JP2002346303A - 晶析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 晶析槽壁面に回収困難な状態で付着する結晶
量を低減し、経済的に満足できる晶析方法を提供する。 【解決手段】 化合物の溶液を冷却し、該化合物を晶析
する晶析方法において、冷却開始時に、該溶液の組成
が、その組成における溶解度曲線の微分値が１０g/℃以
上になる組成であり、該溶液の濃度が、冷却開始時の温
度での飽和溶解度に相当する濃度以上であり、該溶液の
収容される晶析槽の壁面部分を除く該溶液中に、該化合
物の結晶核を含むことを特徴とする晶析方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化合物の溶液か
ら、化合物の結晶を析出する晶析方法において、特定の
条件を付与することにより、化合物を高回収率で精製す
る晶析方法に関する。詳しくは、化合物の溶液であっ
て、その組成が、その組成における溶解度曲線の微分値
が１０g/℃以上になる組成であり、冷却開始時の温度の
飽和溶解度に相当する濃度以上の溶液から、化合物を晶
析する方法であり、特にビニレンカーボネートの晶析に
適した晶析方法に関する。

【０００２】なお、ビニレンカーボネートは、キャパシ
タの電解液の溶媒として有用である（特開平５−８２１
３８号公報、特開平８−９６８５２号公報、ＥＰ−Ａ−
５８２４１０号明細書、ＥＰ−Ａ−７０８４５２号明細
書参照）。

【０００３】

【従来の技術】化合物の晶析方法としては、化合物の融
液または溶液を徐々に冷却し、結晶を得る方法が一般的
に用いられている。この方法では、晶析槽内部の溶液の
温度に比べて、晶析槽壁面の温度が低いため、壁面で結
晶が析出する傾向がある。多くの場合は、結晶が壁面で
析出しても、攪拌などの外的な要因により、析出した結
晶は剥離するので問題はない。

【０００４】しかし、結晶が短時間で多く析出する系で
は、壁面で析出した結晶がさらに大きく成長することに
なり、ブロック状の固体となって、回収には機械的な設
備が必要であった。さらに、このブロック状の固体が落
下等することにより、設備を傷つけるおそれもあった。

【０００５】これに対して、壁面で析出する結晶の量を
減少させることは、溶媒の種類や量を適宜選択すること
により可能であるが、回収率、操作温度、溶解性などの
理由で溶媒系が限定された系では、結晶の量を減少させ
ることができないという問題があった。例えば、融液か
ら晶析する場合や、溶解度曲線の接線の傾きが非常に大
きい温度での晶析系では、微少な温度変化に対して多く
の結晶が析出し、また、結晶化に際しての発熱が大き
く、相対的に温度が低い壁面での析出がより顕著になる
ため、壁面で析出する結晶の量を減少させることは困難
であった。一方、ブロック状の固体となった結晶の回収
については、融解や溶解による回収も可能であるが、こ
の場合、結晶が母液を多く含むため純度が低下し、その
結果、回収率が著しく低下するという問題があった。

【０００６】一方、ビニレンカーボネートは、エチレン
カーボネートの塩素化で得られるクロロエチレンカーボ
ネートの脱塩化水素による方法（M. S. Newman and R.
W. Addor, J. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)、J. A
m. Chem. Soc., 77, 3789(1955)、特開平１１−１８０
９７４号公報）やエチレンカーボネートの脱水素による
方法（米国特許第３４５７２７９号明細書）で合成され
ている。

【０００７】電解液の溶媒として用いられるビニレンカ
ーボネートは、高品質のものが要求されるが、例えばク
ロロエチレンカーボネートを原料とするビニレンカーボ
ネートは、非常に多様な有機塩素化合物や無機塩素化合
物を不純物として含有している。

【０００８】このため、粗ビニレンカーボネートの精製
方法についても、これまでに様々な方法が提案されてい
る。例えば、減圧条件での蒸留による精製方法（M. S.
Newman and R. W. Addor, J. Am. Chem. Soc., 75, 126
3(1953)、J. Am. Chem. Soc., 77, 3789(1955)）、融液
晶析法によりビニレンカーボネートを部分的に結晶化さ
せる操作を数回繰り返す精製方法（英国特許８９９２０
５号）、ゾーンメルティングによる方法（M. Zief, H.
Ruch and C. H. Schramm, J. Chem. Education、40,351
(1963)）、およびクロロエチレンカーボネートの脱塩化
水素反応をジブチルカーボネートなどの高沸点溶媒中で
行い、次いで蒸留する精製方法（特開２０００−２６４
４９号公報）等が挙げられる。

【０００９】しかし、蒸留による精製方法の場合、ビニ
レンカーボネートの沸点に近い沸点の有機塩素化合物が
製品中に不純物として混入し、品質的に満足できるもの
が得られないという問題があった。

【００１０】また、クロロエチレンカーボネートの脱塩
化水素反応を高沸点溶媒中で行う精製方法では、高価な
溶媒の回収が容易でなく、工業的に満足できるものでは
ないという問題があった。

【００１１】本発明者らは、既に粗ビニレンカーボネー
トを特定の溶媒を用いて晶析することにより、非常に高
品質な製品が取得できることを見出している（特願２０
００−３６２４１９号）。

【００１２】ここで、ビニレンカーボネートの溶媒への
溶解度曲線は、例えばトルエン／ヘキサンの重量比が
７：３の溶媒系では、溶媒１００gに対するビニレンカ
ーボネートの溶解量が、７．２g（１．０℃）、１０．
６g（５．８℃）、１４．３g（９．１℃）、１６．４g
（９．５℃）、２０．７g（９．８℃）、２８．４g（１
０．３℃）、４３．９g（１０．８℃）、９９．９g（１
１．７℃）と、９．５℃を境に、全く意外な挙動を示す
ものであった。

【００１３】この系では、壁面での結晶成長を抑制する
ため、溶解度曲線の接線の傾きが小さい、例えば６℃付
近から晶析を行うことができるが、この場合、ビニレン
カーボネートの濃度が非常に希薄であり、釜効率の向上
が望まれていた。一方、この条件で、回収率を上げるた
めには、非常に低温で操作を行わなければならないた
め、設備面での工夫が必要であった。さらには、釜効率
や設備面で有利な、例えば１２℃付近での溶解度曲線の
接線の傾きは、２０g/℃以上であり、溶質１００gを溶
媒１００gに溶解した晶析系から晶析しようとすれば、
微小な温度変化でも溶解度が大きく変化し、壁面での結
晶の析出が起こるため、壁面での結晶化を抑制し、さら
に回収率を改善することが望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、化
合物の溶液から、該化合物の結晶を析出させる晶析方法
において、特定の条件を付与することにより、晶析槽壁
面に回収困難な状態で付着する該化合物の結晶量を低減
させ、該化合物を高回収率で精製する晶析方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００１５】具体的には、本発明は、冷却開始時の組成
が、その組成における溶解度曲線の微分値が１０g/℃以
上を与える組成で、冷却開始時の温度での飽和溶解度に
相当する濃度以上の溶液から、化合物を晶析する際に、
壁面部以外の晶析槽内の液中に、結晶核を存在させるこ
とにより、壁面部での結晶成長を抑制し、高回収率で精
製する晶析方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１６】晶析方法において、晶析系に結晶がいった
ん発生すると、それ以後の結晶化が起こりやすくなるこ
とは周知であり、また、種晶を晶析系に添加することに
より結晶核を存在させることは、純度の向上や、結晶化
しにくい物質の結晶化促進のため、従来から実施されて
いる。しかし、本発明では、化合物の溶液に上記のよう
な条件を付与した場合、意外にも壁面での析出を抑制す
る効果があることを見出したものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】化合物の溶液（Ｉ）を冷
却し、該化合物の結晶を析出する晶析方法において、冷
却開始時に、（１）該溶液（Ｉ）の組成が、その組成に
おける溶解度曲線の微分値が１０g/℃以上になる組成で
あり、かつ（２）該溶液（Ｉ）の濃度が、冷却開始時の
温度での飽和溶解度に相当する濃度以上であり、かつ
（３）該溶液（Ｉ）が収容される晶析槽の壁面部分を除
く該溶液（Ｉ）中に、該化合物の結晶核を含む、ことを
特徴とする晶析方法である。また、本発明は、冷却開始
前に、該溶液（Ｉ）中に該化合物の溶解度勾配を存在さ
せて該化合物の結晶核を発生させることにより、該溶液
（Ｉ）が収容される晶析槽の壁面部分を除く該溶液
（Ｉ）中に該化合物の結晶核を含む、上記の晶析方法で
あり、さらには、冷却開始前に、該溶液（Ｉ）が収容さ
れる晶析槽の壁面部分を除く該溶液（Ｉ）中に、該化合
物の種晶を添加することにより、該溶液（Ｉ）中に該化
合物の結晶核を含む、上記の晶析方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、溶解度とは、溶媒１００gに溶解しう
る溶質の最大質量をいうものとする。また、溶解度曲線
の微分値とは化合物の溶媒への溶解度を示す溶解度曲線
の接線の傾きをいうものとする。溶液の組成とは、溶液
を構成する溶媒および溶質の組合せ（種類および質量）
をいうものとする。

【００１９】本発明の晶析方法の対象となる化合物は、
溶解度曲線の微分値が、１０g/℃以上、好ましくは２０
g/℃以上の領域の溶液を構成する溶質としての化合物で
ある。壁面での結晶の成長を抑制するという本発明の目
的より、壁面で結晶が成長しやすい化合物が好ましいか
らである。このような化合物としては、ビニレンカーボ
ネートが挙げられる。

【００２０】なお、化合物がビニレンカーボネートの場
合、化合物の溶液の原料となる粗ビニレンカーボネート
の製造方法は限定されない。一般的に使用される、塩素
化合物を不純物として含むビニレンカーボネート、例え
ば、上述したクロロエチレンカーボネートの脱塩化水素
反応（M. S. Newman and R. W. Addor, J. Am. Chem.So
c., 75, 1263(1953)、J. Am. Chem. Soc., 77, 3789(19
55)）により得られるビニレンカーボネートを使用する
ことができる。

【００２１】化合物の溶液の溶媒は、化合物と顕著に反
応しない限り任意のものを使用することができるが、化
合物との間に溶解度曲線の晶析系の全溶媒混合物への化
合物の溶解度曲線の微分値が、１０g/℃以上、好ましく
は２０g/℃以上の領域を有する組合せであることが必要
である。

【００２２】使用することのできる溶媒は、極性溶媒と
しては、水；アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−
３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１
−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノー
ル、４−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノー
ル、３−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−４−
ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、
レソルシノール、１−フェニルエタノール、２−フェニ
ルエタノール、１−フェニル−２−ブタノール、３−フ
ェニル−１−ブタノール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセロール等；アミン類、例え
ば、エタノールアミン、プロパノールアミン、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチル
アミン、メチルブチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，
２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル−１，２−エチレンジアミン、ジ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等；アルデヒド類、例えば、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、プロピ
オンアルデヒド等；ケトン類、例えば、ブタノン、アセ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン等；エス
テル類、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラク
トン、プロピオン酸ブチル等；エーテル類、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン等；ヘテロ芳
香族化合物、フラン、ピロール、ピリジン、チオフェン
等；カルボキシアミド類、例えば、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリル等；ハロ芳香族化合物、例
えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等；ハロゲ
ン化アルキル、例えば、臭化エチル、塩化エチル、フッ
化エチル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化メチル、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等；ニトロ
化合物、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニ
トロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタ
ン、２−ニトロブタン、ニトロベンゼン、２−ニトロト
ルエン、３−ニトロトルエン等；鉱酸、例えば、硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸等、が挙げられる。

【００２３】さらに、非極性溶媒としては、脂肪族炭化
水素、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、２−メチルブタン、ネオペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナ
ン、イソノナン、デカン等；芳香族炭化水素、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシ
チレン、イソプロピルベンゼン等、が挙げられる。

【００２４】上記溶媒の好ましい種類は、晶析する化合
物及び含まれる不純物により異なる。また、溶媒は、２
種類以上混合して使用してもよい。

【００２５】化合物と溶媒の組合せの特に好ましい例と
しては、化合物がビニレンカーボネートで、溶媒がトル
エンまたはトルエンとヘキサンの混合物の組合せが挙げ
られる。

【００２６】特に、化合物がビニレンカーボネートの場
合、溶媒として、極性溶媒または非極性溶媒のうち芳香
族炭化水素溶媒を使用することが好ましい。これらの溶
媒は、２種類以上、混合して使用してもよい。さらに、
これらの溶媒に、脂肪族炭化水素等の非極性溶媒を混合
して使用してもよい。好ましい溶媒は、極性溶媒として
はエーテル類、ケトン類、エステル類、アルコール類が
挙げられ、非水極性溶媒である芳香族炭化水素も好まし
い。より好ましくは、芳香族炭化水素であり、特に、ト
ルエンが好ましい。非極性溶媒を混合する場合は、脂肪
族炭化水素が好ましく、特にヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンが好ましい。

【００２７】本発明の晶析方法は、冷却開始時に、上述
のような化合物の溶液が収容される晶析槽の壁面部分を
除く溶液中に、化合物の結晶核を含むことを特徴とする
ものである。

【００２８】本発明の晶析方法は、以下の方法で行うこ
とができる。すなわち、化合物の溶液中、化合物の溶解
度勾配を存在させることにより、結晶核を発生させ、そ
の後、化合物の溶液を冷却し、化合物の結晶を析出する
方法である。ここで、溶解度勾配とは、溶液中に、化合
物の溶解度の差が生じている状態をいう。溶解度勾配が
存在すると、溶解度の高い部分と低い部分との境面で、
化合物の結晶核が発生する。

【００２９】具体例の１つは、以下のとおりである。こ
こでは、化合物の溶液（Ｉ）を冷却し、化合物の結晶を
析出する晶析方法であることを前提とする。また、冷却
開始前の操作を行った場合は、連続的に、冷却を行うも
のとする。 （１）冷却開始前に、化合物の溶液（II）と溶媒とを、
晶析槽内で混合する。この場合、晶析槽内に溶液（II）
を収容しておき、そこに溶媒を添加してもよく、反対
に、晶析槽内に溶媒を収容しておき、そこに溶液（II）
を添加してもよい。晶析槽内の液に、溶液（II）または
溶媒を添加することにより、添加した部分に局所的な溶
解度の差、すなわち溶解度勾配を存在させ、結晶核を発
生させる。なお、溶液（II）と溶媒の混合物は、化合物
の溶液（Ｉ）となる。

【００３０】ここで、溶液（II）の濃度は、飽和溶解度
の−２０％〜２０％であることが好ましい。通常の場
合、化合物は、溶媒に対して２〜１００重量％の範囲に
ある。溶液（II）の状態には、エマルジョン様に液−液
分散している状態も含まれる。

【００３１】溶液（II）と混合する溶媒は、溶液（II）
中の化合物の量に対して、混合後の溶液の溶媒へ溶解し
うる化合物の量が、減少する溶媒を使用する。例えば、
溶液（II）の溶媒よりも、化合物の溶解度が小さい溶媒
を使用することができる。この場合、効果的に溶解度勾
配を存在させるためには、溶媒の温度が、溶液（II）の
温度以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以
上低く、特に好ましくは１０℃以上低いものである。ま
た、溶液（II）と、化合物の溶解度が同じまたは溶解度
が大きい溶媒であっても、溶媒が溶液（II）よりも、十
分低温であれば、温度による溶解度勾配が存在するた
め、使用することができる。十分低温とは、一般に、溶
液（II）よりも、溶媒の温度が１０℃以上低いことをい
う。溶媒として、溶媒に該化合物を含むものを使用する
こともできる。

【００３２】なお、上述のとおり、溶液（II）と溶媒と
を混合した場合、晶析槽内は、化合物の溶液（Ｉ）とな
るが、その組成は、溶解度曲線の微分値が１０g/℃以上
になる組成であり、溶液（Ｉ）の濃度は、冷却開始時の
温度での飽和溶解度に相当する濃度以上となるようにす
る。この溶液（Ｉ）を、常法で、さらに冷却することに
より、発生した結晶核の周辺に化合物を析出させる。

【００３３】化合物がビニレンカーボネートの場合、粗
ビニレンカーボネートを極性溶媒または芳香族炭化水素
に溶解した溶液を、晶析槽に収容し、そこに、溶解度の
低い脂肪族炭化水素を添加することができる。また、ビ
ニレンカーボネートの溶液に、溶液に比べて１０℃以上
低温の溶媒を添加する場合は、溶解度が高い溶媒を使用
しても十分な溶解度勾配ができるため、添加する溶媒は
特に限定されない。

【００３４】さらに、別の具体例は、以下のとおりであ
る。 （２）冷却開始前に、融解した化合物と溶媒とを、晶析
槽内で混合する。この場合、晶析槽内に融解した化合物
を収容しておき、そこに溶媒を添加してもよく、反対
に、晶析槽内に溶媒を収容しておき、そこに融解した化
合物を添加してもよい。融液または溶媒の添加により、
添加した部分に局所的な溶解度の差、すなわち溶解度勾
配ができ、結晶核が発生する。

【００３５】ここで、融解した化合物は、温度が融点の
−２℃〜＋２℃、より好ましくは融点の−１℃〜＋１℃
であることが好ましい。

【００３６】溶媒の種類と温度は、融解した化合物と混
合した後の、化合物の溶液（Ｉ）の組成が、その組成に
おける溶解度曲線の微分値が１０g/℃以上になる組成
で、その溶液の濃度が、冷却開始時の温度での飽和溶解
度に相当する濃度以上となるように選択する。この化合
物の溶液（Ｉ）を、常法で、さらに冷却することによ
り、発生した結晶核の周辺に化合物を析出させる。な
お、融解した化合物と溶媒の混合物は、化合物の溶液
（Ｉ）となる。また、溶媒として、溶媒に該化合物を含
むものを使用することもできる。

【００３７】本発明の晶析方法は、別法として、以下の
方法で行うことができる。すなわち晶析槽内に化合物の
溶液（Ｉ）を収容し、そこに種晶となる固体の化合物を
添加し、その後、化合物の溶液（Ｉ）を冷却し、化合物
の結晶を析出する方法である。

【００３８】種晶となる固体の化合物としては、晶析し
たもの、凝固したもの等が用いられるが、晶析したもの
が好ましく、さらに高品質の製品を得る目的の場合、不
純物の量が１％以下、より好ましくは０．１％以下、さ
らに好ましくは２００ppm以下、特に好ましくは５０ppm
以下のものが好ましい。

【００３９】固体の形状は特に限定されないが、例えば
ビニレンカーボネートの場合、板状、針状、柱状、無定
型のものを使用することができる。

【００４０】固体の大きさは特に限定されないが、最も
長い部分の長さが１μm〜２０mm、好ましくは５μm〜１
０mmのものを使用することができる。

【００４１】晶析槽内の溶液は、化合物の溶液（Ｉ）の
組成が、その組成における溶解度曲線の微分値が１０g/
℃以上になる組成で、溶液（Ｉ）の濃度が、冷却開始時
の温度での飽和溶解度に相当する濃度以上となるように
選択する。通常の場合、化合物は、溶媒に対して２〜１
００重量％の範囲にある。

【００４２】本発明による晶析方法で、結晶を成長させ
るために化合物の溶液を冷却する場合、０．１〜１０℃
／時間の速度で冷却する方法が挙げられる。

【００４３】本発明による晶析方法では、最終的には回
収量で５０％以上、好ましくは７０％以上、より好まし
くは８０％以上になるまで結晶を成長させる。

【００４４】本発明による晶析方法で、最終的な溶媒組
成と使用量は、特に限定はされないが、化合物の目的回
収量と溶解度から逆算して決定される。通常の場合、溶
媒全体の量が化合物の目的回収量に対して、通常、０．
５〜２０重量倍、好ましくは０．７〜５重量倍、より好
ましくは０．８〜３重量倍である。さらに、高品質の製
品を得る目的の場合、原料となる粗化合物中の不純物の
溶解度が、最終的な溶媒全体に対して大きいほど好まし
く、溶媒１００g当たり０．１g以上、さらには１g以上
になるように選択することが好ましい。

【００４５】析出した化合物の結晶は、濾過、遠心分離
等の方法により分離する。必要がある場合、さらに固体
表面を適当な溶媒で洗浄することができる。さらに得ら
れた結晶は、そのまま製品とすることもできるが、必要
があればトッピングなどで残留溶媒を除去することもで
きる。この方法でも、充分な品質の製品が得られるが、
さらに高品質なものが必要である場合には、本発明の方
法を繰り返して使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではない。

【００４７】なお、分析はガスクロマトグラフィーで実
施した。純度は、溶媒が残存している場合、溶媒を除外
した数値を使用した。 純度＝（ビニレンカーボネート面積）／（全面積−残留
溶媒ピーク面積）

【００４８】実施例１ 攪拌機能と冷却機能（２０％エチレングリコール水溶液
冷媒）を備えた５００mlの四つ口フラスコに、ビニレン
カーボネート（純度９８．５８％）１００gとトルエン
７０gを仕込み、１１．６℃（冷媒温度１１．１℃）で
攪拌した。このフラスコに−１０℃のヘキサン３０gを
２０秒間で滴下したところ、固体が析出し（１１．５
℃）、そのまま３０分保持した。冷媒の冷却速度を１時
間当たり２℃とし、途中内部温度１０．７℃（冷媒温度
１０．０℃）になったところで、冷却を一時停止して２
時間保持し、さらに内部温度５．２℃（冷媒温度４．７
℃）まで冷却し、そのまま１時間保持した。内容物を濾
過するため、ガラスフィルターに移したところ、フラス
コ壁面に固着した固体が残った（壁面のビニレンカーボ
ネート収率５％）。濾過した固体を５℃のヘキサンで２
回洗浄し、さらに加熱融解してビニレンカーボネートを
得た。収率８１％、純度９９．９２％。

【００４９】実施例２ 実施例１と同じ装置に、ビニレンカーボネート（純度９
８．５８％）１００gとトルエン７０gを仕込み、８．８
℃（冷媒温度８．０℃）で攪拌し、室温のヘキサン３０
gを９０分間で添加したところ結晶が析出し、そのまま
６０分保持した。３０分間で内部温度５．６℃（冷媒温
度４．６℃）まで冷却し、そのまま１時間保持した。内
容物を濾過するためガラスフィルターに移したところ、
フラスコ壁面に固着した固体が残った（壁面のビニレン
カーボネート収率１９％）。濾過した固体を５℃のヘキ
サンで２回洗浄し、さらに加熱融解してビニレンカーボ
ネートを得た。収率４９％、純度９９．９３％。

【００５０】実施例３ 実施例１と同じ装置に、トルエン７０gとヘキサン３０g
を仕込み、８．７℃（冷媒温度８．０℃）で攪拌し、液
体のビニレンカーボネート（純度９８．５８％）１００
gを３０分間で添加したところ結晶が析出し（８．８
℃）、そのまま９０分保持した。３０分間で内部温度
５．４℃（冷媒温度４．５℃）まで冷却し、そのまま１
時間保持した。内容物を濾過するためガラスフィルター
に移したところ、フラスコ壁面に固着した固体が残った
（壁面のビニレンカーボネート収率９％）。濾過した固
体を５℃のヘキサンで２回洗浄し、さらに加熱融解して
ビニレンカーボネートを得た。収率７５％、純度９９．
８７％。

【００５１】実施例４ フラスコにヘキサン３０gを入れ、ビニレンカーボネー
ト２gをトルエン６gに溶解した液を１１℃で滴下したと
ころ、固体が析出しスラリーを得た。実施例１と同じ装
置に、ビニレンカーボネート（純度９８．５８％）９８
gとトルエン６４gを仕込み、１１．５℃（冷媒温度１
１．０℃）で攪拌し、先に得たスラリーを添加し（１
１．５℃）、そのまま３０分保持した。冷媒の冷却速度
を１時間当たり２℃とし、途中内部温度１０．６℃（冷
媒温度１０．０℃）になったところで冷却を一時停止し
て１時間保持し、さらに内部温度５．４℃（冷媒温度
４．６℃）まで冷却し、そのまま１時間保持した。内容
物を濾過するためガラスフィルターに移したところ、フ
ラスコ壁面に固体は残らなかった。濾過した固体を５℃
のヘキサンで２回洗浄し、さらに加熱融解してビニレン
カーボネートを得た。収率５９％、純度９９．８８％。

【００５２】実施例５ 実施例１と同じ装置に、ビニレンカーボネート（純度９
８．１５％）１００gとトルエン７０gを仕込み、９．０
℃（冷媒温度８．６℃）で攪拌し、ビニレンカーボネー
トを冷却固化した固体を１００mg添加した。この混合溶
液に室温のヘキサン３０gを９０分かけて滴下した
（９．１℃）。冷媒の冷却速度を１時間当たり６℃とし
て、内部温度５．０℃（冷媒温度４．６℃）まで冷却
し、そのまま１時間保持した。内容物を濾過するためガ
ラスフィルターに移したところ、フラスコ壁面に固着し
た固体が残った（壁面のビニレンカーボネート収率４
％）。濾過した固体を５℃のヘキサンで２回洗浄し、さ
らに加熱融解してビニレンカーボネートを得た。収率７
０％、純度９９．９２％。

【００５３】比較例 実施例１と同じ装置に、ビニレンカーボネート（純度９
８．５８％）１００g、トルエン７０gとヘキサン３０g
を仕込み、１１．３℃（冷媒温度１０．８℃）で攪拌し
た。冷媒の冷却速度を１時間当たり５℃とし冷却したと
ころ、内部温度８．６℃（冷媒温度７．８℃）で結晶が
析出した。内部温度５．７℃（冷媒温度４．６℃）まで
冷却し、そのまま１時間保持した。内容物を濾過するた
めガラスフィルターに移したところ、フラスコ壁面に固
着した固体が残った（ビニレンカーボネート収率６５
％）。濾過した固体を５℃のヘキサンで２回洗浄し、さ
らに加熱融解してビニレンカーボネートを得た。収率１
４％、純度９９．８０％。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、化合物を晶析する際
に、壁面上でなく、晶析槽内の液中に結晶核を存在させ
ることにより、結晶核周囲での結晶化が促進される結
果、晶析槽壁面に回収困難な状態で付着する結晶量を低
減し、経済的に満足できる方法で晶析精製することがで
きる。なお、結晶核は、晶析槽内の液中に溶解度勾配を
存在させて結晶核を発生させたり、あるいは種晶を添加
して、存在させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 9/02 Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０８Ｚ ６２５ ６２５Ｚ Ｃ０７Ｄ 317/40 Ｃ０７Ｄ 317/40

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物の溶液（Ｉ）を冷却し、該化合物
   の結晶を析出する晶析方法において、冷却開始時に、
   （１）該溶液（Ｉ）の組成が、その組成における溶解度
   曲線の微分値が１０g/℃以上になる組成であり、かつ
   （２）該溶液（Ｉ）の濃度が、冷却開始時の温度での飽
   和溶解度に相当する濃度以上であり、かつ（３）該溶液
   （Ｉ）が収容される晶析槽の壁面部分を除く該溶液
   （Ｉ）中に、該化合物の結晶核を含む、ことを特徴とす
   る晶析方法。
2. 【請求項２】 冷却開始前に、該溶液（Ｉ）中に該化合
   物の溶解度勾配を存在させて該化合物の結晶核を発生さ
   せることにより、該溶液（Ｉ）が収容される晶析槽の壁
   面部分を除く該溶液（Ｉ）中に該化合物の結晶核を含
   む、請求項１記載の晶析方法。
3. 【請求項３】 冷却開始前に、溶液（Ｉ）が収容される
   晶析槽の壁面部分を除く該溶液（Ｉ）中に、該化合物の
   種晶を添加することにより、該溶液（Ｉ）中に該化合物
   の結晶核を含む、請求項１の晶析方法。
4. 【請求項４】 該溶解度勾配を、晶析槽内で、該化合物
   の溶液（II）と、該溶液（II）の溶媒よりも該化合物の
   溶解度が小さい溶媒と、を混合することにより存在さ
   せ、かつ、混合物が該溶液（Ｉ）である、請求項２記載
   の晶析方法。
5. 【請求項５】 該溶解度勾配を、晶析槽内で、該化合物
   の溶液と、該溶液（II）の溶媒と該化合物の溶解度が同
   じ又は溶解度が大きい溶媒であって、該溶液（II）より
   も低い温度の溶媒と、を混合することにより存在させ、
   かつ、混合物が該溶液（Ｉ）である、請求項２記載の晶
   析方法。
6. 【請求項６】 該溶液（II）と混合する溶媒が少なくと
   も１種類以上の脂肪族炭化水素を含む、請求項４記載の
   晶析方法。
7. 【請求項７】 該溶液（II）と混合する溶媒に該化合物
   を含む、請求項４〜６のいずれか１項記載の晶析方法。
8. 【請求項８】 融解した該化合物と溶媒とを、晶析槽内
   で混合することにより、該溶解度勾配を発生させ、か
   つ、混合物が該溶液（Ｉ）である、請求項２記載の晶析
   方法。
9. 【請求項９】 該溶解度曲線の微分値が２０g/℃以上で
   ある、請求項１〜８のいずれか１項記載の晶析方法。
10. 【請求項１０】 該化合物がビニレンカーボネートであ
    る、請求項１〜９のいずれか１項記載の晶析方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の方法で得られたビニ
    レンカーボネート。