RU2043146C1 - Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения - Google Patents
Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2043146C1 RU2043146C1 RU92011354/04A RU92011354A RU2043146C1 RU 2043146 C1 RU2043146 C1 RU 2043146C1 RU 92011354/04 A RU92011354/04 A RU 92011354/04A RU 92011354 A RU92011354 A RU 92011354A RU 2043146 C1 RU2043146 C1 RU 2043146C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zro
- mol
- catalyst
- composition
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Использование: в каталитической химии, в частности в системах катализаторов для очистки любого газа в окислительной атмосфере, содержащей дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также газы от производства азотной кислоты. Сущность изобретения: каталитическая оксидная композиция ф-лы 1: MeO-ZrO2 где Ме Са, Sr, Ba, Y, Ce; состава МеО 2 10 мол. и остальное ZrO2 или ф-лы 2: Al2O3-SrO-ZrO2 состава (в мол.): Al2O3-25,0-50,0 ZrO 2,5 - 3,8, ZrO2-47,5-71,2. Составы ф-лы 1 получают либо соосаждением компонентов, либо смешением для ф-лы 2 с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания при 700 100°С. Эти катализаторы обеспечивают 100-процентную степень превращения оксидов азота при температуре реакции их восстановления углеводородами в окислительной атмосфере. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам эффективного удаления оксидов азота в окислительных условиях и способа получения их, характеризующихся высокой степенью очистки, селективностью, химической и термической устойчивостью. Предлагаемый катализатор применим для очистки любого газа с окислительной атмосферой, содержащего оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также в производстве азотной кислоты.
Природа катализатора и технологическое оформление процесса очистки отходящих газов (ОГ) от NOх зависят от соотношения (η) окислительных и восстановительных компонентов в ОГ, а также от природы восстановительных компонентов, а именно:
1. Если η= 1, то наиболее распространенными каталитическими системами, используемыми в этих случаях, являются металлы Cu, Pd, Pt, Rh, нанесенные на пористые носители (Al2O3, ZrO2, цеолиты) [1] Однако указанные катализаторы не обеспечивают эффективной очистки от оксидов азота в окислительной атмосфере, содержащей большое количество кислорода.
1. Если η= 1, то наиболее распространенными каталитическими системами, используемыми в этих случаях, являются металлы Cu, Pd, Pt, Rh, нанесенные на пористые носители (Al2O3, ZrO2, цеолиты) [1] Однако указанные катализаторы не обеспечивают эффективной очистки от оксидов азота в окислительной атмосфере, содержащей большое количество кислорода.
2. Если η>1 (такие окислительные смеси образуются от двигателей внутреннего сгорания, при работе ТЭС и т.д.), то известны два варианта проведения процесса:
а) Для очистки ОГ от NOx применяют метод селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. Для этого процесса используют катализаторы, в которых роль активного компонента выполняют дефицитные оксиды ванадия, вольфрама, титана [2] Пpи этом возникают трудности, связанные с транспортировкой, хранением и регулированием подачи дозированных количеств аммиака.
а) Для очистки ОГ от NOx применяют метод селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. Для этого процесса используют катализаторы, в которых роль активного компонента выполняют дефицитные оксиды ванадия, вольфрама, титана [2] Пpи этом возникают трудности, связанные с транспортировкой, хранением и регулированием подачи дозированных количеств аммиака.
б) Для очистки ОГ от и NOx применяют метод селективного каталитического восстановления углеводородами. Катализаторами этого процесса являются композиции Cu/цеолит [3] Cu/Al2O3, Cu/Al Si O [4] содержание меди изменяется в пределах 2-5%
Указанный катализатор [3] является наиболее близким к предлагаемым. Способ получения этого катализатора заключается в многократной пропитке пористого носителя (цеолита) раствором азотнокислой меди при температуре 80оС; после чего промывают водой, сушат при 110оС, 12 ч и прокаливают при 600оС, 3 ч. Катализатор может иметь различную форму: гранулы в виде черенков, блоков сотовой структуры.
Указанный катализатор [3] является наиболее близким к предлагаемым. Способ получения этого катализатора заключается в многократной пропитке пористого носителя (цеолита) раствором азотнокислой меди при температуре 80оС; после чего промывают водой, сушат при 110оС, 12 ч и прокаливают при 600оС, 3 ч. Катализатор может иметь различную форму: гранулы в виде черенков, блоков сотовой структуры.
Основным недостатком этого катализатора является относительно невысокая степень очистки от NOx. При этом степень превращения NOx в зависимости от температуры реакции проходит через максимальное значение, отвечающее температуре 500оС [5] что делает невозможным увеличение степени превращения за счет повышения температуры реакции. Кроме того, следует отметить технологическую сложность приготовления катализатора, обусловленную наличием многократной пропитки.
Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора, позволяющего достигать высокой степени очистки от NOx путем восстановления последнего углеводородами в присутствии избытка кислорода, обладающего высокой химической и термической устойчивостью.
Для достижения поставленной цели предложен катализатор на основе ZrO2, содержащий 2≅МеО < 10 мол. где Ме Са, Sr, Ba, Al, Y, Ce, представляющий собой черенки размером 2,5х3,5 мм; и катализатор Al-Sr-Zr-O, содержащий 25≅Al2O3≅50 мол. и SrO 2-10 мол. остальное ZrO2, представляющий собой трубки с размерами: dвнеш 2,5 мм и dвнутр. 1 мм, l 15-20 мм или микроблоки в виде шестигранника с треугольными каналами и толщиной стенки 1 мм. Число каналов в поперечном сечении микроблока составляло 24-30 штук. Предлагаемые катализаторы получали либо осаждением компонентов, либо их смешением с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания при соответствующих температурах.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Природа активного компонента, основу которого составляет ZrO2 с добавками МeO, где Me Ca, Sr, Ba, Al. Y, Ce; или Al2O3-SrO-ZrO2.
1. Природа активного компонента, основу которого составляет ZrO2 с добавками МeO, где Me Ca, Sr, Ba, Al. Y, Ce; или Al2O3-SrO-ZrO2.
2. Способ получения катализатора, заключающийся либо в осаждении соответствующих компонентов, либо в смешении свежеприготовленных и высушенных бинарной или тройной композиции.
3. Иной температурный интервал формирования катализатора.
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора очистки ОГ от NOx путем каталитического восстановления углеводородами в окислительной атмосфере является то, что не известны катализаторы аналогичного состава для этого процесса, которые бы не снижали степени превращения NOx с повышением температуры реакции, что позволяет достигать 100% превращения NOx.
Каталитические свойства образцов, приготовленных в соответствии с вышеизложенными составами и способом синтеза, в реакции восстановления NOx оценивали по степени превращения NO для стандартного состава смеси: 1000 ppm NO, 1300 ppm C3H8, 1 об. О2, остальное Не при объемной скорости 4000 ч-1. Для некоторых катализаторов было изучено влияние содержания кислорода смеси (СО2 1 -10 об.) и объемной скорости потока (V 4000-32000 ч-1) на активность образцов.Кроме того, оценивали степень превращения пропана до СО и СО2.
Исходные вещества, используемые при синтезе катализатора, получают:
ZrO(NO3)2˙2H2O согласно МРТУ 6-09-2376-65 с последующим растворением в НNO3 и дистиллированной Н2О при получении раствора с концентрацией 100 г ZrO2/л.
ZrO(NO3)2˙2H2O согласно МРТУ 6-09-2376-65 с последующим растворением в НNO3 и дистиллированной Н2О при получении раствора с концентрацией 100 г ZrO2/л.
СаС2О4˙Н2О согласно МРТУ 6-09-6656-70 с последующим растворением в дистиллированной Н2О при получении раствора с концентрацией 100 г СаО/л.
Sr(NO3)2 согласно ТУ 5429-50 с последующим растворением в дистиллированной Н2О при получении раствора с концентрацией 100 г SrO/л.
Ba(NO3)2 согласно ГОСТ 3777-69 с последующим растворением в дистиллированной Н2О при получении раствора с концентрацией 100 г BaO/л.
AlOOH˙1,5Н2О порошок переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с размером частиц ≅15 мкм, получаемый по нитратно-аммиачной технологии.
П р и м е р 1. Раствор солей, полученный смешением 11,7 мл раствора СаС2О4 и 488,3 мл раствора ZrO(NO3)2, осаждали раствором аммиака при рН 9 и 70оС с последующим выдерживанием суспензии при указанных условиях в течение 2 ч, после чего суспензию фильтровали, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате; полученную пасту формуют в виде черенков, затем сушат при 110оС, 12 ч и прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при 700оС. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. СаО 95 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 8,5 мл Sr(NO3)2 и 491,5 мл ZrO(NO3)2. Полученный катализатор имеет состав: 2 мол. SrO, 98 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 21,2 мл Sr(NO3)2 и 478,8 мл ZrO(NO3)2. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. SrO и 95 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 42,7 мл Sr(NO3)2 и 457,3 мл ZrO(NO3)2 и прокаливание проводят при 720оС. Полученный катализатор имеет состав: 10 мол. SrO 90 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 30,7 мл Ba(NO3)2 и 469,3 мл ZrO(NO3)2 и прокаливание проводят при температуре 750оС. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. ВаО 95 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 48,6 мл Y(NO3)3 и 451,4 мл SrO(NO3)2. Полученный катализатор имеет состав 10 мол. Y2O3, 90 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 61,5 мл Ce(NO3)3 и 438,5 мл ZrO(NO3)2. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. Ce2O3, 95 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 8. 161 г влажной пасты, полученной согласно методике, описанной в примере 3, содержащей 80,2% Н2О, смешивают с 80 г сухого порошка стронцийциркониевой композиции этого же состава в Z-образном смесителе в течение 15 мин. Полученную пасту формуют методом экструзии в виде трубок с размерами: dвнеш. 7,8 мм, dвнутр. 4 мм. Образец сушат 20 ч на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110оС, 12 ч. Прокаливание проводят в муфельной печи при 700оС, 4 часа. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. SrO; 95 мол. ZrO2 физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что полученный образец прокаливают при 900оС. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. SrO; 95 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 10. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что смешивают 145 г ZrO(OH)2, содержащего 89% Н2О, с 122 г переосажденного гидроксида алюминия и 10 мл Н2О. Сформованный и высушенный катализатор прокаливают в муфельной печи при 1000оС, 4 ч. Полученный катализатор имеет состав: 75 мол. Al2O3; 25 мол. ZrO2. Физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 11. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что смешивают 37,2 г порошка переосажденного гидроксида алюминия с 66,9 г сухого порошка стронцийциркониевой композиции, полученной согласно примеру 3, и 123,5 г влажной стронцийциркониевой композиции, содержащей 83,8% Н2О; полученную пасту формуют в виде микроблоков, сушат на воздухе в течение 20 ч, затем в сушильном шкафу при 110оС, 12 ч, Прокаливание проводят в муфельной печи при 900оС. Полученный катализатор имеет состав: 25 мол. Al2O3; 3,8 мол. SrO; 71,2 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
П р и м е р 12. Аналогичен примеру 11. Отличие состоит в том, что смешивают 77,8 г переосажденного гидроксида алюминия с 37 г сухого порошка стронцийциркониевой композиции и с 144,4 г влажной стронцийциркониевой композиции, содержащей 83,8% Н2О. Полученный катализатор имеет состав: 50 мол. Al2O3; 2,5 мол. SrO 47,5 мол. ZrO2, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.
В таблице приведены каталитические свойства предлагаемых катализаторов и прототипа в реакции восстановления NO углеводородами в окислительной атмосфере. Необходимо отметить, что в прототипе в качестве восстановителя был использован более реакционноспособный углеводород-пропилен, а в предлагаемой работе более устойчивый пропан. Согласно [5] одинаковая степень превращения NOx при сопоставимых условиях реакции в случае использования пропилена достигается при температурах ≈на 100оС ниже, чем при использовании пропана. Но даже с учетом этого обстоятельства из таблицы видно, что стронцийциркониевые катализаторы при сопоставимых условиях проведения реакции по активности не уступают прототипу. Активность предлагаемых катализаторов значительно возрастает, достигая 100% степени конверсии NO, при изменении условий проведения реакции:
1. Повышение содержания кислорода в исходной смеси реакции (табл.). Это делает возможным применение предлагаемых катализаторов для обезвреживания смесей с большим содержанием кислорода.
1. Повышение содержания кислорода в исходной смеси реакции (табл.). Это делает возможным применение предлагаемых катализаторов для обезвреживания смесей с большим содержанием кислорода.
2. Повышение температуры реакции. Если принять во внимание, что на катализаторах, получаемых согласно прототипу [3] повышение температуры реакции сопровождается снижением степени конверсии NO, то предлагаемые катализаторы являются более эффективными и термостойкими. Благодаря этому на предлагаемых катализаторах степень превращения NO изменяется в пределах 56-100% против 50% на прототипе и 31-36,6% на иттрий и церийциpкониевых катализаторах (табл.).
Введение в композицию МеО-ZrO2, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Al2O3 в количестве 25-50 мол. несколько снижает эффективность катализаторов, однако она выше, чем на прототипе, при более высоких температурах реакции (табл.). Кроме того, это позволяет получать катализаторы в виде трубок, микроблоков, что, в свою очередь, способствует более рациональному оформлению процесса очистки ОГ и снижает загрузки катализатора. Последнее подтверждается тем, что при использовании катализатора в виде микроблока навески образцов были примерно в 2,5 раза меньше, чем при использовании черенков, полученных осаждением (табл.).
Claims (2)
1. Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что он представляет собой композицию MeO ZrO2, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, состава мол.
MeO 2 10
ZrO2 Остальное
или композицию Al2O3 SrO ZrO2 состава, мол.
ZrO2 Остальное
или композицию Al2O3 SrO ZrO2 состава, мол.
Al2O3 25,0 50,0
SrO 2,5 3,8
ZrO2 47,5 71,2
2. Способ получения катализатора восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что компоненты композиции MeO ZrO2, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, взятые в соотношении 2 10 мол. в пересчете на MeO и 90 98 мол. в пересчете на ZrO2, соосаждают из растворов соответствующих солей водным раствором аммиака с последующими стадиями формирования, сушки и прокаливания при 700 - 750oС.
SrO 2,5 3,8
ZrO2 47,5 71,2
2. Способ получения катализатора восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что компоненты композиции MeO ZrO2, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, взятые в соотношении 2 10 мол. в пересчете на MeO и 90 98 мол. в пересчете на ZrO2, соосаждают из растворов соответствующих солей водным раствором аммиака с последующими стадиями формирования, сушки и прокаливания при 700 - 750oС.
3. Способ получения катализатора восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что смешивают 25 - 50 мол. в пересчете на Al2O3 переосажденного гидроксида алюминия и 50 75 мол. в пересчете на прокаленную стронций-циркониевую композицию SrO ZrO2, полученную соосаждением из растворов солей водным раствором аммиака, с последующими стадиями формирования, сушки и прокаливания при 700 - 1000oС.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92011354/04A RU2043146C1 (ru) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92011354/04A RU2043146C1 (ru) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2043146C1 true RU2043146C1 (ru) | 1995-09-10 |
| RU92011354A RU92011354A (ru) | 1997-02-27 |
Family
ID=20133451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92011354/04A RU2043146C1 (ru) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2043146C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637510C2 (ru) * | 2011-08-03 | 2017-12-05 | Джонсон Мэтти Плс | Экструдированный катализатор с сотовой структурой |
-
1992
- 1992-12-11 RU RU92011354/04A patent/RU2043146C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 1. Studies in Surface science and catalysis. V 30 Catalysis and automotive pollution control. Amsterdam - Oxpord - New 1987, р. 495. * |
| 2. Bosch H., Janssen F., Catalytic reduction of nitrogen oxides a reviem on the Zundamentals and technology / Catalysis Today, 1988, т. 2, N 4, р. 363 - 521. * |
| 3. Патент ФРГ N 3642018, кл. B 01D 53/36, 1987. * |
| 4. Патент ФРГ N 3735151, кл. B 01D 53/36, 1988. * |
| 5. Hamoda h Shokubai, 1991, V 33, р. 320 - 327. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637510C2 (ru) * | 2011-08-03 | 2017-12-05 | Джонсон Мэтти Плс | Экструдированный катализатор с сотовой структурой |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4952545A (en) | Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases | |
| KR100485203B1 (ko) | 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매 | |
| US4438082A (en) | Platinum gold catalyst for removing NOx and NH3 from gas streams | |
| CA2280631C (en) | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom | |
| RU2509725C2 (ru) | Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе | |
| KR100237812B1 (ko) | 세륨산화물, 및 망간산화물, 철 산화물 또는 프라세오디뮴산화물을 기재로하는 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 자동차의 후연소 촉매 반응에서의 그의 용도 | |
| US4018706A (en) | Catalysts for purifying exhaust and waste gases | |
| KR101990156B1 (ko) | 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 | |
| AU2008286480B2 (en) | Catalyst, production method therefor and use thereof for decomposing N2O | |
| KR20000057669A (ko) | 산화질소의 환원 방법 | |
| KR101761077B1 (ko) | 질소 산화물 (NOx) 함유 기체를 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 포함하는 조성물을 촉매로서 사용하여 처리하는 방법 | |
| JP2015131297A (ja) | 銅ｃｈａゼオライト触媒 | |
| JPH01168343A (ja) | 排気ガス用浄化触媒 | |
| JPH08192030A (ja) | 内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化合物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる方法および触媒 | |
| JP2010519038A (ja) | 銅ｃｈａゼオライト触媒 | |
| CN102407110A (zh) | 废气净化催化剂 | |
| US5821190A (en) | Catalyst comprising iridium, alkaline metal, alkaline earth or rare earth metal, and metal carbide or metal nitride | |
| JP2010504205A (ja) | 排気ガス流中のＮＯｘを減少させる触媒及び製造方法 | |
| US5010052A (en) | Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst | |
| US20100167920A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification honeycomb structure with catalyst | |
| US4124536A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides | |
| US4119568A (en) | Solid supported catalysts for catalytic reduction of nitrogen oxides in waste gases | |
| RU2043146C1 (ru) | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения | |
| US4199555A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides | |
| KR20230098620A (ko) | 향상된 고온 전환 및 감소된 n2o 생성을 위한 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041212 |