EP1831433A2 - Elektrochemische abscheidung von tantal und/oder kupfer in ionischen fl]ssigkeiten - Google Patents

Elektrochemische abscheidung von tantal und/oder kupfer in ionischen fl]ssigkeiten

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EP1831433A2
EP1831433A2 EP05813986A EP05813986A EP1831433A2 EP 1831433 A2 EP1831433 A2 EP 1831433A2 EP 05813986 A EP05813986 A EP 05813986A EP 05813986 A EP05813986 A EP 05813986A EP 1831433 A2 EP1831433 A2 EP 1831433A2
Authority
EP
European Patent Office
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pyrrolidinium
tantalum
imidazolium
methyl
hydroxyethyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05813986A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Welz-Biermann
Frank Endres
Sherif Zein El Abedin
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1831433A2 publication Critical patent/EP1831433A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical deposition of tantalum and / or copper on a substrate in an ionic
  • Tantalum is a platinum-gray, hard, very tough, elastic, malleable polishable metal that you can roll and forge. It covers the air with a protective oxide layer or is spontaneously oxidized by water. Thin layers of tantalum can be used in a variety of applications, such as barrier, protective or sealing layers, which can also be an intermediate layer, for container liners, (micro) electronic components or devices such as tantalum electrolytic capacitors the production of glow wires or gold bond wires, magnetic recording media or thermal printheads for inkjet printers. In surgery, tantalum is used as a material for bone nails, bone substitutes, joint implants, staples, pine screws, and other instruments because this high atomic number metal is well biocompatible and has good blood compatibility similar to titanium.
  • Implants are often made of implant materials, which are then coated with a thin layer of tantalum (Dresdner Transferbrief, issue 04/2001, Volume 9, ed. TU Dresden, BTI - consulting firm for technology transfer and innovation promotion mbH, TECHZentrumDresden: Lone treatment of vascular stents increase blood compatibility and X-ray contrast or ⁇ cht-Zeitung from 17.04.2002, One prosthesis type for all - that's yesterday's snow).
  • Copper is a corrosion-resistant precious metal, which has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and exhibits very low electromigration behavior.
  • thin layers of copper have been used instead of the previously used aluminum as contact material for the semiconductor structures.
  • the person skilled in some physical and chemical vapor deposition methods are known, for example, the sputtering method or Vakuumbedampfungsmethode.
  • the electrochemical deposition of copper from an aqueous medium is also known (A. Thies, Galvanotechnik, 11 (2002) 2837-2843).
  • a silicon chip is covered by vapor deposition with a thin 20-70 nm thick tantalum layer and then the copper contact is applied in the aqueous medium , the problem arises that tantalum is spontaneously oxidized by water before the copper deposition occurs. This results in not inconsiderable contact resistance between copper and the surface oxidized tantalum.
  • tantalum Because of its reactive nature, unlike copper, tantalum can not be deposited in aqueous media. Organic solvents are excluded due to the risk of explosion and the problem of producing them anhydrous.
  • Electrochemical methods are known for the deposition of tantalum in high-temperature molten salts such as LiF / NaF / CaF 2 melts, at 500 0 C. (Mehmood et al., Materials Transactions, 44 (2003), 1659-1662) or from the mixture of K 2 TaF 7 in, for example, the eutectic mixture LiF / NaF / KF (50/30/20) at temperatures of 600-900 0 C on iron (JP H06-57479).
  • the extremely high temperatures and the corrosive behavior of the high-temperature molten salts cause these
  • Method is unsuitable for some applications, for example for the application in the chip technology, or is not economical due to the safety aspect in the implementation of the deposition and the high cost.
  • JP 2001279486 now describes an electrochemical process for the deposition of tantalum wherein the deposition takes place in a molten salt consisting of tantalum pentachloride, alkylimidazolium chloride and fluorides of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • a molten salt consisting of tantalum pentachloride, alkylimidazolium chloride and fluorides of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • TaCI 5 LiF and 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride in a ratio of 30 mol: 10 mol deposited at temperatures around 100 0 C: 60mol.
  • the object of the invention was to find an alternative method for the electrochemical deposition of tantalum and / or copper under anhydrous conditions.
  • the object is achieved by the method according to the invention.
  • the invention relates to a process for the electrochemical deposition of tantalum and / or copper on a substrate in an ionic liquid containing at least one tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1, 1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-, 1 -Hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium or 1,3-bis (hydroxyalkyl) imidazolium cation, wherein the alkyl groups or the Alkyl chain of the hydroxyalkyl group may each independently have 1 to 10 carbon atoms.
  • tantalum or copper takes place independently of each other on a wide variety of substrates in different ways
  • tantalum and copper may also take place sequentially as desired in the particular application of chip technology, i.
  • tantalum is deposited on silicon, for example a silicon wafer, electrochemically with the method according to the invention and then in the same medium, the deposition of copper on the tantalum-coated silicon.
  • the ionic liquids which are suitable for the process according to the invention and comprise at least one tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium or 1, 3
  • Bis (hydroxyalkyl) imidazolium cation wherein the alkyl groups or the alkylene chain of the hydroxyalkyl group may each independently have 1 to 10 carbon atoms, are highly conductive and generally up to 400 0 C thermally stable. They have, for example, a wide electrochemical window in the cathodic branch, which ranges from -2000 mV to -3500 mV against ferrocene / ferrocinium, preferably from -2700 mV to -3000 mV against ferrocene / ferrocinium.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is meant, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1 -, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the alkyl groups may also be partially or completely substituted by fluorine.
  • Fluorinated alkyl groups are, for example, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, heptafluorobutyl or nonafluorobutyl.
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is understood as meaning, for example, 1-hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and also 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl or 10-hydroxydecyl.
  • the alkylene chain of the hydroxy group can also be partially or completely substituted by fluorine.
  • Fluorinated hydroxyalkyl groups can be described, for example, by the subformula - (CHF) n -OH or - (CF 2 ) n -OH, where n can denote 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • Suitable anions which, in combination with the cations according to the invention, satisfy the abovementioned condition can be selected from the group perfluoroalkylsulfonate, perfluoroacetate, bis (fluorosulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, tris (perfluoroalkyl) trifluorophosphate, bis (perfluoroalkyl) tetrafluorophosphate, Tris (Perfluoroalkylsulfonyl) methide or perfluoroalkyl borate.
  • perfluoroalkyl group means that all H atoms of the corresponding alkyl group are replaced by F atoms.
  • the perfluoroalkyl groups in the indicated anions in each case independently of one another have 1 to 10 C atoms, more preferably 1, 2, 3 or 4 C atoms.
  • Anions which are suitable according to the invention can be selected, for example, from the group trifluoromethylsulfonate, pentafluoroethylsulfonate,
  • perfluoroalkyl groups may independently of one another denote different perfluoroalkyl groups.
  • mixed anions such as trifluoromethylsulfonylpentafluoroethylsulfonylimide, bis (trifluoromethyl) sulfonylpentafluoroethylsulfonylmethide also fall under the above definition.
  • Suitable cations are, optionally linear or branched, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium,
  • Particularly suitable cations are tetramethylammonium, trimethylalkylammonium, where the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms Trihexyltetradecylphosphonium, triisobutyl (methyl) phosphonium, tributyl (ethyl) phosphonium, tributyl (methyl) phosphonium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinone, 1-butyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium or 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, very particularly suitable cations are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidiniunn, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium or 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium.
  • Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.
  • tantalum or copper ions are dissolved in a suitable ionic liquid as described above. This can be done on the one hand by anodic dissolution of the metal or a suitable metal salt, for example TaH 4 or TaH 5 , in the ionic liquid, on the other hand by dissolving a tantalum or copper salt in the ionic liquid.
  • a suitable ionic liquid as described above. This can be done on the one hand by anodic dissolution of the metal or a suitable metal salt, for example TaH 4 or TaH 5 , in the ionic liquid, on the other hand by dissolving a tantalum or copper salt in the ionic liquid.
  • suitable copper or tantalum salts are copper (II), copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) halides, for example chlorides, bromides, iodides or fluorides, imides, for example copper (II), Copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) bis (perfluoroalkylsulfonyl) imides, amides, for example Ta (NR 2 ) 4 or Ta (NR 2 ) S , where R is an alkyl group having 1 to
  • alkoxides such as copper (II) -, copper (L) -, tantalum (IV) - or tantalum (V) -methoxide, buyer (II) -, copper (L) -, tantalum (IV ) - or tantalum (V) ethoxide or buyer (II), copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) tartrate.
  • tantalum salt is also suitable as the tantalum salt.
  • TaX y bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • X F, Cl, Br or I
  • y 1, 2, 3 or 4
  • z 1, 2, 3 or 4
  • the sum y + z 4 or 5 means.
  • the salts are used anhydrous.
  • the salts may also contain crown ethers.
  • the ionic liquid containing the copper salt may also be dried.
  • Particularly suitable copper or tantalum salts are salts whose anions are identical or chemically very similar to the anion of the ionic liquid.
  • the first tantalum deposition is carried out according to the invention by dissolving a tantalum salt in the ionic liquid and carrying out the second copper deposition according to the invention by passing the copper ions into the ionic liquid by anodic oxidation to guarantee freedom from water.
  • the presence of an alkali or alkaline earth metal fluoride in the electrochemical deposition of tantalum according to the present invention has been found to be advantageous.
  • the fluoride should preferably be in a ratio of 2: 1 (fluoride / tantalum salt) to 1: 1 (fluoride / tantalum salt) are added, preferably in the ratio 1: 1.
  • Preferred alkali metal or alkaline earth metal fluorides are, for example, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride or calcium fluoride. Particular preference is given to adding lithium fluoride.
  • tantalum salts are tantalum tetrafluoride, tantalum pentafluoride, tantalum tetrachloride, tantalum tetrabromide, tantalum tetraiodide, tantalum pentabromide or tantalum pentaiodide. Very particular preference is given to tantalum pentafluoride.
  • the ion concentration in the ionic liquid to the metal deposition is preferably 10 -5 to 10 mol / l. Preference is given to working with an ion concentration of 10 -3 to 10 -1 mol / l.
  • an ion concentration of in each case 0.25 mol / l to 1 mol / l has proven to be the preferred range.
  • the metal deposition according to the invention takes place in one
  • Inert gas atmosphere for example, under argon, wherein the oxygen and water content should be less than 1 ppm.
  • the deposition is carried out in a 3-electrode cell as known to those skilled in the art (for example, AJ Bard, LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Copper deposition on a suitable substrate uses copper wires as counter and reference electrodes. In tantalum deposition, platinum wires are used as a quasi-reference and counter electrode. In general, however, any electrode material is suitable if it is ensured by the construction of the experiment that the products formed at the counter electrode do not disturb the processes at the working electrode.
  • the inventive method is preferably carried out potentiostatically, at electrode potentials between 0 and -2000 mV vs.. Tantalum deposition and at temperatures between 10 0 C and 35O 0 C, preferably between 100 0 C to 300 ° C.
  • the method according to the invention can also be carried out by means of pulsed techniques, as known to the person skilled in the art, for example as described in J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Electrolytic Metal Deposition with Pulsed Current, Eugen G. Leuze Verlag, 1990.
  • the metals tantalum or copper can be deposited in layer thicknesses between 200 .mu.m and 200 .mu.m, namely in microcrystalline or nano-crystalline covering layers.
  • the desired layer thickness is controlled via the electrode potential and the flowed charge as well as the electrochemical parameters.
  • F Faraday constant
  • A area
  • p density of the metal
  • I current
  • t time
  • M molar mass of the metal
  • Figure 1 shows a cyclic voltammogram of an approximately 1 molar solution of TaF 5 in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP Tf 2 N) at room temperature on Au (111).
  • BMP Tf 2 N 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • tantalum pentafluoride is apparently reduced in several reduction steps during the process of the invention.
  • LiF is added to TaFs / i-butyl-i-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, a new reduction peak is formed, see Figure 2, to give tantalum, as shown in Figure 3.
  • Figure 2 shows a cyclic voltammogram of a 0.25 molar solution of TAFs and 0.25 molar solution of LiF in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide at 200 0 C on Au (111).
  • XRD X-ray diffraction, Tantalum cobalt K alpha
  • Figure 4 shows a cyclic voltammogram of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate in which copper was previously anodically dissolved on Au (111).
  • concentration of the copper ions in the ionic liquid is 10 -1 mol / l.
  • Figure 4 in which two successive scans are shown, shows two or three reduction processes on Au (111), whereby the process can be assigned to copper deposition at -1000 mV and -1700 mV. Copper is deposited in the process according to the invention in very high quality and is particularly nanoscale.
  • Suitable substrates are for example selectable from all categories, for example non-metals, semi-metals, metals, metal alloys, conductive or metallized ceramics or conductive or metallized
  • a preferred nonmetal is, for example, graphite.
  • a preferred semi-metal is, for example, silicon.
  • Preferred metals are, for example, gold, platinum, copper, iron, cobalt, nickel or molybdenum.
  • Preferred metal alloys are, for example, the most diverse
  • suitable substrates may already already consist of several layers to which a further layer as an intermediate layer or final layer of tantalum or copper is applied by the process according to the invention.
  • a further layer as an intermediate layer or final layer of tantalum or copper is applied by the process according to the invention.
  • the ionic liquid can be washed out with organic solvents or, in the case of copper, with water.
  • Suitable organic solvents are, for example, toluene, benzene, methylene chloride, acetonitrile, acetone, methanol, ethanol or isopropanol.
  • the invention also relates to a particular embodiment of the process, wherein tantalum in an ionic liquid containing at least one tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium or 1, 3-bis (hydroxyalkyl) imidazolium cation, wherein the alkyl groups or the alkylene chain of the hydroxyalkyl group can each independently have 1 to 10 carbon atoms, is deposited, under electrochemical potential control the tantalum ion-containing ionic liquid is replaced by pure ionic liquid, then under potential control the ionic copper ion-containing
  • Example 1 Deposition of Tantalum from TaF 5
  • a saturated solution of TaF 5 and LiF in the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is prepared and transferred under protective gas atmosphere at room temperature into the 3-electrode measuring cell.
  • a typical 3-electrode measuring cell was used, as described, for example, in AJ. Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley.
  • the 3-electrode measuring cell has a gold electrode as working electrode (cathode) and platinum wires serve as quasi-reference and counter electrode.
  • the electrode potential is at -1300 mV vs. Platinum quasi-reference set.
  • tantalum begins at -1250 mV.
  • An in situ STM image at -1200 mV on Au (111) clearly shows ( Figure 5) that small crystallites with a height of a few nanometers are deposited. These form a layer about 100 nm thick.
  • the metallic character can be detected by current / voltage tunneling spectra ( Figure 6).
  • Example 2 Deposition of tantalum from TaF 5 on platinum
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 0.25 molar solution of TaF 5 and LiF in the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide prepared and transferred under protective gas atmosphere at room temperature in the 3-Elektrodenmeßzelle.
  • a typical 3-electrode measuring cell was used, as described, for example, in AJ. Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley.
  • the 3-electrode measuring cell has as a working electrode (cathode) a platinum electrode and platinum wires serve as a quasi-reference and counter electrode.
  • the electrode potential is at -1300 mV vs. Platinum quasi-reference set.
  • the 3-Elektrodenmeßzelle here consists of Cu as a working electrode, for
  • the electrode potential of the copper working electrode is set to +500 mV versus Cu / Cu +.
  • the dissolved amount of copper ions is over the
  • the platinum counter electrode is spatially separated to avoid redeposition of copper there.
  • the SEM image ( Figure 7) shows that copper is deposited nanoscale. In this case, a layer thickness of 10 ⁇ m was produced. In principle, the layer thickness is not limited, i. it can be produced in the desired thickness, depending on the application.
  • the 3-electrode measuring cell has a working electrode (cathode)
  • Gold electrode and copper wires serve as reference and counter electrode.
  • the electrode potential is at -500 mV vs. Cu / Cu + set.
  • Example 3 copper was deposited nanoscale ( ⁇ 59 nm) in this ionic liquid, it being possible to adjust the layer thickness variably. Typically, a layer thickness of 10 microns was deposited.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat in einer Ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium- oder Bis(1-hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette in der 1-Hydroxyalkyigruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.

Description

Elektrochemische Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer in ionischen Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat in einer ionischen
Flüssigkeit enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl- pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3- Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
Tantal ist ein Platin-graues, hartes, sehr zähes, elastisches, dehnbares polierbares Metall, das man walzen und schmieden kann. Es überzieht sich an der Luft mit einer schützenden Oxidschicht bzw. wird durch Wasser spontan oxidiert. Dünne Schichten von Tantal können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, beispielsweise als Barriere-, Schutzoder versiegelnde Schichten, welche auch eine Zwischenschicht sein können, für Behälterauskleidungen, (mikro)elektronische Bauteile oder Vorrichtungen, wie etwa von Tantal-Elektrolyt-Kondensatoren, bei der Produktion von Glühdrähten oder Gold-Bonddrähten, magnetischen Aufzeichnungsmedien oder thermischen Druckköpfen für Tintenstrahldruckern. In der Chirurgie dient Tantal als Werkstoff für Knochennägel, Knochenersatzstücke, Gelenkimplantate, Klammern, Kiefernschrauben und andere Instrumente, da dieses Metall hoher Ordnungszahl gut biokompatibel ist und eine gute Blutverträglichkeit aufweist, ähnlich wie Titan. Implantate bestehen häufig aus Implantat-Materialien, die anschließend mit einer dünnen Schicht Tantal beschichtet werden (Dresdner Transferbrief, Ausgabe 04/2001 , 9. Jahrgang, Hrsg. TU Dresden, BTI - Beratungsgesellschaft für Technolokgietransfer und Innovationsförderung mbH, TechnologieZentrumDresden: lonenbehandlung von Gefäßstents erhöhen Blutkompatibilität und Röntgenkontrast oder Ärzte-Zeitung vom 17.04.2002, Ein Prothesentyp für alle - das ist Schnee von gestern).
Kupfer ist ein korrosionsbeständiges Edelmetall, das eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit besitzt sowie ein sehr geringes Elektromigrationsverhalten zeigt. In der Chiptechnologie werden seit einigen Jahren dünne Schichten von Kupfer anstelle des früher verwendeten Aluminiums als Kontaktmaterial für die Halbleiterstrukturen verwendet.
Zur Aufbringung von dünnen Schichten auf Substraten sind dem Fachmann einige physikalische und chemische Bedampfungsmethoden bekannt, beispielsweise die Sputtering-Methode oder Vakuumbedampfungsmethode. Die elektrochemische Abscheidung von Kupfer aus einem wässrigen Medium ist ebenfalls bekannt (A. Thies, Galvanotechnik, 11 (2002)2837-2843). Bei der elektrochemischen Abscheidung von Kupfer auf Tantal im wässrigen Medium, wie es beim sogenannten Damaszener-Prozess erwünscht ist, wobei ein Silizium-Chip über eine Bedampfung mit einer dünnen 20-70 nm dicken Tantalschicht bedeckt wird und darauf im wässrigen Medium die Kupferkontaktierung aufgebracht wird, ergibt sich das Problem, dass Tantal durch Wasser spontan oxidiert wird, bevor die Kupferabscheidung eintritt. Dadurch ergeben sich nicht unbeträchtliche Kontaktwiderstände zwischen Kupfer und dem an der Oberfläche oxidierten Tantal.
Wegen seines reaktiven Charakters kann Tantal im Gegensatz zu Kupfer in wässrigen Medien nicht abgeschieden werden. Organische Lösungsmittel sind wegen Explosionsgefahr und der Problematik, sie wasserfrei herzustellen, ausgeschlossen.
Bekannt sind elektrochemische Methoden zur Abscheidung von Tantal in Hochtemperatur-Salzschmelzen wie LiF/NaF/CaF2-Schmelzen, bei 5000C (Mehmood et al., Materials Transactions, 44 (2003), 1659-1662) oder aus dem Gemisch von K2TaF7 in beispielsweise der eutektischen Mischung LiF/NaF/KF (50/30/20) bei Temperaturen von 600-9000C auf Eisen (JP H06-57479). Die extrem hohen Temperaturen sowie das korrosive Verhalten der Hochtemperatursalzschmelzen bewirken, dass diese
Methode für einige Anwendungen, beispielsweise für die Anwendung in der Chiptechnologie, ungeeignet sind oder aufgrund des Sicherheitsaspekts bei der Durchführung der Abscheidung und der hohen Kosten nicht wirtschaftlich ist.
JP 2001279486 beschreibt nun ein elektrochemisches Verfahren zur Abscheidung von Tantal, wobei die Abscheidung in einem geschmolzenen Salz stattfindet, welches aus Tantalpentachlorid, Alkylimidazoliumchlorid und Fluoriden eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalles besteht. Bevorzugt wird aus dem System TaCI5, LiF und 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid im Verhältnis 30 mol:60mol:10 mol bei Temperaturen um 1000C abgeschieden. In der Nachbereitung dieser Vorschrift wurde ermittelt, dass sich kein reines Element abgeschieden hat sondern stets eine große Menge an Chlorid vorhanden war. ^ ^y
Aufgabe der Erfindung war eine alternative Methode zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer unter wasserfreien Bedingungen zu finden.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl- pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3- Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
Die Abscheidung von Tantal oder Kupfer erfolgt unabhängig voneinander auf die unterschiedlichsten Substrate in den unterschiedlichsten
Anwendungen. Die Abscheidung von Tantal und Kupfer kann jedoch auch nacheinander stattfinden, wie dies in der besonderen Anwendung der Chiptechnologie gewünscht ist, d.h. zunächst wird Tantal auf Silicium, beispielsweise einem Silicium-Wafer, elektrochemisch mit der erfindungsgemäßen Methode abgeschieden und im gleichen Medium erfolgt anschließend die Abscheidung von Kupfer auf das Tantalbeschichtete Silicium. Der Nachteil der Bedampfungsmethoden von Tantal des Standes der Technik, dass die Ecken und Kanten des Silicium-Wafers nicht mit der geforderten Tantal-Schichtdicke von 20 nm übereinstimmen, kann durch die erfindungsgemäße Methode behoben werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Flüssigkeiten enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl- pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3-
Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, sind gut leitfähig und in der Regel bis zu 4000C thermisch stabil. Sie haben beispielsweise ein weites elektrochemisches Fenster im kathodischen Ast, welches von -2000 mV bis -3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium, vorzugsweise von -2700 mV bis -3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht.
Unter einer Alklygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen können auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.
Unter einer Hydroxyalklygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise 1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4- Hydroxybutyl, ferner auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7- Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe kann auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch die Teilformel -(CHF)n-OH oder -(CF2)n-OH beschrieben werden, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.
Geeignete Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Kationen, die zuvor genannte Bedingung erfüllen, können aus der Gruppe Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt werden.
Der Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 C- Atome.
Anionen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat,
Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid, Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid, Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat,
Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat, Tetrakis(trifluormethyl)borat, Tetrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat, Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat, Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat oder Bis(pentafluorethyl)- trifluormethylfluorborat ausgewählt werden.
Sobald in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten. Unter die oben genannte Definition fallen daher beispielsweise auch gemischte Anionen wie Trifluormethylsulfonyl- pentafluorethylsulfonylimid, Bis(trifluormethyl)sulfonyl- pentafluorethylsulfonylmethid.
Besonders bevorzugt werden die Anionen Trifluormethansulfonat,
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oderTris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgewählt.
Geeignete Kationen sind, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium,
Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium,
Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium,
Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium,
Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium,
Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium,
Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium,
Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradθcylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri- isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
1 , 1 -Dimethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 - propyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 - heptyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 , 1 -Dioctyl- pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1 -decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2- Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl- pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1 -butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-
1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(3- Hydroxypropyl)-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-1 -butyl- pyrrolidinium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -(4- Hydroxybutyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-1 -propyl- pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium,
1 -(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1- Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3- propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3- propyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium,
1 ,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-(1 -hydroxymethyl)-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3- (3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4- hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4- Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.
Besonders geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, 1 -Butyl-1 - methylpyrrolidiniunn, 1 -Butyl-1 -ethylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1- methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)- 3-methyl-imidazolium, ganz besonders geeignete Kationen sind 1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -methylpyrrolidiniunn, 1-Methyl-1- octylpyrrolidinium oder 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.
Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat,
1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trfluormethylsulfonyl)imid,
1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat,
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat,
1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium Ths(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat,
1 -(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Tantal- oder Kupferionen in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gelöst. Dies kann einerseits durch anodische Auflösung des Metalls oder eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise TaH4 oder TaH5, in der ionischen Flüssigkeit geschehen, andererseits durch Auflösung eines Tantal- oder Kupfersalzes in der ionischen Flüssigkeit erfolgen. Geeignete Kupfer- oder Tantalsalze sind beispielsweise Kupfer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)-halogenide, beispielsweise Chloride, Bromide, lodide oder Fluoride, Imide, beispielsweise Kupfer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V) bis(perfluoralkylsulfonyl)imide, Amide, beispielsweise Ta(NR2)4 oder Ta(NR2)S, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen bedeuten kann, Alkoholate, wie Kupfer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)-methanolat, Kufer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)-ethanolat oder Kufer(ll)-, Kupfer(l)-, Tantal(IV)- oder Tantal(V)- tartrat. Als Tantalsalz kommt auch das Salz TaXy(bis(trifluormethylsulfonyl)imid)z in Frage, wobei X = F, Cl, Br oder I, y = 1 , 2, 3 oder 4 und z = 1 , 2, 3 oder 4 und die Summe y + z = 4 oder 5 bedeutet.
Vorzugsweise werden die Salze wasserfrei eingesetzt. Die Salze können jedoch auch Kronenether enthalten. Die ionische Flüssigkeit, enthaltend das Kupfersalz, kann jedoch auch getrocknet werden.
Besonders geeignete Kupfer- oder Tantalsalze sind Salze, deren Anionen mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit übereinstimmen oder chemisch sehr ähnlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform wird die erste Tantalabscheidung erfindungsgemäß durchgeführt, indem ein Tantalsalz in der ionischen Flüssigkeit aufgelöst wird und die zweite Kupferabscheidung erfindungsgemäß durchgeführt wird, indem die Kupferionen durch anodische Oxidation in die ionische Flüssigkeit gelangen, damit die Wasserfreiheit garantiert wird.
Die Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalimetallfluorids bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidung von Tantal hat sich als vorteilhaft gezeigt. Das Fluorid sollte bevorzugt in einem Verhältnis von 2:1 (Fluorid/Tantalsalz) bis 1 :1 (Fluorid/Tantalsalz) zugegeben werden, bevorzugt im Verhältnis 1 :1.
Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride sind beispielsweise Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid. Besonders bevorzugt wird Lithiumfluorid zugegeben.
Besonders bevorzugte Tantalsalze sind Tantaltetrafluorid, Tantalpentafluorid, Tantaltetrachlorid, Tantaltetrabromid, Tantaltetraiodid, Tantalpentabromid oder Tantalpentaiodid. Ganz besonders bevorzugt ist Tantalpentafluorid.
Die lonenkonzentration in der ionischen Flüssigkeit zur Metallabscheidung ist vorzugsweise 10'5 bis 10 mol/l. Bevorzugt wird mit einer lonenkonzentration von 10"3 bis 10"1 mol/l gearbeitet. Für die erfindungsgemäße Tantalabscheidung in Anwesenheit eines Alkalioder Erdalkalimetallfluorids, insbesondere Lithiumfluorid, hat sich eine lonenkonzentration von jeweils 0,25 mol/l bis 1 mol/l als bevorzugter Bereich herausgestellt.
Die erfindungsgemäße Metallabscheidung erfolgt in einer
Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, wobei der Sauerstoff- und Wassergehalt unter 1 ppm liegen sollte. Die Abscheidung wird in einer 3-Elektrodenzelle durchgeführt, wie sie dem Fachmann bekannt ist (beispielsweise aus AJ. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Bei der Kupferabscheidung auf ein geeignetes Substrat werden Kupferdrähte als Gegen- und Referenzelektroden verwendet. Bei der Tantalabscheidung werden Platindrähte als Quasi-Referenz- und Gegenelektrode verwendet. Generell ist jedoch jedes Elektrodenmaterial geeignet, wenn durch den Aufbau des Experiments sichergestellt wird, dass die an der Gegenelektrode entstehenden Produkte die Prozesse an der Arbeitselektrode nicht stören. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise potentiostatisch durchgeführt, bei Elektrodenpotentialen zwischen 0 und -2000 mV vs. Tantalabscheidung und bei Temperaturen zwischen 100C und 35O0C, vorzugsweise zwischen 1000C bis 300°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mittels gepulster Techniken durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise wie sie in J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom, Eugen G. Leuze Verlag, 1990 beschrieben sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Metalle Tantal oder Kupfer in Schichtdicken zwischen 200 μm und 200 pm abgeschieden werden und zwar in mikro- oder nanokristallin deckenden Schichten. Die gewünschte Schichtdicke wird über das Elektrodenpotential und die geflossene Ladung sowie die elektrochemischen Parameter gesteuert.
Dieser Zusammenhang wird allgemeingültig über das Faraday-Gesetz beschrieben:
I * t * M d =
F * A * p
wobei F = Faradaykonstante, A = Fläche, p = Dichte des Metalls, I = Strom, t = Zeit und M = molare Masse des Metalls bedeutet.
Letztendlich kann man über Strom und Zeit die Schichtdicke einstellen.
Abbildung 1 zeigt ein Zyklovoltammogramm einer ca. 1 molaren Lösung von TaF5 in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP Tf2N) bei Raumtemperatur auf Au(111 ). Aufgrund der Abbildung 1 wird Tantalpentafluorid offensichtlich in mehreren Reduktionsschritten während des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert. Wenn man LiF zu TaFs/i-Butyl-i-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid zugibt, entsteht ein neuer Reduktionspeak, siehe Abbildung 2 und man erhält Tantal, zu sehen in Abbildung 3.
Abbildung 2 zeigt ein Zyklovoltammogramm von einer 0,25 molaren Lösung von TaFs und 0,25 molaren Lösung von LiF in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid bei 2000C auf Au(111 ).
Abbildung 3 zeigt ein Röntgendiffraktogramm (XRD = X-ray diffraction, Cobalt K alpha als Röntgenstrahlung) von Tantal, das aus TaFs/LiF/BMP Tf2N [0,5 mol/l TaF5 bzw. 0,5 mol/l LiF in BMP Tf2N] bei 2000C abgeschieden wurde.
Abbildung 4 zeigt ein Zyklovoltammogramm von 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, in welchem zuvor Kupfer anodisch aufgelöst wurde, auf Au(111). Die Konzentration der Kupferionen in der ionischen Flüssigkeit beträgt 10'1 mol/l.
Abbildung 4, in der zwei sukzessive scans gezeigt sind, zeigt auf Au(111 ) zwei bzw. drei Reduktionsprozesse, wobei der Prozess bei -1000 mV und -1700 mV der Kupferabscheidung zugeordnet werden kann. Kupfer wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr hoher Qualität abgeschieden und fällt insbesondere nanoskaliert an.
Bei höheren Temperaturen ergeben sich qualitativ die gleichen Zyklovoltamogramme, jedoch mit höheren Stromdichten.
Für die erfindungsgemäße elektrochemische Metallabscheidung sind vielfältige Substrate möglich, die als Kathode eingesetzt werden können. Die Geometrie dieser Substrate ist frei wählbar und keiner Einschränkung unterworfen.
Geeignete Substrate sind beispielweise aus allen Kategorien wählbar, beispielsweise Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle, Metalllegierungen, leitfähige oder metallisierte Keramiken oder leitfähige oder metallisierte
Kunststoffe sind möglich.
Ein bevorzugtes Nichtmetall ist beispielsweise Graphit.
Ein bevorzugtes Halbmetall ist beispielsweise Silicium.
Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Gold, Platin, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän.
Bevorzugte Metalllegierungen sind beispielsweise die verschiedensten
Stähle oder Nickel-Legierungen.
Geeignete Substrate können beispielsweise auch schon bereits aus mehreren Schichten bestehen, auf die eine weitere Schicht als Zwischenschicht oder abschließende Schicht Tantal oder Kupfer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird. Die Aufzählung der
Substrate ist daher in keinster Weise als limitierend aufzufassen. Der
Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet kann die Auswahl des geeigneten Substrats ohne weitere Informationen treffen.
Nach Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer kann die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln oder im Fall von Kupfer mit Wasser ausgewaschen werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Acetonitril, Aceton, Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine besondere Ausführungsform des Verfahrens, wobei auf einen strukturierten Siliciumchip zunächst Tantal in einer ionischen Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1 -Dialkylpyrrolidinium-, 1 - Hydroxyalkyl-1 -alkyl-pyrrolidinium-, 1 -Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, abgeschieden wird, unter elektrochemischer Potentialkontrolle die Tantalionen-enthaltende ionische Flüssigkeit gegen reine ionische Flüssigkeit ausgetauscht wird, anschließend unter Potentialkontrolle die Kupferionen enthaltende ionische
Flüssigkeit eingefüllt und die Kupferabscheidung durchgeführt wird.
Die detaillierten Bedingungen der Abscheidung sowie die geeigneten ionischen Flüssgkeiten und die Nachbehandlung des beschichteten Substrats sind den zuvor beschriebenen Ausführungen zu entnehmen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Beispiele:
Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem PAR 2263 Potentiostat/Galvanostat der Firma Princeton Applied Research (EG & G) durchgeführt. Generell ist jeder Potentiostat mit oder ohne Pulsgenerator geeignet.
Beispiel 1 : Abscheidung von Tantal aus TaF5
Es wird eine gesättigte Lösung von TaF5 und LiF in der ionischen Flüssigkeit 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3- Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3- Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodθnmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Goldelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.
Das Elektrodenpotential wird auf -1300 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.
Die Abscheidung von Tantal beginnt bei -1250 mV. Eine in situ STM- Aufnahme bei -1200 mV auf Au(111 ) zeigt deutlich (Abbildung 5), dass kleine Kristallite mit einer Höhe von wenigen Nanometern abgeschieden werden. Diese bilden eine etwa 100 nm dicke Schicht. Der metallische Charakter kann durch Strom/Spannung Tunnelspektren (Abbildung 6) nachgewiesen werden.
Beispiel 2: Abscheidung von Tantal aus TaF5 auf Platin
Analog zu Beispiel 1 wird eine 0,25 molare Lösung von TaF5 und LiF in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in AJ. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Platinelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.
Das Elektrodenpotential wird auf -1300 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.
Die Abscheidung von Tantal beginnt bei -1250 mV. Es wird auch hier eine etwa 100 nm dicke Schicht von kleinen Kristalliten Tantal abgeschieden, wie die REM-Aufnahme belegt (Abbildung 9). Beispiel 3: Abscheidung von Kupfer aus Kupferionenhaltigem 1-Butyl-1- methyl-pyrrolidinium Trifluormethansulfonat
In einer 3-Elektrodenmeßzelle mit der wasserfreien ionischen Flüssigkeit 1- Butyl-1-methyl-pyrrolidinium Trifluormethansulfonat wird coulometrisch eine
Konzentration von 10"1 mol/l Kupferionen eingestellt.
Die 3-Elektrodenmeßzelle besteht hierbei aus Cu als Arbeitselektrode, zur
Spirale geformt, Cu als Referenzelektrode und Platin als Gegenelektroke.
Das Elektrodenpotential der Kupfer-Arbeitselektrode wird auf +500 mV gegen Cu/Cu+ gesetzt. Die gelöste Menge an Kupfer-Ionen wird über die
Ladungsmenge eingestellt, was über die Formel I M
C =
F * V wobei c = lonenkonzentration, I = Strom, V = Volumen und F = 96485 c/mol bedeutet, berechnet werden kann.
Idealerweise wird die Platingegenelektrode räumlich abgetrennt, um dort eine Wiederabscheidung von Kupfer zu vermeiden.
Die REM-Aufnahme (Abbildung 7) zeigt, dass Kupfer nanoskaliert abgeschieden wird. Es wurde hierbei eine Schichtdicke von 10 μm erzeugt. Prinzipiell ist die Schichtdicke nicht limitiert, d.h. sie kann, je nach Anwendung in der gewünschten Dicke erzeugt werden.
Beispiel 4:
Analog zu Beispiel 3 wurde Kupfer in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
Bis(trifluormethylsulfonyl)imid abgeschieden. Kupfer wird ebenfalls in dieser ionischen Flüssigkeit nanoskaliert abgeschieden, wobei die Schichtdicke variabel eingestellt werden kann. Beispiel 5:
Abscheidung von Kupfer aus Kupfer(ll)trifluormethansulfonat in 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat
Es wird in einem ersten Schritt kristallwasserhaltiges
Kupfer(ll)trifluormethansulfonat 1 molar in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat gelöst und in eine 3-Elektrodenmeßzelle unter Schutzgas überführt.
Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine
Goldelektrode und Kupferdrähte dienen als Referenz und Gegenelektrode. Das Elektrodenpotential wird auf -500 mV vs. Cu/Cu+ gesetzt.
Im Zyklovoltammogramm Abbildung 8 sind deutlich 2 Redox-Prozesse für die Reduktion sowie zwei weniger gut getrennte Prozesse für die Oxidation zu erkennen. Die Abscheidung von Kupfer in der Volumenphase setzt bei ca. -1000 mV ein. Im Bereich des ersten Reduktionspeaks bei ca. -250 mV sind keine Veränderungen auf der Elektrodenoberfläche festzustellen.
Analog zu Beispiel 3 wurde Kupfer in dieser ionischen Flüssigkeit nanoskaliert (< 59 nm) abgeschieden, wobei die Schichtdicke variabel eingestellt werden kann. Typischerweise wurde eine Schichtdicke von 10 μm abgeschieden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat in einer Ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-
Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-, 1- Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1 ,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium- Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit ein weites elektrochemisches Fenster von -2000 mV bis - 3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium im kathodischen Ast hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Ionischen Flüssigkeit aus der Gruppe Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausgewählt wird aus der Gruppe, lineares oder verzweigtesTetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium,
Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium, Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium, Trirnethy[(ethyl)ammonium, Tπethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium, Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium,
Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Trihexyl- tetradecylphosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, 1 ,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl- 1- propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 - pentyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1 -Dipropyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 - octyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -hexyl-pyrrolidinium,
1 -Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl- 1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl- pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium,
1 -Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 - decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1 -decyl- pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-ethyl- pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Hydroxymethyl- 1-butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2- Hydroxyethyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-1 -propyl- pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(3-
Hydroxypropyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-ethyl- pyrrolidinium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -(3- Hydroxypropyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-methyl- pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1-(4- Hydroxybutyl)-1 -propyl-pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1- butylpyrrolidinium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1- Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-
3-propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3- Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1 -(3- Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-
3-propyl-imidazolium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium, 1 ,3-Bis(1 -hydroxymethyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(2-hydroxyethyl)- imidazolium, 1 ,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1 ,3-Bis(4- hydroxybutyl)-imidazolium, 1 -(2-Hydroxyethyl)-3-(1 -hydroxymethyl)- imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-
Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-3-(1 - hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)- imidazolium, 1 -(3-Hydroxypropyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1 -(4- Hydroxybutyl)-3-(1 -hydroxymethyl)-imidazolium, 1 -(4-Hydroxybutyl)-3-(2- hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)- imidazolium.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ionischen Flüssigkeit Tantal- oder Kupfer- Ionen gelöst vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tantaloder Kupferionen durch anodische Oxidation erzeugt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tantaloder Kupferionen durch Lösen eines Tantal- oder Kupfersalzes erzeugt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die elektrochemische Tantalabscheidung ein Alkali- oder Erdalkalimetallfluorid in der ionischen Flüssigkeit enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das das Verhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallfluorid zu Tantalsalz 2:1 bis 1 :1 beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Nichtmetall, Halbmetall, Metall, eine Metalllegierung oder leitfähige und/oder metallisierte Keramiken oder leitfähiger und/oder metallisierter Kunststoff ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit nach Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer mit organischen Lösungsmitteln oder im Fall von Kupfer mit Wasser ausgewaschen wird.
12. Elektrochemisches Verfahren zur Abscheidung von Tantal und nachfolgend Kupfer, wobei auf einen strukturierten Siliciumchip zunächst Tantal in einer ionischen Flüssigkeit, enthaltend mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1 -Hydroxyalkyl-1 -alkyl-pyrrolidinium-, 1 -Hydroxyalkyl-3-alkyl- imidazolium- oder 1 ,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, nach einem der Ansprüche 2 bis 4, abgeschieden wird, unter elektrochemischer Potentialkontrolle die Tantalionen-enthaltende ionische Flüssigkeit gegen reine ionische Flüssigkeit ausgetauscht wird, anschließend unter Potentialkontrolle die Kupferionen enthaltende ionische Flüssigkeit eingefüllt und die Kupferabscheidung durchgeführt wird.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1983079A1 (de) * 2007-04-17 2008-10-22 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Barriereschicht und Herstellungsverfahren dafür
JP2010535283A (ja) * 2007-08-02 2010-11-18 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 添加剤存在下でのイオン液体を用いる金属電着方法
GB0715258D0 (en) * 2007-08-06 2007-09-12 Univ Leuven Kath Deposition from ionic liquids
EP2080972A1 (de) 2008-01-08 2009-07-22 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Kombiniertes Brenn- und Lanzengerät für Lichtbogenöfen
WO2009155297A1 (en) 2008-06-17 2009-12-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
DE102008030988B4 (de) 2008-06-27 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht, in die CNT (Carbon Nanotubes) eingebaut sind und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008031003B4 (de) 2008-06-30 2010-04-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Erzeugen einer CNT enthaltenen Schicht aus einer ionischen Flüssigkeit
US8722878B2 (en) * 2009-07-01 2014-05-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Biomass hydrolysis
DE102009043594B4 (de) 2009-09-25 2013-05-16 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum elektrochemischen Beschichten und Einbau von Partikeln in die Schicht
DE102009060937A1 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Siemens Aktiengesellschaft, 80333 Verfahren zum elektrochemischen Beschichten
CN101828958B (zh) * 2010-05-19 2011-12-28 瞿东滨 高骨整合性的接骨钉
CN102912384B (zh) * 2012-10-31 2015-03-04 南京工业大学 一种由电沉积Cu-Al-Mg-Li合金制备多孔铜粉的方法
DE102013202254A1 (de) 2013-02-12 2014-08-14 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hochenergiemagneten
US20140262800A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Electroplating Chemical Leveler
EP2971259B8 (de) * 2013-03-13 2018-11-21 NantEnergy, Inc. Synergistische additive für elektrochemische zellen mit elektrolytbrennstoff
US10006141B2 (en) 2013-06-20 2018-06-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method to produce metal matrix nanocomposite
WO2015157441A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Nulwala Hunaid B Ionic liquid solvent for electroplating process
CN104141151A (zh) * 2014-08-06 2014-11-12 哈尔滨工业大学 离子液体电沉积金属单质的方法
US10669635B2 (en) * 2014-09-18 2020-06-02 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of coating substrates with composite coatings of diamond nanoparticles and metal
WO2016053327A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Halliburton Energy Services, Inc. Polymerizable ionic liquids for use in subterranean formation operations
US9873827B2 (en) 2014-10-21 2018-01-23 Baker Hughes Incorporated Methods of recovering hydrocarbons using suspensions for enhanced hydrocarbon recovery
US10167392B2 (en) 2014-10-31 2019-01-01 Baker Hughes Incorporated Compositions of coated diamond nanoparticles, methods of forming coated diamond nanoparticles, and methods of forming coatings
JP6413751B2 (ja) * 2014-12-22 2018-10-31 日清紡ホールディングス株式会社 めっき液
US10155899B2 (en) 2015-06-19 2018-12-18 Baker Hughes Incorporated Methods of forming suspensions and methods for recovery of hydrocarbon material from subterranean formations
CN105780069A (zh) * 2015-12-29 2016-07-20 沈阳师范大学 氯化1-己基-3-甲基咪唑/氯化铁体系电镀液
CN105463532A (zh) * 2015-12-29 2016-04-06 沈阳师范大学 一种新型的镀镍铁用电镀液
US9834850B1 (en) 2016-08-08 2017-12-05 Seagate Technology Llc Method of forming one or more metal and/or metal alloy layers in processes for making transducers in sliders, and related sliders
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
CN111826691B (zh) * 2020-08-21 2021-09-21 东北大学 一种溶剂化离子液体制备锌钽合金的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624753A (en) * 1985-06-05 1986-11-25 Mcmanis Iii George E Method for electrodeposition of metals
GB9919496D0 (en) * 1999-08-18 1999-10-20 British Nuclear Fuels Plc Process for separating metals
JP3594530B2 (ja) * 2000-03-30 2004-12-02 独立行政法人 科学技術振興機構 タンタルのめっき法
US6552843B1 (en) * 2002-01-31 2003-04-22 Innovative Technology Licensing Llc Reversible electrodeposition device with ionic liquid electrolyte
US6862125B2 (en) * 2003-05-05 2005-03-01 The Regents Of The University Of California Reversible electro-optic device employing aprotic molten salts and method
TW200526587A (en) * 2003-09-05 2005-08-16 Univ Alabama Ionic liquids containing secondary hydroxyl-groups and a method for their preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006061081A2 *

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Publication number Publication date
DE102004059520A1 (de) 2006-06-14
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WO2006061081A3 (de) 2007-08-02
JP2008523242A (ja) 2008-07-03
KR20070085936A (ko) 2007-08-27
CA2590080A1 (en) 2006-06-15
RU2007125776A (ru) 2009-01-20
WO2006061081A2 (de) 2006-06-15
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