EP1954631A1 - Zinkoxid-nanopartikel - Google Patents

Zinkoxid-nanopartikel

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Publication number
EP1954631A1
EP1954631A1 EP06806561A EP06806561A EP1954631A1 EP 1954631 A1 EP1954631 A1 EP 1954631A1 EP 06806561 A EP06806561 A EP 06806561A EP 06806561 A EP06806561 A EP 06806561A EP 1954631 A1 EP1954631 A1 EP 1954631A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
atoms
zinc oxide
polymer
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06806561A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Koch
Gerhard Jonschker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1954631A1 publication Critical patent/EP1954631A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the invention relates to modified zinc oxide nanoparticles, a production process for such particles and their use for UV protection.
  • inorganic nanoparticles inorganic nanoparticles in a polymer matrix can not only the mechanical properties, such. Impact resistance, of the matrix, but also changes their optical properties, e.g. wavelength-dependent transmission, color (absorption spectrum) and refractive index.
  • particle size plays an important role, since the addition of a substance with a refractive index which differs from the refractive index of the matrix, inevitably leads to light scattering and ultimately to opacity.
  • the decrease in the intensity of radiation of a defined wavelength when passing through a mixture shows a strong dependence on the diameter of the inorganic particles.
  • Suitable substances would therefore have to absorb in the UV range, appear as transparent as possible in the visible range and be readily incorporated into polymers. Although numerous metal oxides absorb UV light, they are poorly soluble for the reasons given above without impairing the mechanical or optical properties Incorporate visible light properties into polymers.
  • nanomaterials for dispersion in polymers requires not only the control of particle size but also the surface properties of the particles.
  • Simply mixing (e.g., by extrusion) hydrophilic particles with a hydrophobic polymer matrix results in uneven distribution of the particles throughout the polymer and also in their aggregation.
  • their surface must therefore be at least hydrophobically changed.
  • the nanoparticulate materials show a great tendency to form agglomerates, which remain even with a subsequent surface treatment.
  • a method can be obtained in which in a step a) an inverse
  • Emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt is prepared by means of a random copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals and in a step b) particles are produced.
  • these particles are ZnO particles having a particle size of 30 to 50 nm with a coating of a copolymer consisting essentially of lauryl methacrylate (LMA) and hydroxyethyl methacrylate
  • HEMA The ZnO particles are produced, for example, by basic precipitation from an aqueous zinc acetate solution.
  • International patent application WO 2000/050503 describes a process for the preparation of zinc oxide gels by basic hydrolysis of at least one zinc compound in alcohol or an alcohol-water mixture, which comprises ripening the precipitate initially formed during the hydrolysis until the zinc oxide is completely flocculated, this precipitate is then compressed into a gel and separated from the supernatant phase.
  • the particles can be coated with SiO 2 by reaction with tetraethoxysilane in the presence of ammonia by the so-called “Stöber process", although cloudy dispersions form, and also the coating of dispersed ZnO particles with ortho-phosphate or tributyl phosphate or Diisooctylphosphinic acid is described here.
  • a first subject of the present invention is therefore zinc oxide nanoparticles having an average particle size determined by means of particle correlation spectroscopy (PCS) or
  • the ZnO nanoparticles according to the invention which are dispensed by the process described can also be isolated. This is achieved by removing the alcohol from step a) until it dries.
  • Another object of the present invention is a corresponding method for the production of zinc oxide nanoparticles with an average particle size determined by particle correlation spectroscopy (PCS) or transmission electron microscope in the range of 3 to 50 nm, dispersed in an organic solvent, characterized in that a step a) one or more precursors for the nanoparticles in an alcohol are converted to the nanoparticles, in a step b) the growth of the nanoparticles is terminated by the addition of at least one modifier which is precursor for silica, if in the UV / VIS Spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value and optionally in step c), the alcohol from step a) is removed and replaced by another organic solvent.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the salt formed during ZnO formation is filtered off either in step b) or in step c).
  • the particles according to the invention are distinguished by high absorption in the UV range, particularly preferably in the UV-A range, combined with high transparency in the visible range. in the In contrast to many zinc oxide qualities known from the prior art, these properties of the particles according to the invention, dispersed in an organic solvent, do not change during storage or only to a negligible extent.
  • the particle size is in particular by means of
  • PCS Particle correlation spectroscopy
  • the photocatalytic activity of untreated zinc oxide is reduced by applying the silica shell.
  • silica means a material consisting essentially of silicon dioxide and / or silicon hydroxide, it also being possible for the Si atoms to carry organic radicals which are already present in the modifiers.
  • the photocatalytic activity of ZnO is reduced to such an extent that it is determined by the oxidation of 2-propanol to acetone upon irradiation with UV light of an Hg medium pressure immersion lamp (for example, type Haereus TQ718; 500W). less than 0.20 * 10 '3 mol / (kg * min) over one hour, preferably even less than 0.10 * 10 -3 mol / (kg * min), and most preferably no longer detectable in the experiment. (Test conditions: 250 mg of ZnO particles suspended in 350 ml of 2-propanol at room temperature during the irradiation bubbled oxygen through the dispersion.)
  • the modifier which is precursor for silica is preferably a trialkoxysilane or a tetraalkoxysilane, wherein Alkoxy preferably represents methoxy or ethoxy, particularly preferably methoxy.
  • Particularly preferred according to the invention is the use of tetramethoxysilane as modifier.
  • the addition of the modifier takes place, as described above, depending on the desired absorption edge, but usually 1 to 50 minutes after the start of the reaction, preferably 10 to 40 minutes after the start of reaction and more preferably after about 30 min.
  • the location of the absorption edge in the UV spectrum is dependent on the particle size in the initial phase of zinc oxide particle growth. It is at the beginning of the reaction at about 300 nm and shifts in the course of time in the direction of 370 nm.
  • the growth can be interrupted at any point. It is desirable to shift as close as possible to the visible region (from 400 nm) in order to achieve UV absorption over as wide a range as possible. If the particles are allowed to grow too far, the solution becomes cloudy.
  • the desired absorption edge is therefore in the range of 300-400 nm, preferably in the range up to 320-380 nm. Values between 355 and 365 nm have proven to be optimal.
  • nanoparticles obtainable by this method can be particularly easily and uniformly redispersed, and in particular an undesirable impairment of the transparency of such dispersions in visible light can be largely avoided.
  • zinc oxide nanoparticles having an average particle size are determined by means of
  • Particle correlation spectroscopy in the range of 3 to 50 nm, the particle surface of which is modified with silica, dispersed in an organic solvent object of the invention, characterized in that they are obtainable by a process, wherein in a step a) one or more precursors for the nanoparticles are converted into the nanoparticles in an alcohol, in a step b) the growth of the nanoparticles is terminated by the addition of at least one modifier, which is a precursor for silica, when the absorption edge has reached the desired value in the UWVIS spectrum of the reaction solution, in a step c) the silica coating is modified by addition of at least one further surface modifier selected from the group consisting of organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds or mixtures out and optionally in step d) the alcohol from Schri a) and replaced with another organic solvent.
  • PCS Particle correlation spectroscopy
  • step d) The isolation of the nanoparticles thus prepared takes place in step d) by removing the alcohol from step a) until it has dried.
  • the optionally resulting salt load can be removed by filtration both in step b), c) and in step d).
  • Suitable surface-modifying agents are, for example, organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds or mixtures thereof.
  • the surface modifiers are selected from the group of organofunctional silanes.
  • the described requirements for a surface modifier fulfill in particular according to the invention a primer bearing two or more functional groups.
  • One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle.
  • Alkoxysilyl groups for example methoxy-, ethoxysilanes
  • halosilanes for example chloro
  • acidic groups of phosphoric acid esters or phosphonic acids and phosphonic acid esters are suitable here.
  • the groups described are linked to a second, functional group.
  • the functional group is preferably acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
  • Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers include i.a. as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
  • Suitable silanes are, for example, vinyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-ethylamino-N-propyldimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
  • Particularly preferred is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • silanes are commercially available e.g. available from ABCR GmbH & Co., Düsseldorf, or the company Sivento Chemie GmbH, Dusseldorf.
  • Vinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid diethyl ester can also be listed here as adhesion promoters (manufacturer: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
  • the surface modification agent is an amphiphilic silane according to the general formula (R) 3Si-Sp-A h pB h b, where the radicals R may be identical or different and represent hydrolytically removable radicals, Sp is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more
  • Cycloalkyl having 3-7 C atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms
  • a hP represents a hydrophilic block
  • Bhb means a hydrophobic block and preferably wherein at least one reactive functional group on A hp and / or B hb bound present.
  • the amphiphilic silanes contain a head group (R) 3 Si, where the radicals R may be the same or different and represent hydrolytically removable radicals.
  • the radicals R are the same.
  • Suitable hydrolytically removable radicals are, for example, alkoxy groups having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 6 C atoms, halogens, hydrogen, acyloxy groups having 2 to 10 C atoms and in particular having 2 to 6 C atoms or NRV groups, the Radicals R 'may be the same or different and are selected from hydrogen or alkyl having 1 to 10 C atoms, in particular having 1 to 6 C atoms.
  • Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups. Suitable halogens are in particular Br and Cl. Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups. Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals. The oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals.
  • the radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
  • the group SP is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1 -18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms.
  • the dC 18 -alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3- Methylbutyl, 1,1-, 1,2 or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl ,
  • it can be perfluorinated be, for example, as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 carbon atoms, where a plurality of double bonds may also be present, is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -CgHi 6 , -
  • Ci 0 H 18 to -Ci 8 H 34 preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -CgHi 4 , -Ci 0 Hi 6 to - Ci 8 H 32 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms may be cyclopropyl, cyclobutyl,
  • Phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1, 3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl be substituted with C 1 - to C 6 - alkyl groups.
  • the spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hp .
  • This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups.
  • the hydrophilic block is ammonium, sulfonium, phosphonium groups, alkyl chains with carboxyl, sulfate and phosphate groups.
  • Side groups which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg sugar) with at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono , di- or oligo-ethylene glycol groups.
  • the length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
  • nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization according to methods generally known to the person skilled in the art.
  • Suitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of
  • Quaternizing agents can be converted into cations, and cationic groups, and / or
  • the functional groups (i) are selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and
  • Phosphoric ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups the functional groups (ii) from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) from the group, consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy-poly (alkylene oxide) -1-yl groups selected.
  • the primary and secondary amino groups may also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers having functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and
  • Groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • Groups (iii) are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-polypropylene oxide) -1-yl acrylate or methacrylate, and hydroxy-subsitituted ethylene, acrylates or methacrylates, such as hydroxyethyl methacrylate.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n-PO 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -O-PO 3 2 - or - (CH 2 ) m - (P + (CH 3) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 - I where m is an integer in the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3.
  • At least one structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • Copolymer consisting essentially of lauryl methacrylate (LMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is used, which can be prepared in a known manner by free radical polymerization with AIBN in toluene.
  • LMA lauryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the hydrophilic monomers it is to be noted that it is preferable to combine the hydrophilic monomers having functional groups (i) and the hydrophilic monomers having functional groups (ii) so as not to form insoluble salts or complexes.
  • the hydrophilic monomers having functional groups (i) or functional groups (ii) can be arbitrarily combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii).
  • the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine , Diethylenetriamine and triethylenetetramine, and the neutralizing agents for the cation-convertible functional groups (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid.
  • the hydrophilic block is selected from mono-di- and triethylene glycol structural units.
  • the block B hb is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic block, on the polymerization of suitable hydrophobic monomers.
  • suitable hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance.
  • aryl, polyaryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl or esters having more than 2 C atoms are suitable.
  • the groups mentioned may also be substituted, in particular with halogens, with perfluorinated groups being particularly suitable.
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, particularly preferably benzyl or phenylpropyl.
  • hydrophobic olefinically unsaturated monomers examples include
  • substantially acid group-free esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid,
  • Crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or Vinylsulfonklareester in particular cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate l- crotonate, -ethacrylate, vinyl phosphonate or vinyl sulfonate.
  • minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or ethacrylic alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6 -diol-, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the analogous ethacrylates or crotonates.
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers;
  • Hydroxyalkyl esters of alpha.beta.-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethacrylate; 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters;
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functionality monomers are generally used only in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers,
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha-beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylolaminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • Acryloxysilane and hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin 30 and then Reaction of the intermediate with an alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, in particular acrylic acid and methacrylic acid, or their hydroxyalkyl esters;
  • vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule such as the vinyl esters of Versatic® acid sold under the trademark VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene,
  • amides of alpha.beta.-olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, N-methyl-, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, NN-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylamide;
  • monomers containing epoxide groups such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyiaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride,
  • Vinylidene vinylidene
  • Vinylamides such as N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate
  • allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters, such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, or allyl acetate or allyl propionate;
  • allyl ethers and esters such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, or allyl acetate or allyl propionate
  • Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above.
  • polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule such as polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 have up to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1
  • carbamate or allophanate group-containing monomers such as acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; other examples of suitable monomers which Carbamate groups are described in the patents US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 or US 4,340,497 A 1 described.
  • polymerization of the above-mentioned monomers can be carried out in any manner known to those skilled in the art, e.g. by polyaddition or cationic, anionic or radical polymerizations. Polyadditions are preferred in this context, because they can be combined with each other in a simple manner different types of monomers, such as epoxides with dicarboxylic acids or isocyanates with diols.
  • amphiphilic silanes according to the present invention have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15.
  • the HLB value is defined as
  • HLB value is calculated theoretically and results from the mass fractions of hydrophilic and hydrophobic groups.
  • An HLB value of 0 indicates a lipophilic compound, a chemical compound with an HLB value of 20 has only hydrophilic moieties.
  • amphiphilic silanes of the present invention are further characterized in that at least one reactive functional group is bound to A hp and / or Bhb.
  • the reactive functional group is preferably located at the hydrophobic block B hb , where it is particularly preferably bound to the end of the hydrophobic block in front.
  • the head group (R) 3 Si and the reactive functional group have the greatest possible distance. This allows a particularly flexible design of the chain lengths of the blocks A h p and B h t > , without significantly restricting the possible reactivity of the reactive groups, for example with the surrounding medium.
  • the reactive functional group can be selected from silyl groups with hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as acrylate or vinyl groups.
  • Suitable silyl groups with hydrolytically removable radicals have already been described in advance in the description of the head group (R) 3 Si.
  • the reactive group is an OH group.
  • Zinc salts can generally be used as precursors for the nanoparticles. Preference is given to using zinc salts of the carboxylic acids or halides, in particular zinc formate, zinc acetate or zinc propionate and also zinc chloride. Zinc acetate or its dihydrate is very particularly preferably used according to the invention as precursor.
  • the reaction of the precursors with the zinc oxide takes place according to the invention preferably in the basic, wherein in a preferred process variant, a hydroxide base, such as LiOH, NaOH or KOH is used.
  • a hydroxide base such as LiOH, NaOH or KOH is used.
  • step a) is carried out in the process according to the invention in an alcohol, in particular methanol or ethanol being suitable.
  • methanol has proved to be a particularly suitable solvent.
  • Suitable organic solvents or solvent mixtures for the dispersion of the nanoparticles according to the invention in addition to the alcohols in which they are initially obtained according to the method are typical paint solvents.
  • Typical lacquer solvents are, for example, alcohols, such as methanol or ethanol, ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane, esters, such as butyl acetate or hydrocarbons, such as toluene, petroleum ether, halogenated.
  • Hydrocarbons such as dichloromethane, or even commercially available products such as solvent naphtha or products based on Shellsol, a high-boiling hydrocarbon solvent, for example Shellsol A, Shellsol T, Shellsol D40 or Shellsol D70.
  • the particles according to the invention preferably have an average particle size determined by means of particle correlation spectroscopy (PCS) as described above or transmission electron microscope from 5 to 20 nm, preferably from 7 to 15 nm.
  • the distribution of particle sizes is narrow, ie, the d50, and in particularly preferred embodiments, even the d90 is preferably in the above ranges of 5 to 15 nm, or even 7 to 12 nm.
  • this dispersion or synonymous suspension used
  • a layer thickness of 10 mm containing 0.001 wt .-%, wherein the wt .-% - indication is determined by the investigation method, at 320 nm less than 10%, preferably less than 5% and at 440 nm greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • the measurement was carried out in a UV vis spectrometer (Varian Carry 50).
  • the concentration of the solution is adapted to the device sensitivity (dilution to about 0.001 wt .-%).
  • reaction temperature can be selected in the range between room temperature and the boiling point of the selected solvent.
  • rate of reaction can be controlled by appropriate selection of the reaction temperature, the starting materials and their concentration and the solvent, so that it does not cause any difficulties for the skilled person, the speed be controlled so that a control of the reaction process by UV spectroscopy is possible.
  • emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols having different degrees of ethoxylation or propoxylation (for example adducts having from 0 to 50 mol of alkylene oxide).
  • Dispersing aids can also be used to advantage, preferably water-soluble high molecular weight organic compounds having polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid-containing polymers or mixtures of these substances can be used.
  • polar groups such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid-containing
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols having a residual acetate content of less than 40, in particular 5 to 39 mol .-% and / or vinylpyrrolidone ⁇ / inylpropionat copolymers having a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30 wt .-%.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time
  • reaction time can be specifically set the desired property combinations of the required nanoparticles.
  • the corresponding setting of these parameters does not cause any difficulties for the skilled person.
  • the nanoparticles according to the invention, dispersed in an organic solvent or isolated, are used in particular for UV protection in polymers.
  • the particles protect either the polymers themselves against degradation by UV radiation, or the polymer preparation containing the nanoparticles is - again used as a UV protection for other materials - for example in the form of a protective film or applied as a lacquer layer.
  • Polymer formulations consisting essentially of at least one polymer or a paint formulation, which are characterized in that the polymer nanoparticles according to the invention contains, are therefore further objects of the present invention.
  • Polymers in which the isolated nanoparticles according to the invention can be well incorporated are in particular polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA) or copolymers which contain at least a portion of one of the polymers mentioned ,
  • the incorporation can be carried out by conventional methods for the preparation of polymer preparations.
  • the polymer material can be mixed with isolated nanoparticles according to the invention, preferably in an extruder or kneader.
  • a particular advantage of the particles according to the invention with silane coating consists in the fact that only a small energy input is required for the homogeneous distribution of the particles in the polymer in comparison with the prior art.
  • the polymers may also be dispersions of polymers, such as, for example, paints or lacquer preparations.
  • the incorporation can be done by conventional mixing processes.
  • polymer preparations according to the invention comprising the isolated nanoparticles or the dispersions according to the invention are also particularly suitable for coating surfaces, for example wood, plastics, fibers or glass.
  • the surface or the underlying material under the coating for example, protect against UV radiation.
  • the conversion to zinc oxide and the growth of the nanoparticles can be monitored by UV spectroscopy. Already after a minute
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • the potassium acetate formed in the reaction is separated by ultrafiltration.
  • a stable, transparent suspension is obtained, which contains ZnO according to UV spectroscopy and X-ray diffraction.
  • the particle diameter, after particle correlation spectroscopic examination with a Malvern Zetasizer (PCS), is 4 -12 nm with a d50 of 6-7 nm and a d90 from 5 to 10 nm. Furthermore, no reflections of potassium acetate are visible in the X-ray diagram.
  • Example 2V A comparative experiment without addition of the TMOS solution shows continued particle growth and becomes cloudy after 14 h.
  • Example 2 To the product dispersion according to Example 2 are added and stirred for an additional 18 h at 50 0 C 50 0 C 20 ml of the amphiphilic silane prepared in Example 3a.
  • a stable, transparent suspension is obtained which, according to UV spectroscopy and X-ray diffraction, contains ZnO.
  • the diameter of the particles is according to photon correlation spectroscopic Examination with a Malvern Zetasizer (PCS) 4 -12 nm with a d50 of 6 - 7 nm and a d90 of 5 - 10 nm.
  • PCS Malvern Zetasizer
  • a new measurement after 10 days gave the same values within the scope of the measuring accuracy. Agglomeration of the particles can thus be excluded. Furthermore, no reflections of potassium acetate are visible in the X-ray diagram.
  • Example 5 The suspension of Example 5 is applied under reduced pressure until

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UWVIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in einem Schritt c) die Silisa-Beschichtung durch Zugabe mindestens eines weiteren Oberflächenmodifizierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe umfassend organofunktionelle Silane, guartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische heraus modifiziert wird und gegebenenfalls in Schritt d) der Alkohol aus schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird, isolierte Nanopartikel sowie ihre Verwendung zum UV Schutz in Polymeren.

Description

ZINKOXID-NAMOPARTIKEL
Die Erfindung betrifft modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel, ein Herstellverfahren für solche Partikel sowie ihre Verwendung zum UV Schutz.
Das Einarbeiten anorganischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, der Matrix beeinflussen, sondern verändert auch ihre optischen Eigenschaften, wie z.B. wellenlängen-abhängige Transmission, Farbe (Absorptionsspektrum) und Brechzahl. In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.
Zusätzlich sind sehr viele Polymere empfindlich gegen UV-Strahlung, so dass die Polymere für die praktische Anwendung UV-stabilisiert sein müssen. Viele organische UV-Filter, die hier prinzipiell als Stabilisatoren geeignet wären, sind leider selbst nicht photostabil bzw. photokatalytisch aktiv, so dass für langfristige Anwendungen nach wie vor Bedarf nach geeigneten Materialien besteht.
Geeignete Substanzen müssten folglich im UV-Bereich absorbieren, im sichtbaren Bereich möglichst transparent erscheinen und sich gut in Polymere einarbeiten lassen. Zahlreiche Metalloxide absorbieren zwar UV-Licht, lassen sich aus den oben genannten Gründen jedoch nur schlecht ohne Beeinträchtigung der mechanischen bzw. der optischen Eigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichtes in Polymere einarbeiten.
Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben Polymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen Oberflächenbehandlung bestehen bleiben.
Es gibt in der Literatur verschiedene Ansätze geeignete Partikel zu Verfügung zu stellen:
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070820 werden polymermodifizierte Nanopartikel, die sich als UV-Stabilisatoren in
Polymeren eignen, beschrieben. Diese Partikel können durch ein
Verfahren erhalten werden, bei dem in einem Schritt a) eine inverse
Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um ZnO-Partikel einer Teilchengröße von 30 bis 50 nm mit einer Beschichtung aus einem Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA). Hergestellt werden die ZnO-Partikel beispielsweise durch basische Fällung aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung. In der Internationalen Patentanmeldung WO 2000/050503 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidgelen durch basische Hydrolyse mindestens einer Zinkverbindung in Alkohol oder einem Alkohol- Wasser-Gemisch beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bei der Hydrolyse zunächst entstehende Fällung reifen lässt, bis das Zinkoxid komplett ausgeflockt ist, diese Fällung dann zu einem Gel verdichtet und von der überstehenden Phase abtrennt.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/037925 wird die Herstellung von ZnO und ZnS-Nanopartikeln beschrieben, die sich zur Herstellung lumineszenter Kunststoffe eignen. Die ZnO-Partikel werden aus einer ethanolischen Lösung von Zinkacetat mittels ethanolischer NaOH-Lösung gefällt und 24 Stunden altern gelassen bevor das Ethanol gegen Butandiolmonoacrylat ausgetauscht wird.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/106237 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpartikeln beschrieben, bei dem eine methanolische Lösung von Zink-carbonsäure-Salzen mit einer Zinkionen-Konzentration von 0,01 bis 5 mol Zn pro kg Lösung mit einer methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung mit einer Hydroxidionen- Konzentration von 1 bis 10 mo! OH pro kg Lösung in einem molaren Verhältnis von OH zu Zn von 1 ,5 bis 1 ,8 unter Rühren versetzt wird und die nach beendeter Zugabe erhaltene Fällungslösung bei einer Temperatur von 40 bis 65°C über einen Zeitraum von 5 bis 50 min gereift und anschließend auf eine Temperatur von ≤ 250C heruntergekühlt wird. So werden Partikel erhalten, die nahezu kugelförmig sind.
In der Dissertation von K. Feddern („Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen", Universität Hamburg, Juni 2002) wird die Herstellung von ZnO-Partikeln aus Zinkacetat mittels - A -
LiOH in Isopropanol beschrieben. Dabei können die Partikel nach dem sogenannten „Stöber-Verfahren" durch Umsetzung mit Tetraethoxysilan in Gegenwart von Ammoniak mit SiO2 beschichtet werden, wobei sich allerdings trübe Dispersionen bilden. Auch die Beschichtung von dispergierten ZnO-Partikeln mit ortho-Phosphat bzw. Tributylphosphat bzw. Diisooctylphosphinsäure wird hier beschrieben.
Bei all diesen Verfahren ist die exakte Einstellung des Absorptions- und Streuverhaltens und die Steuerung der Partikelgröße jedoch schwierig bzw. nur begrenzt möglich.
Wünschenswert wäre daher ein Verfahren mit dem es gelingt kleine Zinkoxid-Nanopartikel direkt mit einer geeigneten
Oberflächenmodifikation möglichst agglomeratfrei zu bilden, wobei die so erhaltenen Partikel in Dispersionen im UV Bereich Strahlung absorbieren, jedoch im sichtbaren Bereich kaum Strahlung absorbieren oder streuen.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass dies möglich ist, wenn die Partikelbildung überwacht und zu dem gewünschten Zeitpunkt durch Zugabe eines Modifikators abgebrochen wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zinkoxid- Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw.
Transmisionselektronenmikroskop im Bereich von 3 bis 50 nm, deren Partikeloberfläche mit Silica modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt.
Die nach dem beschriebenen Verfahren dispiergiert vorliegenden erfindungsgemäßen ZnO-Nanopartikel können auch isoliert werden. Dies wird erreicht, in dem der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisions- elektronenmikroskop im Bereich von 3 bis 50 nm, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.
Je nach eingesetztem Precursor, wie nachfolgend beschrieben, wird das bei der ZnO-Bildung entstehende Salz entweder in Schritt b) oder in Schritt c) abfiltriert.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeichnen sich durch eine hohe Absorption im UV-Bereich, insbesondere bevorzugt im UV-A-Bereich, verbunden mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich aus. Im Unterschied zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Zinkoxid- Qualitäten verändern sich diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel beim Lagern nicht oder nur in vernachlässigbar geringem Ausmaß.
Die Partikelgröße wird insbesondere mittels
Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) ermittelt, wobei die Untersuchung mit einem Malvern Zetasizer nach Bedienungsanleitung durchgeführt wird. Dabei wird der Durchmesser der Partikel, als d50- oder d90-Wert, bestimmt.
Die photokatalytische Aktivität von unbehandeltem Zinkoxid wird durch Aufbringen der Silica-Hülle reduziert.
Silica bedeutet dabei im Sinne der vorliegenden Erindung ein Material im wesentlichen bestehend aus Siliciumdioxid und/oder Siliciumhydroxid, wobei teilweise die Si-Atome auch organische Reste tragen können, die in den Modifikatoren bereits enthalten sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die photokatalytische Aktivität des ZnO so weit reduziert, dass sie, bestimmt durch die Oxidation von 2-Propanol zu Aceton bei Bestrahlung mit UV-Licht einer Hg-Mitteldruck-Tauchlampe (beispielsweise Typ Haereus TQ718; 500W) kleiner als 0,20*10'3 mol/(kg*min) über eine Stunde, vorzugsweise sogar kleiner als 0,10*10"3 mol/(kg*min) und insbesondere bevorzugt in dem Experiment gar nicht mehr nachweisbar ist. (Versuchbedingungen: 250 mg ZnO-Partikel suspendiert in 350 ml 2- Propanol bei Raumtemperatur, während der Bestrahlung perlt Sauerstoff durch die Dispersion.)
Bei dem Modifikator, der Precursor für Silica ist, handelt es sich vorzugsweise um ein Trialkoxysilan oder ein Tetraalkoxysilan, wobei Alkoxy vorzugsweise steht für Methoxy oder Ethoxy, insbesondere bevorzugt für Methoxy.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von Tetramethoxysilan als Modifikator.
Die Zugabe des Modifikators erfolgt dabei, wie oben beschrieben, abhängig von der gewünschten Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 50 min nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 10 bis 40 min nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach etwa 30 min. Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des Modifikators kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden. Wünschenswert ist eine Verschiebung möglichst nah an den sichtbaren Bereich (ab 400 nm) heran, um über einen möglichst breiten Bereich UV-Absoprtion zu erreichen. Läßt man die Teilchen zu weit wachsen, trübt sich die Lösung ein. Die gewünschte Absorptionskante ist daher im Bereich von 300 - 400 nm, vorzugsweise im Bereich bis 320 - 380 nm. Als optimal haben sich Werte zwischen 355 und 365 nm herausgestellt.
Gleichzeitig gelingt es erfindungsgemäß durch eine weitere Modifikation mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel, die Nanopartikel nahezu Agglomerat-frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel sich unmittelbar beschichtet bilden.
Darüber hinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig redispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Dispersionen im sichtbaren Licht weitgehend vermieden werden kann. In einer Erfindungsvariante sind daher Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels
Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm, deren Partikeloberfläche mit Silica modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel Gegenstand der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, wobei in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UWVIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat, in einem Schritt c) die Silica-Beschichtung durch Zugabe mindestens eines weiteren Oberflächenmodifizierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe umfassend organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische heraus modifiziert wird und gegebenenfalls in Schritt d) der Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.
Die Isolierung der so hergestellten Nanopartikel erfolgt in Schritt d), indem der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird. Die gegebenenfalls entstehende Salzfracht kann sowohl in Schritt b), c) als auch in Schritt d) durch Filtration entfernt werden.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich beispielsweise organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus. Bevorzugt sind die Oberflächenmodifizierungsmittel aus der Gruppe der organofunktionellen Silane ausgewählt.
Die beschriebenen Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestem in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)nHm(N, O1S)x mit n=1-50, m=2-100 und x=0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N- Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinylethyldichlorsilan, Vinyimethyidiacetoxysilan, Vinyimethyidichiorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3- Isocyanatopropoxyltriethoxysilan, Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2-Epoxy-4-(ethylthethoxysilyl)- cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-
Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-
Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3- Acryloxypropyltris(butoxy)silan. Besonders bevorzugt ist 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.
Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden (Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es dabei, wenn es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um ein amphiphiles Silan gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-Sp-Ahp-Bhb handelt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, AhP einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt.
Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R)3Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich. Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C- Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NRVGruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer Sp kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block AhP fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe SP ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 -18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die d-C18-Alkylgruppe von Sp ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1 ,1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1- Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -CgHi6, -
Ci0H18 bis -Ci8H34, vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -CgHi4, -Ci0Hi6 bis - Ci8H32, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4- Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1 ,3- dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1 ,3-dienyl-, Gyc!ohexa-1 ,4-dienyl-,
Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1 ,3-dienyl-, Cyclohepta-1 ,4-dienyl- oder Cyclohepta-1 , 5-dienylgruppen sein, welche mit d- bis C6- Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe Sp schließt sich der hydrophile Block Ahp an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat- Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH- substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen.
Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar. Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder (ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder
Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder
(iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and
Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat- , Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quatemären Ammoniumgruppen, quatemären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1- yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen
Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen
Gruppen (iii) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy- polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1 -yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-Sθ3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO32-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO32- oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3-I wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Allgemein lassen sich entsprechende Strukturen nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten
Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein
Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter Weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann. Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono-di- und triethylenglycol Struktureinheiten.
An den hydrophilen Block AhP angebunden folgt der hydrophobe Block Bhb- Der Block Bhb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere. Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-Ci-Ce-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.
Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block Bhp sind
(1 ) im wesentlichen Säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-,
Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-,
Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder - vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-,
Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylatl -crotonat, -ethacrylat, vinylphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder
Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen,
- Umsetzungsprodukte von alpha.beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha.beta- ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N.NDimethylol- aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und - methacrylamid; sowie
Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ©-Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But- 1-en, Pent-1-en, Hex-1 -en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen,
Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N.N-Diethyl-, N-Propyl-, N.N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N, N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinyiaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoiuol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid,
Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11 ) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben.
Die Polymerisation der oben genannten Monomere kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z.B. durch Polyadditionen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen. Polyadditionen sind in diesem Zusammenhang bevorzugt, weil damit auf einfache Weise unterschiedliche Monomer-typen miteinander kombiniert werden können, wie beispielsweise Epoxide mit Dicarbonsäuren oder Isocyanate mit Diolen.
Die jeweiligen hydrophilen und hydrophoben Blöcke können grundsätzlich in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane gemäß der vorliegenden Erfindung einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als
Masse polare Anteile
HLB = • 2(J
Molmasse und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d.h. welcher der beiden Blöcke AhP und Bhb die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.
Die amphiphilen Silane der vorliegenden Erfindung zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block Bhb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R)3Si und die reaktive funktionelle Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke Ahp und Bht>, ohne die mögliche Reaktivität der reaktiven Gruppen, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken.
Die reaktive funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH- Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)3Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe.
Insbesondere bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel in Bezug auf die amphiphilen Silane sind erfindungsgemäß
- ((3-Trimethoxysilanyl-propyl)-carbaminsäure-2 — (2-hexyloxy-ethoxy)- ethyl-ester), der durch Umsetzung von Isocyanatopropyltrimethoxysilan mit Diethylenglycolmonohexylether hergestellt werden kann,
((3-Triethoxysiianyl-ρropy!)-earbarninsäure-2 — (2-hexyloxy-ethoxy)- ethyl-ester), der durch Umsetzung von Isocyanatopropyltriethoxysilan mit Diethylenglycolmonohexylether hergestellt werden kann,
- 4-Triethoxysilanyl-2-[(6-hydroxy-hexyl-cabamoyl)-methyl-butansäure, die durch Umsetzung von Triethoxysilylpropylbernsteinsureanhydrid mit 1 -Aminohexanol hergestellt werden kann,
- 1-Hexylamino-3-(3-trimethoxysilanyl-propoxy)-propan-2-ol, das durch Umsetzung von Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit 1 -Aminohexan hergestellt werden kann. Ganz besonders bevorzugt wird ((3-Trimethoxysilanyl-propyl)- carbaminsäure-2 — (2-hexyloxy-ethoxy)-ethyl-ester) als
Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt.
Als Precursoren für die Nanopartikel lassen sich allgemein Zinksalze einsetzen. Bevorzugt werden Zinksalze der Carbonsäuren bzw. Halogenide, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat sowie Zinkchlorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Zinkacetat bzw. dessen Dihydrat erfindungsgemäß als Precursor verwendet.
Die Umsetzung der Precursoren zum Zinkoxid erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt im basischen, wobei in einer bevorzugten Verfahrens Variante eine Hydroxid-Base, wie LiOH, NaOH oder KOH verwendet wird.
Dabei wird die Umsetzung, Schritt a) in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Alkohol durchgeführt, wobei insbesondere Methanol oder Ethanol geeignet ist. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich dabei Methanol erwiesen.
Geeignete organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische für die Dispersion der erfindungsgemäßen Nanopartikei neben den Alkoholen, in denen sie verfahrensgemäß zunächst erhalten werden, sind typische Lacklösemittel. Typische Lacklösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan, Ester wie Butylacetat oder Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Petrolether, halogenierte . Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, oder auch kommerziell erhältliche Produkte wie Solvent Naphta oder Produkte basierend auf Shellsol, einem hochsiedenden Kohlenwasserstofflösemittel, beispielsweise Shellsol A, Shellsol T, Shellsol D40 oder Shellsol D70. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS), wie zuvor beschrieben bzw. Transmissionselektronenmikroskop von 5 bis 20 nm, vorzugsweise von 7 bis 15 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. der d50-Wert, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen sogar der d90-Wert liegen vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen von 5 bis 15 nm, oder sogar von 7 bis 12 nm.
Im Sinne der Verwendung dieser Nanopartikel zum UV-Schutz in Polymeren ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Absorptionskante einer Dispersion mit beispielsweise 0,001 Gew.-% der Nanopartikel im Bereich 300 - 400 nm, vorzugsweise im Bereich bis 330 - 380 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 355 bis 365 nm liegt. Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß weiter, wenn die Transmission dieser Dispersion (oder auch synonym verwendet Suspension) mit einer Schichtdicke von 10 mm, enthaltend 0,001 Gew.-%, wobei die Gew.-%- Angabe durch die Untersuchungsmethode bedingt ist, bei 320 nm geringer als 10%, vorzugsweise geringer als 5 % und bei 440 nm größer als 90%, vorzugsweise größer als 95 % ist.
Die Messung erfolg in einem UV-vis-Spektrometer (Varian Carry 50). Die Konzentration der Lösung ist hierbei der Geräteempfindlichkeit angepaßt (Verdünnung auf etwa 0,001 Gew.-%).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie oben beschrieben, erfolgen. Dabei kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels gewählt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern, dass eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels UV Spektroskopie möglich ist.
In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).
Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Λ/inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und im Temperaturbereich zwischen 30 und 50°C gearbeitet werden gearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel oder isoliert, werden insbesondere zum UV-Schutz in Polymeren verwendet. Dabei Schützen die Partikel entweder die Polymere selbst vor Abbau durch UV-Strahlung, oder die Polymerzubereitung enthaltend die Nanopartikel wird - beispielsweise in Form einer Schutzfolie oder aufgebracht als Lackschicht - wiederum als UV-Schutz für andere Materialien eingesetzt. Die entsprechende Verwendung von erfindungsgemäßen Nanopartikeln zur UV- Stabilisierung von Polymeren und UV-stabilisierte
Polymerzubereitungen im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren oder einer Lackzubereitung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Polymere erfindungsgemäße Nanopartikel enthält, sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Polymere in welche die erfindungsgemäßen isolierten Nanopartikel gut eingearbeitet werden können sind dabei insbesondere Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
Die Einarbeitung kann dabei durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen isolierten Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel mit Silan- Beschichtung besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke oder Lackzubereitungen handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Misch Vorgänge erfolgen. Durch die gute Redispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Partikel, wie beschrieben in Schritt c) oder d), wird gerade die Herstellung solcher Dispersionen erleichtert. Entsprechend sind Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel enthaltend mindestens ein Polymer ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die isolierten Nanopartikel oder die erfindungsgemäßen Dispersionen insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen, beispielsweise von Holz, Kunststoffen, Fasern oder Glas. Damit lässt sich die Oberfläche bzw. das unter der Beschichtung liegende Material beispielsweise vor UV-Strahlung schützen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten in dieser Beschreibung angegebenen Bereich entsprechend ausführbar.
Beispiele
Beispiel 1 : Bildung von ZnO-Partikeln
500 ml einer methanolischen Zn(AcO)2*2H2O-Lösung (0,25 mol/L) werden bei 50°C mit 42,5ml einer methanolischen KOH-Lösung (5mol/L) versetzt.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute
Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d.h. die ZnO-
Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen. Die
Absorptionskante verschiebt sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu größeren Wellenlängen. Dies kann mit einem andauernden Wachstum der ZnO-Teilchen durch Ostwald-Reifung korreliert werden.
Beispiel 2: Modifikation durch TMOS-Zugabe
Nach 30 min, wenn die Absorptionskante den Wert von 360 nm erreicht hat, werden 30 ml Tetramethylorthosilikat (TMOS) zugegeben und weiter bei 50°C gerührt.
Nach der Zugabe ist keine weitere Verschiebung der Absorptionskante mehr zu beobachten. Die Suspension bleibt über mehrere Tage stabil und transparent.
Das bei der Reaktion entstandene Kaliumactetat wird mittels Ultrafiltration abgetrennt. Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV-Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Der Durchmesser der Teilchen beträgt nach Partikelkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem Malvern Zetasizer (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar.
Beispiel 2V: Ein Vergleichsexperiment ohne Zugabe der TMOS-Lösung zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum und wird nach 14h trüb.
Beispiel 3: Modifikation durch anschließende Silanisierung
Beispiel 3a: Herstellung eines amphiphilen Silanes
Unter Schutzgas werden äquimolare Mengen Isocyanatopropyltrimethoxysilan und Diethylenglycolmonohexylether im
Stickstoffrundkolben in Toluol zusammengegeben und über Nacht bei
900C am Rückflußkühler gerührt. Die Reaktionskontrolle mittels
Dünnschichtchromatographie (ToluohEssigester 1 :1) ergibt eine nahezu vollständige Umsetzung. Alle flüchtigen Bestandteile werden am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die ohne weitere Aufreinigung eingesetzt wird.
Beispiel 3b: Silanisierung
Zur Produktdispersion gemäß Beispiel 2 werden bei 500C 20 ml des in Beispiel 3a hergestellten amphiphilen Silanes gegeben und für weitere 18h bei 500C gerührt.
Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV- Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Der Durchmesser der Teilchen beträgt nach Photonenkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem Malvern Zetasizer (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm. Eine erneute Messung nach 10 Tagen ergab im Rahmen der Meßgenauigkeit die gleichen Werte. Eine Agglomeration der Teilchen kann somit ausgeschlossen werden. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar.
Beispiel 3V:
Ohne Silanisierung wird die ultrazentrifugierte Suspension aus Bsp. 2 nach 2 Tagen trüb. Die Partikel fallen innherhalb von einer Woche aus. Dies kann mittels UV-Spektrometrischer Untersuchung an der überstehenden Lösung verfolgt werden. Es wird eine stetige Abnahme der UV-Absorption beobachtet.
Beispiel 4:
Unter Schutzgas werden äquimolare Mengen Isocyanatopropyltriethoxysilan und Diethylenglycolmonohexylether im
Stickstoffrundkolben in Toluol zusammengegeben und über Nacht bei
90°C am Rückflußkühler gerührt. Die Reaktionskontrolle mittels
Dünnschichtchromatographie (ToluohEssigester 1 :1 ) ergibt eine nahezu vollständige Umsetzung. Alle flüchtigen Bestandteile werden am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die ohne weitere Aufreinigung eingesetzt wird.
Die sich anschließende Silanisierung erfolgt analog zu Beispiel 3b.
Beispiel 5:
Es werden 50 g THF, 30.4. g Geniosil GF 20 (Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid, Fa. Wacker, Deutschland) O und 11.7. g 1 -Aminohexanol gemischt und unter Rühren eine Stunde refluxiert. Anschließend wird das Tetrahydrofuran destillativ entfernt.
Die sich anschließende Silanisierung erfolgt analog zu Beispiel 3b.
5 Beispiel e:
23.6 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden unter Rühren zu einer Lösung von 10.1 g 1-Aminohexan in 50 g Tetrahydrofuran getropft und anschließend eine Stunde refluxiert. Anschließend wird das Tetrahydrofuran destillativ entfernt.
Die sich anschließende Silanisierung erfolgt analog zu Beispiel 3b.
Beispiel 7: Überführung in Butylacetat:
Zur Suspensionen der silanisierten Teilchen aus Beispiel 3 oder 4 werden 500 ml Butylacetat gegeben und der Methanol wird destillativ entfernt. Man erhält transparente Suspensionen von Zinkoxid in Butylacetat mit einer mittleren Partikelgröße (PCS) von 4-12nm.
Beispiel 8: Überführung in Solvent Naphta:
Zur Suspensionen der silanisierten Teilchen aus Beispiel 6 werden 500 ml Solvent Naphta gegeben und der Methanol wird destillativ entfernt. Man erhält transparente Suspensionen von Zinkoxid in Solvent Naphta mit einer mittleren Partikelgröße (PCS) von 4-12nm.
Beispiel 9:
Herstellung eines Polymer-Nanokomposits:
Die Suspension aus Beispiel 5 wird bei vermindertem Druck bis zur
Trockene eingeengt. Man erhält ein feines, frei fließendes Pulver aus oberflächenmodifiziertem Zinkoxid.
10 g dieser Partikel werden im Extruder mit 1 kg PMMA (Polymethylmethacrylat, PPMA Formmasse 7H der Degussa Röhm) gemischt und 10 g des erhaltenen Granulates mit 100 g desselben Polymers erneut extrudiert. Der erhaltene Nanokomposit wird mittels Spritzguß zu 1 ,5 mm starken Platten verarbeitet. Diese sind transparent und zeigen bei 350 nm < 5%, bei 450 nm > 90% Transmission, gemessen am UV-vis-Spektrometer.

Claims

Patentansprüche
1. Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm, deren Partikeloberfläche mit Silica modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem
Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt.
2. Nanopartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 5 bis 20 nm, vorzugsweise von 7 bis 15 nm aufweisen.
3. Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Modifikator um ein Trialkoxysiian oder ein Tetraalkoxysilan handelt, wobei Alkoxy vorzugsweise steht für Methoxy oder Ethoxy, insbesondere bevorzugt für Methoxy.
4. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silica-Beschichtung mit mindestens einem weiteren Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und
Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus, vorzugsweise einem organofunktionellen Silan, modifiziert ist.
5. Nanopartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silan um ein amphiphiles Silan gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-Sp-Ahp-Bhb) wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, Ahp einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt handelt.
6. Nanopartikel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Silan ausgewählt wird aus der Gruppe ((3- Trimethoxysilanyl-propyl)-carbaminsäure-2 — (2-hexyloxy-ethoxy)- ethyl-ester), ((3-Triethoxysilanyl-propyl)-carbaminsäure-2 — (2- hexyloxy-ethoxy)-ethyl-ester) 4-Triethoxysilanyl-2-[(6-hydroxy- hexyl-cabamoyl)-methyl-butansäure oder 1 -Hexylamino-3-(3- trimethoxysilanyl-propoxy)-propan-2-ol.
7. Dispersion enthaltend Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 sowie ein Polymer.
8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um einen Lack oder eine Lackzubereitung handelt.
9. Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 50 nm, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem
Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in einem Schritt c) die Silica-Beschichtung durch Zugabe mindestens eines weiteren Oberflächenmodifizierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe umfassend organofunktionelle Silane, quartäre
Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische heraus modifiziert wird und gegebenenfalls in Schritt d) der Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren für das Zinkoxid ausgewählt sind aus den Zinksalzen der Carbonsäuren bzw. Halogenide, vorzugsweise aus Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat und Zinkchlorid, wobei Zinkacetat insbesondere bevorzugt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Precursoren durch Basenzugabe erfolgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Modifikator um ein Trialkoxysilan oder ein Tetraalkoxysilan handelt, wobei Alkoxy vorzugsweise steht für Methoxy oder Ethoxy, insbesondere bevorzugt für Methoxy.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionskante im Bereich 300 - 400 nm, vorzugsweise im Bereich bis 330 - 380 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 355 bis 365 nm liegt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ein amphiphiles Silan gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-Sp-Ahp- Bhb ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 -18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, AhP einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt handelt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel gewählt ist aus Alkoholen, Ethern, Estern oder Kohlenwasserstoffen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird.
17.Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis
50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 16, wobei jedoch in Schritt d) der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln nach
Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 16 hergestellt werden, wobei jedoch in Schritt d) der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird.
19. Verwendung von Nanopartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 17, oder einer Dispersion nach Anspruch 7 oder 8 zur UV-Stabilisierung von Polymeren.
20. Polymerzubereitung im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Nanopartikel nach Anspruch 17 enthält.
21. Polymerzubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder um Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
22. Verfahren zur Herstellung von Polymerzubereitungen nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial mit Nanopartikeln gemäß Anspruch 17, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Kneter, vermischt wird.
23. HoIz behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 7 oder 8.
24. Kunststoff behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 7 oder 8 oder enthaltend eine Polymerzubereitung nach Anspruch 17 oder 18.
25. Faser behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 7 oder 8 oder enthaltend eine Polymerzubereitung nach Anspruch 17 oder 18.
26. Glas behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 7 oder 8.
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