneidvorrichtung direkt nach der Formgebung definiert. Die Trocknung des Formkörpers erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle) . Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 2000C, bevorzugt zwischen 300C und 1000C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 80°C. Die Trocknungszeit hängt vom Mengenverhältnis Metalloxid zu Wasser ab, liegt aber zwischen 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 30 Stunden. Die Trocknung der Katalysatorformkörper ist sehr kritisch, da bei zu schneller Trocknung (beispielsweise zu hohe Temperaturen oder zu geringe Luftfeuchtigkeit) die noch enthaltene Feuchtigkeit nicht schnell genug aus dem Material über die Poren entweichen kann und dadurch die Körper Risse bekommen können .
Nach der Trocknung der Katalysatorformkörper werden diese einer Kalzinierung unterzogen. Als Kalzinierungsverfahren kommen alle üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren in Frage. Bevorzugt ist eine Kalzinierung in einem Ofen unter Luftatmosphäre, wobei der Sauerstoffgehalt variiert werden kann. Der Luft kann ein weiteres Gas beigemischt werden. Hierfür kommen verschiedene Schutzgase in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Helium. Die Luft kann ebenso komplett durch das Schutzgas ersetzt werden. Die Kalzinierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 5000C und 1250°C, bevorzugt zwischen 700°C und HOO0C und besonders bevorzugt zwischen 8500C und 10000C. Die Sinterzeit liegt zwischen 0,5 und 20 Stunden, eine typische Sinterdauer liegt zwischen 2 und 10 Stunden. Die Kalzinierung kann unter
Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Durch den erfindungsgemäßen Prozess lassen sich bereits gleiche Festigkeiten bei niedrigeren Kalziniertemperaturen erreichen als im Stand der Technik üblich.
Durch den Kalzinierschritt reduziert sich die Oberfläche des Katalysatorträgers, die für den katalytischen Prozess eine wichtige Größe darstellt. Da aber die erfindungsgemäßen Trägermaterialien wegen ihrer exzellenten Homogenität eine ausreichende Stabilität auch ohne Kalzinierung oder nach Kalzinierung bei niedrigen Temperaturen aufzeigen, verfügen sie neben der höheren Reinheit zudem über deutlich höhere
Trägeroberflächen und Porenvolumina gegenüber dem Stand der Technik.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, dass die
Formkörper ohne die übliche Zugabe von Hilfsstoffen/Additiven, wie beispielsweise Extrusionshilfsmitteln, Porenbildnern oder Solen hergestellt werden. Durch den Verzicht auf Hilfsstoffe kann die hohe chemische Reinheit der (beispielsweise pyrogenen) Metalloxide beibehalten werden. Die Trägerform der Materialien ist nicht entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren. Ob die Aktivkomponenten vor dem Formgebungsschritt der pastösen Masse zugegeben werden und damit bereits nach dem Formgebungsschritt auf dem Trägermaterial mehr oder weniger fein verteilt vorliegen oder erst nach der endgültigen
Fertigstellung des Katalysatorträgers in einem nachfolgenden Prozessschritt, z. B. durch Imprägnieren, aufgebracht werden, ist für die Erfindung ebenfalls nicht entscheidend.
Aufgrund der hohen Reinheit der Ausgangspulver und des hochreinen Herstellungsprozesses ist eine gezielte Dotierung des hochreinen Metalloxids mit einem anderen hochreinen Metalloxid möglich. Ein Beispiel ist die Herstellung von aziden Katalysatorträgern durch Dotierung von pyrogenem Siθ2 mit pyrogenem AI2O3. Durch diese Dotierung werden im Siθ2 Lewissaure Zentren geschaffen. In diesem Sinne können aus den hochreinen Oxiden Siθ2, AI2O3, Zrθ2 und Tiθ2 hochreine Mischoxide erzeugt werden. Die hohe Reinheit der erzeugten undotierten Formkörper erlaubt auch die Dotierung mit anderen anorganischen Dotierstoffen. Eine Bedingung ist, dass die Summe an Verunreinigungen, d.h. alle Elemente außer der eingesetzten Metalloxide MxOy oder Mischungen verschiedener Metalloxide beispielsweise bei Verwendung von Silziumdioxid Si und O, immer kleiner 400 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 20 ppm ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Formkörper mit einer Summe an Verunreinigungen (alle Metalle sowie Phosphor und Schwefel und Kohlenstoff) kleiner 10 ppm und im Idealfall sogar kleiner 1 ppm hergestellt werden. Als Dotierstoffe können anorganische Metallsalze gewählt werden. Hierbei kann es sich z.B. um Halogenide, Oxide, Nitrate, Nitrite, Silikate, Carbonate, Borate, Aluminate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate oder Zirkonate handeln. Als Gegenion zu dieser anionischen Komponente kommt prinzipiell jede kationische Spezies in Frage. Bevorzugt handelt es sich um ein Kation aus der Gruppe der
Alkali- oder Erdalkaliionen. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkali-Kation eingesetzt.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von feinteiligen Oxiden entstehen Katalysatorformkörper mit sehr hohen Oberflächen. Die erreichten BET-Oberflachen liegen zwischen 30 m2/g und 500 m2/g, bevorzugt zwischen 150 m2/g und 450 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 250 m2/g und 400 m2/g. Die feinteiligen Oxide bewirken ferner die Herstellung eines Formkörpers mit hohem Porenvolumen, das zwischen 0,5 ml/g und 1,3 ml/g, bevorzugt zwischen 0,7 ml/g und 1,25 ml/g und besonders bevorzugt zwischen 0,9 ml/g und 1,2 ml/g liegt.
Mittels Sinterung können aus den feinteiligen Metalloxiden feinporige Formkörper gebildet werden. Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 20 nm liegt typischerweise bei mehr als 60 %, bevorzugt bei mehr als 70 % und ganz besonders bevorzugt bei mehr als 80 %. Die Überführung des Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen und/oder einer oder mehrerer Promotorverbindungen, die in einem nachfolgenden Schritt in eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen überführt werden können. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Verfahren, die zu Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Olefinen führen, verwendet werden. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen hochreinen und hoch-oberflächigen Trägerkörpern werden damit bislang unerreichte hohe Oberflächen und eine möglichst feine Verteilung der Edelmetall-Zentren mit damit einhergehender höherer Katalysatoraktivität ermöglicht.
Die Zugabe einer oder mehrerer Promotorverbindungen kann auch nach der Überführung der Formkörper in einen Katalysator in einem separaten Schritt erfolgen.
Alternativ zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Promotorverbindungen in einem Schritt kann die Aufbringung einer oder mehrerer Promotorverbindungen separat in einem vorgelagerten oder nachgelagerten Prozessschritt zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen erfolgen .
Die fertigen Katalysatoren haben durch die darauf basierenden neuartigen hoch-oberflächigen Trägermaterialien Vorteile hinsichtlich Aktivität (Raum-Zeit-Ausbeute) , Selektivität (geringere Nebenreaktion: Ethenverbrennung zu Kohlendioxid und niedrigere Ethylacetat-Bildungsrate) und/oder Langzeitstabilität.
Als katalytische Komponenten zur Beschichtung der Formkörper kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein oder mehrere Systeme aus der Gruppe enthaltend Pd/Au/Alkali- Verbindungen, Pd/Cd/Alkali-Verbindungen und Pd/Ba/Alkali- Verbindungen zur Verwendung.
Eine oder mehrere der oben genannten Komponenten werden dabei durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen der Pd- und/oder Au- und/oder Cd- und/oder Ba-Metall- Verbindungen auf den Träger aufgebracht. Gegebenenfalls können diese Komponenten auch durch Reduzieren der auf dem Träger aufgebrachten reduzierbaren Metallverbindungen, und/oder durch Waschen zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile, durch Imprägnieren mit Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetat umwandeln, in geeigneter Reihenfolge aufgebracht werden .
Als Alkaliverbindungen werden Kaliumverbindungen, wie beispielsweise Kaliumacetat, bevorzugt eingesetzt. Alle weiteren dem Fachmann bekannten Komponenten und/oder Promotoren zur Erhöhung der Katalysatoraktivität und/oder Katalysatorselektivität sind ebenfalls möglich.
Im folgenden wird der Beschichtungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Herstellung von Trägerkatalysatoren am Beispiel des Systems Pd/Alkali/Au detaillierter beschrieben.
Formkörper, insbesondere in der Form von Hohlzylindern (Ringextrudate) werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit einer Palladium und/oder Gold enthaltenden Lösung imprägniert. Gleichzeitig mit der oder den edelmetallhaltigen Lösungen oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander können die eingesetzten Trägermaterialien mit einer basischen Lösung, welche eine oder mehrere basische Verbindungen enthalten kann, imprägniert werden. Die basische Verbindung oder Verbindungen dienen zur Überführung der Palladiumverbindung und Goldverbindung in ihre Hydroxide. Die Aufbringung verschiedener Edelmetallverbindungen kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten nacheinander erfolgen. Zwischen diesen Schritten kann auch eine Zwischentrocknung und/oder Calcinierung und/oder ein oder mehrere Reduktionsschritte erfolgen.
Alternativ zur Zugabe einer Base nach Aufbringung der edelmetallhaltigen Lösung oder Lösungen, kann die Basenzugabe auch gleichzeitig mit der oder den edelmetallhaltigen Lösungen erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Formkörper erst mit einer oder mehreren basischen Verbindungen belegt werden, bevor die Zugabe einer oder mehrerer edelmetallhaltiger Lösungen erfolgt.
Zwischen der Aufbringung einer oder mehrerer basischen Verbindungen und der Aufbringung der Edelmetalle kann ein Zwischentrocknungsschritt erfolgen .
Die Verbindungen in der basischen Lösung können aus Alkalihydroxiden, Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkalisilikaten oder Mischungen dieser Stoffe bestehen. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Natriummetasilikat verwendet.
Zur Herstellung der edelmetallhaltigen Lösung können als Palladiumsalze, beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumbeziehungsweise Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat verwendet werden. Als Goldsalze eignen sich Gold (III) -chlorid und Tetrachlorogold (III) -säure . Vorzugsweise können Kaliumpalladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid und/oder Tetrachlorogoldsäure eingesetzt werden.
Das Imprägnieren des Katalysatorträgers mit der basischen Lösung beeinflusst die Abscheidung der Edelmetalle auf dem Katalysatorträger. Die basische Lösung kann entweder vor, gleichzeitig mit der Edelmetalllösung oder nach Aufbringung des oder der Edelmetallsalze mit dieser Lösung in Kontakt gebracht werden. Bei aufeinander folgender Imprägnierung des Katalysatorträgers mit den beiden Lösungen kann nach dem ersten Imprägnierschritt eine Zwischentrocknung und/oder eine Reduktion und/oder eine Calcinierung vorgenommen werden.
Die Schalendicke kann durch die Menge der auf das Trägermaterial aufgebrachten basischen Verbindung relativ zur gewünschten Menge der Edelmetalle beeinflusst werden. Je höher dieses Verhältnis ist, desto geringer wird die Dicke der sich ausbildenden Schale. Das für eine gewünschte Schalendicke erforderliche Mengenverhältnis von basischer Verbindung zu den Edelmetallverbindungen kann von der Beschaffenheit des Trägermaterials sowie von der gewählten basischen Verbindung und den Edelmetallverbindungen abhängen. Das erforderliche Mengenverhältnis wird zweckmäßigerweise durch wenige
Vorversuche ermittelt. Die sich ergebende Schalendicke kann dabei in einfacher Weise durch Aufschneiden der Katalysatorteilchen ermittelt werden.
Die minimal notwendige Menge der basischen Verbindung oder
Verbindungen ergibt sich aus der stöchiometrisch berechneten Menge an Hydroxidionen, die zur Überführung des Palladiums und des Golds in die Hydroxide benötigt werden. Als Richtwert gilt, dass die basische Verbindung für eine Schalendicke von bis zu 1,0 mm in einem 1 bis lOfachen stöchiometrischen Überschuss angewandt werden sollte.
Katalysatorträger können nach dem Verfahren der Porenvolumenimprägnierung mit den Edelmetallsalzen und den basischen Verbindungen belegt werden. Wird mit
Zwischentrocknung gearbeitet, wählt man die Volumina der beiden Lösungen so, dass sie jeweils 90 bis 100 % der
Aufnahmekapazität der Katalysatorträger entsprechen. Wird auf die Zwischentrocknung verzichtet, so muss die Summe der Einzelvolumina der beiden Imprägnierlösungen der obigen
Bedingungen entsprechen, wobei die Einzelvolumina im Verhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 zu einander stehen können. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3, insbesondere 1 : 1, angewendet. Als Lösungsmittel kann in beiden Fällen bevorzugt Wasser verwendet werden. Es können aber auch geeignete organische oder wässrig-organische Lösungsmittel eingesetzt werden .
Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Nassreduktion, zum Beispiel mit wässrigem Hydrazinhydrat oder Formaldehyd, oder eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen .
Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung entfernt werden. Die Waschung des Katalysators erfolgt mit Wasser, besonders bevorzugt mit einer basischen wässrigen Lösung (pH-Wert > 7), ganz besonders bevorzugt mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 8 - 12. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm Chlorid.
Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprägniert werden. Vorzugsweise kann mit Kaliumacetat imprägniert werden. Hierbei kann wieder bevorzugt die Porenvolumenimprägnierung angewandt werden. Das heißt: Die benötigte Menge an Kaliumacetat wird in einem
Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dessen Volumen etwa der Aufnahmekapazität des vorgelegten Trägermaterials für das gesamte Lösungsmittel entspricht, gelöst. Dieses Volumen ist etwa gleich dem Gesamtporenvolumen des Trägermaterials.
Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5 % getrocknet werden. Die
Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen.
Im folgenden wird der Beschichtungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Herstellung von
Trägerkatalysatoren am Beispiel der Systeme Pd/Alkali/Ba und Pd/Alkali/Cd detaillierter beschrieben.
Bei der Herstellung von Pd/Alkali/Ba und Pd/Alkali/Cd- Katalysatoren können die Metallsalze durch bekannte Verfahren, wie Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen aufgebracht werden. Die detaillierte Herstellung von Trägerkatalysatoren der Systeme Pd/Alkali/Cd beziehungsweise Pd/Alkali/Ba auf geeigneten Trägermaterialien kann aus US 4,093,559 (Pd/Cd) und EP 565952 (Pd/Ba ohne
Ultraschallverstäubung) entnommen werden (incorporated by reference) .
Für die Synthese von Vinylacetatmonomer ist es zweckmäßig, den Katalysator mit 0,1 bis 5,0 Gew.-% Palladium und 0,2 bis 3,5 Gew.-% Gold oder 0,1 bis 3,5 Gew.-% Cadmium oder 0,1 bis 3,5 Gew.-% Barium und 0,5 bis 15 Gew.-% Kalium, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägers, zu belegen. Die Beladungen können je nach eingesetztem Katalysatorsystem (Pd/Au-System, Pd/Cd-System oder Pd/Ba-System) , variieren. Im Fall von Katalysatorträgern mit einer Schüttdichte von beispielsweise 500 g/l entsprechen die Konzentrationsangaben volumenbezogenen Konzentrationen von 0,5 bis 25 g/l Palladium und 1,0 bis 17,5 g/l Gold oder 0,5 bis 17,5 g/l Cadmium oder 0,5 bis 17,5 g/l Barium und 2,5 bis 75 g/l Kalium.
Die Katalysatorbeladungen betragen im einzelnen: Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%.
Der Gold-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%. Der Kalium-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-%. Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd beziehungsweise Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,5 Gew.-%. Der Cadmium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd-Katalysatoren beträgt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%. Der Barium-Gehalt der Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren beträgt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%. Der Ba-Gehalt liegt dabei vorzugsweise im gleichen Bereich wie der Cd-Gehalt bei Cd- Systemen .
Der Kalium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd- bzw. Pd/Alkali/Ba- Katalysatoren beträgt 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 9 Gew.-%.
Zur Anfertigung der Imprägnierlösungen können die entsprechenden Mengen der Palladium- und Goldverbindungen in einem Volumen Wasser, welches etwa 10 bis 100 % der Wasseraufnahmekapazität des vorgelegten Trägermaterials entspricht, gelöst werden. Ebenso kann bei der Anfertigung der basischen Lösung verfahren werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen, beziehungsweise ermöglichen niedrige Druckverluste, niedrige Schüttdichten, große äußere Oberflächen pro Einheitsvolumen eines Reaktionsgefäßes, einen guten Stoff- und Wärmetransport und insbesondere im Vergleich zu bekannten Hohlzylindern und anderen Trägerformen, wie beispielsweise auch wabenförmigen Trägermaterialien, eine deutlich erhöhte Bruch- und Abriebsfestigkeit .
Durch den Einsatz von hoch-oberflächigen Trägermaterialien können bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei gleicher Edelmetallmenge die katalytisch aktiven Edelmetallzentren weiter von einander entfernt werden (höhere Langzeitstabilität bei gleicher Aktivität) bzw. bei gleichen Abständen höhere Edelmetallbeladungen erreicht werden (höhere Aktivität bei gleicher Langzeitstabilität erreichbar). Da jedoch eine zu hohe Konzentration an katalytisch aktiven Metallen (Pd/Au oder Pd/Cd oder Pd/Ba) zu Katalysatoren führt, die zu hohe Temperaturmaxima erreichen mit entsprechend hoher Bildung an unerwünschten Nebenprodukten, muss die
Katalysatorzusammensetzung an das Trägermaterial angepasst und mit der Reaktorgeometrie (Wärmeabführung) ausbalanciert sein.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können zur Herstellung ungesättigter Ester aus Olefinen, organischen Säuren und Sauerstoff in der Gasphase verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren für die Produktion von Vinylacetatmonomer verwendet werden. Dazu werden Ethen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff beziehungsweise Luft in der Gasphase, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen, bei Temperaturen von 100 und 2500C und bei normalem oder erhöhtem Druck, zum Beispiel 1 bis 25 bar, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators zur Reaktion gebracht. Typischerweise werden Raumgeschwindigkeiten in Bezug auf die Gasphase von 1000 bis 5000 Normliter Gasgemisch pro Liter Katalysator und pro Stunde realisiert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatmonomer wird der Katalystor erst langsam mit den Reaktanden belastet. Während dieser Anfahrphase erhöht sich die Aktivität des Katalysators und erreicht gewöhnlich erst nach Tagen oder Wochen ihr endgültiges Niveau. Die erfindungsgemäßen
Trägerkatalysatoren erreichen auf Grund einer gesteigerten Aktivität und/oder einer verbesserten Selektivität eine deutlich verbesserte Produktausbeute.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zur
Acetoxylierung von Olefinen, wie beispielsweise Propen, eingesetzt werden. In den folgenden Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren auf Basis von Hohlzylindern (Ringextrudaten) erläutert. Insbesondere wird hierbei auf Ringextrudate auf Basis von pyrogen hergestellten Siliziumdioxiden eingegangen.
Die angegebenen Schüttdichten werden durch Füllen eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 33 Millimetern bestimmt.
Aktivität und Selektivität der Katalysatoren aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden über die Dauer von bis zu 200 Stunden gemessen. Die Katalysatoren werden in einem Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3500 Nm / (m *h) mit folgender Gaszusammensetzung geprüft: 60 Vol.-% Ethen, 19,5 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 7,5 Vol.-% Sauerstoff. Die Katalysatoren werden im Temperaturbereich von 130 bis 180 0C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht. Die Reaktionsprodukte werden im Ausgang des Reaktors mittels online Gaschromatographie analysiert. Als Maß für die Katalysatoraktivität wird die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators in Gramm Vinylacetatmonomer pro Stunde und Liter Katalysator (g (VAM) /lKat*h) bestimmt. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wird ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen .
Zusätzlich zur Bestimmung der Reaktionsprodukte in der Gasphase werden die flüssigen Reaktionsprodukte in einem auf 15°C temperierten Behälter gesammelt und das erhaltene Kondensat zur Bestimmung der flüssigen Nebenprodukte (z.B. Ethylacetat) mittels Gaschromatographie analysiert. Die Bildungsraten der flüssigen Nebenprodukte werden immer bezogen auf Vinylacetatmonomer angegeben, z.B. Ethylacetat-Bildungsrate in mg (Ethylacetat) /g (VAM) .
Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66131 mit Stickstoff bestimmt . Die Porenverteilung wird mittels Quecksilber-Porosimetrie ermittelt. Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt nach DIN 66134 (Langmuir, p/po= 0,9995). Die Festigkeit wird mit Hilfe der Zwick Z 010
Materialprüfmaschine mit Kraftaufnehmer Nennkraft 1 kN, Typ II bestimmt .
Beispiele:
Beispiel 1: (Trägerherstellung durch Vermahlung und zusätzlichem Metalloxid)
10 Kilogramm pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) werden in 40 Kilogramm entionisiertem Wasser eingerührt, im Kreislauf geführt und für eine Dauer von 2 Stunden in einer
Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen aus Siliciumnitrid (Durchmesser der Mahlperlen 2,0 mm, Füllgrad 70 Vol.-%) vermählen. Die Winkelgeschwindigkeit während des Mahlschrittes beträgt 11 Meter pro Sekunde. Nach Abschluss der Mahlung werden 5 Kilogramm pulverförmige pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK®
T40) in die Dispersion eingerührt bis eine pastöse, gelartige Masse entsteht. Diese Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und optional auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 5,5 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm - werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 75 % und anschließend für eine Dauer von 8 Stunden bei 9000C kalziniert. Die erfindungsgemäßen
Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 290 m2/g und ein Porenvolumen von 1,2 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe in Querrichtung beträgt 10 N. Die Schüttdichte beträgt 320 Gramm pro Liter.
Beispiel 2: (Trägerherstellung durch Vermahlung und pH-Wert Einstellung) 4 Kilogramm pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) werden in 35 Kilogramm entionisiertem Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,8 eingestellt und konstant gehalten. Unter ständigem Rühren werden weitere 4,5 Kilogramm pyrogener Kieselsäure (WACKER HDK® T40) eingerührt. Nach abgeschlossener Zugabe des Metalloxid-Pulvers wird für eine Dauer von weiteren 10 Minuten homogenisiert, bevor die Suspension für eine Dauer von 45 Minuten in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen aus Siliciumnitrid (Durchmesser der Mahlperlen 2,0 mm, Füllgrad 70 Vol.-%) unter pH-Konstanz bei einem pH-Wert von 2,8 durch Zugabe weiterer Salzsäure vermählen wird. Die Winkelgeschwindigkeit während des Mahlschrittes beträgt 11 Meter pro Sekunde. Nach Abschluss der Mahlung wird der Suspension unter ständigem Rühren eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 6,2 ergibt und an diesem Punkt eine Vergelung der Masse erfolgt. Die erhaltene Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und optional auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer
Länge von 5,5 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm - werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70 % und anschließend für eine Dauer von 2 Stunden bei 9000C kalziniert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 260 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe in Querrichtung beträgt 10 N. Die Schüttdichte beträgt 280 Gramm pro Liter.
Beispiel 3: (Trägerherstellung ohne Vermahlung und pH-Wert
Einstellung)
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidest. H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (WACKER HDK® T40) mit 1000 U/Min, eingerührt. Anschließend wird bei 8000 U/Min. 30 Min. nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/Min, werden 7,5 g 1 %-ige (Gew.-%) wässrige Ammoniaklösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 Min. nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=200000, G"= 25000, pH = 6,1.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Bohrung von 3 mm - werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70 %. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 350 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 17 N. Die Schüttdichte beträgt 340 Gramm pro Liter. Die so hergestellten Formkörper weisen folgende Verunreinigungen auf (alle Angaben in ppm) : Cu (0,03), Fe (2), Ti (0,05), Al (0,3), Ca (0,4), Mg (0,3), Na (0,3), K (0,2), Ni (0,5), Cr (0,03), P (0,06), C nicht nachweisbar und S nicht nachweisbar.
Beispiel 4 :
500 Gramm eines Siθ2-Trägermaterials aus Beispiel 1 werden mit 600 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 27,60
Gramm einer 41,8 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 42,20 Gramm einer 20,8 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 236 Milliliter einer 1-molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 364 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 45 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95 % N2 / 5 % H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (71,65 Gramm Kaliumacetat in 600 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 8O0C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,6 Gew.-% Palladium (5,1 g/l), 2,1 Gew.-% Gold (6,7 g/l) und 5,2 Gew.-% Kalium (16,6 g/l) auf. Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 800 g (VAM) /lKat*h (156 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen-Selektivitäten von 90,5 % erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,35 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Beispiel 5 :
500 Gramm eines Siθ2-Trägermaterials aus Beispiel 1 werden analog Beispiel 4 präpariert, jedoch werden die Konzentrationen der Imprägnierlösungen so gewählt, dass der fertige Katalysator eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (6,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (6,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (20,8 g/l) aufweist .
Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 930 g (VAM) /lKat*h (145 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen-Selektivitäten von 92,5 % erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,35 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Beispiel 6:
80 Gramm eines Siθ2-Trägermaterials aus Beispiel 2 werden mit 88 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 4,43
Gramm einer 41,6 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 7,03 Gramm einer 20,0 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 8O0C für eine Dauer von 5 Stunden im
Vakuum getrocknet. Anschließend werden 37,8 Milliliter einer 1-molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 50 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 30 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 2000C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95 % N2 / 5 % H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (11,46 Gramm Kaliumacetat in 88 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,6 Gew.-% Palladium (4,5 g/l), 2,1 Gew.-% Gold (5,9 g/l) und 5,2 Gew.-% Kalium (14,6 g/l) auf. Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 750 g (VAM) /lKat*h (167 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen-Selektivitäten von 90,5 % erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,55 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Beispiel 7:
80 Gramm eines SiO2-Trägermaterials aus Beispiel 3 werden mit 88 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 5,14 Gramm einer 41,6 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 8,47 Gramm einer 20,0 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 44,5 Milliliter einer 1- molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 43,5 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2
Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 30 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 2000C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95 % N2 / 5 % H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (13,43 Gramm Kaliumacetat in 88 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,9 Gew.-% Palladium (6,5 g/l), 2,4 Gew.-% Gold (8,2 g/l) und 6,0 Gew.-% Kalium (20,4 g/l) auf.
Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 800 g (VAM) lKat*h (124 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen-Selektivitäten von 90,2 % erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,45 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Vergleichsbeispiel 1:
60 Gramm von kugelförmigen Trägermaterialien mit einem
Durchmesser von 6 Millimetern auf Bentonitbasis (KA-120, der Fa. Süd Chemie; Schüttdichte 540 Gramm/Liter) werden mit 36
Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 0,80 Gramm Goldchlorid und 2,0 Gramm Palladiumacetat enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 4 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 28,2
Milliliter einer 1-molaren Kaliumcarbonatlösung zusammen mit 8 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen
Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 60 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 2000C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95 % N2 / 5 % H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (3,30 Gramm Kaliumacetat in 36 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 8O0C für eine Dauer von 4 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,5 Gew.-% Palladium (8,1 g/l), 0,7 Gew.-% Gold (3,8 g/l) und 2,1 Gew.-% Kalium (11,3 g/l) auf.
Mit diesem nicht erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 680 g (VAM) lKat*h (84 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen- Selektivitäten von 89,0 % erreichen. Die Ethylacetat- Bildungsrate beträgt 1,90 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Beispiel 8: (Pd/Cd-System)
100 Gramm eines Siθ2~Trägermaterials aus Beispiel 1 werden mit 120 Millilitern einer Essigsäure-haltigen Lösung imprägniert, die 5,17 Gramm Cadmiumacetat, 6,02 Gramm Kaliumacetat, 8,74 Gramm Palladiumacetat und 1,33 Gramm Manganacetat enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 3,8 Gew.-% Palladium (12,2 g/l), 2,0 Gew.-% Cadmium (6,4 g/l), 2,2 Gew.-% Kalium (7,0 g/l) und 0,25 Gew.-% Mangan (0,8 g/l) auf.
Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 900 g (VAM) lKat*h (74 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen-Selektivitäten von 92,8 % erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,70 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Vergleichsbeispiel 2: (Pd/Cd-System)
100 Gramm von kugelförmigen Trägermaterialien mit einem Durchmesser von 6 Millimetern auf Bentonitbasis (KA-120, der Fa. Süd Chemie; Schüttdichte 540 Gramm/Liter) werden mit 60 Millilitern einer essigsäure-haltigen Lösung imprägniert, die 4,55 Gramm Cadmiumacetat, 5,34 Gramm Kaliumacetat, 5,17 Gramm Palladiumacetat und 0,36 Gramm Manganacetat enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80 °C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 2,3 Gew.-% Palladium (12,4 g/l), 1,8 Gew.-% Cadmium (9,7 g/l), 2,0 Gew.-% Kalium (10,8 g/l) und 0,07 Gew.-% Mangan (0,4 g/l) auf. Mit diesem nicht erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 560 g (VAM) lKat*h (45 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen- Selektivitäten von 92,8 % erreichen. Die Ethylacetat- Bildungsrate beträgt 1,30 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
Beispiel 9: (Trägerherstellung ohne Vermahlung und pH-Wert
Einstellung unter Zusatz eines Dotierstoffes)
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliciumdioxid (WACKER HDK® T40) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 14 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 8,5 g 1% NH3-Lösung tropfenweise dazugegeben. Der pH- Wert der resultierenden Masse beträgt pH = 6,4. Danach werden 45 mg Na2SiO3 hinzugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine
Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel wird die Rheologie von einer Stichprobe gemessen: G'= 320000, G''= 35000. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 0C getrocknet. Im Anschluss wird der
Formkörper noch bei 8500C gesintert. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberflache) von 205 m2/g und ein Porenvolumen von 0,75 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 45 N. Die Schüttdichte beträgt 370 Gramm pro Liter. Die so hergestellten Formkörper weisen folgende Verunreinigungen auf (alle Angaben in ppm) : Cu (0,03), Fe (4), Ti (0,05), Al (1,1), Ca (1,2), Mg (0,3), Na (49), K (4), Ni (0,5), Cr (0,3), P (0,06), C nicht nachweisbar und S nicht nachweisbar. Beispiel 10 :
500 Gramm eines Siθ2-Trägermaterials aus Beispiel 9 werden mit 375 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 27,60 Gramm einer 41,8 %igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 42,20 Gramm einer 20,8 %igen (Gew.-%) Lösung von
Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80 0C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 236 Milliliter einer 1-molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 139 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80 0C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 45 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 200 °C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95 % N2 / 5 % H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (71,65 Gramm Kaliumacetat in 375 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80 0C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l)und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l) auf. Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 870 g (VAM) /lKat*h (118 g (VAM) /gPd*h) bei Ethen-Selektivitäten von 92,4 % erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,35 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat. Tabelle 1:

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Olefinen, umfassend die Schritte:
(I) Suspendierung mindestens eines pyrogen hergestellten Metalloxids in einem Lösungsmittel,
(II) Überführung des Metalloxids in einen aktivierten
Zustand durch Feinsuspendierung mittels einer Dispergiervorrichtung und/oder Nassvermahlung,
(III) Koagulierung der Suspension zu einer pastösen Masse,
(IV) Überführung der koalgierten Suspension in einen Formkörper,
(V) Trocknung des Formkörpers,
(VI) Kalzinierung des erhaltenen Formkörpers,
(VII) Überführung des Formkörpers in einen aktiven Katalysator durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor-Verbindungen und/oder einer oder mehrerer Promotorverbindungen, die in einem nachfolgenden Schritt in eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen überführt werden können .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als pyrogenes Metalloxid ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend S ixOy, AlxOy, TixOy, ZrxOy, CexOy verwendet werden .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als pyrogenes Metalloxid Siθ2 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einer Reibmühle, einer Ringspaltmühle oder einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mittels einer oder mehrerer Dispergiervorrichtungen aus der Gruppe enthaltend Dissolver, Ultraschalldispergierer und Planetendissolver erfolgt .
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsuspendierung des Metalloxids im Lösungsmittel entfällt und die Zugabe des Metalloxids zum Lösungsmittel während des Aktivierungsschritts erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension für eine Zeit von 0,5 bis 4 Stunden aktiviert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlwerkzeuge ein oder mehrere Hilfsmittel aus der Gruppe enthaltend Perlen aus Stahl, Glas, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat,
Siliciumcarbid und Siliciumnitrid verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Vorsuspendierung als auch während des Aktivierungsschritts im einem Bereich von 2,0 bis 4, 0 beträgt .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert Regulierung mittels Salzsäure, Salpetersäure, Ammoniak oder deren wässrigen Lösungen erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der aktivierten Metalloxid- Suspension zwischen 5 und 40 Gew.% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulierung der Suspension durch eine oder mehrere der Maßnahmen enthaltend Änderung des pH-Wertes oder weiterer Zugabe von einem oder mehreren Metalloxiden, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulierung der Suspension, enthaltend das aktivierte Metalloxid, mittels Einstellung des pH-Werts auf einen Wert im Bereich von 4 bis 10 durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulierung der Suspension, enthaltend das aktivierte Metalloxid, mittels weiterer Zugabe von einem oder mehreren Metalloxiden durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des pH-Werts und/oder die Zugabe von weiterem Metalloxid eine Änderung der Rheologie der aktivierten Suspension bewirkt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgebungsschritt durch eine oder mehrere Maßnahmen aus der Gruppe enthaltend Extrudieren, Tablettieren und Pressen erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper die Form von Ringen, Pellets, Zylindern, Wagenrädern oder Kugeln besitzen.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Formkörper bei Temperaturen zwischen 25°C und 2000C getrocknet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung unter Luftatmosphäre duchgeführt wird, wobei der Sauerstoffgehalt optional variiert werden kann und der Luft optional ein weiteres Gas beigemischt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 5000C und 1250°C erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Katalysatorformkörper eine BET- Oberfläche zwischen 30 m2/g und 500 m2/g besitzen.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe einer oder mehrerer Promotorverbindungen nach der Überführung der Formkörper in einen Katalysator in einem separaten Schritt erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Promotorverbindungen in einem Schritt, die Aufbringung einer oder mehrerer Promotorverbindungen separat in einem vorgelagerten oder nachgelagerten Prozessschritt zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiven Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper mit einem oder mehreren der Systeme aus der Gruppe enthaltend Pd/Au/Alkali-Verbindungen, Pd/Cd/Alkali-Verbindungen und Pd/Ba/Alkali-Verbindungen beschichtet werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannten Komponenten durch eine oder mehrere der Maßnahmen aus der Gruppe enthaltend Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen, Ausfällen der Pd- und/oder Au- und/oder Cd- und/oder Ba-Metall-Verbindungen auf den Träger, Reduzieren der auf dem Träger aufgebrachten reduzierbaren Metallverbindungen, Waschen zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile, Imprägnieren mit Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, in geeigneter Reihenfolge aufgebracht werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliverbindungen Kaliumverbindungen eingesetzt werden .
28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung verschiedener Edelmetallverbindungen in einem Schritt oder in mehreren Schritten nacheinander erfolgt und optional zwischen diesen Schritten ein oder mehrere Schritte enthaltend aus der Gruppe Zwischentrocknung, Calicinierung oder Reduktion erfolgt.
29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach der Reduktion der
Edelmetallverbindungen das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung entfernt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen des Katalysators mittels Wasser oder einer basischen wässrigen Lösung mit einem pH-Wert > 7 durchgeführt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Katalysator ein oder mehrere Mengenbestandteile bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägers, aus der Gruppe enthaltend 0,1 bis 5,0 Gew.-% Palladium, 0,2 bis 3,5 Gew.-% Gold, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Cadmium, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Barium, und 0,5 bis 15 Gew.-% Kalium, aufweist.
32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration innerhalb des Trägerkörpers konstant ist.
33. Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration von der zugänglichen äußeren Oberfläche her in Richtung des Trägerinneren abnimmt .
34. Verfahren nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aller Verunreinigungen im Katalysator kleiner 400 ppm ist.
35. Katalysator, erhältlich gemäß dem Verfahren nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 34.
36. Katalysator nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Summe an Verunreinigungen (alle anderen Metalle sowie Kohlenstoff und Phosphor und Schwefel) kleiner 400 ppm besitzt.
37. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 35 bis 36 als Katalysator bei chemischen Umsetzungen.
38. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 35 bis 36 als Trägerkatalysatoren zur Herstellung ungesättigter Ester aus Olefinen und/oder organischen Säuren.
39. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 35 bis 36 als Trägerkatalysatoren für die Produktion von Vinylacetatmonomer .
40. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 35 bis 36 zur Acetoxylierung von Olefinen.
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