EP1943196A1 - Strahlungsarme abdeckgläser und deren verwendung - Google Patents

Strahlungsarme abdeckgläser und deren verwendung

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EP1943196A1
EP1943196A1 EP06806000A EP06806000A EP1943196A1 EP 1943196 A1 EP1943196 A1 EP 1943196A1 EP 06806000 A EP06806000 A EP 06806000A EP 06806000 A EP06806000 A EP 06806000A EP 1943196 A1 EP1943196 A1 EP 1943196A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
radiation
low
cover glasses
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06806000A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Weber
Holger Wegener
Reinhard Kassner
Peter Brix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP1943196A1 publication Critical patent/EP1943196A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the invention relates to low-radiation cover glasses and their use.
  • CCD sensors require extremely low-emission glasses for their packaging.
  • a CCD sensor charge-coupled device
  • CCDs are constructed of semiconductors and therefore belong to the semiconductor detectors.
  • the ⁇ -radiation is evaluated as particularly critical.
  • the negative effect of radioactive radiation on CCD sensors is described, for example, in TECHNICAL NO. TH-1087 and in JP 04-308669. If, for example, traces of the radioactive elements uranium and thorium are in a glass, the sensor covered by this glass is massively impaired by their radiation, in particular their ⁇ -rays.
  • JP 04-308669 describes an image sensor with a color filter which is present in a package.
  • a cover glass is provided in the upper part of the package and is opposite to the sensor.
  • the glass has a total concentration of uranium and thorium of 30 ppb or less.
  • Other elements mentioned by JP 04-308669 as undesirable impurities with a negative influence on the sensor should be iron and titanium, which together must not exceed a total concentration of 30 to 100 ppm.
  • Uranium and thorium emit, inter alia, ⁇ -rays, but also ⁇ and ⁇ -rays, such.
  • KH Lieser Introduction to Nuclear Chemistry 1980, p. 4.
  • the glasses do not contain potassium, since the elements potassium, uranium and thorium known radioactive sources in small to very small amounts in many minerals and Rocks occur. Therefore, it is recommended to use potassium-free glasses in this case, as z. B. in the writings JP 2000233939 or JP 2001185710 is described.
  • JP 2000233939 discloses a cover glass, in particular borosilicate glass, whose K 2 O content is set to ⁇ 0.2% by mass.
  • the ⁇ -ray emitting elements should generally be present at levels ⁇ 100 ppb and the amounts of Fe 2 Oa, TiO 2 , PbO and ZrO 2 that are difficult to separate from ⁇ -emitters such as uranium, thorium and radium should be in the Glass in contents ⁇ 100 ppm.
  • the ⁇ -rays still emitted by the glasses should not exceed a value of 0.05 counts / cm 2 h.
  • JP 2001185710 describes a glass of borosilicate glass which has a uranium content ⁇ 50 ppb and a thorium content ⁇ 50 ppb and contains essentially no K 2 O.
  • the ß-radiation is reduced to a value below 5 x 10 ⁇ ⁇ Ci / cm 2 .
  • ZrO 2 or BaO should be included in order to avoid additional exposure to uranium or thorium, which is often present together with the raw material of these oxides.
  • low-radiation raw materials for the production of low-radiation glasses.
  • These raw materials are characterized by a low uranium and thorium content.
  • a low uranium and thorium content of the silicon dioxide because this raw material usually has a proportion of> 50 percent by weight or more in the mixture.
  • This radiation is produced by radium, a decay product of uranium and thorium.
  • geophysical and geochemical processes can separate uranium and thorium, radium remains in the starting material. This process can also be carried out by the chemical treatment of the manufacturer, so that as already described, in addition to the uranium and thorium content and the radium content should be specified and controlled.
  • the present invention is therefore based on the object
  • the glasses should - as opposed to the prior art - be subject to as few restrictions as possible on the compositions and offer a wide variety of possible variations.
  • low-radiation cover glasses for radiation-sensitive sensors in particular in semiconductor technology, with low ⁇ -natural radiation, comprising a glass composition selected from aluminosilicate glass,
  • the glass compositions according to the invention have a content of TiO 2 which is above the upper limit of 100 ppm mentioned in the prior art.
  • the titanium content is preferably in the range from 1, 5 to 7 wt .-%, particularly preferably from 2 to 6 wt .-%, most preferably in the range of 3 - 5 wt .-%.
  • alkali-containing float glasses for example borosilicate glasses (eg Borofloat 33, Borofloat 40, BK 7, Duran, D 263 from Schott AG, Mainz), and alkali-free glasses (eg, AF 37, AF 45 from Schott AG, Mainz) are preferably used.
  • Aluminosilicate glasses eg Fiolax, Illax from Schott AG, Mainz
  • alkaline-earth glasses eg B 270 from Schott AG, Mainz
  • the terms "low-radiation” or “with low intrinsic radiation” should be understood to mean that these materials only emit ⁇ -radiation to such an extent that a sensor located in the immediate vicinity thereof is not adversely affected.
  • ⁇ -radiation inter alia JP 2004238283 requires a radiation intensity of ⁇ 0.0015 counts / cm 2 xh in order to describe a glass with sufficiently low ⁇ -radiation. This value is also the detection limit of the measuring instrument used there (LACOM-4000, detector surface 4000 cm 2 , manufacturer: Sumitomo).
  • the cover glasses of the invention accordingly have an ⁇ radiation ⁇ 0.0020 counts / cm 2 h, more preferably ⁇ 0.0015 counts / cm 2 h, most preferably ⁇ 0.0013 counts / cm 2 h.
  • a radiation intensity ⁇ 0.0010 counts / cm 2 xh can be set.
  • the uranium and thorium content of the glasses produced are selected such that the stated values for the radiation intensity are exceeded.
  • the upper limit of a uranium and thorium content of 5 ppb mentioned in the prior art can be exceeded without having the expected serious negative effects on ⁇ -radiation.
  • a lower limit preferably of 20 ppb or less, especially 15 ppb or less, most preferably 10 ppb or less is quite sufficient for the desired applications. Without being limited to this, it is assumed that this is because the ⁇ -radiation in glass with a density of eg 2.51 g / cm 3 has a range of about 20 ⁇ m. This means that only the ⁇ -emitters in the glass, which are present in the first 20 ⁇ m of the surface, contribute to the ⁇ -radiation on the sensor surface.
  • the uranium and thorium contents are adjusted to ⁇ 20 ppb, preferably ⁇ 15ppb, and more preferably ⁇ 10 ppb, but also the radium content is preferably ⁇ 20 ppb, more preferably ⁇ 15 ppb and most preferably set to ⁇ 10 ppb.
  • the potassium content in the described glass compositions is zero.
  • the coverslips may also be substantially alkali-free, i. these are alkali-free up to process-induced entrained impurities.
  • the .beta. Or .gamma. Radiation can generally be neglected for applications in radiation-sensitive sensors in the semiconductor field according to the invention, and therefore actually plays hardly any role.
  • the values for the ⁇ , optionally ⁇ or ⁇ radiation are preferably measured in the individual starting materials and, particularly preferably, are controlled again in the glass melt.
  • Exemplary glass compositions for the low-radiation, high TiO 2 content cover glasses of the invention are selected from one of the following compositions (% by weight based on oxide): SiO 2 60-70% by weight
  • TiO 2 > 0.1-10% by weight, in particular 1 to 8% by weight
  • compositions are selected from any of the following compositions (% by weight based on oxide):
  • compositions are selected from any of the following compositions (% by weight based on oxide):
  • TiO 2 1 - 5 wt .-%, in particular 1 - 2 wt .-%.
  • the above glass compositions of low-radiation cover glasses advantageously have a uranium and thorium content, whereby the ⁇ radiation has a radiation intensity of preferably ⁇ 0.0020 counts / cm 2 h, preferably ⁇ 0.0015 counts / cm 2 h, most preferably ⁇ 0.0013 counts / cm 2 h.
  • a lower limit for uranium and thorium preferably of 20 ppb, may be sufficient; contents of ⁇ 15 ppb, very particularly ⁇ 10 ppb, are preferred, so that costly purification processes can be dispensed with in order to eliminate the thorium and uranium content significantly below a level of 10 ppb.
  • the radium content of the cover glasses according to the invention is adjusted to ⁇ 20 ppb, preferably ⁇ 15 ppb and most preferably to ⁇ 10 ppb.
  • glass compositions with suitably reduced ⁇ -natural radiation can be provided which preferably has ⁇ 0.0020 counts / cm 2 h, preferably ⁇ 0.0015 counts / cm 2 h, most preferably ⁇ 0.0013 counts / cm 2 hours.
  • Neodymium 0.5 ppm preferably 0.2-0.4 gadolinium 0.5 ppm, preferably 0.1 ppm hafnium 0.5 ppm, preferably 0.3-0.4 ppm, Samarium 0.1 ppm
  • the high TiO 2 -containing glasses according to the invention are therefore usable in a surprising manner for the desired use, regardless of the preparation route.
  • the low-radiation cover glasses can be produced according to the invention preferably by a drawing process, in particular by a down-draw or an up-draw process, or a float process.
  • a drawing process in particular by a down-draw or an up-draw process, or a float process.
  • other known methods from the prior art can also be used according to the invention.
  • the invention also provides for the use of the low-radiation, titanium-rich cover glasses according to the invention in the field of semiconductor technology, in particular for radiation-sensitive sensors.
  • the advantages of the present invention are extremely complex.
  • the teachings of the invention make it possible for the first time to provide glasses which, despite a content of titanium as low-radiation glasses for radiation-sensitive sensors in the field of semiconductor technology, fulfill the desired requirements to a great extent.
  • glass compositions are advantageous, which have a high titanium content.
  • the high TiO 2 -containing glasses of the invention are therefore unexpectedly useful for the intended use, regardless of the route of preparation and the low-radiation basic composition of the glass.
  • glasses according to the invention having the following composition were produced, the width of the flat glasses produced being 430 mm.
  • the thickness of the glasses was 0.3-0.8 mm.
  • the cover glasses produced according to the invention were low in radiation, with the uranium, thorium and radium contents in each case being in the region of 10 ppb.
  • the measured ⁇ -radiation gave a value of ⁇ 0.0013 counts / cm 2 h, so that the glasses are suitable for radiation-sensitive sensors.

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungsarme Abdeckgläser für strahlungsempfindliche Sensoren, insbesondere in der Halbleitertechnologie, mit geringer a- Eigenstrahlung, umfassend eine Glaszusammensetzung, ausgewählt aus Aluminosilikatglas, Alumipoborosilikatglas, Borosilikatglas, insbesondere alkalifreiem Borosilikatglas, mit einem TiO2-Gehalt im Bereich von >0,1 - 10 Gew. %, insbesondere 1 - 8 Gew.-%.

Description

Strahlungsarme Abdeckgläser und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft strahlungsarme Abdeckgläser und deren Verwendung.
Für bestimmte Sensoren auf Halbleiterbasis, wie CCD-Sensoren, werden für das Packaging außerordentlich strahlungsarme Gläser benötigt. Ein derartiger CCD- Sensor (Charge-coupled Device; ladungsgekoppeltes Bauteil) ist ein intergrierter Schaltkreis zur Lichtdetektion, welcher beispielsweise in Digital- oder Videokameras Verwendung findet, und ein lichtempfindliches elektronisches Bauteil zur ortsauflösenden (fein gerasterten) Messung der Lichtstärke darstellt. CCDs sind aus Halbleitern aufgebaut und gehören deshalb zu den Halbleiterdetektoren.
Bei derartigen Sensoren wird insbesondere die α-Strahlung als besonders kritisch bewertet. Der negative Effekt radioaktiver Strahlung auf CCD-Sensoren ist zum Beispiel beschrieben in TECHNICAL No. TH-1087 und in JP 04-308669. Wenn sich beispielsweise Spuren der radioaktiven Elemente Uran und Thorium in einem Glas befinden, wird der mit diesem Glas abgedeckte Sensor durch deren Strahlung, insbesondere deren α-Strahlen, massiv beeinträchtigt.
Gläser mit einer geringen α-Eigenstrahlung sind bekannt, wobei im Stand der Technik insbesondere die Verunreinigungen des Glases mit Uran und Thorium kontrolliert und auf ein möglichst geringes Niveau gebracht werden. So beschreibt die JP 04-308669 zum Beispiel einen Bildsensor mit einem Farbfilter, der in einem Package vorliegt. Hierbei ist ein Abdeckglas im oberen Teil des Packages vorgesehen und liegt dem Sensor gegenüber. Das Glas weist eine Gesamtkonzentration von Uran und Thorium von 30 ppb oder weniger auf. Weitere von der JP 04-308669 als unerwünschte Verunreinigungen angeführte Elemente mit negativem Einfluss auf den Sensor sollen Eisen und Titan sein, die zusammen eine Gesamtkonzentration von 30 bis 100 ppm nicht überschreiten dürfen. Uran und Thorium emittieren u.a. α-Strahlen, aber auch ß- und γ-Strahlen, wie z. B. in K.H. Lieser, Einführung in die Kernchemie 1980, S. 4 beschrieben. Um ein Glas mit zusätzlich geringer Eigenstrahlung an ß- und γ-Strahlen zu erzeugen, wurde daher vorgeschlagen, dass die Gläser kein Kalium enthalten, da die Elemente Kalium, Uran und Thorium als bekannte radioaktive Quellen in kleinen bis sehr kleinen Mengen in vielen Mineralien und Gesteinen vorkommen. Deshalb empfiehlt es sich in diesem Fall kaliumfreie Gläser einzusetzen, wie dies z. B. in den Schriften JP 2000233939 oder JP 2001185710 beschrieben ist.
So offenbart die JP 2000233939 ein Abdeckglas, insbesondere Borosilikatglas, dessen K2O-Gehalt auf < 0,2 Massen-% eingestellt ist. Die α-Strahlen aussendenden Elemente sollten generell in Gehalten < 100 ppb vorliegen und die Mengen an Fe2Oa, TiO2, PbO und ZrO2, die von α-Strahlern, wie Uran, Thorium und Radium, schwer zu trennen sind, sollten im Glas in Gehalten < 100 ppm vorhanden sein. Die von den Gläsern noch emittierten α-Strahlen sollten einen Wert von 0,05 counts/cm2 h nicht überschreiten.
In ähnlicher Weise beschreibt die JP 2001185710 ein Glas aus Borosilikatglas, das einen Uran-Gehalt < 50 ppb und einen Thorium-Gehalt < 50 ppb aufweist und im wesentlichen kein K2O enthält. Die ß-Strahlung wird auf einen Wert unterhalb 5 x lO^μCi/cm2 reduziert. Erwähnt ist auch, dass möglichst kein ZrO2 oder BaO enthalten sein sollte, um eine zusätzliche Belastung mit Uran oder Thorium, die häufig zusammen mit dem Rohmaterial dieser Oxide vergesellschaftet vorhanden sind, zu vermeiden.
Wie bereits erläutert, ist es demnach zweckmäßig, zur Herstellung strahlungsarmer Gläser strahlungsarme Rohstoffe einzusetzen. Diese Rohstoffe zeichnen sich durch einen niedrigen Uran- und Thoriumgehalt aus. Hierbei ist insbesondere auf einen niedrigen Uran- und Thoriumgehalt des Siliziumdioxids zu achten, weil dieser Rohstoff üblicherweise einen Anteil von > 50 Gewichtsprozent oder mehr im Gemenge hat. Ferner hat sich gezeigt, dass es nicht ausreicht nur den Uran- und Thorium-Gehalt zu kontrollieren. Es konnte vielmehr durch die Erfinder belegt werden, dass ein entsprechend niedriger Gehalt an Uran und Thorium eine notwendige aber noch keine hinreichende Bedingung für ein α-strahlungsarmes Glas ist. So konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass ein Glas mit einem Gehalt von Uran- und Thorium von jeweils < 10ppb eine signifikant hohe α-Strahlung von 0,2 counts per hour per cm2 zeigte. Diese Strahlung wird von Radium erzeugt, einem Zerfallsprodukt von Uran und Thorium. Durch geophysikalische und geochemische Vorgänge kann Uran und Thorium zwar abgetrennt werden, jedoch verbleibt Radium im Ausgangsmaterial zurück. Dieser Vorgang kann auch durch die chemische Aufbereitung beim Hersteller erfolgen, so dass wie bereits beschrieben, neben dem Uran- und Thorium-Gehalt auch der Radiumgehalt spezifiziert und kontrolliert werden sollte.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,
Glaszusammensetzungen bereitzustellen, welche die gewünschten Anforderungen für strahlungsarme Gläser in hohem Maße erfüllen. Die Gläser sollten - im Gegensatz zum Stand der Technik - möglichst wenig Beschränkungen hinsichtlich den Zusammensetzungen unterliegen und eine große Vielfalt an möglichen Variationen bieten.
Erfindungsgemäß wird die vorstehend geschilderte Aufgabe durch strahlungsarme Abdeckgläser für strahlungsempfindliche Sensoren, insbesondere in der Halbleitertechnologie, mit geringer α-Eigenstrahlung gelöst, umfassend eine Glaszusammensetzung, ausgewählt aus Aluminosilikatglas,
Aluminoborosilikatglas, Borosilikatglas, insbesondere alkalifreiem Borosilikatglas, mit einem Tiθ2-Gehalt im Bereich von >0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 8 Gew.-%. In überraschender Weise weisen die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen einen Gehalt an TiO2 auf, der über der im Stand der Technik genannten Obergrenze von 100 ppm liegt. Insbesondere sind in völliger Abkehr vom bekannten Stand der Technik sogar solche Glaszusammensetzungen von Vorteil, die einen hohen Titan-Gehalt haben. Der Titan-Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 - 5 Gew.-%.
Bevorzugt Verwendung finden beispielsweise alkalihaltige Floatgläser, wie z.B. Borosilikatgläser (z.B. Borofloat 33, Borofloat 40, BK 7, Duran, D 263 von Schott AG, Mainz) genauso wie alkalifreie Gläser (z.B., AF 37, AF 45 von Schott AG, Mainz), Aluminosilikatgläser (z.B. Fiolax, Illax von Schott AG, Mainz), Erdalkali- Gläser (z.B. B 270 von Schott AG, Mainz), Li2O-AI2θ3-Siθ2-Floatglas oder entfärbtes Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 100 ppb.
Die Begriffe „strahlungsarm" oder „mit geringer Eigenstrahlung" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden, dass diese Materialien nur noch eine α-Strahlung in einem Maß aussenden, dass ein sich in unmittelbarer Nachbarschaft befindlicher Sensor hiervon nicht negativ beeinflusst wird. Bezüglich der α-Strahlung wird u.a. in JP 2004238283 eine Strahlungsintensität von < 0,0015 counts/cm2 x h gefordert, um ein Glas mit ausreichend niedriger α- Strahlung zu beschreiben. Dieser Wert ist gleichzeitig die Nachweisgrenze des dort verwendeten Messgerätes (LACOM-4000, Detektorfläche 4000 cm2, Hersteller: Sumitomo).
Vorzugsweise haben die Abdeckgläser der Erfindung demnach eine α-Strahlung < 0,0020 counts/cm2 h, besonders bevorzugt < 0,0015 counts/cm2 h, ganz besonders bevorzugt < 0,0013 counts/cm2 h. In Einzelfällen kann auch eine Strahlungsintensität < 0,0010 counts/cm2 x h eingestellt werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der Uran- und Thorium-Gehalt der erzeugten Gläser derart ausgewählt, dass die genannten Werte für die Strahlungsintensität unterschritten werden. Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, dass der im Stand der Technik, wie beispielsweise der JP 2002- 198504, der JP 2000-086281 , oder der JP 2004-238283 genannte obere Grenzwert von einem Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils 5 ppb überschritten werden kann, ohne die erwarteten gravierenden negativen Auswirkungen auf die α-Strahlung zu haben. Ein unterer Grenzwert vorzugsweise von 20 ppb oder weniger, insbesondere 15 ppb oder weniger, ganz besonders bevorzugt 10 ppb oder weniger ist für die gewünschten Anwendungen durchaus ausreichend. Ohne sich hierauf zu beschränken, wird angenommen, dass dies daran liegt, weil die α- Strahlung in Glas mit einer Dichte von z.B. 2,51 g/cm3 eine Reichweite von ca. 20μm hat. D.h., dass nur die α-Strahler im Glas, die in den ersten 20 μm der Oberfläche vorhanden sind, zur α-Strahlung auf der Sensorfläche beitragen.
Vorzugsweise wird daher nicht nur der Uran- und Thorium-Gehalt auf < 20 ppb, bevorzugt < 15ppb, und insbesondere < 10 ppb eingestellt, sondern auch der Radium-Gehalt wird vorzugsweise auf < 20 ppb, noch bevorzugter < 15 ppb und ganz besonders bevorzugt auf < 10 ppb eingestellt.
Wenn es zusätzlich zu einer niedrigen α-Eigenstrahlung der erfindungsgemäßen Gläser erwünscht ist, eine niedrige ß- oder γ-Strahlung zu haben, so kann dies durch Kalium-freie Gläser erreicht werden. In diesem Fall ist der Kalium-Gehalt in den beschriebenen Glaszusammensetzungen Null. Besonders bevorzugt können die Abdeckgläser auch im wesentlichen alkalifrei sein, d.h. diese sind alkalifrei bis auf verfahrensbedingt eingeschleppte Verunreinigungen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die γ-Strahlung der Glaszusammensetzung < 2,00 Bq/g, bevorzugt < 1 ,67 Bq/g, einzustellen. Die ß- oder γ-Strahlung kann jedoch für die Anwendungen in strahlungsempfindlichen Sensoren im Bereich der Halbleiter gemäß der Erfindung in der Regel vernachlässigt werden und spielt daher eigentlich kaum eine Rolle.
Die Werte für die α-, optional ß- oder γ-Strahlung werden bevorzugt bei den einzelnen Ausgangsmaterialien gemessen und besonders bevorzugt nochmals in der Glasschmelze kontrolliert.
Beispielhafte Glaszusammensetzungen für die erfindungsgemäßen strahlungsarmen Abdeckgläser mit hohem TiO2-Gehalt sind aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt: SiO2 60-70 Gew.-%
Na2O 1 -10 Gew.-%
K2O 0-20 Gew.-%, insbesondere >5 bis 8 Gew.-0/
ZnO 0-10 Gew.-%
AI2O3 0-10 Gew.-%
B2O3 0-10 Gew.-%
TiO2 > 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%,
Sb2O3 0-2 Gew.-%.
Weitere Glaszusammensetzungen mit hohem TiO2-Gehalt sind aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt:
SiO2 48-58 Gew.-%
BaO 10-30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%,
B2O3 1 -15 Gew.-%
AI2O3 0-20 Gew.-%
As2O3 0-5 Gew.-%, insbesondere 0bis2 Gew.-%,
SrO 0-3 Gew.-%
CaO 0-5 Gew.-%
wobei 1 bis 2 Gew.-% des BaO ausgetauscht sind gegen TiO2. Vorzugsweise liegt in dieser Glaszusammensetzung ein TiO2-Gehalt von 0,1 - 10 Gew.-% vor.
Bei Verwendung von BaO in einer der Glaszusammensetzungen ist insbesondere darauf zu achten, dass kein Radium-haltiges Barium zum Einsatz kommt, wodurch, der Anteil der α-Strahlung deutlich ansteigen würde.
Weitere Glaszusammensetzungen mit hohem TiO2-Gehalt sind aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt:
SiO2 45 - 70 Gew.-%, insbesondere 60 - 70 Gew.-%, B2O3 1 - 20 Gew.-%, insbesondere 10 - 15 Gew.-%,
AI2O3 0 - 20 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-%,
Na2O 1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%,
BaO 1 - 10 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-%,
ZnO 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%,
As2O3 0 - 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 1 Gew.-%,
TiO2 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%.
Die obigen Glaszusammensetzungen strahlungsarmer Abdeckgläser weisen in einem weiteren Aspekt der Erfindung vorteilhafterweise einen Uran- und Thorium- Gehalt auf, wodurch die α-Strahlung eine Strahlungsintensität von vorzugsweise < 0,0020 counts/cm2 h, bevorzugt < 0,0015 counts/cm2 h, ganz besonders bevorzugt < 0,0013 counts/cm2 h aufweist. Wie bereits erläutert, kann hierfür jeweils eine Untergrenze für Uran und Thorium vorzugsweise von 20 ppb ausreichend sein, bevorzugt sind Gehalte < 15 ppb, ganz besonders < 10 ppb, so dass auf aufwändige Reinigungsverfahren verzichtet werden kann, um den Thorium- und Uran-Gehalt deutlich unter einen Gehalt von 10 ppb zu reduzieren. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auch der Radium-Gehalt der erfindungsgemäßen Abdeckgläser auf < 20 ppb, bevorzugt < 15 ppb und ganz besonders bevorzugt auf < 10 ppb eingestellt. Hierdurch können trotz der Gegenwart von Titan Glaszusammensetzungen mit geeignet reduzierter α- Eigenstrahlung bereitgestellt werden, die vorzugsweise < 0,0020 counts/cm2 h, bevorzugtet < 0,0015 counts/cm2 h, ganz besonders bevorzugt < 0,0013 counts/cm2 h beträgt.
Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn der Anteil der Elemente der Seltenen Erden möglichst gering ist. So ist es vorteilhaft, wenn die folgenden Elemente in den angegebenen maximalen Mengen oder darunter vorliegen:
Neodym 0,5 ppm, bevorzugt 0,2 - 0,4 Gadolinium 0,5 ppm, bevorzugt 0,1 ppm Hafnium 0,5 ppm, bevorzugt 0,3 - 0,4 ppm, Samarium 0,1 ppm
Die erfindungsgemäßen hoch TiO2-haltigen Gläser sind daher in überraschender Weise für die angestrebte Verwendung unabhängig vom Herstellungsweg verwendbar.
Im Stand der Technik, repräsentiert zum Beispiel durch die Schriften JP 2002- 198504, JP 2001-185710, JP 2000-086281 , wird kein Glas beschrieben, welches Titandioxid enthält. Vielmehr soll das Vorhandensein von Titandioxid möglichst gänzlich vermieden werden. Titandioxid ist jedoch ein wichtiger Bestandteil, um insbesondere die Laugenbeständigkeit eines Glases zu erhöhen (Horst Scholze, Glas - Natur, Struktur und Eigenschaften, S.325-326, Springer Verlag 1988). Im Gegensatz zur Offenbarung der JP 2002233939 konnte in der vorliegenden Erfindung jedoch überraschenderweise gezeigt werden, dass auch mit den oben genannten TiO2-Gehalten ein Glas mit einem Gehalt von Uran und Thorium und Radium von vorzugsweise jeweils < 20 ppb, besonders bevorzugt < 15 ppb, insbesondere bevorzugt < 10 ppb, erhalten werden kann, und so ein Glas mit einer α-Strahlung von < 0,0020 counts/cm2 h, besonders bevorzugt < 0,0015 counts/cm2 h, ganz besonders bevorzugt < 0,0013 counts/cm2 h, hergestellt werden kann.
Die strahlungsarmen Abdeckgläser können erfindungsgemäß bevorzugt durch ein Ziehverfahren, insbesondere mit einem Down-draw- oder einem Up-draw- Verfahren, oder einem Floatverfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß können aber auch andere bekannte Verfahren aus dem Stand der Technik herangezogen werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen strahlungsarmen titanreichen Abdeckgläser im Bereich der Halbleitertechnologie, insbesondere für strahlungsempfindliche Sensoren.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig. Mit der erfindungsgemäßen Lehre gelingt es erstmals Gläser bereitzustellen, welche trotz einem Gehalt an Titan als strahlungsarme Gläser für strahlungsempfindliche Sensoren im Bereich der Halbleitertechnologie in hohem Maße die gewünschten Anforderungen erfüllen. In überraschender Weise sind im Gegensatz zum Stand der Technik sogar Glaszusammensetzungen von Vorteil, die einen hohen Titan-Gehalt haben. Die erfindungsgemäßen hoch TiO2-haltigen Gläser sind daher in unerwarteter Weise für die angestrebte Verwendung, unabhängig vom Herstellungsweg und der strahlungsarmen Grundzusammensetzung des Glases, verwendbar.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Illustration der erfindungsgemäßen Lehre. Sie sind lediglich als mögliche, exemplarisch dargestellte Vorgehensweisen zu verstehen, ohne die Erfindung auf deren Inhalt zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.
Mit dem Down-Draw-Verfahren wurden erfindungsgemäße Gläser mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei die Breite der jeweils hergestellten Flachgläser 430 mm betrug. Die Dicke der Gläser lag bei 0,3 - 0,8 mm.
Glaszusammensetzung I:
SiO2 64,8 Gew.-% Na2O 6,25 Gew.-%
K2O 6,7 Gew.-%
ZnO 5,6 Gew.-% AI2O3 4,2 Gew.-%
B2O3 7,9 Gew.-%
TiO2 4,0 Gew.-%,
Sb2O3 0,55 Gew.-% gesamt 100 Gew.-%
Glaszusammensetzung II:
SiO2 50,3 Gew.-%
BaO 20,0 Gew.-%
B2O3 12,7 Gew.-%
TiO2 4,7 Gew.-%
AI2O3 11 ,3 Gew.-%
As2O3 0,7 Gew.-%
SrO 0,20 Gew.-%
CaO 0,1 Gew.-% gesamt 100 Gew.-%
Glaszusammensetzung IM:
SiO2 65 Gew.-%
B2O3 11 ,5 Gew.-%
AI2O3 5,0 Gew.-%
Na2O 5,7 Gew.-%
BaO 6,5 Gew.-%
ZnO 4,5 Gew.-%
As2O3 0,2 Gew.-%
TiO2 1 ,6 Gew.-% gesamt 100 Gew.-%
Die erfindungsgemäß hergestellten Abdeckgläser waren strahlungsarm, wobei der Uran-, Thorium- und Radium-Gehalt jeweils im Bereich von 10 ppb lag. Die gemessene α-Strahlung ergab einen Wert von < 0,0013 counts/cm2 h, so dass die Gläser für strahlungsempfindliche Sensoren geeignet sind.

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungsarme Abdeckgläser für strahlungsempfindliche Sensoren, insbesondere in der Halbleitertechnologie, mit geringer α-Eigenstrahlung, umfassend eine Glaszusammensetzung, ausgewählt aus Aluminosilikatglas, Aluminoborosilikatglas, Borosilikatglas, insbesondere alkalifreiem Borosilikatglas, mit einem TiO2-Gehalt im Bereich von >0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 8 Gew.-%.
2. Strahlungsarme Abdeckgläser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Titan-Gehalt im Bereich von 1 ,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 - 5 Gew.-% liegt.
3. Strahlungsarme Abdeckgläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckgläser eine α-Strahlung < 0,0020 counts/cm2 h, bevorzugt < 0,0015 counts/cm2 h besonders bevorzugt < 0,0013 counts/cm2 h aufweisen.
4. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckgläser eine γ-Strahlung < 2,00 Bq/g, bevorzugt < 1 ,67 Bq/g aufweisen.
5. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung einen K2O-Gehalt von 0 - 20 Gew.-%, insbesondere > 5 - 8 Gew.-% aufweist.
6. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt sind:
SiO2 60-70 Gew.-%
Na2O 1 -10 Gew.-%
K2O 0 - 20 Gew.-%, insbesondere >5 - 8 Gew.-%
ZnO 0-10 Gew.-%
AI2O30-10 Gew.-% B2O3 0-10 Gew.-%
TiO2 > 0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 8 Gew.-%,
Sb2O30 - 2 Gew.-%.
7. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer der nachfolgenden
Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt sind:
SiO2 48-58 Gew.-%
BaO 10-30 Gew.-%
B2O3 1 -15 Gew.-%
AI2O3 0-20 Gew.-%
As2O3 0-2 Gew.-%
SrO 0-3 Gew.-%
CaO 0-5 Gew.-%
wobei 1 bis 2 Gew.-% des BaO gegen TiO2 ausgetauscht sind.
8. Strahlungsarme Abdeckgläser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Glaszusammensetzung ein TiO2-Gehalt von 0,1-10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%. vorliegt.
9. Strahlungsarme Abdeckgläser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte BaO kein oder im wesentlichen kein Radium enthält.
10. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt sind:
SiO2 4 455 -- 770 Gew.-%, insbesondere 60 - 70 Gew.-%, B B22OO33 1 1 -- 2200 Gew.-%, insbesondere 10 - 15 Gew.-%,
AI2O3 0 - 20 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-%,
Na2O 1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%,
BaO 1 - 10 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-%,
ZnO 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%, A Ass22OO33 0 0 -- 22 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 1 Gew.-%,
TiO2 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%.
11. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckgläser einen Uran- und Thorium-Gehalt jeweils von < 20 ppb, bevorzugt < 15 ppb, ganz besonders bevorzugt < 10 ppb aufweisen.
12. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckgläser einen Radium-Gehalt von < 20 ppb, bevorzugt < 15 ppb, ganz besonders bevorzugt < 10 ppb aufweisen.
13. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gläser im Wesentlichen frei von Kalium, bevorzugt im Wesentlichen alkalifrei sind.
14. Strahlungsarme Abdeckgläser nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Abdeckgläser eine Dicke von 0,03 bis 20 mm insbesondere von 0,1 bis 5 mm aufweisen.
15. Verwendung von strahlungsarmen Abdeckgläsern nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 14 im Bereich der Halbleitertechnologie, insbesondere für strahlungsempfindliche Sensoren.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005052421A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Abdeckgläsern für strahlungsempfindliche Sensoren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP5909937B2 (ja) * 2010-09-09 2016-04-27 日本電気硝子株式会社 半導体パッケージ用カバーガラス及びその製造方法
CN101985389B (zh) * 2010-11-05 2012-07-18 大连名远科技有限公司 一种钡玻璃材料及其制法
DE102015120566B4 (de) * 2014-12-01 2021-12-16 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zum Ritzen von Dünnglas sowie angeritztes Dünnglas

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277020A (en) * 1963-12-19 1966-10-04 Int Resistance Co Glass composition and electrical resistance material made therefrom
DE4309701C1 (de) * 1993-03-25 1994-06-30 Schott Glaswerke Bleifreies Kristallglas mit hoher Lichttransmission
US5942793A (en) * 1993-06-08 1999-08-24 Kabushiki Kaisya Ohara Low alpha-ray level glass and method for manufacturing the same
JP3589421B2 (ja) * 1999-06-30 2004-11-17 Ｈｏｙａ株式会社 半導体パッケージ用窓材ガラス及びその製造方法
JP2000233939A (ja) * 1999-11-26 2000-08-29 Asahi Techno Glass Corp 固体撮像素子パッケージ用窓ガラス
DE10005088C1 (de) * 2000-02-04 2001-03-15 Schott Glas Alkalihaltiges Aluminoborosilicatglas und seine Verwendung
JP3506237B2 (ja) * 2000-10-19 2004-03-15 日本電気硝子株式会社 固体撮像素子用カバーガラス
WO2002072492A1 (fr) * 2001-03-08 2002-09-19 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Enveloppe tubulaire pour lampe fluorescente
JP3532178B2 (ja) * 2001-10-22 2004-05-31 Ｈｏｙａ株式会社 半導体パッケージ用窓材ガラス及びその製造方法
JP2005126320A (ja) * 2003-10-01 2005-05-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 固体撮像素子パッケージ用窓ガラス
JP4371841B2 (ja) * 2004-02-09 2009-11-25 Ｈｏｙａ株式会社 半導体パッケージ用窓材ガラス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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