EP1805240A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

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EP1805240A1
EP1805240A1 EP05799147A EP05799147A EP1805240A1 EP 1805240 A1 EP1805240 A1 EP 1805240A1 EP 05799147 A EP05799147 A EP 05799147A EP 05799147 A EP05799147 A EP 05799147A EP 1805240 A1 EP1805240 A1 EP 1805240A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
koh
mixture
polyol
isocyanate
hydroxyl number
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05799147A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Berend Eling
Anja Biedermann
Andreas Emge
Peter Malotki
Holger Seifert
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1805240A1 publication Critical patent/EP1805240A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting polyisocyanates with compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • Polyurethane rigid foams have long been known and are mainly used for heat and cold insulation, z. B. in refrigerators, in hot water tanks, in Fern ⁇ heat pipes or in construction, for example in sandwich panels used.
  • a summary of the production and application of rigid polyurethane foams can be found, for example, in the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane 1st Edition 1966, edited by Dr. med. R. Vieweg and dr. A. Höchtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr. med. Günter Oertel, and 3rd edition 1993, issued by Dr. med. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna.
  • They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups in the presence of catalysts, blowing agents and auxiliaries and / or additives.
  • polyether alcohols having a functionality of from 3 to 8 and a hydroxyl number of from 200 to 700 mg KOH / g are generally used. These are usually prepared by reaction of H-functional starter substances with alkylene oxides. Starting substances used are preferably polyfunctional alcohols and amines. Examples of polyfunctional alcohols are glycerine, trimethylolpropane
  • TMP sugars, such as sorbitol, mannitol, or sucrose.
  • amines are aliphatic amines, such as ethylene diamine, propylene diamine, and aromatic amines, such as toluene diamine (TDA), diphenylmethane diamine (MDA), optionally mixed with its higher homologs.
  • EP 768 325 describes a process for the preparation of polyol mixtures in which the desired mixtures for the respective applications can be prepared from a number of so-called base polyols by in-line mixing.
  • the so-called base polyols described in this document are conventional compounds in the art, by which only a limited number of systems can be prepared.
  • a polyol mixture containing at least one started with sucrose and / or sorbitol polyether having a functionality greater than 4 and a hydroxyl number ranging from 400 to 550 mg KOH / g at least one started with TDA and / or TMP polyether alcohol with a hydroxyl number in the range between 120 and 240 mg KOH / g and optionally a diol and / or glycerine-initiated polyether alcohol having a hydroxyl number in the range between 300 and 600 mg KOH / g systems for the production of rigid polyurethane foams which meet most technical requirements.
  • the invention thus relates to a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least isocyanate-reactive Wasserstoffato ⁇ men, characterized in that the compounds having at least isocyanate-reactive hydrogen atoms a mixture bi) consisting of bi1) at least one started with sucrose and / or sorbitol polyether alcohol having a functionality greater than 4 and a hydroxyl number in the range between 400 and 550 mgKOH / g, bi2) at least one TDA-initiated polyether alcohol having a hydroxyl number in the range from 120 to 240 mg KOH / g and an aromatic content between 6.5 and 15% by weight. %, and / or a TMP-started polyether alcohol having a hydroxyl number between 120 and 240 mg KOH / g, and optionally bi3) at least one started with a di- or trifunctional alcohol
  • Polyether alcohol having a hydroxyl number in the range between 300 and 600 mgKOH / g.
  • the reaction is carried out in the presence of blowing agents, catalysts and, if appropriate, auxiliaries and / or additives, such as flame retardants, foam stabilizers or fillers.
  • the mixture bi) is preferably used in an amount of at least 50 wt .-% of the total weight of the compounds having at least isocyanate-reactive hydrogen atoms b).
  • the use of the abovementioned components takes place without the addition of further compounds having at least hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • the components bi1), bi2) and bi3) are used in such a ratio to each other that the mixture bi) has a hydroxyl value of at least 300 mg KOH / g and an aromatic content of less than 5 wt .-%.
  • the mixture should have a viscosity of less than 10000 mPa s at 25 °.
  • the reaction of the polyisocyanates with the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms is preferably carried out at an isocyanate index of from 90 to 200, particularly preferably from 100 to 150 and in particular from 110 to 130.
  • the mixture bi) preferably contains 50-95% by weight of polyol bi1), 5-50% by weight of polyol bi2) and 0-50% by weight of polyol bi3), in each case based on the weight of the mixture bi) , ,
  • the preparation of the polyols bi1), bi2) and bi3) is carried out by the customary and known methods by addition of alkylene oxides, usually propylene oxide, ethylene oxide or mixtures of the two alkylene oxides, to H-functional starter substances.
  • alkylene oxides usually propylene oxide, ethylene oxide or mixtures of the two alkylene oxides
  • An ⁇ storage is usually carried out in the presence of catalysts, preferably basic catalysts, in particular potassium hydroxide.
  • the starting substances sucrose and sorbitol optionally in admixture with short-chain alcohols and / or water, are reacted with the alkylene oxides.
  • the preparation of the polyols bi2) takes place by addition of alkylene oxides to toluene diamine (TDA) or TMP.
  • TDA toluene diamine
  • all isomers of the TDA can in principle be used in any desired mixtures with one another.
  • the polyols prepared using vicinal TDA have better solubility for hydrocarbon containing blowing agents. Vicinal TDA containing mixtures are obtained in the purification of TDA in the preparation of toluenediamine (TDI).
  • the mixtures preferably contain at least 80% by weight of vicinal TDA, particularly preferably at least 90% by weight of vicinal TDA and in particular at least 95% by weight of vicinal TDA.
  • ethylene oxide preferably in an amount of from 5 to 20% by weight of the total amount of alkylene oxide, is initially added to the TDA without the use of a catalyst.
  • propylene oxide is added using potassium hydroxide as the catalyst.
  • component bi2) the viscosity of component b) is reduced and the hydroxyl number is reduced. A reduction of the hydroxyl number leads to a lower crosslinking, which leads to a reduction of the glass transition temperature of the material.
  • the polyols bi3) are prepared by addition of alkylene oxides, in particular propylene oxide, to di- and trifunctional starter substances.
  • Glycerol and trimethylolpropane are used in particular as trifunctional starter substances.
  • Examples of two-functional starter substances are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol.
  • the addition of propylene oxide is also catalytically, in particular using, potassium hydroxide as a catalyst. Because the component bi3) has a very low viscosity, the viscosity of the polyurethane system is greatly reduced by the use of the component bi3), resulting in improved flowability.
  • Component bi3) depends on the hydroxyl number being adhered to. If the hydroxyl number is too high, the adhesion may deteriorate and the brittleness of the foams may increase. If the hydroxyl number is too low, softening of the foams and a reduction in dimensional stability may occur.
  • the polyisocyanates used are the customary aliphatic, cycloaliphatic and, in particular, aromatic di- and / or polyisocyanates. Preference is given to tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI).
  • the isocyanates may also be modified, for example by incorporation of uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and in particular urethane groups.
  • the polyols bi1), bi2) and bi3) according to the invention can preferably be reacted with the polyisocyanates without further compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • further compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups preferably in an amount of at most 50% by weight.
  • polyetherols and / or polyesterols Preferably used are polyetherols and / or polyesterols.
  • the hydroxyl number of the polyetherols and / or polyesterols used in the production of rigid polyurethane foams is preferably 100 to 850 mg KOH / g, particularly preferably 200 to 600 mg KOH / g, the molecular weights are preferably greater than 400.
  • the polyurethanes can without or with chain extenders and / or crosslinkers.
  • chain extenders and / or crosslinking agents especially two-, three- or four-functional amines and alcohols, in particular with molecular weights of less than 400, preferably from 60 to 300, are used.
  • Polypropylene glycols having molecular weights of 400 to 2,000 are added to improve the pentane solubility of the system.
  • blowing agent water can be used which reacts with isocyanate groups with the cleavage of carbon dioxide.
  • physical blowing agents can also be used. These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is preferably below 5O 0 C.
  • Physical blowing agents also include compounds which are temperature gaseous at room and introduced under pressure into the starting components or dissolved in them, for example carbon dioxide, low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
  • the physical blowing agents are usually selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane.
  • Examples which may be mentioned are propane, n-butane, isobutane and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, formic acid methyl ester, acetone and fluoroalkanes which can be degraded in the troposphere and therefore are harmless for the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and heptafluoropropane ,
  • the said physical blowing agents can be used alone or in any combination with each other.
  • isomers of pentane, in particular cyclopentane are used.
  • the polyurethane or Polyisocyanuratschaumstoffe usually contain flame retardants.
  • flame retardants Preferably, halogen-free flame retardants are used.
  • Be ⁇ particularly preferred are phosphorus-containing flame retardants, in particular Trischlorisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, triethyl phosphate and / or Diphenylkresylphosphat be used.
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • Such catalysts are strongly basic amines, such as. As tertiary aliphatic amines, imidazoles, amidines, and alkanolamines, and / or organometallic compounds, especially those based on tin.
  • isocyanurate groups are to be incorporated into the rigid foam, special catalysts are required.
  • the isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions.
  • the catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
  • auxiliaries and / or additives are the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, hydrolysis stabilizers, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents.
  • the polyisocyanates and the compounds are reacted with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in amounts such that the isocyanate index in the case of the polyurethane foams is in a range between 100 and 220, preferably between 115 and 180, lies.
  • the rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by means of known mixing devices.
  • the mixing of the starting components can take place with the aid of known mixing devices.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention are usually prepared by the two-component process.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are mixed with the blowing agents, the catalysts and the further auxiliaries and / or additives to form a so-called polyol component, and these are mixed with the polyisocyanates.
  • cyanates or mixtures of the polyisocyanates and optionally blowing agents, also referred to as isocyanate component also referred to as isocyanate component, reacted.
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 15 to 35 0 C, preferably from 20 to 30 0 C.
  • the reaction mixture can be mixed with high or low pressure dosing.
  • the density of the rigid foams used for this purpose is preferably 10 to 400 kg / m 3 , preferably 20-200, in particular 30 to 100 kg / m 3 .
  • polyurethane rigid foams having a broad property profile can be produced by using the polyol mixture according to the invention.
  • the ratio of the three polyols can be varied within the abovementioned limits depending on the required property profile of the foam.
  • the polyol mixture according to the invention has a very good compatibility with the polyisocyanates, an improved solubility for the blowing agents, in particular for cyclopentane, and leads to foams having an isotropic cell structure.
  • the foams have a uniform cell structure with no defects and surface defects. Due to the improved isotropy of the cells, the foams have better stability at the same hardness.
  • the rigid foams produced by the process according to the invention can be used for a variety of applications.
  • they can be used in discontinuous foaming, for example for refrigerators, hot water storage or pipe insulation, or for continuous foaming, for example to Ver ⁇ bundle elements according to the double belt technology.
  • Polyol A prepared by addition of propylene oxide to sorbitol, hydroxyl number 340 mg KOH / g, functionality 4.7
  • Polyol B prepared by addition of propylene oxide to a mixture of sucrose, pentaerythritol and diethylene glycol, hydroxyl number 405 mg KOH / g, functionality 3.9
  • Polyol C prepared by addition of propylene oxide to a mixture of sucrose and diethylene glycol, hydroxyl number 440 mg KOH / g, functionality 4.3
  • Polyol D prepared by addition of propylene oxide to a mixture of sucrose and glycerol, hydroxyl number 400 mg KOH / g, functionality 4.5
  • Polyol E Polypropylene glycol, hydroxyl number 500 mg KOH / g, functionality 2
  • Polyol F prepared by addition of ethylene oxide and subsequently propylene oxide to vicinal TDA in a weight ratio of TDA / ethylene oxide / propylene oxide of 9.2 / 8.6 / 82.2, hydroxyl number 160 mg KOH / g, functionality 3.9
  • Polyol G prepared by addition of propylene oxide onto sorbitol, hydroxyl number 490 mg KOH / g, functionality 5.0
  • Polyol H prepared by addition of propylene oxide to a mixture of sucrose and glycerol, hydroxyl number 490 mg KOH / g, functionality 4.3
  • Polyol I prepared by addition of propylene oxide to TMP, hydroxyl number 160 mg KOH / g, functionality 3.0
  • Polyol J prepared by addition of propylene oxide to glycerol, hydroxyl number 400 mg KOH / g, functionality 3.0
  • Polyol K prepared by addition of propylene oxide to glycerol, hydroxyl number 160 mg KOH / g, functionality 3.0
  • Polyol L prepared by addition of propylene oxide to glycerol, hydroxyl number 230 mg KOH / g, functionality 3.0
  • Polyol M prepared by addition of propylene oxide to ethylenediamine, hydroxyl number 470 mg KOH / g, functionality 4.0
  • Polyol N polypropylene glycol, hydroxyl number 105 mg KOH / g, functionality 2
  • Polyol O prepared by addition of propylene oxide to ethylenediamine, hydroxyl number 750 mg KOH / g, functionality 4.0 polyisocyanates
  • Polyisocyanate I Polymer-I MD having an NCO content of 31, 5 wt .-%, (Lupranat M 20 S ®, BASF AG)
  • Polyisocyanate II prepolymer of 4,4'-MDI NCO content 1 23 wt .-%, (Lupranat ® MP 102, BASF AG)
  • Foam stabilizer 1 Tegostab ® B 8467 from Goldschmidt
  • Foam stabilizer 2 Dabco ® DC 193 from Air Products
  • Foam stabilizer 3 Tegostab ® B 8443 from Goldschmidt
  • Foam stabilizer 4 Dabco ® DC 5103 Air Products foam stabilizer 5: Tegostab ® B 8404 from Goldschmidt
  • Polyol blends were prepared as described in Tables 1 and 2. Of the polyols or polyol mixtures, the isocyanate solubility, the pentane solubility and the glass transition temperature of foams produced from these mixtures were determined. The composition and properties of the mixtures and the results obtained are shown in Tables 1 and 2.
  • the experiments are designed to produce a foam with a known polyol (polyols AD) (Comparative Examples 1, 4, 8 and 11). Thereafter, mixtures of polyols according to the invention are prepared using the polyols E-J, so that the mixtures have virtually the same hydroxyl number and functionality as the known polyol (Examples 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 12 and 13). The hydroxyl number and functionality of the mixture should not deviate more than 10% from the known polyol. Thus, Examples 1-3, 4-7, 8-10 and 11-13 belong together.
  • Polymer MDI such as isocyanate I, and polyols or polyol blends are immiscible.
  • Isocyanate II a prepolymer, is completely miscible with polyols or polyol blends. Mixtures of isocyanates I and II may be miscible, depending on the ratio of isocyanates.
  • 1 g of polyol is placed in a 4 cm diameter watch glass. 1 g of a mixture of isocyanate I and isocyanate II is added to the polyol and the mixture is mixed for one minute with a spatula so that no gas bubbles form. One minute after stopping stirring, the mixture is visually observed.
  • the experiment is repeated with a mixture having a higher content of isocyanate II in the mixture. If the mixture is clear, the experiment is repeated with a mixture with a lower content of isocyanate II in the mixture. In this way, the maximum concentration of isocyanate I in the mixture is determined at which the mixture is still clear. The accuracy of this method is 2%.
  • a mixture of 100 g of polyol or polyol mixture, 2.4 g of foam stabilizer, 15 g of cyclopentane and the amount of DMCHA required for a gel time of between 45 and 90 seconds is prepared.
  • This mixture is foamed with isocyanate I at an index of 100.
  • the mixture is calculated to give 50 g of foam.
  • the required quantities are placed in a paper cup with a capacity of 735 ml and stirred for 10 seconds at 1500 min -1 After the foaming has ended, the foam was stored for 3 days, after which a 2 mm thick slice was cut from the upper part of the foam.
  • a mixture consisting of 100 parts by weight of polyol or polyol mixture, 2.4 parts by weight of foam stabilizer 1 and 0.85 parts by weight of water and cyclopentane and DMCHA is foamed with isocyanate 1 at an index of 100.
  • the exact quantities used can be found in Table 2. The foaming took place in a cubic form with a volume of 11, 4 I. After 20 minutes, the foam was removed and stored for 3 days.
  • the density was measured according to ISO 845, the compressive strength according to ISO 604 in parallel and transverse to the foaming direction.
  • the systems recorded in Table 3 were processed in a double belt system with flexible cover layers.
  • the composite elements had a good foam quality without defects.
  • the foams were prepared with isocyanate I at an index of 115.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, in Anwesenheit von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen bi1) mindestens einen mit Saccharose und/oder Sorbit gestarteten Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von größer 4 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 400 und 550 mg KOH/g, bi2) mindestens einen mit TDA gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 240 mg KOH/g und einem Aromatengehalt zwischen 6,5 und 15 Gew.-%, oder einen mit TMP gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 240 mg KOH/g und gegebenenfalls bi3) mindestens einem mit einem zwei- oder dreifunktionellen Alkohol gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 600 mg KOH/g enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit min- destens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und werden vorwiegend zur Wärme- und Kälteisolation, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fern¬ wärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Sandwichelementen, eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Anwendung Polyurethan- Hartschaumstoffen findet sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly¬ urethane 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, und 3. Auflage 1993, heraus¬ gegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.
Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung von Poylisocyanaten mit Verbindun¬ gen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwe¬ senheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff¬ atomen werden zumeist Polyetheralkohole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und ei¬ ner Hydroxylzahl von 200 bis 700 mg KOH/g eingesetzt. Diese werden üblicherweise durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden hergestellt. Als Startsubstanzen werden vorzugsweise mehrfunktionelle Alkohole und Amine ein- gesetzt. Beispiele für mehrfunktionelle Alkohole sind Glyzerin, Trimethylolpropan
(TMP), Zucker, wie Sorbit, Mannit, oder Saccharose. Beispiele für Amine sind aliphati- sche Amine, wie Ethyelndiamin, Propyelndiamin, und aromatische Amine, wie Toluy- lendiamin (TDA), Diphenylmethan-Diamin (MDA), gegebenenfalls im Gemisch mit sei¬ nen höheren Homologen.
Für die unterschiedlichen Einsatzgebiete der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden unterschiedliche Polyurethan-Systeme benötigt. Da die Zahl der verfügbaren Polyiso- cyanate begrenzt ist, werden die unterschiedlichen Eigenschaften der Systeme durch Änderungen bei den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reakti- ven Wasserstoffatomen bewirkt. In der Praxis bedeutet das, dass eine große Zahl von Polyetheralkoholen bereitgestellt wird, die durch Abmischung zu den gewünschten Polyurethan-Systemen verarbeitet werden.
Die übliche hohe Zahl von Polyetheralkoholen verursacht logistische Probleme, da für jeden Polyethertyp gesonderte Behälter erforderlich sind und in den Produktionsanla¬ gen für die Polyetheralkohole häufige Produktumstellungen durchgeführt werden müs¬ sen. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung von Systemen für Polyurethan-Hartschaumstoffe zu vereinfachen.
So beschreibt EP 768 325 ein Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen, bei dem aus einer Anzahl von sogenannten Basispolyolen durch in-line Mischung die ge¬ wünschten Mischungen für die jeweiligen Einsatzfälle hergestellt werden können. Die in diesem Dokument beschriebenen sogenannten Basispolyole sind in der Technik übliche Verbindungen, durch die nur eine begrenzte Anzahl von Systemen hergestellt werden können.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu entwickeln, bei dem mit einer begrenzten Anzahl von Polyolen eine große Zahl von Hartschaumstoffen für unterschiedliche Einsatzge- biete bereitgestellt werden können. Die Basis-Werte für die Charakteristik eines Polyols sind die Hydroxylzahl, die Funktionalität und die Viskosität. Der Fachmann wird bei der Auswahl der Polyole für eine Bestimmte Anwendung vor allem auf diese Werte achten, weil sie für die Entwicklung der Systeme die wichtigsten Anhaltspunkte sind. In der Systementwicklung sollten außerdem die mechanischen Eigenschaften und, vor allem, die Verarbeitungseigenschaften der Schaumstoffe weiter verbessert werden.
In der Herstellung von Polyurethanen ist eine vollständige Kompatibilität von Polyol und Isocyanat nicht gegeben. Eine Verbesserung der Kompatibilität führt zu einer sicheren Processing, weil eine verbesserte intrinsische Kompatibilität einer Komponente eine schlechtere Mischung kompensieren kann. Die Löslichkeit von Pentan in Polyolen, die auf Sucrose und Sorbit basieren, ist relativ gering. Unter Umständen, insbesondere wenn die Pentan-Konzentration im Polyol-Gemisch hoch und die Pentanlöslichkeit gering ist, kann das während des Schaumverfahrens zur Lunkerbildung im Schaum führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch eine Polyolmischung, enthaltend mindestens einen mit Saccharose und/oder Sorbit gestarteten Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von größer 4 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 400 und 550 mg KOH/g, mindestens einen mit TDA und/oder TMP gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 240 mg KOH/g und optional ei¬ nem Diol und /oder mit Glyzerin gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 600 mg KOH/g Systeme für die Herstellung von Polyure¬ than-Hartschaumstoffen bereitgestellt werden können, die den meisten technischen Anforderungen genügen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffato¬ men, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung bi), bestehend aus bi1) mindestens einen mit Saccharose und/oder Sorbit gestarteten Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von größer 4 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 400 und 550 mgKOH/g, bi2) mindestens einen mit TDA gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 240 mgKOH/g und einem Aromatengehalt zwi¬ schen 6,5 und 15 Gew.-%, und / oder einen mit TMP gestarteten Polyetheralko¬ hol mit einer Hydroxylzahl zwischen 120 und 240 mgKOH/g, und optional bi3) mindestens einem mit einem zwei- oder dreifunktionellen Alkohol gestarteten
Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 600 mgKOH/g enthält.
Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenen¬ falls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie Flammschutzmitteln, Schaumstabilisatoren oder Füllstoffen durchgeführt.
Die Mischung bi) wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) eingesetzt. Insbesondere erfolgt der Einsatz der genannten Komponenten ohne den Zusatz weiterer Verbindungen mit mindestens mit Isocya¬ natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Die Verwendung der Polyole bi1), bi2) und bi3) allein ist problematisch und führt nicht zu brauchbaren Schaumstoffen. Im Falle der alleinigen Verwendung der Polyole bi1) würde deren hohe Viskosität zu Problemen bei der Verarbeitung führen. Außerdem wären die mechanischen Eigenschaften und die Temperaturbeständigkeit der nur unter Verwendung der Polyole bi3) hergestellten Hartschaumstoffe unzureichend. Die allei¬ nige Verwendung der Polyole bi2) würde nicht zu Hartschaumstoffen, sondern zu einer gummiartigen Masse, die bei der Abkühlung schrumpft, führen.
Vorzugsweise werden die Komponenten bi1), bi2) und bi3) in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, dass die Mischung bi) eine Hydroxylzahl von mindestens 300 mg KOH/g und einen Gehalt an Aromaten von unter 5 Gew.-% aufweist. Insbe¬ sondere sollte die Mischung eine Viskosität von unter 10000 mPa s bei 25° aufweisen. Vorzugsweise sollte ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung der Polyole bi1 ), bi2) und bi3) hergestellter Schaumstoff bei einer Isocyanatkennzahl von 100 eine Glasübergangstemperatur von mindestens 1000C, bestimmt aus G1 gegen die Temperaturkurve, bestimmt mittels DMA-Messung, beschrieben in „Properties of Po¬ lymers", D. W. Van Krevelen, Elsevier, 3. Auflage, Kapitel 13, aufweisen.
Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen erfolgt vorzugsweise bei einem Isocy- anatindex von 90 bis 200, besonders bevorzugt 100 bis 150 und insbesondere 110 bis 130.
Die Mischung bi) enthält vorzugsweise 50 - 95 Gew.-% Polyol bi1 ), 5 - 50 Gew.-% Polyol bi2) und 0 - 50 Gew.-% Polyol bi3), jeweils bezogen auf das Gewicht der Mi¬ schung bi). .
Die Herstellung der Polyole bi1), bi2) und bi3) erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren durch Anlagerung von Alkylenoxiden, zumeist Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen der beiden Alkylenoxide, an H-funktionelle Startsubstanzen. Die An¬ lagerung wird zumeist in Anwesenheit von Katalysatoren, vorzugsweise basischen Katalysatoren, insbesondere Kaliumhydroxid, durchgeführt.
Für die Herstellung der Polyole bi1) werden die Startsubstanzen Sacchrose und Sorbit, gegebenenfalls im Gemisch mit kurzkettigen Alkoholen und/oder Wasser, mit den Alky¬ lenoxiden umgesetzt.
Die Herstellung der Polyole bi2) erfolgt durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluy- lendiamin (TDA) oder TMP. Bei der Verwendung von TDA können prinzipiell alle Iso- mere des TDA in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die ortho-lsomere des TDA, auch als vicinales TDA bezeichnet, enthalten. Die unter Verwendung von vicinalem TDA hergestellten Polyole weisen eine bessere Löslichkeit für Kohlenwasserstoffe enthaltende Treibmittel auf. Vicinales TDA enthaltende Mischungen fallen bei der Reinigung von TDA bei der Her- Stellung von Toluylendiamin (TDI) an. Vorzugsweise enthalten die Mischungen mindes¬ tens 80 Gew.-% vicinales TDA, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% vicinales TDA und insbesondere mindestens 95 Gew.-% vicinales TDA. In einer bevorzugten Ausführungsform wird an das TDA zunächst Ethylenoxid, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Alkylenoxidmenge, ohne Verwendung eines Kata- lysators angelagert. In einem zweiten Schritt wird unter Verwendung von Kaliumhydro¬ xid als Katalysator Propylenoxid angelagert. Durch die Verwendung der Komponente bi2) wird die Viskosität der Komponente b) verringert und die Hydroxylzahl reduziert. Eine Reduktion der Hydroxylzahl führt zu einer geringeren Vernetzung, was zu einer Reduktion der Glasübergangstemperatur des Materials führt. Wenn die Temperatur des Schäumwerkzeugs und damit die Temperatur des Schaums relativ niedrig ist, führt eine Reduktion der Glasübergangstemperatur in der Herstellung von Verbundelemente generell zu einer verbesserten Haftung des Schaums an den Deckschichten. Anderer- seits, wenn die Menge der Komponente bi2) in der Formulierung zu hoch ist, wird der Schaum zu weich und weist bei höherer Temperatur eine schlechte Dimensionsstabili¬ tät auf.
Die Polyole bi3) werden durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Propyle- noxid, an zwei- und dreifunktionelle Startsubstanzen hergestellt. Als dreifunktionelle Startsubstanzen werden insbesondere Glyzerin und Trimethylolpropan eingesetzt. Bei¬ spiele für zweifunktionelle Startsubstanzen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propy- lenglykol und Dipropylenglykol. Die Anlagerung des Propylenoxids erfolgt ebenfalls katalytisch, insbesondere unter Verwendung von, Kaliumhydroxid als Katalysator. Weil die Komponente bi3) eine sehr niederige Viskosität aufweist, wird durch die Verwen¬ dung der Komponente bi3) die Viskosität des Polyurethan-Systems stark verringert, woraus sich eine verbesserte Fließfähigkeit ergibt. Bei der Komponente bi3) kommt es auf die Einhaltung der Hydroxylzahl an. Bei einer zu hohen Hydroxylzahl kann es zu einer Verschlechterung der Haftung und zu einer erhöhten Sprödigkeit der Schaum¬ stoffe kommen. Bei einer zu geringen Hydroxylzahl kann einer Erweichung der Schaumstoffe und zu einer Verminderung der Dimensionsstabilität kommen.
Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Verbindungen ist folgendes zu sagen.
Als Polyisocyanate kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbe¬ sondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesonde- re Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyiso- cyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI ein¬ gesetzt. Für verschiedene Anwendungen ist es vorteilhaft, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen.
Wie bereits ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Polyole bi1), bi2) und bi3) vor- zugsweise ohne weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen re¬ aktiven Wasserstoffatomen mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden. Es kann je¬ doch vorteilhaft sein, weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von maximal 50 Gew.-%, einzusetzen.
Als weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Was¬ serstoffatomen kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum O
Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Her¬ stellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mg KOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mg KOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400. Die Polyurethane können ohne oder mit Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei-, drei, oder vierfunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz.
Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 2000 werden zugesetzt, um die Pentanlöslichkeit des Systems zu verbessern.
Als Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Ab- Spaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder vorzugsweise an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanre- aktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 5O0C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raum¬ temperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.
Die physikalischen Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Beispielhaft seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäu¬ remethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. Vorzugswei¬ se werden Isomere des Pentans, insbesondere Cyclopentan, eingesetzt.
Die Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe enthalten üblicherweise Flamm- Schutzmittel. Vorzugsweise werden halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Be¬ sonders bevorzugt sind Phosphoratome enthaltende Flammschutzmittel, insbesondere werden Trischlorisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Triethylphosphat und/oder Diphenylkresylphosphat eingesetzt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark be¬ schleunigen.
Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. tertiäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine, und/oder metallorganische Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Zinn.
Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasser- stoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex im Falle der Polyurethan-Schaumstoffe in einem Bereich zwischen 100 und 220, vor¬ zugsweise zwischen 115 und 180, liegt. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann auch mit einem Index von > 180, vorzugsweise 300 - 400, gearbeitet werden.
Die Vermischung der Ausgangskomponenten kann mit Hilfe bekannter Mischvorrich- tungen erfolgen.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbin¬ dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffato- men den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatz¬ stoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyiso- cyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.
Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 350C, vorzugsweise von 20 bis 300C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen vermischt werden.
Die Dichte der hierfür eingesetzten Hartschaumstoffe beträgt vorzugsweise 10 bis 400 kg/m3, vorzugsweise 20-200, insbesondere 30 bis 100 kg/m3.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein¬ gesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstof¬ fe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl- Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Es hat sich gezeigt, dass durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolmischung Polyurethan-Hartschaumstoffe mit einem breiten Eigenschaftsprofil hergestellt werden können. Dabei kann das Verhältnis der drei Polyole innerhalb der oben genannten Grenzen je nach dem geforderten Eigenschaftsprofil des Schaumstoffs variiert werden.
Die erfindungsgemäße Polyolmischung weist eine sehr gute Verträglichkeit mit den Polyisocyanaten, eine verbesserte Löslichkeit für die Treibmittel, insbesondere für Cyc- lopentan, auf und führt zu Schaumstoffen mit einer isotropen Zellstruktur. Die Schäume weisen eine gleichmäßige Zellstruktur ohne Fehlstellen und Oberflächendefekte auf. Durch die verbesserte Isotropie der Zellen haben die Schaumstoffe bei gleicher Härte eine bessere Stabilität.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartschaumstoffe können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. So können sie in diskontinuier- liehen Verschäumungen, beispielsweise für Kühlgeräte, Warmwasserspeicher oder Rohrdämmungen, oder für kontinuierlichen Verschäumungen, beispielsweise zu Ver¬ bundelementen nach der Doppelbandtechnologie, eingesetzt werden.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Eingesetzte Rohstoffe
Polyole
Polyol A: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Sorbit, Hydroxylzahl 340 mg KOH/g, Funktionalität 4,7 Polyol B: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an eine Mischung aus Sac¬ charose, Pentaerithryt und Diethylenglykol, Hydroxylzahl 405 mg KOH/g, Funktionalität 3,9
Polyol C: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an eine Mischung aus Sac¬ charose und Diethylenglykol, Hydroxylzahl 440 mg KOH/g, Funktionalität 4,3
Polyol D: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an eine Mischung aus Sac¬ charose und Glyzerin, Hydroxylzahl 400 mg KOH/g, Funktionalität 4,5
Polyol E: Polypropylenglykol, Hydroxylzahl 500 mg KOH/g, Funktionalität 2
Polyol F: hergestellt durch Anlagerung von Ethylenoxid und nachfolgend Propylenoxid an vicinales TDA in einem Gewichtsverhältnis von TDA/Ethylenoxid/Propylenoxid von 9,2/8,6/82,2, Hydroxylzahl 160 mg KOH/g, Funktionalität 3,9
Polyol G: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Sorbit, Hydroxylzahl 490 mg KOH/g, Funktionalität 5,0
Polyol H: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an eine Mischung aus Sac¬ charose und Glyzerin, Hydroxylzahl 490 mg KOH/g, Funktionalität 4,3
Polyol I: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an TMP, Hydroxylzahl 160 mg KOH/g, Funktionalität 3,0
Polyol J: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Glyzerin, Hydroxylzahl 400 mg KOH/g, Funktionalität 3,0
Polyol K: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Glycerol, Hydroxylzahl 160 mg KOH/g, Funktionalität 3,0
Polyol L: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Glycerol , Hydroxylzahl 230 mg KOH/g, Funktionalität 3,0
Polyol M: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Etylendiamin, Hydroxyl¬ zahl 470 mg KOH/g, Funktionalität 4,0
Polyol N: Polypropylenglykol, Hydroxylzahl 105 mg KOH/g, Funktionalität 2
Polyol O: hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Etylendiamin, Hydroxyl¬ zahl 750 mg KOH/g, Funktionalität 4,0 Polyisocyanate
Polyisocyanat I: Polymer-MD I mit einem NCO-Gehalt von 31 ,5 Gew.-%, (Lupranat® M 20 S, BASF AG)
Polyisocyanat II: Prepolymer aus 4,4'-MDI1 NCO-Gehalt 23 Gew.-%, (Lupranat® MP 102, BASF AG)
Zusatzstoffe
Schaumstabilisator 1 : Tegostab® B 8467 der Firma Goldschmidt
Schaumstabilisator 2: Dabco® DC 193 der Firma Air Products
Schaumstabilisator 3: Tegostab® B 8443 der Firma Goldschmidt
Schaumstabilisator 4: Dabco® DC 5103 der Firma Air Products Schaumstabilisator 5: Tegostab® B 8404 der Firma Goldschmidt
Flammschutzmittel Trischlorisopropylphosphat (TCCP)
Flammschutzmittel Triethylphosphat (TEP)
Katalysator Dmethylcyclohexylamin (DMCHA)
Beispiele 1 bis -17
Es wurden Polyolmischungen hergestellt wie in Tabelle 1 und 2 beschrieben. Von den Polyolen bzw. Polyolmischungen wurde die Isocyanatlöslichkeit, die Pentanlöslichkeit und die Glasübergangstemperatur von aus diesen Mischungen hergestellten Schaum¬ stoffen bestimmt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Mischungen sowie die ermittelten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 festgehalten.
Die Versuche sind so aufgebaut, dass ein Schaum mit einem bekannten Polyol (PoIy- ole A-D) hergestellt wird (Vergleichsbeispiele 1 , 4, 8 und 11). Danach werden Mi¬ schungen von Polyolen gemäss der Erfindung unter Verwendung der Polyole E - J hergestellt, so dass die Mischungen praktisch die selbe Hydroxylzahl und Funktionalität aufweisen wie das bekannte Polyol (Beispiele 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 12 und 13). Die Hydroxylzahl und Funktionalität der Mischung sollten nicht mehr als 10 % vom bekann- ten Polyol abweichen. Somit gehören die Beispiele 1-3, 4-7, 8-10 und 11-13 zusam¬ men. Es wurde gefunden, dass die Pentanlöslichkeit, Isocyanatverträglichkeit, Glas¬ übergangstemperatur und Viskosität der aus den bekannten Polyolen und den erfin¬ dungsgemäßen Mischungen hergestellten Schaumstoffe im selben Bereich liegen. In den Experimenten 14-17 sind Hartschaumstoffe aus nicht erfindungsgemäßen Mi- schungen der Polyole K und L beschrieben. Vergleichsbeispiel 14 ist ein Vergleich mit den Beispielen 4, 5, 6 und 7, Vergleichsbeispiel 15 ist ein Vergleich mit den Beispielen 1 , 2 und 3 und die Vergleichsbeispiele 16 und 17 sind ein Vergleich mit den Beispielen 11 , 12 und 13. Es wurde gefunden, dass die in diesen Vergleichsbeispielen eingesetz¬ ten Polyolmischungen schlechtere Pentanlöslichkeiten, Isocyanatverträglichkeiten und Glasübergangstemperaturen aufweisen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Bestimmung der Pentanlöslichkeit:
50 g Polyol wurden in ein 100 ml Glas gegeben. Eine vorgegebene Menge Cyclopen- tan wurde dazugegeben, das Glas verschlossen, 5 Minuten kräftig geschüttelt und das Glas eine Stunde gelagert. Danach wurde die Mischung visuell begutachtet. Wenn die Mischung klar und stabil war, wurde der Versuch mit einer größeren Menge Cyclopen- tan wiederholt. Wenn die Mischung trüb war, wurde der Versuch mit einer geringeren Menge Cyclopentan wiederholt. Auf diese Art wird die maximale Konzentration von Cyclopentan in der Mischung bestimmt. Die Konzentration wird als „Maximale Pentan- löslichkeit" eines Polyols oder einer Polyolmischung bezeichnet. Die Genauigkeit die¬ ser Methode liegt bei 1 %.
Bestimmung der Isocyanatverträglichkeit:
Polymer-MDI, wie Isocyanat I, und Polyole bzw. Polyolmischungen sind nicht mischbar. Isocyanat II, ein Prepolymer, ist vollständig mit Polyolen bzw. Polyolmischungen mischbar. Mischungen der Isocyanate I und Il können, abhängig vom Verhältnis der Isocyanate, mischbar sein. Zur Bestimmung der Mischbarkeit wird 1 g Polyol in ein Uhrglas mit einem Durchmesser von 4 cm gegeben. 1 g einer Mischung von Isocyanat I und Isocyanat Il wird zu dem Polyol gegeben und die Mischung eine Minute mit einem Spatel so vermischt, dass sich keine Gasblasen bilden. Eine Minute nach Beendigung des Rührens wird die Mischung visuell begutachtet. Wenn die Mischung trüb ist, wird der Versuch mit einer Mischung mit einem höheren Gehalt an Isocyanat Il in der Mi¬ schung wiederholt. Wenn die Mischung klar ist, wird der Versuch mit einer Mischung mit einem geringeren Gehalt an Isocyanat Il in der Mischung wiederholt. Auf diese Weise wird die maximale Konzentration von Isocyanat I in der Mischung bestimmt, bei der die Mischung noch klar ist. Die Genauigkeit dieser Methode liegt bei 2 %.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg
Es wird eine Mischung aus 100 g Polyol oder Polyolmischung, 2,4 g Schaumstabilisa¬ tor, 15 g Cyclopentan und der Menge DMCHA, die für eine Gelzeit zwischen 45 und 90 Sekunden erforderlich ist, hergestellt. Diese Mischung wird mit Isocyanat I bei ei¬ nem Index von 100 verschäumt. Die Mischung ist so berechnet, dass 50 g Schaum entstehen. Die erforderlichen Mengen werden in einen Pappbecher mit einem Inhalt von 735 ml gegeben und 10 Sekunden mit 1500 min"1 gerührt. Nach Beendigung der Verschäumung wurde der Schaum 3 Tage gelagert. Danach wurde aus dem oberen Teil des Schaums ein 2 mm dicke Scheibe abgeschnitten. Eine recheckige Probe mit den Seitenlängen 58 mm x 12 mm wurde aus dieser Scheibe herausgeschnitten. Von dieser Probe wurde mit einem Rheometric Scientific Ares DMA Messgerät G' als Funk¬ tion der Temperatur bestimmt. Die Messung wurde bei einer Frequenz von 1 Hz durch¬ geführt und alle 50C ein eine Messung aufgezeichnet. Die Glasübergangstemperatur wurde bestimmt wie in „Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, Elsevier, 3. Auf¬ lage, Kapitel 13 beschrieben.
Beispiele 18 bis 30
Eine Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Polyol oder Polyolmischung, 2,4 Gewichtsteilen Schaumstabilisator 1 und 0,85 Gewichtsteilen Wasser sowie Cyclopen- tan und DMCHA wird mit Isocyanat 1 bei einem Index von 100 verschäumt. Die ge¬ nauen Einsatzmengen sind Tabelle 2 zu entnehmen. Die Verschäumung erfolgte in einer würfelförmigen Form mit einem Volumen von 11 ,4 I. Nach 20 Minuten wurde der Schaum entnommen und 3 Tage gelagert.
Von dem Schaum wurde nach ISO 845 die Dichte, nach ISO 604 die Druckfestigkeit parallel und quer zur Schäumrichtung gemessen.
Die Einsatzmengen der Rohstoffe und die Messwerte sind in Tabelle 3 festgehalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe aus den bekannten Polyolen A und D gut mit denen aus den erfindungs- gemäßen Mischungen übereinstimmen.
Tabelle 3
Beispiele 31 bis 33
Die in Tabelle 3 festgehaltenen Systeme wurden in einer Doppelbandanlage mit flexib¬ len Deckschichten verarbeitet. Die Verbundelemente hatten eine gute Schaumqualität ohne Defekte. Die Schäume wurden mit Isocyanat I bei einem Index von 115 herge¬ stellt.
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasser¬ stoffatomen, in Anwesenheit von
c) Treibmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens mit Isocya- natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen
bi1) mindestens einen mit Saccharose und/oder Sorbit gestarteten Polyetheral- kohol mit einer Funktionalität von größer 4 und einer Hydroxylzahl im Be¬ reich zwischen 400 und 550 mg KOH/g,
bi2) mindestens einen mit TDA gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydro¬ xylzahl im Bereich zwischen 120 und 240 mg KOH/g und einem Aroma- tengehalt zwischen 6,5 und 15 Gew.-%, oder einen mit TMP gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 240 mg KOH/g und gegebenenfalls
bi3) mindestens einem mit einem zwei- oder dreifunktionellen Alkohol gestarte¬ ten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 600 mg KOH/g enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bi) mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Verbindungen mit mindestens mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bi) eine Hydroxylzahl von mindestens 300 mg KOH/g und einen Gehalt an Aroma- ten von unter 5 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bi) eine Viskosität von unter 10000 mPa s bei 25°C aufweist. 9
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bi) 50 - 95 Gew.-% Polyol bi1 ), 5 - 50 Gew.-% Polyol bi2) und 0 - 50 Gew.-% Polyol bi3), jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung bi), enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole bi2) durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylendiamin mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% vicinalem Toluylendiamin hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole bi2) durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylendiamin mit einem Gehalt von mindestens 90 Gew.-% vicinalem Toluylendiamin hergestellt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole bi2) durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylendiamin mit einem Gehalt von mindestens 95 Gew.-% vicinalem Toluylendiamin hergestellt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate Roh-MDI eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
11. Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Isocyanat-Kennzahl von 100 eine Glasübergangstemperatur von mindestens 1000C aufweisen.
EP05799147A 2004-10-19 2005-10-12 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen Withdrawn EP1805240A1 (de)

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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009006911A (es) 2007-01-12 2009-07-06 Basf Se Espumas rigidas de poliuretano.
US8053485B2 (en) * 2007-11-08 2011-11-08 Sika Technology Ag Polyurethane foam
US20090326088A1 (en) * 2008-06-18 2009-12-31 Elastochem Specialty Chemicals Inc. Pre-Reacted Isocyanate Product
CN101357979B (zh) * 2008-08-20 2011-06-29 江苏科技大学 一种耐低温lng保温材料及其制备方法
EP2389404A1 (de) * 2009-01-20 2011-11-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
AT508870B1 (de) * 2009-09-16 2015-11-15 Alutechnik Matauschek Gmbh Isolierteil
CA2784403A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Katsuhiko Shimizu Process for producing rigid open-cell foam
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
MA35041B1 (fr) * 2011-04-15 2014-04-03 Basf Se Procédé de fabrication de mousses de polyuréthane dures
CN103732646B (zh) * 2011-08-30 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 制备包含聚氨酯泡沫的空心砌块的方法
US9382396B2 (en) 2011-08-30 2016-07-05 Basf Se Cavity blocks
PL2870188T3 (pl) * 2012-07-04 2017-03-31 Basf Se Wytwarzanie tworzyw piankowych o ulepszonych właściwościach
CN102825712B (zh) * 2012-09-07 2015-03-11 随州市鸿德聚氨酯有限公司 一种汽车仪表台制作工艺
PL2900719T3 (pl) * 2012-09-27 2017-05-31 Basf Se Poliuretanowe i poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe na bazie polieteropolioli modyfikowanych kwasami tłuszczowymi
PT2986620T (pt) 2013-04-16 2020-08-31 Basf Se Retardadores de chama contendo fósforo
MX382706B (es) 2013-12-02 2025-03-13 Basf Se Poliuretanos con emisión de aldehído reducida.
MX390818B (es) 2013-12-02 2025-03-20 Basf Se Poliuretanos que tienen emision de aldehido reducida.
EP3155030B1 (de) 2014-06-13 2018-03-28 Basf Se Polyurethane mit reduzierter aldehydemission
MY176702A (en) 2015-05-28 2020-08-19 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
KR101670177B1 (ko) 2015-06-24 2016-10-28 성균관대학교산학협력단 구조물의 복합 감쇠장치
WO2017198115A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Covestro Deutschland Ag A polyurethane foam and a polyurethane composite comprising the same
KR101884064B1 (ko) 2016-07-11 2018-08-02 성균관대학교산학협력단 복합 감쇠장치
JP7102085B2 (ja) * 2016-08-25 2022-07-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱安定性を有するポリウレタン材料
EP3548533B1 (de) * 2016-11-29 2022-10-05 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethan-hartschaumstoffe, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
ES2874340T3 (es) 2017-03-20 2021-11-04 Basf Se Elemento compuesto
ES2874527T3 (es) 2017-03-27 2021-11-05 Basf Se Componentes de poliol y su uso para la fabricación de espumas duras de poliuretano.
JP6909074B2 (ja) * 2017-06-28 2021-07-28 サンスター技研株式会社 ポリウレタン組成物
EP3470446A1 (de) 2017-10-16 2019-04-17 Covestro Deutschland AG Polyurethanhartschaumsystem und anwendung davon
US20210032398A1 (en) 2017-08-25 2021-02-04 Covestro Deutschland Ag Rigid polyurethane foam system and application thereof
US20200362088A1 (en) 2017-11-17 2020-11-19 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foam composite panel
EP3521331A1 (de) 2018-02-06 2019-08-07 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumverbundplatte
US10519273B2 (en) 2017-12-07 2019-12-31 Covestro Llc Processes for producing filter cartridge assemblies and molded polyurethane elastomers
JP7359520B2 (ja) 2018-02-22 2023-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 優れた熱変形耐性および引裂伸びを有するポリウレタンベースのポリマー材料
WO2020002282A1 (en) * 2018-06-28 2020-01-02 Covestro Deutschland Ag Rigid polyurethane foams
CN114829441A (zh) * 2019-12-17 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 制备绝热制品的弹性的发泡方法
CN111647123B (zh) * 2020-04-20 2022-06-14 上海抚佳精细化工有限公司 一种聚氨酯硬泡泡沫及其制备方法
EP4015211A1 (de) 2020-12-15 2022-06-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von partikelmatten aus reaktiven pu-systemen
US20240020433A1 (en) 2020-12-15 2024-01-18 Basf Se Method to predict mechanical properties of stacked particle mats
WO2024046793A1 (en) 2022-08-31 2024-03-07 Basf Se Process for thermal treatment of a multicomponent plastic waste material
KR20250174939A (ko) 2023-04-13 2025-12-15 바스프 에스이 열분해 오일의 정제 방법
EP4695348A1 (de) 2023-04-13 2026-02-18 Basf Se Verfahren zur reinigung eines pyrolyseöls
KR20260009929A (ko) 2023-05-16 2026-01-20 바스프 에스이 열분해 오일 및 크래커 공급원료로부터 저비점 분획 수율을 증가시키는 방법
KR20260025377A (ko) 2023-06-19 2026-02-24 바스프 에스이 중합체성 재료로부터 첨가제를 제거하는 방법
EP4728000A1 (de) 2023-06-19 2026-04-22 Basf Se Verfahren zur rückgewinnung eines polyalkylenterephthalatpolymers aus einem gefärbten polymermaterial
TW202506854A (zh) 2023-06-19 2025-02-16 德商巴地斯顏料化工廠 聚合材料之脫色及/或分離方法
CN121358796A (zh) 2023-06-19 2026-01-16 巴斯夫欧洲公司 用于使有色聚合物材料再循环的包括脱色和化学处理的方法
WO2024260991A1 (en) 2023-06-19 2024-12-26 Basf Se Process for recovery of a polyethylene terephthalate based polymer from a polymeric material
CN121420020A (zh) 2023-06-19 2026-01-27 巴斯夫欧洲公司 用于使有色聚合物材料再循环的方法和由其获得的挤出产品
CN121666440A (zh) 2023-07-31 2026-03-13 巴斯夫欧洲公司 合成气生产设备和用于通过气化连续生产合成气的方法
CN121219228A (zh) 2023-07-31 2025-12-26 巴斯夫欧洲公司 用于控制化学产物的生物源碳含量的系统和方法
WO2025026747A1 (en) 2023-07-31 2025-02-06 Basf Se System and method for controlling the biogenic carbon content during manufacture of a chemical product
EP4698488A1 (de) 2023-07-31 2026-02-25 Basf Se System und verfahren zur herstellung eines chemischen produkts mit einem biogenen kohlenstoffgehalt aus zwei oder mehr rohstoffen
WO2025036761A1 (en) 2023-08-17 2025-02-20 Basf Se Method for treating wastewater having an organic content
WO2025051086A1 (en) 2023-09-04 2025-03-13 Basf Se Recycling method and recycled products
WO2025078516A2 (en) 2023-10-11 2025-04-17 Basf Se A recycling process for recovering epsilon-caprolactam from a solid material
WO2025093347A1 (en) 2023-10-31 2025-05-08 Basf Se Process for hydrotreating feedstocks manufactured from biomass and/or plastic waste
WO2025103834A1 (en) 2023-11-16 2025-05-22 Basf Se Producing renewable hydrocarbons and chemical products from biomass
WO2025119733A1 (en) 2023-12-07 2025-06-12 Basf Se Chemical plant and method for separating c6−c8 aromatic hydrocarbons from a feedstock stream comprising at least one pyrolysis oil
WO2025119731A1 (en) 2023-12-07 2025-06-12 Basf Se Method and chemical plant for separating c6−c8 aromatic hydrocarbons from a liquid stream
WO2025119722A1 (en) 2023-12-07 2025-06-12 Basf Se Chemical plant and method for separating a steam cracker feedstock from a feedstock stream comprising at least one plastic pyrolysis oil

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006037540A2 (de) * 2004-10-05 2006-04-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1025914A (en) * 1963-03-28 1966-04-14 Pittsburgh Plate Glass Co Polyurethane resin foam
DE1251019C2 (de) * 1964-04-03 1973-03-22 Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
US5254745A (en) * 1991-11-12 1993-10-19 Basf Corporation Melamine polyols coinitiated with toluene diamine having reduced viscosity
DE19639121A1 (de) * 1996-09-24 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
JP2002505345A (ja) * 1997-09-25 2002-02-19 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 硬質ポリウレタンフォームの製法
EP1112300B1 (de) * 1998-09-10 2003-11-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Co-initiierte polyetherpolyolen und verfahren zu ihrer herstellung
DE10009646A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-13 Ticona Gmbh Neues Polymergemisch
DE10009649A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe
DE10015001A1 (de) * 2000-03-25 2001-09-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
DE10145439A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von reaktionsverzögerten Polyurethanhartschaumstoffen
US20060058409A1 (en) * 2002-10-15 2006-03-16 Bernd Zaschke Method for producing rigid polyurethane foams by means of graft polyhydric alcohols
CN1182175C (zh) * 2002-12-12 2004-12-29 拜耳（中国）有限公司 生产硬质聚氨酯泡沫用组合多元醇
CN1530381A (zh) * 2003-03-12 2004-09-22 乐金电子(天津)电器有限公司 刚性聚氨酯泡沫体
DE10336938A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-10 Basf Ag Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe
DE102004017294A1 (de) * 2004-04-05 2005-10-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006037540A2 (de) * 2004-10-05 2006-04-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

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