EP1807472A1 - Nanokomposit aus sternförmigen styrol-butadien-blockcopolymeren und schichtsilikaten - Google Patents

Nanokomposit aus sternförmigen styrol-butadien-blockcopolymeren und schichtsilikaten

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EP1807472A1
EP1807472A1 EP05798287A EP05798287A EP1807472A1 EP 1807472 A1 EP1807472 A1 EP 1807472A1 EP 05798287 A EP05798287 A EP 05798287A EP 05798287 A EP05798287 A EP 05798287A EP 1807472 A1 EP1807472 A1 EP 1807472A1
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EP
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block copolymer
layered silicate
nanocomposite
star
weight
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Withdrawn
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EP05798287A
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English (en)
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Inventor
Volker Warzelhan
Thomas Breiner
Konrad Knoll
Chirag Tejuja
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent

Definitions

  • the invention relates to a nanocomposite containing
  • Composite materials made of organic polymers and phyllosilicates are known and are distinguished by high rigidity.
  • WO 00/34393 describes a process for the preparation of nanocomposites having improved barrier properties by preparing a concentrate from a layered silicate and an amino-functionalized oligomer or polymer and compounding the concentrate with thermoplastic polymers, such as polyesters, polyamides, polycaprolactones, polyethylene adipates or polystyrene.
  • thermoplastic elastomers based on linear styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers are known (Yung-Hoon H et al, Macromolecuies 2002, 35, pages 4419-4428).
  • the proportion of delamination of the layer structures is low.
  • the object of the present invention was to find nanocomposites based on styrene-butadiene block copolymers having improved mechanical properties, which in particular have a high rigidity and at the same time a high elongation at break.
  • the nanocomposite preferably contains
  • the nanocomposites may contain other compatible, thermoplastic polymers. Preference is given here to polymers which are composed of the same monomers as the block copolymer, in particular styrene polymers. Most preferably, they may contain polystyrene.
  • Particularly preferred nanocomposites consist of
  • sheet silicate (II) own synthetic or natural phyllosilicates, such as
  • Montmorillonite Montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, fluorhectorite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevenite, bentonite, mica, vermiculite, fluoromicliculite, halloysite or mixtures thereof. Preference is given to montmorillonite.
  • the phyllosilicate can be modified with an organic onium salt compound, in particular ammonium or phosphonium salt compounds.
  • the layered silicate is modified with an amino-functionalized styrene polymer. The modification can be carried out, for example, as described in WO 00/34393.
  • Suitable star-shaped branched block copolymers are in particular rigid block copolymers which consist of 60 to 90% by weight of vinylaromatic monomers and 10 to 40% by weight of diene and predominantly vinylaromatic monomers, in particular styrene-containing hard blocks S and dienes, such as Butadiene and isoprene containing soft blocks B or B / S are constructed.
  • block copolymers having at least two hard blocks Si and S 2 of vinylaromatic monomers and at least one intervening random soft block B / S of vinylaromatic monomers and dienes, the proportion of hard blocks being more than 40% by weight, based on the total block copolymer, and the 1,2-vinyl content in soft block B / S is below 20%, as described in WO 00/58380.
  • the novel nanocomposite can be prepared by modifying a Schichtsilika ⁇ tes with an organic onium salt compound and subsequent mixing with a star-shaped block copolymer of vinyl aromatic monomers and dienes. The mixing can be carried out from solutions or dispersions or by melt compounding.
  • the nanocomposite according to the invention exhibit a higher modulus of elasticity with almost the same breaking elongation.
  • a star-shaped block copolymer SB 1 (25% by weight of butadiene, 75% by weight of styrene) was prepared by sequential anionic polymerization of styrene and butadiene and subsequent coupling with epoxidized linseed oil analogously to Example 1 of DE-A 25 50227.
  • a star-shaped block copolymer SB 2 (26% by weight of butadiene, 74% by weight of styrene) with random copolymer blocks S / B was prepared by sequential anionic polymerization of styrene and butadiene and subsequent coupling with epoxidized linseed oil in accordance with Example 15 of WO 00 / Manufactured 58380.
  • Example 4 0.92 g of the commercial organic layered silicate (Nanofil ® 919, Süd-Chemie) were suspended in THF as a 10% solution. 19.08 g SB 2 were dissolved in 100 ml THF. Both solutions were combined and mixed on a shaker board for 5 hours. Thereafter, the solvent was removed and finally the sample dried at 50 0 C in vacuo.
  • the commercial organic layered silicate Nafil ® 919, Süd-Chemie

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Abstract

Nanokomposit, enthaltend (I) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen und (II) ein Schichtsilikat, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Nanokomposit aus sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Schicht¬ silikaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Nanokomposit, enthaltend
(I) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen und (II) ein Schichtsilikat, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Verbundmaterialien (Nanokomposites) aus organischen Polymeren und Schichtsilika¬ ten sind bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Steifigkeit aus.
Die WO 00/34393 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nanoverbundstoff en mit verbesserten Barriereeigenschaften durch Herstellung eines Konzentrates aus ei¬ nem Schichtsilikat und einem amino-funktionalisierten Oligomer oder Polymer und Compoundieren des Konzentrates mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polycaprolactonen, Polyethylenadipaten oder Polystyrol.
B. Hoffmann et. al beschreiben in Macromol. Rapid Commun. 21 , Seiten 57-61 (2000) die Morphologie und Rheologie von Nanoverbundstoffen auf Basis von Polystyrol. Durch die Scherkräfte der Schmelzecompoundierung von Polystyrol mit Schichtsilika¬ ten, die mit amino-funktionalisiertem Polystyrol modifiziert werden, konnte eine voll- ständige Delaminierung der Schichten erreicht werden.
Desweiteren sind Nanokomposit von thermoplastischen Elastomeren auf Basis von linearen Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren bekannt (Yung-Hoon H et al, Macromolecuies 2002, 35, Seiten 4419 - 4428). Der Anteil an Delaminierung der Schichtstrukturen ist jedoch gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Nanokomposite auf Basis von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu finden, die insbesondere eine hohe Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Bruchdehnung aufweisen.
Demgemäß wurde der eingangs beschriebenen Nanokomposit gefunden.
Bevorzugt enthält der Nanokomposit
(I) 50 bis 99 Gew.-%. Bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% des sternförmig verzweigten Blockcopolymers und
(II) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% des Schichtsilikats enthält. Daneben können die Nanokomposits weitere verträgliche, thermoplastische Polymere enthalten. Bevorzugt werden hierbei Polymere, die aus den gleichen Monomeren wie das Blockcopolymer aufgebaut sind, insbesondere Styrolpolymere. Besonders bevor- zugt können sie Polystyrol enthalten.
Besonders bevorzugte Nanokomposits bestehen aus
(I) 50 bis 95 Gew.-% eines sternförmig verzweigten Blockcopolymers (II) 2 bis 20 Gew.-% eines mit einer organischen Oniumsalzverbindung modifizierten
Schichtsilikates (III) 3 bis 30 Gew.-% eines Styrolpolymeren, insbesondere Standardpolystyrol
(GPPS).
Als Schichtsilikat (II) eigenen sich synthetische oder natürliche Schichtsilikate, wie
Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevenit, Bentonit, Glimmer, Vermi- culit, Fluorvermiculit, Halloysit oder Mischungen davon. Bevorzugt ist Montmorillonit.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände können die Schichtsilikat mit einer organischen Oniumsalzverbindung, insbesondere Ammonium- oder Phosphoniumsalzverbindugen modifiziert werden. Bevorzugt wird das Schichtsilikat mit einem amino-funktionalisier- ten Styrolpolymer modifizert. Die Modifikation kann beispielsweise wie in WO 00/34393 beschrieben, erfolgen.
Als sternförmig verzweigte Blockcopolymere eignen sich insbesondere steife Blockco- polymere, welche aus 60 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% Dien bestehen und aus überwiegend vinylaromatische Monomere, insbe¬ sondere Styrol enthaltende Hartblöcke S und Diene, wie Butadien und Isopren enthal- tende Weichblöcken B oder B/S aufgebaut sind.
Bevorzugt sind polymodale Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit entständigen Sty- rolblöcken, wie sie beispielsweise in DE-A 25 50 227 oder EP-A 0 654 488 oder beschrieben sind.
Besonders bevorzugt werden Blockcopolymere mit mindestens zwei Hartblöcke Si und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1 ,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Nanokomposit können durch Modifikation eines Schichtsilika¬ tes mit einer organischen Oniumsalzverbindung und anschließendem Vermischen mit einem sternförmigen Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen hergestellt werden. Die Vermischung kann aus Lösungen bzw. Dispersionen oder durch Schmelzecompoundierung erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Nanokomposit zeigen gegenüber den verwendeten Blockco- polymeren ohne Schichtsilikat einen höheren E-Moduls bei nahezu gleicher Bruchdeh¬ nung.
Beispiele
Herstellung von Schichtsilikat-Nanocomposit-Masterbatchen
MB 1 :
6 g Schichtsilikat (Cloisite Na+, Southern Clay Products) wurden in 350 ml destilliertem Wasser suspendiert und dann auf 600C erwärmt. Danach wurde die wässrige Lösung mit 200 ml THF verdünnt. 27.9 g eines amino-endfu rationalisierten Polystyrols (Mn 4500 g/mol, Polydispersität 1 ,1) wurden in 150 rnl THF gelöst und danach 7 g des- tilliertes Wasser und 1.2 g halbkonzentrierte Salzsäure hinzugegeben und somit der pH-Wert auf 4-5 eingestellt. Die Polymerlösung wurde innerhalb von 5 Minuten zur Schichtsilikat-Lösung hinzugegeben. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Reaktionslösung 1 h bei 600C. gerührt und danach abgekühlt. Das Polystyrol¬ modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration erhalten und danach bei 500C im Va- kuum getrocknet. Der Mineralanteil wurde durch Veraschung mit 17 % bestimmt.
MB 2:
6 g Schichtsilikat (Cloisite Na+, Southern Clay Products) wurden in 300 ml destilliertem
Wasser suspendiert und dann auf 60 C erwärmt. Danach die wässrige Lösung mit 200 ml THF verdünnt. 12,4 g eines amino-endfunktionalisierten Polystyrols
(Mn 4500 g/mol, Polydispersität 1 ,1) wurden in 100 rnl THF gelöst und danach 5 g des¬ tilliertes Wasser und 0.3 g konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und somit der pH- Wert auf 4 - 5 eingestellt. Danach wurden 1.6 g Dihexadecyldimethylammonium bromid (Aldrich) in 5 ml THF und 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Polymerlösung wurde innerhalb von 5 Minuten zur Schichtsilikat-Lösung hinzugegeben und die Reaktionsmi¬ schung 15 min bei 600C gerührt. Danach wurde die Lösung des Dihexadecyldimethyl- ammoniumbromids innerhalb von 3 min. zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 600C. gerührt und danach abgekühlt. Das Polystyrol/Dihexadecyl- dimethylammoninium-modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration erhalten und danach bei 500C im Vakuum getrocknet. Der Mineralanteil wurde durch Veraschung mit 26 % bestimmt. MB 3:
6 g Schichtsilikat (Cloisite Na+, Southern Clay Products) wurden in 300 ml destilliertem Wasser suspendiert und dann auf 6O0C erwärmt. Danach die wässrige Lösung mit 200 ml THF verdünnt. 14g eines amino-endfunktionalisierten Polybutadien-block- polystyrols (Mn 4000 g/mol Polybutadienblock, 500 g/mol Polystyrolblock) wurden in 100 ml THF gelöst und danach 5 g destilliertes Wasser und 0.45 g halbkonzentrierte Salzsäure hinzugegeben und somit der pH-Wert auf 4 - 5 eingestellt. Danach wurden 1.6g Dihexadecyldimethylammonium bromid (Aldrich) in 20 ml THF und 30 ml destillier¬ tem Wasser gelöst. Die Polymerlösung wurde innerhalb von 5 Minuten zur Schichtsili- kat-Lösung hinzugegeben und die Reaktionsmischung 15 min bei 6O0C gerührt. Da¬ nach wurde die Lösung des Dihexadecyldimethyl-ammoniumbromids innerhalb von 3 min. zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 6O0C. gerührt und danach abgekühlt. Das Polystyrol/Dihexadecyldimethylammoninium-modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration erhalten und danach bei 500C im Vakuum getrock- net. Der Mineralanteil wurde durch Veraschung mit 28,5 % bestimmt.
Herstellung von Nanokomposites mit sternförmigen Blockcopolymeren
SB 1 :
Ein sternförmige Blockcopolymer SB 1 (25 Gew.-% Butadien, 75 Gew.-% Styrol) wurde durch sequentielle anionische Polymersiation von Styrol und Butadien und anschlie¬ ßender Kopplung mit epoxidiertem Leinöl analog Beispiel 1 aus DE-A 25 50227 her¬ gestellt.
SB 2:
Ein sternförmige Blockcopolymer SB 2 (26 Gew.-% Butadien, 74 Gew.-% Styrol) mit statistischen Copolymerblöcken S/B wurde durch sequentielle anionische Polymersia¬ tion von Styrol und Butadien und anschließender Kopplung mit epoxidiertem Leinöl entsprechend Beispiel 15 aus WO 00/58380 hergestellt.
Messungen:
Die mechanischen Werte wie E-Modul, Zugfestigkeit und Reißdehnung wurden nach
ISO 527 bestimmt.
Beispiel 1 :
19.2 g des in MB 2 hergestellten, modifizierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 60.3 g SB 1 wurden in 182 ml THF gelöst. Beide Lösun¬ gen wurden zusammengegeben und 5h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 5O0C im Vakuum ge¬ trocknet. Das Nanokomposit hat einen Mineralanteil von 3 %. Beispiel 2:
3.8 g des in MB 2 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 12.06g SB 2 wurden in 60 ml THF gelöst. Beide Lösun¬ gen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 5O0C im Vakuum ge¬ trocknet.
Beispiel 3:
3.7 g des in MB 2 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 16.3 g SB 2 wurden in 90 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 500C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4: 0.92 g des kommerziellen organischen Schichtsilikates (Nanofil 919®, Süd-Chemie) wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 19,08 g SB 2 wurden in 100 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 500C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5:
3.7 g des in MB 2 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 11 ,3 g SB 2 und 5 g Homopolystyrol (Polystyrol 158K) wurden in 55 ml bzw. 25 ml THF gelöst. Die drei Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 5O0C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 6:
18.4 g des in MB 3 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 60.6 g SB 1 wurden in 182 ml THF gelöst. Beide Lösun¬ gen wurden züsammengegeben und 5h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 5O0C im Vakuum ge¬ trocknet. Das Nanokomposit hat einen Mineralanteil von 3%.
Die in Beispiel 1 - 6 hergestellten Proben wurden anschließend in einem Mikrocom- pounder (DSM 15) bei 195°C für 3 min. aufgeschmolzen und bei 2050C zu Zugstäben (1=90, b=5, d=1 ,6) verarbeitet. Die Formtemperatur betrug dabei 700C. Tabelle 1 : Mechanische Eigenschaften der Nanoverbundstoϊfe aus den Beispielen 1 - 6

Claims

Patentansprüche
1. Nanokomposit, enthaltend
5 (I) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymer aus vinylaromatischen Mono¬ meren und Dienen und (II) ein Schichtsilikat.
2. Nanokomposit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 10
(I) 50 bis 99 Gew.-% des sternförmig verzweigten Blockcopolymeren und
(II) 1 bis 50 Gew.-% des Schichtsilikats enthält.
3. Nanokomposit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
1.5 .Schichtsilikat Montmorillonit, Smectit, I INt, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevar- dit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevenit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit oder Mischungen davon umfasst.
0 4. Nanokomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat mit einer organischen Oniumsalzverbindung modifiziert ist.
5. Nanokomposit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsili- 5 kat mit einem amino-funktionalisierten Styrolpolymer modifizert ist.
6. Nanokomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer aus 60 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% Dien besteht. 0
7. Nanokomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein polymodales Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit entständigen Styroiblöcken ist.
5 8. Nanokomposit nach nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, dass das Blockcopolymer mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinyl¬ aromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statisti¬ schen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen umfasst, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte 0 Blockcopolymer beträgt.
9. Nanokomposit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der 1 ,2-Vinyl- gehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit durch Modifikation eines Schicht¬ silikates mit einer organischen Oniumsalzverbindung und anschließendem Ver¬ mischen mit einem sternförmigen Blockcopolymer aus vinylaromatischen Mono¬ meren und Dienen.
EP05798287A 2004-10-25 2005-10-20 Nanokomposit aus sternförmigen styrol-butadien-blockcopolymeren und schichtsilikaten Withdrawn EP1807472A1 (de)

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