EP1817788A2 - Flugzeit-massenspektrometer - Google Patents

Flugzeit-massenspektrometer

Info

Publication number
EP1817788A2
EP1817788A2 EP05792139A EP05792139A EP1817788A2 EP 1817788 A2 EP1817788 A2 EP 1817788A2 EP 05792139 A EP05792139 A EP 05792139A EP 05792139 A EP05792139 A EP 05792139A EP 1817788 A2 EP1817788 A2 EP 1817788A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ion
time
mass spectrometer
ion beam
flight mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05792139A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1817788B1 (de
Inventor
Uwe Dahlke
Christian LÜDKE
Carsten Roland
Jochen Skole
Rainer Sorge
Jörg WOLLBRANDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Analytik Jena AG
Original Assignee
Angewandter Optik Optoelektronik Quantenelektronik und Spektroskopie Ev Gesell zur Forderung
Angewandter Optik Optoelektronik Quantenelektronik und Spektroskopie Ev Gesell zur Forderung
Der Analytischen Wissenschaft Ev Gesell zur Forderung
GES ZUR FOERDERUNG ANGEWANDTER OPTIK OPTOELEKTRONIK QUANTENELEKTRONIK & SPEKTROSKOPIE EV
Hoffmann Erwin
Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Angewandter Optik Optoelektronik Quantenelektronik und Spektroskopie Ev Gesell zur Forderung, Angewandter Optik Optoelektronik Quantenelektronik und Spektroskopie Ev Gesell zur Forderung, Der Analytischen Wissenschaft Ev Gesell zur Forderung, GES ZUR FOERDERUNG ANGEWANDTER OPTIK OPTOELEKTRONIK QUANTENELEKTRONIK & SPEKTROSKOPIE EV, Hoffmann Erwin, Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV filed Critical Angewandter Optik Optoelektronik Quantenelektronik und Spektroskopie Ev Gesell zur Forderung
Publication of EP1817788A2 publication Critical patent/EP1817788A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1817788B1 publication Critical patent/EP1817788B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/061—Ion deflecting means, e.g. ion gates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/062—Ion guides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • the invention relates to a device for generating an ion beam of positively charged ions in an evacuated time-of-flight mass spectrometer
  • an ion extraction device having a voltage source for generating a negative potential difference between the ion extraction device and the ion source.
  • the invention further relates to a time of flight mass spectrometer with such a device.
  • ions are accelerated in an electric field. Depending on the mass, the ions have a different time of flight.
  • the ions arrive at different times on the detector.
  • the time-resolved signal therefore provides information about the amount and type of ions that have been introduced into the mass spectrometer.
  • the longer the time of flight of the ions the better the resolution.
  • An improved resolution means that ions of different masses can be distinguished from one another more securely. The more
  • a good signal-to-noise ratio means that even the smallest amounts of an analyte in a sample can still be measured and small differences can be determined for different samples. It is thus the fundamental goal of each measurement to measure as many ions of a sample as possible and to achieve a high resolution.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Torch ionized. It poses a challenge to introduce the positive ions generated there under atmospheric pressure into the highly evacuated vacuum of the mass spectrometer.
  • the interface comprises so-called "ion lenses" with which the ion beam is transferred via a chamber with a pre-vacuum into the mass spectrometer by suitable design of electric fields.
  • a voltage source becomes a negative
  • Time-of-flight mass spectrometers also contain a repeller for accelerating the focused one, in addition to the ion source for generating an ion beam of sample ions
  • Ion beam The repeller briefly generates a strong electric field in which the ions are accelerated. These then fly through a drift tube to separate ions of different mass. The time-resolved measurement of the intensity of the ion beam then takes place at the detector.
  • a first drift tube is provided, followed by a reflector.
  • the reflector serves to time focus and fold the ion beam, wherein the longitudinal axis of the reflector forms an angle with the longitudinal axis of the first drift tube for the incident ion beam.
  • the ion beam emerging from the reflector then passes into another drift tube, at the end of which the detector is arranged. Since the ion beam assumes a parabola or parabolic-like trajectory in the reflector, the drift tubes are usually arranged at an angle to the longitudinal axis of the reflector. They form a quasi-V-shaped arrangement. For longer drift tubes to achieve a high resolution, this leads to considerable device dimensions.
  • Time-of-flight mass spectrometers also contain means for focusing the ion beam in addition to the ion source for generating an ion beam of sample ions. This provides all the ions with the same "starting conditions.”
  • a repeller is provided, which generates a strong electric field for a short time which the ions are accelerated. These then fly through a drift tube to separate ions of different mass. The time-resolved measurement of the intensity of the ion beam then takes place at the detector.
  • the time peaks at the detector must be as sharp as possible.
  • ions of the same mass should as far as possible arrive at the detector "simultaneously", provided that all ions "start” from the same place at the same time.
  • the ions are always subject to a temperature distribution, so that even with ions of the same mass, the initial velocity is subject to a distribution.
  • the ion source is finite. This means that the ions may not all be accelerated from the same location. So it is a constant effort to achieve the best possible temporal and spatial focusing of the ions in the repeller.
  • Known spectrometers focus the beam rotationally symmetric along a line. However, this results in an undesirable "smearing" in the direction of flight.
  • Ionpaktet known mass past the ion deflector, an electrical potential is applied.
  • the ions experience a force that detracts them from the original orbit. They therefore no longer reach the detector.
  • Such a device for the deflection of ions with selected ion masses from an ion trajectory must be quickly switchable, must not be too expensive to manufacture and must not have any influence on the remaining ions in the off state.
  • the grids must be extremely flat and should not change during the lifetime of the device.
  • the grid consists of a wire mesh, which is stretched in a frame. The voltage is then applied to the frame. The production of these grids is expensive. Disclosure of the invention
  • the object is achieved in that the negative potential difference between the ion extraction device and the ion source has an amount of at least - 1 kV and the ion extraction device via a high-impedance
  • Resistor is connected to the voltage source whose value is selected so that when applied voltage no spontaneous discharge between the ion source and the ion extraction device takes place.
  • the resistor By using the resistor, a particularly high, negative potential difference can be achieved without a spontaneous discharge takes place. With such a potential difference, significantly more ions can be extracted from the ion source. However, the extraction rate has a direct effect on the signal-to-noise ratio, and thus on the detection limits and sensitivity of the device. These can therefore be significantly improved.
  • the ion source is an inductively coupled plasma, which is producible in a tubular torch with an induction coil, and a tubular
  • Grounding plate for grounding the plasma potential between the torch and the
  • Induction coil is arranged. This grounded the plasma.
  • Ion extraction devices may be at a potential of -1.8 kV to -2.5 kV relative to the potential of the ion source. In contrast, only a maximum potential of -600 V is possible without the use of the resistor according to the invention.
  • (G) means for controlling the time course of the potential thus generated.
  • the ion packet which is to be measured with increased resolution, reverses its direction when it comes to the second region and there is a sufficient positive potential with respect to the drift tube.
  • This potential can be, for example, 2 kV. It then passes through the drift tube in the reverse direction a second time. If it comes in the upstream first area, there is also a sufficiently high potential created there.
  • the ion packet reverses again and traverses the drift tube a third time. Now the second area is put back to the original drift tube potential. This allows the ion packet to pass in the direction of the detector.
  • This embodiment for increasing the resolution is particularly advantageous because the simple way of installing additional gratings in a conventional device, the resolution can be increased.
  • the resolution can be increased for ion packets from any mass ranges.
  • the device dimensions remain low.
  • the potential of the drift tube may be below -1700 V relative to the potential of the ion source and the potential in the first and second regions above +400 V.
  • the first region at the entrance and the second region are arranged at the exit of the drift tube. This will realizes a particularly long drift distance. This leads to a particularly high resolution. The ion packet measured at this high resolution is large.
  • the means for controlling the time profile of the potential may be switching means for switching on and off the potential difference with switching times in the range of up to 100 ns. As a result, a particularly precise circuit of the potentials is possible. The shorter the switching times, the greater the measured ion packet may be.
  • Ion packet enters this area, such that the ion packet changes its direction of flight
  • the ion packet runs back in itself when changing its direction of flight substantially in itself.
  • the ion beam is folded only at an acute angle. Then the beam zigzags back and forth.
  • the potential differences can also be generated alternately in the first and second regions for a limited period of time. Then the ion packet does not run three times, but five, seven, nine ... times back and forth. The resolution increases accordingly.
  • Time-of-flight mass spectrometers employing a reflector can achieve high resolution with small dimensions even if the longitudinal axis of the drift tube for the outgoing ion beam and the longitudinal axis of the reflector form an angle less than or equal to the angle between the longitudinal axis of the reflector and is the longitudinal axis of the drift tube for the incident ion beam. in the
  • the two drift tubes run parallel.
  • the surface which coincides with the reflector aperture then forms a small angle with the surface formed by the two drift tube ends.
  • the reflector is preferably arranged so that the angle between the longitudinal axis of the reflector and the longitudinal axis of the drift tube for the incident ion beam is 1.5 to 2.5 °. It has surprisingly been found that exactly in this angular range, the signal at the detector is particularly high.
  • a brake grid is arranged in front of the reflector, on which a
  • one of the drift tubes is for a maximum of half, in particular a quarter times as long as the drift tube between the repeller and reflector. Then the ion beam can also assume large aperture angles at the reflector.
  • the resolution of time-of-flight mass spectrometers can also be increased if the time peaks are as narrow as possible.
  • the ions are allowed So spread out virtually perpendicular to the propagation plane.
  • the focusing takes place only in the direction of flight. Due to the deviation from the rotational symmetry at this point, a particularly good focus is achieved.
  • the means for focusing comprise an ion tube within which is provided a tube lens having a potential which is positive with respect to the potential of the ion guide tube and an ion optic having a gap which is substantially vertical and perpendicular to the direction of flight of the ions and the potential of the ionic tube lies.
  • a gap which closes off the ion tube, can be achieved in a particularly suitable manner focusing in a plane.
  • the gap is formed by two split jaws which are provided on a flange, which is connected to the ion tube.
  • discharge channels may be provided in the form of a recess along a horizontal diameter on the back of the flange.
  • Neutral particles, gas, residual droplets and the like settle over a long period of time, dry out.
  • the salt components then form an insulating layer or islands of an insulating layer. This leads to potential changes in the repeller.
  • the particles In the repeller, the particles have in contrast to the tube no or only a low speed. It is therefore primarily in the repeller problems with deposits here.
  • the ions are fast, so there are not so many deposits there.
  • the split jaws preferably have an opening angle between 78 ° and 82 °, in particular of 79.8 °. It has been shown that the focusing is particularly good at this angle.
  • an ion deflector having a holder with retainers and metal combs having a base, teeth adjacent to the base, and recesses therebetween, the teeth each having a longitudinal slot. and the metal crests are held with the base in the holders of the holder.
  • the ion deflector comprises substantially parallel arranged metal strips, which are suspended resiliently in the longitudinal slots.
  • means for generating an electrical voltage to the metal combs are provided. Two metal combs are arranged offset from each other so that each tooth of the first metal comb is at the height of a bulge of the second metal comb.
  • An ion deflector is particularly easy to manufacture in this embodiment.
  • the potential is extremely even and durable to produce.
  • two metal combs are provided in pairs at the ends of the holder and the metal strips are attached to respective metal combs.
  • the metal strips are soldered under mechanical tension to the metal combs. As a result, the strips keep their flatness.
  • the metal comb consists of a 1.5 to 2.5 cm wide and / or 0.30 to 0.4 mm thick stainless steel sheet. It can be processed or produced very accurately by means of laser cutting.
  • the slots are widened at the tooth end to indentations. This facilitates the threading of the metal strips.
  • the device for deflecting ions can advantageously be arranged between the two deflectors.
  • the holder may be arranged within the spectrometer to the ion beam, that the longitudinal sides of the metal strip is arranged parallel to one of the deflectors.
  • the metal strips are provided at the location of the first focusing of the ion beam, at which a spatial focusing takes place.
  • the unwanted ions can be removed by a short pulse, without the other ions being significantly affected.
  • the method for producing an ion deflection device for time-of-flight mass spectrometers preferably comprises the steps: (a) laser cutting metal strips into a metal sheet,
  • a grid holder for flat grid which contains a clamping ring with two coaxially arranged ring parts which are connectable to each other with surfaces.
  • a first ring part an annular groove is provided, which has at its inner edge a projecting, circumferential annular nose.
  • an annular groove corresponding to the annular groove is provided in the second ring part. The grid can be tensioned via this ring nose between the ring parts with a rubber ring in the ring grooves.
  • the grid By using the annular nose, the grid can be tensioned without it tearing.
  • the Verwenung of two ring parts allow a particularly cost-effective production.
  • the annular groove in the second ring part can have a rectangular cross-section.
  • the annular groove in the first ring part advantageously has symmetrical, upwardly opening inclined surfaces.
  • the inner edge with the annular nose at the transition between the inclined surface to the lattice plane is preferably rounded.
  • the ring parts are preferably screwed together. However, any other type of connection is possible.
  • the angle of the annular nose adjacent to the inclined surface of the annular groove with respect to the lattice plane has a
  • Fig. 1 generally shown at 10 designated time-of-flight mass spectrometer shown schematically.
  • Fig. 2 shows a cross section through the ion source of Figure 1 in detail.
  • FIG. 3 shows a schematic section through the interface shown in Fig.l and the ion optics in detail.
  • FIG. 4 shows a cross-section in the radial direction through an ion tube and a tube lens in detail.
  • Fig. 5 is a perspective view of the entrance slit arrangement on the repeller.
  • FIG. 6 shows the course of the field lines and ion paths in the area of
  • Fig. 7 is a perspective view of the repeller space used
  • Fig. 8 shows a schematic representation of the repeller and the drift tube
  • FIG. 9 is a perspective view of the arrangement with repeller and drift tube of FIG.
  • FIG. 10 is a perspective view of the selector arrangement for deflecting unwanted ion packets 11 shows a metal comb for the resilient mounting of metal strips in a selector from FIG.
  • Fig. 12 is a perspective view of the reflector and part of the drift tube of Fig. 1
  • FIG. 13 shows the temporal potential profile of repellers, reflection gratings and the
  • Fig. 14 is a perspective view of the detector.
  • Fig. 15 is a cross-sectional view of the edge of a lattice support with grid
  • Fig. 16 is a cross-sectional view of the ion source of Fig. 2
  • Fig.17 illustrates the angular relationships between the drift tubes and the drift tubes
  • a time-of-flight mass spectrometer, generally designated 10, is shown schematically in FIG.
  • the mass spectrometer 10 comprises an ion source 12. Via an interface 14, the ions from the ion source 12 are evacuated from atmospheric pressure
  • Mass spectrometer 16 transferred.
  • the mass spectrometer 16 comprises an ion optics 18 for focusing the ion beam in a repeller space 20. After the acceleration of the ions in an ion acceleration path 22, the ions pass into an ion drift tube 24. In a reflector 26, the ions change their direction of flight and are subsequently detected with an ion detector 28 ,
  • the time-resolved detector signal provides information about those present in the ion source Ion types and their quantity. Smaller ion mass ions provide a signal earlier than larger mass ions. The longer the drift time, the higher the resolution, ie the better the masses can be distinguished with little difference in mass. The more ions from the ion source reach the detector, the higher the intensity.
  • the ion source 12 comprises an inductively coupled plasma (ICP). To generate the plasma, an injection tube 30 made of ceramic or quartz and a tubular torch 33 (Torch) made of quartz is provided. The ion source is shown again in detail in FIGS. 2 and 16. The torch sits on a support 32.
  • ICP inductively coupled plasma
  • An induction coil 34 extends around the torch 33.
  • the argon carrier gas is supplied through the injection tube 30 into the plasma region within the torch 33. There it is ignited by means of a spark. With the coil 34, an oscillating magnetic field is induced in the torch 33, which leads to further ionization of the gas in the torch.
  • the gas temperature within the plasma is in the range of approx. 6000 ° C.
  • Argon is passed through a feed 37 for cooling the components in the edge region of the plasma.
  • the plasma gas argon is passed via a feed 36 into the plasma. At the plasma temperatures, the sample ions introduced with the carrier gas are predominantly simply ionized and have a velocity distribution corresponding to the temperature.
  • a grounding plate 38 is provided between the torch 33 and the induction coil 34.
  • the grounding plate 38 is also tubular.
  • the grounding plate 38 has a slot 39 in the axial direction. This is shown in FIG. 16.
  • a contactor 40 is provided, via which the connection to the earth is made.
  • the contactor 40 is pneumatically operated.
  • the grounding plate 38 is disposed between two quartz tubes 42 and 44.
  • the quartz tubes 42 and 44 are connected to each other at the front side 46. Furthermore, the quartz tubes 42 and 44 are connected together along a narrow web 41 in the axial direction.
  • the quartz tubes 42 and 44 form a double tube, which avoids high-frequency flashovers to the grounding plate 38.
  • the double tube is pushed over the torch 33. There is a distance of a few millimeters between upper end 48 (Fig.l) of the coil 34 to the upper end 50 of the grounding plate 38th
  • the sampler 54 of the interface 14 is arranged (Fig.l).
  • the sampler 54 forms the input-side termination of the interface 14.
  • the interface 14 and the ion optical system 18 are again shown in detail.
  • the individual components are schematically pulled apart.
  • the sampler 54 is a rotationally symmetrical, rear cone-shaped nickel aperture with a comparatively large aperture angle of 150 ° and an aperture with a diameter of 1 mm.
  • the interface skimmer 56 is arranged at a distance of 7 mm.
  • the space 58 between sampler 54 and skimmer 56 is evacuated via a port 57 to a pressure of about 1 mbar with a fore-vacuum pump (not shown).
  • the interface skimmer 56 is also cone-shaped with an opening angle of 50 °. The opening has a diameter of 1.2 mm.
  • a closure device 60 (Fig.l) is arranged. With this closure device located behind the interface skimmer 56 high-vacuum part of the mass spectrometer 16 can be vauumdicht closed outside the measurement times.
  • the closure device 60 essentially comprises two slides, which are pneumatically actuated.
  • the space 62 between the interface skimmer 56 and the adjoining ion extraction arrangement 64 is evacuated during the measuring operation to a pressure of about 10 -3 mbar There is a corresponding pressure gradient.
  • the ion extraction assembly 64 includes another orifice, the ion extraction skimmer 66.
  • the ion extraction skimmer 66 is also cone shaped and has an opening of 1.2 mm. The opening angle of the cone is 50 °.
  • the ion extraction skimmer 66 is directly connected to an ion tube 68. At the other end of the ionic flight tube 68, the entrance slit 70 is provided for ion optics. For this is one
  • Insulation 69 provided.
  • the sampler 54 and interface skimmer 56 are at a potential of 0 V with respect to ground.
  • the ion extraction skimmer 66 and the ionic tube 68 are at a very high negative potential of -2 kV.
  • the ionic flight tube 68 is connected to the voltage source 74 via a high-impedance resistor 72 of 1 M ⁇ (FIG. 3). As a result, the current is limited to a range in which the discharge is severely hampered.
  • a high, negative voltage of -2 kV can be used.
  • the oppositely charged positive ions are attracted to the tube by the negative potential. This achieves a high extraction rate.
  • a tube lens 76 is disposed in the entrance area behind the ion extraction skimmer 66.
  • three elongated bulges 78 are provided with semicircular cross section for this purpose, which extend over the length of the tube lens 76 in the axial direction.
  • Ceramic rods 80 provided.
  • the tube lens 76 is held between these ceramic rods 80.
  • a contact 84 is made to the tube lens 76.
  • the contact 84 is isolated from the ionic tube 68 by an insulation 86 provided in the opening 82.
  • the contact 84 is above a resistance of 1M ⁇ at a potential of -300V. The positive ions of the ion beam are thereby
  • Neutral and negatively charged particles are not focussed, with a tube length of the ionic flight tube 68 of 8 cm, a length of the
  • Tube lens 76 of 1.5 cm and said potential ratios is a
  • the entrance slit 70 is provided in the ion optical system 20.
  • the entrance slit 70 is shown enlarged in Fig. 5 in detail.
  • Two split jaws 88 and 90 are on one
  • the split jaws 88 and 90 form a fixed gap 94 of 0.5 mm wide.
  • the gap is arranged vertically and perpendicular to the direction of flight 96 of the ions. Accordingly, there is no longer rotational symmetry.
  • Fig. 5 the back of the entrance slit assembly is shown.
  • the recess 98 is about 6mm wide and extends along a horizontal diameter on the back of the flange 92.
  • the recess 98 forms outflow channels.
  • Unfocused particles, such as unwanted neutral particles striking the entrance slit assembly 70 from the front, may laterally exit the ionic flight tube 68 through the outflow channels. This prevents deposits that can be caused by neutral particles, gas and residual droplets that settle and dry up in the following repeller. Such deposits can form islands of an insulating layer and lead to potential changes in the repeller.
  • the problems exist in particular in the repeller since the particles have there, in contrast to the ionic tube no or only a low speed.
  • ions are fast in the ion tube, so there are not so much problems with the unwanted particles.
  • the flange 92 is connected to the ion extraction tube 68.
  • the interior of the ion extraction tube 68 is evacuated mbar to a pressure in the range of 10 '6.
  • Figure 3 the individual pressure zones 58, 62 and 100 are shown.
  • the gap jaws are at a potential of -2kV and form an opening angle of 80 °.
  • the angle is greater than the opening angle of the ion extraction skimmer 66.
  • Fig. 6 is a section through the repeller space 104 again in
  • the gap jaws 112 and 114 of the entrance slit 70 are at a high extraction potential of -2 kV. Accordingly, the ions are accelerated through the gap 94.
  • the repeller lens 106, the repeller plate 108, and the repeller grid 110 are grounded.
  • the distance between the repeller plate 108 and the repeller grid 110 is 16 mm. It is defined by spacers 118 (FIG. 7).
  • the distance between entrance slit 70 and repeller lens 106 is 5 mm.
  • the opening of the repeller lens 106 is 8 mm wide and extends like the entrance slit in the vertical direction over a length of 12 mm.
  • the ions in the plane 102 are strongly decelerated. There is a spatial focusing of the ions for all masses, since all masses except for a temperature distribution have the same energy corresponding to the acceleration voltage of 2 kV. Since an ion distribution in the plane 102 perpendicular to the direction of flight 122 is permissible, a particularly spatial focusing in
  • Fig. 7 is a spatial representation of the used for the repeller space
  • the ions enter through the repeller lens 106. This is shown by an arrow 120. You leave the repeller room in the direction of the arrow
  • the ions decelerated and focused in plane 102 become orthogonal through a short positive voltage pulse of 800 V at the repeller plate 108
  • Brake grille 130 is at a small positive voltage of +15 V. This creates an opposing field.
  • the opposing field retains ions of low energy. Such ions may, for example, before the voltage pulse on the repeller plate due to the kinetic energy that exists due to diffusion, scattering and temperature distribution, it can reach the area of the brake grid from the focusing plane. Without the brake grid 130, these ions would create an undesirable background in the spectrum as they are accelerated out of another plane. High energy ions, which have already been accelerated by the voltage pulse, easily overcome the potential barrier of the brake grid.
  • the ions are then accelerated on the acceleration path 132 in the direction of an acceleration grating 134.
  • the accelerator grid is at a high negative voltage of -1870 V.
  • the positive ions are from this negative
  • a diaphragm 135 is arranged. There is a weak negative voltage of -300 V at the diaphragm. Through this aperture, the marginal rays are conducted into the measuring range. As a result, an increase in intensity is achieved.
  • a grating 137 is arranged.
  • the grating 137 is at a potential of - 1870 V.
  • the electrical effect of the diaphragm 135 does not lead in the area of the X-deflector 138 to electric field distortions.
  • a spatial representation of the arrangement is shown again in detail in FIG. One recognizes the input-side part of the drift tube 166.
  • the drift tube entrance form the grids 134 and 137 and the diaphragm 135 arranged therebetween.
  • the drift tube
  • the retaining rings 167 and 169 are made of polyacrylic methacrylate (PMMA). With them, the drift tube 166 lying at a high potential is mounted in the device housing. A selector 142 to be described later is arranged with an anti-twist device 171 in the drift tube.
  • PMMA polyacrylic methacrylate
  • an x-deflector 138 and a y-deflector 140 are disposed within the drift tube 166 (Fig.l).
  • the direction of the ion beam is adjustable. In this way, mechanical Production inaccuracies are compensated.
  • the components may be manufactured with comparatively high manufacturing tolerances.
  • the fine adjustment of the ion beam at the detector then takes place by applying a suitable voltage to the deflectors.
  • a sawtooth voltage ie a time-increasing voltage, is applied to the x-deflector 138 and the y-deflector 140. This optimizes the ion beam direction for light and heavy ions.
  • the different ion masses receive the same, for the measurement optimal deflection angle.
  • a generally designated 142 selector is arranged between the two Deflektoren.
  • This is a device for the deflection of certain types of ions, e.g. High intensity ion species from the ion beam.
  • the selector comprises substantially parallel arranged metal strips 144 with small extension in the direction of flight and a small distance from each other.
  • the metal strips 144 are parallel to the y-deflector 140.
  • the strips are arranged at intervals of 0.5 mm.
  • Each strip 144 is 1 mm wide and 50 ⁇ m thick. Normally, all stripes are at the same potential. Then the ion beam is not affected. However, if an ion packet, for example interfering argon ions, is to be deflected so that it does not disturb the measurement, a positive voltage of 200 V is applied alternately to every other strip via a capacitive coupling. The voltage is applied for the period in which the interfering ions are in the region of the selector 142. As a result, the ions are deflected in the direction of the Driftrohrwandung. With this arrangement, short switching times and thus high selectivity can be realized.
  • an ion packet for example interfering argon ions
  • each individual strip is resiliently suspended.
  • the metal strips are cut with a suitable laser from a 50 micron thick sheet. The laser is very easy to control. Therefore, the manufacturing accuracy of the laser strips is very high. in the Unlike strips cut with a blade, the edge shows no deformation.
  • the metal comb 146 consists of a 2 cm wide stainless steel sheet, in which 16 recesses 148 are produced by a laser. In this way, 17 teeth 150. In each tooth 150, a slot 152 is provided. The slot 152 is widened at the tooth end to a recess 154. This indentation 154 facilitates the threading of the metal strips 144.
  • metal combs 146 are clamped to the non-slotted side 158 in a holder 156. This is shown in FIG. In each case, two combs, for example 146 and 160 are arranged to each other so that each tooth 150 of the comb 146 is at the height of a bulge 148 of the comb 160. A metal strip 144, which is thus guided through a slot 152 in the comb 146, can through the bulge 148 in
  • Kamm 160 are passed without touching it.
  • the metal strip is then secured to the opposite side of the holder 156 in the corresponding comb 162.
  • the combs 162 and 164 on the opposite side are offset from each other.
  • the metal strips 144 are soldered under mechanical tension to the combs. As a result, they retain their geometric stability even under ion bombardment.
  • the holder is then inserted into the ion beam so that the metal strips are perpendicular.
  • the metal strips 144 are then at the location of the first focusing of the ion beam, at which a spatial focusing takes place.
  • the holder 156 is electrically insulating.
  • Fig.l the further course of the ion trajectory is shown.
  • the reflector 168 consists of a series of concentrically arranged and mutually insulated metal rings 170.
  • a spatial representation of the reflector 168 is shown in FIG.
  • the metal rings 170 are connected to one another via resistors 171.
  • the reflector is terminated with a plate 174 which abuts a potential of +800V.
  • At the grid 176 is a
  • the ion trajectory with the positive ions takes the course shown in FIG.
  • the ions reverse their direction. This "temporal" focusing compensates for propagation time differences of ions of equal mass as a result of small differences in speed at the start into the drift path.
  • a brake grid 176 is arranged in front of the reflector.
  • This grid is at a negative voltage of -IkV.
  • the ions are decelerated in the potential of this grating, so that the length of the ion trajectory is shortened to the reversal point 178. This shortens the required length of the reflector 168.
  • the reflector also has a grid 177 for termination. After leaving the reflector 168, the ions still fly through a shortened piece of another drift tube 180. Subsequently, the ions strike the detector 28. The detector is again shown spatially in FIG. 14.
  • the grid 182 lies on one
  • the reflector 168 is arranged so that between the longitudinal axes 205 and 203 of the parallel drift tubes 166 and 180 and the longitudinal axis 201 of the reflector is a small angle ⁇ , or ⁇ of 2 °. This is illustrated in FIG. 17.
  • ⁇ or ⁇ of 2 °.
  • the drift tubes 166 and 180 can be arranged parallel to each other. There is no need for an angle between the drift tubes to divergent around them
  • drift tube 180 is substantially shorter than the drift tube 166. Both drift tubes require only a relatively small diameter. With this arrangement, particularly small device dimensions are achieved and the evacuation volume is comparatively low.
  • a high resolution means that masses with small mass differences can still be separated. This is particularly difficult when the signals are "blurred", for example due to the temperature distribution (peak broadening) .With longer flight time, one obtains better separation of the masses, ie better resolution, so if a higher resolution is required, the grating 196 This causes the ions to be repelled and fly back through the drift tube in the opposite direction, as shown by trajectory 198. When the returning ion packet reaches grid 190, it also becomes high potential +800 V. The ions reverse again, as shown by the trajectory 200.
  • the grating 196 is then again set to a potential of -1830 V, so that the ions of the ion packet can now enter the reflector unhindered high-resolution operation of the spectrometer fly through the ions three times, namely with the trajectories 198, 200 and 202 the Driftroh r
  • the drift distance is approximately tripled. This achieves improved resolution.
  • the ions fly along the track 204. In this mode of operation, although only one ion packet can be measured that passes in the short time until the switchover of the grid 190 into the drift tube 166. For this it is possible to measure this ion packet with increased resolution without having to carry out constructive measures on the device. A simple switching of the grid is sufficient.
  • the temporal relationships are shown by way of example in detail.
  • a voltage pulse of +800 V is applied to the repeller plate 108. This is designated 206.
  • the reflection grating 196 is set high for a duration of 1000 ns from a potential at -1830 V to a positive potential of + 800V. This is designated 208.
  • the ions that hit grid 196 during this time reverse.
  • a positive voltage of + 800V is then also applied. This is labeled 210. This causes the ions to pass through the drift tube a third time. Until the ions reach the grating 196, the voltage is restored to the voltage of the drift tube.
  • the bottom diagram shows the number of useful ions that reach the reflector and can be detected accordingly at the detector.
  • the ions reach the reflector. This is designated 214.
  • the masses, e.g. 20 to 31 but further pulled apart, as this mass package rotates several times in the drift tube. Depending on the required resolution, a multiple reflection on the gratings 190 and 196 can also take place.
  • the grids 110, 130, 134, 190, 192, 194 and 196 must be particularly flat, so that the ions are not deflected laterally by the respective potential.
  • the grids are clamped in a ring with the cross-section shown in Fig. 15 (greatly enlarged).
  • the clamping ring generally designated 220 consists of two
  • Ring parts 222 and 224 The two ring parts are screwed together.
  • a threaded bore 226 is provided in the ring member 224.
  • a conical bore 228 is provided, in which the screw for Screwing is retractable.
  • the ring parts lie with flat surfaces 230 and 232 in the bolted together.
  • annular groove 234 is provided inside next to the bore 226, an annular groove 234 is provided in the ring part 224.
  • the annular groove 234 has symmetrical, upwardly opening inclined surfaces 236. The inner one
  • Edge 238 at the transition between inclined surface 236 to the lattice plane 240 is rounded.
  • Rubber ring 242 is held with the second ring member 222 in the annular groove 234.
  • a corresponding annular groove 244 is provided with a rectangular cross-section in the second ring member 222.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Sources, Ion Sources (AREA)

Description

Flugzeit-Massenspektrometer
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Ionenstrahls aus positiv geladenen Ionen in einem evakuierten Flugzeit-Massenspektrometer enthaltend
(a) eine Ionenquelle,
(b) ein Interface zur Überführung des Ionenstrahls vom Umgebungsdruck in das Massenspektrometer, und
(c) eine Ionenextraktions- Vorrichtung mit einer Spannungsquelle zur Erzeugung einer negativen Potentialdifferenz zwischen der Ionenextraktions-Vorrichtung und der Ionenquelle. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Flugzeit-Massenspektrometer mit einer solchen Vorrichtung.
In einem Flugzeit-Massenspektrometer werden Ionen in einem elektrischen Feld beschleunigt. Je nach Masse haben die Ionen eine unterschiedliche Flugzeit.
Entsprechend kommen die Ionen zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf dem Detektor an. Das zeitaufgelöste Signal liefert daher Informationen über Menge und Art der Ionen, welche in das Massenspektrometer eingebracht wurden. Je länger die Flugzeit der Ionen ist, um so besser ist die Auflösung. Eine verbesserte Auflösung bedeutet, daß Ionen unterschiedlicher Masse sicherer voneinander unterschieden werden können. Je mehr
Ionen auf dem Detektor auftreffen, um so besser wird das Signal-zu-Rausch- Verhältnis. Ein gutes Signal-zu-Rausch- Verhältnis bedeutet, daß auch kleinste Mengen eines Analyts in einer Probe noch gemessen werden können und kleine Unterschiede bei unterschiedlichen Proben ermittelt werden können. Es ist also das grundsätzliche Ziel jeder Messung, möglichst viele Ionen einer Probe zu messen und eine hohe Auflösung zu erreichen.
Bekannte Flugzeit-Massenspektrometer arbeiten mit einer Plasmafackel (Inductively Coupled Plasma = ICP) als Ionenquelle. Solche Ionenquellen sind bekannt. Dabei wird die zu analysierende Probe zusammen mit einem Gas - üblicherweise Argon - in der
Fackel ionisiert. Es stellt eine Herausforderung dar, die dort unter Atmosphärendruck erzeugten positiven Ionen in das hoch evakuierte Vakuum des Massenspektrometers einzubringen.
Zu diesem Zweck ist eine Übergangsanordung, ein Interface vorgesehen. Das Interface umfasst sogenannte „Ionenlinsen", mit welchen durch geeignete Gestaltung elektrischer Felder der Ionenstrahl über eine Kammer mit einem Vorvakuum in das Massenspektrometer überführt wird.
In einer Ionenextraktions-Vorrichtung wird mit einer Spannungsquelle eine negative
Potentialdifferenz zwischen der Ionenextraktions-Vorrichtung und der Ionenquelle erzeugt. Die positiven Ionen werden in Richtung der Ionenextraktions-Vorrichtung beschleunigt. Es kann jedoch nicht eine beliebig hohe Spannung angelegt werden, da sonst ein unerwünschter elektrischer Überschlag erfolgt. Die Menge an extrahierten Probenionen ist daher begrenzt.
Flugzeit-Massenspektrometer enthalten neben der Ionenquelle zur Erzeugung eines Ionenstrahls von Probenionen auch einen Repeller zur Beschleunigung des fokussierten
Ionenstrahls Der Repeller erzeugt kurzzeitig ein starkes elektrisches Feld, in welchem die Ionen beschleuigt werden. Diese fliegen dann durch ein Driftrohr zur Trennung von Ionen unterschiedlicher Masse. Die zeitaufgelöste Messung der Intensität des Ionenstrahls erfolgt dann an dem Detektor.
Eine verbesserte Auflösung lässt sich zum einen dadurch erreichen, daß die Zeitpeaks möglichst schmal sind. Das bedeutet, daß Ionen gleicher Masse möglichst gleichzeitig am Detektor auftreffen. Sie lässt sich aber auch dadurch erreichen, daß die Driftzeit erhöht wird. Bekannte Flugzeit-Massenspektrometer mit hoher Auflösung haben daher sehr lange Driftrohre. Nachteilig dabei ist, daß auch die Abmessungen des Geräts insgesamt groß werden.
Bei einigen Flugzeit-Massenspektrometern ist ein erstes Driftrohr vorgesehen, an welches sich ein Reflektor anschließt. Der Reflektor dient zum zeitlichen Fokussieren und Falten des Ionenstrahls, wobei die Längsachse des Reflektors einen Winkel mit der Längsachse des ersten Driftrohrs für den einfallenden Ionenstrahl bildet. Der aus dem Reflektor austretende Ionenstrahl gelangt dann in ein weiteres Driftrohr, an dessen Ende der Detektor angeordnet ist. Da der Ionenstrahl eine Parabel oder parabel-ähnliche Flugbahn im Reflektor einnimmt, sind die Driftrohre gewöhnlich unter einem Winkel zur Längsachse des Reflektors angeordnet. Sie bilden quasi eine V-förmige Anordnung. Bei längeren Driftrohren zur Erreichung einer hohen Auflösung führt dies zu erheblichen Geräteabmessungen.
Flugzeit-Massenspektrometer enthalten neben der Ionenquelle zur Erzeugung eines Ionenstrahls von Probenionen auch Mittel zur Fokussierung des Ionenstrahls. Dadurch erhalten alle Ionen die gleichen „Startbedingungen". Zur Beschleunigung des fokussierten Ionenstrahls in einem Winkel zur ursprünglichen Ionenstrahl-Richtung ist ein Repeller vorgesehen. Der Repeller erzeugt kurzzeitig ein starkes elektrisches Feld, in welchem die Ionen beschleunigt werden. Diese fliegen dann durch ein Driftrohr zur Trennung von Ionen unterschiedlicher Masse. Die zeitaufgelöste Messung der Intensität des Ionenstrahls erfolgt dann an dem Detektor.
Um eine hohe Auflösung und eine hohe Richtigkeit der Messergebnisse zu erhalten, müssen die Zeitpeaks am Detektor möglichst scharf sein. Das bedeutet, Ionen gleicher Masse sollen möglichst auch „gleichzeitig" am Detektor ankommen. Vorraussetzung hierfür ist es, daß alle Ionen gleichzeitig vom gleichen Ort „starten". Hierfür ist eine möglichst gute Fokussierung erforderlich. Die Ionen unterliegen immer einer Temperaturverteilung, so daß auch bei Ionen gleicher Masse die Anfangsgeschwindigkeit einer Verteilung unterliegt. Weiterhin ist die Ionenquelle endlich. Das bedeutet, daß die Ionen ggf. nicht alle vom gleichen Ort aus beschleunigt werden. Es ist also ein ständiges Bestreben eine möglichst gute zeitliche und räumliche Fokussierung der Ionen im Repeller zu erreichen. Bekannte Spektrometer fokussieren dabei den Strahl rotationssymmetrisch entlang einer Linie. Dabei ergibt sich jedoch eine unerwünschte „Verschmierung" in Flugrichtung.
Um eine besonders gute Nachweisgrenze zu erreichen, ist es erforderlich, möglichst keine störenden Ionen aus Matrix oder Trägergas, d.h. Argon am Detektor zu messen. Zu diesem Zweck sind sogenannte „Ionenauslenker" vorgesehen. Wenn das störende
Ionenpaktet bekannter Masse an dem Ionenauslenker vorbeifliegt, wird ein elektrisches Potential angelegt. Die Ionen erfahren eine Kraft, die sie aus der ursprünglichen Bahn ablenkt. Sie gelangen daher nicht mehr auf den Detektor. Eine solche Vorrichtung zur Auslenkung von Ionen mit ausgewählten Ionenmassen aus einer Ionenflugbahn muß schnell schaltbar sein, darf nicht zu teuer in der Herstellung sein und darf im ausgeschalteten Zustand keinen Einfluß auf die übrigen Ionen haben.
Zur Erzeugung der jeweiligen Potentiale im Verlauf der Ionenflugbahn sind Gitter erforderlich. Die Gitter müssen extrem eben sein und dürfen sich während der Lebensdauer des Gerätes möglichst nicht verändern. Üblicherweise besteht das Gitter aus einem Drahtnetz, welches in einem Rahmen gespannt ist. An den Rahmen wird dann die Spannung angelegt. Die Herstellung dieser Gitter ist teuer. Offenbarung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Flugzeit-Massenspektrometer mit verbesserter
Zeitauflösung bei verringerten Nachweisgrenzen und hoher Empfindlichkeit zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die negative Potentialdifferenz zwischen der Ionenextraktions-Vorrichtung und der Ionenquelle einen Betrag von wenigstens - 1 kV hat und die Ionenextraktions-Vorrichtung über einen hochohmigen
Widerstand mit der Spannungsquelle verbunden ist, dessen Wert so ausgewählt ist, daß bei angelegter Spannung keine spontane Entladung zwischen der Ionenquelle und der Ionenextraktionsvorrichtung erfolgt.
Durch die Verwendung des Widerstands kann eine besonders hohe, negative Potentialdifferenz erreicht werden, ohne daß eine spontane Entladung erfolgt. Bei einer solchen Potentialdifferenz können erheblich mehr Ionen aus der Ionenquelle extrahiert werden. Die Extraktionsrate wirkt sich aber direkt auf das Signal-Rausch- Verhältnis, und damit auf die Nachweisgrenzen und Empfindlichkeit der Anordnung aus. Diese können daher wesentlich verbessert werden.
Vorzugsweise ist die Ionenquelle ein induktiv gekoppeltes Plasma, welches in einer rohrförmigen Fackel mit einer Induktionsspule erzeugbar ist, und ein rohrförmiges
Erdungsblech zum Erden des Plasmapotentials zwischen der Fackel und der
Induktionsspule angeordnet ist. Dadurch wird das Plasma geerdet. Die Komponenten der
Ionenextraktionsvorrichtung können auf einem Potential von -1,8 kV bis -2,5 kV bezogen auf das Potential der Ionenquelle liegen. Demgegenüber ist ohne den Einsatz des erfindungsgemäßen Widerstands lediglich ein Potential von maximal -600 V möglich.
Eine erhöhte Auflösung kann bei einer Anordnung der eingangs genannten Art nicht nur dadurch erreicht werden, daß das Driftrohr verlängert wird, sondern auch durch
(e) zusätzliche Mittel zur Erzeugung eines gegenüber dem Driftrohr erhöhten Potentials in einem ersten und einem zweiten Bereich des Driftrohrs, mit einer für einen Richtungswechsel ankommender Ionen ausreichenden Potentialdifferenz gegenüber dem Potential des Driftrohrs,
(f) wobei der erste Bereich dem zweiten Bereich bezogen auf die Flugrichtung vorgelagert ist, und
(g) Mittel zum Steuern des zeitlichen Verlaufs des so erzeugten Potentials.
Dadurch wird erreicht, daß die Ionen mehrfach durch das Driftrohr laufen. Das Ionenpaket, welches mit erhöhter Auflösung gemessen werden soll, kehrt seine Richtung um, wenn es in den zweiten Bereich kommt und dort ein gegenüber dem Driftrohr ausreichendes positives Potential anliegt. Dieses Potential kann zum Beispie 2 kV betragen. Es durchläuft dann das Driftrohr in umgekehrter Richtung ein zweites Mal. Wenn es in den vorgelagerten ersten Bereich kommt, wird dort ebenfalls ein ausreichend hohes Potential angelegt. Das Ionenpaket kehrt erneut um und durchläuft das Driftrohr ein drittes Mal. Nun wird der zweite Bereich wieder auf das ursprüngliche Driftrohrpotential gelegt. Dadurch kann das Ionenpaket in Richtung des Detektors passieren.
Vorzugsweise sind die Mittel zur Erzeugung eines Potentials von jeweils einem im wesentlichen senkrecht zur Ionenflugbahn angeordneten Gitter gebildet, welches an eine Spannungsquelle angeschlossen ist.
Diese Ausführung zur Erhöhung der Auflösung ist insbesondere deshalb so vorteilhaft, weil durch den einfachen Einbau von zusätzlichen Gittern in ein herkömmliches Gerät die Auflösung erhöht werden kann. Die Auflösung kann für Ionenpakete aus beliebigen Massebereichen erhöht werden. Die Geräteabmessungen bleiben gering.
Das Potential des Driftrohrs kann unterhalb von -1700 V bezogen auf das Potential der Ionenquelle und das Potential im ersten und zweiten Bereich oberhalb +400 V betragen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind der erste Bereich am Eingang und der zweite Bereich am Ausgang des Driftrohrs angeordnet. Dadurch wird eine besonders lange Driftstrecke verwirklicht. Dies fuhrt zu einer besonders hohen Auflösung. Das mit dieser hohen Auflösung gemessene Ionenpaket ist groß.
Die Mittel zum Steuern des zeitlichen Verlaufs des Potentials können Schaltmittel zum An- und Abschalten der Potentialdifferenz mit Schaltzeiten im Bereich von maximal 100 ns sein. Dadurch ist eine besonders präzise Schaltung der Potentiale möglich. Je kürzer die Schaltzeiten sind, um so größer darf das gemessene Ionenpaket sein.
Der Betrieb eines Flugzeit-Massenspektrometers mit erhöhter Auflösung erfolgt also mit den Schritten:
(a) Erzeugen eines Ionenstrahls;
(b) räumliches Fokussieren des Ionenstrahls;
(c) Beschleunigen des Ionenstrahls mit einem Spannungspuls;
(d) Auswahl eines Ionenpakets mit ausgewählten Massen aus dem Ionenstrahl;
(e) Erzeugen einer Potentialdifferenz in dem zweiten Bereich, wenn das ausgewählte
Ionenpaket in diesen Bereich gelangt, derart, daß das Ionenpaket seine Flugrichtung wechselt,
(f) Erzeugen einer Potentialdifferenz in dem ersten Bereich, wenn das ausgewählte Ionenpaket in diesen Bereich gelangt, derart, daß das Ionenpaket erneut seine
Flugrichtung wechselt.
Vorzugsweise läuft das Ionenpaket bei Änderung seiner Flugrichtung im wesentlichen in sich selbst zurück. Es ist aber auch eine Anordnung geeignet, bei welcher der Ionenstrahl lediglich in einem spitzen Winkel gefaltet wird. Dann läuft der Strahl im Zick-Zack hin und zurück. Die Potentialdifferenzen können in dem ersten und zweiten Bereich alternierend auch mehrfach für einen begrenzten Zeitraum erzeugt werden. Dann läuft das Ionenpaket nicht drei Mal, sondern fünf, sieben, neun ...Mal hin und her. Die Auflösung erhöht sich entsprechend.
Flugzeit-Massenspektrometer, welche einen Reflektor einsetzen, können auch dann eine hohe Auflösung bei geringen Abmessungen erreichen, wenn die Längsachse des Driftrohrs für den ausfallenden Ionenstrahl und die Längsachse des Reflektors einen Winkel bilden, der kleiner oder identisch mit dem Winkel zwischen Längsachse des Reflektors und der Längsachse des Driftrohrs für den einfallenden Ionenstrahl ist. Im
Extremfall verlaufen die beiden Driftrohre parallel. Die Fläche, die mit der Reflektoröffnung zusammenfällt, bildet dann einen kleinen Winkel mit der Fläche, die von den beiden Driftrohr-Enden gebildet wird.
Der Reflektor ist vorzugsweise so angeordnet, daß der Winkel zwischen Längsachse des Reflektors und der Längsachse des Driftrohrs für den einfallenden Ionenstrahl 1,5 bis 2,5 ° ist. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß genau in diesem Winkelbereich das Signal am Detektor besonders hoch ist.
Vorzugsweise ist vor dem Reflektor ein Bremsgitter angeordnet, an welchem eine
Spannung von -800 bis -1200 V anliegt. Durch die Verwendung eines Bremsgitters kann der Reflektor vergleichsweise klein ausgestaltet werden, wodurch sich die Geräteabmessungen weiter verringern.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist eines der Driftrohre für maximal halb, insbesondere ein Viertel-mal so lang ist, wie das Driftrohr zwischen Repeller und Reflektor. Dann kann der Ionenstrahl auch große Öffnungs-Winkel am Reflektor einnehmen.
Die Auflösung von Flugzeitmassen-Spektrometern lässt sich außerdem erhöhen, wenn die Zeitpeaks möglichst schmal sind. Dies wird dadurch erreicht, daß die Mittel zur Fokussierung des Ionenstrahls derart ausgebildet sind, daß der Ionenstrahl in einer Ebene senkrecht zur Beschleunigungsrichtung im Repeller fokussiert wird. Die Ionen dürfen sich also senkrecht zur Ausbreitungsebene quasi beliebig ausbreiten. Die Fokussierung erfolgt lediglich in Flugrichtung. Durch die Abweichung von der Rotationssymmetrie an dieser Stelle wird eine besonders gute Fokussierung erreicht.
Vorzugsweise umfassen die Mittel zur Fokussierung ein Ionenflugrohr, innerhalb dessen eine Rohrlinse mit einem Potential vorgesehen ist, welches positiv gegenüber dem Potential des Ionenflugrohrs ist, und eine Ionenoptik mit einem Spalt, der im wesentlichen vertikal und senkrecht zur Flugrichtung der Ionen angeordnet ist und der auf dem Potential des Ionenflugrohrs liegt. Mit einem solchen Spalt, welcher das Ionenflugrohr abschließt, lässt sich auf besonders geeignete Weise eine Fokussierung in einer Ebene erreichen.
Vorzugsweise ist der Spalt von zwei Spaltbacken gebildet, die auf einem Flansch vorgesehen sind, welcher mit dem Ionenflugrohr verbunden ist. In dem Flansch können Abströmkanäle in Form einer Aussparung entlang eines horizontalen Durchmessers auf der Rückseite des Flansches vorgesehen sein. Neutrale Teilchen, Gas, Resttröpfchen und dergleichen setzen sich auf Dauer ab, trocknen ein. Die Salzanteile bilden dann eine isolierende Schicht oder Inseln aus einer isolierenden Schicht. Dies führt zu Potentialveränderungen im Repeller. Im Repeller haben die Teilchen nämlich im Gegensatz zum Rohr keine oder nur eine geringe Geschwindigkeit. Es entstehen daher vornehmlich im Repeller hier Probleme mit Ablagerungen. Im Ionenflugrohr hingegen sind die Ionen schnell, daher entstehen dort nicht so viele Ablagerungen.
Die Spaltbacken haben vorzugsweise einen Öffnungswinkel zwischen 78° und 82°, insbesondere von 79,8°. Es hat sich gezeigt, daß die Fokussierung bei diesem Winkel besonders gut ist.
Um störende Ionen, zum Beispiel Argonionen, aus dem Ionenstrahl zu entfernen, ist ein Ionenauslenker vorgesehen, der einen Halter mit Haltevorrichtungen aufweist, sowie Metallkämme mit einer Basis, an der Basis anschließenden Zähnen und dazwischen befindlichen Aussparungen, wobei die Zähne jeweils einen Längsschlitz aufweisen, und die Metallkämme mit der Basis in den Haltevorrichtungen des Halters gehalten sind. Der Ionenauslenker umfasst im wesentlichen parallel angeordnete Metallstreifen, welche federnd in den Längsschlitzen aufgehängt sind. Weiterhin sind Mittel zur Erzeugung einer elektrischen Spannung an den Metallkämmen vorgesehen. Jeweils zwei Metallkämme sind so versetzt zueinander angeordnet, daß jeder Zahn des ersten Metallkamms auf der Höhe einer Ausbuchtung des zweiten Metallkamms liegt.
Ein Ionenauslenker ist in dieser Ausgestaltung besonders einfach zu fertigen. Das Potential ist extrem gleichmäßig und dauerhaft herstellbar.
Vorzugsweise sind jeweils zwei Metallkämme paarweise an den Enden des Halters vorgesehen und die Metallstreifen sind an jeweils korrespondierenden Metallkämmen befestigt. Die Metallstreifen sind unter mechanischer Spannung an die Metallkämme gelötet. Dadurch behalten die Streifen ihre Ebenheit.
Vorzugsweise besteht der Metallkamm aus einem 1,5 bis 2,5 cm breiten und/oder 0,30 bis 0,4 mm dicken Edelstahlblech. Er kann mittels Laserschneiden sehr genau bearbeitet bzw. hergestellt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Schlitze am Zahnende zu Einbuchtungen aufgeweitet. Dadurch wird das Einfädeln der Metallstreifen erleichtert.
Die Vorrichtung zur Auslenkung von Ionen kann vorteilhafterweise zwischen den zwei Deflektoren angeordnet sein. Dabei kann der Halter derart innerhalb des Spektrometers zum Ionenstrahl angeordnet sein, daß die Längsseiten der Metallstreifen parallel zu einem der Deflektoren angeordnet ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Metallstreifen am Ort der ersten Fokussierung des Ionenstrahls, an dem eine räumliche Fokussierung erfolgt, vorgesehen. In einem Fokus lassen sich die unerwünschten Ionen durch einen kurzen Puls entfernen, ohne daß die übrigen Ionen wesentlich beeinflusst werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Auslenkung von Ionen für Flugzeit-Massenspektrometer enhält vorzugsweise die Schritte: (a) Laser- Schneiden von Metallstreifen in ein Metallblech,
(b) Abtrennen der Streifen von dem Metallblech,
(c) Haltern von Metallkämmen mit Zähnen, welche mit Schlitzen versehen sind in einer Halterung,
(d) Einführen der Metallstreifen in die Schlitze der Metallkämme,
(e) Anlöten der Metallstreifen unter mechanischer Spannung.
Zur Erzeugung möglichst ebener Gitter kann eine Gitterhalterung für ebene Gitter verwendet werden, der einen Spannring mit zwei koaxial angeordneten Ringteilen, welche mit Flächen aufeinanderliegend miteinander verbindbar sind enthält. In einem ersten Ringteil ist eine Ringnut vorgesehen, die an ihrem inneren Rand eine vorstehende, umlaufende Ringnase aufweist. In dem zweiten Ringteil ist eine zu der Ringnut korrespondierende Ringnut vorgesehen. Das Gitter ist über diese Ringnase zwischen den Ringteilen mit einem Gummiring in den Ringnuten spannbar.
Durch die Verwendung der ringförmigen Nase kann das Gitter gespannt werden, ohne daß es reißt. Die Verwenung von zwei Ringteilen erlauben eine besonders kostengünstige Herstellung.
Die Ringnut in dem zweiten Ringteil kann einen rechteckigen Querschnitt haben. Die Ringnut in dem ersten Ringteil hingegen weist vorteilhafterweise symmetrische, nach oben öffnende Schrägflächen auf. Der innere Rand mit der Ringnase am Übergang zwischen Schrägfläche zur Gitterebene ist vorzugsweise abgerundet. Die Ringteile sind vorzugsweise miteinander verschraubt. Es ist jedoch auch jede andere Verbindungsart möglich. In einer besonders bevorzugte Ausführungsform hat der Winkel der an die Ringnase angrenzenden Schrägfläche der Ringnut gegenüber der Gitterebene einen
Winkel im Bereich von 50 bis 60°, insbesondere von 55° hat. Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein Ausfuhrungsbeispiel ist nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 allgemein mit 10 bezeichnetes Flugzeit-Massenspektrometer schematisch dargestellt.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch die Ionenquelle aus Fig.1 im Detail.
Fig.3 zeigt einen schematischen Schnitt durch das in Fig.l dargestellte Interface und die Ionenoptik im Detail.
Fig.4 zeigt einen Querschnitt in radialer Richtung durch ein Ionenflugrohr und eine Rohrlinse im Detail.
Fig. 5 ist eine räumliche Darstellung der Eintrittsspalt- Anordnung am Repeller.
Fig. 6 zeigt den Verlauf der Feldlinien und Ionenbahnen im Bereich der
Repellerlinse und im Repeller.
Fig. 7 ist eine räumliche Darstellung der für den Repellerraum verwendeten
Komponenten.
Fig.8 zeigt ist eine schematische Darstellung des Repellers und des Driftrohrs aus
Fig.1 mit Ionenflugbahn im hochauflösenden Betrieb.
Fig.9 ist eine räumliche Darstellung der Anordnung mit Repeller und Driftrohr aus Fig.8.
Fig.10 ist eine räumliche Darstellung der Selektor- Anordnung zum Ablenken von unerwünschten Ionenpaketen Fig.11 zeigt einen Metallkamm zur federnden Halterung von Metallstreifen in einem Selektor aus Fig.10.
Fig.12 ist eine räumliche Darstellung des Reflektors und eines Teils des Driftrohrs aus Fig.1
Fig.13 zeigt den zeitlichen Potentialverlauf an Repeller, Reflexionsgittern und die
Anzahl der Nutzionen im Reflektor für eine Anordnung im hochauflösenden Betrieb.
Fig.14 ist eine räumliche Darstellung des Detektors.
Fig.15 ist ein Querschnitt durch den Rand einer Gitterhalterung mit Gitter
Fig.16 ist ein Querschnitt durch die Ionenquelle aus Fig.2
Fig.17 illustriert die Winkelverhältnisse zwischen den Driftrohren und dem
Reflektor
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
In Fig.l ist ein allgemein mit 10 bezeichnetes Flugzeit-Massenspektrometer schematisch dargestellt. Das Massenspektrometer 10 umfasst eine Ionenquelle 12. Über ein Interface 14 werden die Ionen aus der Ionenquelle 12 von Atmospährendruck in das evakuierte
Massenspektrometer 16 überführt. Das Massenspektrometer 16 umfasst eine Ionenoptik 18 zur Fokussierung des Ionenstrahls in einen Repellerraum 20. Nach der Beschleunigung der Ionen in einer Ionenbeschleunigungsstrecke 22 gelangen die Ionen in ein Ionendriftrohr 24. In einem Reflektor 26 ändern die Ionen ihre Flugrichtung und werden anschließend mit einem Ionendetektor 28 detektiert.
Ionen unterschiedlicher Masse haben eine unterschiedliche Flugzeit. Entsprechend liefert das zeitaufgelöste Detektorsignal Informationen über die in der Ionenquelle vorliegenden Ionenarten und deren Menge. Ionen mit kleinerer Ionenmasse liefern zu einem früheren Zeitpunkt ein Signal als Ionen mit größerer Masse. Je länger die Driftzeit ist, um so höher ist die Auflösung, d.h. um so besser können die Massen mit geringem Masseunterschied voneinander unterschieden werden. Je mehr Ionen aus der Ionenquelle auf den Detektor gelangen, um so höher ist die Intensität.
Die Ionenquelle 12 umfasst ein induktiv gekoppeltes Plasma (Inductively Coupled Plasma ICP). Zur Erzeugung des Plasmas ist ein Injektionsrohr 30 aus Keramik oder Quarz und eine rohrförmige Fackel 33 (Torch) aus Quarz vorgesehen. Die Ionenquelle ist in Fig. 2 und Fig.16 nochmals im Detail dargestellt. Die Fackel sitzt auf einem Träger 32.
Um die Fackel 33 herum erstreckt sich eine Induktionsspule 34. Das Trägergas Argon wird durch das Injektionsrohr 30 in den Plasmabereich innerhalb der Fackel 33 zugeführt. Dort wird es mittels eines Funkens gezündet. Mit der Spule 34 wird ein oszillierendes Magnetfeld in der Fackel 33 induziert, welches zur weiteren Ionisation des in der Fackel befindlichen Gases führt. Die Gastemperatur innerhalb des Plasmas liegt im Bereich von ca. 6000°C. Über eine Zuführung 37 wird Argon zur Kühlung der Bauteile in den Randbereich des Plasmas geleitet. Das Plasmagas Argon wird über eine Zuführung 36 in das Plasma geleitet. Bei den Plasmatemperaturen sind die mit dem Trägergas eingeleiteten Probenionen überwiegend einfach ionisiert und haben eine der Temperatur entsprechende Geschwindigkeitsverteilung.
Zwischen der Fackel 33 und der Induktionsspule 34 ist ein Erdungsblech 38 vorgesehen. Das Erdungsblech 38 ist ebenfalls rohrförmig. Das Erdungsblech 38 weist einen Schlitz 39 in axialer Richtung auf. Dies ist in Fig. 16 dargestellt. Während der Zündung des Plasmas ist das Erdungsblech 38 potentialfrei. Nach der Zündung wird das Blech 38 geerdet. Zu diesem Zweck ist ein Kontaktgeber 40 vorgesehen, über welchen die Verbindung zur Erde hergestellt wird. Der Kontaktgeber 40 ist pneumatisch betrieben. Das Erdungsblech 38 ist zwischen zwei Quarzrohren 42 und 44 angeordnet. Die Quarzrohre 42 und 44 sind an der Stirnseite 46 miteinander verbunden. Weiterhin sind die Quarzrohre 42 und 44 längs eines schmalen Steges 41 in axialer Richtung miteinander verbunden. Dadurch bilden die Quarzrohre 42 und 44 ein Doppelröhrchen, welches Hochfrequenzüberschläge zum Erdungsblech 38 vermeidet. Das Doppelröhrchen wird über die Fackel 33 geschoben. Dabei befindet sich ein Abstand von einigen Milimetern zwischen oberem Ende 48 (Fig.l) der Spule 34 zum oberen Ende 50 des Erdungsblechs 38.
Im Abstand von 2 mm vom oberen Ende 50 des Erdungsblechs in Richtung der Ionenflugbahn 52 ist der Sampler 54 des Interfaces 14 angeordnet (Fig.l). Der Sampler
54 bildet den eingangsseitigen Abschluss des Interfaces 14. In Fig.3 sind das Interface 14 und die Ionenoptik 18 nochmals im Detail dargestellt. Dabei sind die einzelnen Komponenten schematisch auseinandergezogen. Der Sampler 54 ist eine rotationssymmetrische, rückseitig kegelförmige Nickelblende mit einem vergleichsweise großen Öffnungswinkel von 150° und einer Öffnung mit einem Durchmesser von lmm.
In einem Abstand von 7 mm ist eine weitere rotationssymmetrische Blende, der Interface-Skimmer 56 angeordnet. Der Raum 58 zwischen Sampler 54 und Skimmer 56 wird mit einer Vorvakuum-Pumpe (nicht dargestellt) über einen Anschluß 57 auf einen Druck von etwa 1 mbar evakuiert. Der Interface-Skimmer 56 ist ebenfalls kegelförmig mit einem Öffnungswinkel von 50° Die Öffnung hat einen Durchmesser von 1,2 mm.
Unmittelbar hinter dem Interface-Skimmer 56 ist eine Verschlußeinrichtung 60 (Fig.l) angeordnet. Mit dieser Verschlußeinrichtung kann der hinter dem Interface-Skimmer 56 befindliche Hochvakuum-Teil des Massenspektrometers 16 außerhalb der Meßzeiten vauumdicht verschlossen werden. Die Verschlußeinrichtung 60 umfasst im wesentlichen zwei Schieber, die pneumatisch betätigbar sind.
Der Raum 62 zwischen dem Interface-Skimmer 56 und der sich daran anschließenden Ionenextraktions- Anordnung 64 ist während des Meßbetriebs auf einen Druck von ca. 10"3 mbar evakuiert. Es besteht ein entsprechendes Druckgefälle.
Die Ionenextraktions-Anordnung 64 umfasst eine weitere Blende, den Ionenextraktions- Skimmer 66. Der Ionenextraktions-Skimmer 66 ist ebenfalls kegelförmig und weist eine Öffnung von 1,2 mm auf. Der Öffnungswinkel des Kegels ist 50°. Der Ionenextraktions- Skimmer 66 ist unmittelbar mit einem Ionenflugrohr 68 verbunden. Am anderen Ende des Ionenflugrohrs 68 ist der Eintrittsspalt 70 zur Ionenoptik vorgesehen. Hierfür ist eine
Isolierung 69 vorgesehen. Der Sampler 54 und Interface- Skimmer 56 liegen auf einem Potential von 0 V gegenüber Erde. Der Ionenextraktions-Skimmer 66 und das Ionenflugrohr 68 liegen an einem sehr hohen, negativen Potential von -2 kV. Zur Vermeidung von unerwünschten Entladungen zwischen dem Ionenextraktions-Skimmer 66 bzw. Ionenflugrohr 68 und dem Interface- Skimmer 56 ist das Ionenflugrohr 68 über einen hochohmigen Widerstand 72 von 1 MΩ mit der Spannungsquelle 74 verbunden (Fig.3). Dadurch wird der Strom auf einen Bereich begrenzt, bei dem die Entladung stark behindert wird.
Durch Verwendung des Widerstands 72 kann eine hohe, negative Spannung von -2 kV verwendet werden. Die entgegengesetzt geladenen, positiven Ionen werden von dem negativen Potential in das Rohr angezogen. Dadurch wird eine hohe Extraktionsrate erreicht.
Innerhalb des Ionenflugrohrs 68 ist im Eingangsbereich hinter dem Ionenextraktionsskimmer 66 eine Rohrlinse 76 angeordnet. In dem Ionenflugrohr 68 sind zu diesem Zweck drei längliche Ausbuchtungen 78 mit halbkreisförmigem Querschnitt vorgesehen, die sich über die Länge der Rohrlinse 76 in axialer Richtung erstrecken.
Dies ist in Fig.4 erkennbar. In den Ausbuchtungen 78 sind elektrisch isolierende
Keramikstäbchen 80 vorgesehen. Die Rohrlinse 76 ist zwischen diesen Keramikstäbchen 80 gehalten. Durch eine Öffnung 82 wird ein Kontakt 84 zur Rohrlinse 76 hergestellt.
Der Kontakt 84 wird durch eine in der Öffnung 82 vorgesehene Isolierung 86 gegenüber dem Ionenflugrohr 68 isoliert. Der Kontakt 84 liegt über einen Widerstand von 1MΩ an einem Potential von -300V. Die positiven Ionen des Ionenstrahls werden dadurch
„zusammengedrückt", d.h. fokussiert. Neutrale und negativ geladene Teilchen werden nicht fokussiert. Bei einer Rohrlänge des Ionenflugrohrs 68 von 8 cm, einer Länge der
Rohrlinse 76 von 1,5 cm und den genannten Potentialverhältnissen wird eine
Fokussierung gerade am ausgangsseitigen Rohrende erreicht.
Dort ist der Eintrittsspalt 70 in die Ionenoptik 20 vorgesehen. Der Eintrittsspalt 70 ist in Fig. 5 vergrößert im Detail dargestellt. Zwei Spaltbacken 88 und 90 sind auf einem
Flansch 92 aufgeschraubt. Die Spaltbacken 88 und 90 bilden einen festen Spalt 94 von 0,5 mm Breite. Der Spalt ist vertikal und senkrecht zur Flugrichtung 96 der Ionen angeordnet. Entsprechend liegt keine Rotationssymmetrie mehr vor.
In Fig. 5 ist die Rückseite der Eintrittsspaltanordnung dargestellt. Dort befindet sich eine Aussparung 98 in dem Flansch 92. Die Aussparung 98 ist etwa 6mm breit und erstreckt sich entlang eines horizontalen Durchmessers auf der Rückseite des Flansches 92. Die Aussparung 98 bildet Abströmkanäle. Nicht fokussierte Teilchen, wie zum Beispiel unerwünschte neutrale Teilchen, die von vorne auf die Eintrittsspaltanordnung 70 treffen, können das Ionenflugrohr 68 durch die Abströmkanäle seitlich verlassen. Dadurch werden Ablagerungen vermieden, die durch neutrale Teilchen, Gas und Resttröpfchen verursacht werden können, die sich im nachfolgenden Repeller absetzen und eintrocken. Solche Ablagerungen können Inseln aus einer isolierenden Schicht bilden und führen zu Potentialveränderungen im Repeller. Die Probleme bestehen insbesondere im Repeller, da die Teilchen dort im Gegensatz zum Ionenflugrohr keine oder nur eine geringe Geschwindigkeit haben. Im Ionenflugrohr sind die Ionen hingegen schnell, daher ergeben sich dort nicht so große Probleme mit den nicht erwünschten Teilchen.
Der Flansch 92 ist mit dem Ionenextraktionsrohr 68 verbunden. Das Innere des Ionenextraktionsrohrs 68 ist auf einen Druck im Bereich von 10"6 mbar evakuiert. In Fig.3 sind die einzelnen Druckbereiche 58, 62 und 100 dargestellt.
Die Spaltbacken liegen auf einem Potential von -2kV und bilden einen Öffnungswinkel von 80°. Der Winkel ist größer als der Öffnungswinkel des Ionenextraktions-Skimmers 66. Dadurch wird ein besonders günstiger Potentialverlauf zur Fokussierung der Ionen im nachfolgenden Repellerraum 20 erreicht.
Durch die vertikale Ausdehnung des Spalts 94 werden die Ionen nicht in einem Punkt, sondern in einer vertikal verlaufenden Ebene 102 fokussiert. Die Ebene 102 liegt im Repellerraum 104 hinter der Repellerlinse 106, zwischen der Repellerplatte 108 und dem Repellergitter 110. In Fig. 6 ist ein Schnitt durch den Repellerraum 104 nochmals im
Detail dargestellt. Die Spaltbacken 112 und 114 des Eintrittsspalts 70 liegen auf einem hohen Extraktionspotential von -2 kV. Entsprechend werden die Ionen durch den Spalt 94 hindurch beschleunigt. Die Repellerlinse 106, die Repellerplatte 108 und das Repellergitter 110 sind geerdet. Der Abstand zwischen der Repellerplatte 108 und dem Repellergitter 110 beträgt 16 mm. Er wird durch Abstandshalter 118 (Fig.7) definiert.
Der Abstand zwischen Eintrittspalt 70 und Repellerlinse 106 beträgt 5 mm. Die Öffnung der Repellerlinse 106 ist 8 mm breit und erstreckt sich wie der Eintrittspalt in vertikaler Richtung über eine Länge von 12 mm.
In Fig. 6 sind einige Feldlinien 116 und Ionenbahnen 117 im Bereich der Repellerlinse
106 eingezeichnet. Entsprechend dem Potentialverlauf werden die Ionen in der Ebene 102 stark abgebremst. Es erfolgt eine räumliche Fokussierung der Ionen für alle Massen, da alle Massen bis auf eine Temperaturverteilung die gleiche Energie entsprechend der Beschleunigungsspannung von 2 kV haben. Da eine Ionenverteilung in der Ebene 102 senkrecht zur Flugrichtung 122 zulässig ist, ist eine besonders räumliche Fokussierung in
Flugrichtung 122 möglich.
In Fig. 7 ist eine räumliche Darstellung der für den Repellerraum verwendeten
Komponenten dargestellt. Die Ionen treten durch die Repellerlinse 106 ein. Dies ist durch einen Pfeil 120 dargestellt. Sie verlassen den Repellerraum in Richtung des Pfeils
122. Die Anschlüsse für zwei Hochvakuumpumpen sind mit 124 und 126 bezeichnet
(Rg-I)-
Die in der Ebene 102 abgebremsten und fokussierten Ionen werden durch einen kurzen positiven Spannungspuls von 800 V an der Repellerplatte 108 in orthogonaler Richtung
122 abgelenkt. Sie werden dadurch gleichzeitig in dieser Richtung beschleunigt. Bis auf die immer vorhandene Temperaturverteilung haben die Ionen an dieser Stelle alle die gleichen Anfangsbedingungen, bei denen sie (fast) keine Geschwindigkeit haben und in der gleichen Ebene starten. Sie durchfliegen dann das Repellergitter 110. Hinter dem Repellergitter 110 ist ein weiteres Gitter 130, das sogenannte Bremsgitter. Das
Bremsgitter 130 liegt an einer kleinen positiven Spannung von +15 V. Dadurch wird ein Gegenfeld erzeugt. Durch das Gegenfeld werden Ionen geringer Energie zurückgehalten. Solche Ionen können zum Beispiel vor dem Spannungspuls an der Repellerplatte aufgrund der durch Diffusion, Streuung und Temperaturverteilung vorhandenen kinetischen Energie aus der Fokussierungsebene heraus in den Bereich des Bremsgitters gelangen. Ohne das Bremsgitter 130 würde durch diese Ionen ein unerwünschter Untergrund im Spektrum erzeugt, da sie aus einer anderen Ebene heraus beschleunigt werden. Ionen hoher Energie, die bereits durch den Spannungspuls beschleunigt wurden, überwinden die Potentialschwelle des Bremsgitters ohne weiteres.
Die Ionen werden dann auf der Beschleunigungstrecke 132 in Richtung eines Beschleunigungsgitters 134 beschleunigt. Das Beschleunigungsgitter liegt an einer hohen negativen Spannung von -1870 V. Die positiven Ionen werden von dieser negativen
Spannung beschleunigt.
Hinter dem Beschleunigungsgitter 134 ist eine Blende 135 angeordnet. An der Blende liegt eine schwache negative Spannung von -300 V an. Durch diese Blende werden die Randstrahlen mit in den Messbereich geleitet. Dadurch wird eine Intensitätserhöhung erreicht.
Hinter der Blende 135 ist ein Gitter 137 angeordnet. Das Gitter 137 liegt an einem Potential von - 1870 V. Durch das Gitter 137 wird erreicht, daß die elektrische Wirkung der Blende 135 nicht im Bereich des X-Deflektors 138 zu elektrischen Feldverzerrungen führt.
Eine räumliche Darstellung der Anordnung ist nochmals in Fig.9 im Detail dargestellt. Man erkennt den eingangsseitigen Teil des Driftrohrs 166. Den Driftrohreingang bilden die Gitter 134 und 137 und die dazwischen angeordnete Blende 135. Um das Driftrohr
166 sind isolierte Halteringe 167 und 169 angeordnet. Die Halteringe 167 und 169 bestehen aus Polyacrylmethacrylat (PMMA). Mit ihnen ist das auf einem hohen Potential liegende Driftrohr 166 im Gerätegehäuse gelagert. Ein noch zu beschreibender Selektor 142 ist mit einer Verdrehsicherung 171 im Driftrohr angeordnet.
Entlang der Flugbahn 136 der Ionen ist ein x-Deflektor 138 und ein y-Deflektor 140 innerhalb des Driftrohrs 166 angeordnet (Fig.l). Je nach Spannung an den Deflektoren ist die Richtung des Ionenstrahls einstellbar. Auf diese Weise können mechanische Fertigungsungenauigkeiten ausgeglichen werden. Die Bauteile dürfen mit vergleichsweise hohen Fertigungstoleranzen hergestellt werden. Die Feinjustierung des Ionenstrahls am Detektor erfolgt dann über Anlegen einer geeigneten Spannung an den Deflektoren. Weiterhin wird am x-Deflektor 138 und am y-Deflektor 140 eine Sägezahnspannung, d.h. eine zeitlich zunehmende Spannung, angelegt. Dadurch erfolgt eine Optimierung der Ionenstrahlrichtung für leichte und schwere Ionen. Die unterschiedlichen Ionenmassen erhalten den gleichen, für die Messung optimalen Ablenkungswinkel.
Zwischen den beiden Deflektoren ist ein allgemein mit 142 bezeichneter Selektor angeordnet. Dabei handelt es sich um eine Vorrichtung zur Auslenkung von bestimmten Ionenarten, z.B. Ionenarten hoher Intensität aus dem Ionenstrahl. Der Selektor umfasst im wesentlichen parallel angeordneten Metallstreifen 144 mit geringer Ausdehnung in Flugrichtung und geringem Abstand voneinander. Die Metallstreifen 144 verlaufen parallel zum y-Deflektor 140. Die Streifen sind in Abständen von 0,5 mm angeordnet.
Jeder Streifen 144 ist 1 mm breit und 50 μm dick. Im Normalfall liegen alle Streifen auf gleichem Potential. Dann wird der Ionenstrahl nicht beeinflusst. Wenn jedoch ein Ionenpaket, zum Beispiel störende Argonionen, ausgelenkt werden soll, damit es die Messung nicht stört, wird abwechselnd an jeden zweiten Streifen eine positve Spannung von 200 V über eine kapazitive Kopplung angelegt. Die Spannung wird für den Zeitraum angelegt, in dem sich die störenden Ionen im Bereich des Selektors 142 befinden. Dadurch werden die Ionen in Richtung zur Driftrohrwandung abgelenkt. Mit dieser Anordnung lassen sich kurze Schaltzeiten und damit eine hohe Selektivität realisieren.
Um dauerhaft einen möglichst gleichmäßigen Potentialverlauf zu erreichen müssen die
Metallstreifen gerade und glatt sein. Sie dürfen sich auch unter Ionenschuß möglichst nicht aufheizen und verformen. Die Kanten dürfen nicht verbogen sein und sollten parallel verlaufen. Zur Gewähleistung der erforderlichen geometrischen Stabilität ist jeder einzelne Streifen federnd aufgehängt. Die Blechstreifen werden mit einem geeigneten Laser aus einem 50 μm dicken Blech geschnitten. Der Laser lässt sich sehr gut steuern. Daher ist die Fertigungsgenauigkeit der Laserstreifen sehr hoch. Im Gegensatz zu Streifen die mit einer Klinge geschnittenen sind, zeigt der Rand keine Verformung.
Zum federnden Aufhängen werden Metallkämme 146 verwendet. Eine Vergrößerung eines solchen Metallkamms ist in Fig. 11 dargestellt. Der Metallkamm 146 besteht aus einem 2 cm breiten Edelstahlblech, in welches mit einem Laser 16 Aussparungen 148 erzeugt werden. Auf diese Weise entstehen 17 Zähne 150. In jedem Zahn 150 ist ein Schlitz 152 vorgesehen. Der Schlitz 152 ist am Zahnende zu einer Einbuchtung 154 aufgeweitet. Diese Einbuchtung 154 erleichtert das Einfädeln der Metallstreifen 144.
Vier Metallkämme 146 sind mit der nicht geschlitzten Seite 158 in einer Halterung 156 eingespannt. Dies ist in Fig. 10 dargestellt. Dabei sind jeweils zwei Kämme, zum Beispiel 146 und 160 so zueinander angeordnet, daß jeder Zahn 150 des Kamms 146 auf der Höhe einer Ausbuchtung 148 des Kamms 160 liegt. Ein Metallstreifen 144, der also durch einem Schlitz 152 im Kamm 146 geführt ist, kann durch die Ausbuchtung 148 im
Kamm 160 vorbeigeführt werden, ohne diesen zu berühren. Der Metallstreifen wird dann auf der gegenüberliegenden Seite des Halters 156 im korrespondierenden Kamm 162 befestigt. Auch die Kämme 162 und 164 auf der gegenüberliegenden Seite sind versetzt zueinander angeordnet. Die Metallstreifen 144 sind unter mechanischer Spannung an die Kämme gelötet. Dadurch behalten sie ihre geometrische Stabilität auch unter Ionenbeschuß.
Der Halter wird dann so zum Ionenstrahl eingesetzt, daß die Metallstreifen senkrecht verlaufen. Die Metallstreifen 144 befinden sich dann am Ort der ersten Fokussierung des Ionenstrahls, an dem eine räumliche Fokussierung erfolgt. Zum Anlegen einer Spannung braucht nun lediglich ein Kontakt mit dem Kamm hergestellt werden. Dieser lässt sich leicht auch für kurze Zeiten schalten. Der Halter 156 ist elektrisch isolierend.
In Fig.l ist der weitere Verlauf der Ionenflugbahn dargestellt. Im Driftrohr 166 erfolgt eine Trennung von Ionen unterschiedlicher Masse, aber gleicher Energie aufgrund ihrer unterschiedlichen Laufzeit als Folge ihrer unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Die leichten Ionen fliegen schneller, die schweren Ionen langsamer. Am Ende des Driftrohres 166 ist ein allgemein mit 168 bezeichneter Reflektor angeordnet. Der Reflektor 168 besteht aus einer Folge von konzentrisch angeordneten und gegeneinander isolierten Metallringen 170. Eine räumliche Darstellung des Reflektors 168 ist in Fig. 12 gezeigt. Die Metallringe 170 sind über Widerstände 171 miteinander verbunden. An den Metallringen liegt eine Spannung an. Der Reflektor wird mit einer Platte 174 abgeschlossen, welche an einem Potential von +800 V anliegt. Am Gitter 176 liegt eine
Spannung von -1000 V an. Die dazwischenliegenden Metallringe liegen an Potentialen mit stetig ansteigenden Zwischenwerten. Am vordersten Metallring 172 liegt eine Spannung von -900 V, an der abschließenden Metallplatte eine Spannung von +800 V.
Entsprechend dem Potentialverlauf innerhalb des Reflektors nimmt die Ionenbahn mit den positiven Ionen den in Fig. 1 dargestellten Verlauf. Die Ionen kehren ihre Richtung um. Dabei erfolgt eine weitere „zeitliche" Fokussierung. Durch die „zeitliche" Fokussierung werden Laufzeitunterschiede von Ionen gleicher Masse als Folge geringer Geschwindigkeitsunterschiede beim Start in die Driftstrecke kompensiert.
Vor dem Reflektor ist ein Bremsgitter 176 angeordnet. Dieses Gitter liegt an einer negativen Spannung von -IkV. Die Ionen werden in dem Potential dieses Gitters abgebremst, so daß die Länge der Ionenflugbahn bis zum Umkehrpunkt 178 verkürzt wird. Dadurch verkürzt sich die erforderliche Länge des Reflektors 168. Der Reflektor weist zum Abschluß weiterhin ein Gitter 177 auf. Nach Verlassen des Reflektors 168 fliegen die Ionen noch durch ein verkürztes Stück eines weiteren Driftrohrs 180. Anschließend treffen die Ionen auf den Detektor 28. Der Detektor ist in Fig. 14 nochmals räumlich dargestellt.
Vor dem Detektor ist ein weiteres Gitter 182 angeordnet. Das Gitter 182 liegt auf einem
Potential von -2,8 kV. Durch das Gitter 182 werden die Randstrahlen mit auf den Detektor fokussiert. Dadurch wird eine höhere Intensität, jedoch bei Verlust von Auflösung erreicht.
Der Reflektor 168 ist so angeordnet, daß zwischen den Längsachsen 205 und 203 der parallel angeordneten Driftrohre 166 und 180 und der Längsachse 201 des Reflektors ein kleiner Winkel α, bzw. ß von 2° vorliegt. Dies ist in Fig. 17 veranschaulicht. Der Reflektor mit allen zu dem Gitter 176 parallel verlaufenden Metallringen sitzt also etwas verkippt zu den Driftrohren. Dadurch wird erreicht, daß die Flugbahn des austretenden Ionenstrahls im wesentlichen parallel zur Flugbahn des eintretenden Ionenstrahls verläuft. Die Driftrohre 166 und 180 können parallel zueinander angeordnet werden. Es braucht kein Winkel zwischen den Driftrohren bestehen um diese an divergierende
Flugbahnen anzupassen. Weiterhin ist das Driftrohr 180 wesentlich kürzer als das Driftrohr 166. Beide Driftrohre benötigen nur einen vergleichsweise geringen Durchmesser. Mit dieser Anordnung werden besonders kleine Geräteabmessungen erreicht und das Evakuierungsvolumen ist vergleichsweise gering.
An den Enden des Driftrohrs 166 sind jeweils zwei Gitter angeordnet. Dies ist in Fig.8 dargestellt. Am repellerseitigen Ende sind die Gitter 190 und 192 und am reflektorseitigen Ende die Gitter 194 und 196 angeordnet. Im Normalfall liegen diese Gitter auf dem gleichen Potential von -1830V, wie das Driftrohr 166. Die Gitter 194 und 192 sorgen für gleichmäßiges Potential im Driftrohr.
Bei einigen analytischen Aufgaben ist eine besonders hohe Auflösung erforderlich. Eine hohe Auflösung bedeutet, daß Massen mit geringen Masseunterschieden noch getrennt werden können. Dies ist besonders schwierig, wenn die Signale „verschmiert" sind, zum Beispiel aufgrund der Temperaturverteilung (Peakverbreiterung). Mit längerer Flugzeit erhält man eine bessere Trennung der Massen, d.h. eine bessere Auflösung. Wenn also eine höhere Auflösung erforderlich ist, wird das Gitter 196 auf ein hohes Potential von +800 V gelegt. Dadurch werden die Ionen abgestoßen und fliegen in entgegengesetzter Richtung zurück durch das Driftrohr. Dies ist durch die Flugbahn 198 dargestellt. Wenn das zurückfliegende Ionenpaket zum Gitter 190 gelangt, wird dieses ebenfalls auf ein hohes Potential von +800 V gelegt. Die Ionen kehren erneut um. Dies ist durch die Flugbahn 200 dargestellt. Das Gitter 196 wird dann wieder auf ein Potential von -1830 V gelegt, so daß die Ionen des Ionenpakets nun ungehindert in den Reflektor eintreten können. Bei diesem hochauflösenden Betrieb des Spektrometers durchfliegen die Ionen dreimal, nämlich mit den Flugbahnen 198, 200 und 202 das Driftrohr. Die Driftstrecke wird annähernd verdreifacht. Dadurch wird eine verbesserte Auflösung erreicht. Im normalen Betrieb ohne entsprechende Schaltung der Gitter 196 und 190 fliegen die Ionen entlang der Bahn 204. Bei dieser Betriebsweise kann zwar nur ein Ionenpaket gemessen werden, daß in der kurzen Zeit bis zur Umschaltung des Gitters 190 in das Driftrohr 166 gelangt. Dafür ist es möglich, dieses Ionenpaket mit erhöhter Auflösung zu messen, ohne konstruktive Maßnahmen am Gerät durchfuhren zu müssen. Ein einfaches Schalten der Gitter reicht aus.
In Fig. 13 sind die zeitlichen Verhältnisse beispielhaft im Detail dargestellt. Zu Anfang wird ein Spannungspuls von +800 V an die Repellerplatte 108 gegeben. Dieser ist mit 206 bezeichnet. Anschließend wird nach weiteren 160 ns das Reflexionsgitter 196 für eine Dauer von 1000 ns von einem Potential bei - 1830V auf ein positives Potential von +800V hochgesetzt. Dies ist mit 208 bezeichnet. Die Ionen, die in dieser Zeit auf das Gitter 196 treffen, kehren um. Am repellerseitigen Reflexionsgitter 190 wird anschließend ebenfalls eine positive Spannung von +800V angelegt. Dies ist mit 210 bezeichnet. Dadurch werden die Ionen ein drittes Mal durch das Driftrohr geleitet. Bis die Ionen wieder an das Gitter 196 gelangen ist dort die Spannung wieder auf die Spannung des Driftrohrs gesetzt. Dies ist mit 212 bezeichnet. In der untersten Darstellung ist die Anzahl der Nutzionen dargestellt, die zum Reflektor gelangen und entsprechend am Detektor detektiert werden können. Vor Umschalten der Spannung am Gitter 196 gelangen die Ionen zum Reflektor. Dies ist mit 214 bezeichnet. Jedes Mal, wenn die Spannung zurückgeschaltet ist, gelangen weitere Ionen in den Reflektor. Das ist mit 216 und 218 bezeichnet. Dabei sind die Massen, z.B. 20 bis 31 jedoch weiter auseinandergezogen, da dieses Massepaket mehrfach im Driftrohr umläuft. Je nach geforderter Auflösung kann auch eine mehrfache Reflexion an den Gittern 190 und 196 erfolgen.
Die Gitter 110, 130, 134, 190, 192, 194 und 196 müssen besonders eben sein, damit die Ionen durch das jeweilige Potential nicht seitlich abgelenkt werden. Zu diesem Zweck werden die Gitter in einen Ring mit dem in Fig. 15 dargestellten Querschnitt (stark vergrößert) eingespannt. Der allgemein mit 220 bezeichnete Spannring besteht aus zwei
Ringteilen 222 und 224. Die beiden Ringteile werden miteinander verschraubt. Hierfür ist eine Gewindebohrung 226 im Ringteil 224 vorgesehen. Im Ringteil 222 ist eine kegelförmige Bohrung 228 vorgesehen, in welcher die Schraube zum Zusammenschrauben versenkbar ist. Im übrigen liegen die Ringteile mit planen Flächen 230 und 232 im zusammengeschraubten Zustand aufeinander.
Innen neben der Bohrung 226 ist im Ringteil 224 eine Ringnut 234 vorgesehen. Die Ringnut 234 weist symmetrische, nach oben öffnende Schrägflächen 236 auf. Der innere
Rand 238 am Übergang zwischen Schrägfläche 236 zur Gitterebene 240 ist abgerundet.
Es bildet sich so eine etwas vorstehende, umlaufende Ringnase. Über diese Ringnase 238 ist das Gitter 240 gespannt. Das Gitter wird mit einem Gummiring 242 gespannt. Der
Gummiring 242 wird mit dem zweiten Ringteil 222 in der Ringnut 234 gehalten. Zu diesem Zweck ist in dem zweiten Ringteil 222 eine korrespondierende Ringnut 244 mit rechteckigem Querschnitt vorgesehen.
Mit dieser Gitteranordnung ist es möglich, das Gitter dauerhaft extrem eben zu spannen.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Erzeugung eines Ionenstrahls (120) aus positiv geladenen Ionen in einem evakuierten Flugzeit-Massenspektrometer (10) enthaltend
(a) eine Ionenquelle (12),
(b) ein Interface (14) zur Überführung des Ionenstrahls vom Umgebungsdruck in das Massenspektrometer (10), und
(c) eine Ionenextraktions-Vorrichtung (64) mit einer Spannungsquelle (74) zur
Erzeugung einer negativen Potentialdifferenz zwischen der Ionenextraktions- Vorrichtung (64) und der Ionenquelle (12),
dadurch gekennzeichnet, daß
(d) die negative Potentialdifferenz einen Betrag von wenigstens - 1 kV hat und
(e) die Ionenextraktions-Vorrichtung (64) über einen hochohmigen Widerstand (72) mit der Spannungsquelle (74) verbunden ist, dessen Wert so ausgewählt ist, daß bei angelegter Spannung keine spontane Entladung zwischen der
Ionenquelle (12) und der Ionenextraktions Vorrichtung (64) erfolgt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (12) ein induktiv gekoppeltes Plasma ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das induktiv gekoppelte Plasma (12) in einer rohrförmigen Fackel (33) mit einer Induktionsspule (34) erzeugbar ist, und ein rohrförmiges Erdungsblech (38) zum Erden des Plasmapotentials zwischen der Fackel (33) und der Induktionsspule (34) angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch zwei auf ihrer Stirnseite verbundene Quarzrohre (42, 44), zwischen welchen das Erdungsblech (38) angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen Erdungsblech (38) und Erde über einen pneumatisch betätigbaren Kontaktgeber (40) herstellbar ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Mittel zum Betätigen des Kontaktgebers (40) nach Zünden des Plasmas.
7. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Interface (14) einen Sampler (54) und einen Interface- Skimmer (56) umfassen, welche auf dem gleichem Potential liegen, wie die Ionenquelle (12).
8. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenextraktions- Vorrichtung (64) ein Ionenflugrohr (68) und einen vorgeschalteten Ionenextraktions-Skimmer (66) umfasst, welche auf einem negativen Potential liegen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das negative
Potential im Bereich von -1,8 kV bis -2,5 kV bezogen auf das Potential der Ionenquelle (12) liegt.
10. Flugzeit-Massenspektrometer (10) gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Ionenstrahls (120) aus positiv geladenen Ionen nach einem der vorgehenden Ansprüche.
11. Flugzeit-Massenspektrometer (10) enthaltend
(a) eine Ionenquelle (12) zur Erzeugung eines Ionenstrahls (120) von Probenionen;
(b) Mittel (76, 70, 106) zur Fokussierung des Ionenstrahls (120);
(b) einen Repeller (108) zur Beschleunigung des fokussierten Ionenstrahls (120),
(c) ein Driftrohr (166), zur Trennung von Ionen unterschiedlicher Masse, und
(d) einen Detektor (28) zur zeitaufgelösten Messung der Intensität des Ionenstrahls,
gekennzeichnet durch
(e) zusätzliche Mittel (190, 196) zur Erzeugung eines gegenüber dem Driftrohr (166) erhöhten Potentials in einem ersten und einem zweiten Bereich des Driftrohrs (166), mit einer für einen Richtungswechsel ankommender Ionen ausreichenden Potentialdifferenz gegenüber dem Potential des Driftrohrs,
(f) wobei der erste Bereich (190) dem zweiten Bereich (196) bezogen auf die Flugrichtung (122) vorgelagert ist, und
(g) Mittel zum Steuern des zeitlichen Verlaufs des so erzeugten Potentials.
12. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung eines Potentials von jeweils einem im wesentlichen senkrecht zur Ionenflugbahn angeordneten Gitter (190, 196) gebildet sind, welches an eine Spannungsquelle angeschlossen ist.
13. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz wenigstens 2 kV beträgt.
14. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential des Driftrohrs (166) unterhalb von -1700 V bezogen auf das
Potential der Ionenquelle (12) und das Potential im ersten und zweiten Bereich (190, 196) oberhalb +400 V beträgt.
15. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bereich am Eingang und der zweite Bereich am
Ausgang des Driftrohrs (166) angeordnet sind.
16. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Steuern des zeitlichen Verlaufs des Potentials Schaltmittel zum An- und Abschalten der Potentialdifferenz mit Schaltzeiten im
Bereich von maximal 100 ns sind.
17. Verfahren zum Betrieb eines Flugzeit-Massenspektrometers (10) nach einem der Ansprüche 11 bis 16, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Erzeugen eines Ionenstrahls;
(b) räumliches Fokussieren des Ionenstrahls;
(c) Beschleunigen des Ionenstrahls mit einem Spannungspuls (206);
(d) Auswahl eines Ionenpakets mit ausgewählten Massen aus dem Ionenstrahl;
(e) Erzeugen einer Potentialdifferenz (208) in dem zweiten Bereich, wenn das ausgewählte Ionenpaket in diesen Bereich gelangt, derart, daß das Ionenpaket seine Flugrichtung wechselt, (f) Erzeugen einer Potentialdifferenz (210) in dem ersten Bereich, wenn das ausgewählte Ionenpaket in diesen Bereich gelangt, derart, daß das Ionenpaket erneut seine Flugrichtung wechselt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenpaket bei
Änderung seiner Flugrichtung im wesentlichen in sich selbst zurückläuft.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenzen in dem ersten und zweiten Bereich alternierend ein- oder mehrfach für einen begrenzten Zeitraum erzeugt werden.
20. Flugzeit-Massenspektrometer (10) enthaltend
(a) eine Ionenquelle (12) zur Erzeugung eines Ionenstrahls (120) von Probenionen;
(b) Mittel (76, 70, 106) zur Fokussierung des Ionenstrahls (120);
(c) einen Repeller (108) zur Beschleunigung des fokussierten Ionenstrahls;
(d) ein Driftrohr (166), zur Trennung von Ionen unterschiedlicher Masse,
(e) einen Reflektor (168) zum zeitlichen Fokussieren und Falten des Ionenstrahls, wobei die Längsachse des Reflektors (168) einen Winkel (α) mit der Längsachse des Driftrohrs (166) für den einfallenden Ionenstrahl bildet, und
(f) einen Detektor (28) zur zeitaufgelösten Messung der Intensität des Ionenstrahls,
dadurch gekennzeichnet, daß (g) die Längsachse des Driftrohrs (180) für den ausfallenden Ionenstrahl und die Längsachse des Reflektors einen Winkel (ß) bilden, der kleiner oder identisch mit dem Winkel (α) zwischen Längsachse des Reflektors (168) und der Längsachse des Driftrohrs (166) für den einfallenden Ionenstrahl ist.
21. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) der Reflektor (168) eine Folge von konzentrisch angeordneten und gegeneinander isolierten Metallringen (170) und eine abschließende
Metallplatte umfasst,
(b) die Metallringe (170) über Widerstände miteinander verbunden sind,
(c) eine Spannungsquelle vorgesehen ist, die eine Spannung an den Metallringen
(170) erzeugt,
(d) am vordersten Metallring (172) eine Spannung von wenigstens -900 V, an der abschließenden Metallplatte eine Spannung von wenigstens +800 V anlegbar ist und
(e) die dazwischenliegenden Metallringe an Potentiale mit stetig ansteigenden Zwischenwerten anlegbar sind.
22. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Reflektor (168) so angeordnet ist, daß der Winkel (α) zwischen Längsachse des Reflektors (168) und der Längsachse des Driftrohrs (166) für den einfallenden Ionenstrahl 1,5 bis 2,5 ° ist.
23. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Reflektor (168) ein Bremsgitter (176) angeordnet ist, an welchem eine Spannung von -800 bis -1200 V anliegt.
24. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Driftrohr (180) für den aus dem Reflektor (168) austretenden Ionenstrahl vorgesehen ist, an dessen Ausgangsende der Detektor (28) angeordnet ist, wobei das Driftrohr (180) maximal halb so lang ist, wie das
Driftrohr (166) zwischen Repeller (108) und Reflektor (168).
25. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Driftrohre (180; 166) parallel zueinander angeordnet sind (α=ß).
26. Flugzeit-Massenspektrometer (10) enthaltend
(a) eine Ionenquelle (12) zur Erzeugung eines Ionenstrahls von Probenionen;
(b) Mittel (76, 70, 106) zur Fokussierung des Ionenstrahls, und
(c) einen Repeller (108) zur Beschleunigung des fokussierten Ionenstrahls in einem Winkel zur ursprünglichen Ionenstrahl-Richtung,
dadurch gekennzeichnet, daß
(d) die Mittel (76,70,106) zur Fokussierung des Ionenstrahls derart ausgebildet sind, daß der Ionenstrahl in einer Ebene senkrecht zur Beschleunigungsrichtung im Repeller (108) fokussiert wird.
27. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Fokussierung ein Ionenflugrohr (68) umfassen, innerhalb dessen eine Rohrlinse (76) mit einem Potential vorgesehen ist, welches positiv gegenüber dem Potential des Ionenflugrohrs (68) ist, und eine Ionenoptik (20) mit einem Spalt (70), der im wesentlichen vertikal und senkrecht zur Flugrichtung (96) der Ionen angeordnet ist und der auf dem Potential des Ionenflugrohrs liegt.
28. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt (70) von zwei Spaltbacken (88, 90) gebildet ist, die auf einem Flansch (92) vorgesehen sind, welcher mit dem Ionenflugrohr (68) verbunden ist.
29. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Flansch (92) Abströmkanäle in Form einer Aussparung (98) entlang eines horizontalen Durchmessers auf der Rückseite des Flansches (92) vorgesehen sind.
30. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltbacken einen Öffnungswinkel zwischen 78° und 82°, insbesondere von 79,8° haben.
31. Flugzeit-Massenspektrometer (10) nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Spalt (70) eine geerdete Repellerlinse (106) vorgesehen ist.
32. Vorrichtung zum Fokussieren eines Ionenstrahls in einer Ebene zur Verwendung in einem Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 26 bis 31.
33. Vorrichtung zur Auslenkung von Ionen mit ausgewählten Ionenmassen aus einer Ionenflugbahn in einem Flugzeit-Massenspektrometer enthaltend
(a) einen Halter (156) mit Haltevorrichtungen,
(b) Metallkämme (146) mit einer Basis (158), an der Basis anschließenden Zähnen (150) und dazwischen befindlichen Aussparungen (148), wobei die Zähne jeweils einen Längsschlitz (152) aufweisen, und die Metallkämme mit der Basis (158) in den Haltevorrichtungen des Halters (156) gehalten sind,
(c) im wesentlichen parallel angeordnete Metallstreifen (144), welche federnd in den Längsschlitzen (152) aufgehängt sind, und (d) Mittel zur Erzeugung einer elektrischen Spannung an den Metallkämmen (146).
34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei
Metallkämme (146, 160) so versetzt zueinander angeordnet sind, daß jeder Zahn (150) des ersten Metallkamms (146) auf der Höhe einer Ausbuchtung (148) des zweiten Metallkamms (160) liegt.
35. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei
Metallkämme (146, 160) paarweise an den Enden des Halters vorgesehen sind und die Metallstreifen an jeweils korrespondierenden Metallkämmen befestigt sind.
36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallstreifen (144) unter mechanischer Spannung an die Metallkämme gelötet sind.
37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontakt vorgesehen ist, über welchen das Anlegen der elektrischen Spannung schaltbar ist.
38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Halter (156) aus elektrisch isolierendem Material gefertigt ist.
39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkamm (146) aus einem 1,5 bis 2,5 cm breiten und/oder 0,3 bis 0,4 mm dicken Edelstahlblech besteht.
40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlitze (152) am Zahnende zu Einbuchtungen (154) aufgeweitet sind.
41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Streifen in Abständen von 0,4 bis 0,6 mm angeordnet sind.
42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Streifen (144) 0,8 bis 1,2 mm breit und 40 bis 60 μm dick sind.
43. Flugzeit-Massenspektrometer enthaltend eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 42.
44. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 43, enthaltend Mittel zur Erzeugung eines fokussierten Ionenstrahls, einen Repeller und ein Driftrohr, wobei in dem Driftrohr Deflektoren zur Änderung der Komponenten der Richtung des Ionenstrahls vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (142) zur Auslenkung von Ionen zwischen den zwei Deflektoren angeordnet ist.
45. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Halter derart innerhalb des Spektrometers zum Ionenstrahl angeordnet ist, daß die Längsseiten der Metallstreifen parallel zu einem der Deflektoren angeordnet ist.
46. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 43 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallstreifen (144) am Ort der ersten Fokussierung des Ionenstrahls, an dem eine räumliche Fokussierung erfolgt, vorgesehen sind.
47. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Auslenkung von Ionen für
Flugzeit-Massenspektrometer enthaltend die Schritte:
(a) Laser- Schneiden von Metallstreifen in ein Metallblech,
(b) Abtrennen der Streifen von dem Metallblech, (c) Haltern von Metallkämmen mit Zähnen, welche mit Schlitzen versehen sind in einer Halterung,
(d) Einführen der Metallstreifen in die Schlitze der Metallkämme,
(e) Anlöten der Metallstreifen unter mechanischer Spannung.
48. Gitterhalterung für ebene Gitter zur Verwendung in einem Flugzeit- Massenspektrometer, enthaltend
(a) einen Spannring (220) mit zwei koaxial angeordneten Ringteilen (222, 224), welche mit Flächen (230, 232) aneinanderliegend miteinander verbindbar sind, wobei
(b) in einem ersten Ringteil (224) eine Ringnut (234) vorgesehen ist, die an ihrem inneren Rand eine vorstehende, umlaufende Ringnase (238) aufweist,
(c) ein Gitter (240) über diese Ringnase (238) zwischen den Ringteilen (222, 224) spannbar ist,
(d) in dem zweiten Ringteil (222) eine zu der Ringnut (234) korrespondierende Ringnut (244) vorgesehen ist, und
(e) ein Gitter (240) mit einem Gummiring (242) in den Ringnuten (234, 244) spannbar ist.
49. Gitterhalterung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringnut (244) in dem zweiten Ringteil (222) einen rechteckigen Querschnitt hat.
50. Gitterhalterung nach Anspruch 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ringnut (234) in dem ersten Ringteil (224) symmetrische, nach oben öffnende Schrägflächen (236) aufweist.
51. Gitterhalterung nach einem der Ansprüche 48 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Rand mit der Ringnase (238) am Übergang zwischen Schrägfläche (236) zur Gitterebene (240) abgerundet ist.
52. Gitterhalterung nach einem der Ansprüche 48 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringteile (222, 224) miteinander verschraubt sind.
53. Gitterhalterung nach einem der Ansprüche 48 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel der an die Ringnase angrenzenden Schrägfläche der Ringnut gegenüber der Gitterebene einen Winkel, gemessen im Uhrzeigersinn, im Bereich von 50 bis 60°, insbesondere von 55° hat.
EP05792139A 2004-09-17 2005-09-12 Flugzeit-massenspektrometer Not-in-force EP1817788B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004045315A DE102004045315A1 (de) 2004-09-17 2004-09-17 Flugzeit-Massenspektrometer
PCT/EP2005/054525 WO2006029999A2 (de) 2004-09-17 2005-09-12 Flugzeit-massenspektrometer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1817788A2 true EP1817788A2 (de) 2007-08-15
EP1817788B1 EP1817788B1 (de) 2011-07-20

Family

ID=35809639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05792139A Not-in-force EP1817788B1 (de) 2004-09-17 2005-09-12 Flugzeit-massenspektrometer

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1817788B1 (de)
AT (1) ATE517428T1 (de)
AU (1) AU2005284150B2 (de)
DE (1) DE102004045315A1 (de)
WO (1) WO2006029999A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3047509B1 (de) 2013-09-20 2023-02-22 Micromass UK Limited Ioneneinlassanordnung
GB201317774D0 (en) * 2013-10-08 2013-11-20 Micromass Ltd An ion inlet assembly

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE705691C (de) * 1939-03-25 1941-05-07 Ernst Weese Vorrichtung zum Spannen ebener Membranen
US2925774A (en) * 1955-11-08 1960-02-23 Admiral Corp Frame for a screen
US4150319A (en) * 1977-09-22 1979-04-17 The Bendix Corporation Ion gating grid
DE3025764C2 (de) * 1980-07-08 1984-04-19 Hermann Prof. Dr. 6301 Fernwald Wollnik Laufzeit-Massenspektrometer
JPH07123036B2 (ja) * 1987-06-29 1995-12-25 株式会社島津製作所 誘導結合プラズマ質量分析装置
US5160840A (en) * 1991-10-25 1992-11-03 Vestal Marvin L Time-of-flight analyzer and method
US5621270A (en) * 1995-03-22 1997-04-15 Litton Systems, Inc. Electron window for toxic remediation device with a support grid having diverging angle holes
US6032513A (en) * 1997-06-30 2000-03-07 Texas Instruments Incorporated Apparatus and method for measuring contaminants in semiconductor processing chemicals
US6331702B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-18 University Of Manitoba Spectrometer provided with pulsed ion source and transmission device to damp ion motion and method of use
US6013913A (en) * 1998-02-06 2000-01-11 The University Of Northern Iowa Multi-pass reflectron time-of-flight mass spectrometer
US6518569B1 (en) * 1999-06-11 2003-02-11 Science & Technology Corporation @ Unm Ion mirror
CA2401610C (en) * 2000-02-29 2009-10-06 Ionwerks, Inc. Improved mobility spectrometer
DE10162267B4 (de) * 2001-12-18 2007-05-31 Bruker Daltonik Gmbh Reflektor für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss
GB2388704B (en) * 2002-05-17 2004-08-11 * Micromass Limited Mass spectrometer and method of mass spectrometry
US7067803B2 (en) * 2002-10-11 2006-06-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Gating device and driver for modulation of charged particle beams

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006029999A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE517428T1 (de) 2011-08-15
AU2005284150B2 (en) 2011-05-12
AU2005284150A8 (en) 2010-06-03
AU2005284150A1 (en) 2006-03-23
DE102004045315A1 (de) 2006-03-30
WO2006029999A2 (de) 2006-03-23
WO2006029999A3 (de) 2007-08-02
EP1817788B1 (de) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102018208174B4 (de) Massenspektrometer und Verfahren für Fluqzeit-Massenspektrometrie
DE10005698B4 (de) Gitterloses Reflektor-Flugzeitmassenspektrometer für orthogonalen Ioneneinschuss
EP0403965B1 (de) MS-MS-Flugzeit-Massenspektrometer
DE3635275C2 (de)
DE10158924B4 (de) Pulser für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss
DE19511333C1 (de) Verfahren und Vorrichtung für orthogonalen Einschuß von Ionen in ein Flugzeit-Massenspektrometer
DE112012004073B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Massenspektrometrie
DE19941670B4 (de) Massenspektrometer und Verfahren zum Betreiben eines Massenspektrometers
DE1798021B2 (de) Einrichtung zur buendelung eines primaer-ionenstrahls eines mikroanalysators
DE112014006538T5 (de) Verfahren der gezielten massenspektrometrischen Analyse
DE102012202993B4 (de) Ionenschneider mit Beschleunigungs- und Verlangsamungs-Optik
DE10162267B4 (de) Reflektor für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss
DE102011013540A1 (de) Tandem-Flugzeit-Massenspektrometer
DE19635643C2 (de) Verfahren zur Spektrenaufnahme und lineares Flugzeitmassenspektrometer dafür
DE102005039269B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zum massenspektrometrischen Nachweis von Verbindungen
DE10324839B4 (de) Massenspektrometer
DE2608958A1 (de) Vorrichtung zum erzeugen von strahlen aus geladenen teilchen
DE102014115034B4 (de) Flugzeitmassenspektrometer mit räumlicher Fokussierung eines breiten Massenbereichs
EP1817788B1 (de) Flugzeit-massenspektrometer
DE102018122960B4 (de) Breitbandig hohe Massenauflösungen in Reflektor-Flugzeitmassenspektrometern
EP0633601B1 (de) Detektor für Flugzeit-Massenspektrometer mit geringen Flugzeitfehlern bei gleichzeitig grosser Öffnung
DE19636797C2 (de) Geometrie eines höchstauflösenden linearen Flugzeitmassenspektrometers
EP2355129A1 (de) Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer
DE102004006997B4 (de) Ionendetektor
EP0545064A2 (de) Verfahren zur Filterung elektrisch geladener Teilchen, Energiefilter, Analysator mit einem solchen Energiefilter, Elektronenstoss-Ionisierungsquelle und Analysator mit der genannten Elektronenstoss-Ionisierungsquelle

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070417

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

R17D Deferred search report published (corrected)

Effective date: 20070802

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: H01J 49/10 20060101ALI20070906BHEP

Ipc: H01J 49/06 20060101ALI20070906BHEP

Ipc: H01J 49/40 20060101AFI20070906BHEP

Ipc: H01J 49/04 20060101ALI20070906BHEP

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071115

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ANALYTIK JENA AG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502005011646

Country of ref document: DE

Effective date: 20110915

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20110720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111120

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111121

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111021

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

BERE Be: lapsed

Owner name: ANALYTIK JENA A.G.

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20120531

26N No opposition filed

Effective date: 20120423

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20111020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005011646

Country of ref document: DE

Effective date: 20120403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120403

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111020

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 517428

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110720