EP1819877B1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents

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EP1819877B1
EP1819877B1 EP05811227A EP05811227A EP1819877B1 EP 1819877 B1 EP1819877 B1 EP 1819877B1 EP 05811227 A EP05811227 A EP 05811227A EP 05811227 A EP05811227 A EP 05811227A EP 1819877 B1 EP1819877 B1 EP 1819877B1
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EP
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mol
units
monoethylenically unsaturated
process according
polymer
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Anton Esser
Hans-Joachim HÄHNLE
Martin Rübenacker
Norbert Schall
Jacques Dupuis
Josef Neutzner
Manfred Niessner
Berthold Sturm
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BASF SE
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BASF SE
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    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by separately adding a polymer containing vinylamine units and a polymeric anionic compound to a pulp, dewatering the pulp and drying the paper products.
  • a method for the production of paper with high dry strength is known in which the paper stock is first a water-soluble cationic polymer, z.
  • a water-soluble cationic polymer such as a hydrolyzed polyacrylamide
  • the anionic polymers contain up to 30 mol% of copolymerized acrylic acid.
  • From the DE-A 35 06 832 discloses a process for the production of paper with high dry strength, in which one adds to the stock first a water-soluble cationic polymer and then a water-soluble anionic polymer.
  • Suitable anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids.
  • the copolymers contain at least 35 wt .-% of an ethylenically unsaturated C 3 - C 5 carboxylic acid (eg acrylic acid) in copolymerized form.
  • polyethyleneimine polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin crosslinked condensation products of adipic acid and diethylenetriamine are described.
  • the use of partially hydrolyzed homo- and Copolymers of N-vinylformamide have been considered.
  • the degree of hydrolysis of the N-vinylformamide polymers is at least 30 mol% and is preferably 50 to 100 mol%.
  • the JP-A 1999-140787 relates to a process for the production of corrugated board, wherein to improve the strength properties of a paper product to the pulp 0.05 to 0.5 wt .-%, based on dry pulp, of a polyvinylamine obtained by hydrolysis of polyvinylformamide having a degree of hydrolysis of 25 to 100 %, in combination with an anionic polyacrylamide, the pulp is then dewatered and dried.
  • a paper product having improved strength properties obtainable by applying to the surface of a paper product a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymeric compound having aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides.
  • a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine or a polymeric compound having aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides.
  • WO 04/061235 a method for the production of paper, especially tissue, with particularly high wet and / or dry strengths is known, in which one first admits to the paper a water-soluble cationic polymer that contains at least 1.5meq / g polymer of primary amino functionalities and a molecular weight of at least 10,000 daltons. Particular emphasis is placed here partially and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the advantage of this method is mainly the variability of the two-component systems described in terms of various paper properties, including wet and dry strength, exposed.
  • EP-A 438 744 is the use of copolymers of, for example, N-vinylformamide and acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid having a K value of 8 to 50 (determined according to H. Fikentscher in 1% aqueous solution at pH 7 and 25 ° C) and the from them by partial or complete removal of formyl groups from the copolymerized vinylformamide with the formation of vinylamine units polymers available as anti-scale agents in water-bearing systems such as boilers or pipes, known.
  • copolymers obtainable by copolymerizing N-vinylcarboxamides, monoethylenically unsaturated carboxylic acids and optionally other ethylenically unsaturated monomers and subsequent hydrolysis of the vinylcarboxylic acid units contained in the copolymers to the corresponding amine or ammonium units are used as additives in papermaking to paper stock to increase the drainage rate and the retention and the dry and wet strength of the paper can use, see. EP-B 672 212 ,
  • the present invention has for its object to provide a further process for the production of paper with high dry strength and lowest possible wet strength available.
  • the increase in dry strength, in particular in packaging papers (for example testliner) should be further improved compared with the previously known processes.
  • the wet strength or the ratio of wet to dry strength should be further minimized.
  • Examples of monomers of group (a) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N -Vinylpropionamid.
  • the monomers of group (a) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Suitable monomers of group (b) are, in particular, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these carboxylic acids.
  • This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itoconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers of group (b) are monomers containing sulfo groups, such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid and vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used.
  • the monomers of group (b) are preferably used in the copolymerization in partially neutralized form.
  • the copolymers may optionally contain monomers of group (c) in copolymerized form, for example esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and vinyl esters such as vinyl acetate or Vinyl propionate, or other monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylamide and / or methacrylamide.
  • esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and vinyl est
  • copolymers (d) which contain at least two double bonds in the molecule, for example methlenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glyceryl triacrylate, triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid
  • polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, Sobit or glucose. If at least one monomer of group (d) is used in the copolymerization, the amounts used are up to 2 mol%, for example 0.001 to 1 mol%.
  • the copolymerization of the monomers takes place in a known manner in the presence of free-radical polymerization initiators and optionally in the presence of polymerization regulators, cf. EP-B 672 212 , Page 4, lines 13 - 37 or EP-A 438 744 , Page 2, line 26 to page 8, line 18.
  • the hydrolysis of the anionic copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are present in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxylic acid amide copolymers is described in U.S. Pat EP-A 438 744 , Page 8, line 20 to page 10, line 3, described in detail. The remarks made there apply correspondingly to the preparation of the amphoteric polymers to be used according to the invention.
  • the average molecular weights M.sub.w of the anionic or amphoteric polymers are, for example, 30,000 D to 10 million D, preferably 100,000 D to 1 million D.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C) in the range of 20 to 250, preferably 50 to 150.
  • a polymeric cationic component which is exclusively polymer containing vinylamine units is first added to the paper stock. All polymers suitable for this purpose, for example those cited in the prior art, are suitable for this purpose WO 04/061235 , Page 12, line 28 to page 13, line 21 and in Figure 1 are indicated.
  • the molecular weight M w of the polymers containing vinylamine units is, for example, 1000 to 5 million, and is usually in the range of 5,000 to 500,000, preferably 40,000 D to 400,000 D.
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • amidine units can form from vinylamine units and adjacent vinylsamide units.
  • the indication of vinylamine units comprises the sum of vinylamine and amidine units in the polymer.
  • polymer containing vinylamine units for example, a homopolymer of N-vinylformamide hydrolyzed to at least 10 mol% is used.
  • Polyvinylamine and / or at least 50 mol% of hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are preferably used in the inventive method as a cationic component.
  • This group of polymers contains, for example, up to a maximum of 35 mol%, preferably up to a maximum of 10 mol%, of at least one acid group-containing monomer of group (b).
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • waste paper is usually used, which is used either alone or in admixture with other pulps or one starts from fiber blends of a primary material and recycled coated broke, e.g. bleached pine sulfate mixed with recycled coated board.
  • the method according to the invention has particular significance for the production of paper and board from waste paper, because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, most 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the polymers comprising vinylamine units, ie the cationic component of the polymers to be metered into the paper stock, are added in the method according to the invention to the thick stock or preferably to a thin stock.
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but may also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the anionic component is usually only after addition of the cationic component added to the pulp, but can also be dispensed simultaneously but separately from the cationic component to the pulp. Furthermore, it is also possible first to add the anionic and subsequently the cationic component.
  • the vinylamine units-containing polymer and the polymeric anionic compound are used, for example, each in an amount of 0.1 to 2.0 wt .-%, preferably 0.3 to 1 wt .-%, based on dry pulp.
  • the ratio of vinylamine units-containing polymer to polymeric anionic compound is, for example, 5: 1 to 1: 5, and is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • the process according to the invention gives paper products which, compared with the processes of the prior art, have a higher level of dry strength with simultaneously low wet strength.
  • the parts given in the following examples are parts by weight, the percentages are based on the weight of the substances.
  • the K value of the polymers was determined by Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932 ) at a temperature of 20 ° C in 5 wt .-% aqueous saline solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • K k * 1000.
  • a 0.5% aqueous pulp suspension was prepared.
  • the pH of the suspension was 7.1, the freeness of the substance 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the stock suspension was then divided into 36 equal parts and processed into sheets of a basis weight of 120 g / m 2 in Comparative Examples 1 to 26 and Examples 27 to 36 under the following conditions.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.
  • Zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit ist es bekannt, auf die Oberfläche von bereits getrocknetem Papier verdünnte wässrige Lösungen von gekochter Stärke oder von synthetischen Polymerisaten aufzutragen, die jeweils als Trockenverfestiger wirken. Die Mengen an Trockenverfestigungsmittel betragen in der Regel 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf trockenes Papier. Da die Trockenverfestiger einschließlich der Stärke in einer wässrigen verdünnten Lösung aufgetragen werden - im allgemeinen beträgt die Polymer- bzw. Stärkekonzentration der wässrigen Präparationslösung zwischen 1% und 10 Gew.% - ist bei dem darauf folgenden Trocknungsprozess eine beträchtliche Menge an Wasser zu verdampfen. Der Trocknungsschritt ist daher sehr energieaufwendig. Die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen ist aber in vielen Fällen nicht so groß, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Maschine fahren könnte. Die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine muß vielmehr zurückgenommen werden, damit das Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
  • Aus dem CA-Patent 1 110 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z. B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z.B. ein hydrolysiertes Polyacrylamid, zufügt und den Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymerisate enthalten bis zu 30 Mol% Acrylsäure einpolymerisiert.
  • Aus der DE-A 35 06 832 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3 - C5-Carbonsäuren in Betracht. Die Copolymerisate enthalten mindestens 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3 - C5-Carbonsäure (z.B. Acrylsäure) einpolymerisiert. Als kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Auch die Verwendung von partiell hydrolysierten Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids ist in Betracht gezogen worden. Der Hydrolysegrad der N-Vinylformamidpolymeren beträgt dabei mindestens 30 mol-% und beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%.
  • Die JP-A 1999-140787 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines Papierprodukts zum Papierstoff 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines Polyvinylamins, das durch Hydrolyse von Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100% zugänglich ist, in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid zugibt, den Papierstoff dann entwässert und trocknet.
  • Aus der WO 03/052206 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, dass dadurch erhältlich ist, dass man auf die Oberfläche eines Papierprodukts ein Polyvinylamin und eine polymere anionische Verbindung, die mit Polyvinylamin einen Polyelektrolytkomplex bilden kann, oder eine polymere Verbindung mit Aldehydfunktionen wie Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharide aufbringt. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers, sondern beobachtet auch eine Leimungswirkung der Behandlungsmittel.
  • Aus WO 04/061235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Naß- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, dass mindestens 1,5meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10.000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell- und vollhydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, dass anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Naß- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.
  • Aus EP-A 438 744 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus beispielsweise N-Vinylformamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure mit einem K-Wert von 8 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %-iger wässriger Lösung bei pH 7 und 25°C) sowie den daraus durch partielle oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem einpolymerisierten Vinylformamid unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlichen Polymerisaten als Belagsverhinderer in wasserführenden Systemen wie Kesseln oder Rohren, bekannt.
  • Außerdem ist bekannt, dass man Copolymerisate, die durch Copolymerisieren von N-Vnylcarbonsäureamiden, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse der in den Copolymeren enthaltenden Vinylcarbonsäureeinheiten zu den entsprechenden Amin- bzw. Ammoniumeinheiten erhältlich sind, bei der Papierherstellung als Zusatz zum Papierstoff zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Retention sowie der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers einsetzen kann, vgl. EP-B 672 212 .
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Nassfestigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei soll jedoch gegenüber den bisher bekannten Verfahren die Steigerung der Trockenfestigkeit, insbesondere in Verpackungspapieren (z.B. Testliner), noch weiter verbessert werden. Darüber hinaus soll die Nassfestigkeit bzw. das Verhältnis von Nass- zu Trockenfestigkeit weiter minimiert werden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wenn man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    • (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
      Figure imgb0001
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    • (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    • (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    • (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
  • Vorzugsweise setzt man als polymere anionische Verbindung ein Copolymerisat ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    • (a) N-Vinylformamid,
    • (b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    • (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Die polymere anionische Verbindung enthält beispielsweise
    • (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
    • (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze und
    • (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Diese Verbindungen können dahingehend modifiziert sein, dass sie zusätzlich noch mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei ethylenish ungesätigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert enthalten. Wenn man die Monomeren (a) und (b) oder (a), (b) und (c) in Gegenwart einer solchen Verbindung copolymerisiert, erhält man verzweigte Copolymerisate. Dabei sind die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass noch wasserlösliche Polymere erhalten werden. Unter Umständen kann es dazu notwendig sein, Polymerisationsregler einzusetzen. Verwendung finden können alle bekannten Regler wie z.B. Thiole, sec. Alkohole, Sulfite, Phosphite, Hypophosphite, Thiosäuren, Aldehyde usw. (nähere Angaben findet man z.B. in EP-A 438 744 , Seite 5, Zeilen 7-12). Die verzweigten Copolymerisate enthalten beispielsweise
    • (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
    • (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    • (d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
    einpolymerisiert.
  • Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden.
  • Als Monomere der Gruppe (b) kommen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Carbonsäuren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itoconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die monomeren der Gruppe (b) werden bei der Copolymerisation vorzugsweise in teilweise neutralisierter Form eingesetzt.
  • Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (c) in einpolymerisierter Form enthalten z.B. Ester von ethylensich ungesättigten C3-bis C5-Carbonsäuren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat sowie Vinylester z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Acrylamid und/oder Methacrylamid.
  • Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere (d) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Methlenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Gylcerintriacrylat, Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.
  • Die Copolymerisation der Monomeren erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglem, vgl. EP-B 672 212 , Seite 4, Zeilen 13 - 37 oder EP-A 438 744 , Seite 2, Zeile 26 bis Seite 8,Zeile 18.
  • Als polymere anionische Verbindung kommen auch amphotere Copolymerisate in Betracht, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    • (a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
      Figure imgb0002
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    • (b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    • (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    • (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
    und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (b) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
  • Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
    • (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
    • (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    • (d) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist, und
    • (e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthält, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
  • Die Hydrolyse der anionischen Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP-A 438 744 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren.
  • Als polymere anionische Verbindung setzt man vorzugsweise ein Copolymerisat ein, das
    1. (a) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
    2. (b) 10 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls
    3. (c) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.
  • Die mittleren Molmassen Mw der anionischen bzw. amphoteren Polymeren betragen beispielsweise 30 000 D bis 10 Millionen D, vorzugsweise 100 000 D bis 1 Million D. Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Papierstoff zunächst eine polymere kationische Komponente zugesetzt, bei der es sich ausschließlich um Vinylamineinheiten enthaltende Polymere handelt. Hierfür sind sämtliche Polymere geeignet, die beispielsweise in der zum Stand der Technik zitierten WO 04/061235 , Seite 12, Zeile 28 bis Seite 13, Zeile 21 sowie in Figur 1 angegeben sind. Die Molmasse Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt beispielsweise 1000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 5 000 bis 500 000, vorzugsweise 40 000 D bis 400 000 D.
  • Die andere Gruppe von Polymeren, nämlich Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure imgb0003
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen. Wie oben bereits dargelegt, können sich in einer sekundären Reaktion aus Vinylamineinheiten und benachbarten Vnylformamideinheiten Amidineinheiten bilden. Auch für die hier beschriebenen kationischen Polymeren umfasst die Angabe von Vinylamineinheiten die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten im Polymeren. Als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer setzt man beispielsweise ein zu mindestens 10 Mol-% hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid ein. Polyvinylamin und/oder zu mindestens 50 Mol-% hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als kationische Komponente eingesetzt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als kationische Komponente auch amphotere Copolymerisate verwenden, sofern sie mindestens 10 Mol-% mehr kationische als anionische Gruppen aufweisen. Solche amphoteren Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation
    • (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
      Figure imgb0004
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    • (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalalzen und gegebenenfalls
    • (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    • (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Anteil der Aminogruppen im Copolymerisat um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Anteil der Einheiten an Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Diese Polymeren sind nach dem selben Verfahren zugänglich wie die oben beschriebenen amphoteren Polymeren, die erfindungsgemäß als anionische Komponente eingesetzt werden, jedoch ist hier lediglich das Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen anders, so dass man jetzt kationische Polymere erhält. Diese Gruppe von Polymeren enthält beispielsweise bis maximal 35 Mol-%, vorzugsweise bis maximal 10 Mol-% mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers der Gruppe (b).
  • Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß aus, z.B. gebleichtes Kiefemsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß. Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht.
  • Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meisten bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
  • Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, d.h. die kationische Komponente der zum Papierstoff zu dosierenden Polymeren, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Dickstoff oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff zugegeben. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. Die anionische Komponente wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Komponente zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von der kationischen Komponente zum Papierstoff dosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich zuerst die anionische und nachfolgend die kationische Komponente zuzugeben. Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymer und die polymere anionische Verbindung werden beispielsweise jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das Verhältnis von Vinyamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anionischer Verbindung beträgt beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papierprodukte, die gegenüber den Verfahren des Standes der Technik ein höheres Trockenfestigkeitsniveau bei gleichzeitig niedriger Nassfestigkeit aufweisen.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 -74 (1932) bei einer Temperatur von 20°C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5% bestimmt. Dabei bedeutet K=k*1000.
  • Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1 und die Nassreißlänge gemäss DIN 53 112, Blatt 2 bestimmt. Die Ermittlung des CMT-Wertes erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck wurde nach DIN 53 141 ermittelt.
    • Beispiele
  • Aus 100% gemischtem Altpapier wurde eine 0,5%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs 50° Schopper-Riegler (°SR). Die Stoffsuspension wurde dann in 36 gleiche Teile geteilt und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 26 und in den Beispielen 27 bis 36 unter folgenden Bedingungen zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/qm verarbeitet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Aus der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebildet.
    • Vergleichsbeispiele 2 - 6 gemäß DE-A 35 06 832
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, zunächst die in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 1) mit einem K-Wert von 110 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 95%) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten, die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 60% Acrylsäure und 40% Acrylnitril (Copolymerisat 1) zu. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der in dieser Weise jeweils behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Tabelle 1
    Vergleichsbeispiel PVAm 1 [%] Copolymerisat 1 [%]
    1 0 0
    2 0,25 0,25
    3 0,5 0,5
    4 0,5 1
    5 1 0,5
    6 1 1
    • Vergleichsbeispiele 7-11 gemäß DE-A 35 06 832
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Polyethylenimins, das in 10%-iger wässriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 50% Acrylsäure und 50% Acrylnitril (Copolymerisat 2) zu. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Tabelle 2
    Nr. Polyethylenimin [%] Copolymerisat 2 [%]
    7 0,25 0,25
    8 0,5 0,5
    9 0,5 1
    10 1 0,5
    11 1 1
    • Vergleichsbeispiele 12-16 gemäß WO 04/061235
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (Catiofast® PR 8106 von BASF, hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90%). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden die ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines glyoxylierten kationischen Polyacrylamids (kationisches Copolymer 1, vertrieben von Bayer AG unter der Bezeichnung Parez® 631 NC) zu der Papierstoffsuspension zugegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der in dieser Weise behandelte Papierstoff jeweils unter Blattbildung entwässert. Tabelle 3
    Nr. PVAm 2 [%] Kationisches Copolymer 1 [%]
    12 0,25 0,25
    13 0,5 0,5
    14 0,5 1
    15 1 0,5
    16 1 1
    • Vergleichsbeispiele 17-21 gemäß WO 04/061235
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man jeweils, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90%). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 80% Acrylsäure und 20% Acrylamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der jeweils in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Tabelle 4
    Nr. PVAm [%] Copolymerisat 4 [%]
    17 0,25 0,25
    18 0,5 0,5
    19 0,5 1
    20 1 0,5
    21 1 1
    • Vergleichsbeispiele 22 -26 gemäß WO 04/061235
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (Catiofast® PR 8106, hergestellt durch Hydrolyse aus Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90%) zu. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen eines anionischen glyoxylierten Copolymerisats aus Acrylsäure und Acrylamid zugegeben (Copolymerisat 3, erhältlich unter der Bezeichnung Parez® von Bayer AG). Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der jeweils in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Tabelle 5
    Nr. PVAm 2 [%] Copolymerisat 3 [%]
    22 0,25 0,25
    23 0,5 0,5
    24 0,5 1
    25 1 0,5
    26 1 1
    • Beispiele 1-5 gemäß Erfindung
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 6 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins PVAm 3) mit einem K-Wert von 90 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 50%) zu. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die ebenfalls in Tabelle 6 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 30% Acrylsäure und 70% Vinylformamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde dann jeweils auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 6
    Beispiel Nr. Test Nr. PVAm 3 [%] Copolymerisat 4 [%]
    1 27 0,25 0,25
    2 28 0,5 0,5
    3 29 0,5 1
    4 30 1 0,5
    5 31 1 1
    • Beispiele 6-10 gemäß Erfindung
  • Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 4) mit einem K-Wert von 90 (zu 30%. hydrolysiertes Polyvinylformamid). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 30% Acrylsäure und 70% Vinylformamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde dann jeweils der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 7
    Beispiel Nr. Test Nr. PVAm 4[%] Copolymerisat 4 [%]
    6 32 0,25 0,25
    7 33 0,5 0,5
    8 34 0,5 1
    9 35 1 0,5
    10 36 1 1
  • Die in den Vergleichsbeispielen 1-26 und in den Beispielen 1 bis 10 jeweils hergestellten Papierblätter wurden auf Trocken- und Naßreißlänge, CMT-Wert und Trockenberstdruck nach den oben angegebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen, die an den jeweils gebildeten Blättern vorgenommen wurden, sind in Tabelle 8 unter Test Nm. 1 bis 36 angegeben. Die Test Nummern 27 - 36 sind Beispiele gemäß Erfindung.
  • Die in Tabelle 8 verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
    X: eingesetzte Menge an kationischer Komponente
    Y: eingesetzte Menge an anionischer Komponente
    TRL: Trockenreißlänge
    NRL: Naßreißlänge
    Rel. NRL: relative Naßreißlänge Tabelle 8
    Test Nr. X [%] Y [%] Berstdruck [kPa] TRL [m] NRL [m] CMT30 [N] Rel.NRL [%]
    1 0 0 339 3971 156 152 3,93
    2 0,25 0,25 394 4587 617 184 13,45
    3 0,5 0,5 423 4712 656 194 13,92
    4 0,5 1 409 4918 678 204 13,76
    5 1 0,5 431 5134 729 189 14,20
    6 1 1 451 5094 712 208 13,97
    7 0,25 0,25 379 4601 691 181 15,02
    8 0,5 0,5 412 4799 734 201 15,29
    9 0,5 1 429 4894 746 187 15,24
    10 1 0,5 434 4765 775 209 16,26
    11 1 1 445 4943 821 202 16,61
    12 0,25 0,25 365 4425 728 147 16,45
    13 0,5 0,5 403 4877 838 171 17,18
    14 0,5 1 414 4933 856 186 17,35
    15 1 0,5 407 4861 876 181 18,02
    16 1 1 421 4929 899 189 18,24
    17 0,25 0,25 387 4416 692 161 15,67
    18 0,5 0,5 411 4779 789 187 16,51
    19 0,5 1 405 4634 767 179 16,55
    20 1 0,5 413 4729 802 183 16,96
    21 1 1 402 4743 812 192 17,12
    22 0,25 0,25 371 4367 699 151 16,01
    23 0,5 0,5 405 4823 782 168 16,23
    24 0,5 1 416 4934 828 173 16,78
    25 1 0,5 407 4912 803 176 16,34
    26 1 1 422 5013 845 183 16,85
    27 0,25 0,25 406 4626 547 172 11,83
    28 0,5 0,5 488 5443 625 229 11,48
    29 0,5 1 474 5278 600 226 11,36
    30 1 0,5 471 5223 624 216 11,96
    31 1 1 496 5511 638 232 11,57
    32 0,25 0,25 399 4589 435 179 9,49
    33 0,5 0,5 444 5321 515 224 9,68
    34 0,5 1 459 5181 484 222 9,34
    35 1 0,5 467 5229 525 217 10,04
    36 1 1 483 5412 531 233 9,82
  • Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wird mit den erfindungsgemäßen Kombinationen Test Nm. 27 -36 gegenüber den Vergleichsbeispielen Test Nummern 1 bis 26 das höchste Trockenfestigkeitsniveau bei gleichzeitig niedrigster Nassfestigkeit erreicht. Hervorzuheben ist auch das signifikant niedrigere Niveau der Nassverfestigung bei Verwendung eines Polyvinylamins mit relativ niedrigem Hydrolysegrad als kationische Komponente (vgl. Beispiele 6 bis 10).

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
    Figure imgb0005
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    (a) N-Vinylformamid,
    (b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
    (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
    (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
    (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    einpolymerisiert enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
    (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
    (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    (d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
    einpolymerisiert enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
    Figure imgb0006
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    (b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
    und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
    (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
    (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch unge sättigten Monomeren,
    (d) 0 bis 2 Mol-% Einheiten mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und
    (e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthält, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
    (a) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
    (b) 10 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls
    (c) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mindestens eine Verbindung einsetzt, die erhältlich ist durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure imgb0007
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ein zu mindestens 10 Mol-% hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid einsetzt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ein Copoylmerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisation
    (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
    Figure imgb0008
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalalzen und gegebenenfalls
    (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Anteil der Aminogruppen im Copolymerisat um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Anteil der Einheiten an Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b).
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer Polyvinylamin und/oder zu mindestens 50 Mol-% hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids einsetzt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylamineinheiten enthaltenden Polymer und die polymere anionische Verbindung jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vinyamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anionischer Verbindung 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vinyamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anionischer Verbindung 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
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