DE19804713A1 - Latexfreie Kunststoffmischung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind latexfreie Mischungen aus Kunststoffen gummiartiger Elastizität für die Weiterverarbeitung zu Artikeln mit dünner Wandstärke sowie Ver­ fahren zur Herstellung der Artikel. Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf Rohstoffen aus der Materialklasse der thermoplastischen Elastomere.

Diese Erfindung betrifft weiterhin Folien für die Herstellung von Operationshand­ schuhen, die durch die verbesserten Eigenschaften der zu ihrer Herstellung verwen­ deten Folien, die unter Verwendung von Mischungen aus thermoplastischen Styrol- Block-Co-Polymeren und thermoplastischen Polyurethanen (TPU) realisiert werden, die den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus reinen TPU überlegen sind.

Operationshandschuhe nach dem Stand der Technik werden aus Latex-Lösungen gezogen oder aber aus Zuschnitten elastischer Folien geschweißt.

Latexbasierende Kunststoff- oder Gummirezepturen und -artikel sind seit langem bekannt und wegen ihrer Vielseitigkeit geschätzt. Besonders für dünne Schutzüber­ züge haben sich oft aus Lösung gegossene oder gezogene Artikel bewährt. Aus hygienischen Gründen werden sie als Einwegartikel eingesetzt. Zu diesen Einwegarti­ keln zählen u. a. Operationshandschuhe.

Einweghandüberzüge aus latexbasierenden Rezepturen schützen medizinisches Per­ sonal und Patienten vor dem Austausch möglicherweise infektiöser Materialien, wie beispielsweise Viren. Gleichzeitig müssen sich diese Einwegartikel sehr dünn gestalten lassen, um eine möglichst hohe Empfindungsübertragung bei der Handhabung emp­ findlicher Geräte oder feinster Bewegungen zu ermöglichen.

Allerdings können im Latex Proteinmoleküle enthalten sein, die zu Allergien führen. Bei empfindlichen Personen kommt es zu Beschwerden wie Ausschlägen oder Juck­ reiz. Besonders betroffen ist medizinisches Personal, welches häufig mit Latex-Ein­ wegartikeln in Berührung kommt. In dieser Berufsgruppe sind deutlich über 10% des Personals leidtragend, was eine deutliche Nachfrage nach latexfreien Produkten begründet.

An elastische Operationshandschuhe werden heute allgemein auch hohe Erwartungen hinsichtlich der Tastempfindungsübertragung gestellt. Hierzu benötigt man weiche, anschmiegsame, hautfreundliche Umhüllungen. Diese müssen sich durch einen ange­ nehmen Griff, der auch als Haptik bezeichnet wird, auszeichnen. Umhüllungen werden heute besonders durch Verschweißung aus Vorformlingen oder Zuschnitten erhalten. Dafür benötigt man thermoplastischen Verarbeitungstechniken zugängliche Folien. Sollen nicht Zuschnitte, sondern Folienlagen verarbeitet werden, so müssen sich diese oftmals nicht nur gut verschweißen sondern für eine zugige und damit preisgünstige Herstellung nach dem Trennschweißverfahren verbinden und zugleich trennen lassen.

Operationshandschuhe werden heute auch bereits aus Zuschnitten thermoplastischer Polyurethan(TPU)-Folien gefertigt. TPU werden hierbei aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaftswerte hinsichtlich Elastizität und Festigkeit eingesetzt.

Am Markt erhältliche weiche Thermoplast-Folien mit ausreichender Festigkeit weisen aber Nachteile durch oftmals mangelnde Gleitfreudigkeit auf. Die mangelnde Gleit­ freudigkeit beeinträchtigt das Handling von Hilfsmitteln kund Werkzeugen. Mangelnde Gleitfreudigkeit führt auch zur Geräuschentwicklung beim Reiben gegen sich selbst. Solche Hafteffekte und -geräusche stören bei der Anwendung als Operationshand­ schuh und beeinträchtigen die Fingerfertigkeit des Anwenders.

Eine Verbesserung des Gleitverhaltens wird allgemein durch die Zugabe von Gleit­ mitteln erzielt. Die Funktionsweise der Gleitmittel beruht aber auf einem Ausblühen des Additivs aus der Folienmatrix hinaus auf die Oberfläche. Diese können dann potentiell auf den Patienten übertragen werden und sind somit nicht akzeptabel.

Die am Markt angebotenen Einwegartikel aus TPU weisen jedoch Nachteile im Hin­ blick auf ihr Dehnverhalten auf. Auch haben diese Artikel aus reinem TPU eine sehr blockig stumpfe Oberfläche. Somit werden diese Artikel i.a. mit Gleit- oder Anti­ blockausrüstung angeboten. Ein analoges Beispiel hierfür ist beispielsweise der in der EP 0280943 beschriebene Kondom für Frauen aus TPU der mit zusätzlichen Gleitmit­ teln angeboten wird. Diese für die o.g. beschriebene Anwendung geeigneten Gleit­ fluide sind aber für Operationsartikel nicht akzeptabel.

Die TPU als Stoffklasse, ihre Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten sind im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser-Ver­ lag, München 1983 beschrieben.

Einschichtige Folien aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung sind nach dem Stand der Technik beispielsweise aus der EP 0 308 683, der EP 0 526 858, der EP 0 571 868 oder der EP 0 603 680 bekannt. Ebenso ist die Herstellung von TPU-Folien unter Einsatz von im wesent­ lichen unverträglichen Polymeren als Mattierungsmittel in TPU-Elastomeren z. B. in der DE 41 26 499 beschrieben.

Die nach dem Stand der Technik bei latexbasierenden Produkten erfolgende Talku­ mierung zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ist wegen der bei natürlichen Schichtsilikaten ubiquitären Gegenwart von Asbest i.a. nicht erwünscht.

Blends aus TPU und verschiedenen anderen Polymerharzen sind in der Literatur ebenfalls beschrieben. Seit 1978 sind TPU/ABS-Blends bekannt, wie es Utracki in: Polymer Engineering and Science, 35 Jhrg. (1995), Nr. 1, Seiten 2-17 beschreibt. Blends aus reaktiven Harzen, die aber ein beeinträchtigtes Tiefziehverhalten aufwei­ sen, sind beispielsweise in der DE 39 27 720 erwähnt.

Die DE 15 70 073 lehrt thermoplastische Mischungen hoher Reißfestigkeit durch das Vernetzen einer Rezeptur aus unvernetzten TPU und einem Pfropfmischpolymerisat basierend auf einer Polybutadien Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril. Die DE 21 28 199 lehrt reaktive Mischungen aus Polyol- und Polyisocya­ natkomponenten die in Gegenwart von Partikeln oder Granulaten thermoplastischer Harze beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylchlorids, chlo­ rierten Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Poly­ styrol, synthetischem Kautschuk, gesättigten Polyestern oder Epoxidharzen zur Reak­ tion gebracht werden. Diese Publikationen lehren aber, daß die dort beschriebenen Polyolefine oder Polystyrole nur in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt werden können, um die Poly­ urethanmasse nicht zu versteifen, oder nur solche thermoplastischen Kunststoffe Ver­ wendung finden, die polare Gruppen enthalten oder gegebenenfalls gebundene Monomere beinhalten, die mit TPU reaktionsfähige Substituenten aufiveisen, so daß homogene TPU Mischungen gebildet werden können, die weder in der Schmelze noch im festen Zustand entmischen.

Die DE 41 26 499 lehrt den Einsatz von Polyolefinen oder auch Polystyrol als harte Antiblock- oder Mattierungsmittel in TPU. Insbesondere lehrt die DE 41 26 499 den versteifenden Einfluß von handelsüblichem schlagfestem Styrol-Copolymerisat unter Verwendung von Butadien als Comonomer. Dieser versteifende Einfluß, der sich in einer Erhöhung der Shore-Härte der dort beschriebenen Mischung zeigt kommt bereits bei Anteilen an schlagfestem Polystyrol von unter 5% zum Tragen.

Die US 33 58 052 beschreibt TPU, denen zur Verbesserung der Fließfähigkeit 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyolefins oder Polystyrols als Schmiermittel beigefügt wurden. Auch hier wird keine Verbesserung der Matrixeigenschaften im Hinblick auf eine weichere Einstellung berichtet.

Bonk, Drzal, Georgacopoulos und Shah führen in: Proceedings Annual Technical Conference of Plastics Engineers, Antec, 1985, Seiten 1300-1303 begrenzte Mischungsmöglichkeiten von TPU mit Acrylaten aus, erkennen jedoch keine Vorteile. Eine weitere Übersicht über die Möglichkeiten des Blendens von TPU mit härterem Polymethylmethacrylat geben Deanin, Driscoll und Krowchun in: Organic Coatings Plastics Chemistry, 40. Jhrg. (1979), Seiten 664-667. Ebenso beschreiben Santra, Chaki, Roy, Nando in: Angewandte Makromolekulare Chemie, 213. Jhrg. (1993), Seiten 7-13 Mischungsmöglichkeiten von TPU mit Ethylen-Co-Methacrylat-Harzen. Solche Blends dienen aber dazu, die härteren Methacrylat-Polymerisate schlagzäh einzustellen, wie es von Heim, Wrotecki, Avenel und Gaillard in: Polymer, 34. Jhrg., (1993), Nr. 8, Seiten 1653-1660 ausführen.

In der US 4 179 479 werden Blends aus TPU und harten Thermoplasten beschrieben, zu denen Terpolymerisat-Harze aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol als Compatibilizer zur Verbesserung der Homogenität der Mischung zugegeben werden. Auch in diesem Fall werden Blends erhalten, die härter als die eingesetzten TPU sind.

Weich elastische Folien aus PVC-TPU-Blends sind von Lavallée, Carmel, Utracki, Szabo, Keough und Favis in: Polymer Engineering and Science, 32 Jhrg. (1992), Nr. 22, Seiten 1716-1726 beschreiben, sobald aber weiche Einstellungen erzielt werden sollen, ist die mögliche Weichmachermigration zu berücksichtigen. Die für die PVC- Verarbeitung üblichen niedermolekularen Weichmacher, deren Zugabe zur Erzielung weicher Blends notwendig ist, sind Substanzen aus der Gruppe der Phthalate, die von deren Anbietern vielfach als potentiell fruchtschädigend eingestuft sind. Gesundheit­ liche Beeinträchtigungsmöglichkeiten sind bei Anwendungen, die für den Hautkontakt einerseits und Organkontakt andererseits vorgesehen sind, zu vermeiden.

Die oben dargelegten Mischungen weisen aber zudem keine zufriedenstellenden Festigkeiten auf, um als vergleichsweise dünne Folien eine ausreichende Sicherheit bei auch nur kurzfristiger und lokaler Überdehnung zu bieten.

Es galt eine latexfreie elastische Kunststoff-Rezeptur für die Weiterverarbeitung zu Folie und anschließend zu Gebrauchsartikeln wie Handschuhen bereitzustellen, die den komplexen geschilderten Anforderungen genügt.

Der besondere Bedarf lag in einer möglichst weichen Folien mit angenehmer Haptik. Dies beinhaltete in erster Linie eine weiche Folie, die bei der Reibung gegen sich selbst möglichst wenig Geräusche erzeugt und einen geringen Reibkoeffizienten auf­ weist. Sie sollte sich außerdem preiswert herstellen sowie verarbeiten lassen.

Überraschenderweise gelang es, die für die Herstellung von z. B. Operationshandschu­ hen und ähnlichen Artikeln notwendigen elastischen Folien aus Kunststoffharz- Mischungen der eingangs erwähnten Gattung herzustellen. Somit sind Gegenstand dieser Erfindung latexfreie Mischungen aus Kunststoffen mit gummiartiger Elastizität für die Weiterverarbeitung zu Artikeln mit dünner Wandstärke sowie Verfahren zur Herstellung der Artikel. Die erfindungsgemäßen Mischungen basieren auf Rohstoffen aus der Materialklasse der thermoplastischen Elastomere. Sie werden unter Verwen­ dung von Mischungen aus thermoplastischen Styrol-Block-Elastomeren und thermo­ plastischen Polyurethanen (TPU) realisiert.

Die erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen zeichnen sich durch eine gegenüber den ohnehin weichen TPU-Elastomeren noch verbesserte Weichheit aus. Diese Verbesse­ rung spiegelt sich in einer kleineren Shore-Härte bzw. in kleineren Spannungen für niedrige Dehnungen im Zugversuch wieder. Für den einschlägig vorgebildeten Fach­ mann war zudem nicht naheliegend, daß die erfindungsgemäßen Folien bei der Ver­ formung kaum Geräusche bilden. Diese Eigenschaft läßt sich mit dem für sehr weiche Folien ungewöhnlich niedrigen Reibkoeffizienten korrelieren.

Die erfindungsgemäßen Folienlagen haben eine Shore-A Härte von kleiner 85, bevor­ zugt kleiner 80, jeweils bestimmt nach DIN 53 505.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien, die bei einer Shore-Härte kleiner 80 einen Reibkoeffizienten gemessen nach DIN 53 375 im Kontakt Folie gegen Metall kleiner 1,5 für die Haftreibzahl und 2,0 für die Gleitreibzahl besitzen.

Geeignete thermoplastische Polyurethanelastomere für die erfindungsgemäßen Mischungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen thermoplastischen Poly­ urethanelastomeren aufgebaut, deren längerkettige Diolkomponente ein Polyester oder Polyether ist, und die eine Shore-Härte von vorzugsweise 75-85 A, besonders bevorzugt 75-80 A, bestimmt nach DIN 53 505, aufweisen.

Geeignete thermoplastische Polyether- oder Polyester-Polyurethan-Elastomere und/oder Mischungen derselben können beispielsweise durch die bekannten Batch- und/oder teil- und/oder vollkontinuierlichen Verfahren, insbesondere aber durch Um­ setzung in einem Schneckenwerkzeug von

• a) organischen, vorzugsweise aromatischen oder cycloaliphatischen Diisocyana­ ten,
• b) polymeren Diolen mit Molekulargewichten von bevorzugt 500 bis 8000,
• c) Kettenverlängerungskomponenten mit Molekulargewichten von vorzugsweise 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
• d) Katalysatoren sowie
• e) Hilfsstoffen und/oder Zusätzen

hergestellt werden.

Über die verwendbaren Komponenten a) bis e) läßt sich folgendes ausführen:

• a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder Gemische daraus, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-Diisocyanat, 1,4-Cyclohexan- Diisocyanat sowie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat oder Gemische daraus.
• b) Als höhermolekulare Diolverbindungen (b) mit bevorzugten Molekulargewich­ ten von 400 bis 8000 eignen sich vorzugsweise linear aufgebaute Moleküle mit einer niedrigen Glas- oder Erweichungstemperatur. Hierzu zählen die Poly­ etherole und Polyesterole. In Betracht kommen aber auch hydroxylgruppen­ haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umeste­ rung. Außerdem kommen hydroxylgruppenverkappte Diolverbindungen aus Polyolefinen, insbesondere aliphatische hydroxylgruppenverkappte Copoly­ mere aus Ethylen und Butylen, in Betracht. Die Diolverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktio­ nell aufgebaut sein. Die genannten Diolverbindungen können als Einzelkom­ ponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
• c) Als Kettenverlängerungsmittel mit Molekülargewichten von 60 bis 400, vor­ zugsweise 60 bis 300, kommen bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, und insbesondere Butandiol-1,4 und Dialkylenether­ glycole wie z. B. Diethylenglycol und Dipropylenglycol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethandiol oder -butandiol- 1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, (cyclo-)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophoron-diamin, Ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiamin.
• d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Kategorie a) und den Hydroxylgruppen der Kategorien b) und c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, N,N'-dimethylpeperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metall­ verbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilau­ rat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wir Dibutylzinndiace­ tat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,2 Teilen pro 100 Teile Hydroxylverbindung b) ein­ gesetzt.
• e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten a) bis c) auch Hilfsmit­ tel und/oder Zusatzstoffe e) beigegeben sein. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxyda­ tion oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und niedermolekulare Weichmacher.

Geeignete thermoplastische Polyurethane sind beispielsweise unter den Handelsnamen Desmopan®, Elastollan®, Estane®, Morthane®, Pellethane®, Skythane®, Tecoflex® oder Texin® erhältlich.

In einer besonders geeigneten Ausführung weisen die erfindungsgemäßen Folien elastische Urethan-Elastomer-Rezepturkomponenten auf, deren Weichsegment-Phase zu einem überwiegenden Teil aus Ester-Weichsegment-Bausteinen gebildet wird.

Die erfindungsgemäß Verwendung findenden Styrol-Elastomere bestehen aus abwechselnden Blöcken oder Segmenten, die aus Styrol-Monomer-basierenden Ein­ heiten, auch als Hartsegment referenziert, und weicheren, gummiartigen Einheiten, den sogenannten Weichsegmenten aufgebaut sind.

Die einzelnen Blöcke bestehen dabei üblicherweise aus mindestens hundert Mono­ mereinheiten. Weit verbreitet sind linear aufgebaute Triblock-Strukturen Styrol-/­ Weichsegment-/Styrol-Block. Ebenso gibt es lineare, sternförmige und verzweigte Strukturen basierend auf einzelnen oder wiederholt eingebauten Blöcken des Typs (Styrol-/Weichsegment-Block)_n, mit n größer oder gleich 1.

Im Festkörper bilden diese Polymere mehrere Phasen aus. So liegen die Polystyrol- Blöcke vor und nach der Verarbeitung assoziiert in steifen Domänen vor. "Physikalische Vernetzung" durch diese Domänen führt zu einen kontinuierlichen dreidimensionalen Netzwerk. Während der Verarbeitung, allgemein unter der Einwir­ kung von Wärme oder Scherung, erweicht die Polystyrol-Hartphase und ermöglicht das Fließen des Materials unter Auflösung der vormaligen Domänen. Nach der Verar­ beitung bilden sich während des Abkühlvorgangs erneut die Hartsegmentdomänen aus, die somit die weiche Phase an Fließvorgängen hindern. Diese thermisch initiier­ baren Eigenschaftsveränderungen können mehrfach durchlaufen werden und erlauben somit vielfache Prozeßschritte mit diesen Materialien.

Die gummiartige Weichphase steuert Elastizität bzw. Weichheit zu den Materialeigen­ schaffen bei, während die "physikalische Vernetzung" und die Wechselwirkungen zwischen den Styrol-Blöcken die Festigkeit des Styrol-Elastomeren gewährleisten.

Weiche Styrol-Polymere sowie Blends aus denselben sind als Stoffklasse mit ihren Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten beispielsweise in: Thermoplastic Ela­ stomers, Hrsg. G. Holden, N. Legge, R. Quirk und H. Schroeder, 2. Aufl., Hanser- Gardner-Publishers, Cincinnati 1996 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen aus thermoplastischen Elastomeren geeignete Styrol-Block-Elastomer-Harze haben Shore-A-Härten kleiner 85, bestimmt nach DIN 53 505. Besonders bevorzugt ist ihre Härte kleiner 80 Shore-A, bestimmt nach DIN 53 505. Bevorzugte Styrol-Block-Elastomer-Harze haben einen auf olefinischen Monomeren basierenden Weichsegment-Block-Anteil von wenigstens 60 Gew.-% und einen polymerisierten Styrol-Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Monomer-Reste an der Gesamtmasse des eingesetzten thermopla­ stischen Styrol-Block-Co-Polymer-Harzes. Geeignete Weichsegmente werden beispielsweise aus Isopren oder Ethylen-Copolymerisaten wie Ethylen/Propylen oder Ethylen/Butylen aufgebaut. Besonders bevorzugt sind Triblockcopolymerisate mit Styrol-Endblöcken. Styrol-Block-Elastomere sind beispielsweise unter den Handels­ namen Kraton oder Cariflex erhältlich. Die erfindungsgemäß Verwendung findenden Styrol-Elastomere können bereits auch Modifikatoren wie Mineralöle und andere aus der Kautschukverarbeitung bekannte Hilfsstoffe enthalten.

Elias führt in: Makromoleküle, Bd. 2, 5. Aufl. Hüthig und Wepf, Heidelberg, 1992 aus, daß bei Polymergemischen ein Polymer das Lösungsmittel für das andere dar­ stellt. Polymere sind in den seltensten Fällen mischbar, da bei Polymergemischen die Gibbs-Mischungsenergie meist positiv ist. Für die meisten Polymermischungen oder Blends findet man deshalb insbesondere makroskopisch beobachtbare mechanische Eigenschaften, die von den anteiligen Eigenschaften der Mischungskomponenten des jeweiligen Blends deutlich abweichen. Bei den hier beschriebenen erfindungsgemäßen Blendfolien verändern sich die makroskopisch beobachteten Eigenschaften erstaun­ licherweise aber gemäß der mengenmäßigen Anteile der Mischungskomponenten und ohne das Auftreten deutlicher scherungsabhängiger Entmischungsstrukturen. Die für diese Erfindung gemischten Polymerharze besitzen in sich bereits jeweils mehrphasige Strukturen, so daß bei der vorliegenden Erfindung von einer gegenseitigen Aufwei­ tung der netzförmigen Strukturen der Mischungspartner ausgegangen werden muß. Dadurch können die erfindungsgemäßen Mischungen zu Folien verarbeitet werden, die Eigenschaften aufweisen, die nicht naheliegenderweise die entsprechenden antei­ ligen Eigenschaften der eingesetzten gemischten Polymerharze repräsentieren.

Sehr gut für die Herstellung von Folien aus TPU-/Styrol-Elastomer-Blends nutzbare thermoplastische Styrol-Elastomer-Harze enthalten in das lineare Polymermolekül eingebaute oder durch Propfcopolymerisation zugefügte Maleinsäureanhydrid-Reste als einen wesentlichen konstitutionellen Bestandteil. Dieser Anteil liegt bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse Styrol-Elastomer, welches für die erfindungsgemäße Rezeptur Verwendung findet.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Folien zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen thermoplastischen Styrol-Elastomer-Anteil von mindestens 10 Gew.-% und einen thermoplastischen Polyurethan-Anteil von mindestens 50 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der für die erfindungsgemäße Folie eingesetzten Rezep­ tur.

Eine geeignete Ausführung der erfindungsgemäßen hergestellten Folien enthält zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend

• I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,
• II. Gleit- oder Entformungsmittel,
• III. Pigmente oder Füllstoffe und
• IV. Stabilisatoren.

Die gebräuchlichen Additive, die in den erfindungsgemäßen Folien enthalten sein kön­ nen, sind beispielsweise bei Gächter und Müller beschrieben in: Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München, 3. Ausgabe (1989). Weitere Angaben zu Hilfsmitteln und Zusatzstoffen sind in der Monographie "High Polymers" herausgegeben von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Bd. XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, erschienen bei Inter­ sience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly­ urethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser-Verlag, 1983 enthalten.

Besonders geeignete anorganische Additive kommen aus der Gruppe umfassend

• V. natürliche und synthetische Kieselsäure oder Silikate, auch Schichtsilikate,
• VI. Titandioxid,
• VII. Calciumcarbonat.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien mit einer Gesamtdicke zwischen 20 µm und 600 µm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie eignen sich besonders die gängigen thermischen Umformverfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen zu Flächengebilden durch Extrusion, die bevorzugt nach dem Blasfolienverfahren erfolgt.

Das Kalanderverfahren zur Ausformung von bahnförmigen Halbzeugen ist aber insbe­ sondere zum thermischen Aufschluß von (teil-)kristallinen Polymeren wie den TPU nur bedingt geeignet, da es auf Kalanderanlagen nicht gelingt, die Schmelzwärme bei ausreichend hohem Maschinendurchsatz einzubringen, wie es von Krüger oder Hoppe im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser- Verlag, München 1983 beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Folien können mit den bekannten physikalischen und chemi­ schen Behandlungsmethoden wie beispielsweise der Corona-Behandlung ein- oder beidseitig in ihren Oberflächeneigenschaften modifiziert werden.

Polymermischungen, -blends oder -verschnitte können durch mechanisches Mischen von Schmelzen, Latices oder Lösungen zweier separat hergestellter Polymerharze oder in-situ Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Poly­ merharzes hergestellt werden.

Günstigerweise geschieht dies durch Schmelze-Vermischung zweier separat herge­ stellter Polymerharze. Hierzu werden die Polymerharze, die üblicherweise in Form von Ballen, Granulaten oder Pulvern vorliegen, in Knetern oder mit Extrudern ver­ mischt. Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polymerharze werden dabei über die Glas- bzw. Schmelztemperatur erwärmt. Eine gute Durchmischung wird bei höheren Temperaturen und/oder unter starken Scherfeldern erreicht.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Herstellung einer Folie aus bereits vor der Folien­ verarbeitung hergestellten Compounds. Hierfür werden die für die Folienextrusion eingesetzten Polymer-Harze vorab in einem Compoundierschritt einer Vormischung in erweichtem Zustand unterzogen. Geeignete Werkzeuge für einen solchen Mischungs­ schritt sind die in ihrer Art bekannten Compoundier-Werkzeuge. Als günstig haben sich Werkzeuge mit mehreren Schnecken erwiesen, insbesondere aber die für die Compoundierung beliebten Zwei-Schnecken-Kneter.

Ebenso als günstig erwies sich die Herstellung einer Folie nach einem Verfahren, daß die Vorvermischung der eingesetzten Rohstoffe in dem nicht erweichten festen Zustand beinhaltet. Hierbei erfolgt die Vorvermischung vor dem thermischen Auf­ schluß der Folienrohstoffe.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Folie wird diese in mindestens einer Schicht in einem mindestens zweilagigen Folienaufbau verwendet. Der mehrlagige Folienaufbau wird dabei mittels gängiger dem Stand der Technik ent­ sprechenden Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtaufbauten hergestellt. Gebräuchlich sind beispielsweise Verfahren wie Laminierung, Kaschierung oder Coextrusion.

Die erfindungsgemäße Folie eignet sich in Form von Folienschläuchen aber auch in Form von Einzellagen oder -bahnen zur Verschweißung gegen sich selbst. Sie eignet sich aber ebenfalls zur Verschweißung gegen steifere Folien, z. B. zur Ausformung von luftgefüllten orthopädischen Stützkissen mit bevorzugter Deformationsrichtung unter Belastung.

Die Verschweißung kann nach allen für Styrol-Polymere oder TPU gängigen Techni­ ken, auch durch thermisches- bzw. Hochfrequenzschweißen gegen sich selbst oder andere geeignete Substrat-Werkstoffe durchgeführt werden. Geeignete Substrat- Werkstoffe sind insbesondere die in ihrer Art bekannten TPU.

Möglichkeiten, sich beim Aufblasen bzw. Füllen asymmetrisch verformende kissen­ förmige Elemente für Dämpfungsanwendungen herzustellen, bieten sich durch die nicht vollflächige Verbindung einer relativ weichen, erfindungsgemäßen Folie mit Shore-A-Härten kleiner 85, bevorzugt kleiner 80, gegen andere jeweils härtere Folien bzw. Substrate. Die Härte der Substrate liegt in solchen Fällen günstigerweise im Bereich größer 85 Shore-A, bevorzugt größer 90 Shore-A.

Die im Rahmen der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Folien wurden durch Blasfolienextrusion hergestellt. Die zum Aufschluß thermopla­ stischer Harze geeigneten Schneckenwerkzeuge sind in ihrem Aufbau z. B. von Wort­ berg, Mahlke und Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, von Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985 oder der Fa. Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) S. 84-90 beschrieben. Werkzeuge zum Ausformen der Schmelze zu Folien sind u. a. von Michaeli in: Extru­ sions-Werkzeuge, Hanser Verlag, München 1991 erläutert.

Beispiele Beispiel A

Mit Hilfe eines Blasfolienwerkzeuges wurde eine transluzente, 100 µm dicke Folie hergestellt, für die ein vorgefertigtes Compound als Rohstoff eingesetzt wurde. Das Compound bestand aus 20 Gew.-% eines durch Ölzusatz weichgestellten Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Terpolymeren der Shore-A-Härte 75 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 200°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, 79 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte 86 und einem MFI von 16 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Poly­ tetramethylenoxid-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase, die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid-Wachsen.

Die Extrusionseinrichtung wurde mit Temperaturen zwischen 150°C und 205°C betrieben. Der Compound-Schmelzestrom wurde in einem Blasfolienkopf mit einer Verarbeitungstemperatur von 200°C durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmes­ ser von 110 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt und aufgewickelt.

Beispiel B

Eine opake Folie wurde analog zu Beispiel A mit 100 µm Dicke hergestellt. Die Roh­ stoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 80 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte. 92 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegment­ phase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, 20 Gew.-% weichgestelltes Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Terpolymer mit einer Shore-A-Härte von 75 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 200°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, repräsentiert wird.

Beispiel C

Eine Folie wurde wiederum analog zu Beispiel A in 100 µm Dicke hergestellt. Die Rohstoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 80 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte 79 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegment­ phase die aus MDI und Butandiol aufgebaut ist, 20 Gew.-% Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol-Block-Polymerisat welches zusätzlich mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und eine Shore-A-Härte von 73 und einem MFI von 19 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und einer Prüfbelastung von 5 kg, aufweist, repräsentiert wird. Das Styrol TPE hatte einen Styrolanteil von ca. 25 bis 30 Gew.-% und einen angebunde­ nen Maleinsäureanhydridanteil von ca. 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zum blen­ den eingesetzte Gesamtmasse Styrol-Elastomer.

Vergleichsbeispiel 1

Eine TPU-Folie wurde unter den für Beispiel A genannten Parametern in 100 µm Dicke hergestellt. Die Zusammensetzung der transparenten Folie lag bei 99 Gew.-% TPU der Shore-A-Härte 86 und einem MFI von 16 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polytetramethylenoxid- Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus 1401 und Butandiol aufgebaut ist und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid-Wachsen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine 100 µm dicke TPU-Folie der Shore-A-Härte 92 und einem MFI von 12 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 8,7 kg, mit Polyadipat-Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus 1401 und Butandiol aufgebaut ist wurde unter Zugabe von 0,5 Gew.-% Amid-Wachsen hergestellt. Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A.

Vergleichsbeispiel 3

Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel A wurde eine 100 µm dicke Folie aus TPU der Shore-A-Härte 79 und einem MFI von 19 g/10 min, gemes­ sen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbeiastung von 8,7 kg, mit Polyadipat- Weichsegmenten und einer Hartsegmentphase die aus 1401 und Butandiol aufgebaut ist unter Hinzugabe von 2 Gew.-% niedermolekularer Amid-Wachse hergestellt.

Bewertung der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien:
Die Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien erfolgte teilweise hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften wie Haut-/Griff­ freundlichkeit bzw. Haptik oder Trennschweißverhalten. Die Bewertung dieser rele­ vanten Eigenschaften wurden durch subjektive Beurteilung durch mehrere unab­ hängige Personen erhalten und die Bewertungen in Tabelle 1 angegeben.

Die Shore-Härte wurde an Musterstücken abgestochener Schmelze mit größerer Dicke um 2mm ermittelt.

In der nachfolgenden Tabelle sind charakteristische Daten der im Rahmen der Bei­ spiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien wiedergegeben. Diese zeigen deut­ lich, daß die in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Folien den im Rahmen der Vergleichsbeispiele dargestellten Folien gegenüber im Vorteil sind.

Tabelle 1

Eigenschaften der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien

Aus Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, daß die in den Beispielen dargestellten Folien für die Herstellung von Handschuhen den nach dem Stand der Technik bekannten Folien­ aus den Vergleichsbeispielen deutlich überlegen sind.

Claims (19)

1. Folie aus Polymer-Blends, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Mischungen weicher Styrol-Polymerisate, die ihrerseits im wesentlichen aus Styrol-Monomer-basierenden Hartphasen und Weichphasen aus Olefin- Monomeren aufgebaut sind und auch als Styrol-TPE bezeichnet werden, mit thermoplastischen Polyurethanen, die auch als Urethan-TPE bezeichnet wer­ den, und das Blend durch Shore-Härten kleiner 90 A, gemessen nach DIN 53 505 charakterisiert ist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung verwandte Rohstoffmischung eine Shore-A-Härte kleiner 85 aufweist, gemes­ sen nach DIN 53 505.

3. Folie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung verwandte Rohstoffmischung eine Shore-A-Härte kleiner 80 auf­ weist, gemessen nach DIN 53 505.

4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermoplastischen Styrol-Elastomer-Anteil von mindestens 10 Gew.­ % und einen thermoplastischen Polyurethan-Anteil von mindestens 50 Gew.-% aufweist.

5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Styrol-Elastomer einen Styrol-Anteil von wenigstens 20

Gew.-% aufweist, bezogen auf den Anteil der Monomer-Reste an der Gesamtmasse des eingesetzten thermoplastischen Styrol-Harzes.

6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Maleinsäureanhydrid als Rezepturkomponente des Styrol-Elastomer-Har­ zes enthält.

7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend:

• I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,
• II. Gleit- oder Entformungsmittel,
• III. anorganische oder organische Pigmente oder Füllstoffe und
• IV. Stabilisatoren

enthält.

8. Mindestens zweischichtige Folie dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Folienschicht einem der vorangehenden Ansprüche genügt.

9. Folie nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Foliengebilden hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffmischung durch einen Extrusionsprozeß aufgeschlossen und durch ein nachgeschaltetes Folienwerkzeug ausgetragen wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Folie durch ein einer Extrusionseinrichtung nachgeschaltetes Blasfolienwerkzeug ausgeformt und verarbeitet wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der als Rohstoffe für die Folienextrusion eingesetzten Polymer-Harze vorher in einem Compoundierschritt einer Vormi­ schung in erweichtem Zustand unterzogen wurden.

13. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extrusion eingesetzten Roh­ stoffe in nicht erweichtem Zustand gemischt werden.

14. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Schutzhülle dient, wobei die Ausgestaltung der Form unter Verschweißung von Zuschnitten der Folie oder durch Trennschweißen erfolgt.

15. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Operationshand­ schuhe.

16. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit min­ destens einer weiteren erfindungsgemäßen Folie oder mit sich selbst, wobei die Folien verschweißt sind.

17. Verwendung von Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit

Folien mit abweichendem Dehnungsverhalten, wobei die eingesetzten Folien unterschiedliche Shore-Härten, jeweils gemessen nach DIN 53 505, aufweisen, und miteinander verschweißt sind.