EP1753894A2 - Verfahren zur herstellung von peroxodisulfaten in wässriger lösung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von peroxodisulfaten in wässriger lösung

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EP1753894A2
EP1753894A2 EP05756088A EP05756088A EP1753894A2 EP 1753894 A2 EP1753894 A2 EP 1753894A2 EP 05756088 A EP05756088 A EP 05756088A EP 05756088 A EP05756088 A EP 05756088A EP 1753894 A2 EP1753894 A2 EP 1753894A2
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EP
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electrolysis
electrodes
diamond
bipolar
coated
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Wolfgang Thiele
Hans-Jürgen KRAMER
Hans-Jürgen FÖRSTER
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United Initiators Inc
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United Initiators GmbH and Co KG
United Initiators Inc
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production or regeneration of peroxodisulfuric acid and its salts by electrolysis of an aqueous solution containing sulfuric acid and / or metal sulfates.
  • metal sulfates includes sulfates of metals such as zinc, nickel or iron as well as sulfates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium sulfate.
  • alkali sulfates or alkaline earth sulfates can be used as metal sulfates, alkali sulfates or ammonium sulfate are preferably used.
  • Mixtures are also used Various metal sulfates, such as magnesium sulfate, zinc sulfate or also nickel or iron sulfate, can be used, preferably in the regeneration of etching and pickling solutions.
  • diamond-coated electrodes made of valve metals, preferably of niobium, or of ceramic materials, preferably of silicon, can be used for the production of peroxodisulfates of the alkali metals and ammonium [DE 199 48 184.9, DE 100 19 683].
  • the diamond layer is made conductive by doping with a trivalent or pentavalent element, preferably with boron.
  • bipolar electrolysis cell Another possibility of the prior art to build up electrolysis cells with a sufficiently large current capacity consists in the series connection of a larger number of bipolar silicon diamond electrodes.
  • Such a bipolar electrolysis cell is proposed in FR 2790268 B1, in which the bipolar electrodes consist of a ceramic substrate which is completely covered with a diamond film.
  • this cell is not specifically proposed for the production of peroxodisulfates, but for applications for pollutant degradation or water disinfection.
  • EP 1 254 972 proposes an electrolytic cell construction which is suitable for different applications and which can be monopolar or bipolar, as an undivided or divided cell.
  • the bipolar version again uses only diamond-coated silicon wafer electrodes on both sides.
  • these cells with silicon electrodes coated on both sides with diamond and the relatively complex cell construction can only be used effectively for small persulfate throughputs. If you want to increase the throughput in technically relevant areas by using a larger number of bipolar single cells, this design leads to a reduction in yield due to the strongly increasing leakage currents in the supply and discharge lines with the total voltage.
  • the object on which the present invention is based was therefore to provide a process for the production or regeneration of peroxodisulfuric acid and / or its salts, the disadvantages of the previous processes and electrolysis cells shown being at least partially be avoided wisely. It has been found that peroxodisulfates can advantageously be produced in undivided or divided electrolysis cells in a simple manner using bipolar silicon electrodes coated on one side with doped diamond, the uncoated silicon backsides acting directly as cathodes.
  • the coating of the silicon electrode has a thickness of approximately 1 to approximately 20 ⁇ m, preferably approximately 5 ⁇ m.
  • the bipolar electrodes according to the invention not only enable high persulfate formation rates to be achieved, but can also be achieved with the lowest possible cell voltages and thus low specific electrical energy consumption.
  • this is based on the knowledge that the cathodic load frees the initially poorly conductive oxide layers from the cathodic load and that they can still be kept completely free in the course of the electrolysis.
  • the endurance test cf. Example 1 it could be demonstrated that the cell voltage decreases even further with increasing operating time, whereas a reversed tendency can be observed in the diamond-coated silicon electrodes of the prior art which are bonded onto a metal base due to the increasing corrosion.
  • the method according to the invention thus advantageously enables the production of peroxodisulfuric acid and / or its salts on a real bipolar electrode with high current efficiency and low electrical energy consumption, although only the low conductive silicon is used as the cathode. In addition, there are no costs for a cathode coating.
  • bipolar silicon electrodes coated on one side with diamond according to the invention is the lower catalytic activity of the silicon back side in comparison with a metallized electrode back side, e.g. made of platinum or stainless steel. It was found that this results in lower reduction losses in peroxodisulfate when electrolysis is carried out in an undivided electrolysis cell. In the case of undivided cells, this means that the increase in the peroxodisulfate concentration increases somewhat more steeply with the duration of the electrolysis and that the achievable final concentration is higher than when using a metallized cathode under otherwise the same electrolysis conditions.
  • the process according to the invention for the production of peroxodisulfuric acid and / or its salts can be carried out both in undivided electrolysis cells and in electrolysis cells which are divided, for example by means of ion exchange membranes or porous diaphragms.
  • the bipolar, one-sided diamond-coated silicon electrodes according to the invention are particularly suitable for relatively simple undivided electrolysis cells, as are described, for example, in DE G 200 05 681.6 for the disinfection of water. It is advantageous for the current input if the monopolar edge anodes from one diamond-coated valve metal.
  • valve metal denotes a metal which, when anodically polarized, is coated with an oxide layer which does not become conductive even at high voltages. When connected as an anode, the metal blocks. When connected as a cathode, the oxide layer dissolves and current flows somewhat uninhibited. Valve metals behave like a rectifier with different polarity. Examples of suitable valve metals are, for example, tantalum, titanium, niobium and zirconium. Niobium is preferably used in the context of the present invention.
  • the monopolar peripheral cathodes are preferably made of a suitable, highly conductive material, such as Stainless steel, hastelloy, platinum and impregnated graphite. High-alloy stainless steel or Hastelloy are preferably used in the context of the present invention. Also a silicon edge cathode with a metallized back, contacted with a current supply plate made of a highly conductive material, e.g. Copper, can be used in undivided cells because of its good durability. Particularly when using edge electrodes made of metallic materials, the current input can be optimally implemented in a simple manner and without major voltage drops because of the good conductivity.
  • a suitable, highly conductive material such as Stainless steel, hastelloy, platinum and impregnated graphite.
  • High-alloy stainless steel or Hastelloy are preferably used in the context of the present invention.
  • Electrodes stacks consisting of bipolar electrodes and edge electrodes with current supply can also be electrically connected in parallel. If necessary, the distance between the bipolar electrodes can be adjusted or fixed using spacers.
  • Such parallel-connected electrode stacks make it possible to accommodate larger current capacities in an electrolysis cell without requiring an unacceptably high total voltage. This means that the voltage can also be optimally adapted to the available rectifier voltage.
  • the short-circuit currents in the common supply and discharge lines for the electrolyte solutions can be further minimized, which is also known in a order of additional resistance paths in these lines can be supported.
  • Undivided bipolar cells constructed according to the invention can be used particularly advantageously if the peroxodisulfate concentration does not have to be too high for the application in question, e.g. for oxidative pollutant degradation in process solutions and waste water.
  • sodium peroxodisulfate reaction solutions with a content of 50 to 100 g / l can still be used with current yields between 75 and 50% and specific electrical energy consumption between 1 , 3 and 1, 9 kWh / kg can be produced very effectively.
  • An undivided bipolar electrolysis cell constructed analogously to DE G 200 05 681.6 contained 9 bipolar silicon electrodes, coated on one side with approximately 3 ⁇ m boron-doped diamond (approximately 3000 ppm boron on average). A niobium electrode coated with diamond on one side was used as the edge anode. The edge cathode with power supply consisted of Hastelloy. The bipolar electrodes were 100 x 33 mm (33 cm 2 ). The average distance between the approximately 1 mm thick bipolar electrodes was set to approximately 2 mm using spacers. The electrolysis current was regulated to a constant 16.5 A, corresponding to an anodic and cathodic current density of 0.5 A / cm 2 .
  • the electrolyte used was 2 l of an aqueous solution containing 300 g / l sodium sulfate and 200 g / l sulfuric acid. It was pumped from a circulation vessel at a speed of approx. 600 l / h in a circuit via a heat exchanger and through the cell (batch operation). Electrolysis operation was maintained for 5000 hours, only that evaporated or decomposed water was added. In the steady state, a concentration between 170 and 190 g / l sodium peroxodisulfate was established at a stationary temperature of approx. 35 ° C. The total voltage at start-up was 50 V.
  • the mean cell voltage developed during continuous operation as follows:
  • the electrodes were removed and the weight loss determined. From this, the average decrease in silicon electrode thickness was calculated to be 3 ⁇ m on average. The thickness of the silicon cathode therefore only decreases by around 10 ⁇ m per year.
  • the nine bipolar electrodes and the two monopolar edge electrodes of the undivided electrolysis cell used in Examples 1 to 3 were used in a divided bipolar cell.
  • Cation exchange membranes were used to separate the anolyte and catholyte, fixed on both sides by anode and cathode spacers made of plastic.
  • the anodes and cathode compartments delimited by sealing frames each had a thickness of 2-3 mm.
  • Anolyte and catholyte were conveyed in separate circuits with the interposition of a heat exchanger in the circuit.
  • a 500 g / l sulfuric acid served as the catholyte.
  • the anolyte again consisted of a 200 g / l sulfuric acid and 300 g / l aqueous solution containing sodium sulfate.
  • NAPS NAPS
  • the anodic and cathodic current density were set to 0.5 A / cm 2 in each case.
  • the mean cell voltages were in the range of 5.5 and 6 V.
  • a very low specific electrical energy consumption of approx. 1.8 kWh / kg could be achieved.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfaten in wässriger Lösung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Regenerierung von Peroxodischwefelsaure und ihren Salzen durch Elektrolyse einer Schwefelsäure und/oder Metallsulfate enthaltenden wässrigen Lösung. Wie hierin verwendet, umfasst der begriff „Metallsulfate" neben Sulfaten von Metallen wie beispielsweise Zink, Nickel oder Eisen auch Sulfate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniumsulfat. So können als Metallsulfate beispielsweise Alkalisulfate oder Erdalkalisulfate verwendet werden, bevorzugt werden Alkalisulfate oder Ammoniumsulfat verwendet. Auch Mischungen aus verschiedenen Metallsulfaten, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, Zinksulfat oder auch Nickel- bzw. Eisensulfat, können ein- gesetzt werden, vorzugsweise bei der Regenerierung von Atz- und Beizlösungen.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass für die Herstellung von Peroxodisulfaten der Alkalimetalle und des Ammoniums diamantbeschichtete Elektroden aus Ventilmetallen, vorzugsweise aus Niob, oder aus keramischen Materialien, vorzugsweise aus Silizium eingesetzt werden können [DE 199 48 184.9, DE 100 19 683]. Die Diamantschicht wird dabei durch Dotierung mit einem drei- oder fünfwertigen Element, vorzugsweise mit Bor, leitfähig gemacht. Im Vergleich zu den bei der Peroxodisulfat- herstellung bis dahin ausschließlich eingesetzten Anoden aus glattem Platin ergeben sich Vorteile dadurch, dass es infolge des an der Diamantoberfläche erreichbaren hohen Potenzials nicht erforderlich ist, dem Elektrolyten zur Erreichung ausreichend hoher Stromausbeuten potenzialerhöhende Zusätze zuzusetzen, wie es bei Platinanoden unverzichtbar ist. Bei der bevorzugten Verwendung von Thiocyanaten als Polarisatoren kommt es aber zu cyanidbelasteten Anodengasen, die aufwändige Gasreinigungsmaßnahmen erforderlich machen. Bei Verwendung diamantbeschichteter Anoden kann darauf verzichtet werden. Ein weiterer Vorteil der diamantbeschichteten Anoden bei der Peroxo- disulfatherstellung besteht darin, dass auch bei niedrigerem Sulfatgehalt im Anolyten noch deutlich höhere Stromausbeuten erreicht werden können als bei Verwendung von Platinanoden.
Trotz der guten Beständigkeit besonders der diamantbeschichteten Siliziumelektroden ergaben sich bei ihrem Einsatz jedoch eine Reihe von Nachteilen. So bestand das Problem einer geeigneten Stromzuführung. Infolge der relativ niedrigen elektrischen Leitfähigkeit des Silizium- Grundkörpers musste die Kontaktierung über die gesamte Fläche der Elektrodenrückseite vorgenommen werden, so dass der Stromtransport lediglich von der kontaktierten Rückseite über die geringe Stärke der Siliziumelektrode von etwa 1 bis 2 mm zur Diamantbeschichtung zu fließen braucht. Dieses Problem konnte durch Aufkleben der dazu vorzugsweise metallisierten Rückseiten der Siliziumplatten auf eine gut leitfähige metallische Unterlage mittels eines elektrisch leitenden Klebstoffs zwar prinzipiell gelöst werden, jedoch ist der dabei zu betreibende Aufwand relativ groß.
Ein weiterer Nachteil der diamantbeschichteten Siliziumelektroden des Standes der Technik besteht in ihren begrenzten Abmessungen von derzeit maximal 200 x 250 mm. Um trotzdem großflächige Anoden zum Einsatz in technischen Elektrolysezellen bereitstellen zu können, wurde in der EP 1 229 149 vorgeschlagen, eine größere Anzahl solcher Silizium-Diamant- Elektroden mittels elektrisch leitendem Kleber auf eine Metallgrundplatte, z.B. aus einem Ventilmetall, aufzukleben und die Kanten durch ein korrosionsbeständiges Harz, z.B. Epoxidharz zu versiegeln. Der zu betreibende Aufwand, beispielweise zur Bereitstellung des Leitklebers, z.B. aus Epoxidharz mit Silberpartikeln, und für die vollständige Beseitigung der Oxidschichten auf den zu verbindenden Flächen ist jedoch sehr hoch. Außerdem hat sich eine solche Elektrodenkonstruktion für die Herstellung von Peroxodisulfat als nicht ausreichend korrosionsbeständig erwiesen, so dass damit nur geringe Standzeiten von meist unter einem Jahr erreicht werden konnten.
Eine andere Möglichkeit des Standes der Technik, Elektrolysezellen mit aus- reichend großer Stromkapazität aufzubauen, besteht in der Reihenschaltung einer größeren Anzahl von bipolaren Silizium-Diamantelektroden. In FR 2790268 B1 wird eine solche bipolare Elektrolysezelle vorgeschlagen, bei der die bipolaren Elektroden aus einem keramischen Substrat bestehen, welches mit einem Diamant-Film vollständig umhüllt ist. Allerdings wird diese Zelle nicht speziell für die Herstellung von Peroxodisulfaten vorgeschlagen, sondern für Anwendungen zum Schadstoffabbau bzw. zur Wasserdesinfektion.
Auch DE 200 05 681 beschreibt die Verwendung von beidseitig diamant- beschichteten bipolaren Elektroden.
In EP 1 254 972 wird eine für unterschiedliche Anwendungen geeignete Elektrolysezellenkonstruktion vorgeschlagen, die monopolar oder bipolar, als ungeteilte oder geteilte Zelle ausgeführt werden kann. Bei der bipolaren Ausführung werden wieder ausschließlich beidseitig diamantbeschichtete Siliziumscheibenelektroden eingesetzt. Für die Herstellung von Peroxodisulfaten sind diese Zellen mit beidseitig diamantbeschichten Siliziumelektroden und der relativ aufwändigen Zellenkonstruktion lediglich für kleine Persulfat-Durchsatzleistungen effektiv einsetzbar. Will man durch eine größere Anzahl von bipolaren Einzelzellen die Durchsatzleistung bis in technisch relevante Bereiche erhöhen, kommt es bei dieser Konstruktion zu Ausbeuteminderungen durch die mit der Gesamtspannung stark ansteigenden Verlustströme in den Zu- und Abführungsleitungen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung bzw. Regenerierung von Peroxodischwefelsaure und/oder ihren Salzen, wobei die dargestellten Nachteile der bisherigen Verfahren und Elektrolysezellen zumindest teil- weise vermieden werden. Es wurde gefunden, dass sich Peroxodisulfate vorteilhafterweise in ungeteilten oder geteilten Elektrolysezellen in einfacher Weise unter Verwendung von bipolaren, einseitig mit dotiertem Diamant beschichteten Siliziumelektroden herstellen lassen, wobei die unbeschichteten Siliziumrückseiten direkt als Kathoden wirken.
Die Beschichtung der Siliziumelektrode weist erfindungsgemäß eine Dicke von etwa 1 bis etwa 20 μm, bevorzugt von etwa 5 μm auf.
Es war in hohem Maße überraschend, dass es lediglich der Beschichtung der Anodenseite der bipolaren Elektrode bedarf, um mit der dann als Kathode fungierenden unbeschichteten Siliziumrückseite zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen. Im Fall einer ungeteilten Bipolarzelle wurde darüber hinaus überraschenderweise gefunden, dass mit einer erfindungs- gemäßen Siliziumkathode geringere Persulfatverluste durch kathodische Reduktion entstehen, im Vergleich zu den bei der Persulfatherstellung im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Metallkathoden.
Es wurde weiter gefunden, dass sich mit den erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden nicht nur hohe Persulfat-Bildungsraten erreichen lassen, sondern dies auch bei geringstmöglichen Zellspannungen und damit niedrigen spezifischen Elektroenergieverbräuchen erfolgen kann. Das beruht einerseits auf der Erkenntnis, dass die Silizium-Kathodenoberflächen durch die kathodische Belastung von anfänglich vorhandenen, schlecht leitenden Oxidschichten befreit werden und im Verlauf der Elektrolyse diese weiterhin völlig frei gehalten werden können. Beispielsweise konnte im Dauerversuch (vgl. Beispiel 1) nachgewiesen werden, dass sich mit zunehmender Betriebszeit die Zellspannung sogar weiter verringert, während bei den auf eine Metallunterlage aufgeklebten diamantbeschichteten Siliziumelektroden des Standes der Technik infolge der zunehmenden Korrosion eine umgekehrte Tendenz zu beobachten ist. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise die Herstellung von Peroxodischwefelsaure und/oder ihren Salzen an einer echten bipolaren Elektrode mit hoher Stromausbeute und geringem Elektroenergieverbrauch, obwohl als Kathode nur das gering leitfähige Silizium ver- wendet wird. Zudem fallen keine Kosten für eine Kathodenbeschichtung an.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen bipolaren, einseitig diamantbeschichteten Siliziumelektroden besteht in der geringeren katalytischen Aktivität der Siliziumrückseite im Vergleich mit einer metallisierten Elektrodenrückseite, z.B. aus Platin oder Edelstahl. Es wurde gefunden, dass sich dadurch geringere Reduktionsverluste an Peroxodisulfat ergeben, wenn in einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrolysiert wird. Dies führt bei ungeteilten Zellen dazu, dass der Anstieg der Peroxodisulfat-Konzentration mit der Elektrolysedauer etwas steiler verläuft und die erreichbare Endkonzentration höher ist als bei Verwendung einer metallisierten Kathode unter sonst gleichen Elektrolysebedingungen.
Gegenüber den beidseitig mit dotiertem Diamant beschichteten bipolaren Elektroden des Standes der Technik ergeben sich somit vorteilhafterweise sowohl Kosteneinsparungen für die Elektroden selbst und für die damit ausgestatteten Elektrolysezellen, als auch durch die erreichbaren niedrigeren Elektroenergieverbräuche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefel- säure und/oder ihren Salzen kann sowohl in ungeteilten Elektrolysezellen als auch in Elektrolysezellen durchgeführt werden, welche gelteilt sind, beispielsweise durch lonenaustauschmembranen oder poröse Diaphragmen.
Die erfindungsgemäßen bipolaren, einseitig diamantbeschichteten Silizium- elektroden sind insbesondere geeignet für relativ einfach aufgebaute ungeteilte Elektrolysezellen, wie sie z.B. in DE G 200 05 681.6 für die Desinfektion von Wässern beschrieben werden. Dabei ist es für den Stromeintrag vorteilhaft, wenn die monopolaren Randanoden aus einem diamantbeschichtetem Ventilmetall bestehen. Der Begriff „Ventilmetall" bezeichnet ein Metall das sich bei anodischer Polung mit einer Oxidschicht überzieht, die auch bei hohen Spannungen nicht leitend wird. Als Anode geschaltet blockiert das Metall. Als Kathode geschaltet, löst sich die Oxidschicht auf und Strom fließt einigermaßen ungehemmt. Ventilmetalle verhalten sich bei unterschiedlicher Polung somit wie ein Gleichrichter. Beispiele für geeignete Ventilmetalle sind z.B. Tantal, Titan, Niob und Zirkonium. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Niob verwendet.
Die monopolaren Randkathoden bestehen vorzugsweise aus einem geigneten, gut leitfähigem Werkstoff, wie z.B. Edelstahl, Hastelloy, Platin und imprägniertem Graphit. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung hochlegierte Edelstahle oder Hastelloy verwendet. Auch eine Silizium-Randkathode mit metallisierter Rückseite, kontaktiert mit einer Stromzuführungsplatte aus einem gut leitfähigen Material, z.B. Kupfer, kann wegen der guten Dauerbeständigkeit in ungeteilten Zellen verwendet werden. Insbesondere bei Einsatz von Randelektroden aus metallischen Werkstoffen ist der Stromeintrag wegen der guten Leitfähigkeit in einfacher Weise und ohne größere Spannungabfälle optimal realisierbar.
In einer Elektrolysezelle können auch mehrere aus bipolaren Elektroden und Randelektroden mit Stromzuführung bestehende Elektrodenstapel elektrisch parallel geschaltet werden. Falls erforderlich, kann der Abstand der bipolaren Elektroden durch Abstandshalter bzw. Spacer eingestellt bzw. fixiert werden. Durch solche parallel geschaltete Elektrodenstapel ist es möglich, größere Stromkapazitäten in einer Elektrolysezelle unterzubringen, ohne dass eine unvertretbar hohe Gesamtspannung erforderlich ist. Damit kann die Spannung auch optimal an die verfügbare Gleichrichterspannung angepasst werden. Außerdem können dadurch die Kurzschlussströme in den gemeinsamen Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlösungen weiter minimiert werden, was zudem in bekannter Weise durch die An- ordnung von zusätzlichen Widerstandsstrecken in diesen Leitungen unterstützt werden kann.
Erfindungsgemäß aufgebaute ungeteilte Bipolarzellen sind besonders vorteilhaft einsetzbar, wenn die Peroxodisulfatkonzentration für den betreffenden Anwendungsfall nicht allzu hoch sein muss, wie z.B. für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern. Wie aus Beispiel 2 ersichtlich ist, können in einer ungeteilten Zelle mit den erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden im Batch-Betrieb Natriumperoxo- disulfat-Reaktionslösungen mit einem Gehalt von 50 bis 100 g/l noch mit mit Stromausbeuten zwischen 75 und 50 % und spezifischen Elektroenergieverbräuchen zwischen 1 ,3 und 1 ,9 kWh/kg sehr effektiv hergestellt werden.
Noch bessere Stromausbeuten bzw. die gleichen Ausbeuten bei höheren Peroxodisulfat-Endkonzentrationen können durch Abschirmung der Kathode mittels geeigneter, den Stofftransport zur Kathodenoberfläche hemmender Materialien erreicht werden, wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist. Für diese Zwecke geeignete Materialien sind beispielsweise PVC-Gazen. In ungeteilten Zellen können somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren noch Natrium-Peroxodisulfat-Konzentrationen von 150 bis 200 g/l mit vertretbaren Stromausbeuten um die 50 % hergestellt werden, wenn auch mit höheren Zellspannungen.
Falls höhere Endkonzentrationen an Peroxodisulfaten, z.B. im Bereich von 200 bis 400 g/l Natriumperoxodisulfat erwünscht sind, ist die Verwendung geteilter Elektrolysezellen mit den erfindungsgemäßen bipolaren Siliziumelektroden bevorzugt. Wie aus Beispiel 4 ersichtlich ist, sind damit Stromausbeuten zwischen etwa 75 und 85 % erreichbar, allerdings mit einem aufwändigeren Zellenaufbau und bei höheren Zellspannungen von etwa 5,5 bis 6 V. Es sind damit allerdings immer noch vergleichsweise sehr günstige spezifische Elektroenergieverbräuche von unter 2,0 kWh/kg erreichbar. Ein weiterer überraschender Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die im Dauerversuch mit saurem persulfathaltigem Elektrolyten in ungeteilten Elektrolysezellen festgestellten sehr geringen Abtragsraten an den Siliziumkathoden. So wurden bei einem ca. 7monatigen Dauerversuch (vgl. Beispiel 1) in einer ungeteilten Zelle mit einem stationären Natriumperoxo- disulfatgehalt von ca. 150 g/l überraschend geringe Abtragsraten von nur 2 bis 3 μm festgestellt. Das war besonders deshalb überraschend, weil unter diesen sehr stark korrosiven Bedingungen selbst an Platinkathoden des Standes der Technik ein 10 bis 100fach stärkerer Abtrag zu beobachten war. Auch Kathoden aus Graphit oder hochlegierten Edelstahlen erwiesen sich in solchen Peroxodisulfat enthaltenden schwefelsauren Elektrolyt- lösungen als ungeeignet, da nicht ausreichend korrosionsbeständig.
Beispiele
Beispiel 1 :
Eine analog DE G 200 05 681.6 aufgebaute ungeteilte bipolare Elektrolysezelle enthielt 9 bipolare Siliziumelektroden, einseitig mit ca. 3 μm bor- dotiertem Diamant beschichtet (durchschnittlich ca. 3.000 ppm Bor). Als Randanode diente eine mit Stromzuführung ausgestattete, einseitig diamantbeschichtete Niobelektrode. Die Randkathode mit Stromzuführung bestand aus Hastelloy. Die bipolaren Elektroden hatten eine Abmessung von 100 x 33 mm (33 cm2). Der mittlere Abstand der etwa 1 mm starken bipolaren Elektroden wurde durch Abstandshalter auf ca. 2 mm eingestellt. Der Elektrolysestrom wurde auf 16,5 A konstant eingeregelt, einer anodischen und kathodischen Stromdichte von 0,5 A/cm2 entsprechend. Die gesamte Stromkapazität der Elektrolysezelle ergab sich daraus mit 10 x 16,5 = 165 A. Als Elektrolyt dienten 2 I einer 300 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung. Sie wurde aus einem Umlaufgefäß mit einer Geschwindigkeit von ca. 600 l/h im Kreislauf über einen Wärmeaustauscher und durch die Zelle gepumpt (Batch-Betrieb). Der Elektrolysebetrieb wurde über 5000 h aufrecht erhalten, wobei lediglich das verdampfte bzw. zersetzte Wasser ergänzt wurde. Im stationären Zustand stellte sich eine Konzentration zwischen 170 und 190 g/l Natriumperoxo- disulfat bei einer stationären Temperatur von ca. 35 °C ein. Die Gesamtspannung bei Inbetriebnahme lag bei 50 V. Die mittlere Zellspannung entwickelte sich im Verlauf des Dauerbetriebes wie folgt:
Betriebszeit von 5 h 50 h 500 h 5000 h Mittlere Zellspannung 4,95 V 4,60 V 4,35 V 4,18 V
Nach 5.000 Betriebsstunden wurden die Elektroden ausgebaut und der Gewichtsverlust bestimmt. Daraus wurde die mittlere Abnahme der Silizium- Elektrodenstärke zu durchschnittlich 3 μm berechnet. Die Dicke der Siliziumkathode nimmt also nur um etwa 10 μm pro Jahr ab.
Beispiel 2:
Mit der ungeteilten Elektrolysezelle aus Beispiel 1 wurde unter den gleichen Elektrolysebedingungen (Stromdichte, Temperatur, Batch-Betrieb, Elektrolytzusammensetzung) die Abhängigkeit der Stromausbeute von der erreichten Endkonzentration an Natriumperoxodisulfat (NaPS) bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Endkonzentration an NaPS in g/l 25 50 75 100 125 150
Stromausbeute der NaPS-Bildung in % 84 77 64 50 40 34
Bei der sich nach längerer Betriebszeit einstellenden günstigsten Zellspannung von etwa 4,2 V ergab sich für die Endkonzentration von 50 g/l ein spezifischer Elektroenergieverbrauch von 1,23 kWh/kg, für die End- konzentration von 100 g/l NaPS trotz der auf 50 % abgesunkenen Stromausbeute immer noch von 1 ,89 kWh/kg. Beispiel 3:
Die gleiche ungeteilte Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 und 2 wurde mit einer auf den Kathoden der bipolaren Elektrodenplatten sowie der Randkathode aufliegenden PVC-Gaze ausgerüstet, die durch einen Kunststoff- spacer an die Oberfläche angedrückt wurde. Unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 2 wurde wieder elektrolysiert. Es wurden folgende Stromausbeuten, bezogen auf die erreichte NaPS-End- konzentration, erhalten.
Endkonzentration an NaPS in g/l 50 75 100 125 150 175 200 Stromausbeute der NaPS-Bildung in % 84 77 73 68 61 54 49
Selbst im Konzentrationsbereich zwischen 100 und 200 g/l wurden noch relativ günstige Stromausbeuten erreicht, die im Durchschnitt etwa 20 % höher waren als ohne Abschirmung der Kathodenoberflächen. Allerdings lagen die Zellspannungen durch den zusätzlichen Widerstand der Gazeabschirmung um etwa 0,8 V höher. Trotzdem ergab sich z.B. bei 150 g/l NaPS- Endkonzentration immer noch ein sehr günstiger spezifischer Elektroenergieverbrauch von etwa 1 ,85 kWh/kg.
Beispiel 4:
Die neun bipolaren Elektroden sowie die beiden monopolaren Randelektroden der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten ungeteilten Elektrolysezelle wurden in einer geteilten Bipolarzelle eingesetzt. Zur Separierung von Anolyt und Katholyt wurden Kationenaustauschermembranen eingesetzt, beidseitig fixiert durch Anoden- und Kathoden- spacer aus Kunststoff. Die durch Dichtrahmen begrenzten Anoden und Kathodenräume hatten eine Stärke von je 2 - 3 mm. Anolyt und Katholyt wurden in getrennten Kreisläufen unter Zwischenschaltung eines Wärme- austauschers im Kreislauf gefördert. Als Katholyt diente eine 500 g/l Schwefelsäure. Der Anolyt bestand wieder aus einer 200 g/l Schwefelsäure und 300 g/l Natriumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung. Um bei den angestrebten hohen NaPS-Endkonzentrationen eine zu große Verarmung an Natriumsulfat sowohl durch den Verbrauch zur Peroxodisulfatbildung, als auch durch die Oberführung von Nationen durch die Kationenaustauscher- membran in den Katholyten zu vermeiden, wurden im Anolyten während der Elektrolyse 100 g/l Natriumsulfat nachgelöst (insgesamt also 400 g/l Natriumsulfat). Die anodische und kathodische Stromdichte wurde auf jeweils 0,5 A/cm2 eingestellt.
Unter sonst vergleichbaren Elektrolysebedingungen wurden folgende Stromausbeuten für verschiedene NaPS-Endkonzentrationen erhalten:
bei 200 g/ NaPS-Endkonzentration eine Stromausbeute von 86 % bei 300 g/l NaPS-Endkonzentration eine Stromausbeute von 82 % bei 400 g/l NaPS-Endkonzentration eine Stromausbeute von 74 %
Die mittleren Zellspannungen lagen im Bereich von 5,5 und 6 V. Für die Endkonzentration von 400 g/l konnte damit ein immer noch sehr niedriger spezifischer Elektroenergieverbrauch von ca. 1,8 kWh/kg erreicht werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsaure und/oder ihren Salzen durch Elektrolyse wässriger Lösungen von Schwefelsäure und/oder Metallsulfaten an diamantbeschichteten Elektroden ohne Zusatz von Promotoren, dadurch gekennzeichnet, dass bipolare Siliziumelektroden eingesetzt werden, die einseitig mit dotiertem Diamant beschichtet sind und deren unbeschichtete Siliziumrückseite als Kathode dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in ungeteilten Elektrolysezellen'durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in Elektrolysezellen durchgeführt wird, welche durch lonenaustauschermembranen oder porösen Diaphragmen geteilt sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine diamantbeschichtete Anode aus einem Ventilmetall, z.B. Niob, ausgestattet mit einer Stromzuführung, als Randanode eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die mit einer Stromzuführung ausgestattete Randkathode Edelstahl, Hastelloy, Platin, imprägnierter Graphit oder einseitig metallisiertes Silizium eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb einer Elektrolysezelle mehrere aus bipolaren Elektroden und Randelektroden mit Stromzuführung versehene Elektrodenstapel elektrisch parallel geschaltet sind. Bipolare ungeteilte oder geteilte Elektrolysezellen, ausgestattet mit einseitig diamantbeschichteten bipolaren Elektroden zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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