EP1853522A1 - Verfahren zur abtrennung suspendierter feststoffe aus wässrigen systemen mit kolloidalen flockungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur abtrennung suspendierter feststoffe aus wässrigen systemen mit kolloidalen flockungsmitteln

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EP1853522A1
EP1853522A1 EP06707407A EP06707407A EP1853522A1 EP 1853522 A1 EP1853522 A1 EP 1853522A1 EP 06707407 A EP06707407 A EP 06707407A EP 06707407 A EP06707407 A EP 06707407A EP 1853522 A1 EP1853522 A1 EP 1853522A1
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EP
European Patent Office
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cationic
colloid particles
flocculants
charge
aqueous medium
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Withdrawn
Application number
EP06707407A
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English (en)
French (fr)
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Werner Jaeger
Bernd-Reiner Paulke
Simona Schwarz
Mandy Mende
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/922—Flocculating, clarifying, or fining compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of suspended solids from aqueous systems, in which this is mixed with a flocculant of polymeric colloid particles with cationic surface charge and then the flocculated material is separated from the aqueous system.
  • inorganic compounds such as iron or aluminum salts are used as flocculants. Under application conditions these usually form large-volume flakes, which include the material to be separated.
  • a decisive disadvantage is that the amounts of inorganic salts used are comparatively high and, as a result, large volumes of sludge are formed.
  • Most flocculation processes therefore use water-soluble, organic polymers as flocculants. Both naturally occurring and synthetic polymers are used. The natural polymers are predominantly based on starch as the main body and have the disadvantage that these flocculants are usually applicable in relatively large quantities and then only for a limited number of processes.
  • Flocculants based on synthetic polymers have the advantage that they can be produced very specifically with regard to chemical structure and molecular parameters for the particular application. This has resulted in a larger number of flocculants being commercially available. That's in usually cationic or anionic polyelectrolytes which vary with regard to the charge density, the molecular weight and the composition. Typical examples of cationic polyelectrolytes are the condensation products of dimethylamine and epichlorohydrin, the poly (diallyldimethyl-ammonium chloride) and the copolymers of acrylamide and quaternary esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid. A typical example of an anionic polyelectrolyte are copolymers of acrylamide and acrylic acid.
  • the polyelectrolytes which are technically used as flocculants are linear macromolecules, which are molecularly dissolved under conditions of application. These polyelectrolyte flocculants can be used in very different technologies. These include the one-time or sequential addition of the polymers. In addition, anionic and cationic polyelectrolytes can be applied one after the other in a single process. Well proven technologies are now available for most technical separation processes and it is possible to stably manage a number of flocculation processes. This concerns e.g. municipal wastewater treatment as well as production processes such as papermaking.
  • particulate complexes of polycations and polyanions which are present as colloids are described as flocculants (H.M. Buchhammer, M. Oelmann, G. Petzold: Melliand Textile Reports 5 (2001) 391-394; G. Petzold, A Nebel, H. -M. Buchhammer, K. Lunkwitz: Colloid Polym, p. 276 (1998) 125-130).
  • These colloids can carry both anionic and cationic charges.
  • the production conditions of the particulate complexes are used to adjust the charge and, to a limited extent, the size of these particles.
  • the disadvantage is the comparatively larger polymer requirement, which has hitherto prevented a technical application.
  • the particle density is relatively small, which is also disadvantageous for the application as a flocculant.
  • flocculation window the width of the flocculation area (flocculation window) in numerous technically implemented processes, ie the range between the minimum and maximum amount of polyelectrolyte, the addition of which enables optimal separation.
  • a widening of the flocculation window would i.a. bring significant benefits: minimization of the influence of interfering factors, such as pH change, change in the ionic strength, change in the solids concentration.
  • Typical examples can be found in the slurries of microelectronics and the wastewater from the pharmaceutical, food and textile industries.
  • the present invention is based on the underlying object to provide flocculants, which lead to flocculation to wide flocculation windows and continue to solve the hitherto unsolved separation problems in dilute or finely divided suspensions and suspensions with high levels of impurities and with very broad particle size distribution. Likewise, the task is to eliminate the disadvantages of the prior art mentioned.
  • a process for separating suspended solids from aqueous media in which the aqueous medium is mixed with a flocculant of a polymeric colloid particle with cationic surface charge and then the flocculated material is separated from the aqueous medium.
  • colloid particles are used which are formed by emulsion copolymerization of a hydrophobic vinyl monomer with a cationic vinyl monomer.
  • the emulsion copolymerization is preferably carried out in the feed process.
  • the preparation can also be done in a batch process.
  • colloid particles consisting of styrene and / or its homologs, e.g. 3, 4-vinyltoluene or t-butylstyrene as hydrophobic monomers and N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (MADAM), N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride (MADAMBQ) and / or 4-vinylpyridine (4-VP) are formed as cationic monomers.
  • MADAM N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • MADAMBQ N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride
  • 4-vinylpyridine (4-VP) 4-vinylpyridine
  • Essential in the flocculant according to the invention is the cationic surface charge, wherein both the cationic surface charge can be bound directly or via a spacer to the particle surface.
  • the colloid particles cm preferably have a charge density of 5 .mu.C / 2 to 35 .mu.C / cm 2, and particularly sawn vorzugt of 8 .mu.C / cm 2 to 22 .mu.C / cm 2.
  • the size of the colloid particles according to the invention is preferably from 50 to 1000 nm, preferably from 100 to 150 nm.
  • the flocculant For the separation process amounts of the flocculant are used, depending on the aqueous medium sufficient. Separation of the suspended solids allows. Preferably, 0.01 to 500 mg / l g of suspended solids are used.
  • the ionic strength of the aqueous medium is increased. This can be done in particular by adding inorganic salts or changing the pH of the aqueous medium.
  • the process is therefore preferably in a pH range of 1 to 14 and particularly preferably to 9 in a 'pH range. 3
  • the invention also provides the use of cationic surface charge polymeric colloid particles for separating suspended solids from aqueous media. This includes all previously described flocculants which are based on the colloid particles according to the invention. As watery
  • aqueous MADAMBQ solution ATOCHEM diluted with ultrapure water to 20 ml and filled into an appropriate syringe.
  • the contents are pressed into the reactor uniformly over 2.2 h by syringe pump (see Latices No. 1 - No. 5 in Tab.
  • the latex is cooled and the nitrogen flow is interrupted.
  • the latex is filtered using a fine metal sieve and dialyzed for precleaning in Visking dialysis tubing (SERVA) against deionized water for 3 days.
  • SERVA Visking dialysis tubing
  • Fine purification is carried out by ultrafiltration in stirred 400 ml cells (Berghof) on nuclear track membranes (Whatman) with 100 nm diameter of the cylinder pores.
  • Molar concentration data in moles per liter of water, with 0.196 liters of water:
  • Borax I 83 * 10 "3 mol / l, CTAB I, 68 * 10 " 3 mol / l, styrene 0.685 mol / l, V-50 4.52 * 10 ⁇ 2 mol / l, MADAMBQ 1) 9.44 * 10 ⁇ 3 mol / l, 2) l, 88 * 10 ⁇ 2 mol / l, 3) 2,83 * 10 "2 mol / l, 4) 3,76 * 10 ⁇ 2 mol / l, 5) 4 , 72 * 10 '2 mol / 1.
  • the latex particles were examined for their size and surface charge.
  • the particle size distribution was determined by means of dynamic light scattering (BI-90 or FOQELS / Brookhaven Inc.). The titration of the
  • the flocculation was monitored by measuring the optical density (OD) of the aqueous systems to be assessed at 500 nm (OD 500 ) using a Lambda 900 UV / VIS spectrometer (Perkin-Elmer). The flocculation is considered good if the supernatant is clear. Optically clear supernatants are achieved at OD 500 values equal to or less than 0.3.
  • a low charge, low solids disperse dye of 80 mg / l was dispersed in water. To 50 ml of this dye dispersion were added, while stirring, different volumes of a catalyst. No. 5 latex, the subsequent stirring time being 15 minutes. After a sedimentation time of 1 hour, samples of the supernatant were taken and the optical density was measured. The supernatant was clear and completely colorless.
  • the FIO ckungs Marie was C Par b S toff / Cp o iymer of 20 mg / 1 without re-stabilization in the investigated range up to 200 mg /. 1
  • a low charge, low solids disperse dye of 40 mg / l was treated with commercial cationic polyacrylamides according to the procedure of Example 3. It was not possible to achieve a flocculation without remaining strong residual color.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Systemen, bei dem dieses mit einem Flockungsmittel aus polymeren Kolloidteilchen mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen System abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Systemen mit kolloidalen Flockungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Systemen, bei dem dieses mit einem Flockungsmittel aus polymeren Kolloidteilchen mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen System abgetrennt wird.
Die Abtrennung suspendierter Feststoffe, deren Größe von wenigen nm bis zu einigen 100 μm betragen kann, ist nicht nur bei Wasseraufbereitungs- und Abwassertechnologien von wesentlicher Bedeutung. Auch in zahlreichen technischen Prozessen wie etwa der Papierherstellung ist diese Verfahrensstufe integraler Bestandteil des jeweiligen Prozesses. Die rationelle Durchführung derartiger Trennungsprozesse erfordert den Einsatz von Flockungsmitteln als Hilfsstoffe, die hier technologiebestimmende Bedeutung erlangt haben. Durch Zugabe von Flockungsmitteln können die feinteiligen Partikel technischer Trüben, wie sie in zahlreichen Wirtschaftszweigen (Wasserwirtschaft, Metallindustrie, Papierindustrie, Nahrungsmittelherstel- lung, keramische Industrie, Druckindustrie, Biotechnologie, pharmazeutische und kosmetische Industrie u.a.) anfallen, zu großvolumigen und rasch. sedimen- tierenden Flocken vereinigt und damit die Effektivität mechanischer Fest-Flüssig-Trennungen erheblich gesteigert werden („Polyelectrolytes, Formation, Cha- racterization, Application", Carl-Hanser-Verlag, München, 1994) .
Als Flockungsmittel kommen in einigen Fällen noch an- organische Verbindungen wie Eisen- oder Aluminiumsalze zur Anwendung. Unter Applikationsbedingungen bilden diese in der Regel großvolumige Flocken, die das abzutrennende Material einschließen. Von entscheidendem Nachteil ist, dass die Einsatzmengen an anorgani- sehen Salzen vergleichsweise hoch sind und dadurch große Schlammvolumina gebildet werden. Die meisten Flockungsprozesse verwenden deshalb wasserlösliche, organische Polymere als Flockungsmittel. Dabei werden sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Polymere eingesetzt. Die natürlichen Polymere basieren überwiegend auf Stärke als Grundkörper und haben den Nachteil, dass diese Flockungsmittel meist in vergleichsweise großen Mengen und dann nur für eine beschränkte Zahl von Prozessen anwendbar sind.
Flockungsmittel auf der Basis synthetischer Polymere haben den Vorteil, dass sie sehr spezifisch hinsichtlich chemischer Struktur und molekularer Parameter für den jeweiligen Anwendungsfall herstellbar sind. Das hat dazu geführt, dass eine größere Zahl von Flockungsmitteln kommerziell verfügbar ist. Das sind in der Regel kationische oder anionische Polyelektroly- te, die hinsichtlich der Ladungsdichte, des Molekulargewichtes und der Zusammensetzung variieren. Typische Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind die Kondensationsprodukte aus Dimethylamin und Epich- lorhydrin, das PoIy- (diallyldimethyl-ammoniumchlorid) sowie die Copolymere aus Acrylamid und quaternären Estern oder Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure . Ein typisches Beispiel für einen anionischen Po- lyelektrolyten sind Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure.
Die technisch als Flockungsmittel eingesetzten Polyelektrolyte sind lineare Makromoleküle, die unter An- Wendungsbedingungen molekular gelöst sind. Diese po- lyelektrolytischen Flockungsmittel können in sehr unterschiedlichen Technologien zur Anwendung kommen. Diese umfassen den einmaligen oder sequentiellen Zusatz der Polymere. Auch können in einem Prozess nach- einander anionische und kationische Polyelektrolyte appliziert werden. Für die meisten technischen Trennverfahren stehen inzwischen erprobte Technologien zur Verfügung und es gelingt, eine Reihe von Flockungs- prozessen stabil zu führen. Das betrifft z.B. die kommunale Abwasserbehandlung sowie auch Produktionsprozesse wie die Papierherstellung.
Daneben werden als Flockungsmittel auch partikuläre Komplexe aus Polykationen und Polyanionen beschrie- ben, die als Kolloide vorliegen (H. -M. Buchhammer, M. Oelmann, G. Petzold: Melliand Textilberichte 5 (2001) 391-394; G. Petzold, A. Nebel, H. -M. Buchhammer, K. Lunkwitz: Colloid Polym Sei 276 (1998) 125 - 130) . Diese Kolloide können sowohl anionische als auch kationische Ladungen tragen. Über die Herstellungsbedingungen der partikulären Komplexe erfolgt die Einstellung der Ladung und in begrenztem Maße auch die der Größe dieser Partikel. Nachteilig ist der vergleichsweise größere Polymerbedarf, was eine technische Anwendung bisher verhindert hat. Weiterhin ist die Partikeldichte vergleichsweise klein, was für die Applikation als Flockungsmittel ebenfalls nachteilig ist.
In der Gesamtheit der Flockungsprozesse sind jedoch noch zwei wesentliche Defizite festzustellen. Das betrifft zum einen bei zahlreichen technisch durchge- führten Verfahren die Breite des Flockungsbereiches (Flockungsfenster) , das ist der Bereich zwischen minimaler und maximaler Polyelektrolytmenge, deren Zusatz eine optimale Trennung ermöglicht. Je größer dieses Flockungsfenster ist, desto geringer ist z.B. die Gefahr der ReStabilisierung der Partikel durch
Umladung und desto sicherer ist der Trennprozess zu beherrschen. In der Praxis werden bislang ausschließlich in Wasser molekular lösliche Polyelektrolyte unterschiedlicher Ladungsdichte und Molmasse verwendet, bei denen dieses Flockungsfenster in der Regel klein ist (W. -M. Kulicke, Chemie-Ingenieur-Technik 61 (1989) 10) .
Eine Verbreiterung des Flockungsfensters würde u.a. wesentliche Vorteile bringen: Minimierung des Einflusses von Störfaktoren, wie pH-Änderung, Änderung der lonenstärke, Änderung der Feststoffkonzentration.
Weiterhin gibt es noch eine Reihe bisher nicht oder nicht zufriedenstellend gelöster Trennprobleme. Das betrifft: - Suspensionen, die feinteilige Partikel mit geringer Oberflächenladung enthalten,
- Suspensionen mit geringer Feststoffkonzentra- tion,
- Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen (Tenside, Stabilisatoren, Farbstoffe, Öle),, die den Trennprozess stören,
- Konzentrierte Suspensionen (Schlämme) , die Par- tikel mit sehr breiter Verteilung enthalten und- deren Feinanteil schwer abtrennbar ist.
Typische Beispiele findet man in den Slurries der Mikroelektronik sowie den Abwässern der Arzneimit- tel-, Lebensmittel- und Textilindustrie.
Um Flockungsprozesse stabil und sicher führen und bisher nicht oder nicht zufriedenstellend durchführbare Fest-Flüssig-Trennungen technisch praktizieren zu können, müssen die Nachteile bekannter Materialien und Verfahren überwunden werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der zugrundeliegenden Aufgabe, Flockungsmittel bereitzustellen, die bei der Flockung zu breiten Flockungsfenstern führen und weiterhin die bisher ungelösten Trennprobleme bei verdünnten bzw. feinteiligen Suspensionen sowie bei Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen und mit sehr breiter Partikelgrößenverteilung beheben. Ebenso stellt sich die Aufgabe, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In Anspruch 11 werden erfindungsgemäße Verwendungen angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbil- düngen auf .
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereit- gestellt, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem polymeren Kolloidpartikel mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird.
Vorzugsweise werden dabei Kolloidpartikel eingesetzt, die durch Emulsionscopolymerisation eines hydrophoben Vinylmonomeren mit einem kationischen Vinylmonomer gebildet sind. Die Emulsionscopolymerisation wird da- bei vorzugsweise im Zulaufverfahren durchgeführt. Die Herstellung kann aber auch im Batch-Verfahren erfolgen.
Bevorzugt werden Kolloidpartikel eingesetzt, die aus Styren und/oder dessen Homologen, z.B. 3 , 4-Vinyltolu- en oder t-Butylstyren als hydrophoben Monomeren und N-Methacryloyloxyethyl-N,N,N-trimethylammoniumchlo- rid (MADAM) , N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl-N- benzylammoniumchlorid (MADAMBQ) und/oder 4-Vinylpyri- din (4-VP) als kationische Monomere gebildet sind.
Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Flockungsmittel ist die kationische Oberflächenladung, wobei sowohl die kationische Oberflächenladung direkt oder über einen Spacer an die Partikeloberfläche gebunden sein kann.
Vorzugsweise weisen die Kolloidpartikel eine Ladungsdichte von 5 μC/cm2 bis 35 μC/cm2 und besonders be- vorzugt von 8 μC/cm2 bis 22 μC/cm2 auf. Die Größe der erfindungsgemäßen Kolloidpartikel beträgt dabei vorzugsweise von 50 bis 1000 nm, bevorzugt von 100 bis 150 nm.
Für das Abtrennungsverfahren werden Mengen des Flockungsmittels eingesetzt, die in Abhängigkeit vom wässrigen Medium eine ausreichende. Separierung der suspendierten Feststoffe ermöglicht. Vorzugsweise werden dabei 0,01 bis 500 mg/l g suspendierten Fest- Stoff eingesetzt.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ionenstärke des wässrigen Mediums erhöht. Dies kann insbesondere durch Zusatz anorgani- scher Salze oder Änderung des pH-Wertes des wässrigen Mediums erfolgen. Das Verfahren wird daher bevorzugt in einem pH-Bereich von 1 bis 14 und besonders bevorzugt in einem' pH-Bereich von 3 bis 9 durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung polymerer Kolloidpartikel mit kationischer Oberflächenladung zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt. Hierunter fallen alle zuvor beschriebenen Flockungsmittel, die auf den erfin- dungsgemäßen Kolloidpartikeln basieren. Als wässrige
Medien kommen insbesondere Slurries der Mikroelektronik sowie Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- und Textilindustrie in Frage.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfin- ' dungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen. Beispiel 1
Herstellung von polymeren Kolloidteilchen mit kationischer Oberflächenladung (Styren / MADAMBQ)
In 156 ml Reinstwasser werden 0,137 g Borax und 0,12 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) gelöst. Die Lösung wird in einen 250 ml-Doppelmantel- Glasreaktor gegeben und dort mit zugesetzten 14 g Styren mit 350/min zu einer Emulsion verrührt. Jetzt wird der Reaktorinhalt 20 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wird auf 60 0C aufgeheizt und dabei weiter gespült. Nach 10 min bei 60 0C wird die Polymerisation durch schnellen Zulauf von 2,4 g V-50 (2,2'- Azo-bis- (2-amidinopropan) -dihydrochlorid von Wako Chemical) , gelöst in 20 ml Reinstwasser, aus einem Tropftrichter gestartet. Gleichzeitig wird mit dem Zupumpen einer wässrigen Comonomer-Lösung' zum Polymerisationsansatz begonnen. Dafür wurden (1) 0,7 g bzw. (2) 1,4 g bzw. (3) 2,1 g bzw. (4) 2,8 g bzw. (5)
3,5 g 75%ige wässrige MADAMBQ-Lösung (ATOCHEM) mit Reinstwasser auf 20 ml verdünnt und in eine entsprechende Injektionsspritze gefüllt. Der Inhalt wird gleichmäßig über 2,2 h per Spritzenpumpe in den Reak- tor gepresst (s. Latices Nr. 1 - Nr.5 in Tab.l) . Nach 6 h Polymerisationszeit wird der Latex abgekühlt und der Stickstoffström unterbrochen. Der Latex wird mittels eines feinen Metallsiebes filtriert und zur Vorreinigung in Visking-Dialysierschläuchen (SERVA) ge- gen entionisiertes Wasser 3 Tage dialysiert . Die
Feinreinigung erfolgt durch Ultrafiltration in gerührten 400 ml -Zellen (Berghof) über Kernspurmembranen (Whatman) mit 100 nm Durchmesser der Zylinderporen. Molare Konzentrationsangaben (in Mol pro Liter Wasser, mit 0,196 1 Wasser):
Borax l,83*10"3 mol/1, CTAB l,68*10"3 mol/1, Styren 0,685 mol/1, V-50 4,52*10~2 mol/1, MADAMBQ 1) 9,44*10~3 mol/1, 2) l,88*10~2 mol/1, 3) 2,83*10"2 mol/1, 4) 3,76*10~2 mol/1, 5) 4,72*10'2 mol/1.
Beispiel 2
(Styren / MADAM) Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als kationisches Comonomer MADAM verwendet. Zugaben an MADAM-Lösung (75%) in 20 ml Reinstwasser über die Spritzenpumpe: (6) 0,52 g bzw. (7) 1,04 g bzw. (8) 1,56 g bzw. (9) 2,08 g bzw. (10) 2,60 g - Latices Nr. 6 - Nr. 10 in Tab.l.
Beispiel 3
(Styren / 4-Vinylpyridin) Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als kationisches Comonomer 4-VP verwendet. Zugaben an 4-Vinylpyridin in 20 ml Reinstwasser über die Spritzenpumpe: (11) 0,195 g bzw. (12) 0,389 g bzw. (13) 0,585 g bzw. (14) 0,78 g bzw. (15) 0,975 g - Latices Nr. 11 - Nr. 15 in Tab. 1.
Charakterisierung: Die Latexpartikel wurden hinsichtlich ihrer Größe und ihrer Oberflächenladung untersucht. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels dynamischer Lichtstreuung (BI-90 bzw. FOQELS / Brookhaven Inc.).. Die Titration der
Oberflächenladungsdichte erfolgte mit einer Kombination aus einem Partikelladungsdetektor (PCD- 03 pH / MÜTEK) und einem Autotitrator (Titrino 716 / Metrohm) . Mit Messreihen der elektrophoretischen Be- weglichkeit bei steigender Ionenstärke konnte belegt werden, dass die Oberfläche der vorteilhaft zur Flo- ckung eingesetzten Partikel nicht glatt, sondern haarig ist . Die meisten Ladungen befinden sich auf den wasserlöslichen Polymerketten, die ins umgebende, wässrige Medium hineinragen. (Zetamaster S / Malvern Instruments) .
Eine Zusammenstellung von synthetisierten kationischen Latexpartikeln enthält Tabelle 1.
Tabelle 1
Comonomer im -> MADAMBQ -> MADAM -> 4 - Vinylpyridin Zulauf
Matrixmonomer Nr. D LD Nr. D LD Nr. D LD
[nm] [μC/cm2] [nm] [μC/cm2] [nm] [μC/cm2]
Styren 1 149,3 8,0 6 131 6,5 11 177 3,8
Styren 2 117,5 10,7 7 129 9,2 12 156 6,2
Styren 3 111,3 17,0 8 126 11,1 13 138 8,3
Styren 4 130,2 15,1 9 127 13,7 14 143 9,9
Styren 5 114,2 21,6 10 124 15,4 15 • 151 11,7
Beispiel 4
Flockung von Suspensionen
Die Flockung wurde durch Messung der optischen Dichte (OD) der zu beurteilenden wässrigen Systeme bei 500 nm (OD500) mittels eines UV/VIS-Spektrometers Lambda 900 (Perkin-Elmer) verfolgt. Die Flockung gilt als gut, wenn der Überstand klar ist. Optisch klare Überstände werden bei OD500-Werten gleich oder kleiner 0,3 erreicht.
Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (10 g/l) in Wasser wurden bei pH 10. unter Rühren (JAR-Testanlage) unterschiedliche Volumina der jeweiligen kationischen Latices (Feststoffgehalt 4,2-5,4 %) zugesetzt. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden Proben des Überstandes entnommen und die optische Dichte gemessen. Das Flockungsfenster (optimaler Flockungsbe- reich mit klarem Überstand) wurde als Verhältnis von mg Latex zu Substratkonzentration ermittelt . Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2. Flockung von Silika mit kationischen Lati- ces
Latex Flockungsfenster
Nr . mg/g
1 110-170
2 60-80
3 10-25
4 8-25
5 2-9
6 120-170
7 70-90
8 50-70
9 10-30
10 7-25
11 150-210
12 130-190
13 70-100
14 60-90
15 40-65
Beispiel 5
Ein Dispersionsfarbstoff mit geringer Ladung und geringem FestStoffgehalt von 80 mg/1 wurde in Wasser dispergiert. Zu 50 ml dieser Farbstoffdispersion wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina eines ka- tionischen Latex der Nr. 5 zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden Proben des Überstandes entnommen und die optische Dichte gemessen. Der Überstand war klar und völlig farblos. Das FIo- ckungsfenster lag bei CParbStoff/Cpoiymer von 20 mg/1 ohne ReStabilisierung im untersuchten Bereich bis 200 mg/1.
Vergleichsbeispiel
Ein Dispersionsfarbstoff mit geringer Ladung und geringem Feststoffgehalt von 40 mg/1 wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 3 mit kommerziellen kationischen Polyacrylamiden behandelt. Es gelang nicht, eine Flockung ohne verbleibende starke Rest- farbigkeit zu erzielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem poly- meren Kolloidpartikel mit kationischer Oberflä- chenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch' 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidpartikel durch Emulsionscopolymerisation eines hydrophoben Vinylmonomeren mit einem kationischen Vinyl- monomeren gebildet werden.
3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionscopolymerisation im Zulaufverfahren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidpartikel aus Styren und/oder dessen Homologe, insbesondere 3 ,4-Vinyltoluen oder t-Butylstyren, als hydrophobe Monomere und N-Methacryloyloxyethyl- N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N- Methacryloyloxyethyl-N,N-diτnethyl-N- benzylammoniumchlorid und/oder 4-Vinylpyridin als kationische Monomere hergestellt werden.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Ladung direkt oder über Spacer an die Partikel- Oberfläche gebunden ist.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichte der Kolloidpartikel von 5 μC/cm2 bis 35 μm/cm2 , insbesondere von 8 μC/cm2 bis 22 μC/cm2 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Kolloidpartikel von 100 nm bis 150 nm beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel in Mengen von 0,01 bis 500 mg pro 1 g suspendiertem Feststoff eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenstärke des wässrigen Mediums, insbesondere durch Zusatz anorganischer Salze oder Änderung des pH-Wertes, erhöht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem pH-Bereich von 1 bis 14, insbesondere in einem pH-Bereich von 3 bis 9 durchgeführt wird.
11. Verwendung von polymeren Kolloidpartikeln mit kationischer Oberflächenladung zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien.
12. Verwendung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Medien Slurries der Mikroelektronik oder Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Textilindustrie sind.
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