CN101166698A - 尤其是窗玻璃的复合元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含玻璃的元件，其特征在于：在不使用任何化学粘合剂的情况下，将玻璃表面的至少一部分与热塑性聚氨酯以粘合形式连接。

Description

尤其是窗玻璃的复合元件
本发明涉及包括优选是透明的(即至少一定程度上可透过可见光)和优选是无机的玻璃的元件，其中在不使用任何化学助粘剂的情况下，玻璃表面的至少一部分就已经与热塑性聚氨酯粘合结合。本发明进一步涉及一种在不使用任何化学助粘剂的情况下制造包括玻璃(优选无机的)和包括与该玻璃粘合结合的热塑性聚氨酯的元件的方法，其中将玻璃表面的至少一部分等离子体处理，然后将热塑性聚氨酯与等离子体处理过的玻璃表面进行接触，优选在熔融状态下与等离子体处理过的表面接触，优选通过注塑成型在其上面模塑。
基于玻璃的元件是公知的且已经有广泛描述。在许多应用中，如窗玻璃、汽车转向指示器外壳或其它透明覆盖物的应用中，希望确保在例如密封材料和玻璃之间存在粘合结合。
因此，本发明的目的是开发一种基于玻璃的并且在玻璃和与该玻璃接触的另一组件之间具有足够的、优选非常好的粘合的粘着材料联合，优选如用于汽车、飞机或建筑物的窗玻璃，尤其是汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，或者光源的罩子，优选头灯和/或汽车转向指示器外壳，特别优选汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳。
这些目的经由开头所述的元件实现。
“在不使用任何化学助粘剂的情况下”根据本发明是指不存在其它组分(助粘剂)，即，没有除了玻璃或热塑性聚氨酯之外的组分，尤其是没有存在于玻璃和热塑性聚氨酯(在本说明书中也称作TPU)之间的粘合剂。
本发明元件的特征是，在玻璃和热塑性聚氨酯之间存在直接粘合。这类结合至今尚不可得，并相应地未被公开。这第一次允许直接结合可以以宽范围的可能变型以及尤其是宽范围的构造可能性和设计可能性用于开头所述的应用中。尤其是经由它的直接粘合结合(即不使用化学助粘剂或溶剂，尤其是粘合剂)，材料的直接联合开启了用于在许多应用中增进产品质量的新的和至今未知的可能性。
因而，这些元件优选是例如用于家具、汽车、飞机或建筑物的窗玻璃，尤其是汽车的前窗玻璃、汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，特别优选汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，或者是光源的罩子，优选头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳，特别优选汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳。该玻璃优选是片状模制品。热塑性聚氨酯优选只覆盖一部分的玻璃表面。该设置优选在玻璃的边缘具有热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯优选是窗玻璃、尤其是上述窗玻璃的衬垫，或者是光源的罩子、尤其是上述外壳的衬垫。
本发明的材料联合具有高质量的触感优点，并且它也可以提供具有复杂光学性能的表面，因为TPU具有非常好的复制模具表面的性能。TPU的另一个特征是非常小的表面染污，并且它的颜色可通过使用浓色母料而广泛地改变。此处，热塑性聚氨酯可优选包含UV稳定剂。而且优选基于脂族异氰酸酯的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯的肖氏A硬度优选小于95，但此处热塑性聚氨酯优选不包含增塑剂。特别优选热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A～80A的热塑性聚氨酯，它按照DIN 53504的拉伸强度大于15MPa，它按照DIN 53515的抗撕裂传播性大于30N/mm，和它按照DIN 53516的磨损小于250mm3。
关于热塑性聚氨酯对玻璃的粘合的耐剥离性按照DIN EN 1464优选至少1N/mm，特别优选至少2N/mm。
玻璃和热塑性聚氨酯的其它实施方案在下面的说明书中呈现。
另一个目的在于开发一种可以最大效率和效力制造开头所述的元件的方法，并且该方法尤其允许对窗玻璃的高度自由改变，尤其也允许对于窗玻璃的高度自由构造和设计，所述窗玻璃例如是用于家具、汽车、飞机或建筑物的窗玻璃，尤其是汽车前窗玻璃、汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，特别优选汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，或用于光源的罩子，优选头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳，特别优选汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳。
这些目的已经通过开头所述的方法实现。通过利用对玻璃表面的等离子体处理，本发明方法第一次允许在玻璃和TPU之间直接粘合结合。优选元件的设计和构造中的新可能性通过将TPU直接施用于玻璃而特定地产生。
所用的TPU可包含公知的TPU品级。TPU优选通过注塑成型施用于玻璃。因此TPU优选通过注塑成型施用于等离子体处理过的玻璃表面。热塑性聚氨酯特别优选通过注塑成型施用于等离子体处理过的玻璃表面，优选施用于玻璃边缘。
在本发明开头所述的方法中使用的TPU优选包括肖氏A硬度小于95的热塑性聚氨酯，但该热塑性聚氨酯优选不包含增塑剂。所用的TPU优选包括肖氏硬度为45A～80A的热塑性聚氨酯，它按照DIN 53504的拉伸强度大于15MPa，它按照DIN 53515的抗撕裂传播性大于30N/mm，和它按照DIN 53516的磨损小于250mm3。
此处，等离子体处理是任意形式的等离子体处理。这包括大气等离子体处理方法和低压等离子体处理方法。在大气等离子体处理方法中，根据借助高频电弧放电、电晕放电或高频激发产生等离子体射流的方式作出区别。此处，大气等离子体处理是指表面处理发生在大气环境条件下，这意味着：对于低的环境压力，不需要特别注意。
此处优选借助高频电弧放电的大气等离子体处理。这描述在EP 0 761415、EP 0 986 939、EP 1 067 829、EP 1 236 380和EP 1 335 641的说明书中。用于等离子体处理的装置可例如由Plasmatreat GmbH，Bisamweg 10，33803 Steinhagen获得。
等离子体优选借助高压放电在等离子体源中产生。将该等离子体通过等离子体喷嘴并与玻璃表面接触，其中该等离子体源以0.1～400m/min、优选0.1～200m/min、特别优选0.2～50m/min的速度相对于玻璃表面在2～25mm的距离内移动，由此所述表面被等离子体处理。等离子体处理优选持续1毫秒～100秒。每喷嘴的气体流速可高达20m3/h。可使用静态的或旋转的等离子体喷嘴。组件的表面温度可以为5～250℃，优选为5～200℃。
在所附的单副附图中，示出了等离子体喷嘴的优选实例的构造和作用模式。
在图中示出的等离子体喷嘴10具有喷嘴管12，该喷嘴管12具有设置在其前端的喷嘴孔14。喷嘴孔14至少在其内侧上由导电材料、尤其是金属组成。喷嘴管12同样优选由金属组成，但它也可以使用非导电金属。在喷嘴孔14相对的末端，喷嘴管12具有用于操作气体、例如用于压缩空气的进气口16。
可以使用的其它操作气体是除了空气或形成气体以外的气体或气体混合物。此处，优选存在一部分当处于激发态时呈反应性的气体。例如，因此可使用纯氧气，或者由稀有气体(如氩气)和氧气组成的混合物，或者由氢气和氮气组成的混合物(形成气体)。不限于出于方法技术的原因，然而优选空气，因为该操作气体是非常容易获得的且经常不需要额外的设备。
对于装置10的操作模式，已经证实非常有利的是，操作气体以涡流形式流过喷嘴管。然而本发明不限于在操作装置的过程中产生涡流。
在本发明附图示出的实施例中，在装置10中存在分隔件18，该分隔件18优选由导电材料组成，并将气体入口16与喷嘴管12的内部空间分隔开。为了操作气体的受控进入，分隔件18具有沿圆周方向倾斜设置的孔环20，由此形成使操作气体旋转的装置。操作气体通过位于下游的那部分喷嘴管12的形式因此是涡流22的形式，该涡流22的中心与喷嘴管12的纵轴是并流的。
内部电极24已经设置在分隔件18下侧的中央，同轴地伸出到喷嘴管12中。在本发明的实施例中，内部电极24由尖端部被修圆的并且例如由铜组成的转动的对称栓构成，通过绝缘体26与分隔件18电绝缘和与喷嘴管12的其它部分电绝缘。具有与所示出形式不同的尺寸的内部电极24的其它实施方案同样是可以的，实际上也可以是不对称设置的内部电极。
内部电极24优选已与作为反电极的喷嘴孔14电绝缘。分隔件18和/或喷嘴管12因此也可以由电绝缘材料组成。
内部电极24已经通过绝缘轴28连接到可产生高频交变电压的高频变压器30上。该高频交变电压优选可变可控，并且(点到点测量的Uss)例如为500V或更高，优选为1～5kV，还尤其大于5kV。
例如，频率的数量级为50Hz～100kHz，优选为1～30kHz，同样优选是可控的。轴28已经通过优选柔任的高压电缆32连接到高频变压器30上。
为交变电压的量级和频率规定的值处于这么宽范围的原因是，这些值相当大地依赖于装置10的所选择几何结构。而且，电压曲线的形状不重要。交变电压因此可以是正弦曲线电压或其它的脉冲电压。
施加的高频电压在内部电极24与喷嘴孔14之间以电弧34形式引发放电，此处，等离子体通过电压的高频率稳定，而电流较小。电压的高频率导致放电的频率周期间隔，因此放电不断地在相同频率下反复引发。例如在正弦曲线交变电压的情形下，描述该方法的另一方式是在每一个半波长内连续引发。
此外，如果在喷嘴管12内具有操作气体的旋转流，由于气流压力的轻微降低和绝缘作用，电弧34在喷嘴管12的轴上的涡流中心形成通道。结果是，电弧34直到到达喷嘴孔14的区域才有分支，在那里它撞击它的导电内壁。
入口16已经通过软管(未示出)与具有可变生产量的压缩空气源连接，该压缩空气源优选已经与高频发电机30联合以给出供给单元。等离子体喷嘴10因此可以手动或者借助于机械手容易地移动。如果喷嘴管12和分隔件18自身由导电材料组成，则优选将它们接地。
在涡流中心区域旋转并因此位于电弧放电34的紧靠附近的操作气体与电弧密切接触，因而至少部分地转变成等离子体态。结果是，图中虚线所示的并由大气等离子体组成的等离子体射流36从喷嘴孔14中出来。该等离子体射流36的形状大致是烛焰形状。
当与热等离子体相比时，上述等离子体射流的离子温度较低。例如，使用PT100温度计在距离喷嘴孔10mm的距离处在等离子体射流中测量到的温度低于300℃。该测量值仅仅是说明性的而不限制本发明。
从喷嘴孔14中出来的等离子体射流在出来之前主要因在放电中发生的收缩效应被加速。等离子体射流从喷嘴孔中出来的气体压力和喷嘴效应也归因于加速。总之，实现了高的出来速度，该速度继而产生与待处理表面的大量相互作用，同时扩大了等离子体射流的到达区域。原因是对于高的出来速度，等离子体射流内的撞击损失更小。
如上所述，TPU优选通过注塑成型施用于玻璃。热塑性塑料的注塑成型是公知的，并且对于热塑性聚氨酯也尤其进行了广泛的描述。
此处，热塑性聚氨酯注塑成型过程中的温度优选为140～250℃，特别优选160～230℃。TPU优选在非常温和的条件下进行加工。温度可与硬度相适应。塑炼过程中的圆周线速度优选小于或等于0.2m/s，背压力优选为30～200巴。注射速率优选非常低，以维持低的剪切应力。选择的冷却时间应优选足够长，持续压力优选为注射压力的30～80％。模具温度优选控制在30～70℃。
所用的玻璃可包含公知的，优选无机类型的玻璃，其通常可包含二氧化硅和如果合适的话，氧化钙、氧化钠、三氧化硼、氧化铝、氧化铅、氧化镁、氧化钡和/或氧化钾。可使用的材料实例是平板玻璃、容器玻璃、工业玻璃、白炽灯玻璃、TV-管玻璃、实验室设备玻璃、铅晶质玻璃和纤维玻璃。相应的玻璃类型和包含这些类型的玻璃的模制品已广泛销售。
热塑性聚氨酯(在本说明书中也称作TPU)和制备它们的方法是公知的。TPU通常通过使(a)异氰酸酯与(b)通常分子量(MW)为500～10000、优选为500～5000、特别优选800～3000的对异氰酸酯呈反应性的化合物，和(c)分子量为50～499的增链剂，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规的添加剂的存在下反应而制备。
起始组分和制备优选聚氨酯的方法将通过下面的实例进行描述。通常用于制备聚氨酯的组分(a)、(b)、(c)和如果合适的话，(d)和/或(e)将通过下面的实例描述：
a)可使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或芳族的异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。优选使用4，4’-MDI。对于粉末溅湿施用，如开头所述，也优选脂族的异氰酸酯，特别优选1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，尤其是六亚甲基二异氰酸酯。如先前开头所述，所用的异氰酸酯(a)还可包含具有游离异氰酸酯基的预聚物。这些预聚物的NCO含量优选为10～25％。由于在它们的制备过程中发生预反应，因此，预聚物可提供的一个优点是用于制备TPU的反应时间更短。
b)可使用的化合物(b)是对异氰酸酯呈反应性的化合物，它们是公知的对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯醇，聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇(这些通常也合并为“多元醇”)，这些化合物具有500～8000、优选600～6000、特别800～小于3000的分子量，优选对异氰酸酯具有1.8～2.3、优选1.9～2.2、尤其是2的平均官能度。优选使用聚醚多元醇，如基于公知的起始物质和基于常规的环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选基于1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，尤其是聚氧化亚丁基二醇。相较于聚酯醇，聚醚醇的优点是具有更大的耐水解性。
所用的聚醚醇也可包含称作低不饱和聚醚醇的那些。对本发明而言，低不饱和的多元醇尤其是其不饱和化合物的含量小于0.02meg/g、优选小于0.01meg/g的聚醚醇。
这些聚醚醇主要通过在高活性催化剂存在下环氧化物、尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物与如上所述的三醇或二醇的加成反应而制备。这些高活性催化剂的实例是氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，后者也称作DMC催化剂。经常使用的DMC催化剂是六氰合钴酸锌(Zinchexacyanocobaltat)。DMC催化剂在反应后可能留在聚醚醇中，但通常例如通过沉降或过滤除去。
还可使用摩尔质量为500～10000g/mol、优选为1000～5000g/mol、尤其是2000～3000g/mol的聚丁二烯二醇。使用这些多元醇制备的TPU可在热塑性加工后辐射交联。这得到例如更好的燃烧性能。
替代一种多元醇，也可以使用各多元醇的混合物。
c)可使用的增链剂(c)包含公知的摩尔质量为50～499的脂族的、芳脂族的、芳族的和/或环脂族的化合物，优选双官能化合物，如二胺和/或在亚烷基中具有2～10个碳原子的链烷二醇，尤其是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3～8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚-和/或聚丙二醇，也可使用各增链剂的混合物。
组分a)～c)特别优选是双官能化合物，即二异氰酸酯(a)，双官能多元醇(优选聚醚醇(b))和双官能增链剂(优选二醇)。
d)尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基之间的反应的合适催化剂是现有技术中已知的常规叔胺，如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，还有尤其是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，如乙酰丙酮根合铁，锡化合物，如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡等。催化剂的常规使用量为每100重量份的多羟基化合物(b)是0.0001～0.1重量份。
e)除了催化剂(d)以外，常规的助剂和/或添加剂(e)也可添加到结构组分(a)～(c)中。例如可提到发泡剂、表面活性物质、填料、成核剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、抗氧化剂(如关于水解、光、热或变色具有活性的那些)、无机和/或有机填料、阻燃剂、增强剂、增塑剂和金属减活剂。在一个优选实施方案中，水解稳定剂如聚合的和低摩尔质量的碳二亚胺也是组分(e)之一。热塑性聚氨酯特别优选包含在本发明的材料中作为阻燃剂的蜜胺氰脲酸酯。蜜胺氰脲酸酯的用量在每种情形下基于TPU的总重量，优选为0.1～60％重量，特别优选5～40％重量，尤其是15～25％重量。热塑性聚氨酯基于热塑性聚氨酯的总重量，优选包含0.1～5％重量量的抗氧化剂和三唑和/或三唑衍生物。合适的抗氧化剂通常是在待保护的塑料中抑制或预防不希望的氧化过程的物质。抗氧化剂通常可市购。抗氧化剂的实例是空间位阻酚、芳族胺、含硫增效剂、三价磷的有机磷化合物和位阻胺光稳定剂。空间位阻酚的实例在PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifei编辑，Hanser Publishers，Munich，2001(下文中简写为[1])，第98-107页和第116-121页中找到。芳族胺的实例在[1]的第107-108页找到。含硫增效剂的实例在[1]的第104-105页和第112-113页中给出。亚磷酸酯的实例在[1]的第109-112页中给出。位阻胺光稳定剂的实例在[1]的第123-136页中给出。酚类抗氧化剂优选适于在本发明的抗氧化剂混合物中使用。在一个优选的实施方案中，抗氧化剂(尤其是酚类抗氧化剂)的摩尔质量大于350g/mol、特别优选大于700g/mol并且最大摩尔质量＜10000g/mol，优选＜3000g/mol。它们也优选具有低于180℃的熔点。也优选使用为无定形的或液态的抗氧化剂。
除了提到的组分a)、b)和c)和如果合适的话，d)和e)以外，还可以使用通常具有31～3000分子量的链长调节剂。这些链长调节剂是只有一个对异氰酸酯呈反应性的官能团的化合物，实例是一元醇、一元胺和/或一羟基多元醇。这些链长调节剂可对流动行为给出精确的控制，尤其是在TPU的情形下。通常可使用的链长调节剂的用量基于100重量份的组分b)，为0～5重量份，优选为0.1～1重量份，链长调节剂定义为组分(c)的一部分。
为了调整TPU的硬度，可较宽地改变结构组分(b)和(c)的摩尔比。组分(b)与整个量的待使用增链剂(c)的成功摩尔比为10∶1～1∶10，尤其是1∶1～1∶4，此处TPU的硬度随着(c)含量的增加而增加。
所用热塑性聚氨酯优选包含柔韧的无增塑剂的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯的肖氏A硬度优选不超过90，尤其是当应用于那些手感和外观都重要的领域时。在磨损是一个考虑因素的应用中以及在冲击保护应用中，可使用任何肖氏D硬度为高达80的TPU。醚型TPU在易水解的应用中是优选的。脂族的TPU在尤其是暴露于光的应用中是优选的。热塑性聚氨酯的数均摩尔质量优选至少为40000g/mol，特别优选至少80000g/mol，尤其是至少120000g/mol。
根据WO 03/014179的TPU是优选的，因为它们具有特别好的粘合。下面涉及实例的注解是基于这些特别优选的TPU的。这些TPU的特别好的粘合的原因是：加工温度高于其它具有可比硬度的“传统”TPU，并且在这些条件下可获得最好的结合强度。这些特别优选的TPU优选可通过(a)异氰酸酯与(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇、(b2)各自熔点低于150℃且摩尔质量为501～8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇和如果合适的话，(c)摩尔质量为62～500g/mol的二醇的反应而获得。此处，特别优选的是其摩尔质量为62～500g/mol的二醇(c)对组分(b2)的摩尔比小于0.2、特别优选为0.1～0.01的热塑性聚氨酯。特别优选的是其聚酯二醇(b1)(优选摩尔质量为1000～5000 g/mol)具有如下结构单元(I)的热塑性聚氨酯：
Figure S2006800147029D00101
其中R1、R2、R3和X的定义如下：
R1：具有2～15个碳原子的碳骨架，优选具有2～15个碳原子的亚烷基和/或具有6～15个碳原子、特别优选具有6～12个碳原子的二价芳族基团，
R2：具有2～8个、优选2～6个、特别优选2～4个碳原子的，合适的话链支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3：具有2～8个、优选2～6个、特别优选2～4个碳原子的，合适的话链支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
x：5～30的整数。在该优选实施方案中，开头所述的优选熔点和/或优选分子量基于上述结构单元(I)。
在本说明书中，表述“熔点”是指使用市购DSC设备(如Perkin-ElmerDSC 7)测得的熔点最大值。
在本说明书中所述的摩尔质量是数均摩尔质量[g/mol]。
这些特别优选的热塑性聚氨酯可优选地通过如下步骤制备：在第一步(i)中，将优选高分子量的、优选半结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后在进一步反应(ii)中，将来自(i)的反应产物(包含(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇和如果合适的话，(c)二醇)与(b2)各自具有低于150℃的熔点且摩尔质量为501～8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇和如果合适的话，还与摩尔质量为62～500g/mol的其它(c)二醇，与(a)异氰酸酯如果合适的话，在(d)催化剂和/或(e)助剂存在下反应。
在反应(ii)的过程中，摩尔量为62～500g/mol的二醇(c)对组分(b2)的摩尔比优选小于0.2，更优选为0.1～0.01。
当步骤(i)经由在步骤(i)中使用的聚酯为最终产物提供硬相时，在步骤(ii)中使用组分(b2)建造软相。优选的技术教导是：将具有结晶良好的明显硬相结构的聚酯优选熔融在反应性挤出机中，并首先使用低分子量二醇将其降解得到具有游离端羟基的更短聚酯。在该过程中，聚酯最初的高结晶倾向被保留，然后可将该聚酯用于快速反应中以获得具有有利性能(如高的拉伸强度值、低磨损值和由于高且窄的熔程的高耐热性和低压缩变定)的TPU。因此，优选的方法使用低分子量二醇(c)在合适的条件下在短的反应时间内优选降解高分子量的、半结晶的热塑性聚酯，得到快速结晶的聚酯二醇(b1)，然后继而使用其它的聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯将所述聚酯二醇(b1)引入到高分子量聚合物链中。
在与二醇(c)的反应(i)之前，所用的热塑性聚酯的摩尔质量优选为15000～40000g/mol，它的熔点优选大于160℃，特别优选为170～260℃。
起始原料(即在步骤(i)中，优选在熔融状态下、特别优选在230～280℃的温度下与二醇(c)反应了优选0.1～4min、特别优选0.3～1min时间的聚酯)可包括公知的、优选高摩尔质量的、优选半结晶的热塑性聚酯，它们例如呈粒化形式。例如，合适的聚酯基于脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或芳族的二羧酸(如乳酸和/或对苯二甲酸)和基于脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或芳族的二醇(如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)。
所用的聚酯特别优选包括：聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
由所提及的起始原料制备这些酯对本领域技术人员来说是公知的且已经有大量描述。而且合适的聚酯可市购。
热塑性聚酯优选在180～270℃的温度下熔融。与二醇(c)的反应(i)优选在230～280℃、优选240～280℃的温度下进行。
在步骤(i)中用于与热塑性聚酯反应并且如果合适的话，在步骤(ii)中使用的二醇(c)可包括摩尔质量为62～500g/mol的公知二醇，例如下面提到的那些，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
热塑性聚酯对步骤(i)中的二醇(c)的重量比通常为100∶1.0～100∶10，优选为100∶1.5～100∶8.0。
热塑性聚酯与反应步骤(i)中的二醇(c)的反应优选在常规催化剂(如下面描述的那些)存在下进行。优选的是，将基于金属的催化剂用于该反应。步骤(i)中的反应优选在基于二醇(c)的重量为0.1～2％重量的催化剂存在下进行。为了允许在可利用的短停留时间内在反应器(如反应性挤出机)中进行反应，在这类催化剂存在下进行所述反应是有利的。
可用于反应步骤(i)的催化剂实例是：原钛酸四丁酯和/或二辛酸亚锡，优选二辛酸亚锡。
作为来自(i)的反应产物的聚酯二醇(b1)优选具有1000～5000g/mol的摩尔质量。作为来自(i)的反应产物的所述聚酯二醇的熔点优选为150～260℃，尤其是165～245℃。这意味着：热塑性聚酯与步骤(i)中的二醇(c)的反应产物包含具有所提及熔点的化合物，这些化合物将用于随后步骤(ii)中。
由于热塑性聚酯与步骤(i)中的二醇(c)发生反应，因此所述聚酯的聚合物链经由二醇(c)通过酯交换反应断裂。该TPU的反应产物因此具有游离的端羟基，并且该反应产物优选在进一步步骤(ii)中进一步加工，得到真正产物，TPU。
步骤(i)的反应产物在步骤(ii)中的反应优选通过将a)异氰酸酯(a)，还有(b2)各自具有低于150℃的熔点且摩尔质量为501～8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，还有如果合适的话，摩尔质量为62～500的其它二醇(c)，(d)催化剂和/或(e)助剂添加到来自(i)的反应产物中来进行。所述反应产物与异氰酸酯的反应经由步骤(i)产生的端羟基发生。优选的是，步骤(ii)的反应优选在反应性挤出机中、特别优选在步骤(i)也在其中进行的反应性挤出机中，在190～250℃的温度下，优选进行0.5～5min、特别优选0.5～2min的时间而发生。例如，步骤(i)的反应可在常规反应性挤出机的起先筒段中进行，而相应的反应步骤(ii)可在添加组分(a)和(b2)之后在随后的点(即在下游筒段)进行。例如，反应性挤出机长度的前30-50％可用于步骤(i)，而其余50-70％可用于步骤(ii)。
相对于对异氰酸酯呈反应性的基团过量的异氰酸酯基优选存在于步骤(ii)的反应过程中。在反应(ii)中，异氰酸酯基对羟基的比例优选为1∶1～1.2∶1，特别优选为1.02∶1～4.2∶1。
反应(i)和(ii)优选在公知的反应性挤出机中进行。这些反应性挤出机例如在Werner & Pfieiderer的公司出版物或者DE-A 2 302 564中有描述。
实施上述优选方法的方法优选是：将至少一种热塑性聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯计量加入到反应性挤出机的起先筒段中，并于180～270℃、优选240～270℃的温度下熔融，并在随后的筒段中，加入二醇(c)如丁二醇和优选酯交换反应催化剂，将聚酯在240～280℃的温度下经由二醇(c)降解，得到具有端羟基和摩尔质量为1000～5000 g/mol的聚酯低聚物，并且在随后的筒段中，计量加入异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯呈反应性的且摩尔质量为501～8000g/mol的化合物，还有如果合适的话，(c)摩尔质量为62～500的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂，并且然后于190～250℃的温度下，构造优选的热塑性聚氨酯。
在步骤(ii)中优选的是，除了存在于(i)的反应产物中的且摩尔质量为62～500的二醇(c)外，不引入摩尔质量为62～500的二醇(c)。
在热塑性聚酯熔融的区域中，反应性挤出机优选具有中立的和/或反向输送捏合块和反向输送元件，并且在热塑性聚酯与二醇反应的区域中，它优选具有与反向输送元件联合的在螺杆上的混合元件，和齿状盘和/或齿状混合元件。
在反应性挤出机的下游，通常通过齿轮泵将透明的熔体引入到水下的造粒机中并造粒。
特别优选的热塑性聚氨酯具有光学透明的单相熔体，该熔体快速固结，并且作为半结晶的聚酯硬相的结果，形成稍微不透明至白色不透明的模制品。相对于热塑性聚氨酯的已知的混合说明和制备方法，快速固结行为是决定性优点。快速固结行为非常明显，以至于它甚至可以以小于35秒的周期时间通过注塑成型加工肖氏A硬度为50～60的产品。另外，在挤出中，例如在用以制造吹制膜的挤出中，没有出现TPU的典型问题，如粘连或阻塞箔或气泡。
热塑性聚酯在最终产物(即在热塑性聚氨酯)中的比例优选为5～75％重量。优选的热塑性聚氨酯特别优选是包含10～70％重量的来自(i)的反应产物、10～80％重量的(b2)和10～20％重量的(a)的反应混合物的产物，其中这些重量百分数据均基于包含(a)、(b2)、(d)、(e)和来自(i)的反应产物的混合物的总重量。
优选的热塑性聚氨酯的硬度优选为肖氏45A～肖氏78D，特别优选为50A～75D。
优选的热塑性聚氨酯优选具有下述结构单元(II)：
Figure S2006800147029D00141
其中R1、R2、R3和X具有如下定义：
R1：具有2～15个碳原子的碳骨架，优选具有2～15个碳原子的亚烷基和/或具有6～15个碳原子芳族基团，
R2：具有2～8个、优选2～6个、特别优选2～4个碳原子的，合适的话链支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3：使用各自具有501～8000g/mol摩尔质量的聚醚二醇和/或聚酯二醇作为(b2)产生的基团，或者使用具有2～12个碳原子的用于与二异氰酸酯反应的链烷二醇产生的基团，
x：5～30的整数，
n和m：5～20的整数。
基团R1通过所用的异氰酸酯定义，基团R2通过热塑性聚酯与在(i)中的二醇(c)的反应产物定义，基团R3通过起始组分(b2)和如果合适的话，在制造TPU的过程中的(c)来定义。

Claims (14)

1.一种包括玻璃的元件，其中在不使用化学助粘剂的情况下，玻璃表面的至少一部分就已经与热塑性聚氨酯粘合结合。
2.根据权利要求1的元件，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度小于95。
3.根据权利要求1的元件，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A～80A，它按照DIN 53504的拉伸强度大于15MPa，它按照DIN 53515的抗撕裂传播性大于30N/mm，和它按照DIN 53516的磨损小于250mm3。
4.根据权利要求1的元件，其中关于热塑性聚氨酯与玻璃的粘合的耐剥离性按照DIN EN 1464为至少1N/mm。
5.一种在不使用化学助粘剂的情况下制造包括玻璃和包括与该玻璃粘合结合的热塑性聚氨酯的元件的方法，其包括将玻璃表面的至少一部分等离子体处理，然后将热塑性聚氨酯与等离子体处理过的玻璃表面进行接触。
6.根据权利要求5的方法，其中所述热塑性聚氨酯通过注塑成型施用于等离子体处理过的玻璃表面。
7.根据权利要求6的方法，其中所述热塑性聚氨酯通过注塑成型施用于等离子体处理过的玻璃边缘的表面。
8.根据权利要求5的方法，其中所述玻璃用大气等离子体进行处理。
9.根据权利要求8的方法，其中借助高频高压放电在等离子体源中产生等离子体，并且借助等离子体喷嘴使该等离子体与玻璃表面接触。
10.根据权利要求9的方法，其中所述等离子体源以0.1～400m/min的速度相对于玻璃表面在2～25mm的距离内移动。
11.根据权利要求5的方法，其中进行所述等离子体处理的时间为1毫秒～100秒。
12.根据权利要求5的方法，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度小于95。
13.根据权利要求5的方法，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A～80A，它按照DIN 53504的拉伸强度大于15MPa，它按照DIN 53515的抗撕裂传播性大于30N/mm，和它按照DIN 53516的磨损小于250mm3。
14.根据权利要求1～4任一项所述的元件的用途，所述元件用作窗玻璃，例如用于汽车、飞机或建筑物的窗玻璃，尤其是汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，或光源的罩子，优选头灯和/或汽车转向指示器外壳，特别优选汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳。
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