EP1881969A1 - Verfahren zur lagerung und zum transport von vinylencarbonat - Google Patents

Verfahren zur lagerung und zum transport von vinylencarbonat

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Publication number
EP1881969A1
EP1881969A1 EP06724704A EP06724704A EP1881969A1 EP 1881969 A1 EP1881969 A1 EP 1881969A1 EP 06724704 A EP06724704 A EP 06724704A EP 06724704 A EP06724704 A EP 06724704A EP 1881969 A1 EP1881969 A1 EP 1881969A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinylene carbonate
ppm
distillation
content
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06724704A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhard Langer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saltigo GmbH
Original Assignee
Saltigo GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Saltigo GmbH filed Critical Saltigo GmbH
Publication of EP1881969A1 publication Critical patent/EP1881969A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/40—Vinylene carbonate; Substituted vinylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the storage and transport of vinylene carbonate (VC).
  • VC vinylene carbonate
  • Vinylene carbonate is an important intermediate for the manufacture of chemicals, pharmaceutical products, pesticides and, in particular, for polymers, paints and battery electrolytes.
  • Vinylene carbonate is prepared by known methods by splitting off hydrogen chloride from chloroethylene glycol carbonate by means of tertiary amines, in particular triethylamine.
  • Chloroethylene glycol carbonate is obtained by radical chlorination of ethylene glycol carbonate using chlorine or sulfuryl chloride.
  • Ethylene glycol carbonate was riert photochlo- means of ultraviolet light at 60-70 0 C in substance and the resulting CGC purified by vacuum distillation.
  • VC received Newman and Addor by elimination of medium triethylamine in boiling ether, the mixture being heated overnight.
  • the isolation was carried out by filtering off the triethylammonium chloride and subsequent distillation, which yielded a crude VC with 59% yield, which had to be purified by further distillation.
  • JP 2000/026449 describes the elimination in high-boiling solvents (bp. 170-300 0 C). Explicitly reacted with triethylamine in dibutyl carbonate for 20 hours at 50 0 C. After filtering off the ammonium chloride and distilling off excess triethylamine, crude VC is isolated by simple distillation. To remove traces of the amine, the VC is passed over a silica gel column. Finally, a fine distillation is carried out. The chlorine content of the VC thus obtained is given as 29 ppm, while comparative samples contain> 3000 ppm. The yield is 56%.
  • DE-A 1135452 describes the elimination of HCl from CGC at 300-400 0 C.
  • the CGC is passed in gaseous form over an inert support material which with elements of L, JJ. or VIYY. Subgroup of the periodic table or their salts or oxides is occupied.
  • the chlorides of iron, cobalt, copper, particularly preferably cadmium chloride are used.
  • Suitable support materials are pebbles and silicates with grain sizes of 4 to 8 mm.
  • the catalysts are operated as a stationary bed at atmospheric pressure or reduced pressure and a temperature of 270 to 450, preferably from 300400 0 C.
  • GB-A 899 205 describes the purification of VC produced by Newman and Addor by repeated melt crystallization. In order to obtain high molecular weight polymers one must use VC with a melting point greater than 21 ° C obtained by quadruple crystallization. Again, not directly on the purity of the VC is received, as well as the whereabouts of the mother liquors. Since the VC was prepared as described in JACS 75, 1263 (1953), distilled VC was used in the crystallization.
  • JP 2002-322171 describes the combination of distillation and crystallization for the purification of VC.
  • solvent mixtures of an aromatic component and an aliphatic hydrocarbon are claimed.
  • the yield via distillation and crystallization in the examples is 60 and 83%.
  • the purity is above 99.95%. Impurities of ethylene glycol carbonate of 400 and 25 ppm and chloride contents of 15 ppm remained in the VC.
  • a stabilizer must always be added to prevent the decomposition of VC.
  • the object of the invention is to provide a method for storage and transport of vinylene carbonate. It has surprisingly been found that VC can advantageously be stored and transported without decomposition if it is present in solid form in a high degree of purity.
  • the invention relates to a process for the storage and transport of vinylene carbonate, in which the VC has a stabilizer content of less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm, and a purity of 99.9 to 99.99999%, preferably 99.99 to 99.9999% and is in the solid state.
  • this high-purity VC is obtained by using the VC
  • Organic compounds containing amidic nitrogen hydrogen bonds in the context of the invention are all aliphatic and aromatic carboxylic acid amides containing one or more of the following functional groups of the following formula (I)
  • R H, C 1 -C 10 -alkyl or cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl,
  • R, R "and R” the same or different H, Q-Cio-alkyl or cycloalkyl, C 6 -C 0 -aryl, ureas are preferably used.
  • organic compounds having amidic nitrogen hydrogen bonds from the group formamide, methylformamide, acetamide, methylacetamide, ethylacetamide, phenyl acetamide, adipamide, benzoic acid amide, phthalic acid diamide, propionamide, dimethylurea, diethylurea, diphenylurea, urea.
  • Dimethylurea, diethylurea, diphenylurea are particularly preferably used. Very particular preference is urea.
  • the thermal treatment in step a) is carried out with stirring at temperatures between 25 and 180 ° C., preferably between 60 and 160 ° C., more preferably between 90 and 140 ° C.
  • Relative to the vinylene carbonate 0.1-30% by weight, preferably 1-10% by weight, more preferably 2-6% by weight, of cleaning substance is added.
  • the addition of the organic compound with at least one amide nitrogen compound can be carried out in the presence or without the addition of solvents.
  • suitable solvents are dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide and DMSO.
  • the vinylene carbonate is distilled off from the residue in step c). This can be done as a batch distillation from a container via a column having at least 10, preferably at least 20, more preferably at least 30 trays.
  • the low-boiling precursors of the fine distillation obtained by the process according to the invention are advantageously collected and distilled separately for the low-loss removal of those low boilers, the VC thus recovered being recycled for the thermal treatment in step a) and / or fine distillation in step b) ,
  • the VC thus obtained is subjected to melt crystallization in the process according to the invention in step a) with a content of between 99.0 and 99.99, preferably between 99.5 and 99.9%.
  • the melt crystallization can be carried out in industrial plants, as are known in the art; to name in particular tube bundle crystallizer.
  • the mother liquor obtained in the crystallization can be recycled directly into the distillation in step c) and / or thermal treatment in step a).
  • Unstabilized pure VC tends to polymerize, therefore it is marketed with stabilizers such as BHT.
  • the storage and transport of high purity, stabilizer-free VC therefore takes place at a temperature between -200 0 C and +20 0 C, preferably between 0 and 15 0 C instead.
  • the distillation apparatus consisted of an oil-heated 15L flat bottomed pot with anchor stirrer, column, reflux divider, condenser, and a constant vacuum device.
  • In front of the vacuum pump was a cooled to -78 ° C cold trap.
  • Flush pot, column, reflux condenser and condenser were made of glass, the anchor stirrer made of Teflon.
  • the column had a 1500 mm long Sulzer DX package of Hastelloy C with a diameter of 50 mm. Packages of this type have separations between 15 and 30 trays per meter.
  • the apparatus was always inertized with nitrogen before and after charging and before operation.
  • This crude VC was about 97% and had an organic and inorganic chlorine content of about 0.5% to 1%.
  • the gas chromatographic analysis was carried out by means of an HP 6890. A 50-meter-long CP-SiI 8 CB with an ID of 0.53 mm and a FD of 1.0 ⁇ m was separated.
  • Carrier gas was nitrogen at a pre-pressure of 5 psi.
  • the injector was operated with a flow of 138 ml / min and a split of 30/1. Injected was 1 ⁇ L of VC pure.
  • the injector temperature was 220 0 C, the detector temperature 320 0 C.
  • the temperature program started at 50 0 C, heated at 5 ° C / min to 25O 0 C.
  • the mixture was heated at about 35 mbar pressure to reflux and then distilled off at a reflux ratio of 30/1 forerun. Within 2.5 hours, about 160 g of distillate were obtained, so that, according to GC analysis, 96% consisted of VC. In the following 3.5 hours, about 400 g of a distillate that consisted of 97.5% of VC, followed by about 470 g of distillate with 99.4% VC content, which distilled over in 2.5 hours.
  • the cold trap had remained practically empty.
  • the crystallizer consisted of a 400 mm long thermostated glass tube with an inner diameter of 30 mm. At the lower end, a perforated disc for fixing the crystals and a drain cock for the mother liquor was attached. Under the stopcock there was a argong flushed bill of exchange. At the upper end of the gas phase could be replaced by purging with argon, also passed a coolable plastic fingers into the interior, by means of which the crystallization could be initiated targeted.
  • the educt was about 99.9% pure, had a chlorine content ⁇ 50 ppm and a water content of about 100 ppm. 24 g of feed were collected, with a content of VC of 99.87%, a chlorine content of about 110 ppm and a water content of about 230 ppm.
  • Mother liquor, flow and sweat can be recycled directly into the urea treatment or the distillation and are thus no loss.
  • Samples of vinylene carbonate purified according to Example 2 was unstabilized with exclusion of light as a liquid at 20 0 C and stored in crystalline form at 5 ° C.
  • Unstabilized vinylene carbonate samples show weak to strong yellowing and faint turbidity after 70 days.
  • Unstabilized, high-purity vinylene carbonate in the liquid state is not storage-stable.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Lagerung und Transport von Vinylencarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylencarbonat einen Stabilisatorgehalt kleiner als 100 ppm besitzt, und einen Reinheitsgrad von 99,9 bis 99,99999 %, hat und im festen Aggregatzustand vorliegt.

Description

Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Vinylencarbonat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lagerung und den Transport von Vinylencarbonat (VC).
Vinylencarbonat ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Chemikalien, Pharma- produkten, Pflanzenschutzmitteln und im Besonderen für Polymere, Lacke und Batterieelektrolyte.
Vinylencarbonat wird nach bekannter Methodik durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus Chlor- ethylenglykolcarbonat mittels tertiärer Amine, insbesondere Triethylamin hergestellt.
Das Chlorethylenglykolcarbonat (CGC) gewinnt man durch radikalische Chlorierung von Ethylenglykolcarbonat mittels Chlor oder Sulfurylchlorid.
Erstmals veröffentlicht wurde diese Synthese 1953 von Newman und Addor (JACS, 1953, S. 1263; JACS 1955, S. 3789).
Ethylenglykolcarbonat (GC) wurde mittels ultraviolettem Licht bei 60-700C in Substanz photochlo- riert und das entstandene CGC durch Vakuumdestillation gereinigt.
VC erhielten Newman und Addor durch Eliminierung mittel Triethylamin in siedendem Ether, wobei das Gemisch über Nacht erhitzt wurde.
Die Isolierung erfolgte durch Abfiltrieren des Triethylammoniumchlorides und anschließende Destillation, die mit 59 %iger Ausbeute ein rohes VC lieferte, welches durch weitere Destillation gereinigt werden musste.
JP 2000/026449 beschreibt die Eliminierung in hochsiedenden Lösungsmitteln (Sdp. 170-3000C). Explizit wird mit Triethylamin in Dibutylcarbonat 20 Stunden bei 500C umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumchlorides und dem Abdestillieren von überschüssigem Triethylamin wird rohes VC durch einfache Destillation isoliert. Um Spuren vom Aminen zu entfernen wird das VC über eine Silicagelsäule gegeben. Abschließend wird eine Feindestillation durchgeführt. Der Chlorgehalt des so gewonnenen VC wird mit 29 ppm angegeben, während Vergleichsproben > 3000 ppm enthalten. Die Ausbeute beträgt 56 %.
DE-A 19 955 944 beansprucht die Eliminierung in GC als Lösungsmittel (Sdp. 243-244°C). CGC wird in GC vorgelegt und in 1,5 Stunden durch Zugabe von Triethylamin bei 600C umgesetzt. Nach Abdestillieren von. überschüssigem Triethylamin bei 400C und Verdampfen über einen Dünnschich- ter bei 1000C wird mit 73 %iger Ausbeute ein farbloses Gemisch aus VC und GC gewonnen. Über die Reinheit werden keine Angaben gemacht. Die Umsetzungen von CGC in flüssiger Phase liefern nach Abfiltrieren der Salze und einfacher destillativer Trennung vom Lösungsmittel und anderen Verunreinigungen ein rohes Vinylencarbonat, dass mit Resten Chloracetaldehyd, Chlorglykolcarbonat, Dichlorglykolcarbonat und weiteren zum Teil chlorhaltigen organischen Verbindungen verunreinigt ist.
Johnson und Patton beschrieben im JOC, 1960, S. 1042 die Umsetzung von CGC an festen Schüttungen von CaSO4-Katalysatoren in der Gasphase bei 2500C und 50-60 Torr.
DE-A 1 135 452 beschreibt die HCl-Abspaltung von CGC bei 300-4000C. Das CGC wird gasförmig über ein inertes Trägermaterials geleitet, welches mit Elementen der L, JJ. oder VIJJ. Nebengruppe des Periodensystem bzw. deren Salzen oder Oxyden belegt ist. Vorzugsweise werden die Chloride des Eisens, Kobalts, Kupfers, besonders bevorzugt Cadmiumchlorid eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien sind Bimse und Silicate mit Körnungen von 4 bis 8 mm.
Betrieben werden die Katalysatoren als stationäre Schüttung bei Normaldruck oder Unterdruck und einer Temperatur von 270 bis 450, bevorzugt von 3004000C.
Das Gasphasenverfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat, liefert nach einer einfachen Destillation ein rohes Vinylencarbonat, dass bezüglich Verunreinigungen den Flüssigverfahren sehr ähnlich ist.
In Bezug auf den destillativen Reinigungsaufwand sind die Angaben in der Literatur ungenau, so dass man den Aufwand der im Einzelfall getrieben wurde und die Ausbeuteverluste durch die Reinigung nicht abschätzen kann.
Eine hohe Reinheit des VC besonders für die Anwendungen Polymerisation und Additiv für Batterie- elektrolyte ist von hoher technischer Bedeutung.
In der US 2 873 230 wird beschrieben, dass VC nach der Methode von Newman und Addor hergestellt auch mit einer 80 bödigen Kolonne nicht ausreichend gereinigt werden kann, um mit Vinylace- tat copolymerisiert zu werden und in der Homopolymerisation ungenügende Molekulargewichte er- reicht werden. Chlorhaltige Verunreinigungen werden dafür verantwortlich gemacht.
Huang et. al. beschreiben im Chin. J. PoIm. Sei. (1990) 8 (3), 197-203, dass man VC hergestellt nach der Methode von Newman und Addor, nach dessen Isolierung durch Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels 1 Stunde mit ca. 4 % NaBH4 bei 64°C rührt und dann erst einer Feindestillation unterzieht. Diese Prozedur muss wiederholt werden, um verfärbungsstabiles gut polymerisierbares Material zu gewinnen. Beide Literaturstellen gehen nicht genau auf den Gehalt an Verunreinigungen ein, der im reinen VC verblieben ist. Verluste durch die Isolierungsprozedur sind ebenfalls offen.
GB-A 899 205 beschreibt, die Reinigung von nach Newman und Addor hergestelltem VC durch mehrmalige Schmelzekristallisation. Um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu bekommen muss man VC mit einem Schmelzpunkt größer 21°C einsetzten, dass man durch vierfache Kristallisation erhält. Auch hier wird nicht direkt auf die Reinheit des VC eingegangen, ebenso wenig auf den Verbleib der Mutterlaugen. Da das VC wie in JACS 75, 1263 (1953) beschrieben hergestellt worden ist, wurde destilliertes VC in der Kristallisation verwendet.
Zief und Ruch beschreiben im Journal of Chemical Education (1963, Vol. 40, S. 351-2) die Reini- gung von VC durch Zonenschmelzen. Ein Monomer mit einem Schmelzpunkt von 22°C und einem Chlorgehalt von 1-1,8 % erreicht nach einmaligem Zonenschmelzen einen Chlorgehalt von 500 ppm, nach 3 weiteren Durchläufen durch die Zonenschmelzapparatur erreichte das VC einen Chlorgehalt von 50 ppm. Je verunreinigter das VC desto mehr Zonenschmelzläufe benötigt das Material, daher erscheint den Autoren eine vorgelagerte Destillation als sinnvoll.
JP 2002-322171 beschreibt die Kombination von Destillation und Kristallisation zur Reinigung von VC. Zur Kristallisation werden Lösungsmittelgemische aus einer aromatischen Komponente und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff beansprucht. Die Ausbeute über Destillation und Kristallisation in den Beispielen ist 60 und 83 %. Die Reinheit liegt oberhalb 99,95 %. Verunreinigungen an Ethylenglykolcarbonat von 400 und 25 ppm und Chloridgehalte von 15 ppm verblieben im VC.
In den Anmeldungen zur Reinigung durch Kristallisation, wird entweder mit größeren Mengen an Lösungsmitteln gearbeitet, oder der Kristallisationsvorgang muss mehrmals wiederholt werden um hohe Reinheiten zu erzielen.
Wenn mit Lösungsmittel gearbeitet wird, so muss das VC abschließend nochmals destilliert werden, will man beträchtliche Reste Lösungsmittel vom VC entfernen.
Auch beim Transport und der Lagerung von VC muss immer ein Stabilisator zugesetzt werden, der die Zersetzung von VC verhindert.
Anzumerken ist, dass die Analysenmethoden zur Reinheitsbestimmung in der Literatur nicht näher beschrieben werden, so dass die Reinheitsangaben nicht eindeutig sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Lagerung und zum Transport von Vinylencarbonat. Überraschenderweise wurde gefunden, dass VC sich vorteilhaft ohne Zersetzung lagern und transportieren lässt, wenn es in fester Form in hohem Reinheitsgrad vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Lagerung und den Transport von Vinylencarbonat, bei dem das VC einen Stabilisatorgehalt kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner als 10 ppm besitzt, und einen Reinheitsgehalt von 99,9 bis 99,99999 %, bevorzugt 99,99 bis 99,9999 % hat und im festen Aggregatzustand vorliegt.
Vorteilhaft wird dieses hochreine VC dadurch erhalten, dass man das VC
a) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 1800C mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer amidische Stickstoffwasserstoffbindung in Kontakt bringt,
b) gegebenenfalls eventuell ausgefallener Feststoff abfiltriert wird,
c) die verbliebene Lösung über eine Kolonne destilliert wird und
d) aus dem Destillat durch Kristallisation das aufgereinigte VC erhält.
Organischen Verbindungen mit amidischen Stickstoffwasserstoffbindungen im Sinne der Erfindung sind alle aliphatische und aromatische Carbonsäureamide, die eine oder mehrere folgender funktioneller Gruppen der folgenden Formel (I)
mit R = H, C-Cio-Alkyl oder Cycloalkyl, C6-C10-Aryl,
haben oder Harnstoffe der folgenden Formel (TT)
mit R, R" und R" gleich oder verschieden = H, Q-Cio-Alkyl oder Cycloalkyl, C6-Ci0-Aryl, bevorzugt werden Harnstoffe eingesetzt.
Bevorzugt werden organischen Verbindungen mit amidischen Stickstoffwasserstoffbindungen aus der Gruppe Formamid, Methylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Ethylacetamid, Phenyl- acetamid, Adipinsäurediamid, Benzoesäureamid, Phthalsäurediamid, Propionsäureamid, Dimethylhamstoff, Diethylhamstoff, Diphenylharnstoff, Harnstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Dimethylhamstoff, Diethylhamstoff, Diphenylharnstoff eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Harnsstoff.
Die thermische Behandlung im Schritt a) erfolgt unter Rühren bei Temperaturen zwischen 25 und 1800C, bevorzugt zwischen 60 und 1600C, besonders bevorzugt zwischen 90 und 1400C.
Relativ zum Vinylencarbonat werden 0,1-30 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-6 Gew.-% Reinigungssubstanz zugesetzt.
Der Zusatz der organischen Verbindung mit mindestens einer amidischen Stickstoffverbindung kann in Anwesenheit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln erfolgen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise zu nennen, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon (NMP), Dimethylformamid und DMSO.
Nach der thermischen Behandlung und der Abfiltration eines eventuell ausgefallenen Feststoffes wird das Vinylencarbonat vom Rückstand in Schritt c) abdestilliert. Dies kann als Batch-Destillation aus einem Behälter über eine Kolonne mit mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30 Böden geschehen.
Als Kolonneneinbauten sind alle dem Fachmann bekannten Möglichkeiten geeignet, z.B. Glockenböden, Siebböden, femer Füllkörperschüttung wie z.B., Raschigringe, Pallringe, Berlsättel, außerdem Kreuzkanalstrukturen wie z.B. die Packungen der Firmen Sulzer und Montz.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren anfallenden leichtsiederreichen Vorläufe der Fein- destillation werden vorteilhafter Weise gesammelt und zur verlustarmen Ausschleusung jener Leicht- sieder getrennt destilliert, wobei das so wieder gewonnene VC zur thermischen Behandlung in Schritt a) und/oder Feindestillation in Schritt b) recycliert wird.
Das so gewonnene VC wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) mit einem Gehalt zwischen 99,0 und 99,99, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,9 % einer Schmelzkristallisation unterwor- fen.
Die Schmelzekristallisation kann in technischen Anlagen durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind; zu nennen sind im besonderen Rohrbündelkristaller.
Das VC fällt nach dem Isolieren in sehr hoher Reinheit, mit Restchloridgehalten < 10 ppm an.
Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann, direkt in die Destillation in Schritt c) und/oder thermische Behandlung in Schritt a) recycliert wird. Unstabilisiertes reines VC neigt zur Polymerisation, daher wird es mit Stabilisatoren wie BHT in den Handel gebracht.
Je reiner das Monomer, umso empfindlicher ist es gegeben über ungewollter Polymerenbildung.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass so hochreines VC im festen Zustand unstabilisiert über lange Zeit unverändert lagerbar ist.
Die Lagerung und der Transport von hochreinem, stabilisatorfreien VC findet daher bei einer Temperatur zwischen -2000C und +200C, bevorzugt zwischen 0 und 150C statt.
Beispiel: Herstellung von festen VC (hochrein):
Die Destillationsapparatur bestand aus einem ölbeheizten 15L-Planschlifftopf mit Ankerrührer, Kolonne, Rückflussteiler, Kondensator und einer Vorrichtung zum Einstellen eines konstanten Vakuums. Vor der Vakuumpumpe befand sich eine auf -78°C gekühlte Kühlfalle. Planschlifftopf, Kolonne, Rückflussteiler und Kondensator waren aus Glas, der Ankerrührer aus Teflon.
Die Kolonne hatte eine 1500 mm lange Sulzer DX Packung aus Hastelloy C mit einem Durchmesser von 50 mm. Packungen dieses Typs haben Trennleistungen zwischen 15 und 30 Böden pro Meter.
Die Apparatur wurde vor und nach dem Beschicken und vor dem Betrieb immer mit Stickstoff inerti- siert.
Als Ausgangsstoff wurde durch eine Vordestillation ohne Kolonne im Wesentlichen lediglich von polymeren Verunreinigungen befreites rohes VC eingesetzt.
Dieses rohe VC war ca. 97 %ig und hatte einen Gehalt an organischem und anorganischem Chlor von ca. 0,5 % bis 1 %.
Die gaschromatographische Analyse erfolgte mittel eines HP 6890. Getrennt wurde über eine 50 Meter lange CP-SiI 8 CB mit einem ID von 0,53 mm und einer FD von 1,0 μm.
Trägergas war Stickstoff mit einem Vordruck von 5 psi. Der Injektor wurde mit eine Flow von 138 ml/min und einem Split von 30/1 betrieben. Injiziert wurde 1 μL VC pur.
Die Injektortemperatur betrug 2200C, die Detektortemperatur 3200C. Das Temperaturprogramm startete mit 500C, heizte mit 5°C/min bis 25O0C auf.
Ausgewertet wurde nach der Norm %-Methode.
Beispiel 1 (Behandlung mit Harnstoff ):
12060 g rohes VC wurden mit 200 g Harnstoff versetzt und unter Stickstoff 2 Stunden bei 1400C gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 30-400C wurden 235 g Feststoff abfiltriert, 11743 g Flüssigkeit in die oben beschriebene Destillationsapparatur überführt und mit 1000 g NMP versetzt.
Das Gemisch wurde bei ca. 35 mbar Druck zum Rückfluss erhitzt und anschließend mit einem Rücklaufverhältnis von 30/1 Vorlauf abdestilliert. Innerhalb von 2,5 Stunden fielen so ca. 160 g Destillat an, dass laut GC-Analyse zu 96 % aus VC bestand. In den folgende 3,5 Stunden fielen ca. 400 g eines Destillates an, dass zu 97,5 % aus VC bestand, gefolgt von ca. 470 g Destillat mit 99,4 % VC Gehalt, die in 2,5 Stunden überdestillierten.
Nun wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 5/1 der Hauptlauf abgenommen. In 26 Stunden destil- lierten ca. 9600 g eines 99,9 %igen VC über, dass einen Chlorgehalt unterhalb 50 ppm hatte.
Es blieben ca. 1100 g Sumpf zurück, mit einem VC-Gehalt von weniger als 0,5 %.
Die Kühlfalle war praktisch leer geblieben.
Die Massenbilanz war praktisch quantitativ, VC wurde zu 93 % wieder gefunden.
84 % des Vinylencarbonates sind in der Hauptfraktion angefallen.
Beispiel 2 (Kristallisation im statischen Kristaller):
Der Kristallisator bestand aus einem 400 mm langen thermostatisierten Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm. Am unteren Ende war eine Lochscheibe zur Fixierung der Kristalle und ein Ablasshahn für die Mutterlauge angebracht. Unter dem Absperrhahn befand sich eine argongespülte Wechselvorlage. Am oberen Ende konnte die Gasphase durch Spülen mit Argon ersetzt werden, ferner reichte ein kühlbarer Kunststofffinger in den Innenraum, mittels dessen die Kristallisation gezielt initiiert werden konnte.
302 g des Destillates aus Beispiel 1 wurden in den Kristaller gefühlt und die Gasphase durch Spülen mit Argon verdrängt. Das Vinylencarbonat wurde mit einem 19°C kalten Ölkreislauf herunter gekühlt. Dann wurde durch Abkühlen des Kühlfingers die Kristallisation in Gang gesetzt und 4 Stunden laufen gelassen.
Man beobachtet ein rasches Ausbreiten einer Kristallfront vom Kühlfinger über die gesamte Wärmetauscherfläche. Dann wuchsen die Kristalle auffallend kompakt nach innen.
Nach 4 Stunden wird durch öffnen des Hahn am unteren Ende zunächst die Flüssigkeit unter der Lochblende im ungekühlten Teil des Rohes, dann die Mutterlauge abgelassen und getrennt aufgefan- gen.. Anschließend wurde die Vorlage erneut gewechselt und bei geöffnetem Hahn in 1 h mit einer linearen Rampe der Ölkreislauf auf 220C aufgewärmt und eine weiter Stunde bei 220C gehalten, wobei die Kristalle durch anschwitzen gereinigt werden. Zum Schluss wurde die Hauptfraktion bei 3O0C in eine weiter Vorlage abgeschmolzen.
Das Edukt war ca. 99,9 %ig , hatte einen Chlorgehalt < 50 ppm und einen Wassergehalt von ca. 100 ppm. 24 g Vorlauf wurden aufgefangen, mit einem Gehalt an VC von 99,87 %, einem Chlorgehalt von ca. 110 ppm und einem Wassergehalt von ca. 230 ppm.
Es fielen 56 g Mutterlauge an, mit einem Gehalt an VC von 99,8 %, einem Chlorgehalt von 160 ppm und einem Wassergehalt von 330 ppm.
Die Schwitze wog 35 g, hatte einen Gehalt von 99,9 % an VC, 70 ppm Chlor und 110 ppm Wasser.
Die Produktschmelze wog 187 g, hatte einen Gehalt von 99,99 % an VC, lag mit 3 ppm Chlor an der Nachweisgrenze und enthielt 10 ppm Wasser.
Mutterlauge, Vorlauf und Schwitze können direkt in die Harnstoffbehandlung oder die Destillation recycliert werden und sind somit kein Verlust.
Beispiel 3 (Lagerung von VC):
Proben von Vinylencarbonat gereinigt nach Beispiel 2 wurde unstabilisiert unter Ausschluss von Licht als Flüssigkeit bei 200C und in kristalliner Form bei 5°C gelagert.
a) Vergleichsversuch:
Die unstabilisierten Proben Vinylencarbonat zeigen nach 70 Tagen schwache bis starke Gelbfärbungen und schwache Trübungserscheinungen. Der Gehalt, gemessen mit ISTD viel auf bis zu 96 %. Unstabilisiert ist hochreines Vinylencarbonat im flüssigen Zustand nicht lagerstabil.
b) erfindungsgemäß:
Die bei 5°C im festen Zustand gelagerten Proben waren alle auch nach 365 Tagen nach dem aufschmelzen farblos und klar. Die Analysen zeigten keine Veränderungen der Qualität. Unstabilisiertes Vinylencarbonat ist im festen Zustand lagerstabil !

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Lagerung und Transport von Vinylencarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylencarbonat einen Stabilisatorgehalt kleiner als 100 ppm besitzt, und einen Reinheitsgrad von 99,9 bis 99,99999 %, hat und im festen Aggregatzustand vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylencarbonat bei einer Temperatur zwischen -2000C und +200C, gelagert bzw. transportiert wird.
EP06724704A 2005-05-12 2006-05-04 Verfahren zur lagerung und zum transport von vinylencarbonat Withdrawn EP1881969A1 (de)

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