EP1767670A1 - Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten Stahlflachprodukts - Google Patents

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EP1767670A1
EP1767670A1 EP06121111A EP06121111A EP1767670A1 EP 1767670 A1 EP1767670 A1 EP 1767670A1 EP 06121111 A EP06121111 A EP 06121111A EP 06121111 A EP06121111 A EP 06121111A EP 1767670 A1 EP1767670 A1 EP 1767670A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
steel
product
flat
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06121111A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dr.-Ing. Tamara Appel
Ralf Bause
Dr. Stefan Köhler
Dipl.-Ing. Krasimir Nikolov
Dipl.-Ing. Monika Riemer
Dr. Nicole Sämann
Dr. Bernd Schumacher
Dipl.-Phys. Christian Schwerdt
Dr. Michael Steinhorst
Dipl.-Ing. Rolf Bode
Dr. Frank Friedel
Dipl.-Ing. Andreas Klare
Wilfried Prange
Reinhard Schulzki
Slavcho Topalski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel AG filed Critical ThyssenKrupp Steel AG
Publication of EP1767670A1 publication Critical patent/EP1767670A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/20—Other heavy metals

Definitions

  • the invention relates to a method for producing corrosion-protected flat steel products which are provided with at least a first zinc-containing coating layer and an overlying second coating layer which is based on pure magnesium or a magnesium alloy. Such methods are used for example for the production of steel sheets, which are particularly suitable for use in the field of construction, the household appliance or the automotive industry due to their optimized corrosion resistance.
  • hot-dip galvanized steel sheets are distinguished by high corrosion protection in unpainted steel such as by hot-dip coating painted state off.
  • electrolytically galvanized steel sheets generally have a further improved surface quality compared to hot-dip galvanized steel sheets and also an improved phosphatability for preparing a coating. It must, however, be accepted that the production of electrolytically galvanized steel sheets by the higher energy input and the disposal measures, which entail the wet-chemical process, is more cost-intensive than the hot-dip galvanizing.
  • An improvement in the service properties of galvanized steel sheets can be achieved by applying to the first finishing layer formed by the galvanizing a second layer based on pure magnesium or a magnesium alloy.
  • a second magnesium-containing layer By applying this second magnesium-containing layer, a combination of properties is achieved in which the properties of the first zinc-containing layer and the second magnesium-based layer complement each other optimally.
  • the coating process is preferably carried out in such a way that alloying through the layers is avoided.
  • a diffusion or convection layer is formed between the zinc-containing and the magnesium-based layer, which ensures the connection of the magnesium-containing layer to the zinc layer.
  • a method which allows the application of a second layer to a previously provided with a corrosion protective coating steel sheet is for example from the DE 195 27 515 C1 or the corresponding one EP 0 756 022 B1 known.
  • the corrosion-protected steel sheets produced by this process have improved forming and spot weldability.
  • the thus coated strip undergoes a heat treatment for at least ten seconds, which is carried out in the temperature range of 300 ° C to 400 ° C in an inert gas or oxygen-poor atmosphere.
  • a heat treatment for at least ten seconds, which is carried out in the temperature range of 300 ° C to 400 ° C in an inert gas or oxygen-poor atmosphere.
  • the metal of the coating diffuses into the first zinc-containing anticorrosion layer on the steel substrate.
  • the steel sheet is subjected to a vacuum pretreatment by ion bombardment or a plasma treatment when carrying out the known method before the vacuum coating.
  • a vacuum pretreatment by ion bombardment or a plasma treatment when carrying out the known method before the vacuum coating.
  • the galvanized steel substrate to be covered with the second metal layer is finely cleaned and conditioned in such a way that the metal deposited in the subsequent PVD coating is distributed in a thin layer across the entire surface and close to the zinc layer.
  • a corresponding fine cleaning is according to the findings of the art in particular required if to improve its adhesion and paintability on a galvanized steel sheet as Outside layer, a magnesium-based layer is applied.
  • the object of the invention was to provide a method which allows the cost-effective production of corrosion-protected steel sheets with good performance for certain applications.
  • a zinc-containing coating layer is applied to a flat steel product by hot-dip galvanizing in which the flat steel product is mechanically and / or chemically finished if necessary, in which a second magnesium-based coating layer is applied directly to the finished-cleaned zinciferous coating layer by means of vapor phase deposition, and in which after the application of the second coating layer under normal atmosphere, a thermal aftertreatment of the coated flat steel product to form a diffusion or convection layer between the zinc-containing and the magnesium-based coating layer is carried out at a treatment temperature which is 335 ° C to 359 ° C.
  • the steel substrate which is a flat product, such as strip or sheet, of low carbon steel is first galvanized in a conventional manner and cleaned in a likewise conventional manner by mechanical or chemical means.
  • the mechanical or chemical cleaning can be used alternatively or in combination, to ensure a largely fat-free and freed from loose zinc material and other residues surface of the zinc coating.
  • the galvanized flat steel product is finally cleaned at the end of this cleaning.
  • an intermediate step is indispensable, in the method according to the invention before the deposition of the magnesium-containing coating layer on the Zn layer there is no further one Fine cleaning more instead.
  • the steel flat product provided with the zinc layer runs into the vapor deposition in the only mechanically and / or chemically finished state in which it is coated with the magnesium-containing outer layer.
  • a test introduced in the automotive and steel industry to assess the suitability of a coated steel sheet for adhesion is the so-called "adhesive bead test".
  • a commercial structural adhesive suitable for bonding body parts is applied to the previously degreased surface to be tested.
  • the adhesive is applied in the form of two parallel adhesive beads, the width of which is about 10 mm at a height of 4 - 5 mm.
  • the geometry of the bead is then adjusted by means of a template. After the curing of the adhesive, if necessary supported by the application of heat, the sheet is bent by an angle of approx. 100 °.
  • the adhesive bead breaks as a rule first perpendicular to the sample surface and then peels off along the sample surface.
  • peeling takes place in the transition region between the individual coating layers or between the lowermost coating layer and the steel substrate.
  • the peeling process if it occurs at all, is limited to the boundary between the free surface of the outer coating layer or to the region of the adhesive bead itself. That is, despite the procedural simplification achieved by the present invention, in a steel sheet provided with a zinc-magnesium coating system according to the invention, the applied coating layers adhere to each other and to the steel substrate so strongly that in the adhesive bead bending test, the demolition of the adhesive does not occur in the coating layers or between the coating layers and the steel substrate takes place, but at most between the adhesive and the coating or only in the adhesive itself.
  • the quality of an adhesive bond produced with a flat product according to the invention is thus dependent only on the adhesion of the adhesive to the surface of the coating. Spalling or splitting of the coating system applied to the steel substrate is certainly prevented despite the omission of a fine cleaning according to the invention before the vapor deposition of the magnesium layer by the heat treatment carried out according to the invention following application of the Mg coating.
  • the stone chip resistance of coated steel flat products according to the invention is also found in practice Requirements.
  • stone impact resistances corresponding to those of conventionally coated sheets can be ensured, in particular when the temperature window of the heat treatment below is preferred.
  • flat products produced according to the invention are particularly suitable for the production of vehicle body components, which are formed by individual sheet metal parts glued together.
  • the temperatures of the heat treatment are preferably selected specifically with a view to the best possible adhesive property of the finished processed flat steel product, so that they each lie in the upper section of the optimum temperature range for the respective application.
  • the thermal aftertreatment according to the invention can be carried out in air. Also this contributes to the fact that the expenditure on equipment and, associated therewith, the costs associated with carrying out the method according to the invention are reduced to a minimum.
  • the thermal aftertreatment is preferably carried out in such a way that the coated strip is held in the range of the optimum treatment temperature given by the invention for a period of up to 15 seconds, in particular 5-10 seconds, so that it leaves the heat treatment oven its surface has the relevant treatment temperature.
  • the respective treatment temperature can be customary measuring devices, such as abrasive on the tape surface patch temperature sensor used, which are positioned, for example, in the outlet region of the furnace at a location where their signals and function are no longer disturbed by the operation of the furnace and on the other hand it is ensured that no significant cooling of the tape leaving the oven has occurred yet.
  • a suitable positioning of the measuring device is particularly important if an induction furnace with correspondingly scattering electromagnetic fields is used for the thermal aftertreatment.
  • the zinc coating can be applied to the steel substrate in a conventional manner by hot-dip galvanizing.
  • the dry cleaning includes, for example, a pickling of the steel substrate by rinsing with an acid, in particular hydrochloric acid. Then a rinsing with demineralized water can follow the decaping in order to completely remove remaining acid residues on the galvanized sheet after decaping.
  • a further optimization of the coating result can be achieved in that the steel substrate provided with the zinc-containing coating has a roughness Ra of at least 1.4 ⁇ m, in particular 1.4-1.6 ⁇ m, when entering the vapor deposition on its free surface roughness values higher than 1.4 ⁇ m are advantageous.
  • the zinc-coated steel flat product when entering the vapor deposition has a peak number RPC of at least 60 / cm.
  • the peak number RPC and the center roughness Ra are determined in the profile-cutting method, with the determination of the average roughness Ra using the procedures given in the StahlEisen-Prüfblatt SEP 1940 in DIN EN ISO 4287: 1998 and in determining the peak number RPC.
  • the steel flat product provided with the zinc-containing coating is heated to or maintained at a temperature above room temperature but below the alloying temperature before it enters the vapor deposition.
  • the temperatures which are particularly suitable for this purpose are in the range from 230 ° C to 250 ° C, in particular at about 240 ° C.
  • the invention thus provides a method which can be carried out particularly economically in a continuously executed workflow and provides a product which, due to its surface properties and adhesive properties, is particularly well suited for the production of components for vehicle bodies using modern joining techniques such as gluing , suitable.
  • a sheet metal strip is produced in a conventional manner, which is then coated in both conventional manner in a conventional continuous hot dip galvanizing process with a zinc coating of 35 gm -2 .
  • the thus coated and brought to a suitable width steel strip is then provided in a continuous line for narrow strip (300mm) at a belt speed of 30 m / min in the run with a magnesium coating.
  • the steel strip undergoes a final cleaning, in which first the corrosion protection oil adhering to the strip is removed by alkaline cleaning.
  • a final cleaning in which first the corrosion protection oil adhering to the strip is removed by alkaline cleaning.
  • a high-pressure cleaning is carried out, in which a commercial alkaline cleaning agent with a pressure of about 100 bar and a temperature of 80 ° C is applied to the strip surface.
  • the steel strip passes through an ultrasonic bath, which is likewise formed from a conventional cleaning agent, whereupon it is then rinsed in a triple cascade rinse with demineralized water in order to safely remove residues of cleaning agent adhering to the surface of the belt.
  • the steel strip is dried by means of hot air.
  • the thus finished-cleaned steel strip is then passed through several pressure stages in a vacuum chamber. There, the steel strip is heated to a temperature of 240 ° before the actual vapor deposition by means of an induction heater, before it passes through the vapor deposition source. Without further treatment step acting directly on the strip surface, in particular without intermediate plasma cleaning, the magnesium vapor deposition takes place in a PVD process by means of a commercially available JET evaporator.
  • an evaporation rate of 18 ⁇ m * m / min is set at a residual gas pressure of 2 * 10 -2 mbar, so that a magnesium deposit of 600 nm results on the steel strip already coated with the zinc coating.
  • the galvanized steel strip coated with the Mg layer is subsequently returned to the normal atmosphere via a further series of pressure stages. Then it is passed through an induction furnace where it is heated under normal atmosphere within 4s to a temperature of 345 ° C ⁇ 5K, with which it leaves the induction furnace again.
  • the temperature is monitored by means of grinding elements placed on the surface of the strip at the end of the induction furnace. Since the exactness of the temperature determination and the temperature control derived therefrom is of particular importance, it is important in the temperature detection that influences of the measurement by the induction furnace are largely excluded. Accordingly, the arrangement of the measuring devices is chosen so that they is not disturbed by the electromagnetic field generated by the furnace, but that the measurement can take place as close as possible to the exit of the furnace in order to obtain a timely and unaffected by a cooling detection of the actual temperature of the finished heat-treated steel strip.
  • the steel strip After a free tape run of 4 m over a period of about 8 s and thereby entering cooling to ambient air by about 10 ° C, the steel strip is passed over cooling rollers and cooled to a temperature below 100 ° C.

Abstract

Die Erfindung ermöglicht die kostengünstige Herstellung von korrosionsgeschützten Stahlblechen mit für bestimmte Anwendungszwecke guten Gebrauchseigenschaften. Zu diesem Zweck wird bei einem Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten,
- auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht aufgebracht, das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt,
- unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht und
- unter Normalatmosphäre nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht durch Feuerverzinken eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die 335 °C bis 359 °C beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten, die mindestens mit einer ersten zinkhaltigen Überzugsschicht und einer darüber liegenden zweiten Überzugsschicht versehen sind, die auf reinem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung basiert ist. Derartige Verfahren werden beispielsweise zur Herstellung von Stahlfeinblechen eingesetzt, die aufgrund ihrer optimierten Korrosionsbeständigkeit besonders zur Verwendung im Bereich der Bau-, der Haushaltsgeräte- oder der Automobilindustrie geeignet sind.
  • Zur Verbesserung ihres Schutzes gegen Korrosion werden auf Stahlbleche Überzüge aufgebracht, die in der überwiegenden Zahl der Anwendungsfälle aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Solche Zink- bzw. Zinklegierungsüberzüge sichern aufgrund ihrer Barriere- und kathodischen Schutzwirkung einen sehr guten Korrosionsschutz der beschichteten Stahlbleche. Allerdings werden trotz der bisher schon erreichten Qualität von den Verarbeitern immer höhere Anforderungen an den Korrosionsschutz und die allgemeinen Eigenschaften von beschichteten Blechen gestellt.
  • Dabei besteht neben einem starken Kostendruck gleichzeitig die Forderung nach einer besseren Verarbeitbarkeit von beschichteten Stahlblechen.
  • Insbesondere werden auf den jeweiligen Verwendungszweck bezogene optimierte Oberflächenbeschaffenheiten gefordert.
  • Diesen Anforderungen kann in der Praxis nicht alleine durch Anhebung der Überzugsdicke begegnet werden, da zum einen wirtschaftliche und ökologische Gründe dagegen sprechen und zum anderen mit der Erhöhung der Überzugsdicke eine generelle Verschlechterung der Eignung derart verzinkter Stahlbleche zur Weiterverarbeitung einhergeht.
  • Die Weiterverarbeitung der verzinkten Stahlbleche zu Gebrauchsgegenständen erfolgt üblicherweise durch Umformen, Fügen, organisches Beschichten (z. B. Lackieren) oder vergleichbare Prozesse. An Bedeutung gewinnt dabei insbesondere im Bereich des Automobil-Karosseriebaus das Verkleben von vorgeformten Blechteilen zu ganzen Baugruppen der Karosserie. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die Umformbarkeit der Überzüge, d. h. deren Fähigkeit, auch stärkeren Umformbeanspruchungen, wie sie beispielsweise beim Tiefziehen auftreten, ohne gravierender Schädigung zu widerstehen. Jede dieser Forderungen lässt sich mit konventionellen reinverzinkten Produkten nicht im gleichen Maße erfüllen. Vielmehr weisen konventionell beschichtete Stahlbleche in der Regel im Bereich eines bestimmten Anforderungsmerkmals besonders gute Eigenschaften auf, während im Bereich der anderen Anforderungsmerkmale Abstriche hingenommen werden müssen.
  • So zeichnen sich beispielsweise durch Schmelztauchbeschichten feuerverzinkte Stahlbleche durch einen hohen Korrosionsschutz im unlackierten wie lackierten Zustand aus. Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche weisen gegenüber feuerverzinkten Stahlblechen zwar im Allgemeinen eine weiter verbesserte Oberflächenqualität und eine ebenso verbesserte Phosphatierbarkeit zur Vorbereitung einer Lackierung auf. Dazu muss allerdings in Kauf genommen werden, dass die Herstellung von elektrolytisch verzinkten Stahlblechen durch den höheren Energieeinsatz und die Entsorgungsmaßnahmen, die der nasschemische Prozess nach sich zieht, kostenintensiver ist als die Feuerverzinkung.
  • Eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von verzinkten Stahlblechen kann dadurch erzielt werden, dass auf die erste, durch die Verzinkung gebildete Veredelungsschicht eine zweite Schicht aufgetragen wird, die auf reinem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung basiert. Durch den Auftrag dieser zweiten magnesiumhaltigen Schicht wird eine Eigenschaftskombination erreicht, bei der sich die Eigenschaften der ersten zinkhaltigen Schicht und der zweiten magnesiumbasierten Schicht optimal ergänzen.
  • Um diese optimale Eigenschaftskombination der unterschiedlichen Schichten nutzen zu können, wird der Beschichtungsvorgang bevorzugt so vorgenommen, dass eine Durchlegierung der Schichten vermieden wird. Dazu wird zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Schicht eine Diffusions- oder Konvektionsschicht gebildet, welche die Anbindung der magnesiumhaltigen Schicht an die Zinkschicht gewährleistet.
  • Ein Verfahren, das den Auftrag einer zweiten Schicht auf ein zuvor mit einer vor Korrosion schützenden Beschichtung versehenes Stahlblech ermöglicht, ist beispielsweise aus der DE 195 27 515 C1 bzw. der korrespondierenden EP 0 756 022 B1 bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten korrosionsgeschützten Stahlfeinbleche weisen eine verbesserte Umform- und Punktschweißbarkeit auf. Das durch Feuerverzinken oder elektrolytisches Verzinken mit der Zinkschicht versehene Stahlblech wird dazu zunächst mechanisch oder chemisch gereinigt. Dann wird mittels eines geeigneten Verfahrens der physikalischen Dampfphasenabscheidung (PVD = Physical Vapour Deposition) auf dem zuvor zinkbeschichteten Stahlsubstrat eine Deckschicht abgeschieden. Anschließend durchläuft das so beschichtete Band für mindestens zehn Sekunden eine Wärmebehandlung, die im Temperaturbereich von 300 °C bis 400 °C in Inertgas- bzw. sauerstoffarmer Atmosphäre durchgeführt wird. Infolge dieser Wärmebehandlung diffundiert das Metall der Beschichtung in die erste auf dem Stahlsubstrat liegende zinkhaltige Korrosionsschutzschicht ein.
  • Um den Diffusionsprozess exakt steuern zu können und eine hohe Gleichmäßigkeit der Deckschicht zu erzielen, wird das Stahlfeinblech bei der Durchführung des bekannten Verfahrens vor der Vakuumbeschichtung einer Vakuumvorbehandlung durch Ionenbombardement oder einer Plasmabehandlung unterworfen. Durch diese Vorbehandlung wird das mit der zweiten Metallschicht zu belegende verzinkte Stahlsubstrat feingereinigt und so konditioniert, dass sich das bei der anschließenden PVD-Beschichtung abgeschiedene Metall in einer dünnen Schicht flächendeckend und dicht auf der Zinkschicht verteilt. Eine entsprechende Feinreinigung ist nach den Feststellungen der Fachwelt insbesondere dann erforderlich, wenn zur Verbesserung seiner Verkleb- und Lackierbarkeit auf ein verzinktes Stahlfeinblech als Außenschicht eine magnesiumbasierte Schicht aufgetragen wird.
  • Trotz der bei Anwendung des in der DE 195 27 515 C1 bzw. in der EP 0 756 022 B1 beschriebenen Verfahrens erzielbaren Eigenschaftsverbesserungen hat sich dieses Verfahren in der Praxis nicht durchgesetzt. Dies ist unter anderem in den hohen Erstellungs- und Betriebskosten begründet, die bei der Herstellung und dem Unterhalt einer für die Durchführung des bekannten Verfahrens eingerichteten Fertigungslinie anfallen. Diese werden unter anderem dadurch verursacht, dass ein großer Teil der Arbeitschritte des bekannten Verfahrens unter Vakuum durchgeführt werden müssen, um mit mindestens einer Zink- und einer darauf aufgetragenen Deckschicht beschichtete Stahlflachprodukte herzustellen, die den strengen Anforderungen der Verwender genügen. Darüber hinaus erweist es sich im großtechnischen Maßstab als schwierig, bei einer wirtschaftlichen, im Durchlauf erfolgenden Verarbeitung innerhalb des in der DE 195 27 515 C1 vorgegebenen engen Zeitfensters eine Erwärmung des Bandes auf 300 - 400 °C mit homogener Temperaturverteilung über den Bandquerschnitt zu bewerkstelligen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, das die kostengünstige Herstellung von korrosionsgeschützten Stahlblechen mit für bestimmte Anwendungszwecke guten Gebrauchseigenschaften ermöglicht.
  • Diese Aufgabe ist ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik durch ein Verfahren zum Herstellen von einem korrosionsgeschützten Stahlflachprodukt gelöst worden, bei dem erfindungsgemäß auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht durch Feuerverzinken aufgebracht wird, bei dem das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt wird, bei dem unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht wird und bei dem nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht unter Normalatmosphäre eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt wird, die 335 °C bis 359 °C beträgt.
  • Gemäß der Erfindung wird das Stahlsubstrat, bei dem es sich um ein Flachprodukt, wie Band oder Blech, aus kohlenstoffarmem Stahl handelt, zunächst in konventioneller Weise verzinkt und in ebenso konventioneller Weise auf mechanischem oder chemischem Wege gereinigt. Die mechanische oder chemische Reinigung kann dabei alternativ oder kombiniert eingesetzt werden, um eine weitestgehend fettfreie und von lose aufliegendem Zinkmaterial und anderen Rückständen befreite Oberfläche der Zinkbeschichtung zu gewährleisten.
  • Für die Erfindung wesentlich ist, dass das verzinkte Stahlflachprodukt am Ende dieser Reinigung abschließend gereinigt ist. Somit findet abweichend von der bisher bei der Fachwelt bestehenden Vorstellung, dass ein solcher Zwischenschritt unverzichtbar sei, beim erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Abscheiden der magnesiumhaltigen Überzugsschicht auf der Zn-Schicht keine weitere Feinreinigung mehr statt. Stattdessen läuft erfindungsgemäß das mit der Zinkschicht versehene Stahlflachprodukt im nur mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigten Zustand in die Dampfabscheidung ein, in der es mit der magnesiumhaltigen Außenschicht belegt wird.
  • Überraschend hat sich herausgestellt, dass auch ein derart unter Verzicht auf eine vorgeschaltete Plasmafeinreinigung mit einer Magnesiumschicht versehenes, zuvor verzinktes Stahlblech oder -band neben einer hinsichtlich seiner optischen Erscheinung optimierten Oberflächenbeschaffenheit eine Klebeignung besitzt, die allen im praktischen Einsatz derartiger Bleche sich stellenden Anforderungen gerecht wird.
  • Ein in der Automobil- und der stahlerzeugenden Industrie eingeführter Test zur Beurteilung der Klebeignung eines beschichteten Stahlblechs ist die so genannte "Kleberaupen-Prüfung".
  • Bei dieser Untersuchung wird ein handelsüblicher, für das Verkleben von Karosseriebauteilen geeigneter Struktur-Klebstoff auf die zu prüfende, zuvor entfettete Oberfläche aufgetragen. Der Klebstoff wird in Form von zwei parallel angeordneten Klebstoffraupen aufgebracht, deren Breite bei einer Höhe von 4 - 5 mm etwa 10 mm beträgt. Um standardisierte Bedingungen zu gewährleisten, wird die Geometrie der Raupe dann mittels einer Schablone eingestellt. Nach dem erforderlichenfalls durch Wärmezufuhr unterstützten Aushärten des Klebstoffs erfolgt ein Abkanten des Blechs um einen Winkel von ca. 100°. Infolge der durch das Abkanten erzeugten Spannungen zwischen dem Klebstoff und der Beschichtungsoberfläche bricht dabei in der Regel die Klebstoffraupe zunächst senkrecht zur Probenfläche und schält sich dann entlang der Probenfläche ab.
  • Bei beschichteten Blechen mit unzureichender Klebeignung findet das Abschälen im Übergangsbereich zwischen den einzelnen Überzugsschichten oder zwischen der untersten Überzugsschicht und dem Stahlsubstrat statt. Bei erfindungsgemäßer Herstellungsweise dagegen ist der Abschälvorgang, sofern er überhaupt eintritt, auf die Grenze zwischen der freien Oberfläche der außen liegenden Überzugsschicht oder auf den Bereich der Klebstoffraupe selbst beschränkt. D.h., trotz der durch die Erfindung erzielten Verfahrensvereinfachung haften bei einem in erfindungsgemäßer Weise mit einem Zink-Magnesium-Überzugssystem versehenen Stahlblech die aufgetragenen Überzugsschichten so stark aneinander und auf dem Stahlsubstrat, dass im Kleberaupen-Biegetest der Abriss des Klebstoffs nicht in den Überzugsschichten oder zwischen den Überzugsschichten und dem Stahlsubstrat stattfindet, sondern allenfalls zwischen dem Kleber und dem Überzug oder nur im Kleber selbst. Die Qualität einer mit einem erfindungsgemäßen Flachprodukt hergestellten Klebverbindung ist somit nur noch vom Haftungsvermögen des Klebers an der Oberfläche des Überzugs abhängig. Ein Abplatzen oder Aufspalten des auf das Stahlsubstrat aufgebrachten Überzugssystems ist trotz des erfindungsgemäßen Verzichts auf eine Feinreinigung vor dem Dampfabscheiden der Magnesiumschicht durch die erfindungsgemäß im Anschluss an den Auftrag des Mg-Überzugs durchgeführte Wärmebehandlung sicher verhindert.
  • Neben der besonders guten Klebeignung wird auch die Steinschlagbeständigkeit erfindungsgemäß beschichteter Stahlflachprodukte den sich in der Praxis stellenden Anforderungen gerecht. So können insbesondere bei Einhaltung der nachstehend abhängig von der Art der Zinkbeschichtung als bevorzugt angegebenen Temperaturfenster der Wärmebehandlung trotz des Verzichts auf die Plasmafeinreinigung vor der Dampfabscheidungsbeschichtung für erfindungsgemäß überzogene Stahlbleche Steinschlagbeständigkeiten gewährleistet werden, die denen von auf konventionelle Weise beschichteten Blechen entsprechen.
  • Dementsprechend eignen sich erfindungsgemäß erzeugte Flachprodukte insbesondere zur Herstellung von Fahrzeug-Karosseriebauteilen, die durch einzelne miteinander verklebte Blechteile gebildet sind.
  • Voraussetzung für die erfindungsgemäß erzielte gute Klebeignung ist, dass das unter Verzicht auf die Feinreinigung mit der Magnesiumschicht erfindungsgemäß dampfbeschichtete Stahlband im Anschluss an die Dampfabscheidung eine Wärmebehandlung durchläuft, bei der es im Temperaturbereich von 335 °C - 359 °C gehalten wird, um die Diffusions- bzw. Konvektionsschicht zwischen der Zinkbeschichtung und der Magnesiumschicht auszubilden. Die Temperaturen der Wärmebehandlung werden dabei im Hinblick auf eine möglichst gute Klebeigenschaft des fertig verarbeiteten Stahlflachproduktes bevorzugt gezielt so gewählt, dass sie jeweils im oberen Abschnitt des für den jeweiligen Anwendungsfall optimalen Temperaturbereich liegen.
  • Für die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur wirtschaftlichen großtechnischen Anwendung von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung an Luft durchgeführt werden kann. Auch dies trägt dazu bei, dass der apparative Aufwand und damit einhergehend die mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbundenen Kosten auf ein Minimum reduziert sind.
  • Die thermische Nachbehandlung wird dabei bevorzugt so durchgeführt, dass das beschichtete Band jeweils für eine Zeitspanne von bis zu 15 Sekunden, insbesondere 5 - 10 Sekunden, im jeweils durch die Erfindung vorgegebenen Bereich der optimalen Behandlungstemperatur gehalten wird, so dass es beim Verlassen des Wärmebehandlungsofens an seiner Oberfläche die betreffende Behandlungstemperatur aufweist.
  • Zur Messung der jeweiligen Behandlungstemperatur lassen sich übliche Messeinrichtungen, wie schleifend auf die Bandoberfläche aufgesetzte Temperaturfühler, verwenden, die beispielsweise im Auslaufbereich des Ofens an einer Stelle positioniert werden, an der einerseits ihre Signale und Funktion nicht mehr durch den Betrieb des Ofens gestört werden und andererseits sicher gestellt ist, dass noch keine wesentliche Abkühlung des den Ofen verlassenden Bandes erfolgt ist. Eine geeignete Positionierung der Messeinrichtung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn für die thermische Nachbehandlung ein Induktionsofen mit entsprechend streuenden elektromagnetischen Feldern eingesetzt wird.
  • Die Zinkbeschichtung lässt sich in konventioneller Weise durch Feuerverzinken auf das Stahlsubstrat aufbringen. Es werden optimierte Gebrauchseigenschaften, insbesondere eine besonders gute Klebeignung, dann erreicht, wenn die während der thermischen Nachbehandlung gewählte Behandlungstemperatur 335 °C bis 359 °C beträgt.
  • Für die Dampfabscheidung des Magnesiums bzw. der Magnesiumlegierung auf dem verzinkten Stahlsubstrat lassen sich alle PVD-Verfahren einsetzen, die sich in der Praxis bereits für diesen Zweck bewährt haben.
  • Praktische Versuche haben ergeben, dass sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Arbeitsergebnisse dadurch weiter verbessern lassen, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlblech im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einem geeigneten Vorkonditionierungsmittel nasschemisch vorkonditioniert wird. Zu diesem Zweck kann das verzinkte Stahlband im Zuge der chemischen Fertigreinigung mit einer alkalischen Lösung gespült werden.
  • Ebenso kann es im Hinblick auf ein optimiertes Beschichtungsergebnis vorteilhaft sein, wenn die chemische Fertigreinigung beispielsweise ein Dekapieren des Stahlsubstrats durch Spülen mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, umfasst. Auf das Dekapieren kann dann eine Spülung mit vollentsalztem Wasser folgen, um auf dem verzinkten Blech nach dem Dekapieren noch vorhandene Säurereste weitestgehend vollständig zu entfernen.
  • Eine weitere Optimierung des Beschichtungsergebnisses kann dadurch erreicht werden, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlsubstrat bei Eintritt in die Dampfabscheidung an seiner freien Oberfläche eine Rauheit Ra von mindestens 1,4 µm, insbesondere 1,4 - 1,6 µm, aufweist, wobei höher als 1,4 µm liegende Rauheitswerte vorteilhaft sind. Ebenso ist es für eine optimierte Haftung des Mg-Überzugs auf der Zinkbeschichtung günstig, wenn das zinkbeschichtete Stahlflachprodukt bei seinem Eintritt in die Dampfabscheidung eine Spitzenzahl RPC von mindstens 60/cm aufweist. Die Spitzenzahl RPC und die Mittenrauheit Ra werden im Tastschnittverfahren bestimmt, wobei bei der Ermittlung des Mittenrauheit Ra die in der DIN EN ISO 4287:1998 und bei der Ermittlung der Spitzenzahl RPC die im StahlEisen-Prüfblatt SEP 1940 angegebenen Vorgehensweisen zur Anwendung kommen.
  • Als günstig für das Ergebnis der Dampfabscheidung hat es sich darüber hinaus erwiesen, wenn das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor seinem Eintritt in die Dampfabscheidung auf eine oberhalb der Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Legierungstemperatur liegenden Temperatur erwärmt oder auf dieser gehalten wird. Praktische Versuche haben ergeben, dass die für diesen Zweck besonders geeigneten Temperaturen im Bereich von 230 °C bis 250 °C, insbesondere bei ca. 240 °C, liegen.
  • Mit der Erfindung steht somit ein Verfahren zur Verfügung, das sich besonders wirtschaftlich in einem kontinuierlich durchlaufenen Arbeitsablauf durchführen lässt und ein Produkt liefert, dass sich aufgrund seiner Oberflächenbeschaffenheit und seiner Klebeignung besonders gut für die Herstellung von Bauteilen für Fahrzeugkarosserien unter Anwendung moderner Fügetechniken, wie Verkleben, eignet.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Aus einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung DX56 angebotenen Stahl, der in Gew.-% 0,002 % C, 0,010 % Si, 0,130 % Mn, 0,012 % P, 0,009 % S, 0,041 % Al, 0,002 % Nb, 0,065 % Ti und als Rest Eisen und unvermeidbare, prozessbedingte Verunreinigungen enthält, wird in herkömmlicher Weise ein Feinblechband erzeugt, das anschließend in ebenso konventioneller Weise in einem üblichen kontinuierlichen Feuerverzinkungsverfahren beidseitig mit einem Zinküberzug von jeweils 35 gm-2 beschichtet wird.
  • Das derart beschichtete und auf eine passende Breite gebrachte Stahlband wird dann in einer Durchlaufanlage für Schmalband (300mm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min im Durchlauf mit einem Magnesiumüberzug versehen.
  • Zur Vorbereitung des Beschichtungsvorgangs durchläuft das Stahlband eine Fertigreinigung, in der zunächst das auf dem Band haftende Korrosionsschutzöl durch eine alkalische Reinigung entfernt wird. Zu diesem Zwecke wird zunächst eine Hochdruckreinigung durchgeführt, bei der ein handelsübliches alkalisches Reinigungsmittel mit einem Druck von ca. 100 bar und einer Temperatur von 80 °C auf die Bandoberfläche ausgebracht wird. Anschließend durchläuft das Stahlband ein ebenfalls aus einem konventionellen Reinigungsmittel gebildetes Ultraschallbad, woraufhin es dann in einer dreifachen Kaskadenspüle mit vollentsalztem Wasser gespült wird, um auf der Bandoberfläche haftende Reinigungsmittelreste sicher zu entfernen. Zum Abschluss der Fertigreinigung wird das Stahlband mittels Heißluft getrocknet.
  • Das derartig fertiggereinigte Stahlband wird dann über mehrere Druckstufen in eine Vakuumkammer geleitet. Dort wird das Stahlband vor der eigentlichen Dampfabscheidung mittels einer Induktionsheizung auf eine Temperatur von 240° erwärmt, bevor es die Dampfabscheidungsquelle passiert. Ohne weiteren direkt auf die Bandoberfläche wirkenden Behandlungsschritt, insbesondere ohne zwischengeschaltete Plasmafeinreinigung, erfolgt dann in einem PVD-Verfahren die Magnesiumbedampfung mittels eines handelsüblichen JET-Verdampfers.
  • In dem Verdampfer wird bei einem Restgasdruck von 2*10-2 mbar eine Verdampfungsrate von 18 µm*m/min eingestellt, so dass sich eine Magnesiumauflage von 600 nm auf dem bereits mit dem Zinküberzug beschichteten Stahlband ergibt.
  • Das mit der Mg-Schicht beschichtete verzinkte Stahlband wird anschließend über eine weitere Reihe von Druckstufen wieder an die Normalatmosphäre zurückgeführt. Daraufhin wird es durch einen Induktionsofen geleitet, wo es unter Normalatmosphäre innerhalb von 4s auf eine Temperatur von 345 °C ± 5K aufgeheizt wird, mit der es den Induktionsofen wieder verlässt.
  • Die Temperaturüberwachung erfolgt mittels schleifend auf der Bandoberfläche aufgesetzten Thermoelementen am Ende des Induktionsofens. Da der Exaktheit der Temperaturbestimmung und der daraus abgeleiteten Temperaturregelung eine besondere Bedeutung zukommt, ist es bei der Temperaturerfassung wichtig, dass Beeinflussungen der Messung durch den Induktionsofen weitestgehend ausgeschlossen werden. Dementsprechend wird die Anordnung der Messeinrichtungen so gewählt, dass sie nicht durch das von dem Ofen erzeugte elektromagnetische Feld gestört wird, dass die Messung jedoch möglichst nah am Ausgang des Ofens stattfinden kann, um eine möglichst zeitnahe und von einer Abkühlung unbeeinflusste Erfassung der tatsächlichen Temperatur des fertig wärmebehandelten Stahlbands zu erreichen.
  • Nach einem freien Bandlauf von 4 m über eine Zeitdauer von ca. 8 s und einer dabei eintretenden Abkühlung an Umgebungsluft um ca. 10 °C wird das Stahlband über Kühlrollen geführt und auf eine Temperatur unterhalb von 100°C abgekühlt.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Unter denselben Prozessbedingungen wurden bei einer Bandgeschwindigkeit von 36 m/min sowie bei durch geeignete konstruktive Maßnahmen erweiterter Verdampfungsrate des Verdampfers bis 96 µm * m/min bei einer Bandgeschwindigkeit von 64 m/min Mg-Auflagen von 1500 nm realisiert und erfindungsgemäß thermisch einlegiert. Auch bei diesen Untersuchungen wurde die vorteilhafte Ausbildung des Zn-Mg Legierungsüberzuges nachgewiesen.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten,
    - bei dem auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht durch Feuerverzinken aufgebracht wird,
    - bei dem das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt wird,
    - bei dem unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht wird und
    - bei dem unter Normalatmosphäre nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt wird, die 335 °C bis 359 °C beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einem alkalischen Vorkonditionierungsmittel nasschemisch vorkonditioniert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, dekapiert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt nach dem Dekapieren mit vollentsalztem Wasser gespült wird.
  5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung innerhalb einer Zeitspanne von höchstens 15 Sekunden abgeschlossen wird.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehen Stahlflachprodukt bei Eintritt in die Dampfabscheidung an seiner freien Oberfläche eine Rauheit Ra von mindestens 1,4 µm aufweist.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzenzahl RPC des mit der zinkhaltigen Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts bei Eintritt in die Dampfabscheidung mindesten 60/cm beträgt.
  8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor seinem Eintritt in die Dampfabscheidung auf eine oberhalb der Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Legierungstemperatur der Magnesiumbeschichtung liegende Temperatur erwärmt oder auf dieser gehalten wird.
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