EP1920040A1 - Schaumregulatorgranulate als ablagerungsverhinderer bei der maschinellen textilwäsche - Google Patents

Schaumregulatorgranulate als ablagerungsverhinderer bei der maschinellen textilwäsche

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EP1920040A1
EP1920040A1 EP06776697A EP06776697A EP1920040A1 EP 1920040 A1 EP1920040 A1 EP 1920040A1 EP 06776697 A EP06776697 A EP 06776697A EP 06776697 A EP06776697 A EP 06776697A EP 1920040 A1 EP1920040 A1 EP 1920040A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
use according
organopolysiloxane
weight
carbon atoms
Prior art date
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Application number
EP06776697A
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English (en)
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EP1920040B1 (de
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Erik BRÜCKNER
Eva-Maria Wikker
Lothar Zander
Doris Dahlmann
Birgit Middelhauve
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the invention relates to the use of particulate foam control agents which can be used in detergents or cleaners and, in addition to their defoaming action in machine washing processes, make a pronounced contribution to preventing the deposition of residues on washing machine parts.
  • European Patent EP 0 309 931 B1 describes suitable particulate foam control agents for use in detergents and cleaners consisting of a water-soluble surfactant-free carrier material and a siloxane-free defoamer mixture of 5-60% by weight of soft and / or hard paraffin adsorbed thereon, 20- 90 wt .-% of microcrystalline paraffin wax having a certain melting range and 5 to 20 wt .-% of a C 2-7 -diamines and C 2-22 fatty acids derived diamide in finely divided form.
  • the preparation of such particulate foam control agents is carried out by spray-drying an aqueous slurry containing the support material and the defoaming mixture.
  • the defoamer performance of the defoamer mixture is reported to be insufficient when sprayed onto a particulate detergent.
  • German Offenlegungsschrift DE 23 38 468 is a detergent with a content of a silicone defoamer, which is protected against interactions with the detergent ingredients.
  • aqueous melts containing the silicone defoamer and a carrier substance, for example polyglycol are first spray-dried and the resulting particles in a fluidized bed a solid, water-soluble coating material provided with a coating.
  • coating material it is possible to use customary salts used in detergents, in particular tripolyphosphate or carboxymethylcellulose. Such a multi-stage production process is comparatively technically complicated.
  • German laid-open specification DE 31 28 631 describes the production of foam-damped detergents containing silicone defoamers which are microencapsulated.
  • the silicone is dispersed in an aqueous solution of a film-forming polymer and the dispersion - separated from the other dissolved or dispersed in water detergent ingredients - fed via a special line of the spray-drying plant.
  • the union of the two partial streams takes place in the region of the spray nozzle.
  • Suitable film-forming polymers are, for example, cellulose ethers, starch ethers or synthetic water-soluble polymers and mixtures thereof.
  • the formation of the microcapsules takes place spontaneously in the spray nozzle or by previous precipitation by adding electrolyte salts to the silicone dispersion.
  • the process described is bound to the production of spray-dried detergents. A transfer to otherwise, for example, produced by granulation detergents or other applications, is not possible in this procedure.
  • European Patent Application EP 097 867 describes a process for preparing microencapsulated defoamer oils by mixing a silicone emulsion with an aqueous solution of carboxymethylcellulose and precipitating the microcapsules by adding electrolytes, in particular polyvalent salts or organic solvents. There is considerable difficulty in homogeneously distributing the small quantities of silicone microcapsules required for adequate foam damping in a comparatively large quantity of washing powder.
  • German Offenlegungsschrift DE 34 36 194 describes a process for producing a free-flowing antifoam granules by spray-drying an aqueous antifoam dispersion containing film-forming polymers.
  • a granulate of the composition 1 to 10% by weight of water-insoluble defoamer Active ingredient, 0.2 to 2 wt .-% of a mixture of sodium carboxymethylcellulose and methylcellulose in a weight ratio of 80: 20 to 40: 60, 70 to 90 wt .-% of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts, the remainder water, allowed one Swelling aqueous solution containing 0.5 to 8 wt .-% of the cellulose ether mixture at a temperature of 15 to 60 0 C until the viscosity of the solution is at least 75% of the viscosity, which is measured with complete swelling of the cellulose ether solution, then dispersed in this solution, the defoamer and spray-dried after addition of the
  • organopolysiloxanes paraffins and mixtures of organopolysiloxanes and paraffins are used.
  • the antifoam active ingredient content is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight.
  • the carrier salt is preferably a mixture of sodium silicate, sodium tripolyphosphate and sodium sulfate.
  • European Patent EP 0 337 523 B1 discloses a process for producing pulverulent laundry detergents comprising at least 5% by weight of anionic surfactant, 20-80% by weight of aluminosilicate and paraffin wax substantially insoluble in water and anionic and nonionic surfactants which comprises co-spraying or subsequent spraying of the paraffin onto the prefabricated detergent particle as an essential process step.
  • the paraffin wax can also be used in the form of a mixture with nonionic surfactants.
  • the invention relates to the use of a particulate formulated foam regulator comprising a combination of an organopolysiloxane (A) having at least one silicon-bonded substituent of the formula X-Ph, wherein X is a divalent organic group which is bonded via a carbon atom to silicon, and Ph a aromatic group means containing an organosilicon resin (B) and a hydrophobic filler (C), for preventing deposits on hydrophobic areas of a washing machine in the foam control of detergents used in automatic washing processes.
  • A organopolysiloxane
  • X-Ph a divalent organic group which is bonded via a carbon atom to silicon
  • Ph a aromatic group means containing an organosilicon resin (B) and a hydrophobic filler (C), for preventing deposits on hydrophobic areas of a washing machine in the foam control of detergents used in automatic washing processes.
  • Suitable components (A), (B) and (C) are described in particular in European Patent EP 1 075 864.
  • the sum of the components (A), (B) and (C) is optionally also referred to below as silicone oil.
  • the combination additionally contains foam-regulating Paraffin wax (D), which is solid at room temperature and is completely liquid at 1 OO ° C.
  • the particulate foam regulator granules are preferably prepared by spraying an aqueous foam regulator emulsion comprising 6% to 75% by weight of the foam regulator active ingredient combination of (A), (B) and (C), and optionally (D) and 2% by weight. to 15 wt .-% of nonionic and / or anionic emulsifier in water, on a solid support material, which optionally followed by a drying step prepared.
  • the carrier material preferably contains alkali carbonate and a Br ⁇ nsted acid.
  • a Brensted acid used as a component of the support material is in solid form at 25 ° C. It has at 25 ° C a water solubility of preferably at least 100 g / l. Preferably, it is selected from the di- and tricarboxylic acids, their acidic salts, the acidic salts of inorganic acids, in particular NaHSO 4 , Na 2 HPO 4 and NaH 2 PO 4 , and mixtures thereof.
  • the Brensted acid is citric acid.
  • the carrier material used preferably contains alkali carbonate and a Br ⁇ nsted acid in weight ratios of 1: 1 to 100: 1, in particular from 20: 3 to 80: 3.
  • the support material preferably has 40% by weight to 90% by weight, in particular 60% by weight to 80% by weight, of alkali carbonate and 1-20% by weight, in particular 3% by weight to 9% by weight.
  • a Bronsted acid It may consist solely of alkali metal carbonate and the Br ⁇ nsted acid or additionally contain other particulate components, solid and / or formulated in solid form detergents or cleaning agent components come into question.
  • the carrier material comprises a combination of alkali metal bicarbonate and alkali carbonate, the weight ratio of which is preferably 99: 1 to 10:90, in particular 95: 5 to 50:50.
  • alkali metal in the salts mentioned as well as in the alkali carbonate is sodium.
  • a build-up granulation such that an amount of 40 to 110 parts by weight, in particular 60 to 90 parts by weight of support material, preferably additionally alkali metal sulfate and / or alkali metal bicarbonate, mixed vigorously and granulating an amount of 15 to 50 parts by weight, in particular 25 to 35 parts by weight of optionally heated to a temperature in the range of 70 ° C to 180 ° C heated Schaumregulatoremulsion.
  • Small amounts of water preferably not more than 10 parts by weight, in particular from 1 to 5 parts by weight of water, may, if desired, also be added after or preferably before the addition of the foam regulator emulsion.
  • a foam regulator emulsion containing paraffin wax which can be used according to the invention is preferably prepared by melting the paraffin wax in the presence of the emulsifier, optionally cooling the melt to at most about 100 ° C. and stirring in water. If mixtures of nonionic emulsifier and anionic emulsifier are used, it is preferred to incorporate the nonionic emulsifier as described in the melt of paraffin wax and the anionic emulsifier not the melt, but before stirring the melt added to the water. If paraffin wax is used in molten, uncooled form, it is preferable to use cold water of at most room temperature. to use the appropriate temperature.
  • melt is cooled before stirring in water to a temperature of at most about 100 0 C, it is preferred to use water at a temperature of about 50 ° C to 80 0 C.
  • Conventional stirring devices are usually sufficient to achieve the uniform distribution of all components and thus to produce the aqueous emulsion useful in this invention;
  • high-speed mixers or homogenizers for example Ultra Turrax®
  • the incorporation of silicone oil is possible at any point of this process.
  • foam regulator emulsions are to be prepared which contain silicone oil as the sole foam regulator active ingredient or in comparison with the amount of paraffin wax in a higher amount, it is preferred to first mix the silicone oil with the nonionic and / or anionic emulsifier, add a portion of the water quantity with stirring so that a Forms emulsion of the type of water in silicone, continues to add more water until it comes to an inversion of the emulsion, stirred vigorously and then with stirring, the remaining water to.
  • the emulsion thus obtained may optionally have partially multiple character, that is in the outer water phase can also be droplets of the original core emulsion of. Type of water are in silicone.
  • the foam regulator emulsions which can be used in the process according to the invention are stable and preferably have viscosities below 2500 mPa.s at 60 ° C., in particular in the range from 100 mPa.s to 500 mPa.s, measured for example with a Brookfield rotational viscometer, spindle no 2, 5 revolutions per minute, up.
  • the group Ph is a moiety containing at least one benzene ring -C 6 R 5 wherein each R is independently hydrogen, halogen, hydroxyl, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group with 1 to 12 carbon atoms or wherein two or more R groups together represent a divalent hydrocarbon group.
  • the average number of siloxane units per molecule preferably ranges from 5 to 5,000.
  • organopolysiloxane (A) at least 50% of diorganosiloxane units of the formula -SiYY'O- and up to 50% of diorganosiloxane units of the formula -SiYXPhO-, wherein Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Y 'is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the group X is an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms and Ph is a phenyl group.
  • the group is -X-Ph 2-phenylpropyl.
  • the organopolysiloxane (A) preferably contains at least one crosslink site between siloxane polymer chains corresponding to the formula -X'- or -X'-Sx-X'-, wherein X 'is a divalent aliphatic organic group bonded to carbon via silicon, and Sx is an organosiloxane group.
  • the organosilicon resin (B) is preferably a non-linear silicone consisting of siloxane units of the formula R ' a Si0 ( 4-a) / 2 , wherein R' represents a hydroxyl, hydrocarbon or hydrocarbonoxy group and a has an average value of 0.5 until 2.4 has. It consists in particular of monovalent trihydroxycarbonsiloxy groups of the formula R 55 SiOy 2 and tetrafunctional groups SiO 4/2 in the numerical ratio range from 0.4: 1 to 1.1: 1, where R 55 is an alkyl group. It preferably has an average particle size in the range from 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the hydrophobic filler (C) is preferably selected from the group consisting of silica, titania, ground quartz, alumina, aluminosilicates, polyethylene waxes, microcrystalline waxes, zinc oxide, magnesium oxide, salts of aliphatic carboxylic acids, cyclohexylamine, alkylamides, SiO 2 and mixtures thereof.
  • pyrogenic or precipitated, in particular hydrophobicized silica having a surface area of at least 50 m 2 / g is particularly preferred, as it is commercially available, for example, under the names Aerosil® or Sipemat®.
  • Silicas preferably have an average particle size of 0.5 .mu.m to 30 .mu.m.
  • the viscosity of the silicone oil is preferably in the range from 1,000 mPa.s to 30,000 mPa.s, in particular from 1,500 mPa.s to 3,000 mPa.s.
  • paraffin waxes in question in accordance with the invention are generally complex mixtures without a sharp melting point. For characterization it is determined Their melting range has been described by differential thermal analysis (DTA) as described in "The Analyst” 87 (1962), 420, and / or their solidification point. This is the temperature at which the wax passes from the liquid to the solid state by slow cooling.
  • DTA differential thermal analysis
  • paraffins which are completely liquid at room temperature ie those having a solidification point below 25.degree. C.
  • solid paraffins which are solid at room temperature are useful.
  • the paraffin wax is solid at room temperature and is at 100 ° C in a completely liquid form.
  • paraffin wax mixtures known from European patent application EP 0 309 931 may be used, for example, from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax having a solidification point of from 62 ° C. to 90 ° C., from 20% by weight to 49% by weight .-% hard paraffin with a freezing point of 42 0 C to 56 ° C and 2 wt .-% to 25 wt .-% soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 0 C.
  • paraffins or paraffin mixtures are used, which are in the from 30 ° C to 90 ° C solidify. It should be noted that even at room temperature appearing paraffin wax mixtures may contain different proportions of liquid paraffin.
  • the liquid fraction at 40 ° C. is as high as possible, without already being 100% at this temperature.
  • Preferred paraffin wax mixtures have at 40 ° C a liquid content of at least 50 wt .-%, in particular from 55 wt .-% to 80 wt .-%, and at 60 ° C, a liquid content of at least 90 wt .-% to.
  • the temperature at which a liquid content of 100 wt .-% of the paraffin wax is obtained, is particularly preferred paraffin wax mixtures, still below 85 0 C, especially at 75 ° C to 82 ° C. It should also be ensured that the paraffins contain as far as possible no volatile components.
  • Paraffin waxes contain less than 1 wt .-%, in particular less than 0.5 wt .-% at 110 ° C and atmospheric pressure vaporizable fractions.
  • Paraffin waxes which can be used according to the invention can be obtained, for example, under the trade names Lunaflex® from Guer and Deawax® from DEA Mineralöl AG.
  • silicone oil is preferably used in mixtures of paraffin wax and silicone oil in amounts such that the foam regulator emulsion used in the process according to the invention has a content of silicone oil in the range from 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight .-% to 5 wt .-% has.
  • the foam regulator emulsion to be sprayed onto the carrier material contains a mixture of paraffin wax and silicone oil in a weight ratio of 11: 1 to 1.8: 1, in particular 5: 1 to 2: 1.
  • a foam regulator emulsion used with particular preference contains from 5% by weight to 40% by weight, in particular from 10% by weight to 35% by weight of silicone oil, from 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 5% by weight of paraffin wax and 50% by weight to 94% by weight of water.
  • the foam regulator emulsion useful according to the invention and a foam regulator used according to the invention are preferably free of bis-fatty acid amides.
  • Nonionic emulsifiers which can be used in emulsions which can be used according to the invention are, in particular, the alkoxylates, preferably the ethoxylates and / or propoxylates of alcohols, alkylamines, vicinal diols, carboxylic acids and / or carboxylic acid amides which contain 8 to 22 C alkyl groups. Atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, understood. The average degree of alkoxylation of these compounds is generally from 1 to 10, preferably 2 to 5. They can be prepared in a known manner by reaction with the corresponding alkylene oxides.
  • Suitable alcohol alkoxylates include the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms. Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers can be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are useful.
  • the use of corresponding alkoxylates of mono- or polyunsaturated fatty alcohols, which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and eruca alcohol, is also possible.
  • esters or partial esters of carboxylic acids corresponding C chain length with polyols such as glycerol or oligoglycerol can be used.
  • Preferred anionic emulsifiers are alkali metal salts of alkylbenzenesulfonic acids having 9 to 13 C atoms in the alkyl group, in particular sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • small amounts, optionally up to 4% by weight, of anionic and / or nonionic cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose and / or hydroxyethylcellulose, may be present.
  • Essential for the preparation erf ⁇ ndungshack useful emulsions is that one uses a homogeneous mixture of foam control system and in particular nonionic emulsifier. These can advantageously be achieved in a simple manner by melting the paraffin solid at room temperature in the presence of the silicone oil and the emulsifier, expediently with stirring or homogenization. Subsequent to the preferably at temperatures in the range of 60 ° C to 150 0 C, in particular 80 0 C to 150 ° C made formation of the mixture of defoamer and emulsifier this is, optionally after cooling, mixed with the water, the water previously a in particular anionic emulsifier may have been added. In this case, the concentration of anionic emulsifier in water is preferably 5 wt% to 15 wt%.
  • the emulsion obtainable in this way is storage-stable at room temperature and preferably 3 to 60% by weight, in particular 15 to 45% by weight, of the carrier material is applied to it.
  • a drying step for example using conventional fluidized bed dryer, be connected, or bringing the emulsion with simultaneous drying, for example, also in a fluidized bed, on.
  • the foam regulator granules according to the invention or obtainable by the process according to the invention preferably contain 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 35% by weight, of foam regulator active ingredient. example
  • a granule D1 was prepared with the following formulation (in each case% by weight), deviating from WO 02/074894 and dispensing with the use of bis-fatty acid enantiomer.
  • the granules were incorporated into particulate universal detergents and used in machine washing processes.

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Abstract

In maschinellen Waschverfahren sollte das Auftreten von Ablagerungen an hydrophoben Bereichen einer Waschmaschine, die beim Einsatz von Waschmitteln auftreten, verhindert werden. Dies gelang durch die Verwendung eines teilchenförmig konfektionierten Schaumregulators, der eine Kombination aus einem Organopolysiloxan mit mindestens einem siliziumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, einem Organosiliziumharz und einem hydrophoben Füllstoff enthält.

Description

Schaumregulatorgranulate als Ablagerungsverhinderer bei der maschinellen Textilwäsche
Die Erfindung betrifft die Verwendung von in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzbaren teilchenförmigen Schaumregulierungsmitteln, die neben ihrer Entschäumerwirkung in maschinellen Waschverfahren einen ausgeprägten Beitrag zur Verhinderung der Ablagerung von Rückständen an Waschmaschinenteilen leisten.
Die schaumregulierende Wirkung bestimmter Silikone wie auch von Kombinationen aus Paraffinen mit Bisfettsäureamiden in wäßrigen tensidhaltigen Systemen ist bekannt. So beschreibt zum Beispiel die europäische Patentschrift EP 0 309 931 Bl zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete teilchenförmige Schaumregulierungsmittel, die aus einem wasserlöslichen tensidfreien Trägermaterial und einem daran adsorbierten siloxanfreien Entschäumergemisch aus 5-60 Gew.-% Weich- und/oder Hartparaffin, 20- 90 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit bestimmtem Schmelzbereich und 5- 20 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und Ci2-22-Fettsäuren abgeleiteten Diamids in feinverteilter Form. Die Herstellung solcher teilchenförmiger Schaumregulierungsmittel erfolgt mittels Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, welche das Trägermaterial und das Entschäumergemisch enthält. Die Entschäumerleistung des Entschäumergemisches wird als unzureichend angegeben, wenn man es auf ein teilchenförmiges Waschmittel aufsprüht.
Die Verwendung schaumregulierender homogener Gemische aus nichtionischem Tensid und einem Schaumregulatorsystem, das Paraffinwachs und Bisfettsäureamide enthält, zur Verbesserung der Herstellbarkeit und der Produkteigenschaften extrudierter Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/26258 bekannt.
Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift DE 23 38 468 ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit den Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine Trägersubstanz, zum Beispiel Polyglykol, enthalten, zunächst sprühgetrocknet und die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett eines festen, wasserlöslichen Hüllmaterials mit einem Überzug versehen. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxymethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 31 28 631 beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten beziehungsweise dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen zum Beispiel Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, zum Beispiel durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.
Die europäische Patentanmeldung EP 097 867 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Mengen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulvermenge homogen zu verteilen.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 34 36 194 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbildende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung eines Granulates der Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumer- Wirkstoff, 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen, Rest Wasser, läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 0C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether- Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumerwirkstoff dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet. Als Entschäumerwirkstoffe werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Entschäumerwirkstoffgehalt beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natrium- tripolyphosphat und Natriumsulfat.
Aus der europäischen Patentschrift EP 0 337 523 Bl ist ein Verfahren zur Herstellung pul- verförmiger Waschmittel bekannt, die mindestens 5 Gew.-% anionisches Tensid, 20- 80 Gew.-% Alumosilikat und in Wasser sowie anionischen und nichtionischen Tensiden im wesentlichen unlösliches Paraffinwachs enthalten, welches das Mitversprühen oder nachträgliche Aufsprühen des Paraffins auf das vorgefertigte Waschmittelteilchen als wesentlichen Verfahrensschritt umfaßt. Das Paraffinwachs kann dabei auch in Form einer Mischung mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
Wenn man gemäß der in dem letztgenannten Dokument offenbarten Variante das Paraffinwachs nicht alleine, sondern in Kombination mit einem bekanntlich seine Schaumregulatorwirkung verstärkenden, aber in der Regel bei Raumtemperatur festen Bisfettsäureamid einsetzen will, kann man gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/36063 das Problem der Verstopfung der verwendeten Rohrleitungen und Düsen wegen der Gefahr der Verfestigung des Bisfettsäureamids durch die Verwendung einer wäßrigen Schaumregulatoremulsion, die 16 Gew.-% bis 70 Gew.-% Schaumregulatorwirkstoff auf Paraffinwachs- und/oder Silikonölbasis, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionischen und/oder anionischen Emulgator sowie nicht mehr als 80 Gew.-% Wasser enthält, lösen. Teilchen mit noch erhöhter Stabilität können gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 02/074894 bei Einsatz von festem Trägermaterial, welches Alkalicarbonat und eine Brensted-Säure enthält, erhalten werden.
Wenn man Waschmittel, die übliche teilchenförmige Schaumregulatoren enthalten, in maschinellen Waschverfahren einsetzt, beobachtet man — allerdings erst nach einer Vielzahl von Waschzyklen - bei manchen Waschmaschinen das Auftreten von Ablagerungen, insbesondere an hydrophoben Bereichen der Waschmaschine wie beispielsweise an den den Einspülbereich abdichtenden Gummimanschetten. Auch wenn durch derartige Ablagerungen das Waschergebnis nicht beeinträchtigt wird, werden sie doch vom Verbraucher als nicht ästhetisch wahrgenommen und sind somit unerwünscht. Bemerkenswert ist, daß die Ablagerungen auch beim Einsatz teilchenförmiger Waschmittel auftreten, die zum weitaus überwiegenden Teil aus gut wasserlöslichen Inhaltsstoffen bestehen und beispielsweise völlig frei von wasserunlöslichem Buildermaterial wie Zeolith sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden daß man diese Ablagerungen bei zumindest gleich guter Entschäumerleistung vermeiden beziehungsweise zumindest signifikant reduzieren kann, wenn man ein Schaumregulierungsmittel mit einem angepassten Silikon- Schaumregulatorsystem einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines teilchenförmig konfektionierten Schaumregulators, der eine Kombination aus einem Organopolysiloxan (A) mit mindestens einem siliziumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, einem Organosiliziumharz (B) und einem hydrophoben Füllstoff (C) enthält, zur Verhinderung von Ablagerungen an hydrophoben Bereichen einer Waschmaschine bei der Schaumregulierung von Waschmitteln, die in maschinellen Waschverfahren zum Einsatz kommen.
Geeignete Komponenten (A), (B) und (C) sind insbesondere in der europäischen Patentschrift EP 1 075 864 beschrieben. Die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) wird im folgenden gegebenenfalls auch als Silikonöl bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kombination zusätzlich schaumregulierendes Paraffinwachs (D), welches bei Raumtemperatur fest ist und bei 1 OO °C in vollständig flüssiger Form vorliegt.
Die teilchenförmigen Schaumregulatorgranulate werden vorzugsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Schaumregulatoremulsion, die 6 Gew.-% bis 75 Gew.-% der Schaumregulatorwirkstoff-Kombination aus (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionischen und/oder anionischen Emulgator in Wasser enthält, auf ein festes Trägermaterial, woran sich gegebenenfalls ein Trocknungsschritt anschließt, hergestellt. Das Trägermaterial enthält vorzugsweise Alkalicarbonat und eine Br0nsted- Säure.
Es ist bevorzugt, daß eine als Bestandteil des Trägermaterials zum Einsatz kommende Brensted-Säure bei 25 °C in fester Form vorliegt. Sie weist bei 25 °C eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 100 g/l auf. Vorzugsweise wird sie aus den Di- und Tricarbonsäuren, deren sauren Salzen, den sauren Salzen von anorganischen Säuren, insbesondere NaHSO4, Na2HPO4 und NaH2PO4, und deren Mischungen ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Brensted-Säure um Citronensäure. Das verwendete Trägermaterial enthält vorzugsweise Alkalicarbonat und eine Bransted- Säure in Gewichtsverhältnissen von 1 :1 bis 100:1, insbesondere von 20:3 bis 80:3. Das Trägermaterial weist vorzugsweise 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat und 1-20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 9 Gew.-% einer Bronsted-Säure auf. Es kann dabei allein aus Alkalicarbonat und der Bransted-Säure bestehen oder zusätzlich weitere teilchenförmige Bestandteile enthalten, wobei feste und/oder in fester Form konfektionierte Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile in Frage kommen. Dazu gehören beispielsweise übliche durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschlämmungen ihrer Inhaltsstoffe hergestellte Pulver, feste Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkalipercarbonate oder Alkaliperborate, die als sogenannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, pulverförmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein Tetraacetylethylendiamin-Granulat, nicht durch konventionelles Sprühtrocknen hergestellte Aniontensidcompounds mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylketten- längen im Bereich von C]2 bis Ci8, wobei der Rest im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser besteht, in granulärer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein Enzymextrudat oder ein Mehrenzymgranulat, pulverfbrmig konfektionierter Soil release- Wirkstoff, pulverfbrmige Polycarboxylat-Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, und gegebenenfalls auch feste anorganische Buildermaterialien, wie Zeolith-A, Zeolith-P, Zeolith-X und kristalline Schichtsilikate, und sonstige anorganische Salze wie Alkalisulfat, Alkalihydrogencarbonat und Alkalisilikat sowie deren Mischungen. Vorzugsweise weist das Trägermaterial eine Kombination aus Alkalihydrogencarbonat und Alkalicarbonat auf, wobei deren Gewichtsverhältnis vorzugsweise 99: 1 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 50:50, beträgt. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Salzen wie auch im Alkalicarbonat ist dabei Natrium.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man im wesentlichen wie in der internationalen Patentanmeldung WO 00/36063 beschrieben in einem Granulationsmischer eine Aufbaugranulation derart durch, daß man eine Menge von 40 bis 110 Gewichtsteilen, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsteilen an Trägermaterial, das vorzugsweise zusätzlich Alkalisulfat und/oder Alkalihydrogencarbonat enthalten kann, intensiv mischt und unter Granulieren eine Menge von 15 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 25 bis 35 Gewichtsteilen der gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von 70 °C bis 180 °C erwärmten Schaumregulatoremulsion zusetzt. Geringe Mengen Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile Wasser können, nach oder vorzugsweise vor dem Zusatz der Schaumregulatoremulsion, gewünschtenfalls ebenfalls zugesetzt werden.
Eine erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachs enthaltende Schaumregulatoremulsion wird vorzugsweise durch Aufschmelzen des Paraffinwachses in Gegenwart des Emulgators, gegebenenfalls Abkühlen der Schmelze auf höchstens ca. 100 °C und Einrühren in Wasser hergestellt. Falls Mischungen aus nichtionischem Emulgator und anionischem Emulgator eingesetzt werden, ist es dabei bevorzugt, den nichtionischen Emulgator wie beschrieben in die Schmelze aus Paraffinwachs einzuarbeiten und den anionischen Emulgator nicht der Schmelze, sondern vor dem Einrühren der Schmelze dem Wasser zuzusetzen. Wenn man Paraffϊnwachs in geschmolzener, nicht abgekühlter Form einsetzt, ist es bevorzugt, kaltes Wasser mit einer höchstens Raumtemperatur entspre- chenden Temperartur zu verwenden. Falls die Schmelze vor dem Einrühren in Wasser auf eine Temperatur von höchstens ca. 100 0C abgekühlt wird, ist es bevorzugt, Wasser mit einer Temperatur von ca. 50 °C bis 80 0C einzusetzen. Übliche Rührvorrichtungen sind normalerweise ausreichend, um die gleichmäßige Verteilung aller Komponenten zu erzielen und somit die erfindungsgemäß brauchbare wäßrige Emulsion zu erzeugen; der Einsatz von Hochgeschwindigkeitsmischern oder Homogenisatoren (zum Beispiel Ultra Turrax®) ist in der Regel nicht erforderlich. Die Einarbeitung von Silikonöl ist an jeder Stelle dieses Verfahrens möglich. Falls Schaumregulatoremulsionen hergestellt werden sollen, die Silikonöl als alleinigen Schaumregulatorwirkstoff oder in im Vergleich zur Menge des Paraffinwachses höherer Menge enthalten, vermischt man vorzugsweise zuerst das Silikonöl mit dem nichtionischen und/oder anionischen Emulgator, gibt unter Rühren einen Teil der Wassermenge so zu, daß eine Emulsion vom Typ Wasser in Silikon entsteht, gibt so lange weiteres Wasser zu, bis es zu einer Inversion der Emulsion kommt, rührt intensiv und gibt anschließend unter Rühren das restliche Wasser zu. Die so erhältliche Emulsion kann gegebenenfalls teilweise multiplen Charakter aufweisen, das heißt in der äußeren Wasserphase können sich auch Tröpfchen der ursprünglichen Kernemulsion vom. Typ Wasser in Silikon befinden.
Die so erhältlichen, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Schaumregulatoremulsionen sind stabil und weisen bei 60 °C vorzugsweise Viskositäten unterhalb von 2500 mPa.s, insbesondere im Bereich von 100 mPa.s bis 500 mPa.s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 2, 5 Umdrehungen pro Minute, auf.
Bevorzugt ist, wenn in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe Ph eine Einheit ist, die mindestens 1 Benzolring -C6R5 enthält, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin zwei oder mehr R-Gruppen zusammen eine divalente Kohlenwasser Stoffgruppe darstellen. Die mittlere Anzahl von Siloxaneinheiten pro Molekül reicht vorzugsweise von 5 bis 5 000. Weiterhin bevorzugt ist, wenn in dem Organopolysiloxan (A) mindestens 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYY'O- und bis zu 50 % Diorganosiloxan- einheiten der Formel -SiYXPhO- enthalten sind, wobei Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist die Gruppe X eine Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ph eine Phenylgruppe. Insbesondere bevorzugt ist die Gruppe -X-Ph 2-Phenylpropyl. Das Organopolysiloxan (A) enthält vorzugsweise mindestens eine Vernetzungsstelle zwischen Siloxanpolymerketten, die der Formel -X'- oder -X'-Sx-X'- entspricht, worin X' eine divalente aliphatische organische Gruppe, die an Kohlenstoff über Silizium gebunden ist, und Sx eine Organosiloxangruppe ist.
Das Organosiliziumharz (B) ist vorzugsweise ein nichtlineares Silikon, das aus Siloxan- einheiten der Formel R'aSi0(4-a)/2 besteht, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoffoder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet und a einen mittleren Wert von 0,5 bis 2,4 hat. Es besteht insbesondere aus monovalenten Trihydroxycarbonsiloxy-Gruppen der Formel R55SiOy2 und tetrafunktionellen Gruppen SiO4/2 im Zahlenverhältnisbereich von 0,4:1 bis 1,1 :1, wobei R55 eine Alkylgruppe bedeutet. Es weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 μm bis 50 μm auf.
Der hydrophobe Füllstoff (C) wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titandioxid, gemahlenem Quarz, Aluminiumoxid, Aluminosilikaten, Polyethylenwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salzen aliphatischer Carbonsäuren, Cyclohexylamin, Alkylamiden, SiO2 und deren Mischungen. Dabei ist pyrogenes oder gefälltes, insbesondere hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g besonders bevorzugt, wie es beispielsweise unter den Bezeichnungen Aerosil® oder Sipemat® im Handel erhältlich ist. Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm bis 30 μm auf.
Die Viskosität des Silikonöls liegt vorzugsweise im Bereich von 1 000 mPa.s bis 30 000 mPa.s, insbesondere von 1 500 mPa.s bis 3 000 mPa.s.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Paraffinwachse sind im allgemeinen komplexe Stoffgemische ohne scharfen Schmelzpunkt. Zur Charakterisierung bestimmt man üb- licherweise ihren Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder ihren Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Erfindungsgemäß sind sowohl bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, als auch bei Raumtemperatur feste Paraffine brauchbar. Vorzugsweise ist das Paraffinwachs bei Raumtemperatur fest und liegt bei 100 °C in vollständig flüssiger Form vor. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 0C bis 56 °C und 2 Gew.- % bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 0C. Vorzugsweise werden Paraffine beziehungsweise Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40 °C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100 % zu betragen. Bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40 °C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60 °C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 0C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110 °C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Füller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird Silikonöl in Mischungen aus Paraffinwachs und Silikonöl vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schaumregulatoremulsion einen Gehalt an Silikonöl im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die auf das Trägermaterial aufzusprühende Schaumregulatoremulsion eine Mischung aus Paraffinwachs und Silikonöl im Gewichtsverhältnis 11 :1 bis 1,8:1, insbesondere 5:1 bis 2:1.
Eine besonders bevorzugt eingesetzte Schaumregulatoremulsion enthält 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Silikonöl, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Paraffinwachs und 50 Gew.-% bis 94 Gew.- % Wasser.
Die erfindungsgemäß brauchbare Schaumregulatoremulsion und ein erfindungsgemäß verwendeter Schaumregulator ist vorzugsweise frei von Bisfettsäureamiden.
Unter nichtionischen Emulgatoren, die in erfindungsgemäß brauchbaren Emulsionen zum Einsatz kommen können, werden insbesondere die Alkoxylate, vorzugsweise die Ethoxyla- te und/oder Propoxylate von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen, verstanden. Der mittlere Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen beträgt dabei in der Regel von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich. Auch Ester beziehungsweise Partialester von Carbonsäuren entsprechender C-Kettenlänge mit Polyolen wie Glycerin oder Oligoglycerin können eingesetzt werden. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkalisalze der Alkyl- benzolsulfonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Natrium- dodecylbenzolsulfonat. Zusätzlich zu derartigen Emulgatoren können geringe Mengen, gegebenenfalls bis zu 4 Gew.-%, anionischer und/oder nichtionischer Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und/oder Hydroxyethylcellulose, enthalten sein.
Wesentlich zur Herstellung erfϊndungsgemäß brauchbarer Emulsionen ist, daß man eine homogene Mischung aus Schaumregulatorsystem und insbesondere nichtionischem Emul- gator einsetzt. Diese kann man vorteilhaft in einfacher Weise durch Aufschmelzen des bei Raumtemperatur festen Paraffins in Gegenwart des Silikonöls und des Emulgators, zweckmäßigerweise unter Rühren beziehungsweise Homogenisieren, erreichen. Anschließend an die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 150 0C, insbesondere 80 0C bis 150 °C vorgenommene Bildung des Gemisches aus Entschäumersystem und Emulgator wird dieses, gegebenenfalls nach Abkühlen, mit dem Wasser vermischt, wobei dem Wasser zuvor ein insbesondere anionischer Emulgator zugesetzt worden sein kann. In diesem Fall beträgt die Konzentration an anionischem Emulgator in Wasser vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Die so erhältliche Emulsion ist bei Raumtemperatur lagerstabil und man bringt vorzugsweise 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-% an ihr auf das Trägermaterial auf. Nach dem Aufsprühen der wäßrigen Emulsion kann ein Trocknungsschritt, beispielweise unter Verwendung üblicher Wirbelschichttrockner, angeschlossen werden, oder man bringt die Emulsion unter gleichzeitiger Trocknung, zum Beispiel ebenfalls in einer Wirbelschicht, auf. Die erfindungsgemäßen beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schaumregulatorgranulate enthalten vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 35 Gew.-% Schaumregulatorwirkstoff. Beispiel
Im wesentlichen wie in WO 02/074894 beschrieben wurde ein Granulat Dl mit folgender Rezeptur (jeweils Gew.-%) hergestellt, wobei abweichend zu WO 02/074894 auf den Einsatz von Bisfettsäreamid verzichtet wurde.
Rezeptur Dl
0,98 Alkylbenzolsulfonat (Na-salz)
1,45 Fettalkohol C12-C14 + 3 EO
5,87 Hydroxypropan-l,2,3-tricarbonsäure * 1 H2O
11,4 Paraffin
65,4 Natriumcarbonat
1,96 Polyacrylsäure-Na-Salz
3,19 Silikonöl*
Rest auf 100 Wasser
*Silikonöl-Compound gemäß EP 1075864
Zum Vergleich wurde das im Beispiel der WO 02/074894 offenbarte Entschäumergranulat (hier El) verwendet.
Die Granulate wurden in teilchenförmige Universalwaschmittel eingearbeitet und diese in maschinellen Waschverfahren eingesetzt.
Nach 250 und insbesondere nach 450 Wäschen wurden die Gummimanschetten der Waschmaschine visuell begutachtet:
Ergebnis nach 450 Wäschen:
Dl El keine Ablagerungen Ablagerungen

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines teilchenfbrmig konfektionierten Schaumregulators, der eine Kombination aus einem Organopolysiloxan (A) mit mindestens einem siliziumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, einem Organosiliziumharz (B) und einem hydrophoben Füllstoff (C) enthält, zur Verhinderung von Ablagerungen an hydrophoben Bereichen einer Waschmaschine bei der Schaumregulierung von Waschmitteln, die in maschinellen Waschverfahren zum Einsatz kommen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe Ph eine Einheit ist, die mindestens 1 Benzolring -C6R5 enthält, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin zwei oder mehr R-Gruppen zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die mittlere Anzahl von Siloxaneinheiten pro Molekül von 5 bis 5 000 reicht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) mindestens 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYY'O- und bis zu 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYXPhO- enthalten sind, wobei Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe X eine Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ph eine Phenylgruppe ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe -X-Ph 2-Phenylpropyl ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (A) mindestens eine Vernetzungsstelle zwischen Siloxanpolymer- ketten enthält, die der Formel -X'- oder -X'-Sx-X'- entspricht, worin X' eine divalente aliphatische organische Gruppe, die an Kohlenstoff über Silizium gebunden ist, und Sx eine Organosiloxangruppe ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliziumharz (B) ein nichtlineares Silikon ist, das aus Siloxaneinheiten der Formel R'aSiO^-a)^ besteht, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet und a einen mittleren Wert von 0,5 bis 2,4 hat.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliziumharz (B) ein Siloxanharz ist, das aus monovalenten Trihydroxy- carbonsiloxy-Gruppen der Formel R"SiOi/2 und tetrafunktionellen Gruppen SiO4/2 im Zahlenverhältnisbereich von 0,4:1 bis 1,1 :1 besteht, wobei R" eine Alkylgruppe bedeutet.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliziumharz (B) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 μm bis 50 μm aufweist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Füllstoff (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titandioxid, gemahlenem Quarz, Aluminiumoxid, Aluminosilikaten, Polyethylen- wachsen, mikrokristallinen Wachsen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salzen aliphatischer Carbonsäuren, Cyclohexylamin, Alkylamiden, SiO2 und deren Mischungen.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Füllstoff (C) eine Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm bis 30 μm ist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination in dem teilchenförmig konfektionierten Schaumregulator zusätzlich schaumregulierendes Paraffinwachs (D) umfasst, welches bei Raumtemperatur fest ist und bei 100 °C in vollständig flüssiger Form vorliegt.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs bei 40 °C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60 °C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% aufweist.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination auf einem Trägermaterial vorliegt, welches Alkalicarbonat und eine Bransted-Säure enthält, wobei die Brensted-Säure bei 25 °C in fester Form vorliegt.
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