KR20080003007A - 복합 부재, 특히 창유리 - Google Patents

복합 부재, 특히 창유리 Download PDF

Info

Publication number
KR20080003007A
KR20080003007A KR1020077027605A KR20077027605A KR20080003007A KR 20080003007 A KR20080003007 A KR 20080003007A KR 1020077027605 A KR1020077027605 A KR 1020077027605A KR 20077027605 A KR20077027605 A KR 20077027605A KR 20080003007 A KR20080003007 A KR 20080003007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
thermoplastic polyurethane
plasma
din
automobile
Prior art date
Application number
KR1020077027605A
Other languages
English (en)
Inventor
클라우스 힐머
요아힘 슈에슬러
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20080003007A publication Critical patent/KR20080003007A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/48—Generating plasma using an arc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/62—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags by application of electric or wave energy; by particle radiation or ion implantation
    • C03C25/6293—Plasma or corona discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

본 발명은 유리를 포함하는 물품으로서, 상기 유리 표면의 적어도 일부분이 화학 접착 촉진제 없이 열가소성 폴리우레탄에 접착 결합되는 것인 물품에 관한 것이다.

Description

복합 부재, 특히 창유리{COMPOSITE ELEMENT, ESPECIALLY A WINDOW PANE}
본 발명은 바람직하게는 투명한, 즉 가시광선에 대하여 적어도 어느 정도 투과성이 있는, 바람직하게는 무기질인 유리를 포함하고, 상기 유리 표면의 적어도 일부분이 임의의 화학 접착 촉진제 없이 열가소성 폴리우레탄에 접착 결합되는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 무기질인 유리를 포함하고, 임의의 화학 접착 촉진제 없이 유리에 접착 결합된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 물품의 제조 방법으로서, 유리 표면의 적어도 일부분을 플라즈마 처리하고 그 후 열가소성 폴리우레탄을 유리의 플라즈마 처리 표면에 접촉시키는, 바람직하게는 용융 상태로 플라즈마 처리 표면에 접촉시키는, 바람직하게는 사출 성형으로 성형하는 것인 방법에 관한 것이다.
유리를 주성분으로 하는 제품은 잘 알려져 있고 널리 기술되었다. 다수의 응용 분야에서, 예를 들어 창유리, 자동차 방향 지시등 케이싱, 또는 그 밖에 투명 커버에서, 예를 들어, 밀봉재와 유리 사이에 접착 결합이 있도록 확실하게 하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 유리를 주성분으로 하고 유리 및 이 유리와 접촉하는 다른 부재 사이에 충분한, 바람직하게는 매우 양호한 접착력을 갖는 접착재 재료 복합체, 바람직하게는 창유리, 예를 들어 자동차, 항공기, 또는 건물의 창유리, 특히 자동차 뒷문 창유리 또는 자동차 측면 창유리, 또는 광원, 바람직하게는 전조등의 커버, 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱, 특히 바람직하게는 자동차 전조등 케이싱 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱을 개발하는 것이다.
상기 목적은 서두에 기재한 물품에 의해 달성되었다.
본 발명에 따르면, "화학 접착 촉진제 없이"란 유리와 열가소성 폴리우레탄(본 명세서에서는 TPU라고도 칭함) 사이에 존재하는 어떠한 다른 성분(접착 촉진제)도 존재하지 않는 것, 즉, 유리 또는 열가소성 폴리우레탄 이외의 어떠한 성분, 특히 어떠한 접착제도 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명 물품의 특징은 유리와 열가소성 폴리우레탄 사이에 직접 결합이 존재한다는 것이다. 이러한 유형의 결합은 지금까지는 실현 불가능하였고 따라서 공개되지 않았던 것이다. 최초로, 본 발명은 광범위한 가능한 변형예와, 또한 특히, 광범위한 가능한 구조 및 디자인의 실시예를 포함하여 서두에 기재한 용도에 사용할 수 있는 직접 결합을 가능하게 하였다. 구체적으로, 직접 접착 결합을 통한 재료의 직접 결합, 즉, 화학 접착 촉진제 또는 용매, 특히 접착제를 사용하지 않는 재료의 직접 결합은 여러 용도에 있어서 제품의 품질을 향상시키기 위한 지금까지 알려지지 않았던 새로운 가능성을 열어준다.
따라서 이러한 물품들은, 예를 들어 가구, 자동차, 항공기 또는 건물의 창유리, 특히 자동차 전면 창유리, 자동차 뒷문 창유리, 또는 자동차 측면 창유리, 특히 바람직하게는 자동차 뒷문 창유리 또는 자동차 측면 창유리, 또는 광원 커버, 바람직하게는 전조등 케이싱 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱, 특히 바람직하게는 자동차 전조등 케이싱 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱인 것이 바람직하다. 상기 유리는 바람직하게는 시트형 성형체이다. 상기 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 부재는 유리로 이루어진 부재 표면의 일부분만을 커버하는 것이 바람직하다. 상기 구성은 유리의 가장자리에 열가소성 폴리우레탄을 갖는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 창유리의 개스킷, 특히 전술한 창유리의 개스킷, 또는 광원 커버의 캐스킷, 특히 전술한 케이싱의 개스킷인 것이 바람직하다.
본 발명의 재료 복합체는, 촉감 품질이 우수하다는 장점이 있고, 또한, TPU는 몰드 표면의 모사 성능이 매우 우수하기 때문에, 복잡한 광학 특성을 갖는 표면을 제조할 수 있다. TPU의 또 다른 특징은 표면 오염이 매우 적다는 것이며, 그 색상은 염료 농축액을 이용하여 광범위하게 변화시킬 수 있다. 이때 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 또한, 지방족 이소시아네이트를 주성분으로 하는 열가소성 폴리우레탄이 바람직하다. 상기 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도는 95 미만인 것이 바람직하나, 상기 열가소성 폴리우레탄은 가소제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도는 45 A∼80 A이고 DIN 53504에 따른 인장 강도는 15 MPa을 초과하며 DIN 53515에 따른 인열 전파 저항은 30 N/mm를 초과하고 DIN 53516에 따른 마모도는 250 mm3 미만인 열가소성 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
DIN EN 1464에 따른, 상기 유리에 대한 열가소성 폴리우레탄의 접착력에 관한 박리 저항은 바람직하게는 1　N/mm 이상 특히 바람직하게는 2 N/mm 이상이다.
상기 유리 및 열가소성 폴리우레탄의 다른 실시형태는 하기 본 명세서에 나타나 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 서두에 기재한 물품을 제조할 수 있고, 특히, 예를 들어 가구, 자동차, 항공기 또는 건물의 창유리, 특히 자동차 전면 창유리, 자동차 뒷문 창유리, 또는 자동차 측면 창유리, 특히 바람직하게는 자동차 뒷문 창유리 또는 자동차 측면 창유리, 또는 광원 커버, 바람직하게는 전조등 케이싱 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱, 특히 바람직하게는 자동차 전조등 케이싱 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱에 있어서, 변형을 매우 자유 자재로 할 수 있고, 또 특히 구조 및 디자인을 자유 자재로 할 수 있는, 최대 효율 및 유효성을 갖는 방법을 개발하는 데 있다.
상기 목적은 서두에 기재한 방법에 의해 달성되었다. 본 발명의 방법은, 최초로, 유리 표면의 플라즈마 처리를 이용함으로써, 유리와 TPU 직접 접착 결합을 실현시켰다. 특히 유리에 TPU를 직접 도포하는 것을 통해, 바람직한 물품의 디자인 및 구조에 있어서의 새로운 가능성이 실현된다.
사용되는 TPU는 잘 알려진 TPU 등급을 포함할 수 있다. TPU는 사출 성형에 의해 유리에 도포하는 것이 바람직하다. 따라서, TPU는 사출 성형에 의해 유리의 플라즈마 처리 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄은 사출 성형에 의해 유리의 플라즈마 처리 표면에, 바람직하게는 가장자리에 도포하는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서의 서두에 기재한 본 발명의 방법에서 사용되는 TPU는 쇼어 A 경도가 95 미만인 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하나, 상기 열가소성 폴리우레탄은 가소제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 사용되는 TPU는, 쇼어 경도가 45 A∼80 A이고 DIN 53504에 따른 인장 강도가 15 MPa을 초과하며 DIN 53515에 따른 인열 전파 저항이 30 N/mm를 초과하고 DIN 53516에 따른 마모도가 250 mm3 미만인 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 플라즈마 처리는 임의 유형의 플라즈마 처리이다. 여기에는 대기압 플라즈마 처리법 및 저압 플라즈마 처리법이 포함된다. 대기압 플라즈마 처리법의 경우, 고주파 아크 방전, 코로나 방전 또는 고주파 여기를 이용하여 플라즈마 제트를 발생시키는 방식에 따라 구별된다. 여기서 대기압 플라즈마 처리법은 표면의 처리가 대기압의 주변 조건에서 이루어진다는 것을 의미하며, 이는 주변 압력을 낮추기 위해 특별한 사전 조치를 강구할 필요가 없다는 것을 의미한다.
본 발명에서는 고주파 아크 방전을 이용한 플라즈마 처리법이 바람직하다. 이 방법은 EP 0 761 415, EP　0　986 939, EP 1 067 829, EP 1 236 380 및 EP 1 335 641의 명세서에 기재되어 있다. 플라즈마 처리용 장치는, 예를 들어 Plasmatreat GmbH(독일 33803 슈타인하겐 비잠벡 10 소재)로부터 입수할 수 있다.
플라즈마는 플라즈마원에서 고전압 방전에 의해 발생시키는 것이 바람직하다. 이 플라즈마는 플라즈마 노즐을 통과하여 유리의 표면과 접촉하게 되며, 상기 플라즈마원은 상기 유리 표면에 대하여 2　mm∼25　mm 간격 내에서, 0.1　m/min∼400　m/min, 바람직하게는 0.1　m/min∼200　m/min, 특히 바람직하게는 0.2　m/min∼50　m/min의 속도로 이동하며, 이로써 상기 표면은 플라즈마 처리된다. 플라즈마 처리는 1　ms∼100 s 동안 지속되는 것이 바람직하다. 기체 유량은 노즐당 최대 20　m3/h일 수 있다. 정지식 또는 회전식 플라즈마 노즐을 이용할 수 있다. 부재의 표면 온도는 5℃∼250℃, 바람직하게는 5℃∼200℃일 수 있다.
첨부된 단일 도면에는, 플라즈마 노즐의 바람직한 예의 구조와 작동 모드가 도시되어 있다.
도면에 도시된 플라즈마 노즐(10)은 전단부에 노즐 개구(14)가 마련된 노즐 튜브(12)를 포함한다. 상기 노즐 개구(14)는 적어도 그 내면이 전기 전도성 재료, 특히 금속으로 이루어져 있다. 상기 노즐 튜브(12) 역시 금속으로 이루어지는 것이 바람직하나, 전기 비전도성 재료를 사용할 수도 있다. 상기 노즐 튜브(12)에는, 노즐 개구(14)와 반대쪽의 말단에, 공정 기체(예를 들어 압축 공기)를 위한 기체 유입구(16)가 마련되어 있다.
사용될 수 있는 다른 공정 기체로는 공기 또는 형성 기체 이외의 기체 또는 기체 혼합물이 있다. 이때, 기체의 일부가 여기 상태일 때 반응성인 기체로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들어, 순수한 산소 기체, 희기체(예컨대 아르곤)와 산소로 이루어진 혼합물, 또는 수소와 질소(형성 기체)로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 공기는 입수가 매우 용이하고 대개 추가 장비가 필요하지 않은 공정 기체이기 때문에, 특히 공정 기술의 측면에서 공기가 바람직하다.
장치(10)의 작동 모드를 위해, 공정 기체를 노즐 튜브를 통해 와류의 형태로 흘려 보내는 것이 매우 유익한 것으로 입증되었다. 그러나, 본 발명은 장치의 작동 중에 이러한 와류를 발생시키는 것에 국한되지 않는다.
도면에 도시된 본 발명의 실시예에 있어서, 장치(10)에는 바람직하게는 전기 전도성 재료로 이루어지고 노즐 튜브(12)의 내부 공간으로부터 기체 유입구(16)를 분리하는 격벽(18)이 설치된다. 공정 기체의 제어된 유입을 위해, 격벽(18)은 원주 방향으로 경사지게 배치된 구멍(20)의 고리를 구비하며 이로써 공정 기체의 회전을 위한 장치를 구성한다. 따라서 하류에 위치하는 노즐 튜브(12)의 그 부분을 관통하는 공정 기체의 형태는 그 코어가 노즐 튜브(12)의 종축과 일치하는 와류(22)의 형태이다.
격벽(18) 하부의 중앙에는 내부 전극(24)이 배치되어 노즐 튜브(12)로 동축으로 돌출된다. 본 발명의 실시예에 있어서, 내부 전극(24)은 첨단이 둥글고, 예를 들어 구리로 이루어진 회전 대칭형 핀으로 형성되며, 이것은 절연체(26)에 의해 격벽(18) 및 노즐 튜브(12)의 다른 부품들과 전기적으로 절연된 상태이다. 도시된 형태와 치수가 다른 내부 전극(24)의 다른 실시형태 역시 가능하며, 비대칭적으로 배치된 내부 전극 역시 실제로 가능하다.
내부 전극(24)은 반대 전극으로서 작용하는 노즐 개구(14)로부터 전기적으로 절연되는 것이 바람직하다. 따라서 격벽(18) 및/또는 노즐 튜브(12)는 전기 절연성 재료로 이루어질 수도 있다.
내부 전극(24)은 절연 샤프트(28)에 의해 고주파 변압기(30)에 연결되며, 이 변압기는 고주파 교류 전압을 발생시킬 수 있다. 이러한 고주파 교류 전압은 바람직하게는 가변적으로 제어 가능하며, 측정된 점대점(point-to-point) Uss는, 예를 들어 500　V 이상, 바람직하게는 1∼5 kV, 또한 특히 5　kV를 초과한다.
예를 들어, 주파수 크기 정도는 50　Hz∼100　kHz이고, 바람직하게는 1∼30　kHz이며, 바람직하게는 역시 제어가 가능하다. 샤프트(28)는 바람직하게는 가요성 고전압 케이블(32)에 의해 고주파 변압기(30)에 연결된다.
교류 전압의 크기와 주파수에 대해 언급한 값의 범위가 상기와 같이 넓은 이유는 이 값들이 장치(10)의 선택된 기하 구조에 따라 크게 달라지기 때문이다. 또한, 전압 곡선의 형상은 중요하지 않다. 따라서 교류 전압은 사인 곡선형 전압 또는 다른 펄스형 전압일 수 있다.
인가된 고주파 전압은 내부 전극(24)과 노즐 개구(14) 사이에 아크(34) 형태로 방전을 촉발하며, 여기서 플라즈마는 전압의 고주파에 의해 안정화되는 한편 전류는 작아진다. 전압의 고주파는 방전의 주파수 사이클 중단을 초래하고, 그로 인하여 이것은 동일한 주파수에서 꾸준히 재촉발된다. 예를 들어 사인 곡선형 교류 전압의 경우, 프로세스를 설명하는 또 다른 방식은 각 반파 내에서의 방전의 연속적 촉발이다.
또한, 노즐 튜브(12) 내에 공정 기체의 회전류가 존재한다면, 아크(34)는 약간의 감압과 기류의 절연 작용으로 인해 노즐 튜브(12) 축 상의 와동 코어(vortex core)에서 채널화된다. 그 결과, 아크(34)는 노즐 개구(14)의 영역에 도달하여 전기 전도성 내벽에 충돌하게 되기 전까지 분지를 형성하지 않는다.
유입구(16)는 호스(도시되지 않음)에 의해 처리량이 가변적인 압축 공기 공급원에 연결되며, 상기 공급원은 고주파 발생기(30)와 통합되어 전원 공급 장치를 형성하는 것이 바람직하다. 따라서 플라즈마 노즐(10)은 손으로 또는 로봇 팔을 사용하여 쉽게 이동시킬 수 있다. 노즐 튜브(12) 및 격벽(18)은, 이것들이 전기 전도성 재료로 이루어져 있다면, 접지시키는 것이 바람직하다.
와동 코어 영역에서, 그로 인하여 아크 방전(34) 바로 부근에서 회전하는 공정 기체는 아크와 밀착 접촉하게 되고, 이로써 적어도 부분적으로 플라즈마 상태로 전환된다. 그 결과, 대기압 플라즈마로 이루어지며 도면에 파선으로 표시된 플라즈마 제트(36)가 노즐 개구(14)로부터 방출된다. 이러한 플라즈마 제트(36)의 형상은 거의 촛불 불꽃의 형상에 가깝다.
플라즈마 제트의 이온 온도는 열 플라즈마와 비교할 때 낮다. 예를 들어, 노즐 개구로부터 10 mm 간격에서 PT100 온도계를 사용하여 측정 시 플라즈마 제트의 온도는 300℃ 이하였다. 이러한 측정치는 단지 예시를 위한 것으로 본 발명을 한정하지 않는다.
노즐 개구(14)로부터 방출되는 플라즈마 제트는 주로 방전 시 발생하는 핀치 효과에 의해 방출 전에 가속화된다. 노즐 개구로부터의 플라즈마 제트의 방출에 기체압 및 노즐이 미치는 영향 역시 가속화에 기여할 수 있다. 대체로, 방출 속도가 높고, 이는 처리하고자 하는 표면과의 상호작용 횟수를 증가시키며, 동시에 플라즈마 제트가 미치는 범위를 확대시킨다. 그 이유는 플라즈마 제트 내의 충격 손실이 고 방출 속도에서 더 작기 때문이다.
전술한 바와 같이, TPU는 사출 성형법으로 유리에 도포하는 것이 바람직하다. 열가소성 플라스틱의 사출 성형법은 잘 알려져 있으며, 특히 열가소성 폴리우레탄에 대한 사출 성형법 역시 널리 알려져 있다.
여기서 열가소성 폴리우레탄의 사출 성형 시의 온도는 바람직하게는 140∼250℃이고, 특히 바람직하게는 160∼230℃이다. TPU는 매우 온건한 조건 하에 처리하는 것이 바람직하다. 온도는 경도에 맞출 수 있다. 가소화 공정 시의 원주 속도는 0.2　m/s보다 작거나 같은 것이 바람직하고, 배압은 30∼200　바가 바람직하다. 전단 응력을 낮게 유지하기 위해서 사출 속도는 매우 낮추는 것이 바람직하다. 선택된 냉각 시간은 충분히 긴 것이 바람직하며, 유지 압력은 사출 압력의 30∼80%인 것이 바람직하다. 몰드의 온도는 30∼70℃로 제어하는 것이 바람직하다.
사용되는 유리는 잘 알려진, 바람직하게는 대체로 이산화규소를 포함할 수 있는 무기형의 유리 및, 경우에 따라 산화칼슘, 산화나트륨, 삼산화붕소, 산화알루미늄, 산화납, 산화마그네슘, 산화바륨, 및/또는 산화칼륨을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 재료의 예는 판유리, 용기 유리, 공업용 유리, 백열등 유리, TV 관 유리, 실험장치 유리, 납 크리스탈 유리, 및 섬유 유리가 있다. 이에 상응하는 유형의 유리 및 이러한 유형의 유리를 포함하는 성형체는 널리 시판되고 있다.
본 명세서에서 TPU라고도 칭하는 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조 방법은 주지되어 있다. TPU는 일반적으로 이소시아네이트(a)를, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있으며 일반적으로 몰질량(Mw)이 500∼10,000, 바람직하게는 500∼5,000, 특히 바람직하게는 800∼3,000인 화합물(b) 및 몰질량이 50∼499인 사슬 연장제(c)와, 경우에 따라 촉매(d) 및/또는 통상의 첨가제(d) 존재 하에 반응시켜 제조한다.
바람직한 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 성분 및 제조 방법은 이하에서 예로서 설명할 것이다. 폴리우레탄의 제조에 일반적으로 사용되는 성분 (a), (b), (c)와, 또, 경우에 따라, (d) 및/또는 (e)는 이하에서 예로서 설명할 것이다:
a) 사용될 수 있는 유기 이소시아네이트(a)는 잘 알려진 지방족, 지환족, 방향지방족, 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-　및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 분말 슬러시 용도에 있어서는 서두에 기재한 바와 같이 지방족 이소시아네이트 역시 바람직하며, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 앞서 서두에서 기재한 바와 같이, 사용되는 이소시아네이트(a)는 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 포함할 수도 있다. 이 예비 중합체의 NCO 함량은 10∼25%가 바람직하다. 예비 중합체가 제공할 수 있는 장점은, 그 제조 과정 중에 발생하는 예비 반응으로 인하여, TPU의 제조에 필요한 반응 시간이 단축된다는 것이다.
b) 이소시아네이트에 대해 반응성이 있으며 사용될 수 있는 화합물 (b)는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 잘 알려진 화합물, 예를 들어 몰질량이 500∼8,000, 바람직하게는 600∼6,000, 특히 800∼3,000 미만이고, 바람직하게는 이소시아네이트에 대한 평균 작용가가 1.8∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.2, 특히 2인 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 및/또는 폴리카르보네이트디올이며, 이들은 일반적으로 "폴리올"이란 용어로 통칭되기도 한다. 폴리에테르 폴리올, 예컨대 잘 알려진 출발 물질 및 통상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및/또는 부틸렌 옥시드를 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 프로필렌 1,2-옥시드 및 에틸렌 옥시드를 주성분으로 하는 폴리에테롤과, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다. 상기 폴리에테롤은 폴리에스테롤보다 가수분해 내성이 더 크다는 장점을 갖는다.
사용되는 폴리에테롤은 또한 저불포화 폴리에테롤로서 알려진 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, 저불포화 폴리올은 특히 불포화 화합물의 함량이 0.02 meg/g 미만, 바람직하게는 0.01 meg/g 미만인 폴리에테르 알코올이다.
이러한 폴리에테르 알코올은 대개, 고활성 촉매 존재 하에, 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이들의 혼합물을 전술한 트리올 또는 디올로 첨가하는 첨가 반응으로 제조한다. 상기 고활성 촉매의 예로는 수산화세슘 및 다금속 시안화물 촉매(DMC 촉매라고도 함)가 있다. 흔히 사용되는 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트이다. 상기 DMC 촉매는 반응 후에 폴리에테르 알코올 중에 잔류할 수 있으나, 통상, 예를 들어 침강 또는 여과로 제거한다.
몰질량이 500∼10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000∼5,000 g/mol, 특히 2,000∼3,000　g/mol인 폴리부타디엔디올 역시 사용될 수 있다. 이러한 폴리올을 사용하여 제조한 TPU는 열가소성 플라스틱의 가공 후에 방사선으로 가교시킬 수 있다. 이렇게 하면, 예를 들어 연소 성능이 더 우수해진다.
1종의 폴리올 대신에, 각종 폴리올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
c) 사용될 수 있는 사슬 연장제(c)는 몰질량이 50∼499인 잘 알려진 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예컨대 알킬렌 라디칼 내에 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 및/또는 디아민, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 탄소 원자수가 3∼8개인 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜과, 바람직하게는 상응하는 올리고프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하며, 사슬 연장제의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
성분 a)∼c)는 특히 바람직하게는 이작용성 화합물, 즉, 디이소시아네이트(a), 이작용성 폴리올, 바람직하게는 폴리에테롤(b)과, 이작용성 사슬 연장제, 바람직하게는 디올(c)이다.
d) 특히, 디이소시아네이트(a)의 NCO 기와 구조 성분 (b) 및 (c)의 히드록시기 사이의 반응을 촉진하는 적절한 촉매로는 선행 기술에 공지된 통상의 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로-[2.2.2]옥탄 등과, 또한 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(II) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석(I) 디아세테이트, 주석(I) 디옥토에이트, 주석(I) 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트 등이 있다. 통상의 촉매 사용량은 다가 화합물 (b) 100 중량부당 0.0001∼0.1 중량부이다.
e) 촉매(d) 이외에도, 통상의 보조제 및/또는 첨가제(e) 역시 구조 성분 (a)∼(c)에 첨가할 수 있다. 그 예로는 발포제, 표면 활성 물질, 핵형성제, 윤활제 및 몰드 이형제, 염료 및 안료, 항산화제, 예를 들어 가수분해, 빛, 열, 또는 변색에 대해 활성이 있는 제제, 무기 및/또는 유기 충전제, 난연제, 강화제, 가소제 및 금속 비활성화제를 들 수 있다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 성분 (e) 중에는, 중합체 및 저몰질량의 카르보디이미드 등의 가수분해 안정화제가 포함된다. 열가소성 폴리우레탄은 특히 바람직하게는 본 발명의 재료에서 난연제로서 작용하는 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 사용되는 멜라민 시아누레이트의 양은 각각의 경우에 TPU의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼60 중량%, 특히 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 15∼25 중량%이다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%의 양으로 항산화제 및 트리아졸 및/또는 트리아졸 유도체를 포함한다. 적절한 항산화제는 일반적으로 보호하고자 하는 플라스틱에서 원치 않는 산화 과정을 억제 또는 방지하는 물질이다. 항산화제는 일반적으로 시판된다. 항산화제의 예로는 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 티오시너지스트(thiosynergist), 3가 인의 유기인계 화합물 및 장애 아민 광 안정화제를 들 수 있다. 입체 장애 페놀의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001]([1]), 98-107면 및 116-121면에 기재되어 있다. 방향족 아민의 예는 상기 문헌 [1]의 107-108면에 기재되어 있다. 티오시너지스트의 예는 상기 문헌 [1]의 104-105면 및 112-113면에 기재되어 있다. 포스파이트의 예는 상기 문헌 [1]의 109-112면에 기재되어 있다. 장애 아민 광 안정화제의 예는 상기 문헌 [1]의 123-136면에 기재되어 있다. 페놀계 항산화제가 사용하기에 적합하며 바람직하다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 항산화제, 특히 페놀계 항산화제는 몰질량이 350 g/mol을 초과하고, 특히 바람직하게는 700　g/mol을 초과하며, 최대 몰질량이 < 10,000 g/mol, 바람직하게는 < 3,000 g/mol이다. 이들은 또한 융점이 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 비결정질 또는 액상인 항산화제를 사용하는 것도 바람직하다.
언급된 상기 성분 a), b) 및 c)와, 경우에 따라 d) 및 e) 이외에도, 일반적으로 몰질량이 31∼3,000인 사슬 조절제를 사용할 수도 있다. 상기 사슬 조절제는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 단 하나의 작용기를 갖는 화합물로서, 그 예로는 1가 알코올, 1가 아민 및/또는 1가 폴리올이 있다. 이들 사슬 조절제를 사용하면, 특히 TPU의 경우 흐름 거동을 정확히 제어할 수 있다. 일반적으로 사용될 수 있는 사슬 조절제의 양은 성분 b) 100 중량부를 기준으로 0∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼1 중량부이고, 사슬 조절제는 성분 (c)의 일부로서 정의된다.
TPU의 경도 조절을 위해 구조 성분 (b) 및 (c)의 몰비를 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다. 성분 (b) 대 사용되는 사슬 연장제(c) 총량의 성공적인 몰비는 10:1∼1:10, 특히 1:1∼1:4이며, 여기서 TPU의 경도는 성분 (c)의 함량이 증가함에 따라 상승한다.
사용되는 상기 열가소성 폴리우레탄은, 특히 촉감과 외관이 중요한 분야에서의 사용을 위해서는, 바람직하게는 경도가 최대 90 쇼어 A인 가소성의 가소제 무함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다. 마모 보호 용도와 충격 보호 용도에서는, 경도가 최대 80 쇼어 D인 어떠한 TPU도 사용할 수 있다. 가수분해에 노출될 가능성이 있는 용도에는 에테르 TPU를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 빛에 노출되는 용도에는 지방족 TPU를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 몰질량은 바람직하게는 40,000　g/mol 이상, 특히 바람직하게는 80,000　g/mol 이상, 특히 120,000　g/mol 이상이다.
WO 03/014179에 따른 TPU는 이것이 특히 우수한 접착력을 갖는다는 점에서 바람직하다. 실시예에까지 미치는 하기 설명은, 이와 같이 특히 바람직한 TPU에 기초한 것이다. 이러한 TPU의 접착력이 특히 우수한 이유는 유사한 경도를 갖는 다른 "종래의" TPU의 경우보다 가공 온도가 더 높고 상기 조건에서 최상의 결합 강도를 얻을 수 있다는 점에 있다. 특히 바람직한 상기 TPU는 바람직하게는 이소시아네이트(a)와 융점이 150℃를 초과하는 폴리에스테르 디올(b1), 각 경우 융점이 150℃ 미만이고 몰질량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올(b2)과, 또한, 경우에 따라, 몰질량이 62　g/mol∼500　g/mol인 디올(c)의 반응을 통해 얻을 수 있다. 여기서 성분(b2)에 대한, 몰질량이 62　g/mol∼500　g/mol인 디올(c)의 몰비가 0.2보다 작은, 특히 바람직하게는 0.1∼0.01인 열가소성 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 바람직하게는 몰질량이 1,000　g/mol∼5,000　g/mol인 폴리에스테르 디올(b1)이 하기 구조 단위 (I)로 표시되는 것인 열가소성 폴리우레탄이 특히 바람직하다:
Figure 112007085225047-PCT00001
(I)
상기 식에서, R1, R2, R3 및 X는 다음과 같이 정의된다:
R1은 탄소 원자수가 2∼15개인 탄소 주쇄, 바람직하게는 탄소 원자수가 2∼15개인 알킬렌기 및/또는 탄소 원자수가 6∼15개, 특히 바람직하게는 6∼12개인 2가 방향족 라디칼이고,
R2는 경우에 따라 탄소 원자수가 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개인 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이며,
R3은 경우에 따라 탄소 원자수가 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개인 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이고,
X는 5∼30 범위의 정수이다. 바람직한 상기 실시형태에 있어서, 서두에 기재한 바람직한 융점 및/또는 바람직한 몰질량은 상기 구조 단위 (I)을 기준으로 한 것이다.
본 명세서에서, "융점"이란 표현은 시판되는 DSC 장치(예를 들어, Perkin-Elmer DSC　7)를 이용하여 측정한 가열 곡선의 용융 피크의 최대값을 의미한다.
본 명세서에 기재된 몰질량은 수 평균 몰질량[g/mol]이다.
특히 바람직한 상기 열가소성 폴리우레탄은, 바람직하게는, 제1 단계(i)에서, 바람직하게는 고분자량의, 바람직하게는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르와 디올(c)을 반응시키고, 그 후 추가 반응 단계(ii)에서, 융점이 150℃를 초과하는 폴리에스테르 디올(b1) 및 경우에 따라 디올(c)과, 각 경우 융점이 150℃ 미만이고 몰질량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올(b2) 및 경우에 따라 몰질량이 62∼500 g/mol인 추가 디올(c)을 함께 포함하는 단계 (i)로부터의 반응 생성물과 이소시아네이트(a)를, 경우에 따라 촉매(d) 및/또는 보조제(e)의 존재 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응 단계 (ii) 중의, 성분(b2)에 대한, 몰질량이 62　g/mol∼500　g/mol인 디올(c)의 몰비는 0.2보다 작은 것이 바람직하고, 0.1∼0.01인 것이 더 바람직하다.
단계 (i)은 단계 (i)에서 사용되는 폴리에스테르를 통해 최종 생성물에 경질상을 제공하는 한편, 단계 (ii)에서의 성분 (b2)의 사용은 연질상을 형성한다. 바람직한 기술적 교시는, 결정화가 잘 되는 두드러진 경질상 구조를 갖는 폴리에스테르를 바람직하게는 반응 압출기에서 용융시키고 저분자량 디올을 사용하여 먼저 분해하여 유리 히드록시 말단기를 갖는 더 짧은 폴리에스테르를 형성하는 것이다. 폴리에스테르 본래의 높은 결정화 경향은 상기 공정에서 유지되며, 그 후 고속 반응에 이용되어, 높은 인장 강도값, 낮은 마모도값과, 높고 좁은 용융 범위로 인한 높은 내열성 및 저영구압축변형률 등의 유익한 특성을 갖는 TPU를 형성할 수 있다. 따라서 바람직한 공정은, 바람직하게는, 짧은 반응 시간 내에 적절한 조건 하에 저분자량 디올(c)을 사용하여 고분자량의 반결정질 열가소성 플라스틱을 분해하여 신속 결정화 폴리에스테르 디올(b1)을 얻고, 그 후 이것을 다른 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리에테르 디올과 디이소시아네이트를 사용하여 고분자량 중합체 사슬로 통합시키는 것이다.
디올(c)과의 반응(i) 전에, 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 몰질량은 15,000　g/mol∼40,000　g/mol인 것이 바람직하며, 그 융점은 160℃보다 큰 것이 바람직하고, 170℃∼260℃인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는 230℃∼280℃, 바람직하게는 0.1　분∼4　분 동안, 특히 바람직하게는 0.3　분∼1　분 동안 단계 (i)에서 디올(들)(c)과 반응하는, 바람직하게는 용융 상태의 출발 물질, 즉 폴리에스테르는, 잘 알려진, 바람직하게는 고분자량의, 바람직하게는 반결정질의, 예를 들어 펠릿화 형태의 열가소성 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적절한 폴리에스테르로는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 락트산 및/또는 테레프탈산을 주성분으로 하는 것과, 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 디알코올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 것이 있다.
사용되는 폴리에스테르는 특히 바람직하게는 폴리-L-락트산 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
전술한 출발 물질로부터 상기 에스테르를 제조하는 방법은 당업자에게 주지되어 있으며 널리 알려져 있다. 또한 적절한 폴리에스테르는 시판된다.
열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 180℃∼270℃의 온도에서 용융된다. 디올(c)과의 반응(i)은 바람직하게는 230℃∼280℃, 바람직하게는 240℃∼280℃의 온도에서 수행된다.
열가소성 폴리에스테르와의 반응을 위해 단계 (i)에서, 또, 경우에 따라, 단계 (ii)에서 사용되는 디올(c)은 몰질량이 62∼500　g/mol인 잘 알려진 디올, 예를 들어 후술하는 것들, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올 및/또는 1,2-에탄디올을 포함할 수 있다.
단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르 대 디올(c)의 중량비는 일반적으로 100:1.0∼100:10이고, 바람직하게는 100:1.5∼100:8.0이다.
반응 단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르와 디올(c)의 반응은 바람직하게는 통상의 촉매, 예컨대 후술하는 촉매 존재 하에 수행한다. 금속을 주성분으로 하는 촉매가 상기 반응에 사용되는 것이 바람직하다. 단계 (i)에서의 반응은 디올(c)의 중량을 기준으로 하여 0.1∼2 중량%의 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이용 가능한 짧은 체류 시간 내에 반응 압출기 등의 반응기 내에서 반응이 이루어질 수 있도록, 상기 유형의 촉매 존재 하에서의 반응이 바람직하다.
반응 단계 (i)에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 테트라부틸 오르토티타네이트 및/또는 주석(I) 디옥토에이트, 바람직하게는 주석(I) 디옥토에이트가 있다.
반응 단계 (i)로부터의 반응 생성물인 폴리에스테르 디올(b1)은 몰질량이 1,000　g/mol∼5,000　g/mol인 것이 바람직하다. 반응 단계 (i)의 반응 생성물인 폴리에스테르 디올의 융점은 바람직하게는 150℃∼260℃, 특히 165℃∼245℃이다. 이것은 단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르와 디올(c)의 반응 생성물이 전술한 융점을 갖는 화합물을 포함한다는 것을 의미하며, 이들은 후속 단계 (ii)에 사용된다.
단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르와 디올(c)의 반응으로 인해, 폴리에스테르의 중합체 사슬이 에스테르 교환 반응을 통해 디올(c)에 의해 절단된다. 따라서 TPU의 반응 생성물은 유리 히드록시 말단기를 보유하며, 이것은 바람직하게는 후속 단계 (ii)에서 추가로 처리되어 실제 생성물 TPU를 생성한다.
단계 (ii)에서의 단계 (i)의 반응 생성물의 반응은, 단계 (i)로부터의 반응 생성물에, 이소시아네이트(a)와, 또한 각 경우 융점이 150℃ 미만이고 몰질량이 501∼8,000　g/mol인 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올(b2)과, 또한 경우에 따라, 몰질량이 62∼500인 기타 디올(c), 촉매(d) 및/또는 보조제(e)를 첨가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트와 반응 생성물의 반응은 단계 (i)에서 생성된 히드록시 말단기를 통해 일어난다. 단계 (ii)에서의 반응은 190∼250℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5∼5　분 동안, 특히 바람직하게는 0.5∼2　분 동안, 바람직하게는 반응 압출기에서, 특히 바람직하게는 단계 (i)에서도 사용되었던 반응 압출기에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 (i)의 반응은 종래의 반응 압출기의 제1 원통 영역에서 수행할 수 있으며, 해당 반응 단계 (ii)는 성분 (a) 및 (b2)의 첨가 후에 후속 지점에서, 즉, 하류 원통 영역에서 수행할 수 있다. 예를 들어 반응 압출기 길이의 처음 30∼50%가 단계 (i)에 사용될 수 있고, 나머지 50∼70%는 단계 (ii)에 사용될 수 있다.
단계 (ii)에서의 반응 중에는, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기에 대해 이소시아네이트기가 과잉량 존재하는 것이 바람직하다. 반응 (ii)에서 이소시아네이트기 대 히드록시기의 비는 1:1∼1.2:1인 것이 바람직하고, 1.02:1∼1.2:1인 것이 특히 바람직하다.
반응 (i) 및 (ii)는 잘 알려진 반응 압출기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 압출기는, 예를 들어 Werner & Pfleiderer의 회사 간행물 또는 DE-A 2 302 564에 기재되어 있다.
바람직한 공정 수행 방법은 바람직하게는, 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 반응 압출기의 제1 원통 영역으로 계량 투입하여 바람직하게는 180℃∼270℃, 바람직하게는 240℃∼270℃의 온도에서 용융시키고, 후속 원통 영역에서, 디올(c), 예를 들어 부탄디올과, 바람직하게는 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하고, 폴리에스테르를 240℃∼280℃의 온도에서 디올(c)을 통해 분해하여, 히드록시 말단기를 보유하고 몰질량이 1,000∼5,000　g/mol인 폴리에스테르 올리고머를 수득하고, 후속 원통 영역에서, 이소시아네이트(a) 및 이소시아네이트에 대해 반응성이 있고 몰질량이 501∼8,000 g/mol인 화합물(b2)과, 또한 경우에 따라, 몰질량이 62∼500인 디올(c), 촉매(d) 및/또는 보조제(e)를 계량 투입한 후, 190∼250℃의 온도에서, 원하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것이다.
단계 (ii)에서는, 단계 (i)의 반응 생성물 내에 존재하고 몰질량이 62∼500인 디올(c)을 제외하고는 몰질량이 62∼500인 디올(c)을 투입하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르가 용융되는 영역에서는, 반응 압출기가 중립 및/또는 역수송 혼련 블록 및 역수송 부재를 구비하는 것이 바람직하며, 열가소성 폴리에스테르가 디올과 반응하는 영역에서는, 반응 압출기가 역수송 부재와 함께 나선형 혼합 부재 및 톱니바퀴형 원판 및/또는 톱니바퀴형 혼합 부재를 구비하는 것이 바람직하다.
반응 압출기의 하류에서는, 일반적으로, 기어 펌프를 이용하여 투명 용융물을 수중 펠릿화기로 공급하여 펠릿화한다.
특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 광학적으로 투명한 단일상 용융물을 나타내고, 이것은 신속히 고화하며, 반결정질 폴리에스테르 경질상으로 인하여 약간 불투명 내지 백색 불투명의 성형체를 형성한다. 신속한 고화 거동은 열가소성 폴리우레탄에 대한 공지된 혼합 명세 및 제조 방법에 비해 확실한 장점이다. 신속한 고화 거동은 심지어 35 초 미만의 사이클 시간으로 사출 성형에 의해 경도가 50∼60 쇼어 A인 생성물로 가공할 수 있다는 점에서 매우 두드러지게 나타난다. 압출 시, 예를 들어 블로운 필름의 제조에 있어서도, TPU에 있어서 전형적으로 나타나는 문제, 예를 들어 박막 또는 기포의 유착 또는 블로킹이 발생하지 않는다.
최종 생성물, 즉, 열가소성 폴리우레탄 중의 열가소성 폴리에스테르의 비율은 5∼75 중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 단계 (i)로부터의 반응 생성물 10∼70 중량%, (b2) 10∼80 중량% 및 (a) 10∼20 중량%를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 것이 특히 바람직하며, 상기 중량 데이터는 (a), (b2), (d), (e)와, 단계 (i)로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄의 경도는 바람직하게는 쇼어　45　A∼쇼어 78　D, 특히 바람직하게는 50　A∼75　D이다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄은 하기 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112007085225047-PCT00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 X는 다음과 같이 정의된다:
R1은 탄소 원자수가 2∼15개인 탄소 주쇄, 바람직하게는 탄소 원자수가 2∼15개인 알킬렌기 및/또는 탄소 원자수가 6∼15개인 방향족 라디칼이고,
R2는 경우에 따라 탄소 원자수가 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개인 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이며,
R3은 디이소시아네이트와의 반응을 위한, 탄소 원자수가 2∼12개인 알칸디올의 사용 또는 (b2)로서 각 경우 몰질량이 501　g/mol∼8,000　g/mol인 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올의 사용으로부터 유래되는 라디칼이고,
X는 5∼30 범위의 정수이며,
n 및 m은 5∼20 범위의 정수이다.
라디칼 R1은 사용되는 이소시아네이트를 통해 정의되고, 라디칼 R2는 단계 (i)에서의 디올(c)과 열가소성 폴리에스테르의 반응 생성물을 통해 정의되며, 라디칼 R3은 출발 성분 (b2)를 통해, 또 경우에 따라 (c) TPU 제조 시에 정의된다.

Claims (14)

  1. 유리를 포함하는 물품으로서, 상기 유리 표면의 적어도 일부분이 화학 접착 촉진제 없이 열가소성 폴리우레탄에 접착 결합되는 것인 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도가 95 미만인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 45 A∼80 A이고 DIN 53504에 따른 인장 강도가 15 MPa을 초과하며 DIN 53515에 따른 인열 전파 저항이 30 N/mm를 초과하고 DIN 53516에 따른 마모도가 250 mm3 미만인 물품.
  4. 제1항에 있어서, DIN EN 1464에 따른, 유리에 대한 열가소성 폴리우레탄의 접착력에 관한 박리 저항이 1 N/mm 이상인 물품.
  5. 유리를 포함하고 상기 유리에 화학 접착 촉진제 없이 접착 결합된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 물품의 제조 방법으로서, 상기 유리 표면의 적어도 일부분을 플라즈마 처리하는 단계 및 그 후 상기 열가소성 폴리우레탄을 상기 유리의 플라즈마 처리 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄을 상기 유리의 플라즈마 처리 표면에 사출 성형으로 도포하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄을 상기 유리 가장자리의 플라즈마 처리 표면에 사출 성형으로 도포하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유리를 대기압 플라즈마로 처리하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 플라즈마원에서 고주파 고전압 방전으로 플라즈마를 발생시키며, 플라즈마 노즐을 이용하여 상기 플라즈마를 상기 유리의 표면과 접촉시키는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플라즈마원을 상기 유리의 표면에 대해 2∼25 mm 간격 내에서 0.1 m/min∼400 m/min의 속도로 이동시키는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 플라즈마 처리를 수행하는 시간은 1 ms∼100 s인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도가 95 미만인 방 법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 45 A∼80 A이고 DIN 53504에 따른 인장 강도가 15 MPa을 초과하며 DIN 53515에 따른 인열 전파 저항이 30 N/mm를 초과하고 DIN 53516에 따른 마모도가 250 mm3 미만인 방법.
  14. 예를 들어 자동차, 항공기 또는 건물의 창유리, 특히 자동차 뒷문 창유리 또는 자동차 측면 창유리, 또는 광원, 바람직하게는 전조등의 커버, 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱, 특히 바람직하게는 자동차 전조등 케이싱 및/또는 자동차 방향 지시등 케이싱으로서 사용되는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 물품의 용도.
KR1020077027605A 2005-04-29 2006-04-27 복합 부재, 특히 창유리 KR20080003007A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005020510.0 2005-04-29
DE200510020510 DE102005020510A1 (de) 2005-04-29 2005-04-29 Verbundelement, insbesondere Fensterscheibe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080003007A true KR20080003007A (ko) 2008-01-04

Family

ID=36679346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077027605A KR20080003007A (ko) 2005-04-29 2006-04-27 복합 부재, 특히 창유리

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7771829B2 (ko)
EP (1) EP1877349A1 (ko)
JP (1) JP2008539153A (ko)
KR (1) KR20080003007A (ko)
CN (1) CN101166698A (ko)
DE (1) DE102005020510A1 (ko)
WO (1) WO2006117325A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE212005000055U1 (de) * 2004-11-19 2007-08-23 Vetrotech Saint-Gobain (International) Ag Vorrichtung zum streifen- und flächenförmigen Bearbeiten von Oberflächen von Glasscheiben
DE102005020511A1 (de) * 2005-04-29 2006-11-09 Basf Ag Verbundelement, insbeondere Fensterscheibe
DE102007043650A1 (de) * 2007-09-13 2009-04-02 Siemens Ag Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen
KR100928798B1 (ko) * 2007-11-13 2009-11-25 주식회사 포스코 향상된 내알칼리성과 가공성을 갖는 크롬 프리 수지 용액조성물, 이를 이용한 강판의 표면처리 방법 및 표면처리된 강판
HUE060464T2 (hu) 2013-03-13 2023-03-28 Genzyme Corp PDGF- és VEGF-kötõrészeket tartalmazó fúziós fehérjék és eljárások azok alkalmazására
WO2018115335A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Plasmatreat Gmbh Düsenanordnung und vorrichtung zur erzeugung eines atmosphärischen plasmastrahls

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2576012B1 (fr) * 1985-01-15 1991-11-22 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite
FR2643361B1 (fr) * 1989-01-12 1991-05-03 Saint Gobain Vitrage Vitrage encapsule pret a etre monte et procede de fabrication
FR2705275B1 (fr) * 1993-05-13 1995-07-21 Saint Gobain Vitrage Int Vitrages feuilletés et procédé de fabrication.
DE10001795A1 (de) 2000-01-18 2001-07-19 Bayer Ag Verbundscheibe zur Verwendung als Schutz von Displays
EP1280742A1 (en) * 2000-05-10 2003-02-05 NKT Research A/S A method of coating the surface of an inorganic substrate with an organic material and the product obtained
DE10138298A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
RU2305079C2 (ru) 2001-11-29 2007-08-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ соединения стекла с субстратом без использования грунтовки
WO2003062310A1 (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Glasshield Patent Holding Company, Ltd. Method and apparatus for applying material to glass
EP1335641B1 (de) * 2002-02-09 2004-08-25 Plasma Treat GmbH Plasmadüse

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006117325A1 (de) 2006-11-09
US7771829B2 (en) 2010-08-10
CN101166698A (zh) 2008-04-23
JP2008539153A (ja) 2008-11-13
US20080187765A1 (en) 2008-08-07
DE102005020510A1 (de) 2006-11-09
EP1877349A1 (de) 2008-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080065541A (ko) 복합 부재, 특히 창유리
KR20080003007A (ko) 복합 부재, 특히 창유리
JP5322440B2 (ja) ポリスチレンと熱可塑性ポリウレタンとを含有する物品
KR100909410B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄
US8318868B2 (en) Isocyanate-containing thermoplastic polyurethane
US6538075B1 (en) Thermoplastic polyurethane
US8541535B2 (en) Thermoplastic polyurethane containing silane groups
US9254592B2 (en) Articles comprising rubber, thermoplastic polyurethane and engineering polymer
US20090042007A1 (en) Article comprising polypropylene and thermoplastic polyurethane
CN101563422B (zh) 包含粘合形式的热塑性聚氨酯和交联聚乙烯的制品，尤其是电缆护套
JP4584262B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンと、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法
JP6506806B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品及び複合体
WO2010124459A1 (en) A polyurethane with a plasticizer based on the ester of a tricarboxylic acid
US20150175736A1 (en) Stable thermoplastic polyurethane elastomers
KR20040071210A (ko) 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물 층을포함하는 계기판
KR20210112357A (ko) 경질 상 개질된 열가소성 폴리우레탄
KR20230006839A (ko) 대전 방지 신축성 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application