WO1999037715A1

WO1999037715A1 - Latexfreie kunststoffmischung

Info

Publication number: WO1999037715A1
Application number: PCT/EP1999/000235
Authority: WO
Inventors: Dirk Schultze; Ralf Schledjewski
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1999-01-16
Publication date: 1999-07-29
Also published as: AU2279799A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie aus Polymer-Blends, wobei sie im wesentlichen aus Mischungen weicher Styrol-Polymerisate, die ihrerseits im wesentlichen aus Styrol-Monomer-basierenden Hartphasen und Weichphasen aus Olefin-Monomeren aufgebaut sind und auch als Styrol-TPE bezeichnet werden, mit thermoplastischen Polyurethanen, die auch als Urethan-TPE bezeichnet werden, und das Blend durch Shore-Härten kleiner 90 A, gemessen nach DIN 53 505 charakterisiert ist.

Description

Latexfreie Kunststo-Tmischung

Gegenstand der Erfindung sind latexfreie Mischungen aus Kunststoffen gummiartiger Elastizität für die Weiterverarbeitung zu Artikeln mit dünner Wandstärke sowie Ver- fahren zur Herstellung der Artikel. Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf

Rohstoffen aus der Materialklasse der thermoplastischen Elastomere.

Diese Erfindung betrifft weiterhin Folien für die Herstellung von Operationshandschuhen, die durch die verbesserten Eigenschaften der zu ihrer Herstellung verwen- deten Folien, die unter Verwendung von Mischungen aus thermoplastischen Styrol-

Block-Co-Polymeren und thermoplastischen Polyurethanen (TPU) realisiert werden, die den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus reinen TPU überle 'oge'n sind.

Operationshandschuhe nach dem Stand der Technik werden aus Latex-Lösungen gezogen oder aber aus Zuschnitten elastischer Folien geschweißt.

Latexbasierende Kunststoff- oder Gummirezepturen und -artikel sind seit langem bekannt und wegen ihrer Vielseitigkeit geschätzt. Besonders für dünne Schutzüberzüge haben sich oft aus Lösung gegossene oder gezogene Artikel bewährt. Aus hygienischen Gründen werden sie als Einwegartikel eingesetzt. Zu diesen Einwegartikeln zählen u.a. Operationshandschuhe.

Einweghandüberzüge aus latexbasierenden Rezepturen schützen medizinisches Personal und Patienten vor dem Austausch möglicherweise infektiöser Materialien, wie beispielsweise Viren. Gleichzeitig müssen sich diese Einwegartikel sehr dünn gestalten lassen, um eine möglichst hohe Empfindungsübertragung bei der Handhabung empfindlicher Geräte oder feinster Bewegungen zu ermöglichen.

Allerdings können im Latex Proteinmoleküle enthalten sein, die zu Allergien führen. Bei empfindlichen Personen kommt es zu Beschwerden wie Ausschlägen oder Juckreiz. Besonders betroffen ist medizinisches Personal, welches häufig mit Latex-Einwegartikeln in Berührung kommt. In dieser Berufsgruppe sind deutlich über 10 % des Personals leidtragend, was eine deutliche Nachfrage nach latexfreien Produkten begründet.

An elastische Operationshandschuhe werden heute allgemein auch hohe Erwartungen hinsichtlich der Tastempfindungsübertragung gestellt. Hierzu benötigt man weiche, anschmiegsame, hautfreundliche Umhüllungen. Diese müssen sich durch einen angenehmen Griff, der auch als Haptik bezeichnet wird, auszeichnen. Umhüllungen werden heute besonders durch Verschweißung aus Vorformlingen oder Zuschnitten erhalten. Dafür benötigt man thermoplastischen Verarbeitungstechniken zugängliche Folien. Sollen nicht Zuschnitte, sondern Folienlagen verarbeitet werden, so müssen sich diese oftmals nicht nur gut verschweißen sondern für eine zügige und damit preisgünstige Herstellung nach dem Trennschweißverfahren verbinden und zugleich trennen lassen.

Operationshandschuhe werden heute auch bereits aus Zuschnitten thermoplastischer Polyurethan(TPU)-Folien gefertigt. TPU werden hierbei aufgrund ihrer mechanischen

Eigenschaftswerte hinsichtlich Elastizität und Festigkeit eingesetzt.

Am Markt erhältliche weiche Thermoplast-Folien mit ausreichender Festigkeit weisen aber Nachteile durch oftmals mangelnde Gleitfreudigkeit auf. Die mangelnde Gleit- freudigkeit beeinträchtigt das Handling von Hilfsmitteln und Werkzeugen. Mangelnde

Gleitfreudigkeit führt auch zur Geräuschentwicklung beim Reiben gegen sich selbst. Solche Hafteffekte und -geräusche stören bei der Anwendung als Operationshandschuh und beeinträchtigen die Fingerfertigkeit des Anwenders.

Eine Verbesserung des Gleitverhaltens wird allgemein durch die Zugabe von Gleitmitteln erzielt. Die Funktionsweise der Gleitmittel beruht aber auf einem Ausblühen des Additivs aus der Folienmatrix hinaus auf die Oberfläche. Diese können dann potentiell auf den Patienten übertragen werden und sind somit nicht akzeptabel.

Die am Markt angebotenen Einwegartikel aus TPU weisen jedoch Nachteile im Hinblick auf ihr Dehnverhalten auf. Auch haben diese Artikel aus reinem TPU eine sehr blockig stumpfe Oberfläche. Somit werden diese Artikel i.a. mit Gleit- oder Anti- blockausrüstung angeboten. Ein analoges Beispiel hierfür ist beispielsweise der in der EP 0280943 beschriebene Kondom für Frauen aus TPU der mit zusätzlichen Gleitmitteln angeboten wird Diese für die o g beschriebene Anwendung geeigneten Gleit- fluide sind aber für Operationsartikel nicht akzeptabel

Die TPU als Stoffklasse, ihre Eigenschaften und Verarbeitungsmoglichkeiten sind im

Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg G Oertel, 2 Aufl , Hanser- Verlag, München 1983 beschrieben

Einschichtige Folien aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung sind nach dem Stand der Technik beispielsweise aus der EP 0 308 683, der EP 0 526 858, der EP 0 571 868 oder der EP 0 603 680 bekannt Ebenso ist die Herstellung von TPU-Fohen unter Einsatz von im wesentlichen unvertraglichen Polymeren als Mattierungsmittel in TPU-Elastomeren z B in der DE 41 26 499 beschrieben

Die nach dem Stand der Technik bei latexbasierenden Produkten erfolgende Talku- mierung zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ist wegen der bei naturlichen Schichtsihkaten ubiquitaren Gegenwart von Asbest i a mcht erwünscht

Blends aus TPU und verschiedenen anderen Polymerharzen sind in der Literatur ebenfalls beschrieben Seit 1978 sind TPU/ABS-Blends bekannt, wie es Utracki in Polymer Engineering and Science, 35 Jhrg (1995), Nr 1, Seiten 2-17 beschreibt Blends aus reaktiven Harzen, die aber ein beeinträchtigtes Tiefziehverhalten aufweisen, sind beispielsweise in der DE 39 27 720 erwähnt

Die DE 15 70 073 lehrt thermoplastische Mischungen hoher Reißfestigkeit durch das Vernetzen einer Rezeptur aus unvernetzten TPU und einem Pfropfmischpolymerisat basierend auf einer Polybutadien Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitπl Die DE 21 28 199 lehrt reaktive Mischungen aus Polyol- und Polyisocya- natkomponenten die in Gegenwart von Partikeln oder Granulaten thermoplastischer

Harze beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylchloπds, chlorierten Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylmtπl, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, synthetischem Kautschuk, gesattigten Polyestern oder Epoxidharzen zur Reak- tion gebracht werden. Diese Publikationen lehren aber, daß die dort beschriebenen Polyolefine oder Polystyrole nur in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt werden können, um die Polyurethanmasse nicht zu versteifen, oder nur solche thermoplastischen Kunststoffe Ver- wendung finden, die polare Gruppen enthalten oder gegebenenfalls gebundene

Monomere beinhalten, die mit TPU reaktionsfähige Substituenten aufweisen, so daß homogene TPU Mischungen gebildet werden können, die weder in der Schmelze noch im festen Zustand entmischen.

Die DE 41 26 499 lehrt den Einsatz von Polyolefinen oder auch Polystyrol als harte

Antiblock- oder Mattierungsmittel in TPU. Insbesondere lehrt die DE 41 26 499 den versteifenden Einfluß von handelsüblichem schlagfestem Styrol-Copolymerisat unter Verwendung von Butadien als Comonomer. Dieser versteifende Einfluß, der sich in einer Erhöhung der Shore-Härte der dort beschriebenen Mischung zeigt kommt bereits bei Anteilen an schlagfestem Polystyrol von unter 5 % zum Tragen.

Die US 33 58 052 beschreibt TPU, denen zur Verbesserung der Fließfähigkeit 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyolefins oder Polystyrols als Schmiermittel beigefügt wurden. Auch hier wird keine Verbesserung der Matrixeigenschaften im Hinblick auf eine weichere Einstellung berichtet.

Bonk, Drzal, Georgacopoulos und Shah führen in: Proceedings Annual Technical Conference of Plastics Engineers, Antec, 1985, Seiten 1300 - 1303 begrenzte Mischungsmöglichkeiten von TPU mit Acrylaten aus, erkennen jedoch keine Vorteile. Eine weitere Übersicht über die Möglichkeiten des Blendens von TPU mit härterem

Polymethylmethacrylat geben Deanin, Driscoll und Krowchun in: Organic Coatings Plastics Chemistry, 40. Jhrg (1979), Seiten 664 667. Ebenso beschreiben Santra, Chaki, Roy, Nando in: Angewandte Makromolekulare Chemie, 213. Jhrg. (1993), Seiten 7 -13 Mischungsmöglichkeiten von TPU mit Ethylen-Co-Methacrylat-Harzen. Solche Blends dienen aber dazu, die härteren Methacrylat-Polymerisate schlagzäh einzustellen, wie es von Heim, Wrotecki, Avenel und Gaillard in: Polymer, 34. Jhrg., (1993), Nr. 8, Seiten 1653 -1660 ausführen. In der US 4 179 479 werden Blends aus TPU und harten Thermoplasten beschrieben, zu denen Terpolymerisat-Harze aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol als Compatibilizer zur Verbesserung der Homogenität der Mischung zugegeben werden. Auch in diesem Fall werden Blends erhalten, die härter als die eingesetzten TPU sind.

Weich elastische Folien aus PVC-TPU-Blends sind von Lavallee, Carmel, Utracki, Szabo, Keough und Favis in: Polymer Engineering and Science, 32 Jhrg. (1992), Nr. 22, Seiten 1716-1726 beschreiben, sobald aber weiche Einstellungen erzielt werden sollen, ist die mögliche Weichmachermigration zu berücksichtigen. Die für die PVC- Verarbeitung üblichen niedermolekularen Weichmacher, deren Zugabe zur Erzielung weicher Blends notwendig ist, sind Substanzen aus der Gruppe der Phthalate, die von deren Anbietern vielfach als potentiell fruchtschädigend eingestuft sind. Gesundheitliche Beeinträchtigungsmöglichkeiten sind bei Anwendungen, die für den Hautkontakt einerseits und Organkontakt andererseits vorgesehen sind, zu vermeiden.

Die oben dargelegten Mischungen weisen aber zudem keine zufriedenstellenden Festigkeiten auf, um als vergleichsweise dünne Folien eine ausreichende Sicherheit bei auch nur kurzfristiger und lokaler Überdehnung zu bieten.

Es galt eine latexfreie elastische Kunststoff-Rezeptur für die Weiterverarbeitung zu

Folie und anschließend zu Gebrauchsartikeln wie Handschuhen bereitzustellen, die den komplexen geschilderten Anforderungen genügt.

Der besondere Bedarf lag in einer möglichst weichen Folien mit angenehmer Haptik. Dies beinhaltete in erster Linie eine weiche Folie, die bei der Reibung gegen sich selbst möglichst wenig Geräusche erzeugt und einen geringen Reibkoeffizienten aufweist. Sie sollte sich außerdem preiswert herstellen sowie verarbeiten lassen.

Überraschenderweise gelang es, die für die Herstellung von z.B. Operationshandschu- hen und ähnlichen Artikeln notwendigen elastischen Folien aus Kunststoffharz-

Mischungen der eingangs erwähnten Gattung herzustellen. Somit sind Gegenstand dieser Erfindung latexfreie Mischungen aus Kunststoffen mit gummiartiger Elastizität für die Weiterverarbeitung zu Artikeln mit dünner Wandstärke sowie Verfahren zur Herstellung der Artikel. Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf Rohstoffen aus der Materialklasse der thermoplastischen Elastomere. Sie werden unter Verwendung von Mischungen aus thermoplastischen Styrol-Block-Elastomeren und thermoplastischen Polyurethanen (TPU) realisiert.

Die erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen zeichnen sich durch eine gegenüber den ohnehin weichen TPU-Elastomeren noch verbesserte Weichheit aus. Diese Verbesserung spiegelt sich in einer kleineren Shore-Härte bzw. in kleineren Spannungen für niedrige Dehnungen im Zugversuch wieder. Für den einschlägig vorgebildeten Fach- mann war zudem nicht naheliegend, daß die erfindungsgemäßen Folien bei der Verformung kaum Geräusche bilden. Diese Eigenschaft läßt sich mit dem für sehr weiche Folien ungewöhnlich niedrigen Reibkoeffizienten korrelieren.

Die erfindungsgemäßen Folienlagen haben eine Shore-A Härte von kleiner 85, bevor- zugt kleiner 80, jeweils bestimmt nach DIN 53 505.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien, die bei einer Shore-Härte kleiner 80 einen Reibkoeffizienten gemessen nach DIN 53 375 im Kontakt Folie gegen Metall kleiner 1,5 für die Haftreibzahl und 2,0 für die Gleitreibzahl besitzen.

Geeignete thermoplastische Polyurethanelastomere für die erfindungsgemäßen Mischungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen thermoplastischen Polyurethanelastomeren aufgebaut, deren längerkettige Diolkomponente ein Polyester oder Polyether ist, und die eine Shore-Härte von vorzugsweise 75 - 85 A, besonders bevorzugt 75 - 80 A, bestimmt nach DIN 53 505, aufweisen.

Geeignete thermoplastische Polyether- oder Polyester-Polyurethan-Elastomere und/oder Mischungen derselben können beispielsweise durch die bekannten Batch- und/oder teil- und/oder vollkontinuierlichen Verfahren, insbesondere aber durch Um- setzung in einem Schneckenwerkzeug von

a) organischen, vorzugsweise aromatischen oder cycloaliphatischen Düsocyana- ten, b) polymeren Diolen mit Molekulargewichten von bevorzugt 500 bis 8000,

c) Kettenverlängerungskomponenten mit Molekulargewichten von vorzugsweise 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls

d) Katalysatoren sowie

e) Hilfsstoffen und/oder Zusätzen

hergestellt werden.

Über die verwendbaren Komponenten a) bis e) läßt sich folgendes ausführen:

a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder Gemische daraus, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-Diisocyanat, 1 ,4-Cyclohexan- Diisocyanat sowie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat oder

Gemische daraus.

b) Als höhermolekulare Diolverbindungen (b) mit bevorzugten Molekulargewichten von 400 bis 8000 eignen sich vorzugsweise linear aufgebaute Moleküle mit einer niedrigen Glas- oder Erweichungstemperatur. Hierzu zählen die Poly- etherole und Polyesterole. In Betracht kommen aber auch hydroxylgruppen- haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymefhylene und vor allem wasserunlösliche Formale und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umeste- rung. Außerdem kommen hydroxylgruppenverkappte Diolverbindungen aus

Polyolefinen, insbesondere aliphatische hydroxylgruppenverkappte Copoly- mere aus Ethylen und Butylen, in Betracht. Die Diolverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difünktio- nell aufgebaut sein Die genannten Diolverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen

c) Als Kettenverlangerungsmittel mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vor- zugsweise 60 bis 300, kommen bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z B Ethandiol, Hexandιol-1,6, und insbesondere Butandιol-1,4 und Dialkylenether- glycole wie z B Diethylenglycol und Dipropylenglycol in Betracht Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsaure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z B Terephthalsaure-bis-ethandiol oder - butandiol-

1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, (cyclo-) aliphatische Diamine, wie z B Isophoron-diamin, Ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z B 2,4- und 2,6-Toluylendιamιn

d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den

Isocyanatgruppen der Kategorie a) und den Hydroxylgruppen der Kategorien b) und c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z B Tπethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorphohn, N,N'-dιmethylpeperazιn, 2-(Dιmethylamιnoethoxy)-ethanol, Dιazabιcyclo(2,2,2)-octan und ahnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansaureester, Eisenverbindungen wie z B Eιsen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z B Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilau- rat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsauren wir Dibutylzinndiace- tat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,2 Teilen pro 100 Teile Hydroxylverbindung b) eingesetzt

e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten a) bis c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe e) beigegeben sein Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxydation oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstarkungsmittel und niedermolekulare Weichmacher Geeignete thermoplastische Polyurethane sind beispielsweise unter den Handelsnamen Desmopan^®, Elastollan^®, Estane®, Morthane®, Pellethane^®, Skythane^®, Tecoflex® oder Texin® erhältlich

In einer besonders geeigneten Ausführung weisen die erfindungsgemaßen Folien elastische Urethan-Elastomer-Rezepturkomponenten auf, deren Weichsegment-Phase zu einem überwiegenden Teil aus Ester- Weichsegment-Bausteinen gebildet wird

Die erfindungsgemaß Verwendung findenden Styrol-Elastomere bestehen aus abwechselnden Blocken oder Segmenten, die aus Styrol-Monomer-basierenden Einheiten, auch als Hartsegment referenziert, und weicheren, gummiartigen Einheiten, den sogenannten Weichsegmenten aufgebaut sind

Die einzelnen Blocke bestehen dabei üblicherweise aus mindestens hundert Mono- mereinheiten Weit verbreitet sind linear aufgebaute Triblock-Strukturen Styrol- /

Weichsegment- / Styrol-Block Ebenso gibt es lineare, sternförmige und verzweigte Strukturen basierend auf einzelnen oder wiederholt eingebauten Blocken des Typs (Styrol- / Weichsegment -Block)_n, mit n großer oder gleich 1

Im Festkörper bilden diese Polymere mehrere Phasen aus So liegen die Polystyrol-

Blocke vor und nach der Verarbeitung assoziiert in steifen Domänen vor "Physikalische Vernetzung" durch diese Domänen führt zu einen kontinuierlichen dreidimensionalen Netzwerk Während der Verarbeitung, allgemein unter der Einwirkung von Warme oder Scherung, erweicht die Polystyrol-Hartphase und ermöglicht das Fließen des Materials unter Auflosung der vormaligen Domänen Nach der Verarbeitung bilden sich wahrend des Abkuhlvorgangs erneut die Hartsegmentdomanen aus, die somit die weiche Phase an Fließvorgangen hindern Diese thermisch initiierbaren Eigenschaftsveranderungen können mehrfach durchlaufen werden und erlauben somit vielfache Prozeßschritte mit diesen Materialien

Die gummiartige Weichphase steuert Elastizität bzw Weichheit zu den Materialeigenschaften bei, wahrend die "physikalische Vernetzung" und die Wechselwirkungen zwischen den Styrol-Blocken die Festigkeit des Styrol-Elastomeren gewährleisten 99/37715 _ _{1 Q} _ P

Weiche Styrol-Polymere sowie Blends aus denselben sind als Stoffklasse mit ihren Eigenschaften und Verarbeitungsmoglichkeiten beispielsweise in Thermoplastic Elastomers, Hrsg G Holden, N Legge, R Quirk und H Schroeder, 2 Aufl , Hanser- Gardner-Publishers, Cincinnati 1996 beschrieben

Für die erfindungsgemaßen Mischungen aus thermoplastischen Elastomeren geeignete Styrol-Block-Elastomer-Harze haben Shore-A-Harten kleiner 85, bestimmt nach DIN 53 505 Besonders bevorzugt ist ihre Harte kleiner 80 Shore-A, bestimmt nach DIN 53 505 Bevorzugte Styrol-Block-Elastomer-Harze haben einen auf olefinischen

Monomeren basierenden Weichsegment-Block-Anteil von wenigstens 60 Gew -% und einen polymerisierten Styrol-Anteil von wenigstens 20 Gew -%, jeweils bezogen auf den Anteil der Monomer-Reste an der Gesamtmasse des eingesetzten thermoplastischen Styrol-Block-Co-Polymer-Harzes Geeignete Weichsegmente werden beispielsweise aus Isopren oder Ethylen-Copolymerisaten wie Ethylen Propylen oder

Ethylen/Butylen aufgebaut Besonders bevorzugt sind Triblockcopolymerisate mit Styrol-Endblocken Styrol-Block-Elastomere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Kraton oder Cariflex erhaltlich Die erfindungsgemaß Verwendung findenden Styrol-Elastomere können bereits auch Modifikatoren wie Mineralole und andere aus der Kautschukverarbeitung bekannte Hilfsstoffe enthalten

Elias fuhrt in Makromoleküle, Bd 2, 5 Aufl Huthig und Wepf, Heidelberg, 1992 aus, daß bei Polymergemischen ein Polymer das Losungsmittel für das andere darstellt Polymere sind in den seltensten Fallen mischbar, da bei Polymergemischen die Gibbs-Mischungsenergie meist positiv ist Für die meisten Polymermischungen oder

Blends findet man deshalb insbesondere makroskopisch beobachtbare mechanische Eigenschaften, die von den anteiligen Eigenschaften der Mischungskomponenten des _jeweiligen Blends deutlich abweichen Bei den hier beschriebenen erfindungsgemaßen Blendfohen verandern sich die makroskopisch beobachteten Eigenschaften erstaun- licherweise aber gemäß der mengenmäßigen Anteile der Mischungskomponenten und ohne das Auftreten deutlicher scherungsabhangiger Entmischungsstrukturen Die für diese Erfindung gemischten Polymerharze besitzen in sich bereits jeweils mehrphasige Strukturen, so daß bei der vorliegenden Erfindung von einer gegenseitigen Aufwei- tung der netzförmigen Strukturen der Mischungspartner ausgegangen werden muß Dadurch können die erfindungsgemäßen Mischungen zu Folien verarbeitet werden, die Eigenschaften aufweisen, die nicht naheliegenderweise die entsprechenden anteiligen Eigenschaften der eingesetzten gemischten Polymerharze repräsentieren

Sehr gut für die Herstellung von Folien aus TPU-/Styrol-Elastomer-Blends nutzbare thermoplastische Styrol-Elastomer-Harze enthalten in das lineare Polymermolekul eingebaute oder durch Propfcopolymerisation zugefügte Maleinsaureanhydrid-Reste als einen wesentlichen konstitutionellen Bestandteil Dieser Anteil liegt bevorzugt zwischen 1 Gew -% und 5 Gew -%, bezogen auf die Gesamtmasse Styrol-Elastomer, welches für die erfindungsgemaß e Rezeptur Verwendung findet

Erfindungsgemaß besonders geeignete Folien zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen thermoplastischen Styrol-Elastomer- Anteil von mindestens 10 Gew -% und einen thermoplastischen Polyurethan- Anteil von mindestens 50 Gew -% aufweisen, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der für die erfindungsgemaß e Folie eingesetzten Rezeptur

Eine geeignete Ausführung der erfindungsgemaßen hergestellten Folien enthalt zusatzlich gebrauchliche Additive aus der Gruppe umfassend

I Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,

II Gleit- oder Entformungsmittel,

III Pigmente oder Füllstoffe und IV Stabilisatoren

Die gebrauchlichen Additive, die in den erfindungsgemaßen Folien enthalten sein können, sind beispielsweise bei Gachter und Muller beschrieben in Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München, 3 Ausgabe (1989) Weitere Angaben zu Hilfsmitteln und Zusatzstoffen sind in der Monographie "High Polymers" herausgegeben von J H

Saunders und K.C Frisch, Bd XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, erschienen bei Inter- sience Publishers 1962 bzw 1964 oder dem Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg G Oertel, 2 Aufl , Hanser- Verlag, 1983 enthalten Besonders geeignete anorganische Additive kommen aus der Gruppe umfassend

V. natürliche und synthetische Kieselsäure oder Silikate, auch Schichtsilikate, VI. Titandioxid,

VII. Calciumcarbonat.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien mit einer Gesamtdicke zwischen 20 μm und 600 μm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie eignen sich besonders die gängigen thermischen Umformverfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen zu Flächengebilden durch Extrusion, die bevorzugt nach dem Blasfolienverfahren erfolgt.

Das Kalanderverfahren zur Ausformung von bahnförmigen Halbzeugen ist aber insbesondere zum thermischen Aufschluß von (teil-)kristallinen Polymeren wie den TPU nur bedingt geeignet, da es auf Kalanderanlagen nicht gelingt, die Schmelzwärme bei ausreichend hohem Maschinendurchsatz einzubringen, wie es von Krüger oder Hoppe im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser- Verlag, München 1983 beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Folien können mit den bekannten physikalischen und chemischen Behandlungsmethoden wie beispielsweise der Corona-Behandlung ein- oder beidseitig in ihren Oberflächeneigenschaften modifiziert werden.

Polymermischungen, -blends oder -verschnitte können durch mechanisches Mischen von Schmelzen, Latices oder Lösungen zweier separat hergestellter Polymerharze oder in-situ Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Polymerharzes hergestellt werden.

Günstigerweise geschieht dies durch Schmelze- Vermischung zweier separat hergestellter Polymerharze. Hierzu werden die Polymerharze, die üblicherweise in Form von Ballen, Granulaten oder Pulvern vorliegen, in Knetern oder mit Extrudern ver- mischt. Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polymerharze werden dabei über die Glas- bzw. Schmelztemperatur erwärmt. Eine gute Durchmischung wird bei höheren Temperaturen und/oder unter starken Scherfeldern erreicht

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Herstellung einer Folie aus bereits vor der Folienverarbeitung hergestellten Compounds. Hierfür werden die für die Folienextrusion eingesetzten Polymer-Harze vorab in einem Compoundierschritt einer Vormischung in erweichtem Zustand unterzogen. Geeignete Werkzeuge für einen solchen Mischungsschritt sind die in ihrer Art bekannten Compoundier-Werkzeuge. Als günstig haben sich Werkzeuge mit mehreren Schnecken erwiesen, insbesondere aber die für die

Compoundierung beliebten Zwei-Schnecken-Kneter.

Ebenso als günstig erwies sich die Herstellung einer Folie nach einem Verfahren, daß die Vorvermischung der eingesetzten Rohstoffe in dem nicht erweichten festen Zustand beinhaltet. Hierbei erfolgt die Vorvermischung vor dem thermischen Aufschluß der Folienrohstoffe.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Folie wird diese in mindestens einer Schicht in einem mindestens zweilagigen Folienaufbau verwendet. Der mehrlagige Folienaufbau wird dabei mittels gängiger dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtaufbauten hergestellt. Gebräuchlich sind beispielsweise Verfahren wie Laminierung, Kaschierung oder Coextrusion. '

Die erfindungsgemäße Folie eignet sich in Form von Folienschläuchen aber auch in

Form von Einzellagen oder -bahnen zur Verschweißung gegen sich selbst. Sie eignet sich aber ebenfalls zur Verschweißung gegen steifere Folien, z.B. zur Ausformung von luftgefüllten orthopädischen Stützkissen mit bevorzugter Deformationsrichtung unter Belastung.

Die Verschweißung kann nach allen für Styrol-Polymere oder TPU gängigen Techniken, auch durch thermisches- bzw. Hochfrequenzschweißen gegen sich selbst oder andere geeignete Substrat-Werkstoffe durchgeführt werden. Geeignete Substrat- Werkstoffe sind insbesondere die in ihrer Art bekannten TPU.

Möglichkeiten, sich beim Aufblasen bzw. Füllen asymmetrisch verformende kissen- förmige Elemente für Dämpfüngsanwendungen herzustellen, bieten sich durch die nicht vollflächige Verbindung einer relativ weichen, erfindungsgemäßen Folie mit Shore-A-Härten kleiner 85, bevorzugt kleiner 80, gegen andere jeweils härtere Folien bzw. Substrate. Die Härte der Substrate liegt in solchen Fällen günstigerweise im Bereich größer 85 Shore-A, bevorzugt größer 90 Shore-A.

Die im Rahmen der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Folien wurden durch Blasfolienextrusion hergestellt. Die zum Aufschluß thermoplastischer Harze geeigneten Schneckenwerkzeuge sind in ihrem Aufbau z.B. von Wortberg, Mahlke und Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1 131-1 138, von Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985 oder der Fa.

Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) S. 84 - 90 beschrieben. Werkzeuge zum Ausformen der Schmelze zu Folien sind u.a. von Michaeli in: Extru- sions-Werkzeuge, Hanser Verlag, München 1991 erläutert.

Beispiele

Beispiel A:

Mit Hilfe eines Blasfolienwerkzeuges wurde eine transluzente, 100 μm dicke Folie hergestellt, für die ein vorgefertigtes Compound als Rohstoff eingesetzt wurde. Das Compound bestand aus 20 Gew.-% eines durch Ölzusatz weichgestellten Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Terpolymeren der Shore-A-Härte 75 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 200°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, 79 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte 86 und einem MFI von 16 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Poly- tetramethylenoxid-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase, die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid- Wachsen.

Die Extrusionseinrichtung wurde mit Temperaturen zwischen 150°C und 205°C betrieben. Der Compound-Schmelzestrom wurde in einem Blasfolienkopf mit einer Verarbeitungstemperatur von 200°C durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmesser von 110 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt und aufgewickelt.

Beispiel B:

Eine opake Folie wurde analog zu Beispiel A mit 100 μm Dicke hergestellt. Die Rohstoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 80 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte

92 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, 20 Gew.-% weichgestelltes Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Terpolymer mit einer Shore-A-Härte von 75 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 200°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, repräsentiert wird. Beispiel C:

Eine Folie wurde wiederum analog zu Beispiel A in 100 μm Dicke hergestellt_. Die Rohstoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 80 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte

79 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, 20 Gew.-% Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol-Block-Polymerisat welches zusätzlich mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und eine Shore-A-Härte von 73 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN

53 735 bei 230°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, aufweist, repräsentiert wird. Das Styrol TPE hatte einen Styrolanteil von ca. 25 bis 30 Gew.-% und einen angebundenen Maleinsäureanhydridanteil von ca. 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zum blenden eingesetzte Gesamtmasse Styrol-Elastomer.

Vergleichsbeispiel 1:

Eine TPU-Folie wurde unter den für Beispiel A genannten Parametern in 100 μm Dicke hergestellt. Die Zusammensetzung der transparenten Folie lag bei 99 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte 86 und einem MFI von 16 g/10 min, gemessen nach DIN

53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polytetramethylenoxid- Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid-Wachsen.

Vergleichsbeispiel 2:

Eine 100 μm dicke TPU-Folie der Shore-A-Härte 92 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist wurde unter Zugabe von 0,5 Gew.-% Amid-Wachsen hergestellt. Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A. Vergleichsbeispiel 3:

Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel A wurde eine 100 μm dicke Folie aus TPU der Shore-A-Harte 79 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prufbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat- Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist unter Hinzugabe von 2 Gew -% niedermolekularer Amid-Wachse hergestellt

Bewertung der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien

Die Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien erfolgte teilweise hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften wie Haut-/Gπff- freundlichkeit bzw Haptik oder Trennschweißverhalten Die Bewertung dieser relevanten Eigenschaften wurden durch subjektive Beurteilung durch mehrere unab- hangige Personen erhalten und die Bewertungen in Tabelle 1 angegeben

Die Shore-Harte wurde an Musterstucken abgestochener Schmelze mit größerer Dicke um 2mm ermittelt

In der nachfolgenden Tabelle sind charakteristische Daten der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien wiedergegeben Diese zeigen deutlich, daß die in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemaßen Folien den im Rahmen der Vergleichsbeispiele dargestellten Folien gegenüber im Vorteil sind

Tabelle 1 Eigenschaften der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien

Aus Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, daß die in den Beispielen dargestellten Folien für die Herstellung von Handschuhen den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus den Vergleichsbeispielen deutlich überlegen sind.

Claims

Patentansprüche

Folie aus Polymer-Blends, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Mischungen weicher Styrol-Polymerisate, die ihrerseits im wesentlichen aus Styrol-Monomer-basierenden Hartphasen und Weichphasen aus Olefin- Monomeren aufgebaut sind und auch als Styrol-TPE bezeichnet werden, mit thermoplastischen Polyurethanen, die auch als Urethan-TPE bezeichnet werden, und das Blend durch Shore-Härten kleiner 90 A, gemessen nach DIN 53 505 charakterisiert ist.

Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung verwandte Rohstoffmischung eine Shore-A-Härte kleiner 85 aufweist, gemessen nach DIN 53 505.

3. Folie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer

Herstellung verwandte Rohstoffmischung eine Shore-A-Härte kleiner 80 aufweist, gemessen nach DIN 53 505.

4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermoplastischen Styrol-Elastomer- Anteil von mindestens 10 Gew.-

% und einen thermoplastischen Polyurethan-Anteil von mindestens 50 Gew.-% aufweist.

5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Styrol-Elastomer einen Styrol-Anteil von wenigstens 20

Gew.-% aufweist, bezogen auf den Anteil der Monomer-Reste an der Gesamtmasse des eingesetzten thermoplastischen Styrol-Harzes.

6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Maleinsäureanhydrid als Rezepturkomponente des Styrol-Elastomer-Har- zes enthält.

7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend:

I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,

II. Gleit- oder Entformungsmittel, III. anorganische oder organische Pigmente oder Füllstoffe und

IV. Stabilisatoren enthält.

8. Mindestens zweischichtige Folie dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Folienschicht einem der vorangehenden Ansprüche genügt.

9. Folie nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Foliengebilden hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffmischung durch einen Extrusionsprozeß aufgeschlossen und durch ein nachgeschaltetes Folienwerkzeug ausgetragen wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch ein einer Extrusionseinrichtung nachgeschaltetes Blasfolienwerkzeug ausgeformt und verarbeitet wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der als Rohstoffe für die Folienextrusion eingesetzten Polymer-Harze vorher in einem Compoundierschritt einer Vormischunag in erweichtem Zustand unterzogen wurden.

13. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der Ansprüche

10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extrusion eingesetzten Rohstoffe in nicht erweichtem Zustand gemischt werden.

14. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzhülle dient, wobei die Ausgestaltung der Form unter Verschweißung von Zuschnitten der Folie oder durch Trennschweißen erfolgt.

15. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Operationshandschuhe.

16. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit min- destens einer weiteren erfindungsgemäßen Folie oder mit sich selbst, wobei die

Folien verschweißt sind.

17. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit Folien mit abweichendem Dehnungsverhalten, wobei die eingesetzten Folien unterschiedliche Shore-Härten, jeweils gemessen nach DIN 53 505, aufweisen, und miteinander verschweißt sind.