EP2004573A1 - Verfahren zur herstellung von inversen opalen mit einstellbaren kanaldurchmessern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von inversen opalen mit einstellbaren kanaldurchmessern

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EP2004573A1
EP2004573A1 EP07711922A EP07711922A EP2004573A1 EP 2004573 A1 EP2004573 A1 EP 2004573A1 EP 07711922 A EP07711922 A EP 07711922A EP 07711922 A EP07711922 A EP 07711922A EP 2004573 A1 EP2004573 A1 EP 2004573A1
Authority
EP
European Patent Office
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template
balls
spheres
inverse
oxides
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07711922A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Winkler
Goetz Peter Hellmann
Peter Spahn
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2004573A1 publication Critical patent/EP2004573A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
    • C04B38/045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances the dissolved-out substance being a monolitic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a prepreg obtained by bonding together dissolvable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility

Definitions

  • the invention relates to a method for producing inverse opals with adjustable channel diameters.
  • Wavelength of the (visible) light the structure with the light in the manner of a three-dimensional diffraction grating interacts, which manifests itself in angle-dependent color phenomena.
  • An example of this is the naturally occurring gemstone opal, which consists of a densely packed ball of silica spheres and intervening cavities filled with air or water.
  • the inverse structure arises mentally by the fact that in a massive material regular spherical hollow volumes are arranged in a tightest packing.
  • An advantage of such inverse structures over the normal structures is the emergence of photonic bandgaps at already much lower dielectric constant contrasts (Busch, K., et al., Phys Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
  • Inverse opals can be prepared by a template process by placing monodisperse spheres in a tightest packing (see FIG. 1). The cavities between the balls are filled with another material, which remains after removal of the balls as wall material of the inverse opal.
  • the spherical cavities of the inverse opal are connected by channels. The channels are formed by the points of contact of the spheres of the template structure.
  • uniform colloidal spheres are used (point 1 in FIG. 1).
  • the balls must obey the narrowest possible size distribution (5% size deviation is tolerable).
  • Particular preference is given according to the invention to monodisperse PMMA spheres having a diameter in the sub-micron range which are produced by aqueous emulsion polymerization.
  • the uniform colloidal spheres are arranged after isolation and centrifugation or sedimentation in a three-dimensional regular opal structure (point 2 in Fig. 1).
  • This template structure corresponds to a densest sphere packing, i. 74% of the room is filled with balls and 26% of the room is empty (gusset or
  • the cavities of the template are filled with a substance which forms the walls of the later inverse opal.
  • the substance may be, for example, a solution of a precursor (eg tetraethoxysilane).
  • the precursor is solidified by calcination and the template beads also removed by calcination (item 4 in Fig. 1). This is possible if it is the spheres are polymers and the precursor is for example able to carry out a sol-gel reaction (for example, transformation of Kieselestern in SiO 2).
  • a replica of the template is obtained.
  • core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and has a substantially monodisperse size distribution as a template for producing inverse opal structures and a method for producing inverse opal-like structures using such core structures.
  • Sheath particles is described in International Patent Application WO 2004/031102.
  • the moldings described with homogeneous, regularly arranged cavities preferably have walls of metal oxides or of elastomers. Consequently, the moldings described are either hard and brittle or exhibit elastomeric character.
  • the removal of the regularly arranged template cores can be done in different ways. If the cores are made of suitable inorganic materials, e.g. Titanium oxides, silicon oxides, aluminum oxides, zinc oxides and / or mixtures thereof, these can be removed by etching. Preferably, for example, silicon dioxide bodies can be removed with HF, in particular dilute HF solution.
  • suitable inorganic materials e.g. Titanium oxides, silicon oxides, aluminum oxides, zinc oxides and / or mixtures thereof.
  • silicon dioxide bodies can be removed with HF, in particular dilute HF solution.
  • the cores in the core-shell particles are composed of a UV-degradable material, preferably a UV-degradable organic polymer
  • the nuclei are removed by UV irradiation. With this procedure, too, it may again be preferred if crosslinking of the jacket takes place before or after the removal of the cores. Suitable core materials are then in particular
  • the degradable core is thermally degradable and consists of polymers that are either thermally depolymerizable, i. under the influence of temperature decompose into their monomers or the core consists of polymers which decompose on decomposition into low molecular weight components which are different from the monomers.
  • Suitable polymers can be found, for example, in the "Thermal Degradation of Polymers" table in Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook Chichester Wiley 1966, pp. V-6 - V-10, where all polymers are volatile The content of this table belongs expressly to the disclosure of the present application.
  • poly (styrene) and derivatives such as poly ( ⁇ -methylstyrene) or poly (styrene) derivatives, which carry substituents on the aromatic ring, in particular partially or perfluorinated derivatives,
  • Poly (acry) at) - and poly (methacryiate) derivatives and their esters particularly preferably poly (methyl methacrylate) or poly (cyclohexyl methacrylate), or copolymers of these polymers with other degradable polymers, such as preferably styrene-ethyl acrylate copolymers or methyl methacrylate Ethyl acrylate copolymers, and
  • Polyolefins Polyolefins, polyolefin oxides, polyethylene terephthalate, polyformaldehyde, polyamides, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride or polyvinyl alcohol.
  • the reflection wavelength of the inverse opal depends not only on the diameter of the cavities but also on the effective refractive index, which is the volume-weighted average of the refractive index of the refractive index
  • the effective refractive index is adjustable by the materials and by the volume fractions. The latter can be influenced by a variability of the channel diameter.
  • the present invention is therefore a method for
  • Preparation of inverse opals with adjustable channel diameters characterized in that a) template spheres are arranged regularly, b) the template spheres then partially fuse at elevated temperatures by increasing the contact area of the spheres, c) the interspaces of the spheres with a precursor for the wall material d) the wall material is formed and the template balls are removed.
  • the channel diameters can be increased by increasing the contacting areas of the balls (see Fig. 2). This can be realized in different ways:
  • Template consisting of a densest ball packing of solid polymer balls can be heated by gentle heating over the - -
  • the channel diameter can be adjusted depending on the size of the shell. The thicker the jacket, the larger the channel diameter.
  • the shell thickness is according to the invention 10 to 0.5% of the ball diameter.
  • the template beads may consist of inorganic or polymeric material or core-shell particles.
  • Especially preferred according to the invention are template balls made of PMMA.
  • the skilled person are the ones for the partial
  • the following example is intended to illustrate the present invention. However, it is by no means considered limiting. Any compounds or components that can be used in the formulations are either known and commercially available or can be synthesized by known methods.
  • a 2-L double-walled stirred vessel with anchor stirrer (300 rpm stirrer speed) and reflux condenser is charged with 1260 ml of deionized water and 236 ml of methyl methacrylate, and the mixture is poured on
  • Dispersion with the SEM shows uniform, spherical particles with a mean diameter of 317 nm.
  • 10 g of the PMMA bead dispersion from 1) are transferred into centrifuge tubes and centrifuged for 8 hours at 3000 rpm.
  • the supernatant liquid is decanted off; it is replenished with distilled water and centrifuged once more at 3000 rpm for 8 hours.
  • the residue shows opalescent colors, indicating that the residue is the structure of an opal having.
  • the residue is carefully removed from the centrifuge tube and placed in a drying oven.
  • the second portion (b) is first dried at 100 0 C over a period of 4 hours. Thereafter, the temperature is raised to the softening temperature of PMMA (140 ° C - 150 0 C) and left for a period of 30 min before the sample is cooled.
  • Conversion to inverse opal 10 ml of a precursor solution are prepared by mixing 8 g of ethanol, 1 g of tetraethoxysilane and 1 g of 2 molar aqueous hydrochloric acid
  • Fig. 1 Scheme of the preparation of an inverse opal by means of template process
  • Fig. 2 The channels, which connect the spherical pores of the inverse opal, are formed by contact points of the template spheres (far left). By enlarging the contact area of the balls by partially merging solid spheres (center) or by overlapping soft mantle of core-shell particles (far right), the diameter of the resulting channels becomes larger.
  • Fig. 3 shows two SEM images of inverse opals. On the left, the inverse opal, which is prepared from the template 2b (see example); on the right the inverse opal, which is produced from the template 2a.
  • the inverse opal shown on the left has a much larger channel diameter than the one on the right.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessern. Dies wird durch teilweises Verschmelzen massiver organischer oder anorganischer Templat- Kugeln erreicht. Insbesondere das Verfahren zum thermischen Verschmelzen von PMMA-Templaten von Submitrongrösse bei max. 160° C während einer Dauer von max. 60 min. wird vorgestellt. Damit lassen sich Kavitäten der Durchmesser im Bereich 100-700 mm. einstellen.

Description

Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaiuurchmessern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessern.
Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der
Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert. Ein Beispiel hierfür stellt der in der Natur vorkommende Edelstein Opal dar, der aus einer dichtest gepackten Kugelpackung aus Siliciumdioxidkugeln besteht und dazwischen liegenden Hohlräumen, die mit Luft oder Wasser gefüllt sind. Die hierzu inverse Struktur entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
Inverse Opale können durch einen Templatprozess hergestellt werden, indem monodisperse Kugeln in eine dichteste Packung angeordnet werden (siehe Fig. 1). Die Hohlräume zwischen den Kugeln werden mit einem weiteren Material ausgegossen, welches nach Entfernen der Kugeln als Wandmaterial des inversen Opals übrig bleibt. Die kugelförmigen Kavitäten des inversen Opals sind durch Kanäle miteinander verbunden. Die Kanäle entstehen durch die Berührungspunkte der Kugeln der Templatstruktur.
Als primäre Bausteine zum Aufbau von inversen Opalen werden einheitliche kolloide Kugeln verwendet (Pkt.1 in Fig. 1). Die Kugeln müssen neben weiteren Charakteristika einer möglichst engen Größenverteilung gehorchen (5% Größenabweichung ist tolerabel). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind dabei, durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte, monodisperse PMMA-Kugeln mit einem Durchmesser im sub- μm-Bereich. Im zweiten Schritt werden die einheitlichen Kolloidkugeln nach Isolierung und Zentrifugation oder Sedimentation in eine dreidimensionale regelmäßige Opal-Struktur angeordnet (Pkt. 2 in Fig. 1). Diese Templat- Struktur entspricht einer dichtesten Kugelpackung, d.h. 74% des Raumes sind mit Kugeln befüllt und 26% des Raumes sind leer (Zwickel oder
Hohlvolumina). Sie kann dann durch Temperierung verfestigt werden. Im folgenden Arbeitsschritt (Pkt. 3 in Fig. 1) werden die Hohlräume des Templates mit einer Substanz befüllt, welche die Wände des späteren inversen Opals ausbildet. Bei der Substanz kann es sich beispielsweise um eine Lösung eines Precursors (z.B. Tetraethoxysilan) handeln. Danach wird der Precursor durch Kalzinierung verfestigt und die Templatkugeln ebenfalls durch Kalzinierung entfernt (Pkt. 4 in Fig. 1). Dies ist dann möglich, wenn es sich bei den Kugeln um Polymere handelt und der Precursor beispielsweise in der Lage ist, eine Sol-Gel-Reaktion durchzuführen (Transformation von z.B. Kieselestern in SiO2). Erhalten wird nach vollständiger Kalzinierung eine Replik des Templates, der sog. inverse Opal.
In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Hohlraumstrukturen zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden können (z.B. S. G. Romanov et al., Handbook of Nanostructered Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231ff. ; V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001 , 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11 ; A. Stein et al. Science, 1998, 281 , 538). Kern-Mantel Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind z.B. in der DE-
A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-
Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/031102 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter.
Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien wie z.B. aus Titanoxiden, Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Zinkoxiden und/oder Mischungen davon, bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Keme mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden.
Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere
Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmeth- acrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten. - -
Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn der abbaubare Kern thermisch abbaubar ist und aus Polymeren besteht, die entweder thermisch depolymerisierbar sind, d.h. unter Temperatureinwirkung in ihre Monomere zerfallen oder der Kern aus Polymeren besteht, die beim Abbau in niedermolekulare Bestandteile zerfallen, die von den Monomeren verschieden sind. Geeignete Polymere finden sich beispielsweise in der Tabelle „Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, S. V-6 - V-10, wobei alle Polymere geeignet sind, die flüchtige Abbauprodukte liefern. Der Inhalt dieser Tabelle gehört ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.
Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Poly(styrol) und Derivaten, wie Poly(α- methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten,
Poly(acry)at)- und Poly(methacryiat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat- Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, und
Polyolefinen, Polyolefinoxiden, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol.
Hinsichtlich der Beschreibung der resultierenden Formkörper und der Herstellverfahren für Formkörper wird auf die WO 2004/031102 verwiesen, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Um inverse Opale mit größeren Molekülen oder Partikeln zu beladen, ist eine Vergrößerung der Kanaldurchmesser erforderlich. Außerdem ist durch eine Vergrößerung der Kanäle eine Einstellung der optischen Eigenschaften des inversen Opais möglich. Die Reflektionswellenlänge des inversen Opals hängt außer von dem Durchmesser der Kavitäten auch vom effektiven Brechungsindex ab, der das nach Volumenanteilen gewichtete Mittel aus dem Brechungsindex des
Wandmaterials und der Materie in dem Porensystem darstellt. Der effektive Brechungsindex ist einstellbar durch die Materialien und durch die Volumenanteile. Letztere sind beeinflussbar durch eine Variabilität der Kanaldurchmesser.
Es wurde nun überraschend ein geeignetes Verfahren zur Herstellung inverser Opale gefunden, bei denen die Kanaldurchmesser durch teilweises Verschmelzen massiver Kugeln einstellbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessem, gekennzeichnet dadurch, dass a) Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Templat-Kugeln anschließend bei erhöhten Temperaturen durch Vergrößerung der Berührungsfläche der Kugeln teilweise verschmelzen, c) die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden, d) das Wandmaterial gebildet wird und die Templatkugeln entfernt werden.
Die Kanaldurchmesser können vergrößert werden, indem die sich berührenden Flächen der Kugeln vergrößert werden (siehe Fig. 2). Dies ist auf unterschiedliche Weise realisierbar:
1) Template, bestehend aus einer dichtesten Kugelpackung aus massiven Polymerkugeln können durch gelindes Erhitzen über die - -
Erweichungstemperatur teilweise ineinander verschmolzen werden, so dass noch Zwickelvolumina in der Kugelpackung verbleiben, welche durch das Wandbildnermaterial ausgiessbar sind. Nach Verfestigung des Wandmaterials und Entfernung der Templatkugeln verbleibt ein inverser Opal mit vergrößerten Kanälen.
2) Bei aus anorganischen Kugeln bestehendem Templat kann analog vorgegangen werden, indem die Templatkugeln durch Temperatur- einfluss teilweise bei 700 bis 900 0C versintert werden.
3) Falls die Templat bildenden Kugeln aus Kern-Mantel-Partikeln, bestehend aus einem harten Kern und einem weichen Mantel, aufgebaut sind, kann der Kanaldurchmesser in Abhängigkeit der Größe des Mantels eingestellt werden. Je dicker der Mantel, desto größer wird der Kanaldurchmesser. Die Manteldicke beträgt dabei erfindungsgemäß 10 bis 0.5 % des Kugeldurchmessers.
Wie vorher schon erwähnt, können die Templatkugeln aus anorganischen oder polymeren Material oder Kern-Mantel-Partikeln bestehen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Templat-Kugeln aus PMMA eingesetzt. Dem Fachmann sind die, für das teilweise
Verschmelzen der polymeren Kugeln, nötigen Erweichungstemperaturen bekannt (siehe Glasübergangstemperaturen aus Polymer Handbook, 1999, John Wiley & Sons, Kap. 6, S. 198). Bei Verwendung von PMMA-Kugeln ist nach dem mehrstündigen Trocknungsvorgang zur Vergrößerung der Kanaldurchmesser durch teilweises Verschmelzen der Kugeln erfindungsgemäß eine Temperatur von 130 bis 160 0C für 10 bis 60 Minuten bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dabei eine Temperatur von 140 bis 150 0C für etwa 30 Minuten.
Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere
Durchmesser der Kavitäten in dem inversen Opal im Bereich von etwa 100 - 700 nm, bevorzugt im Bereich von 150 - 500 nm liegt. Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Es ist jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele
Beispiel :
1. Herstellung von PMMA-Kugeln
Ein 2-l-Doppelmantelrührgefäß mit Ankerrührer (300 U/min Rührerdrehzahl) und Rückflusskühler wird mit 1260 ml deionisiertem Wasser und 236 ml Methylmethycrylat beschickt und die Mischung auf
8O0C temperiert. In die Mischung wird 1 h lang schwach Stickstoff eingeleitet, welches über ein Überdruckventil auf dem Rückflusskühler entweichen kann, bevor 1 ,18 g Azodiisobutyramidindihydrochlorid als Radikainitiator hinzugegeben wird. Die Bildung der Latexpartikel kann durch die sofort einsetzende Trübung erkannt werden. Die
Polymerisationsreaktion wird thermisch verfolgt, wobei ein leichtes Ansteigen der Temperatur durch die Reaktionsenthalpie beobachtet wird. Nach 2 Stunden hat sich die Temperatur wieder auf 800C stabilisiert, wodurch das Ende der Reaktion angezeigt wird. Nach Abkühlen wird die Mischung über Glaswolle filtriert. Die Untersuchung der eingetrockneten
Dispersion mit dem SEM zeigt einheitliche, kugelförmige Partikel eines mittleren Durchmessers von 317 nm.
2. Anordnung der PMMA-Kugeln in das Opaltemplat
10 g der PMMA-Kugelndispersion aus 1) werden in Zentrifugengläser überführt und über 8 h bei 3000 U/min zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert; es wird mit destilliertem Wasser wieder aufgefüllt und ein weiteres Mal bei 3000 U/min über 8 h zentrifugiert. Nach vorsichtigem Abdekantieren zeigt der Rückstand opaleszente Farben, was ein Hinweis darauf ist, dass der Rückstand die Struktur eines Opals aufweist. Der Rückstand wird vorsichtig aus dem Zentrifugenglas entnommen und in einen Trockenschrank gestellt.
2 a. Nun wird der Rückstand in zwei Portionen aufgeteilt; eine Portion (a) wird bei 1000C getrocknet über einen Zeitraum von 4 Stunden.
2 b. Die zweite Portion (b) wird zunächst bei 1000C über einen Zeitraum von 4 Stunden getrocknet. Danach wird die Temperatur auf die Erweichungstemperatur von PMMA (140°C - 1500C) erhöht und über einen Zeitraum von 30 min belassen, bevor die Probe abgekühlt wird.
3. Infiltrierunq des Opaltemplates mit dem Wandbildner und thermische
Umwandlung in den inversen Opal Es werden 10 ml einer Precursor-Lösung durch Mischen von 8 g Ethanol, 1 g Tetraethoxysilan und 1 g 2 molarer wässriger Salzsäure hergestellt
(Lösung A). Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.
Jeweils 5 ml dieser Precursor-Lösung werden auf das Opaltemplat aus 2 a und 2 b getropft. Die imprägnierten Opaltemplate werden im Trockenschrank bei 80°C getrocknet und danach bei 6000C kalziniert. Es resultieren zwei inverse Opalproben mit unterschiedlich großen
Kanaldurchmessern (siehe Fig. 3).
- -
Verzeichnis der Figuren:
Fig. 1 : Schema der Herstellung eines inversen Opals mittels Templatprozess
Fig. 2: Die Kanäle, welche die sphärischen Poren des inversen Opals miteinander verbinden, entstehen durch Berührungspunkte der Templatkugeln (ganz links). Durch eine Vergrößerung der Berührungsfläche der Kugeln durch teilweises Verschmelzen massiver Kugeln (Mitte) oder durch Überlappen weicher Mantel von Kem-Mantel-Partikeln (ganz rechts) wird der Durchmesser der resultierenden Kanäle größer.
Fig. 3: Zeigt zwei SEM-Aufnahmen von inversen Opalen. Links der inverse Opal, der aus dem Templat 2b (siehe Beispiel) hergestellt wird; rechts der inverse Opal, der aus dem Templat 2a hergestellt wird. Der links abgebildete inverse Opal weist deutlich größere Kanaldurchmesser auf, als der rechts abgebildete.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren
Kanaldurchmessern , dadurch gekennzeichnet, dass a) Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Templat-Kugeln anschließend bei erhöhten Temperaturen durch Vergrößerung der Berührungsfläche der Kugeln teilweise verschmelzen, c) die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden, d) das Wandmaterial gebildet wird und die Templatkugeln entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Templat- Kugeln Polyacrylate, Polystyrol und/oder dessen Derivate sowie Mischungen davon oder anorganische Materialien wie Titanoxide, Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Zinkoxide und/oder Mischungen davon eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) die gewählte Temperatur für mehrere Stunden 90 bis 150 0C beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Kugeln aus PMMA bestehen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Schritt b) für 10 bis 60 Min. zwischen 130 und 160 0C beträgt. - -
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des inversen Opals einen Durchmesser im Bereich von 100 bis 700 nm aufweisen.
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