EP1877187A2 - Verfahren zur reaktivierung thermisch gealterter stickoxid-speicherkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur reaktivierung thermisch gealterter stickoxid-speicherkatalysatoren

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EP1877187A2 EP06776240A EP06776240A EP1877187A2 EP 1877187 A2 EP1877187 A2 EP 1877187A2 EP 06776240 A EP06776240 A EP 06776240A EP 06776240 A EP06776240 A EP 06776240A EP 1877187 A2 EP1877187 A2 EP 1877187A2
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nitrogen oxide
reactivation
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Maria Cristina Casapu
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Marek Maciejewski
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Definitions

  • the invention relates to a process for reactivating thermally aged nitrogen oxide storage catalysts which have nitrogen oxide-storing compounds on a cerium oxide-containing support material.
  • Nitrogen oxide storage catalysts are used to remove the nitrogen oxides contained in the lean exhaust gas from so-called lean-burn engines.
  • the cleaning effect is based on the fact that in a lean phase of the engine, the nitrogen oxides are stored by the storage material of the storage catalyst in the form of nitrates and decomposes the previously formed nitrates in a subsequent rich operating phase of the engine and the re-released nitrogen oxides with the reducing exhaust gas components on the storage catalytic converter Nitrogen, carbon dioxide and water are converted.
  • lean-burn engines include both diesel engines and gasoline engines, which are operated with a lean air / fuel mixture during their predominant service life.
  • the nitrogen oxides contained in the exhaust of these engines consist mainly of nitrogen monoxide.
  • Nitrogen storage catalysts accordingly consist of a catalyst material, which is usually applied in the form of a coating on an inert honeycomb body made of ceramic or metal, a so-called support body.
  • the catalyst material contains a nitrogen oxide storage material and a catalytically active component.
  • the nitrogen oxide storage material in turn consists of the actual nitrogen oxide storage component which is deposited on a carrier material in highly disperse form.
  • the storage components used are predominantly the basic oxides of the alkali metals, the alkaline earth metals and the rare earth metals, but in particular strontium oxide and barium oxide, which react with nitrogen dioxide to give the corresponding nitrates. It is known that these materials are predominantly in air in the form of carbonates and hydroxides. These compounds are also suitable for storing the nitrogen oxides. Therefore, when speaking of the basic storage oxides in the context of the invention, so are the corresponding carbonates and hydroxides included.
  • Suitable carrier materials for the storage components are temperature-stable metal oxides with a high surface area of more than 10 m 2 / g, which enable highly dispersed deposition of the storage components.
  • the present invention is particularly concerned with memory materials having ceria-based support materials. These include doped cerium oxide and especially the mixed oxides of cerium with zirconium.
  • the catalytically active components used are the noble metals of the platinum group, which are generally deposited separately from the storage components on a separate carrier material.
  • a carrier material for the platinum group metals predominantly active high surface area alumina is used.
  • the task of the catalytically active components is to convert carbon monoxide and hydrocarbons into carbon dioxide and water in the lean exhaust gas.
  • they should oxidize the proportion of the exhaust gas to nitrogen oxide to nitrogen dioxide, so that it can react with the basic storage material to nitrates.
  • the storage capacity of the material decreases and must therefore be regenerated from time to time.
  • the engine is operated for a short time with rich air / fuel mixtures. Under the reducing conditions in the rich exhaust gas, the nitrates formed are decomposed into nitrogen oxides NOx and reduced to nitrogen with the formation of carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons as a reducing agent to form water and carbon dioxide.
  • the catalytically active noble metal components are applied to the oxidic materials of the storage catalyst in highly dispersed form with average particle sizes between about 2 and 15 nm. Due to the fine distribution, the noble metal particles have a high surface area for interaction with the constituents of the exhaust gas. Especially in the lean exhaust gas of lean-burn engines an irreversible increase in the noble metal crystallite is observed with increasing exhaust gas temperature, which is accompanied by an irreversible reduction of the catalytic activity. •
  • the storage components are also subject to sintering by high temperatures, which reduces their catalytically active surface.
  • the sintering of the noble metal particles is an irreversible process. Restoring the original crystallite sizes through a special treatment does not seem possible. In contrast, there is the hope that the connection formation between memory components and substrates can be reversed by a suitable treatment. Thus, the catalytic activity of a nitrogen oxide storage catalyst could be at least partially restored after thermal damage.
  • This object is achieved by a method for reactivating a thermally aged nitrogen oxide storage catalyst, wherein the storage catalyst comprises basic strontium or barium compounds or strontium and barium compounds on a ceria-containing support material and in addition strontium and / or barium compounds formed by the thermal aging contains the carrier material.
  • the process is characterized in that the compounds of strontium and / or barium are decomposed with the support material by treatment with a gas mixture containing nitrogen dioxide, water vapor and possibly carbon dioxide at temperatures between 300 and 500 ° C.
  • the invention is based on studies on the formation of barium cerium (BaCeO 3 ) in the thermal aging of storage materials which have basic compounds of barium on a cerium oxide-containing support material, as well as studies on the decomposition of the reaction product.
  • the starting point for more detailed investigations was the observation that the barium cerium formed partly decomposes again to barium oxide and cerium oxide when the material is mixed with nitric acid, water Solution is impregnated.
  • the intermediately formed barium oxide reacts directly to barium nitrate on.
  • the decomposition proceeds according to the following reaction equation (1):
  • the decomposition proceeds relatively slowly at a temperature of 80 ° C.
  • barium cerate in treating could be detected with a coal lenstoffdioxid containing gas mixture in the temperature range of 400 to 980 ° C to form barium carbonate (BaCO 3) and cerium oxide. Above 980 ° C barium carbonate is formed from the reaction of intermediate barium oxide and cerium oxide.
  • the inventive decomposition of the barium cerium and thus the reactivation of the storage material by treating with a gas mixture of nitrogen dioxide, water vapor and optionally carbon dioxide can be used to nitrogen oxide storage catalysts that are part of an emission control system on a vehicle with lean-burn engine and exhaust gas recirculation, in the case of a thermal Damage to the storage catalytic converter to reactivate directly on the vehicle.
  • the reactivating gas mixture is in this case formed by the exhaust gas of the engine itself.
  • the operating conditions of the engine must be chosen so that the exhaust gas contains the highest possible proportion of nitrogen oxides and enough heat to ensure a temperature in the range between 300 and 500 ° C before the nitrogen oxide storage catalyst.
  • the exhaust gas used for reactivation preferably contains 0.05 to 5% by volume of nitrogen dioxide, 5 to 20% by volume of oxygen, 5 to 15% by volume of steam, 0 to 20% by volume of carbon dioxide and the remainder essentially nitrogen.
  • the duration of treatment for one Complete decomposition of the barium cerate is 0.5 to 5 hours depending on the exhaust gas composition and temperature.
  • Vehicles with a lean-burn engine are typically equipped with exhaust gas recirculation.
  • the nitrogen oxide content of the exhaust gas can be significantly increased.
  • As a further measure to increase the nitrogen dioxide content in the exhaust gas of the ignition of the engine can be changed so that the temperature rises in the combustion chamber.
  • the reactivation is also applicable to exhaust gas purifying plants which include two exhaust gas purifying converters, namely, a close-coupled catalytic converter and a underfloor converter. Both converters can contain nitrogen oxide storage catalysts.
  • the close-coupled converter can have a diesel oxidation catalytic converter or a three-way catalytic converter and the underbody converter can have a nitrogen oxide storage catalytic converter.
  • a diesel oxidation catalyst in the converter close to the engine this leads to an advantageous increase in the nitrogen dioxide concentration in the exhaust gas for the reactivation of the underfloor catalyst.
  • the converter close to the converter contains a three-way catalyst, it also acts as an oxidation catalyst in lean operation and increases the nitrogen dioxide concentration.
  • the close-coupled catalyst usually has a small volume and thus implement especially at high nitrogen oxide concentrations in the exhaust only a portion of the nitrogen oxides and thus can escape reactivation.
  • the reactivation can also be carried out by removing the catalyst as part of a routine maintenance in a specially designed reactivation apparatus.
  • the catalyst can be treated with a gas mixture optimized for reactivation.
  • this gas mixture contains 1 to 35% by volume of nitrogen oxides, 5 to 50% by volume of oxygen, 5 to 30% by volume of steam, 0 to 20% by volume of carbon dioxide and optionally the remainder of nitrogen.
  • the reactivation is also carried out at a temperature between 300 and 500 0 C for a period of 0.1 to 5 hours.
  • FIG. 1 Content of barium cerate in a Pt / Ba / CeO 2 storage catalyst as a function of temperature and duration of the temperature treatment.
  • FIG. 2 decomposition of barium cerium by treatment with water in the presence of nitrogen dioxide at various temperatures as a function of the duration of treatment; calculated from XRD measurements
  • FIG. 3 Reactivation of a thermally damaged storage catalytic converter (system I from example 3) in the underbody area of a vehicle.
  • Figure 4 Reactivation of a catalyst system of a near-engine storage catalyst and arranged in the underbody area of the vehicle second storage catalyst (system II of Example 3).
  • Figure 5 internal combustion engine with an exhaust gas purification system, which includes a near-engine exhaust gas purification converter and arranged in the underbody area of the vehicle second exhaust gas purification converter
  • cerium oxide with a specific BET surface area of 95 m 2 / g was first treated with an aqueous barium acetate solution, then with an aqueous solution of dinitrodiamine. Impregnated with platinum. After each impregnation step, the powder was dried overnight at 80 ° C and then calcined at 500 ° C for 5 hours.
  • the powder samples so obtained were calcined to test the formation of barium cerate in a preheated oven at temperatures of 800, 850, 900, 950 and 1000 ° C for different time periods between 2 and 10 hours.
  • the content of the samples of barium cerate was determined by X-ray diffraction.
  • the samples were subjected to phase analysis in an X-ray powder diffractometer from Siemens D5000 using Cu K ⁇ radiation.
  • the examined diffraction angle range 2 ⁇ was 15 to 65 ° with a step size of 0.01 ° and a counting time of 2 s per step.
  • barium cerium was first formed by calcination of Pt / Ba / CeO 2 storage catalysts, the preparation of which is described in Example 1, for 10 hours at 1000 ° C.
  • the resulting powder was then exposed in a fixed bed reactor to a continuous gas stream of 1: 1 mixture of 1 volume% NO 2 in synthetic air and about 3 volume% H 2 O in helium (saturated at room temperature).
  • the treatment was carried out at various temperatures, with a starting temperature of 300 ° C., since this temperature corresponds approximately to the temperature of a storage catalyst at which it reaches its optimum activity.
  • the reactor was first heated to the target temperature for 30 minutes under helium. Then, the reaction was carried out under reaction gas for various periods of time between 15 minutes and 8 hours, and a cooling of the fixed bed to room temperature under helium.
  • the powder samples thus obtained were characterized by X-ray powder diffractometry according to the method described in Example 1 and the progress of barium cerate decomposition was determined. The results are shown in Figure 2.
  • the measurements show that barium cerate is relatively easy to decompose in a nitrogen dioxide and water vapor atmosphere at a temperature of 300 ° C. After a reaction time of 7 hours, almost the entire barium cerate is converted to barium nitrate.
  • the activity window of nitrogen oxide storage catalysts (NOx window) for the conversion of nitrogen dioxide to nitrogen shows maximum conversion rates in the temperature range between 250 and 400 ° C.
  • the investigations into the decomposition of barium cerium were therefore also carried out at temperatures of 400 and 500 ° C.
  • the decomposition at 400 ° C is faster than at 300 ° C.
  • At 500 ° C the decomposition rate decreases significantly.
  • One explanation for this is the fact that barium nitrate is unstable at higher temperatures and therefore can not be formed. Its decomposition begins under non-isothermal conditions at about 400 0 C. Therefore, the reaction of barium cerate with water at 500 ° C by the pres- ence of nitrogen dioxide less affected than at lower temperatures.
  • Examples 1 and 2 show that damaged by thermal stress in their activity nitrogen oxide storage catalysts can be at least partially reactivated by treatment in a suitable gas mixture. It would be particularly advantageous if for this purpose the exhaust gas of the engine could be used, which also contains nitrogen dioxide, water and carbon dioxide.
  • an engine test bench with lean-burn engine (4-cylinder / supercharged engine, 1.8 l capacity, maximum power 125 kW at 5500 rpm, torque 236 Nm at 4000 rpm) was available, its emission control system with two Converter housings was equipped, one of which was in close-up position and the other was arranged in the underfloor area of the vehicle.
  • Reference numeral (1) denotes the exhaust gas purification system of the engine (2).
  • the emission control system includes the exhaust gas cleaning converter (3) close to the engine and an exhaust gas purification converter (4) in the underbody area.
  • the reference numerals (5) and (6) denote a pre-muffler and a main muffler.
  • the engine (2) is equipped with an air and a fuel supply and has an exhaust gas recirculation (7), which can be switched on or off with the valve (8).
  • Two different catalyst systems were investigated:
  • the catalysts used according to EP 1317953 A1 contain a storage material according to claim 10, which contains a basic barium compound as a storage component, applied to a super-surface-based carrier material based on cerium oxide.
  • a catalyst with a diameter of 11.84 cm and a length of 7.62 cm was used, which corresponds to 0.84 1 catalyst volume.
  • two catalysts with a total volume of 2 l were used, each catalyst having 1 l volume.
  • the exhaust system I was equipped only with a nitrogen oxide storage catalyst in the underbody area. To simulate the pressure loss, an uncoated catalyst body was inserted into the converter-side converter housing.
  • Exhaust system II was equipped with nitrogen oxide storage catalytic converters in both converter housings.
  • the catalytic coating of all catalysts used in these studies corresponded to a catalyst formulation of EP 1317953 A1, which is referred to herein for details of the formulation.
  • the storage material of this catalyst is barium oxide on a cerium / zirconium mixed oxide (90 wt .-% cerium oxide and 10 wt .-% zirconium oxide).
  • the catalysts Prior to insertion into the converter housings, the catalysts were calcined in the oven at 950 ° C for a period of 12 hours to induce targeted thermal aging of the catalysts.
  • the thermally aged catalyst systems were then characterized in the configuration described on the engine test bench by determining their lean running behavior as a function of the temperature before the underfloor catalyst.
  • the engine was operated at different load points in stratified operation, so that, depending on the assembly of the converter close to the engine in front of underfloor catalyst temperatures between 200 and 360 ° C (system I) and 250 and 450 0 C resulted.
  • An NOx sensor arranged downstream of the underfloor catalyst was used to measure the nitrogen oxide Emission determined.
  • the lean phase Upon reaching a critical nitrogen oxide concentration threshold after underfloor catalyst, the lean phase was terminated and initiated by switching to rich operating conditions, the nitrogen oxide regeneration. The end of the regeneration phase was also detected with the help of the NOx sensor when it indicated a regenerant breakthrough.
  • the lean run times determined in this method were plotted against the underbody catalyst to characterize the nitrogen oxide storage behavior as a function of the temperature ("NOx window").
  • Figure 4 shows the results obtained for system II, again showing the curve with the measurement points marked by the solid squares the "NOx window” in the thermally aged state, the curve with the unfilled triangles the "NOx window” after reactivation shows.

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Abstract

Stickoxid-Speicherkatalysatoren werden zur Entfernung der im mageren Abgas von sogenannten Magermotoren enthaltenen Stickoxide verwendet. Dabei beruht die Reinigungswirkung darauf, daß in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators in Form von Nitraten gespeichert werden und in einer darauffolgenden fetten Betriebsphase des Motors die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Speicherkatalysatoren werden durch hohe Temperaturen thermisch gealtert. Die Alterung beruht auf einer Sinterung der katalytisch aktiven Edelmetallkomponenten des Katalysators und auf einer Bildung von Verbindungen der Speicherkomponenten mit den Trägermaterialien. Gemäß der Erfindung kann die Verbindungsbildung der Speichermaterialien durch Behandeln des Speichermaterials mit einer Stickstoffdioxid und/oder Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden Gasmischung bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C weitgehend wieder rückgängig gemacht werden. Die Reaktivierung kann direkt am Fahrzeug durch Einstellen geeigneter Abgasbedingungen vorgenommen werden oder im Rahmen einer routinemäßigen Wartung durch Ausbau des Katalysators und Behandeln mit einer Gasmischung in einer entsprechenden Apparatur erfolgen.

Description

Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid- Speicherkatalysatoren, welche Stickoxide speichernde Verbindungen auf einem Ceroxid enthaltendem Trägermaterial aufweisen.
Stickoxid-Speicherkatalysatoren werden zur Entfernung der im mageren Abgas von sogenannten Magermotoren enthaltenen Stickoxide verwendet. Dabei beruht die Reinigungswirkung darauf, daß in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators in Form von Nitraten gespeichert werden und in einer darauffolgenden fetten Betriebsphase des Motors die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Zu den Magermotoren werden im Rahmen dieser Erfindung sowohl Dieselmo- toren als auch Benzinmotoren gezählt, die während ihrer überwiegenden Betriebsdauer mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben werden. Die im Abgas dieser Motoren enthaltenen Stickoxide bestehen überwiegend aus Stickstoffmonoxid.
Die Arbeitsweise von Stickoxid-Speicherkatalysatoren wird ausführlich in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben. Stickoxid-Speicherkatalysatoren bestehen demgemäß aus einem Katalysatormaterial, welches zumeist in Form einer Beschichtung auf einem inerten Wabenkörper aus Keramik oder Metall, einem sogenannten Tragkörper, aufgebracht ist. Das Katalysatormaterial enthält ein Stickoxid-Speichermaterial und eine katalytisch aktive Komponente. Das Stickoxid-Speichermaterial wiederum besteht aus der eigentlichen Stickoxid-Speicherkomponente, die auf einem Trägermaterial in hoch- disperser Form abgeschieden ist.
Als Speicherkomponenten werden vorwiegend die basischen Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der Seltenerdmetalle, insbesondere aber Strontiumoxid und Bariumoxid, eingesetzt, welche mit Stickstoffdioxid zu den entsprechenden Nitraten reagieren. Es ist bekannt, daß diese Materialien an Luft zum überwiegenden Teil in Form von Carbonaten und Hydroxiden vorliegen. Diese Verbindungen eignen sich ebenfalls zur Speicherung der Stickoxide. Wenn daher im Rahmen der Erfindung von den basischen Speicheroxiden gesprochen wird, so sind damit auch die entsprechenden Carbonate und Hydroxide eingeschlossen. Geeignete Trägermaterialien für die Speicherkomponenten sind temperaturstabile Metalloxide mit hoher Oberfläche von mehr als 10 m2/g, die eine hochdisperse Abscheidung der Speicherkomponenten ermöglichen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit Speichermaterialien, die Trägermaterialien auf der Basis von Ceroxid aufweisen. Hierzu gehören dotiertes Ceroxid und besonders die Mischoxide des Cers mit Zirkon.
Als katalytisch aktive Komponenten werden die Edelmetalle der Platingruppe verwendet, die in der Regel getrennt von den Speicherkomponenten auf einem separaten Trägermaterial abgeschieden werden. Als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle wird überwiegend aktives, hochoberflächiges Aluminiumoxid eingesetzt.
Die Aufgabe der katalytisch aktiven Komponenten ist es, im mageren Abgas Kohlen- monoxid und Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser umzusetzen. Außerdem sollen sie den Anteil des Abgases an Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidieren, damit es mit dem basischen Speichermaterial zu Nitraten reagieren kann. Mit zuneh- mender Einlagerung der Stickoxide ins Speichermaterial nimmt die Speicherkapazität des Materials ab und muß daher von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Hierzu wird der Motor für kurze Zeit mit fetten Luft/Kraftstoff-Gemischen betrieben. Unter den reduzierenden Bedingungen im fetten Abgas werden die gebildeten Nitrate zu Stickoxiden NOx zersetzt und unter Verwendung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwas- serstoffen als Reduktionsmittel zu Stickstoff unter Bildung von Wasser und Kohlendioxid reduziert.
Speicherkatalysatoren werden im Betrieb zeitweise mit hohen Abgastemperaturen belastet, was zu einer thermischen Schädigung der Katalysatoren führen kann. Es können zwei wesentliche Alterungseffekte unterschieden werden:
• Die katalytisch aktiven Edelmetallkomponenten sind auf den oxidischen Materialien des Speicherkatalysators in hochdisperser Form mit mittleren Partikelgrößen zwischen etwa 2 und 15 nm aufgebracht. Aufgrund der feinen Verteilung besitzen die Edelmetallpartikel eine hohe Oberfläche für die Wechselwirkung mit den Bestandteilen des Abgases. Besonders im mageren Abgas von Magermotoren wird mit steigender Abgastemperatur eine irreversible Vergrößerung der Edelmetallkristalli- te beobachtet, die mit einer irreversiblen Verminderung der katalytischen Aktivität einhergeht. • Die Speicherkomponenten unterliegen ebenfalls einer Sinterung durch hohe Temperaturen, wodurch sich ihre katalytisch aktive Oberfläche vermindert. Außerdem wurde beobachtet, daß die auf Trägermaterialien abgeschiedenen Speicherkomponenten bei hohen Temperaturen mit den Trägermaterialien Verbindungen eingehen, die eine geringere Speicherfähigkeit für Stickoxide aufweisen (siehe SAE Technical Paper 970746 und die EP 0982066 Al). Wird zum Beispiel Bariumoxid auf einem Ceroxid enthaltenden Trägermaterial als Speicherkomponente eingesetzt, so besteht die Gefahr der Bildung von Bariumcerat (BaCeO3).
Die Sinterung der Edelmetallpartikel ist ein irreversibler Prozeß. Eine Wiederherstel- lung der ursprünglichen Kristallitgrößen durch eine spezielle Behandlung scheint nicht möglich zu sein. Dagegen besteht die Hoffnung, daß die Verbindungsbildung zwischen Speicherkomponenten und Trägermaterialien durch eine geeignete Behandlung wieder rückgängig gemacht werden kann. Damit könnte die katalytische Aktivität eines Stickoxid-Speicherkatalysators nach einer thermischen Schädigung zumindest teilweise wiederhergestellt werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reaktivierung von Stickoxid-Speicherkatalysatoren anzugeben, deren Speicherfähigkeit durch Verbindungsbildung der Speicherkomponenten mit den Trägermaterialien infolge hoher Temperaturen vermindert ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reaktivierung eines thermisch gealterten Stickoxid- Speicherkatalysators gelöst, wobei der Speicherkatalysator basische Strontium- oder Bariumverbindungen oder Strontium- und Bariumverbindungen auf einem Ceroxid enthaltendem Trägermaterial aufweist und darüber hinaus durch die thermische Alterung gebildete Strontium- und/oder Bariumverbindungen mit dem Trägermaterial enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Strontiums und/oder Bariums mit dem Trägermaterial durch Behandeln mit einer Stickstoffdioxid, Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltenden Gasmischung bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C zersetzt werden.
Die Erfindung beruht auf Untersuchungen zur Bildung von Bariumcerat (BaCeO3) bei der thermischen Alterung von Speichermaterialien, die basische Verbindungen des Bariums auf einem Ceroxid enthaltenden Trägermaterial aufweisen, sowie auf Untersuchungen zur Zersetzung des Reaktionsproduktes. Ausgangspunkt detaillierterer Untersuchungen war die Beobachtung, daß das gebildete Bariumcerat sich teilweise wieder zu Bariumoxid und Ceroxid zersetzt, wenn das Material mit salpetersaurer, wässriger Lösung imprägniert wird. Das hierbei intermediär gebildete Bariumoxid reagiert unmittelbar zu Bariumnitrat weiter. Vermutlich läuft die Zersetzung nach der folgenden Reaktionsgleichung (1) ab:
BaCeO3 + 2 HNO3 (aq) → Ba(NO3)2 + CeO2 + H2O ( 1 )
Die Zersetzung läuft bei einer Temperatur von 80 0C relativ langsam ab.
Weiterhin zeigte sich, daß Bariumcerat bei Behandeln mit einer Stickstoffdioxid und Wasserdampf enthaltenden Gasmischung bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C und ausreichender Reaktionszeit nahezu vollständig zersetzt wird. Die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten wurden bei 400 0C beobachtet. Die Zersetzung läuft in diesem Fall wahrscheinlich in zwei Stufen gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen (2) ab:
BaCeO3 + H2O(g) →
Darüber hinaus konnte eine Zersetzung von Bariumcerat bei Behandeln mit einer Koh- lenstoffdioxid enthaltenden Gasmischung im Temperaturbereich von 400 bis 980 °C unter Bildung von Bariumcarbonat (BaCO3) und Ceroxid nachgewiesen werden. Oberhalb von 980 °C entsteht wieder Bariumcerat aus der Reaktion von intermediär gebildetem Bariumoxid und Ceroxid.
Die erfindungsgemäße Zersetzung des Bariumcerats und damit die Reaktivierung des Speichermaterials durch Behandeln mit einer Gasmischung aus Stickstoffdioxid, Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxid kann dazu verwendet werden, um Stickoxid-Speicherkatalysatoren, die Bestandteil einer Abgasreinigungsanlage an einem Fahrzeug mit Magermotor und Abgasrückführung sind, im Falle einer thermischen Schädigung des Speicherkatalysators direkt am Fahrzeug zu reaktivieren. Die reaktivie- rende Gasmischung wird hierbei durch das Abgas des Motors selbst gebildet. Die Betriebsbedingungen des Motors müssen dabei so gewählt werden, daß das Abgas einen möglichst hohen Anteil an Stickoxiden und genug Wärme enthält, um vor dem Stickoxid-Speicherkatalysator eine Temperatur im Bereich zwischen 300 und 500 °C zu gewährleisten.
Bevorzugt enthält das zur Reaktivierung verwendete Abgas 0,05 bis 5 Vol.-% Stickstoffdioxid, 5 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 20 Vol.-% Kohlendioxid und Rest im wesentlichen Stickstoff. Die Behandlungsdauer für eine vollständige Zersetzung des Bariumcerats beträgt je nach Abgaszusammensetzung und Temperatur 0,5 bis 5 Stunden.
Fahrzeuge mit Magermotor sind typischerweise mit einer Abgasrückführung ausgerüstet. In diesem Fall kann durch Abschalten der Abgasrückfuhrung der Stickoxidgehalt des Abgases deutlich erhöht werden. Als weitere Maßnahme zur Erhöhung des Stickstoffdioxid-Gehaltes im Abgas kann der Zündzeitpunkt des Motors so verändert werden, daß die Temperatur im Brennraum ansteigt. Selbstverständlich können diese beiden voneinander unabhängig durchfuhrbaren Maßnahmen auch kombiniert werden, um zu höheren Stickstoffdioxid-Gehalten im Abgas zu kommen.
Die Reaktivierung ist auch bei Abgasreinigungsanlagen anwendbar, die zwei Abgasreinigungskonverter enthalten, nämlich einen motornahen katalytischen Konverter und einen Unterbodenkonverter. Dabei können beide Konverter Stickoxid- Speicherkatalysatoren enthalten. Alternativ kann der motornahe Konverter einen Dieseloxidationskata- lysator oder eine Dreiweg-Katalysator und der Unterbodenkonverter einen Stickoxid- Speicherkatalysator aufweisen. Im Falle eines Dieseloxidationskatalysators im motornahen Konverter führt das zu einer für die Reaktivierung des Unterbodenkatalysators vorteilhaften Erhöhung der Stickstoffdioxidkonzentration im Abgas. Enthält der motornahe Konverter einen Dreiweg-Katalysator, so wirkt er im Magerbetrieb ebenfalls als Oxidationskatalysator und erhöht die Stickstoffdioxidkonzentration. Aber auch im stöchiometrischen Betrieb ist eine Reaktivierung des Unterbodenkatalysators in diesem Fall noch möglich, da der motornahe Katalysator gewöhnlich ein kleines Volumen besitzt und damit insbesondere bei hohen Stickoxidkonzentrationen im Abgas nur einen Teil der Stickoxide umsetzen und somit der Reaktivierung entziehen kann.
Neben der Durchführung des Verfahrens zur Reaktivierung von Stickoxid- Speicher- katalysatoren direkt am Fahrzeug, kann die Reaktivierung auch durch Ausbau des Katalysators im Rahmen einer routinemäßigen Wartung in einer eigens dazu ausgelegten Reaktivierungsapparatur vorgenommen werden. In dieser Apparatur kann der Katalysator mit einer für die Reaktivierung optimierten Gasmischung behandelt werden. Bevorzugt enthält diese Gasmischung 1 bis 35 Vol.-% Stickoxide, 5 bis 50 Vol.-% Sauerstoff, 5 bis 30 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 20 Vol.-% Kohlendioxid und gegebenenfalls Rest Stickstoff. Die Reaktivierung wird dabei ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 0C für die Dauer von 0,1 bis 5 Stunden vorgenommen. Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele und Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1; Gehalt von Bariumcerat in einem Pt/Ba/CeO2-Speicherkatalysator in Abhängigkeit von Temperatur und Dauer der Temperaturbehandlung. Die Quantifizierung erfolgte durch pulverdiffraktometrische Phasenanalyse und Auswertung der Reflexe bei 2Θ = 40,9 ° und 2Θ - 41,1 °.
Figur 2: Zersetzung von Bariumcerat durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart von Stickstoffdioxid bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer; berechnet aus XRD-Messungen
Figur 3: Reaktivierung eines thermisch geschädigten Speicherkatalysators (System I aus Beispiel 3) im Unterbodenbereich eines Fahrzeugs.
Figur 4: Reaktivierung eines Katalysatorsystems aus einem motornahen Speicherkatalysator und einem im Unterbodenbereich des Fahrzeugs angeordneten zweiten Speicherkatalysator (System II aus Beispiel 3).
Figur 5: Verbrennungsmotor mit einer Abgasreinigungsanlage, welche einen motornahen Abgasreinigungskonverter und einen im Unterbodenbereich des Fahrzeugs angeordneten zweiten Abgasreinigungskonverter enthält
Beispiel 1:
Zur Untersuchung der Bildung von Bariumcerat in einem Pt/Ba/CeO2-Speicherkatalysa- tor wurde Ceroxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 95 m2/g zunächst mit einer wässrigen Bariumacetat-Lösung, dann mit einer wäßrigen Lösung von Dinitrodi- amin-Platin imprägniert. Nach jedem Imprägnierschritt wurde das Pulver über Nacht bei 80 °C getrocknet und dann für die Dauer von 5 Stunden bei 500 °C kalziniert.
Die so erhaltenen Pulverproben wurden zur Untersuchung der Bildung von Bariumcerat in einem vorgeheizten Ofen bei Temperaturen von 800, 850, 900, 950 und 1000 °C für unterschiedliche Zeitdauern zwischen 2 und 10 Stunden kalziniert. Nach den Temperaturbehandlungen wurde der Gehalt der Proben an Bariumcerat mit Röntgenbeugung ermittelt. Dazu wurden die Proben einer Phasenanalyse in einem Röntgenpulverdiffrak- tometer der Firma Siemens D5000 unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung unterzogen. Der untersuchte Beugungswinkelbereich 2Θ betrug 15 bis 65 ° mit einer Schrittweite von 0,01° und einer Zählzeit von 2 s pro Schritt. In den erhaltenen Diffraktogrammen wurden die Peakflächen der für BaCeO3 charakteristischen Reflexe bei 2Θ = 40,9 ° und 2Θ = 41,1 ° quantitativ ausgewertet. Die Standardisierung der Intensitäten erfolgte durch den Abgleich mit einer Kupferreferenz mittels der Intensität des Cu(111) Reflexes bei 20 = 43,17 °.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Figur 1 dargestellt. Die Bildung von Barium- cerat ist bereits nach einstündiger Kalzination bei einer Temperatur von 800 °C nachweisbar. Nach einer 8-stündigen Temperaturbehandlung bei 850 0C ist bereits mehr als die Hälfte des Materials zu Bariumcerat umgesetzt. Ein quantitativer Umsatz kann nach neunstündiger Kalzination bei 900 0C beobachtet werden.
Beispiel 2:
Zur Untersuchung der Zersetzung von Bariumcerat durch Behandeln mit einer Wasserdampf und Stickstoffdioxid enthaltenden Gasmischung wurde zunächst Bariumcerat durch Kalzinieren von Pt/Ba/Ceθ2-Speicherkatalysatoren, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, für die Dauer von 10 Stunden bei 1000 0C gebildet.
Das erhaltene Pulver wurde dann in einem Festbettreaktor einem kontinuierlichen Gasstrom aus einer l :l-Mischung von 1 Vol.-% NO2 in synthetischer Luft und zirka 3 Vol.-% H2O in Helium (bei Raumtemperatur gesättigt) ausgesetzt. Die Behandlung wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wobei als Starttemperatur 300 °C gewählt wurden, da diese Temperatur etwa der Temperatur eines Speicherkatalysators entspricht, bei welcher er seine optimale Aktivität erreicht. Vor Durchleiten der beschriebenen Reaktionsgasmischung durch das Katalysatorfestbett wurde der Reaktor zunächst für 30 Minuten unter Helium auf die Zieltemperatur aufgeheizt. Dann erfolgte die Umsetzung unter Reaktionsgas für verschiedene Zeitdauern zwischen 15 Minuten und 8 Stunden, sowie eine Abkühlung des Festbettes auf Raumtemperatur unter Helium.
Die so erhaltenen Pulverproben wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode röntgenpulverdiffraktometrisch charakterisiert und der Fortschritt der Bariumcerat- Zersetzung festgestellt. Die Ergebnisse zeigt Figur 2. Die Messungen belegen, daß sich Bariumcerat relativ leicht in einer Stickstoffdioxid und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 °C zersetzen läßt. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden ist nahezu das gesamte Bariumcerat zu Bariumnitrat umgesetzt.
Die Zersetzung des Bariumcerats in einer nur mit Wasserdampf gesättigten Helium- Atmosphäre ist bei 300 °C ebenfalls zu beobachten, geht aber langsamer vonstatten als in Anwesenheit von Stickstoffdioxid. Jedoch werden auch in diesem Fall schon be- trächtliche Anteile des Bariumcerats umgesetzt. Gemäß dem in Reaktionsgleichung (2) angegebenen Schema wird das Hydrolysegleichgewicht des Bariumcerats durch die Gegenwart von Stickstoffdioxid auf die Produktseite verschoben, da intermediär gebildetes Bariumoxid sehr rasch mit NO2 zu unter diesen Bedingungen stabilem Bariumnit- rat reagieren kann.
Das Aktivitätsfenster von Stickoxid-Speicherkatalysatoren (NOx-Fenster) für die Umsetzung von Stickstoffdioxid zu Stickstoff zeigt im Temperaturbereich zwischen 250 und 400 °C maximale Umsetzungsraten. Die Untersuchungen zur Zersetzung von Ba- riumcerat wurden daher auch bei Temperaturen von 400 und 500 °C vorgenommen. Die Zersetzung bei 400 °C ist schneller als bei 300 °C. Bei 500 °C nimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit allerdings deutlich ab. Eine Erklärung hierfür ist die Tatsache, daß Bariumnitrat bei höheren Temperaturen instabil ist und daher nicht gebildet werden kann. Seine Zersetzung beginnt unter nicht-isothermen Bedingungen etwa bei 400 0C. Daher wird die Reaktion des Bariumcerats mit Wasser bei 500 °C durch die Anwesen- heit von Stickstoffdioxid weniger beeinflußt als bei tieferen Temperaturen.
Beispiel 3:
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß durch thermische Belastung in ihrer Aktivität geschädigte Stickoxid- Speicherkatalysatoren durch Behandeln in einer geeigneten Gasmischung zumindest teilweise reaktiviert werden können. Besonders vorteilhaft wäre es, wenn hierzu das Abgas des Motors verwendet werden könnte, welches ebenfalls Stickstoffdioxid, Wasser und Kohlendioxid enthält.
Zur Überprüfung dieser Möglichkeit stand ein Motorprüfstand mit Magermotor (4 Zylinder/Kompressor-Motor, 1,8 1 Hubraum, max. Leistung 125 kW bei 5500 U/min, Drehmoment 236 Nm bei 4000 U/min) zur Verfügung, dessen Abgasreinigungsanlage mit zwei Konvertergehäusen ausgerüstet war, von denen sich eines in motornaher Position befand und das andere im Unterbodenbereich des Fahrzeugs angeordnet war.
Der Aufbau dieser Abgasreinigungsanlage ist in Figur 5 dargestellt. Bezugsziffer (1) bezeichnet die Abgasreinigungsanlage des Motors (2). Die Abgasreinigungsanlage enthält den motornahen Abgasreinigungskonverter (3) und einen Abgasreinigungskon- verter (4) im Unterbodenbereich. Die Bezugsziffern (5) und (6) bezeichnen einen Vorschalldämpfer und einen Hauptschalldämpfer. Der Motor (2) ist mit einer Luft- und einer Kraftstoffversorgung ausgerüstet und weist eine Abgasrückführung (7) auf, die mit dem Ventil (8) zu- oder abgeschaltet werden kann. Es wurden zwei verschiedene Katalysatorsysteme untersucht:
Die hier verwendeten Katalysatoren gemäß der EP 1317953 Al enthalten entsprechend dem in der genannten Anmeldung aufgeführten Anspruch 10 ein Speichermaterial, das eine basische Bariumverbindung als Speicherkomponente, aufgebracht auf einem hoch- oberflächigen Trägermaterial auf der Basis von Ceroxid enthält.
Im motornahen Konverter wurde ein Katalysator mit einem Durchmesser von 11,84 cm und einer Länge von 7,62 cm eingesetzt, was 0,84 1 Katalysatorvolumen entspricht. Im Unterbodenbereich kamen zwei Katalysatoren mit einem Gesamtvolumen von 2 1 zum Einsatz, wobei jeder Katalysator 1 1 Volumen aufwies. Das Abgassystem I war nur mit einem Stickoxid-Speicherkatalysator im Unterbodenbereich ausgerüstet. Zur Simulation des Druckverlustes wurde in das motornahe Konvertergehäuse ein unbeschichteter Katalysatorkörper eingesetzt. Das Abgassystem II war in beiden Konvertergehäusen mit Stickoxid-Speicherkatalysatoren bestückt.
Die katalytische Beschichtung aller verwendeten Katalysatoren bei diesen Untersuchungen entsprach einer Katalysatorformulierung aus der EP 1317953 Al, auf die hier bezüglich der Einzelheiten der Formulierung verwiesen wird. Bei dem Speichermaterial dieses Katalysators handelt es sich um Bariumoxid auf einem Cer/Zirkon-Mischoxid (90 Gew.-% Ceroxid und 10 Gew.-% Zirkonoxid).
Vor dem Einsetzen in die Konvertergehäuse wurden die Katalysatoren im Ofen bei 950 °C für die Dauer von 12 Stunden kalziniert, um eine gezielte thermische Alterung der Katalysatoren hervorzurufen.
Die thermisch gealterten Katalysatorsysteme wurden dann in der beschriebenen Konfiguration am Motorprüfstand durch Bestimmung ihres Magerlaufverhaltens in Abhän- gigkeit von der Temperatur vor Unterbodenkatalysator charakterisiert. Zur Charakterisierung wurde der Motor bei verschiedenen Lastpunkten im Schichtbetrieb betrieben, so daß je nach Bestückung des motornahen Konverters vor Unterbodenkatalysator Temperaturen zwischen 200 und 360 °C (System I) bzw. 250 und 450 0C resultierten. Über einen nach Unterbodenkatalysator angeordneten NOx-Sensor wurde die Stickoxid- Emission bestimmt. Bei Erreichen einer kritischen Stickoxid-Konzentrationsschwelle nach Unterbodenkatalysator wurde die Magerphase abgebrochen und durch Umschalten auf fette Betriebsbedingungen die Stickoxid-Regeneration eingeleitet. Das Ende der Regenerationsphase wurde ebenfalls mit Hilfe des NOx-Sensors detektiert, wenn dieser einen Regenerationsmitteldurchbruch anzeigte. Die in diesem Verfahren ermittelten Magerlaufzeiten wurden zur Charakterisierung des Stickoxid- Speicherverhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur vor Unterbodenkatalysator aufgetragen („NOx- Fenster").
Nach Charakterisierung des Magerlaufverhaltens der Systeme in thermisch gealtertem Zustand wurde eine Reaktivierung des jeweiligen Katalysatorsystems vorgenommen, indem am heißesten, im „NOx-Fenster" gewählten Betriebspunkt die Abgasrückführung für eine gewisse Zeit abgestellt wurde. Für System I wurde eine Reaktivierungszeit von zwei Stunden gewählt, für System II eine Reaktivierungszeit von einer Stunde. Nach
Ende der Reaktivierungszeit wurde die Abgasrückführung wieder eingeschaltet und die Charakterisierung des Magerlaufverhaltens entsprechend der bereits beschriebenen
Routine wiederholt.
Die Ergebnisse für System I sind in Figur 3 dargestellt, wobei die Kurve mit den durch die ausgefüllten Quadrate gekennzeichneten Meßpunkten das „NOx-Fenster" in thermisch gealtertem Zustand darstellt, die Kurve mit den nicht ausgefüllten Rauten das „NOx-Fenster" nach der Reaktivierung zeigt.
Figur 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse für System II , wobei auch hier die Kurve mit den durch die ausgefüllten Quadrate gekennzeichneten Meßpunkten das „NOx-Fenster" in thermisch gealtertem Zustand darstellt, die Kurve mit den nicht ausgefüllten Dreiecken das „NOx-Fenster" nach Reaktivierung zeigt.
In beiden Experimenten konnte gezeigt werden, daß eine Erhöhung der Stickoxid- Konzentration im Abgas eines Magermotors, die durch das Abschalten der Abgasrück- führung vorgenommen wird, zu einer teilweisen Wiederherstellung der Aktivität von thermisch gealterten Stickoxid-Speicherkatalysatoren führt, wenn die Stickoxid- Speicherkatalysatoren als Stickoxid- Speichermaterial eine basische Bariumverbindung auf einem Trägermaterial auf Basis von Ceroxid enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reaktivierung eines thermisch gealterten Stickoxid-Speicherkatalysators, welcher basische Strontium- oder Bariumverbindungen oder Strontium- und Bariumverbindungen auf einem Ceroxid enthaltendem Trägerma- terial aufweist und darüber hinaus durch die thermische Alterung gebildete
Strontium- und/oder Bariumverbindungen mit dem Trägermaterial enthält, dadurch gekennzei chnet, daß die Verbindungen des Strontiums und/oder Bariums mit dem Trägermaterial durch Behandeln mit einer Stickstoffdioxid, Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltenden Gasmischung bei Temperaturen zwischen 300 und
500 °C zersetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurc h g ekennze i c hnet , daß der Stickoxid- Speicherkatalysator Bestandteil einer Abgasreinigungsanlage an einem Fahrzeug mit Magermotor und Abgasrückführung ist, und die Gasmischung zur Reaktivierung durch das Abgas des Verbrennungsmotors gebildet und die Reaktivierung in einem Betriebspunkt des Magermotors mit Abgastemperaturen zwischen 300 und 500 °C vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d adurc h g eke nnz ei c hnet , daß zur Erhöhung der Stickoxid-Konzentration im Abgas die Abgasrückführung abgeschaltet und/oder der Zündzeitpunkt des Motors so verändert wird, daß die Verbrennungstemperatur in den Zylindern des Motors ansteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d ad urch g e ke nnzei chnet , daß das zur Reaktivierung verwendete Abgas 0,05 bis 5 Vol.-% Stickstoffdioxid, 5 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 20 Vol.-% Kohlendioxid und Rest im wesentlichen Stickstoff enthält und die Behandlung für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurc h g e ke nnz e ic hnet , daß die Abgasreinigungsanlage einen motornahen katalytischen Konverter und einen Unterbodenkonverter enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide Konverter einen Stickoxid-Speicherkatalysator enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der motornahe Konverter einen Dieseloxidationskatalysator oder einen Dreiweg-Katalysator und der Unterbodenkonverter einen Stickoxid- Speicherkatalysator enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxid-Speicherkatalysator Bestandteil einer Abgasreinigungsanlage an einem Fahrzeug mit Magermotor ist und der Katalysator zur Reaktivierung während einer anstehenden Wartung ausgebaut und für die Dauer von 0,1 bis 5 Stunden mit der Gasmischung behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reaktivierung verwendete Gasmischung 1 bis 35 Vol.-% Stickoxide, 5 bis 50 Vol.-% Sauerstoff, 5 bis 30 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 20 Vol.-% Koh- lenmonoxid und gegebenenfalls Rest Stickstoff enthält.
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