EP2104713A1 - Artikel, insbesondere kabelummantelung, enthaltend haftend verbunden thermoplastisches polyurethan und vernetztes polyethylen - Google Patents

Artikel, insbesondere kabelummantelung, enthaltend haftend verbunden thermoplastisches polyurethan und vernetztes polyethylen

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EP2104713A1
EP2104713A1 EP07848069A EP07848069A EP2104713A1 EP 2104713 A1 EP2104713 A1 EP 2104713A1 EP 07848069 A EP07848069 A EP 07848069A EP 07848069 A EP07848069 A EP 07848069A EP 2104713 A1 EP2104713 A1 EP 2104713A1
Authority
EP
European Patent Office
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thermoplastic polyurethane
plasma
article
cross
polyethylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07848069A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hilmer
Aleksander Glinka
Oliver MÜHREN
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2104713A1 publication Critical patent/EP2104713A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0433—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being a reactive gas
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene

Definitions

  • the production of the cable sheathing according to the invention can be carried out by generally known methods, wherein the surface of the polyethylene is preferably treated with plasma for the production of the adhesive composite after the production of the polyethylene sheath and then the cross-linked polyethylene with ther- encased in thermoplastic polyurethane.
  • the polyethylene is uncrosslinked, that is applied to the cable in a thermoplastic state, then crosslinked, then plasma-treated and then applied the thermoplastic polyurethane.
  • the preparation is carried out continuously.
  • Methods for Ummante- ment are z. B. described in: "Cables and insulated cables", page 201 ff: Design of sheathing tools for cables and wires, VDI-Verlag, 1984, ISBN 3-18- 404105-0.
  • the plasma treatment is well known and shown for example in the cited documents. Apparatuses for plasma treatment are available, for example, from Plasmatreat GmbH, Bisamweg 10, 33803 Steinhagen.
  • a method is preferred in which a plasma is generated by means of high-voltage discharge a plasma, bringing this plasma by means of a plasma nozzle with the surface of the crosslinked polyethylene in contact and the plasma source at a distance between 2 mm and 25 mm at a speed between 0, 1 m / min and 40 m / min relative to the surface of the component which becomes plasma.
  • the surface to be treated is preferably passed continuously past the plasma source.
  • TPUs Due to their particularly good adhesion TPU according to WO 03/014179 are preferred.
  • the following statements up to the examples relate to these particularly preferred TPUs.
  • These TPUs adhere very well because the processing temperatures are higher than other "classic" TPUs with comparable hardnesses and can achieve the best adhesive strengths under these conditions.
  • These particularly preferred TPUs are preferably obtainable by reacting (a) isocyanates with ( b1) polyesterdiols having a melting point greater than 150 0 C, (b2) poly-ether diols and / or polyesterdiols, each having a melting point below 150 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 g / mol to 500 g / mol, particularly preferred are thermoplastic polyurethanes in which the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of 62 g
  • the molecular weights given in this document represent the number average molecular weights in [g / mol].
  • thermoplastic polyurethanes may preferably be prepared by reacting a preferably high molecular weight, preferably semicrystalline, thermoplastic polyester with a diol (c) and then reacting the reaction product of (i) comprising (b1) polyesterdiol having a melting point greater than 150 0 C. and optionally (c) diol together with (b2) polyether diols and / or polyester diols each having a melting point below 150 ° C.
  • the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to the component (b2) is preferably less than 0.2, preferably from 0.1 to 0.01.
  • the hard phases are provided by the step (i) used by the polyester used in step (i) for the final product, the use of the component (b2) in step (ii), the structure of the soft phases.
  • the preferred technical teaching is that polyesters having a pronounced, well crystallizing hard phase structure are preferably melted in a reaction extruder and first degraded with a low molecular weight diol to give shorter polyesters having free hydroxyl end groups. In this case, the original high crystallization tendency of the polyester is retained and can then be used to obtain TPU having the advantageous properties in rapid implementation, as there are high tensile strength values, low abrasion values and high heat resistance and low compression set due to the high and narrow melting range.
  • thermoplastic polyesters are degraded with low molecular weight diols (c) under suitable conditions in a short reaction time to rapidly crystallizing poly-ester diols (b1), which in turn then with other polyester diols and / or Polyetherdi- oils and diisocyanates be incorporated into high molecular weight polymer chains.
  • the thermoplastic polyester used, ie before the reaction (i) with the diol (c) preferably has a molecular weight of 15000 g / mol to 40,000 g / mol and preferably a melting point of greater than 160 0 C, more preferably of 170 0 C. to 260 0 C on.
  • starting material ie as polyester
  • step (i) preferably in the molten state, particularly preferably at a temperature of 230 0 C to 280 0 C preferably for a period of 0.1 min to 4 min, particularly preferably 0.3 min 1 to 1 min with the diol (s) (c) is reacted
  • Suitable polyesters are based, for example, on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, for example lactic acid and / or terephthalic acid, and aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dialcohols, for example ethane-diol-1,2-butanediol-1,4 and / or hexanediol-1, 6.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids for example lactic acid and / or terephthalic acid
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dialcohols for example ethane-diol-1,2-butanediol-1,4 and / or hexanediol-1, 6.
  • polyesters used are: poly-L-lactic acid and / or polyalkylene terephthalate, for example polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, in particular polybutylene terephthalate.
  • diol (c) it is possible in step (i) for reaction with the thermoplastic polyester and, if appropriate, in step (ii), to use generally known diols having a molecular weight of from 62 to 500 g / mol, for example those mentioned below, z.
  • diols having a molecular weight of from 62 to 500 g / mol, for example those mentioned below, z.
  • ethylene glycol 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, heptanediol, octanediol, preferably butane-1, 4-diol and / or ethane-1, 2-diol ,
  • the weight ratio of the thermoplastic polyester to the diol (c) in the step (i) is usually 100: 1, 0 to 100: 10, preferably 100: 1, 5 to 100: 8.0.
  • Suitable catalysts for this reaction step (i) are: tetrabutyl orthotitanate and / or tin (II) dioctoate, preferably tin dioctoate.
  • the polyesterdiol (b1) as the reaction product from (i) preferably has a molecular weight of from 1000 g / mol to 5000 g / mol.
  • the melting point of the polyester diol as the reaction product of (i) is preferably 150 0 C to 260 0 C, in particular 165 0 C to 245 0 C, ie that the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in step (i) compounds with the mentioned melting point, which are used in the subsequent step (ii).
  • the reaction product of the TPU therefore has free hydroxyl end groups and is preferably further processed in the further step (ii) to the actual product, the TPU.
  • the reaction of the reaction product from step (i) in the step (ii) is preferably carried out by addition of a) isocyanate (a) and (b2) polyetherdiols and / or polyvinyl lyesterdiolen each having a melting point below 150 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally further diols (c) having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e) auxiliaries to the reaction product of (i).
  • the reaction of the reaction product with the isocyanate takes place via the hydroxyl end groups formed in step (i).
  • the reaction in step (ii) is preferably carried out with an excess of the isocyanate groups to the isocyanate-reactive groups. Is preferably in the reaction (ii) the ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups 1: 1 to 1, 2: 1, particularly preferably 1, 02: 1 to 1, 2: 1.
  • the reactions (i) and (ii) are carried out in a generally known reaction extruder.
  • reaction extruders are described by way of example in the company publications by Werner & Pfleiderer or in DE-A 2 302 564.
  • the preferred method is carried out such that in the first housing of a reaction extruder at least one thermoplastic polyester, for.
  • a reaction extruder at least one thermoplastic polyester, for.
  • polybutylene terephthalate metered and at temperatures preferably between 180 0 C to 270 0 C, preferably 240 0 C to 270 0 C melts, in a subsequent housing a diol (c), z. B.
  • butanediol and preferably a transesterification catalyst, at temperatures between 240 0 C to 280 0 C the polyester by the diol (c) to ester oligomers with hydroxyl end groups and molecular weights between 1000 to 5000 g / mol degrades, in a subsequent housing isocyanate (a) and (b2) to isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e) added auxiliaries and then at Temperatures of 190 0 C to 250 0 C, the structure to the preferred thermoplastic polyurethanes performed.
  • step (ii) with the exception of (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500, contained in the reaction product of (i), no (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500 are fed.
  • the clear melt is usually fed by means of a gear pump underwater granulation and granulated.
  • thermoplastic polyurethanes show optically clear, single-phase melts which rapidly solidify and form weakly opaque to white-opaque shaped bodies as a result of the partially crystalline polyester hard phase.
  • the rapid solidification behavior is a decisive advantage over known formulations and production processes for thermoplastic polyurethanes.
  • the rapid solidification behavior is so pronounced that even products with a hardness of 50 to 60 Shore A can be processed by injection molding with cycle times of less than 35 seconds.
  • z. B. in the blown film production there are no typical TPU problems such as sticking or blocking of the films or hoses.
  • the proportion of the thermoplastic polyester in the final product i. H. the thermoplastic polyurethane, is preferably 5 to 75 wt .-%.
  • the preferred thermoplastic polyurethanes particularly preferably comprise products of the reaction of a mixture comprising 10 to 70% by weight of the reaction product of (i), 10 to 80% by weight (b2) and 10 to 20% by weight (a), wherein the weights are based on the total weight of the mixture comprising (a), (b2), (d), (e) and the reaction product of (i).

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Abstract

Artikel enthaltend ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen.

Description

Artikel, insbesondere Kabelummantelung, enthaltend haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Artikel, insbesondere Kabelummantelung, enthaltend bevorzugt ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen. „Ohne chemischen Haftvermittler" bedeutet dabei, dass zwischen dem thermoplastischen Polyurethan und dem vernetzten Polyethylen keine wei- tere Komponente (Haftvermittler), d. h. keine Komponente, die sich von dem Polyethylen und dem thermoplastischen Polyurethan unterscheidet, insbesondere kein Klebstoff, vorliegt. In dem erfindungsgemäßen Artikel liegen das vernetzte Polyethylen und das thermoplastische Polyurethan getrennt, aber haftend miteinander verbunden vor. Die erfindungsgemäßen Artikel basieren somit nicht auf einer Mischung enthaltend vernetztes Polyethylen sowie thermoplastisches Polyurethan. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines Artikels, insbesondere Kabelummantelung, enthaltend thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen, wobei man die Oberfläche des vernetzten Polyethylens plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt. Außerdem betrifft die Erfindung derart erhältliche Artikel, insbesondere Kabelummantelungen.
Die Ummantelung von Kabeln mit Polyethylen ist allgemein bekannt. Derartige mit Polyethylen ummantelte Kabel weisen allerdings den Nachteil einer häufig unbefriedigen- den Abriebbeständigkeit auf, weswegen es wünschenswert ist, das Polyethylen mit einem Kunststoff, der bessere mechanische Eigenschaften aufweist, zu ummanteln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, für eine Kabelummantelung eine haftende Materialkombination zu entwickeln, bei denen ein günstiges Material mit ei- nem Material ummantelt wird, das sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist. Dabei sollte sich das Verbundelement durch eine effiziente und effektive Fertigung sowie eine möglichst gute Haftung auch ohne den Einsatz von Haftvermittlern auszeichnen.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten Artikel gelöst werden, in denen thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen in direktem haftenden Verbund vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Artikel handelt es sich wie eingangs dargestellt bevorzugt um eine Kabelummantelung. Dabei wird das eigentliche Kabel, beispielsweise Kupferkabel, durch das vernetzte Polyethylen ummantelt und das vernetzte Polyethylen wird von dem thermoplastischen Polyurethan ummantelt. Besonders bevorzugt handelt es sich somit um eine Kabelummantelung, bei der eine Hülle basierend auf vernetzte m Polyethylen mit thermoplastischem Polyurethan ummantelt ist.
Dabei weist die Hülle aus vernetztem Polyethylen bevorzugt eine Dicke zwischen 1 und 4 mm auf. Der Mantel aus thermoplastischem Polyurethan besitzt bevorzugt eine Dicke zwischen 0,2 und 3 mm.
Die erfindungsgemäßen Artikel zeichnen sich dadurch aus, dass ein als Kabelummantelung ausgezeichnet geeigneter thermoplastisch verarbeitbarer Kunststoff, d. h. PoIy- ethylen, das nach dem Auftragen auf das Kabel vernetzt wird, mit einem thermoplastischen Kunststoff, hier thermoplastisches Polyurethan, direkt haftend verbunden wird. Dabei erfolgt durch das thermoplastische Polyurethan eine Oberflächenveredelung, die insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Kabels deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäßen Artikel zeichnen sich zudem insbesondere auch durch die ausgezeichnete Haftung zwischen dem vernetzten Polyethylen und dem thermoplastischen Polyurethan aus. Bevorzugt sind deshalb insbesondere auch Artikel, bei denen der Schälwiderstand nach DIN EN 1464 mindestens 2 N/mm beträgt.
Als erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan ist bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte größer 90 A, besonders bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte von 95 A bis 74 D, einer Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 30 MPa, einer Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 40 N/mm und einem Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein möglichst effizientes und effektives Verfahren zu entwickeln, mit dem die eingangs dargestellten Artikel herstellbar sind, insbesondere mit einfachen Mitteln der haftende Verbund erreicht werden kann.
Diese Aufgabe konnte durch Verfahren zur Herstellung eines Artikels, insbesondere Kabelummantelung, enthaltend thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen, bevorzugt Artikel enthaltend ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen gelöst werden, wobei man die Oberfläche eines Artikels, bevorzugt Kabelummantelung enthaltend vernetztes Polyethylen plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan, bevorzugt in geschmolzenem Zustand, mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt, wobei das Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kabelummantelung kann nach allgemein be- kannten Verfahren erfolgen, wobei man zur Herstellung des haftenden Verbundes nach der Herstellung der Polyethylenummantelung die Oberfläche des Polyethylens bevorzugt mit Plasma behandelt und anschließend das vernetzte Polyethylen mit ther- moplastischem Polyurethan ummantelt. Bevorzugt wird das Polyethylen unvernetzt, d. h. in thermoplastischem Zustand auf das Kabel aufgetragen, anschließend vernetzt, dann plasmabehandelt und danach das thermoplastische Polyurethan aufgetragen. Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich. Verfahren zur Ummante- lung sind z. B. beschrieben in: „Kabel und isolierte Leitungen", Seite 201 ff: Auslegen von Ummantelungswerkzeugen für Kabel und Leitungen, VDI-Verlag, 1984, ISBN 3-18- 404105-0.
Bevorzugt wird man den erfindungsgemäßen Artikel enthaltend haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen dadurch herstellen, indem man die Oberfläche eines Artikels auf der Basis vernetztes Polyethylen plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan in geschmolzenem Zustand mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt. Dabei wird man bevorzugt die Oberfläche von vernetztem Polyethylen, das das Kabel umhüllt, plasmabehandeln und anschließend das thermoplastische Polyurethan in geschmolzenem Zustand auf die plasmabehandelte Oberfläche des vernetzten Polyethylens extrudieren.
Vernetzbares Polyethylen, seine Verarbeitung und Vernetzung ist allgemein bekannt. Derartige Materialien sind kommerziell erhältlich.
Die Plasmabehandlung von thermoplastischen Kunststoffen ist in DE-B 103 08 727, DE-A 103 08 989 sowie von Simon Amesöder et al., Kunststoffe 9/2003, Seiten 124 bis 129 beschrieben.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals möglich, ohne chemische Haftvermittler in einer Kabelummantelung einen haftenden Verbund zwischen vernetztem Polyethylen und thermoplastischem Polyurethan zu erreichen. Dass dieser Verbund zugleich mittels eines effektiven und effizienten Verfahrens erreicht wird, ist von zusätzlichem Vorteil.
Die Plasmabehandlung ist allgemein bekannt und beispielsweise in den eingangs zitierten Schriften dargestellt. Apparaturen zur Plasmabehandlung sind beispielsweise bei Plasmatreat GmbH, Bisamweg 10, 33803 Steinhagen erhältlich.
Bevorzugt wird man in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugen, dieses Plasma mittels einer Plasmadüse mit der Oberfläche des Polyethylens in Kontakt bringen und die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 40 m/min, bevorzugt zwischen 0,1 m/min und 20 m/min relativ zur Oberfläche der Komponente bewegen, die plasmabehandelt wird. Das Plasma wird man bevorzugt durch eine Gasströmung entlang der Entladungsstrecke auf die Oberfläche des Polyethylens transportieren. Als aktivierte Teilchen des Plasmas, die die Oberfläche des Kunststoffs zur Haftung vorbe- reiten, sind insbesondere Ionen, Elektronen, Radikale und Photonen zu nennen. Als Gase können Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Gemische aus den vorgenannten Gasen, bevorzugt Luft, insbesondere Druckluft eingesetzt werden. Der Gasfluss kann bis 2 m3/h pro Düse betragen. Die Arbeitsfrequenz kann zwischen 10 und 30 kHz betragen. Die Anregungsspannung bzw. die Elektrodenspannung kann zwischen 5 und 10 kV betragen. Es kommen stehende oder rotierende Plasmadüsen in Betracht. Die Oberflächentemperatur des Bauteils kann zwischen 5 0C und 250 0C, bevorzugt zwischen 5 0C und 200 0C betragen.
Bevorzugt ist somit ein Verfahren, bei dem man in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugt, dieses Plasma mittels einer Plasmadüse mit der Oberfläche des vernetzten Polyethylens in Kontakt bringt und die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 40 m/min relativ zur Oberfläche der Komponente bewegt, die plasmabe- handelt wird. Die zu behandelnde Oberfläche wird dabei bevorzugt kontinuierlich an der Plasmaquelle vorbeigeführt.
Das Aufbringen des thermoplastischen Polyurethans auf die plasmabehandelte Oberfläche des vernetzten Polyethylens kann nach allgemein bekannten Verfahren erfol- gen, z. B. durch Extrusion kommerziell erhältlicher thermoplastischer Polyurethane. Die Verarbeitungstemperatur von thermoplastischem Polyurethan beträgt dabei bevorzugt zwischen 140 und 250 0C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 230 0C. Thermoplastische Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, werden bevorzugt möglichst schonend verarbeitet. Die Temperaturen können je nach Härte angepasst werden. TPU und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPU durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Ge- genwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Aufgrund ihrer besonders guten Haftung sind TPU gemäß der WO 03/014179 bevorzugt. Die nachfolgenden Ausführungen bis zu den Beispielen beziehen sich auf diese besonders bevorzugten TPU. Diese TPU haften besonders gut, da die Verarbeitungs- temperaturen höher sind als bei anderen „klassischen" TPU mit vergleichbaren Härten und sich bei diesen Bedingungen die besten Haftfestigkeiten erzielen lassen. Diese besonders bevorzugten TPU sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 150 0C, (b2) PoIy- etherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150 0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Besonders bevorzugt sind dabei thermoplastische Polyurethane, bei denen das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,01 , beträgt.
Unter dem Ausdruck "Schmelzpunkt" ist in dieser Schrift das Maximum des Schmelz- peaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die mit einem handelsüblichen DSC-Gerät (z. B. DSC 7 / Fa. Perkin-Elmer) gemessen wurde.
Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren Molekulargewichte dar in [g/mol].
Diese besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1 ) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 150 0C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150 0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
Bevorzugt ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente (b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.
Während durch den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten Polyester für das Endprodukt zur Verfügung gestellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die bevorzugte technische Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausgeprägten, gut kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder aufgeschmolzen und mit einem niedermolekularen Diol zunächst abgebaut werden zu kürzeren Polyestern mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann anschließend genutzt werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, als da sind hohe Zugfestigkeitswerte, niedrige Abriebswerte und wegen des hohen und engen Schmelzbereichs hohe Wärmeformbeständigkeiten und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem bevorzugten Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkristalline, thermoplastische Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden PoIy- Esterdiolen (b1 ), die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyetherdi- ölen und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden. Dabei weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d. h. vor der Umsetzung (i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekulargewicht von 15000 g/mol bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 160 0C, besonders bevorzugt von 170 0C bis 260 0C auf.
Als Ausgangsprodukt, d. h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt in geschmolzenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 230 0C bis 280 0C bevorzugt für eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis 1 min mit dem oder den Diol(en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte, bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermoplastische Polyester, beispielsweise in granulierter Form, eingesetzt werden. Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäu- ren, beispielsweise Milchsäure und/oder Terephthalsäure sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen, beispielsweise Ethan- diol-1 ,2, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 ,6.
Besonders bevorzugt werden als Polyester eingesetzt: Poly-L-Milchsäure und/oder Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylentereph- thalat, Polybutylenterephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat.
Die Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Geeignete Polyester sind zudem kommerziell erhältlich.
Den thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur von 180 0C bis 270 0C auf. Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer Temperatur von 230 0C bis 280 0C, bevorzugt 240 0C bis 280 0C durch.
Als Diol (c) können in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen PoIy- ester und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise die an späterer Stelle genannten, z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, bevorzugt Butan-1 ,4-diol und/oder Ethan-1 ,2-diol.
Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i) beträgt üblicherweise 100 : 1 ,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1 ,5 bis 100 : 8,0.
Die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Umsetzungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, beispielswei- se solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden, durchgeführt. Bevorzugt werden für diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen eingesetzt. Bevorzugt führt man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Kataly- satoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die Umsetzung in Gegenwart derartiger Katalysatoren ist vorteilhaft, um die Reaktion in der zur Verfügung stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem Reaktionsextruder durchführen zu können.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungsschritt (i) in Frage: Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn-(ll)-Dioctoat, bevorzugt Zinn-dioctoat.
Das Polyesterdiol (b1) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevorzugt ein Molekular- gewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt 150 0C bis 260 0C, insbesondere 165 0C bis 245 0C, d. h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt enthält, die in dem anschließenden Schritt (ii) eingesetzt werden.
Durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird bevorzugt in dem weiteren Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt durch Zugabe von a) Isocyanat (a) sowie (b2) Polyetherdiolen und/oder Po- lyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 1500C und einem Molekularge- wicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zu dem Reaktionsprodukt aus (i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocyanat erfolgt über die in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylendgruppen. Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190 0C bis 250 0C bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min, bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem gleichen Reaktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde. Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten Gehäusen eines üblichen Reaktionsextruders erfolgen und an späterer Stelle, d. h. späteren Gehäusen, nach der Zugabe der Komponenten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung des Schrittes (ii) durchgeführt werden. Beispielsweise können die ersten 30 bis 50 % der Länge des Reaktionsextruders für den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt (ii) eingesetzt werden.
Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem Überschuss der Isocya- natgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt beträgt in der Umsetzung (ii) das Verhältnis der Isocyanatgruppen der zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,02 : 1 bis 1 ,2 : 1.
Bevorzugt führt man die Umsetzungen (i) und (ii) in einem allgemein bekannten Reak- tionsextruder durch. Derartige Reaktionsextruder sind beispielhaft in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben.
Bevorzugt wird das bevorzugte Verfahren derart durchgeführt, dass man in das erste Gehäuse eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester, z. B. Polybutylenterephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt zwischen 180 0C bis 270 0C, bevorzugt 240 0C bis 270 0C aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z. B. Butandiol, und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Temperaturen zwischen 240 0C bis 280 0C den Polyester durch das Diol (c) zu PoIy- esteroligomeren mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten zwischen 1000 bis 5000 g/mol abbaut, in einem nachfolgenden Gehäuse Isocyanat (a) und (b2) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert und anschließend bei Temperaturen von 190 0C bis 250 0C den Aufbau zu den bevorzugten thermoplastischen Polyure- thanen durchführt.
Bevorzugt werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungsprodukt von (i) enthaltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.
Der Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/oder rückwärtsfördernde Knetblöcke und Rückförderelemente auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahnscheiben und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückförderelementen.
Nach dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zugeführt und granuliert.
Die besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der teilkristallinen Polyesterhartphase schwach opake bis weiß-undurchsichtige Formkörper bilden. Das rasche Erstarrungsverhalten ist ein entscheidender Vorteil zu bekannten Rezepturen und Herstellverfahren für thermoplastische Polyurethane. Das rasche Erstarrungsverhalten ist so ausgeprägt, dass selbst Produkte mit Härten 50 bis 60 Shore A im Spritzguß mit Zykluszeiten kleiner 35s verarbeitbar sind. Auch in der Extrusion, z. B. bei der Blasfolien- herstellung, treten keinerlei TPU-typische Probleme wie Verkleben oder Verblocken der Folien oder Schläuche auf.
Der Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d. h. dem thermoplas- tischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Besonders bevorzugt stellen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane Produkte der Reaktion eines Gemisches enthaltend 10 bis 70 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.- % (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches enthaltend (a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungsprodukt aus (i) bezogen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Artikel enthaltend ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen.
2. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Artikel um eine Kabelummantelung handelt.
3. Artikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Artikel um eine Kabelummantelung handelt, bei der eine Hülle basierend auf vernetztem
Polyethylen mit thermoplastischem Polyurethan ummantelt ist.
4. Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus vernetztem Polyethylen eine Dicke zwischen 1 und 4 mm aufweist.
5. Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel aus thermoplastischem Polyurethan eine Dicke zwischen 0,2 und 3 mm aufweist.
6. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte größer 90 A aufweist.
7. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte von 95 A bis 74 D, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 30 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 40 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Artikels enthaltend haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche eines Artikels auf der Basis vernetztes Polyethylen plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan in geschmolzenem Zustand mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt.
9. Verfahren zur Herstellung eines ummantelten Kabels enthaltend haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und vernetztes Polyethylen, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Oberfläche von vernetztem Polyethylen, das das
Kabel umhüllt, plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan in geschmolzenem Zustand auf die plasmabehandelte Oberfläche des vernetzten Polyethylens extrudiert.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugt, dieses Plasma mittels einer Plasmadüse mit der Oberfläche des vernetzten Polyethylens in Kontakt bringt und die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 40 m/min relativ zur Oberfläche der Komponente bewegt, die plasmabehandelt wird. Die zu behandelnde Oberfläche wird dabei kontinuierlich an der Plasmaquelle vorbeigeführt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte größer 90 A aufweist .
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermo- plastische Polyurethan eine Shore-Härte von 95 A bis 74 D, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 30 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 40 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
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