EP1877349A1 - Verbundelement, insbesondere fensterscheibe - Google Patents

Verbundelement, insbesondere fensterscheibe

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Publication number
EP1877349A1
EP1877349A1 EP06754895A EP06754895A EP1877349A1 EP 1877349 A1 EP1877349 A1 EP 1877349A1 EP 06754895 A EP06754895 A EP 06754895A EP 06754895 A EP06754895 A EP 06754895A EP 1877349 A1 EP1877349 A1 EP 1877349A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
plasma
thermoplastic polyurethane
din
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06754895A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hilmer
Joachim Schuessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1877349A1 publication Critical patent/EP1877349A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/48—Generating plasma using an arc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/62—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags by application of electric or wave energy; by particle radiation or ion implantation
    • C03C25/6293—Plasma or corona discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass

Definitions

  • the invention relates to articles containing preferably transparent, i. At least partially transparent to optical radiation glass, preferably inorganic glass, wherein at least a portion of the surface of the glass without chemical adhesion promoter is adhesively bonded to thermoplastic polyurethane. Furthermore, the invention relates to methods for producing an article containing preferably inorganic glass and adhering thereto without chemical adhesion promoter adhesively bonded thermoplastic polyurethane, characterized in that the surface of the glass is at least partially plasma treated and then that the thermoplastic polyurethane with the plasma-treated surface of the glass is brought into contact, preferably in a molten state in contact with the plasma-treated surface in contact, preferably by injection molding is injected.
  • Articles based on glass are well known and widely described.
  • an adhesive material combination preferably a window, for example, for automobiles, aircraft or structures, in particular automobile rear or side window, or cover a light source, preferably headlight and / or turn signal housing particularly preferably automobile headlight and / or turn signal housing to develop on the basis of glass, in which a sufficient, preferably very good adhesion between the glass and another, in contact with the glass components is achieved.
  • the articles of the invention are characterized in that a direct adhesion between the glass and the thermoplastic polyurethane is present.
  • a direct adhesion between the glass and the thermoplastic polyurethane is present.
  • Such a network was previously inaccessible and therefore not known.
  • direct connections are possible for the first time, which permit their use in the applications presented at the outset with wide variation and in particular design and design options.
  • the direct combination of materials is just opening up their direct adhesive bond, ie without the use of chemical adhesion promoters, solvents, in particular adhesives for many applications new, previously unknown qualitative refinement options.
  • the articles are thus preferably window panes, for example for furniture, automobiles, aircraft or buildings, in particular automobile front, rear or side windows, particularly preferably automobile rear or side windows or covers of light sources, preferably headlamps and / or Turn signal housing particularly preferred automobile headlight and / or turn signal housing.
  • the glass is preferably a flat shaped body.
  • the thermoplastic polyurethane covers only a part of the surface of the glass.
  • the thermoplastic polyurethane is preferably arranged on the edge of the glass.
  • the thermoplastic polyurethane preferably represents the seal of the window pane, in particular the window panes mentioned above, or the cover of light sources, in particular the casings mentioned above.
  • thermoplastic polyurethane may preferably contain UV stabilizers. Also preferred is thermoplastic polyurethane based on aliphatic isocyanates. The thermoplastic polyurethane preferably has a Shore A hardness of less than 95, the thermoplastic polyurethane preferably containing no plasticizers.
  • thermoplastic polyurethane which has a Shore hardness of 45 A to 80 A, a tensile strength according to DIN 53504 of greater than 15 MPa, a tear strength according to DIN 53515 of greater than 30 N / mm and an abrasion to DIN 53516 of less than 250 mm 3 having.
  • the peel resistance with respect to the adhesion of the thermoplastic polyurethane to the glass according to DIN EN 1464 is preferably at least 1 N / mm, more preferably at least 2 N / mm.
  • Another object was to develop the most efficient and effective method by which the initially described articles can be produced, with the particular high variation and in particular design and design possibilities for windows, for example for furniture, automobiles, aircraft or buildings , in particular automobile front, rear or side windows, particularly preferably automobile rear or side windows, or covers of Light sources, preferably headlight and / or turn signal housing particularly preferably automobile headlight and / or turn signal housing are made possible.
  • windows for example for furniture, automobiles, aircraft or buildings , in particular automobile front, rear or side windows, particularly preferably automobile rear or side windows, or covers of Light sources, preferably headlight and / or turn signal housing particularly preferably automobile headlight and / or turn signal housing are made possible.
  • the method according to the invention enables the direct adhesive bond between the glass and the TPU. This direct application of the TPU to the glass opens up new possibilities in the design and construction of the preferred articles.
  • TPU As a TPU, well-known TPU types can be used.
  • the TPUs are preferably applied to the glass by means of injection molding.
  • the TPU is preferably applied by injection molding on the plasma-treated surface of the glass.
  • the thermoplastic polyurethane is applied by injection molding to the plasma-treated surface, preferably the edge of the glass.
  • TPU thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of less than 95, the thermoplastic polyurethane preferably containing no plasticizers.
  • Particularly preferred TPU thermoplastic polyurethane is used, which has a Shore hardness of 45 A to 80 A, a tensile strength according to DIN 53504 greater than 15 MPa, a tear strength according to DIN 53515 greater than 30 N / mm and abrasion according to DIN 53516 of smaller 250 mm 3 has.
  • plasma treatment is understood as meaning any form of plasma treatment.
  • These include atmospheric plasma treatments and low pressure plasma treatments.
  • atmospheric plasma treatments a distinction is made according to the manner of generating a plasma jet by means of a high-frequency arc discharge, a corona discharge or a high-frequency excitation.
  • Atmospheric plasma treatment means that the treatment of the surface takes place at atmospheric ambient conditions, so no special precautions must be taken to a low pressure environment.
  • the atmospheric plasma treatment by means of high frequency arc discharge is presently preferred. This is represented in the documents EP 0 761 415, EP 0 986 939, EP 1 067 829, EP 1 236 380 and EP 1 335 641. Apparatuses for plasma treatment are available, for example, from Plasmatreat GmbH, Bisamweg 10, 33803 Steinhagen.
  • a plasma is generated in a plasma source by means of high-voltage discharge.
  • This plasma is passed through a plasma nozzle and brought into contact with the surface of the glass, the plasma source at a distance between 2 mm and 25 mm at a speed between 0.1 m / min and 400 m / min, preferably between 0.1 m / min and 200 m / min, more preferably between 0.2 m / min and 50 m / min is moved relative to the surface of the glass, which is thereby plasma-treated.
  • the plasma treatment preferably lasts between 1 ms and 100 s.
  • the gas flow can be up to 20 m 3 / h per nozzle. There are standing or rotating plasma nozzles into consideration.
  • Surface temperature of the component may be between 5 ° C and 250 0 C, preferably between 5 ° C and 200 0 C.
  • the plasma nozzle 10 shown in the figure has a nozzle tube 12 with a nozzle opening 14 arranged at the front end.
  • the nozzle opening 14 is at least on the inside of an electrically conductive material, in particular of a metal.
  • the nozzle tube 12 is also preferably made of metal, but non-electrically conductive materials may be used.
  • a gas inlet 16 for a working gas, for example, for compressed air.
  • a proportion of a reactive state in the excited state gas is present.
  • a pure oxygen gas, a mixture of a noble gas such as argon and oxygen, or a mixture of hydrogen and nitrogen (forming gas) may be used.
  • air is preferred because this working gas is very easily available and often requires no additional installations.
  • the working gas flows in the form of a vortex through the nozzle tube.
  • the present invention is not limited to producing such a vortex during operation of the device.
  • a preferably made of an electrically conductive material intermediate wall 18 is provided in the device 10, which separates the gas inlet 16 from the interior of the nozzle tube 12.
  • the intermediate wall 18 a ring of obliquely in the circumferential direction employed holes 20, and thus forms a swirl device for the working gas.
  • the downstream part of the nozzle tube 12 is therefore traversed by the working gas in the form of a vortex 22, whose core extends on the longitudinal axis of the nozzle tube 12.
  • an inner electrode 24 is arranged centrally, which projects coaxially into the nozzle tube 12.
  • the inner electrode 24 is in the present Embodiment formed by a rotationally symmetrical, rounded at the tip pin, for example, consisting of copper, which is electrically insulated by an insulator 26 against the intermediate wall 18 and the other parts of the nozzle tube 12.
  • Other embodiments of the inner electrode 24 with dimensions deviating from the illustrated form and even asymmetrically arranged inner electrodes are also possible.
  • the inner electrode 24 is electrically insulated from the nozzle openings 14 functioning as counterelectrode.
  • the intermediate wall 18 and / or the nozzle tube 12 may itself consist of an electrically insulating material.
  • the inner electrode 24 is connected to a high-frequency transformer 30, which can generate a high-frequency alternating voltage.
  • the high-frequency alternating voltage is preferably variably adjustable and is - measured peak-to-peak, U ss - for example, 500 V or more, preferably 1 - 5 kV, in particular greater than 5 kV.
  • the frequency is, for example, in the order of 50 Hz to 100 kHz, preferably 1 to 30 kHz, and is preferably also adjustable.
  • the shaft 28 is connected to the high-frequency transformer 30 via a preferably flexible high-voltage cable 32.
  • the indicated values for the size and the frequency of the alternating voltage therefore have such large ranges, since these values depend considerably on the selected geometry of the device 10.
  • the shape of the voltage curve is not essential.
  • the alternating voltage can therefore be a sinusoidal voltage or else a pulsed voltage.
  • the applied high-frequency voltage ignites the discharge in the form of an arc 34 between the inner electrode 24 and the nozzle opening 14, wherein the plasma is stabilized by the high frequency of the voltage at simultaneously low currents.
  • the high frequency of the voltage leads to a frequency interruption of the discharge, which is thus repeatedly ignited in the same frequency.
  • the arc 34 is channeled in the vortex core on the axis of the nozzle tube 12 due to the slight negative pressure and the insulating effect of the gas flow.
  • the arc 34 branches only in the region of the nozzle opening 14 and meets there on the electrically conductive inner wall.
  • the inlet 16 is connected via a hose, not shown, to a variable flow compressed air source, which is preferably combined with the high frequency generator 30 to form a supply unit.
  • the plasma nozzle 10 can thus be easily moved by hand or by means of a robot arm.
  • the nozzle tube 12 and the intermediate wall 18 are preferably grounded, provided they themselves from an electrical. consist of conductive material.
  • the working gas which rotates in the region of the vortex core and thus in the immediate vicinity of the arc discharge 34, comes into intensive contact with the latter and is thereby at least partially converted into the plasma state.
  • a plasma jet 36 of an atmospheric plasma shown in dashed lines in the figure emerges from the nozzle opening 14.
  • the plasma jet 36 has approximately the shape of a candle flame.
  • the ion temperature of the plasma jet is low compared to thermal plasmas.
  • a temperature of less than 300 0 C is merely illustrative and does not limit the invention.
  • the plasma jet emerging from the nozzle opening 14 is accelerated before leaving, mainly by the pinch effect occurring in the discharge.
  • the gas pressure and the nozzle effect on the exit of the plasma jet from the nozzle opening can contribute to an acceleration.
  • a high exit velocity is achieved, which in turn causes many interactions with the surface to be machined and at the same time a greater range of the plasma jet. Because the impact losses in the plasma jet are lower at high exit velocities.
  • the TPU is preferably applied to the glass by means of injection molding.
  • the injection molding of thermoplastics is well known and described in particular manifold for thermoplastic polyurethane.
  • the temperature during the injection molding of thermoplastic polyurethane is preferably between 140 and 250 ° C., more preferably between 160 and 230 ° C. TPUs are preferably processed as gently as possible. The temperatures can be adjusted according to hardness.
  • the peripheral speed during plasticizing is preferably less than or equal to 0.2 m / s, the back pressure is preferably between 30 to 200 bar.
  • the injection rate is preferably as low as possible to keep shear stress low.
  • the cooling time is preferably sufficiently long to choose wherein the emphasis is preferably between 80% of the injection pressure.
  • the molds are preferably heated to between 30 and 7O 0 C.
  • glasses which may usually contain silicon dioxide and optionally calcium oxide, sodium oxide, boron trioxide, aluminum oxide, lead oxide, magnesium oxide, barium oxide and / or potassium oxide.
  • silicon dioxide and optionally calcium oxide, sodium oxide, boron trioxide, aluminum oxide, lead oxide, magnesium oxide, barium oxide and / or potassium oxide.
  • Corresponding glasses and moldings contain these glasses are commercially available in many different ways.
  • TPUs Thermoplastic polyurethanes, also referred to herein as TPUs, and methods for their preparation are well known.
  • TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 3000 and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
  • organic isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, Methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate 1, 4, pentamethylene diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-iso-cyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate,
  • IPDI 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane di-isocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI ), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate,
  • 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate Preferably, 4,4'-MDI is used.
  • aliphatic isocyanates are preferred as well, preferably i-isocyanato-S.S. ⁇ -trimethyl- ⁇ -isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and / or hexamethylene diisocyanate
  • HDI especially hexamethylene diisocyanate.
  • prepolymers which are free from isocyanate. have nat phenomenon.
  • the NCO content of these prepolymers is preferably between 10 and 25%.
  • the prepolymers can offer the advantage that, due to the pre-reaction in the preparation of the prepolymers, a shorter reaction time is required in the production of the TPU.
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of between 500 and 8000 , preferably 600 to 6000, in particular
  • polyether polyols for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • low-unsaturated polyetherols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having an unsaturated compound content of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polybutadiene diols having a molar mass of from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol, in particular from 2000 to 3000 g / mol.
  • TPUs made using these polyols can be radiation crosslinked after thermoplastic processing. This leads e.g. to a better burning behavior.
  • chain extenders it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C -Atomen in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or
  • the components a) to c) are particularly preferably difunctional
  • Diisocyanates a
  • difunctional polyols preferably polyetherols
  • difunctional chain extenders preferably diols.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (IH) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • IH Iron
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
  • component (e) in addition to catalysts (d) can the constitutional components (a) to (c) and conventional auxiliaries and / or additives (e) are added.
  • auxiliaries and / or additives e.g., propellants, surfactants, fillers, nucleating agents, lubricants and mold release aids, dyes and pigments, antioxidants, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, flame retardants, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • thermoplastic polyurethane in the materials according to the invention particularly preferably contains melamine cyanurate, which acts as a flame retardant.
  • Melamine cyanurate is preferably used in an amount of between 0.1 and 60% by weight, more preferably between 5 and 40% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, based in each case on the
  • the thermoplastic polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols are found in Plastics Additives Handbook, th edition 5, H.
  • the antioxidants in particular the phenolic An antioxidants, a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700g / mol and a maximum molecular weight ⁇ 10000 g / mol preferably ⁇ 3000 g / mol. Furthermore, they preferably have a melting point of less than 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid.
  • chain regulators usually having a molecular weight of from 31 to 3000.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as.
  • monofunctional alcohols monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component (c).
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • thermoplastic polyurethane preference is given to using soft plasticizer-free thermoplastic polyurethane, preferably having a hardness of up to 90 Shore A, in particular for haptic and optical applications. In wear and shock protection applications, all TPUs up to 80 Shore D are suitable. In hydrolytically active applications, ether TPUs are to be preferred. In particularly light-exposed applications, aliphatic TPUs are to be preferred.
  • the thermoplastic Polyurethane preferably has a number-average molecular weight of at least 40,000 g / mol, more preferably at least 80,000 g / mol, in particular at least 120,000 g / mol.
  • TPUs Due to their particularly good adhesion TPU according to WO 03/014179 are preferred.
  • the following statements up to the examples relate to these particularly preferred TPUs.
  • These TPUs adhere particularly well, since the processing temperatures are higher than with other "conventional" TPUs with comparable hardnesses and can achieve the best adhesive strengths under these conditions.
  • These particularly preferred TPUs are preferably obtainable by reacting (a) isocyanates with ( diols b1) polyesterdiols having a melting point greater than 15O 0 C, (b2) polyether and / or polyester diols, each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 g / mol to 500 g / mol.
  • thermoplastic polyurethanes in which the molar ratio of diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to component (b2) is less than 0.2, especially is preferably 0.1 to 0.01.
  • thermoplastic polyurethanes in which the polyester diols (b1), which preferably have a molecular weight of from 1000 g / mol to 50 Have 00 g / mol, which have the following structural unit (I):
  • R1 carbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and / or a bivalent aromatic radical having 6 to 15 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms
  • R2 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 - CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
  • R3 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 - CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • X an integer from the range 5 to 30.
  • the preferred melting point and / or the preferred molecular weight mentioned above relate to the structural unit (I) shown.
  • melting point in this document is to be understood as meaning the maximum of the melting peak of a heating curve which was measured using a commercially available DSC apparatus (eg DSC 7 / Perkin-Elmer).
  • the molecular weights given in this document represent the number average molecular weights in [g / mol].
  • thermoplastic polyurethanes can preferably be prepared by reacting in a first step (i) a, preferably high molecular weight, preferably semicrystalline, thermoplastic polyester with a diol (c) and then, in a further reaction (ii), the reaction product ( i) containing (b1) polyester diol having a melting point greater than 15O 0 C and optionally (c) diol together with (b2) polyether diols and / or polyester diols each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally further (c) diols having a molecular weight of 62 to 500 g / mol with (a) isocyanate, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) auxiliaries.
  • the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to the component (b2) is preferably less than 0.2, preferably from 0.1 to 0.01.
  • the hard phases are provided by the step (i) used by the polyester used in step (i) for the final product, the use of the component (b2) in step (ii), the structure of the soft phases.
  • the preferred technical teaching is that polyesters having a pronounced, well crystallizing hard phase structure are preferably melted in a reaction extruder and first degraded with a low molecular weight diol to give shorter polyesters having free hydroxyl end groups. In this case, the original high crystallization tendency of the polyester is retained and can then be used to obtain TPU having the advantageous properties in rapid implementation, as there are high tensile strength values, low abrasion values and high heat resistance and low compression set due to the high and narrow melting range.
  • thermoplastic polyesters are degraded with low molecular weight diols (c) under suitable conditions in a short reaction time to rapidly crystallizing poly-ester diols (b1), which in turn then with other polyester diols and / or Polyetherdi- oils and diisocyanates be incorporated into high molecular weight polymer chains.
  • thermoplastic polyester used ie before the reaction (i) with the diol (c), preferably has a molecular weight of 15000 g / mol to 40,000 g / mol and preferably a melting point of greater than 16O 0 C, particularly preferably 17O 0 C. to 260 0 C on.
  • starting material ie as polyester
  • step (i) preferably in the molten state, particularly preferably at a temperature of 23O 0 C to 28O 0 C preferably for a period of 0.1 min to 4 min, particularly preferably 0.3 min 1 to 1 min with the diol (s) (c) is reacted
  • Suitable polyesters are based, for example, on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, for example lactic acid and / or terephthalic acid, and aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dialcohols, for example ethanediol-1,2-butanediol-1,4-and / or hexanediol-1, 6.
  • polyesters used are: poly-L-lactic acid and / or polyalkylene terephthalate, for example polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, in particular polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic polyester is preferably melted at a temperature of 18O 0 C to 27O 0 C.
  • reaction (i) with the diol (c) is preferably carried out at a temperature of 23O 0 C to 28O 0 C, preferably 24O 0 C to 28O 0 C by.
  • diol (c) it is possible in step (i) for reaction with the thermoplastic polyester and, if appropriate, in step (ii), to use generally known diols having a molecular weight of from 62 to 500 g / mol, for example those mentioned below, eg Ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, heptanediol, octanediol, preferably butane-1, 4-diol and / or ethane-1, 2-diol.
  • diols having a molecular weight of from 62 to 500 g / mol, for example those mentioned below, eg Ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol,
  • the weight ratio of the thermoplastic polyester to the diol (c) in the step (i) is usually 100: 1, 0 to 100: 10, preferably 100: 1, 5 to 100: 8.0.
  • the reaction of the thermoplastic polyester with the diol (c) in the reaction step (i) is preferably carried out in the presence of conventional catalysts, for example those which will be described later. Preference is given to using catalysts based on metals for this reaction.
  • the reaction in step (i) is preferably carried out in the presence of from 0.1 to 2% by weight of catalysts, based on the weight of diol (c).
  • the reaction in the presence of such catalysts is advantageous in order to be able to carry out the reaction in the available short residence time in the reactor, for example a reaction extruder.
  • suitable catalysts for this reaction step (i) are: tetrabutyl orthotitanate and / or tin (II) dioctoate, preferably tin dioctoate.
  • the polyesterdiol (b1) as the reaction product from (i) preferably has a molecular weight of from 1000 g / mol to 5000 g / mol.
  • the melting point of the polyester diol as reaction product of (i) is preferably 15O 0 C to 260 0 C, in particular 165 to 245 ° C, ie that the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in step (i) compounds having said melting point contains, which are used in the subsequent step (ii).
  • the reaction product of the TPU therefore has free hydroxyl end groups and is preferably further processed in the further step (ii) to the actual product, the TPU.
  • the reaction of the reaction product from step (i) in the step (ii) is preferably effected by the addition of a) isocyanate (a) and (b2) polyetherdiols and / or polyvinyl lyesterdiolen each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally further diols (c) having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e) auxiliaries to the reaction product of (i).
  • the reaction of the reaction product with the isocyanate takes place via the hydroxyl end groups formed in step (i).
  • the reaction is preferably carried out in the step (ii) at a temperature of 190 to 25O 0 C for a period preferably from 0.5 to 5 min, particularly preferably 0.5 to 2 minutes, preferably in a reactive extruder, more preferably in the same Reaction extruder, in which also the step (i) was carried out.
  • the reaction of step (i) can take place in the first housings of a conventional reaction extruder and later, ie later housings, after the addition of components (a) and (b2), the corresponding reaction of step (ii) can be carried out.
  • the first 30 to 50% of the length of the reaction extruder may be used for step (i) and the remaining 50 to 70% used for step (ii).
  • the reaction in step (ii) is preferably carried out with an excess of the isocyanate groups to the isocyanate-reactive groups.
  • the ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups is preferably 1: 1 to 1.2: 1, more preferably 1.02: 1 to 1.2. 1.
  • the reactions (i) and (ii) are carried out in a generally known reaction extruder.
  • reaction extruders are described by way of example in the company publications by Werner & Pfleiderer or in DE-A 2 302 564.
  • the preferred method is preferably carried out in such a manner to that in the first case of a reaction extruder at least one thermoplastic polyester, for example polybutylene terephthalate, dosed, and at temperatures preferably between 180 0 C to 270 0 C, preferably from 240 0 C to 270 0 C is melted, in a following housing a diol (c), for example butanediol, and preferably a transesterification catalyst, at temperatures between 240 ° C to 280 ° C the polyester through the diol (c) to Polyesteroli- gomeren with hydroxyl end groups and molecular weights between 1000 to 5000 g / mol decomposes in a subsequent housing isocyanate (a) and (b2) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e)
  • step (ii) with the exception of (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500, contained in the reaction product of (i), no (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500 are fed.
  • the reaction extruder preferably has neutral and / or backward-promoting kneading blocks and recycling elements in the region in which the thermoplastic polyester is melted, and in the region in which the thermoplastic polyester is reacted with the diol, preferably screw mixing elements, toothed disks and / or tooth mixing elements Combination with return conveyor elements.
  • the clear melt is usually fed by means of a gear pump underwater granulation and granulated.
  • thermoplastic polyurethanes show optically clear, single-phase melts which rapidly solidify and form weakly opaque to white-opaque shaped bodies as a result of the partially crystalline polyester hard phase.
  • the rapid solidification behavior is a decisive advantage over known formulations and production processes for thermoplastic polyurethanes.
  • the rapid solidification behavior is so pronounced that even products with a hardness of 50 to 60 Shore A can be processed by injection molding with cycle times of less than 35 seconds.
  • no typical TPU-typical problems such as sticking or blocking of the films or hoses occur.
  • the proportion of the thermoplastic polyester in the end product, ie the thermoplastic polyurethane, is preferably 5 to 75 wt .-%.
  • the preferred thermoplastic polyurethanes particularly preferably comprise products of the reaction of a mixture comprising 10 to 70% by weight of the reaction product of (i), 10 to 80% by weight (b2) and 10 to 20% by weight (a), the weights are on the Total weight of the mixture containing (a), (b2), (d), (e) and the reaction product of (i) are obtained.
  • the preferred thermoplastic polyurethanes preferably have a hardness of Shore 45 A to Shore 78 D, more preferably 50 A to 75 D.
  • thermoplastic polyurethanes preferably have the following structural unit (II):
  • R1 carbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and / or an aromatic radical having 6 to 15 carbon atoms,
  • R 2 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • R3 radical which results from the use of polyether diols and / or polyester diols each having molecular weights between 501 g / mol and 8000 g / mol as (b2) or by the use of alkanediols having 2 to 12 carbon atoms for the reaction with diisocyanates,
  • X an integer from the range 5 to 30
  • n an integer from the range 5 to 20.
  • the radical R1 is defined by the isocyanate used, the radical R2 by the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in (i) and the radical R3 by the starting components (b2) and optionally (c) in the preparation of the TPU.

Abstract

Artikel enthaltend Glas, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des Glas ohne chemischen Haftvermittler haftend mit thermoplastischem Polyurethan verbunden ist.

Description

Verbundelement, insbesondere Fensterscheibe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Artikel enthaltend bevorzugt transparentes, d.h. zumindest teilweise für optische Strahlung durchlässiges Glas, bevorzugt anorganisches Glas, wobei zumindest ein Teil der Oberfläche des Glas ohne chemischen Haftvermittler haftend mit thermoplastischem Polyurethan verbunden ist. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines Artikels enthaltend bevorzugt anorganisches Glas sowie daran ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Glas zumindest abschnittsweise plasmabehandelt wird und dass anschließend das thermoplastische Polyurethan mit der plasmabehandelten Oberfläche des Glas in Kontakt gebracht wird, bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kon- takt gebracht wird, bevorzugt mittels Spritzguss angespritzt wird.
Artikel auf der Basis von Glas sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Bei vielen Anwendungen, z.B. Fensterscheiden, Blinkergehäsen oder sonstigen transparenten Abdeckungen, ist es wünschenswert, einen haftenden Verbund von z.B. Dich- tungsmaterial auf dem Glas sicher zu gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine haftende Materialkombination, bevorzugt eine Fensterscheibe, beispielsweise für Automobile, Flugzeuge oder Bauwerke, insbesondere Automobil Heck- oder Seitenscheibe, oder Abdeckung einer Lichtquelle, bevorzugt Scheinwerfer und/oder Blinkergehäuse besonders bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse, auf der Basis von Glas zu entwickeln, bei denen eine ausreichende, bevorzugt sehr gute Haftung zwischen dem Glas und einer weiteren, mit dem Glas in Kontakt stehenden Komponenten erreicht wird.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten Artikel gelöst werden.
„Ohne chemischen Haftvermittler" bedeutet erfindungsgemäß, dass zwischen dem Glas und dem thermoplastischen Polyurethan, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet keine weitere Komponente (Haftvermittler), d.h. keine Komponente, die sich von dem Glas oder dem thermoplastischen Polyurethan unterscheidet, insbesondere kein Klebstoff vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Artikel zeichnen sich dadurch aus, dass eine direkte Haftung zwischen dem Glas und dem thermoplastischen Polyurethan vorliegt. Ein solcher Ver- bund war bislang nicht zugänglich und entsprechend nicht bekannt. Dadurch sind erstmalig direkte Verbünde möglich, die den Einsatz in den eingangs dargestellten Anwendungen mit breiten Variations- und insbesondere auch Konstruktions- und Designmöglichkeiten erlauben. Die direkte Materialkombination eröffnet gerade durch ihren direkten haftenden Verbund, d.h. ohne Verwendung von chemischen Haftvermittlern, Lösungsmitteln, insbesondere Klebstoffen für viele Anwendungen neue, bislang nicht bekannte qualitative Veredelungsmöglichkeiten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Artikeln somit um Fensterscheiben, beispielsweise für Möbel, Automobile, Flugzeuge oder Bauwerke, insbesondere Automobil Front-, Heck- oder Seitenscheiben, insbesondere bevorzugt Automobil Heck- oder Seitenscheiben, oder Abdeckungen von Lichtquellen, bevorzugt Scheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse besonders bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse. Bevorzugt handelt es sich bei dem Glas um einen flächigen Formkörper. Bevorzugt bedeckt das thermoplastische Polyurethan nur einen Teil der Oberfläche des Glas. Bevorzugt ist das thermoplastische Polyurethan am Rand des Glas angeordnet. Bevorzugt stellt das thermoplastische Polyurethan die Dichtung der Fensterscheibe, insbesondere den oben genannten Fensterscheiben, oder der Abdeckung von Lichtquel- len, insbesondere den oben genannten Gehäusen dar.
Die erfindungsgemäße Materialkombination bietet den Vorteil einer edlen Haptik, wobei zudem eine optisch aufwändige Oberfläche darstellbar ist, weil TPU eine sehr gute Abbildungsleistung von Werkzeugoberflächen hat. TPU zeichnet sich weiterhin durch eine sehr geringe Oberflächenverschmutzung aus und kann farblich über Farbkonzentrate in weiten Bereichen variiert werden. Dabei kann das thermoplastische Polyurethan bevorzugt UV-Stabilisatoren enthalten. Bevorzugt ist außerdem thermoplastisches Polyurethan, das auf aliphatischen Isocyanaten basiert. Bevorzugt weist das thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte kleiner 95 auf, wobei das thermoplastische Po- lyurethan bevorzugt keine Weichmacher enthält. Besonders bevorzugt ist thermoplastisches Polyurethan, das eine Shore-Härte von 45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
Der Schälwiderstand bezüglich der Haftung des thermoplastischen Polyurethans an dem Glas nach DIN EN 1464 beträgt bevorzugt mindestens 1 N/mm, besonders bevorzugt mindestens 2 N/mm.
Weiteren Ausführungen zu dem Glas und dem thermoplastischen Polyurethan befin- den sich an späterer Stelle dieser Schrift.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein möglichst effizientes und effektives Verfahren zu entwickeln, mit dem die eingangs dargestellten Artikel hergestellt werden können, mit dem insbesondere hohe Variations- und insbesondere auch Konstruktions- und Designmöglichkeiten bei Fensterscheiben, beispielsweise für Möbel, Automobile, Flugzeuge oder Bauwerke, insbesondere Automobil Front-, Heck- oder Seitenscheiben, insbesondere bevorzugt Automobil Heck- oder Seitenscheiben, oder Abdeckungen von Lichtquellen, bevorzugt Scheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse besonders bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse ermöglicht werden.
Diese Aufgaben konnten durch das eingangs dargestellte Verfahren gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch den Einsatz der Plasmabehandlung der Oberfläche des Glas erstmals den direkten haftenden Verbund zwischen dem Glas und dem TPU. Gerade durch diesen direkten Auftrag des TPU auf das Glas ergeben sich neue Möglichkeiten in Design und Konstruktion der bevorzugten Artikel.
Als TPU können allgemein bekannte TPU-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die TPU mittels Spritzguss auf das Glas aufgetragen. Bevorzugt wird somit das TPU mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des Glas aufgetragen. Besonders bevorzugt wird das thermoplastische Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche bevorzugt des Randes des Glas aufgetragen.
Bevorzugt wird in dem eingangs dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren als TPU thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-A Härte kleiner 95 eingesetzt, wobei das thermoplastische Polyurethan bevorzugt keine Weichmacher enthält. Besonders bevorzugt wird als TPU thermoplastisches Polyurethan eingesetzt, das eine Shore- Härte von 45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
Unter Plasmabehandlung wird vorliegend jegliche Form der Plasmabehandlung ver- standen. Dazu zählen atmosphärische Plasmabehandlungen und Niederdruckplasmabehandlungen. Bei den atmosphärischen Plasmabehandlungen wird unterschieden nach der Art der Erzeugung eines Plasmastrahls mittels einer Hochfrequenzbogenent- ladung, einer Koronaentladung oder einer Hochfrequenzanregung. Atmosphärische Plasmabehandlung bedeutet dabei, dass die Behandlung der Oberfläche an atmosphä- rischen Umgebungsbedingungen stattfindet, also keine besonderen Vorkehrungen an eine Niederdruckumgebung getroffen werden müssen.
Die atmosphärische Plasmabehandlung mittels Hochfrequenzbogenentladung ist vorliegend bevorzugt. Diese wird in den Schriften EP 0 761 415, EP 0 986 939, EP 1 067 829, EP 1 236 380 und EP 1 335 641 dargestellt. Apparaturen zur Plasmabehandlung sind beispielsweise bei Plasmatreat GmbH, Bisamweg 10, 33803 Steinhagen erhältlich.
Bevorzugt wird ein Plasma in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung erzeugt. Dieses Plasma wird durch eine Plasmadüse hindurch geleitet und mit der Oberfläche des Glas in Kontakt gebracht, wobei die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 400 m/min, bevorzugt zwischen 0,1 m/min und 200 m/min, besonders bevorzugt zwischen 0,2 m/min und 50 m/min relativ zur Oberfläche des Glas bewegt wird, die dadurch plasmabehandelt wird. Die Plasmabehandlung dauert bevorzugt zwischen 1 ms und 100 s. Der Gasfluss kann bis zu 20 m3/h pro Düse betragen. Es kommen stehende oder rotierende Plasmadüsen in Betracht. Oberflächentemperatur des Bauteils kann zwischen 5°C und 2500C, bevorzugt zwischen 5°C und 2000C betragen.
In der beigefügten einzigen Figur wird der Aufbau und die Funktionsweise einer beispielhaften und bevorzugten Plasmadüse dargestellt.
Die in der Figur gezeigte Plasmadüse 10 weist ein Düsenrohr 12 mit einer am vorderen Ende angeordneten Düsenöffnung 14 auf. Die Düsenöffnung 14 besteht zumindest an der Innenseite aus einem elektrisch leitenden Material, insbesondere aus einem Metall. Das Düsenrohr 12 besteht ebenfalls bevorzugt aus Metall, jedoch können auch nicht elektrisch leitende Materialien verwendet werden. Am der Düsenöffnung 14 entgegengesetzten Ende weist das Düsenrohr 12 einen Gaseinlass 16 für ein Arbeitsgas auf, beispielsweise für Druckluft.
Als Arbeitsgase kommen auch andere Gase oder Gasmischungen als Luft oder For- miergas in Frage. Bevorzugt ist dabei, dass ein Anteil eines im angeregten Zustand reaktiven Gases vorhanden ist. So kann beispielsweise ein reines Sauerstoffgas, ein Gemisch aus einem Edelgas wie Argon und aus Sauerstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (Formiergas) verwendet werden. Nicht zuletzt aus verfahrenstechnischen Gründen ist jedoch Luft bevorzugt, da dieses Arbeitsgas sehr einfach verfügbar ist und oftmals keine zusätzlichen Installationen erfordert.
Für die Betriebsweise der Vorrichtung 10 hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, dass das Arbeitsgas in Form eines Wirbels durch das Düsenrohr strömt. Dennoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, dass ein solcher Wirbel während des Betriebes der Vorrichtung erzeugt wird.
Im in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel ist in der Vorrichtung 10 eine bevorzugt aus einem elektrisch leitenden Material bestehende Zwischenwand 18 vorgesehen, die den Gaseinlass 16 vom Innenraum des Düsenrohres 12 abtrennt. Für ein ge- zieltes Einlassen des Arbeitsgases weist die Zwischenwand 18 einen Kranz von schräg in Umfangsrichtung angestellten Bohrungen 20, auf und bildet so eine Dralleinrichtung für das Arbeitsgas. Der strömungsabwärts gelegene Teil des Düsenrohres 12 wird deshalb vom Arbeitsgas in der Form eines Wirbels 22 durchströmt, dessen Kern auf der Längsachse des Düsenrohres 12 verläuft.
An der Unterseite der Zwischenwand 18 ist mittig eine Innenelektrode 24 angeordnet, die koaxial in das Düsenrohr 12 hineinragt. Die Innenelektrode 24 wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel durch einen rotationssymmetrischen, an der Spitze abgerundeten Stift gebildet, beispielsweise bestehend aus Kupfer, der durch einen Isolator 26 elektrisch gegenüber der Zwischenwand 18 und den übrigen Teilen des Düsenrohres 12 isoliert ist. Andere Ausführungsformen der Innenelektrode 24 mit von der dargestellten Form abweichenden Dimensionen und sogar auch asymmetrisch angeordnete Innenelektroden sind ebenso möglich.
Bevorzugt ist, dass die Innenelektrode 24 gegenüber der als Gegenelektrode fungierenden Düsenöffnungen 14 elektrisch isoliert ist. Somit können die Zwischenwand 18 und/oder das Düsenrohr 12 auch selbst aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen.
Über einen isolierten Schaft 28 ist die Innenelektrode 24 mit einem Hochfrequenztransformator 30 verbunden, der eine hochfrequente Wechselspannung erzeugen kann. Die hochfrequente Wechselspannung ist bevorzugt variabel regelbar und beträgt - gemessen Spitze-zu-Spitze, Uss - beispielsweise 500 V oder mehr, vorzugsweise 1 - 5 kV, insbesondere auch größer als 5 kV.
Die Frequenz liegt beispielsweise in der Größenordnung von 50 Hz bis 100 kHz, vor- zugsweise 1 bis 30 kHz und ist vorzugsweise ebenfalls regelbar. Der Schaft 28 ist mit dem Hochfrequenztransformator 30 über ein vorzugsweise flexibles Hochspannungskabel 32 verbunden.
Die angegebenen Werte für die Größe und die Frequenz der Wechselspannung wei- sen deshalb so große Bereiche auf, da diese Werte erheblich von der gewählten Geometrie der Vorrichtung 10 abhängen. Auch die Form des Spannungsverlaufes ist nicht wesentlich. Die Wechselspannung kann also eine sinusförmige Spannung oder auch eine gepulste Spannung sein.
Durch die angelegte hochfrequente Spannung wird die Entladung in Form eines Lichtbogens 34 zwischen der Innenelektrode 24 und der Düsenöffnung 14 gezündet, wobei das Plasma durch die hohe Frequenz der Spannung bei gleichzeitig niedrigen Strömen stabilisiert wird. Die hohe Frequenz der Spannung führt zu einer im Takt der Frequenz erfolgenden Unterbrechung der Entladung, die somit in der gleichen Frequenz immer wieder gezündet wird. Man kann den Vorgang, bspw. bei einer sinusförmigen Wechselspannung, auch als ein Dauerzünden der Entladung in jeder Halbwelle beschreiben.
Liegt zudem eine drallförmige Strömung des Arbeitsgases innerhalb des Düsenrohres 12 vor, so wird der Lichtbogen 34 im Wirbelkern auf der Achse des Düsenrohres 12 bedingt durch den leichten Unterdruck und die isolierende Wirkung der Gasströmung kanalisiert. Dadurch verzweigt sich der Lichtbogen 34 erst im Bereich der Düsenöffnung 14 und trifft dort auf dessen elektrisch leitende Innenwand. Der Einlass 16 ist über einen nicht gezeigten Schlauch mit einer Druckluftquelle mit variablem Durchsatz verbunden, die vorzugsweise mit dem Hochfrequenzgenerator 30 zu einer Versorgungseinheit kombiniert ist. Die Plasmadüse 10 lässt sich somit leicht mit der Hand oder mit Hilfe eines Roboterarms bewegen. Das Düsenrohr 12 und die Zwischenwand 18 sind vorzugsweise geerdet, sofern sie selbst aus einem elektrische . leitenden Material bestehen.
Das Arbeitsgas, das im Bereich des Wirbelkerns und damit in unmittelbarer Nähe der Bogenentladung 34 rotiert, kommt mit diesem in eine intensive Berührung und wird dadurch zumindest teilweise in den Plasmazustand überführt. In der Folge tritt ein in der Figur mit gestrichelten Linien dargestellten Plasmastrahl 36 eines atmosphärischen Plasmas aus der Düsenöffnung 14 aus. Der Plasmastrahl 36 hat dabei in etwa in die Gestalt einer Kerzenflamme.
Die lonentemperatur des Plasmastrahls ist im Vergleich zu thermischen Plasmen gering. So wurde bspw. im Plasmastrahl mit einem Thermoelement PT100 im Abstand von 10 mm von der Düsenöffnung eine Temperatur von kleiner als 3000C gemessen. Dieser Messwert hat dabei lediglich erläuternden Charakter und schränkt die Erfindung nicht ein.
Der aus der Düsenöffnung 14 austretende Plasmastrahl wird vor dem Austreten hauptsächlich durch den in der Entladung auftretenden Pincheffekt beschleunigt. Ebenso kann der Gasdruck und der Düseneffekt beim Austreten des Plasmastrahls aus der Düsenöffnung zu einer Beschleunigung beitragen. Insgesamt wird eine hohe Austrittsgeschwindigkeit erreicht, die wiederum viele Wechselwirkungen mit der zu bearbeitenden Oberfläche und zugleich eine größere Reichweite des Plasmastrahls bewirkt. Denn die Stoßverluste im Plasmastrahl sind bei hohen Austrittsgeschwindigkeiten geringer.
Wie bereits dargestellt, wird das TPU bevorzugt mittels Spritzguss auf das Glas aufgetragen. Das Spritzgießen von thermoplastischen Kunststoffen ist allgemein bekannt und insbesondere auch für thermoplastisches Polyurethan vielfältig beschrieben.
Die Temperatur beim Spritzgießen von thermoplastischem Polyurethan beträgt dabei bevorzugt zwischen 140 und 2500C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 2300C. TPU werden bevorzugt möglichst schonend verarbeitet. Die Temperaturen können je nach Härte angepasst werden. Die Umfangsgeschwindigkeit beim Plastifiziern liegt bevorzugt kleiner oder gleich 0,2 m/s, der Staudruck beträgt bevorzugt zwischen 30 bis 200 bar. Die Einspritzgeschwindigkeit ist bevorzugt möglichst gering um Scherbeanspruchung gering zu halten. Die Kühlzeit ist bevorzugt ausreichend lang zu wählen, wobei der Nachdruck bevorzugt 30 zwischen 80 % des Einspritzdruckes beträgt. Die Formen werden bevorzugt auf zwischen 30 und 7O0C temperiert.
Als Glas können allgemein bekannte bevorzugt anorganischen Gläser eingesetzt wer- den, die üblicherweise Siliziumdioxid und gegebenenfalls Calciumoxid, Natriumoxid, Bortrioxid, Aluminiumoxid, Bleioxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid und/oder Kaliumoxid enthalten können. In Frage kommen z.B. Flachglas, Behälterglas, Wirtschaftsglas, Glühlampenglas, Femsehkolbenglas, Laborgeräteglas, Bleikristallglas und Faserglas. Entsprechende Gläser und Formkörper enthalten diese Gläser sind vielfältig kommer- ziell erhältlich.
Thermoplastische Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver- bindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Ais organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diiso- cyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat,
IPDI), 1,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclo- hexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Für powder-slush- Anwendungen sind, wie eingangs dargestellt auch aliphatische Isocyanate bevorzugt, besonders bevorzugt i-lsocyanato-S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanato-methyl- cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat
(HDI), insbesondere Hexamethylendiisocyanat. Wie bereits eingangs dargestellt können als Isocyanat (a) auch Prepoiymer eingesetzt werden, die frei Isocya- natgruppen aufweisen. Der NCO-Gehalt dieser Prepolymere beträgt bevorzugt zwischen 10 und 25 %. Die Prepolymere können den Vorteil bieten, dass aufgrund der Vorreaktion bei der Herstellung der Prepolymere eine geringere Reaktionszeit bei der Herstellung der TPU benötigt wird.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit MoIe- kulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere
800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispiels- weise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxy- tetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevor- zugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, arali- phatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder
Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylen- glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle
Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (IH)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndi- octoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Di- butylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Po- lyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien bei- spielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidan- tien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-107 und S.116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S.107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen An- tioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Zur Einstellung der Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Bevorzugt wird als thermoplastisches Polyurethan weiches weichmacherfreies thermoplastisches Polyurethan bevorzugt mit einer Härte bis 90 Shore A insbesondere für Anwendungen im haptischen und optischen Bereich eingesetzt. In Verschleiß- und Stoßschutzanwendungen kommen alle TPU bis 80 Shore D in Frage. In hydroly- seempf lind liehen Anwendungen sind Ether-TPU zu bevorzugen. In besonders lichtexponierten Anwendungen sind aliphatische TPU zu bevorzugen. Das thermoplastische Polyurethan weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 40000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 80000 g/mol, insbesondere mindestens 120000 g/mol auf.
Aufgrund ihrer besonders guten Haftung sind TPU gemäß der WO 03/014179 bevorzugt. Die nachfolgenden Ausführungen bis zu den Beispielen beziehen sich auf diese besonders bevorzugten TPU. Diese TPU haften besonders gut, da die Verarbeitungstemperaturen höher sind als bei anderen „klassischen" TPU mit vergleichbaren Härten und sich bei diesen Bedingungen die besten Haftfestigkeiten erzielen lassen. Diese besonders bevorzugten TPU sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocy- anaten mit (b1) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C, (b2) Polyether- diolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Besonders bevorzugt sind dabei thermoplastische Polyurethane, bei denen das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,01, beträgt. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen die Polyesterdiole (b1), die bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol besitzen, die folgende Struktureinheit (I) aufweisen:
mit den folgenden Bedeutungen für R1 , R2, R3 und X:
R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2- CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-, R3: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2- CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30. Der eingangs dargestellte bevorzugte Schmelzpunkt und/oder das bevorzugte Molekulargewicht beziehen sich bei dieser bevorzugten Ausführungsform auf die dargestellte Struktureinheit (I).
Unter dem Ausdruck "Schmelzpunkt" ist in dieser Schrift das Maximum des Schmelz- peaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die mit einem handelsüblichen DSC-Gerät (z.B. DSC 7 / Fa. Perkin-Elmer) gemessen wurde. Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren Molekulargewichte dar in [g/mol].
Diese besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man in einem ersten Schritt (i) einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend in einer weiteren Umsetzung (ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C sowie ge- gebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
Bevorzugt ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente (b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.
Während durch den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten Polyester für das Endprodukt zur Verfügung gestellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die bevorzugte technische Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausgeprägten, gut kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder aufgeschmolzen und mit einem niedermolekularen Diol zunächst abgebaut werden zu kürzeren Polyestem mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann anschließend genutzt werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, als da sind hohe Zugfestigkeitswerte, niedrige Abriebswerte und wegen des hohen und engen Schmelzbereichs hohe Wärmeformbeständigkeiten und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem bevorzugten Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkristalline, thermoplastische Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden PoIy- Esterdiolen (b1), die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyetherdi- ölen und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden.
Dabei weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d.h. vor der Umsetzung (i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekulargewicht von 15000 g/mol bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 16O0C, besonders bevorzugt von 17O0C bis 2600C auf. Als Ausgangsprodukt, d.h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt in geschmolzenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 23O0C bis 28O0C bevorzugt für eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis 1 min mit dem oder den Diol(en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte, bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermoplastische Polyester, beispielsweise in granulierter Form, eingesetzt werden. Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäu- ren, beispielsweise Milchsäure und/oder Terephthalsäure sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen, beispielsweise Ethandiol-1 ,2, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 ,6.
Besonders bevorzugt werden als Polyester eingesetzt: Poly-L-Milchsäure und/oder Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylente- rephthalat, Polybutylenterephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat.
Die Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Geeignete Polyester sind zudem kommerziell erhältlich
Den thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur von 18O0C bis 27O0C auf. Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer Temperatur von 23O0C bis 28O0C, bevorzugt 24O0C bis 28O0C durch.
Als Diol (c) können in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen PoIy- ester und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise die an späterer Stelle genannten, z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, bevorzugt Butan-1 ,4-diol und/oder Ethan-1 ,2-diol.
Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i) beträgt üblicherweise 100 : 1 ,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1 ,5 bis 100 : 8,0.
Die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Umsetzungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, beispielswei- se solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden, durchgeführt. Bevorzugt werden für diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen, eingesetzt. Bevorzugt führt man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die Umsetzung in Gegenwart derartiger Katalysatoren ist vorteilhaft, um die Reaktion in der zur Verfügung stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem Reaktionsextruder durchführen zu können. Als Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungsschritt (i) in Frage: Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn-(ll)-Dioctoat, bevorzugt Zinn-dioctoat.
Das Polyesterdiol (b1) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevorzugt ein Molekular- gewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt 15O0C bis 2600C, insbesondere 165 bis 245°C, d.h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt enthält, die in dem anschließenden Schritt (ii) eingesetzt werden.
Durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird bevorzugt in dem weiteren Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt durch Zugabe von a) Isocyanat (a) sowie (b2) Polyetherdiolen und/oder Po- lyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekularge- wicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffen zu dem Reaktionsprodukt aus (i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocyanat erfolgt über die in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylendgruppen. Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190 bis 25O0C bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min, bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem gleichen Reaktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde. Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten Gehäusen eines üblichen Reaktionsextruders erfolgen und an späterer Stelle, d.h. späteren Gehäusen, nach der Zugabe der Komponenten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung des Schrittes (ii) durchgeführt werden. Beispielsweise können die ersten 30 bis 50 % der Länge des Reaktionsextruders für den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt (ii) eingesetzt werden.
Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem Überschuss der Isocya- natgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt beträgt in der Umsetzung (ii) das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,02 : 1 bis 1 ,2 . 1.
Bevorzugt führt man die Umsetzungen (i) und (ii) in einem allgemein bekannten Reak- tionsextruder durch. Derartige Reaktionsextruder sind beispielhaft in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben. Bevorzugt wird das bevorzugte Verfahren derart durchgeführt, dass man in das erste Gehäuse eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt zwischen 1800C bis 2700C, bevorzugt 2400C bis 2700C aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z.B. Butandiol, und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 280°C den Polyester durch das Diol (c) zu Polyesteroli- gomeren mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten zwischen 1000 bis 5000 g/mol abbaut, in einem nachfolgenden Gehäuse Isocyanat (a) und (b2) gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert und anschließend bei Temperaturen von 190 bis 2500C den Aufbau zu den bevorzugten thermoplastischen Polyurethanen durchführt.
Bevorzugt werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungsprodukt von (i) enthaltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.
Der Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/oder rückwärtsfördernde Knetblöcke und Rückförderelemente auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahnscheiben und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückförderelementen.
Nach dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zugeführt und granuliert.
Die besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der teilkristallinen Polyesterhart- phase schwach opake bis weiß-undurchsichtige Formkörper bilden. Das rasche Erstarrungsverhalten ist ein entscheidender Vorteil zu bekannten Rezepturen und Herstellverfahren für thermoplastische Polyurethane. Das rasche Erstarrungsverhalten ist so ausgeprägt, dass selbst Produkte mit Härten 50 bis 60 Shore A im Spritzguss mit Zykluszeiten kleiner 35s verarbeitbar sind. Auch in der Extrusion, z.B. bei der Blasfolien- herstellung, treten keinerlei TPU-typische Probleme wie Verkleben oder Verblocken der Folien oder Schläuche auf.
Der Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d.h. dem thermoplastischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Besonders bevorzugt stellen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane Produkte der Reaktion eines Gemisches enthaltend 10 bis 70 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.-% (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches enthaltend (a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungsprodukt aus (i) bezogen sind.
Die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane weisen bevorzugt eine Härte von Shore 45 A bis Shore 78 D, besonders bevorzugt 50 A bis 75 D auf.
Bevorzugt weisen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane die folgende Struktureinheit (II) auf:
-O— R-O- - -C-RLC-O-R?O — C-NH-R1NH-C- -0-R-O-C
Il Il Il 11 -NH-R1NH-C Il - - O O O O O m
mit den folgenden Bedeutungen für R1 , R2, R3 und X:
R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2- CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: Rest, der sich durch den Einsatz von Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen mit jeweils Molekulargewichten zwischen 501 g/mol und 8000 g/mol als (b2) oder durch den Einsatz von Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen für die Umsetzung mit Diisocyanaten ergibt,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30, n, m: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 20.
Der Rest R1 wird durch das eingesetzte Isocyanat definiert, der Rest R2 durch das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in (i) und der Rest R3 durch die Ausgangskomponenten (b2) und gegebenenfalls (c) bei der Herstellung der TPU.

Claims

Patentansprüche
1. Artikel enthaltend Glas, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des Glas ohne chemischen Haftvermittler haftend mit thermoplasti- schem Polyurethan verbunden ist.
2. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte kleiner 95 aufweist.
3. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte von 45 A bis 80 A1 eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
4. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schälwiderstand bezüglich der Haftung des thermoplastischen Polyurethans an dem Glas nach DIN EN 1464 mindestens 1 N/mm beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Artikels enthaltend Glas sowie daran ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Glas zumindest abschnittsweise plasmabehandelt wird und dass anschließend das thermoplastische Polyurethan mit der plasmabehandelten Oberfläche des Glas in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des Glas aufgetragen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des Randes des Glas aufgetragen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mit einem atmosphärischen Plasma behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Plasmaquelle mittels hochfrequenter Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugt wird und dass dieses Plasma mittels einer Plasmadüse mit der Oberfläche des Glas in Kontakt gebracht wird.
1 Fig.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 400 m/min relativ zur Oberfläche des Glas bewegt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung über einen Zeitraum von 1 ms bis 100 s durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte kleiner 95 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte von 45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 auf- weist.
14. Verwendung eines Artikels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Fensterscheibe, beispielsweise für Automobile, Flugzeuge oder Bauwerke, insbesondere Automobil Heck- oder Seitenscheibe, oder Abdeckung einer Lichtquelle, bevorzugt Scheinwerfer und/oder Blinkergehäuse besonders bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse.
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