EP1725895A1 - Kratzfestes optisches mehrschichtsystem auf einem kristallinen substrat - Google Patents

Kratzfestes optisches mehrschichtsystem auf einem kristallinen substrat

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Publication number
EP1725895A1
EP1725895A1 EP05716114A EP05716114A EP1725895A1 EP 1725895 A1 EP1725895 A1 EP 1725895A1 EP 05716114 A EP05716114 A EP 05716114A EP 05716114 A EP05716114 A EP 05716114A EP 1725895 A1 EP1725895 A1 EP 1725895A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
layer
solid particles
polycondensation
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05716114A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mohammad Jilavi
Martin Mennig
Peter William Oliveira
Helmut Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LEIBNIZ-INSTITUT fur NEUE MATERIALIEN GEMEINNUETZ
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Publication of EP1725895A1 publication Critical patent/EP1725895A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B39/00—Watch crystals; Fastening or sealing of crystals; Clock glasses
    • G04B39/004—Watch crystals; Fastening or sealing of crystals; Clock glasses from a material other than glass
    • G04B39/006—Watch crystals; Fastening or sealing of crystals; Clock glasses from a material other than glass out of wear resistant material, e.g. sapphire
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to an optical multilayer system on a crystalline substrate, which is obtainable by a single-stage baking process ("stack baking"), a method for producing the optical multilayer system and its use.
  • Multi-layer systems with an optical effect can be produced on glass in addition to sputtering and vapor deposition processes using the so-called sol-gel process; see e.g. Dislich et al. DE 1941191.
  • the principle of this production method is that the corresponding glass substrate is coated with a sol by means of a dipping process and the layer is dried and baked at higher temperatures in order to achieve compaction. Predrying at higher temperatures is necessary to give the first layer sufficient chemical stability, otherwise the new coating sol will either dissolve or dissolve it.
  • the process is complex since after each layer application a temperature treatment at temperatures of 400 - 500 ° C is required. This makes the production of multilayer systems, as is required in special optical applications (broadband. Anti-reflective coating, cold light mirrors, etc.), extremely labor intensive and costly.
  • WO 99/61383 describes a process for the production of optical multilayer systems on glass substrates, in which at least two coating layers tion compositions containing nanoscale inorganic solid particles with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups are applied to a glass substrate and baked in one stage.
  • the wet chemical optical multilayer systems obtained according to the prior art are based on a glass or plastic substrate.
  • the object of the invention was to provide optical multilayer systems on crystalline substrates.
  • an optical multilayer system on a crystalline substrate comprising the following steps: a) applying a nanoscale inorganic solid particles with polymerizable and / or polycondensable organic groups containing flowable composition to a crystalline substrate; b) polymerization and / or polycondensation of the groups of the solid particles to form an organically crosslinked layer; c) applying a further composition according to a), which gives a different refractive index than the preceding composition, to the organically crosslinked layer; d) polymerization and / or polycondensation of the groups of the solid particles to form a further organically crosslinked layer; e) optionally repeating steps c) and d) one or more times to form further organically crosslinked layers on the already existing organically crosslinked layers and / or other surfaces of the substrate; and f) single-stage thermal compression of the layer composite and burning out of the organic constituents contained, with the last applied layer
  • the nanoscale inorganic solid particles have no polymerizable and / or polycondensable organic groups, so that in this case there is no polymerization and / or polycondensation of groups of solid particles for the uppermost layer with the formation of an organic crosslinking before or in step f).
  • FIG. 1 shows the transmission behavior of a crystalline substrate, which according to the example below is provided with an optical multilayer system (curve 2), and that of the uncoated substrate (curve 1).
  • the invention allows multilayer optical systems to be applied to crystalline, non-metallic, inorganic substrates.
  • the multilayer systems obtained are characterized by high scratch resistance.
  • the crystalline substrate can e.g. are single crystals or polycrystalline materials. Any known crystalline material that is suitable for the respective purpose can be used. Examples of preferred crystalline substrates are substrates made of silicon, lithium niobate, lithium tantalate, quartz, sapphire, other precious or semi-precious stones and other optical crystals, crystalline detectors, e.g. for electromagnetic radiation, such as PbS or selenium, and optical filters (UV, IR, NIR and VIS), with sapphire being particularly preferred among the crystalline substrates.
  • the crystalline substrate is preferably a transparent substrate.
  • the substrate can e.g. also be present as a surface layer on a carrier made of a different material.
  • the substrate can have any desired shape. It can be flat or curved, for example, concave or convex.
  • the substrate can be provided on one side or on both sides with an optical multilayer system.
  • the substrate may be in the form of a rectangular or round disc or a lens or any other shape.
  • the substrate is a wafer, a screen, an instrument cover glass, a crystalline detector, an optical filter or in particular a watch glass made of a crystalline material.
  • the designation "glasses" for the crystalline substrates used is common in the trade or in technology for some embodiments, for example if real glasses can also be used for the application.
  • Particularly preferred special embodiments for the substrates are silicon wafers, sapphire disks, such as can be used, for example, in laser scanner registers, instrument cover glasses made of sapphire and in particular sapphire watch glasses.
  • optical multilayer systems are generally suitable as interference multilayer systems, e.g. as reflective or anti-reflective coatings, anti-reflective coatings being a preferred application.
  • Other useful applications are NIR reflection filters, edge filters and bandpass filters. Other uses are listed below.
  • nanoscale particles that are coated with polymerizable and / or polycondensable groups
  • these layers can be compacted on crystalline substrates without crack formation, even in layer systems with up to 10 or more individual layers, and that their optical effect can be calculated precisely in advance. This results from the content of inorganic components in the respective coating system, the application quantity (layer thickness) and the refractive index achieved after the final thermal compaction.
  • nanoscale inorganic solid particles are understood to mean those having an average particle size (an average particle diameter) of not more than 200 nm, preferably not more than 100 nm, and in particular not more than 70 nm. A particularly preferred particle size range is 5 to 50 nm.
  • the average particle size is understood here to mean the average particle diameter based on the volume average, and a UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laser-optical, dynamic laser light scattering)) can be used for the measurement.
  • UPA Ultrafluine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laser-optical, dynamic laser light scattering)
  • electron microscopic methods eg via HR-TEM
  • the nanoscale inorganic solid particles can consist of any materials, but preferably they consist of metals or semi-metals and in particular of semi-metal or metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 ; Chalcogenides such as sulfides (eg CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S), selenides (eg GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (eg ZnTe or CdTe), halides such as AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl 2 and Pbl 2 ; Carbides such as CdC 2 or SiC;
  • the nanoscale inorganic solid particles used in the process according to the invention are preferably those of oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals and mixtures thereof.
  • nanoscale particles of SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 0 5 , SnO 2 and Al 2 O 3 (in all modifications, in particular as boehmite, AIO (OH)) and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the refractive index of the layer (s) can be conveniently adjusted to the desired value by suitable selection of these nanoscale particles.
  • the nanoscale solid particles used according to the invention can be produced in a customary manner, for example by flame pyrolysis, plasma processes, gas phase condensation processes, colloid techniques, precipitation processes, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes, MOCVD processes and (micro) emulsion processes. These methods are described in detail in the literature. In particular, semimetals or metals (for example after the reduction of the precipitation process), ceramic oxidic systems (by precipitation from solution), but also salt-like or multicomponent systems can be used. The salt-like or multi-component systems also include semiconductor systems.
  • the nanoscale solid particles are preferably produced using the sol-gel process.
  • the production of the nanoscale inorganic solid particles provided with polymerizable and / or polycondensable organic groups, which are used according to the invention, can in principle be carried out in two different ways, firstly by surface modification of nanoscale inorganic solid particles which have already been produced and secondly by producing these inorganic nanoscale solid particles using one or more compounds which have such polymerizable and / or polycondensable groupings. These two approaches are explained in more detail below and in the examples.
  • the organic polymerizable and / or polycondensable groups can be any groups known to the person skilled in the art which are capable of radical, cationic or anionic, thermal or photochemical polymerization or thermal or photochemical polycondensation (if appropriate in the presence of a suitable initiator or catalyst) are accessible.
  • Surface groups which have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group are preferred according to the invention, with (meth) acrylic and epoxy groups being particularly preferred.
  • the groups capable of polycondensation hydroxyl, carboxy and amino groups should be mentioned, with the aid of which ether, ester and amide bonds can be obtained between the nanoscale particles.
  • the organic groups present on the surfaces of the nanoscale particles which comprise the polymerizable and / or polycondensable groups, have a relatively low molecular weight.
  • the molecular weight of the (purely organic) groupings should not exceed 500 and preferably 300, particularly preferably 200. Of course, this does not exclude a significantly higher molecular weight of the compounds (molecules) comprising these groupings (for example not more than 2,000 or not more than 1,000).
  • the polymerizable / polycondensable groups can in principle be provided in two ways. If a surface modification of nanoscale particles that have already been produced is carried out, all (preferably low-molecular) compounds are suitable for this purpose, which on the one hand have one or more groups that have functional groups (such as, for example, OH groups on the surface of the nanoscale solid particles) of oxides) can react or at least interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group.
  • functional groups such as, for example, OH groups on the surface of the nanoscale solid particles
  • the corresponding compounds can, for example, form both covalent and ionic (salt-like) or coordinative (complex) bonds to the surface of the nanoscale solid particles, while dipole-dipole interactions, hydrogen bonds and van der Waals interactions should be mentioned as examples of pure interactions , The formation of covalent and / or coordinative bonds is preferred.
  • Particularly preferred as such compounds according to the invention are - in particular in the case of oxidic particles - hydrolytically condensable silanes with at least (and preferably) one non-hydrolyzable radical which has a polymerizable carbon-carbon double bond or an epoxy ring.
  • Such silanes preferably have the general formula (I):
  • heteroatom groups for example O, S, NH
  • the groups R 2 are preferably identical and selected from halogen atoms, -CC alkoxy groups (for example methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), C 6 -IO aryloxy groups (for example phenoxy), -C 4 -acyloxy groups (eg acetoxy and propionyloxy) and C 2 - ⁇ 0 alkylcarbonyl groups (eg acetyl).
  • Particularly preferred radicals R 2 are C- alkoxy groups and in particular methoxy and ethoxy.
  • particularly preferred silanes of the general formula (I) are (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-methacryloyloxypropyltri- (m) ethoxysilane and glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane.
  • nanoscale inorganic solid particles are already produced using one or more compounds which have polymerizable / polycondensable groups, it can be surface modification are disregarded (although this is of course possible as an additional measure).
  • the SiO 2 particles can be produced, for example, by the sol-gel process using at least one hydrolytically polycondensable silane with at least one polymerizable / polycondensable group.
  • Suitable silanes of this type are, for example, the silanes of the general formula (I) already described above. These silanes are preferably used either alone or in combination with a suitable silane of the general formula (II)
  • SiR 2 4 (II) in which R 2 has the meaning given above is used.
  • Preferred silanes of the general formula (II) above are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • silanes of the general formula (II) e.g. those which have a (non-hydrolyzable) hydrocarbon group without any functional group, such as, for example, methyl- or phenyltrialkoxysilanes.
  • the composition used in the process according to the invention is in the form of a still free-flowing mass (suspension).
  • the liquid constituent of this mass consists, for example, of water and / or (preferably water-miscible) organic solvents and / or compounds which were used or produced in the course of the production of the nanoscale particles or their surface modification (for example alcohols in the case of alkoxysilanes) , together.
  • Suitable organic solvents optionally used are, for example, alcohols, ethers, ketones, esters, amides and the like.
  • an (additional) constituent of the flowable mass can also be, for example, at least one monomeric or oligomeric species which has at least one group which is associated with the surface of the nanoscale particles.
  • polymerizable / polycondensable groups can react (polymerize or polycondense).
  • examples of such species are monomers with a polymerizable double bond, such as, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate and vinyl chloride.
  • Preferred monomeric compounds with more than one polymerizable bond are in particular those of the general formula (III):
  • n 2, 3 or 4, preferably 2 or 3 and in particular 2;
  • Z O or NH, preferably O;
  • R 3 H, CH 3 ;
  • the radical A is preferably unsubstituted or substituted with halogen and / or hydroxy.
  • A is derived from an aliphatic diol, an alkylene glycol, a polyalkylene glycol or an optionally alkoxylated (e.g. ethoxylated) bisphenol (e.g. bisphenol A).
  • Further usable compounds with more than one double bond are, for example, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene and diallyl phthalate. It is also possible, for example, to use a compound having 2 or more epoxy groups (in the case of using epoxy-containing surface groups), for example bisphenol A diglyci- dyl ether or an (oligomeric) precondensate of a hydrolyzable silane containing epoxy groups (eg glycidoxypropyltrimethoxysilane).
  • epoxy-containing surface groups for example bisphenol A diglyci- dyl ether or an (oligomeric) precondensate of a hydrolyzable silane containing epoxy groups (eg glycidoxypropyltrimethoxysilane).
  • the proportion of organic components in the coating compositions used according to the invention is preferably not more than 20% by weight, based on the solids content.
  • a high refractive index it can e.g. 5% by weight, for layers with a low refractive index, e.g. 15% by weight.
  • the coating composition used according to the invention preferably has a pH> 3, particularly preferably> 4.
  • the pH is in the neutral range up to about 8, preferably up to about 7.5.
  • step a) of the process according to the invention the coating composition is applied to the crystalline substrate in order to coat it in whole or in part.
  • the coating methods suitable for this purpose are the conventional ones known to the person skilled in the art. Examples include dipping, spraying, knife coating, brushing, brushing or spinning.
  • the flowable mass Before being applied to the crystalline substrate, the flowable mass can be adjusted to a suitable viscosity, for example by adding solvent or evaporating volatile constituents (in particular solvent already present).
  • the substrate can optionally be subjected to a pretreatment (e.g. cleaning, degreasing, etc.) before the flowable mass is applied.
  • stage b) of the process according to the invention a polymerization and / or polycondensation of the polymerizable / polycondensable surface groups of the nanoscale inorganic solid particles (and optionally of the polymerizable / polycondensable groups of the additionally used monomeric or oligomeric species) is carried out.
  • This polymerization / polycondensation can be carried out in the manner familiar to the person skilled in the art. Examples of suitable processes are thermal, photochemical (for example with UV radiation ), electron beam curing, laser curing, room temperature curing, etc. If necessary, such a polymerization / polycondensation takes place in the presence of a suitable catalyst or starter (initiator), which is added to the flowable composition at least immediately before it is applied to the substrate.
  • a suitable catalyst or starter initiator
  • Suitable initiator / initiator systems are all common starters / starter systems known to those skilled in the art, including radical photo starters, radical thermal starters, cationic photo starters, cationic thermal starters and any combination thereof.
  • radical photo starters that can be used are Irgacure ® 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure ® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone) and other photo initiators of the Irgacure ® type available from Ciba-Geigy; Darocur ® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzil dimethyl ketal, 1, 1, 1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.
  • radical thermal starters include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides and azo compounds.
  • Dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile should be mentioned as specific examples.
  • An example of a cationic photoinitiator is Cyracure ® UVI-6974, while a preferred cationic thermal initiators, 1-methyl imidazole.
  • starters are used in the customary amounts known to the person skilled in the art (preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.1-2% by weight, based on the total solids content of the coating composition. Of course, in certain circumstances, entirely the starter can be dispensed with, such as in the case of electron beam or laser curing.
  • the polymerization / polycondensation of stage b) of the process according to the invention is preferably carried out thermally or by irradiation (in particular with UV light). Photochemical polymerization / polycondensation or a combination of thermal and photochemical polymerization / polycondensation is particularly preferred.
  • the polymerization / polycondensation can be preceded by the removal of further volatile, non-polymerizable / non-polycondensable compounds from the layer applied to the substrate. However, this separation of volatile constituents can also or additionally take place at the polymerization / polycondensation stage or thereafter.
  • Nanoscale particles of, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 or other oxidic or sulfidic materials are in a solvent (for example in a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol) in one Concentration of 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, dispersed and with a surface modifier with polymerizable / polycondensable groups in an amount of preferably 2 to 25 wt .-%, in particular 4 to 15 wt .-% (based on the total solids content).
  • a solvent for example in a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol
  • the surface modification can be carried out by stirring for several hours at room temperature.
  • a monomeric or oligomeric material with polymerizable / polycondensable groups which is compatible with the surface modifier or the surface groups, can then be added in an amount of, for example, up to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, (based on the total solids content) are added.
  • one or more suitable starters (each in an amount of, for example 0.01 to 5 wt .-%, based on the total solids content) and optionally other conventional additives.
  • the coating composition is then applied to the substrate, the application amount depending on the desired refractive index and the field of application being generally chosen so that layer thicknesses in the range from 50 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm, are achieved.
  • the subsequent polymerization / polycondensation takes place at a relatively low temperature, preferably in the temperature range from 10 to 50 ° C., in particular 10 to 30 ° C., and particularly preferably at room temperature.
  • the formation of the organically crosslinked layer (s) preferably takes place at temperatures of 150 ° C. or less and more preferably 130 ° C. or less.
  • photopolymerization is preferably used; any light sources, in particular UV light emitting sources, can be used (e.g. mercury vapor lamps, xenon lamps, laser light).
  • any light sources in particular UV light emitting sources, can be used (e.g. mercury vapor lamps, xenon lamps, laser light).
  • One or more further layers are applied to the resulting organically crosslinked layer in the manner described until the desired layer composite is obtained.
  • the last (outermost) layer no longer requires a separate crosslinking stage, but can be done directly in the final compression and burnout stage f).
  • the nanoscale inorganic solid particles without polymerizable and / or polycondensable organic groups contains.
  • the nanoscale inorganic solid particles without polymerizable and / or polycondensable organic groups contains.
  • the nanoscale inorganic solid particles without polymerizable and / or polycondensable organic groups contains.
  • naturally no organic crosslinking takes place in the outermost layer before or in step f).
  • organic crosslinking is necessary so that further layers can be applied without damage to layers in which the organic components contained have not yet been compressed and burned out. Since no further layer is applied for the last or outermost layer, the organic crosslinking is also not necessary, so that, as mentioned above, the nanoscale inorganic solid particles in the composition for the outermost layer need not have any polymerizable and / or polycondensable organic groups.
  • flowable compositions containing nanoscale inorganic solid particles with polymerizable and / or polycondensable organic groups can also be used just as well for the last layer.
  • the second layer can alternatively be applied instead of by applying a flowable composition that contains nanoscale inorganic solid particles with polymerizable and / or polycondensable groups, or by applying a flowable composition that contains nanoscale inorganic solid particles without polymerizable and / or polycondensable groups , are formed.
  • the layer composite obtained is then further treated in accordance with step f) explained below.
  • the optional composition for the outermost sol-gel layer which contains nanoscale inorganic solid particles without polymerizable and / or polycondensable groups
  • all of the above information applies to the nanoscale inorganic solid particles, for example with regard to material, size, production, etc.
  • the nanoscale inorganic solid particles can be unmodified; but they can also be surface modified.
  • surface-modified nanoscale inorganic solid particles the same applies to surface modification as explained above, except that the surface modification surface applied groups do not include polymerizable and / or polycondensable groups.
  • Suitable hydrolyzable silanes for modification are, for example, silanes of the general formula: Rt n SiR 2 (4 -n) (IV) in which the radicals R 2 are identical or different and mean hydrolyzable groups or hydroxyl groups and are as defined in formula (I), Rt radicals are the same or different and represent non-hydrolyzable groups and n is 1, 2 or 3, or an oligomer derived therefrom.
  • the non-hydrolyzable radical Rt without a functional group is, for example, alkyl (preferably C 24 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl), alkenyl (preferably C 2, 24 -alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (preferably C 2 -24-alkynyl, such as acetylenyl and propargyl), aryl (preferably C 6 -o-aryl, such as phenyl and naphthyl) and alkyl aryls and aryl alkyls derived therefrom.
  • the radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as halogen or alkoxy.
  • the layer composite is heated to temperatures of 400 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. and in particular 400 to 500 ° C., and kept at this temperature for 1 minute to 1 hour, for example.
  • the organic (carbonaceous) components are completely burned out without cracking or other defects.
  • the layer composite is heated from the outside inwards in the direction of the crystalline substrate.
  • the layers are preferably heated at a heating rate of at least 100 ° K / min.
  • optical multilayer systems produced according to the invention are e.g. As interference systems, such as reflective and anti-reflective coatings, in addition to the applications explained above, they are also suitable for the following applications:
  • Optical filters anti-reflection and reflex filters in the field of the glasses industry, displays, screens, semiconductor lasers, microlens coatings, solar cells, "damage-resistant” laser layers, bandpass filters, anti-reflection filters, absorption filters and beam splitters.
  • Holographic layers light control systems, information storage, laser couplers, waveguides, decoration and architecture.
  • Embossable layers anti-reflective systems, focusing in detector fields, lighting of flat screens, imaging in photocopiers, fiber optics (light coupling).
  • Lithography Manufacture of micro-optical elements such as waveguides, gratings, pinholes, diffraction gratings (point gratings) as well as in the field of display technology, fiber chip coupling and imaging optics.
  • micro-optical elements such as waveguides, gratings, pinholes, diffraction gratings (point gratings) as well as in the field of display technology, fiber chip coupling and imaging optics.
  • GPTS hydrolyzate 23.63 g (0.1 mol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and 2.70 g of hydrochloric acid (0.1 N) are placed in a one-neck flask equipped with a reflux condenser, magnetic stirrer and oil bath and 24 hours at 40 ° C stirred.
  • the reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator (45 ° C., 50 mbar, 1 h) and a clear, colorless, slightly viscous liquid results.
  • TEOS hydrolyzate 20.83 g (0.1 mol) of tetraethoxysilane (TEOS) are mixed with 15.28 g of water and 0.29 g of concentrated hydrochloric acid (HCl, 37%) are added with stirring. After clarification of the reaction mixture (after approx. 5 min) 26.90 g of ethanol are added and the mixture is stirred for a further 2 h at room temperature.
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Abstract

Beschrieben wird ein optisches Mehrschichtsystem auf einem kristallinen Substrat, das erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem eine Nanopartikel mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen enthaltende Zusammensetzung auf ein kristallines Substrat aufgebracht wird; die Gruppen der Nanopartikel unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht polymerisiert und/oder polykondensiert werden; eine oder mehrere weitere Schichten auf die gleiche Weise aufgebracht werden und der erhaltene Schichtverbund einstufig thermisch verdichtet und die enthaltenen organischen Bestandteile ausgebrannt werden, wobei für die letzte aufgebrachte Schicht gegebenenfalls die Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Nanopartikel unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht direkt in der abschließenden Stufe erfolgen kann oder die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen keine polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen aufweisen. Die hergestellten optischen Mehrschichtsysteme eignen sich als kratzfeste Interferenzschichtsysteme, wie Reflex- und Antireflexbeschichtungen auf einem kristallinen Substrat. Das System eignet sich z.B. für Saphirsubstrate wie Saphir-Uhrgläser.

Description

KRATZFESTES OPTISCHES MEHRSCHICHTSYSTEM AUF EINEM KRISTALLINEN SUBSTRAT
Die Erfindung betrifft ein optisches Mehrschichtsystem auf einem kristallinen Substrat, das durch ein einstufiges Einbrennverfahren ("Stackeinbrand") erhältlich ist, ein Verfahren zur Herstellung des optischen Mehrschichtsystems und dessen Verwendung.
Mehrschichtsysteme mit optischer Wirkung können auf Glas außer über Sputter- und Aufdampfverfahren über den sogenannten Sol-Gel-Prozess hergestellt werden; siehe z.B. Dislich et al. DE 1941191. Prinzip dieser Herstellungsmethode ist, dass das entsprechende Glassubstrat durch einen Tauchprozess mit einem Sol beschichtet und die Schicht bei höheren Temperaturen getrocknet und eingebrannt wird, um eine Verdichtung zu erreichen. Die Vortrocknung bei höheren Temperaturen ist notwendig, um der ersten Schicht eine ausreichende chemische Stabilität zu verleihen, da sie sonst durch das neue Beschichtungssol entweder an- oder aufgelöst wird. Das Verfahren ist aufwendig, da nach jedem Schichtauftrag eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 400 - 500 °C erforderlich ist. Damit wird die Herstellung von Mehrschichtsystemen, wie sie bei speziellen optischen Anwendungen (Breitband-. Antireflexvergütung, Kaltlichtspiegel, etc.) erforderlich ist, außerordentlich arbeits- und kostenaufwendig.
P.W. Oliveira, H. Krug, A. Frantzen, M. Mennig, H. Schmidt beschreiben in SPIE, Bd. 3136, Seiten 452-461 , ein Verfahren zur Herstellung optischer Mehrschichtsysteme auf Kunststoffsubstraten unter Verwendung von mit 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenmodifizierten nanoskaligen Teilchen in einer organisch modifizierten anorganischen Matrix. Es erfolgt eine photolytische Härtung. Eine thermische Behandlung erfolgt bis maximal 80°C. Damit lassen sich Interferenzschichtsysteme auf Kunststoffsubstraten' herstellen.
In der WO 99/61383 wird ein Verfahren zur Herstellung von optischen Mehrschichtsystemen auf Glassubstraten beschrieben, bei dem mindestens zwei Beschich- tungszusammensetzungen, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit poly- merisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthalten, auf ein Glassubstrat aufgebracht und einstufig eingebrannt werden.
Die nach dem Stand der Technik erhaltenen nasschemischen optischen Mehrschichtsysteme basieren auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat. Aufgabe der Erfindung war es, optische Mehrschichtsysteme auf kristallinen Substraten bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein optisches Mehrschichtsystem auf einem kristallinen Substrat umfassend die folgenden Stufen: a) Aufbringen einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymeri- sierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung auf ein kristallines Substrat; b) Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht; c) Aufbringen einer weiteren Zusammensetzung gemäß a), die eine andere Brechzahl als die vorangehende Zusammensetzung ergibt, auf die organisch vernetzte Schicht; d) Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer weiteren organisch vernetzten Schicht; e) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte c) und d) unter Bildung weiterer organisch vernetzter Schichten auf den bereits vorhandenen organisch vernetzten Schichten und/oder anderen Flächen des Substrats; und f) einstufiges thermisches Verdichten des Schichtverbunds und Ausbrennen der enthaltenen organischen Bestandteile, wobei für die letzte aufgebrachte Schicht
1) gegebenenfalls die Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht auch direkt in der abschließenden Stufe f) erfolgen kann oder
2) gegebenenfalls die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen keine poly- merisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen aufweisen, so dass in diesem Fall für die oberste Schicht keine Polymerisation und/oder Polykondensation von Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organischen Vernetzung vor oder in Schritt f) erfolgt.
In Fig. 1 sind das Transmissionsverhalten eines kristallinen Substrats, das gemäß nachstehendem Beispiel erfindungsgemäß mit einem optischen Mehrschichtsystem versehen ist (Kurve 2), und das des unbeschichteten Substrats (Kurve 1) abgebildet.
Durch die Erfindung können optische Mehrschichtsysteme auf kristalline, nichtmetallische, anorganische Substrate aufgebracht werden. Die erhaltenen Mehrschichtsysteme zeichnen sich durch hohe Kratzfestigkeit aus. Bei dem kristallinen Substrat kann es sich z.B. um Einkristalle oder um polykristalline Materialien handeln. Dabei kann jedes bekannte kristalline Material eingesetzt werden, das für den jeweiligen Zweck geeignet ist. Beispiele für bevorzugte kristalline Substrate sind Substrate aus Silicium, Lithiumniobat, Lithiumtantalat, Quarz, Saphir, anderen Edelsteinen oder Halbedelsteinen und anderen optischen Kristallen, kristallinen Detektoren, z.B. für elektromagnetische Strahlung, wie PbS oder Selen, und optischen Filtern (UV, IR, NIR und VIS), wobei von den kristallinen Substraten Saphir besonders bevorzugt ist. Bei dem kristallinen Substrat handelt es sich bevorzugt um ein transparentes Substrat. Das Substrat kann z.B. auch als Oberflächenschicht auf einem Träger aus einem anderen Material vorliegen.
Das Substrat kann jede gewünschte Gestalt haben. Es kann z.B. plan oder gewölbt, z.B. konkav oder konvex, sein. Das Substrat kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einem optischen Mehrschichtsystem versehen sein. Das Substrat kann z.B. in Form einer rechtwinkligen oder runden Scheibe oder einer Linse oder irgendeiner anderen Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat um einen Wafer, einen Bildschirm, ein Instrumenten-Deck- glas, einen kristallinen Detektor, ein optisches Filter oder insbesondere ein Uhrglas aus einem kristallinen Material. Bei manchen Einsatzgebieten ist im Handel oder in der Technik für einige Ausführungsformen die Bezeichnung "Gläser" für verwendete kristalline Substrate üblich, z.B. wenn auch echte Gläser für die Anwendung verwendet werden können. Besonders bevorzugte spezielle Ausführungsformen für die Substrate sind Silicium- wafer, Saphirscheiben, wie sie z.B. bei Laserscannerkassen verwendet werden können, Instrumenten-Deckgläser aus Saphir und insbesondere Saphir-Uhrgläser.
Die optischen Mehrschichtsysteme eignen sich allgemein als Interferenzmehrschichtsysteme, z.B. als Reflex- oder Antireflexbeschichtungen, wobei Entspiegelungsbe- schichtungen eine bevorzugte Anwendung sind. Weitere zweckmäßige Anwendungen sind NIR-Reflexionsfilter, Kantenfilter und Bandpassfilter. Weitere Anwendungen sind nachstehend aufgeführt.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der optischen Mehrschichtsysteme auf kristallinen Substraten näher erläutert.
Durch Verwendung nanoskaliger Partikel, die mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen beschichtet sind, besteht die Möglichkeit, chemisch stabile Schichten schon bei sehr niedrigen Temperaturen z. B. über Photopolymerisation herzustellen und auf diese Weise weitere Schichten nach demselben Verfahren aufzutragen. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Schichten sich ohne Rissbildung auf kristallinen Substraten verdichten lassen, auch bei Schichtsystemen mit bis zu 10 oder mehr Einzelschichten, und dass ihre optische Wirkung exakt vorausberechnet werden kann. Diese ergibt sich aus dem Gehalt an anorganischen Komponenten des jeweiligen Beschichtungssystems, der Auftragmenge (Schichtdicke) und dem nach der thermischen Endverdichtung erreichten Brechwert.
In der vorliegenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen werden unter "nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen" solche mit einer mittleren Teilchengröße (einem mittleren Teilchendurchmesser) von nicht mehr als 200 nm, vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, und insbesondere nicht mehr als 70 nm verstanden. Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich liegt bei 5 bis 50 nm. Unter der mittleren Teilchengröße wird hier der mittlere Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden, wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet werden kann. Zur Bestimmung von sehr kleinen Teilchen (z.B. kleiner 3,5 nm) können auch elektronenmikroskopische Methoden (z.B. über HR-TEM) verwendet werden.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen oder Halbmetallen und insbesondere aus Halbmetall- oder Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, AI2O3, ln2O3, La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3; Chalko- geniden wie beispielsweise Sulfiden (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl2 und Pbl2; Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silicaten, Zirco- naten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z.B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3).
Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen um solche von Oxiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden nanoskalige Teilchen von SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, Ta205, SnO2 und AI2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Böhmit, AIO(OH)) sowie Mischungen derselben.
Da die erfindungsgemäß einsetzbaren nanoskaligen Teilchen einen breiten Bereich von Brechzahlen abdecken, kann durch geeignete Auswahl dieser nanoskaligen Teilchen die Brechzahl der Schicht(en) in bequemer Weise auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Feststoffteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gas- phasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel- Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Insbesondere können z.B. Halbmetalle oder Metalle (beispielsweise nach der Reduktion der Fällungsverfahren), keramische oxidische Systeme (durch Präzipitation aus Lösung), aber auch salzartige oder Mehrkomponentensysteme herangezogen werden. Zu den salzartigen oder Mehrkomponentensystemen zählen auch Halbleitersysteme. Bevorzugt werden die nanoskaligen Feststoffteilchen über das Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen versehenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymeri- sierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen. Diese beiden Wege werden weiter unten und in den Beispielen näher erläutert.
Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer radikalischen, kationischen oder anionischen, thermischen oder photochemischen Polymerisation oder einer thermischen oder photochemischen Polykondensation (gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Initiators bzw. Katalysators) zugänglich sind. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth)acryl-, Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. Bei den polykondensationsfähigen Gruppen wären vor allem Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Ether-, Ester- und Amidbindungen zwischen den nanoskaligen Teilchen erhalten werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, dass die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 500 und vorzugsweise 300, besonders bevorzugt 200, nicht übersteigen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus (z.B. nicht mehr als 2.000 oder nicht mehr als 1.000).
Wie bereits oben erwähnt, können die polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen funktionellen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymerisierbare/polykondensierbare Gruppe aufweisen. Somit können die entsprechenden Verbindungen z.B. sowohl kovalente als auch ionische (salzartige) oder koordinative (Komplex)-Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen wären. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ß-Dicarbonyl-Verbindungen (z.B. ß-Diketone oder ß-Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Aminosäuren, Epoxide und dergleichen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden - insbesondere im Fall von oxidischen Teilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, der über eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einen Epoxidring verfügt. Vorzugsweise weisen derartige Silane die allgemeine Formel (I) auf:
X-R1-SiR2 3 (I) worin X für CH2=CR3-COO, CH2=CH oder Glycidyloxy steht, R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hetero- atomgruppierungen (z.B. O, S, NH) enthält, die benachbarte Kohlenstoffatome voneinander trennen, und die Reste R2, gleich oder verschieden voneinander, aus Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen sowie Halogenatomen (insbesondere F, Cl und/oder Br) ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind die Gruppen R2 identisch und ausgewählt aus Halogenatomen, Cι- -Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), C6-ιo- Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), Cι-4-Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy und Propio- nyloxy) und C2-ι0-Alkylcarbonylgruppen (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte Reste R2 sind C- -Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beim Rest R1 handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, insbesondere um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Wenn X für CH2=CH steht, bedeutet R1 vorzugsweise Methylen und kann in diesem Fall auch eine bloße Bindung bedeuten:
Vorzugsweise stellt X CH2=CR3-COO (wobei R3 vorzugsweise CH3 ist) oder Glycidyloxy dar. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formel (I) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z.B. 3-Methacryloyloxypropyltri- (m)ethoxysilan und Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxy- propyltri(m)ethoxysilan.
Erfolgt bereits die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die über polymerisier- bare/polykondensierbare Gruppen verfügen, kann von einer nachträglichen Ober- flächenmodifizierung abgesehen werden (obwohl diese selbstverständlich als zusätzliche Maßnahme möglich ist).
Die in situ Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit poly- merisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei im folgenden am Beispiel von SiO2-Teilchen erläutert. Zu diesem Zweck können die SiO2-Teilchen z.B. nach dem Sol-Gel-Prozess unter Verwendung mindestens eines hydrolytisch polykondensierbaren Silans mit mindestens einer polymerisierbaren/polykondensier- baren Gruppe hergestellt werden. Als derartige Silane eignen sich beispielsweise die oben bereits beschriebenen Silane der allgemeinen Formel (I). Diese Silane werden vorzugsweise entweder allein oder in Kombination mit einem geeigneten Silan der allgemeinen Formel (II)
SiR2 4 (II) worin R2 die oben angegebene Bedeutung aufweist, eingesetzt. Bevorzugte Silane der obigen allgemeinen Formel (II) sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zusätzlich oder alternativ zu den Silanen der allgemeinen Formel (II) andere Silane einzusetzen, z.B. solche, die über eine (nicht- hydrolysierbare) Kohlenwasserstoffgruppe ohne jegliche funktionelle Gruppe verfügen, wie beispielsweise Methyl- oder Phenyltrialkoxysilane.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung liegt in Form einer noch fließfähigen Masse (Suspension) vor. Der flüssige Bestandteil dieser Masse setzt sich zum Beispiel aus Wasser und/oder (vorzugsweise mit Wasser mischbarem) organischen Lösungsmittel und/oder Verbindungen, die im Zuge der Herstellung der nanoskaligen Teilchen oder deren Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder erzeugt wurden (z.B. Alkoholen im Falle von Alkoxysilanen), zusammen. Gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Amide und dergleichen. Ein (zusätzlicher) Bestandteil der fließfähigen Masse kann beispielsweise aber auch mindestens eine monomere oder oligomere Spezies sein, die über mindestens eine Gruppe verfügt, die mit den an der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen vorhan- denen polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen reagieren (polymerisieren bzw. polykondensieren) kann. Als derartige Spezies seien z.B. Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Acrylsäureester, Methacryl- säureester, Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid genannt. Bevorzugte monomere Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Bindung sind insbesondere solche der allgemeinen Formel (III):
(CH2=CR3-COZ-)n-A (III) worin n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2; Z = O oder NH, vorzugsweise O; R3= H, CH3;
A = n-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen aufweisen kann, die sich jeweils zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden (Beispiele für derartige Heteroatomgruppierungen sind O, S, NH, NR (R = Kohlenwasserstoffrest), vorzugsweise O).
Weiter kann der Kohlenwasserstoff rest A einen oder mehrere Substituenten tragen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Halogen (insbesondere F, Cl und/oder Br), Alkoxy (insbesondere Cι-4-Alkoxy), Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Amino, NO2, OCOR5, COR5 (R5 = C^-Alkyl oder Phenyl). Vorzugsweise ist der Rest A jedoch unsubstituiert oder mit Halogen und/oder Hydroxy substituiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A von einem aliphatischen Diol, einem Alkylenglycol, einem Polyalkylenglycol oder einem gegebenenfalls alkoxylierten (z.B. ethoxylierten) Bisphenol (z.B. Bisphenol A) abgeleitet.
Weitere einsetzbare Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung sind zum Beispiel Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat. Ebenso kann zum Beispiel eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen verwendet werden (im Fall der Verwendung von Epoxid-haltigen Oberflächengruppen), z.B. Bisphenol A-diglyci- dylether oder auch ein (oligomeres) Vorkondensat eines Epoxidgruppen-haltigen hydrolysierbaren Silans (z.B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan).
Der Anteil an organischen Komponenten in den erfindungsgemäß verwendeten Be- schichtungszusammensetzungen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt. Für Schichten mit hoher Brechzahl kann er z.B. 5 Gew.-%, für Schichten mit niedriger Brechzahl z.B. 15 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungszusammensetzung hat vorzugsweise einen pH-Wert > 3, besonders bevorzugt > 4. Im allgemeinen liegt der pH im Neutralbereich bis etwa 8, vorzugsweise bis etwa 7,5.
In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschichtungszusammensetzung auf das kristalline Substrat aufgebracht, um dieses ganz oder teilweise zu beschichten. Die für diesen Zweck geeigneten Beschichtungsverfahren sind die herkömmlichen und dem Fachmann bekannten. Beispiele hierfür sind Tauchen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Bürsten oder Schleudern.
Vor dem Aufbringen auf das kristalline Substrat kann die fließfähige Masse zum Beispiel durch Zugabe von Lösungsmittel oder Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen (insbesondere bereits vorhandenem Lösungsmittel) auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden. Das Substrat kann vor dem Aufbringen der fließfähigen Masse gegebenenfalls einer Vorbehandlung (z.B. Reinigung, Entfettung etc.) unterzogen werden.
In Stufe b) der erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polymerisation und/oder Polykondensation der polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen (und gegebenenfalls der poly- merisierbaren/polykondensierbaren Gruppen der zusätzlich eingesetzten monome- ren oder oligomeren Spezies) durchgeführt. Diese Polymerisation/Polykondensation kann auf die dem Fachmann geläufige Art und Weise durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind thermisch, photochemisch (z.B. mit UV-Strah- lung), Elektronenstrahl-Härtung, Laserhärtung, Raumtemperaturhärtung usw. Gegebenenfalls erfolgt eine derartige Polymerisation/Polykondensation in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators bzw. Starters (Initiators), der der fließfähigen Masse spätestens unmittelbar vor deren Aufbringen auf das Substrat zugesetzt wird.
Als Initiator/Initiatorsysteme kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben.
Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-lsopropyl- thioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopro- pylether, Benzildimethylketal, 1 ,1 ,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.
Beispiele für radikalische Thermostarter sind u.a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestem, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen. Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methyl- imidazol ist.
Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen (vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf den Ge- samtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt. Selbstverständlich kann unter bestimmten Umständen ganz auf den Starter verzichtet werden, wie z.B. im Fall von Elektronenstrahl- oder Laserhärtung. Die Polymerisation/Polykondensation von Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise thermisch oder durch Bestrahlung (insbesondere mit UV-Licht). Besonders bevorzugt ist eine photochemische Polymerisation/ Polykondensation bzw. eine Kombination aus thermischer und photochemischer Polymeri- sation/Polykondensation.
Der Polymerisation/Polykondensation vorangehen kann die Abtrennung von weiteren flüchtigen, nicht-polymerisierbaren/nicht-polykondensierbaren Verbindungen aus der auf das Substrat aufgebrachten Schicht. Dieses Abtrennen von flüchtigen Bestandteilen kann aber auch bzw. zusätzlich auf der Stufe der Polymerisation/Polykonden- sation oder danach erfolgen.
Im folgenden soll ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren beispielhaft skizziert werden, wobei die angegebenen Wertebereiche und Vorgehensweisen unabhängig von den konkret eingesetzten Materialien allgemeine Gültigkeit besitzen.
Nanoskalige Teilchen aus beispielsweise SiO2, TiO2, ZrO2 oder anderen oxidischen oder sulfidischen Materialien (Teilchengröße 30 bis 100 nm, vorzugsweise 40 bis 70 nm) werden in einem Lösungsmittel (beispielsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol) in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, dispergiert und mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 4 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt), versetzt. Die Oberflächenmodifizierung kann im Fall der Verwendung von beispielsweise Silanen durch mehrstündiges Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann anschließend noch ein monomeres oder oligo- meres Material mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen, das mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel bzw. den Oberflächengruppen kompatibel ist, in einer Menge von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, (bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt) zugegeben werden.
Nach Viskositätseinstellung durch Zugabe bzw. Entfernung von Lösungsmittel werden ein oder mehrere geeignete Starter (jeweils in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) sowie gegebenenfalls andere übliche Additive zugegeben.
Die Beschichtungszusammensetzung wird dann auf das Substrat aufgebracht, wobei die Auftragmenge in Abhängigkeit von der gewünschten Brechzahl und dem Anwendungsbereich im allgemeinen so gewählt wird, dass Schichtdicken im Bereich von 50 bis 200 nm, vorzugsweise 100 bis 150 nm, erzielt werden.
Die anschließende Polymerisation/Polykondensation (Vernetzung) erfolgt bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 10 bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. In einer anderen Ausführungsform, etwa bei einer thermischen Vernetzung, erfolgt die Bildung der organisch vernetzten Schicht(en) bevorzugt bei Temperaturen von 150°C oder weniger und bevorzugter 130°C oder weniger.
Wenn eine Verminderung der Reaktionszeiten gewünscht ist, wird vorzugsweise eine Photopolymerisation eingesetzt; hierbei sind beliebige Lichtquellen, insbesondere UV-Licht emittierende Quellen, anwendbar (z.B. Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Laserlicht).
Auf die entstandene organisch vernetzte Schicht werden auf die beschriebene Wiese eine oder mehrere weitere Schichten aufgebracht, bis der gewünschte Schichtverbund erhalten wird. Bei der letzten (äußersten) Schicht ist keine separate Vernetzungsstufe mehr erforderlich, sondern diese kann direkt in der abschließenden Verdichtungs- und Ausbrennstufe f) erfolgen.
Dabei kann für die letzte bzw. äußerste Schicht gegebenenfalls statt einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung, die eine andere Brechzahl als die vorangehende Zusammensetzung ergibt, eine fließfähige Zusammensetzung, die eine andere Brechzahl als die vorangehende Zusammensetzung ergibt, aufgebracht werden, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen ohne polymerisierbare und/oder polykondensierbare organische Gruppen enthält. In diesem Fall findet vor oder im Schritt f) naturgemäß auch keine organische Vernetzung in der äußersten Schicht statt.
Es hat sich gezeigt, dass die organische Vernetzung erforderlich ist, damit auf Schichten, in der noch kein Verdichten und Ausbrennen der enthaltenen organischen Bestandteile erfolgt ist, ohne Schaden weitere Schichten aufgebracht werden können. Da für die letzte oder äußerste Schicht keine weitere Schicht aufgebracht wird, ist die organische Vernetzung auch nicht erforderlich, so dass wie vorstehend erwähnt die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen in der Zusammensetzung für die äußerste Schicht keine polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen aufweisen müssen. Natürlich können aber genauso gut auch für die letzte Schicht fließfähige Zusammensetzungen verwendet werden, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen enthalten.
Beispielsweise kann bei einem Mehrschichtsystem aus zwei Schichten die zweite Schicht statt durch Aufbringen einer fließfähigen Zusammensetzung, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen enthält, alternativ durch Aufbringen einer fließfähigen Zusammensetzung, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen ohne polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen enthält, gebildet werden. Der erhaltene Schichtverbund wird dann gemäß nachstehend erläutertem Schritt f) weiter behandelt.
Für die optionale Zusammensetzung für die äußerste Sol-Gel-Schicht, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen ohne polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen enthält, gilt abgesehen von dem Fehlen der polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen, genau das gleiche wie für die bereits beschriebenen Zusammensetzungen. Insbesondere gelten alle vorstehenden Angaben für die nanoskaligen anorganische Feststoffteilchen, z.B. bezüglich Material, Größe, Herstellung usw. Die nanoskaligen anorganische Feststoffteilchen können unmodi- fiziert sein; sie können aber auch oberflächenmodifiziert sein. Für oberflächenmodifizierte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen gilt für die Oberflächenmodifizierung genau das gleiche wie vorstehend erläutert, außer dass die auf die Ober- fläche aufgebrachten Gruppen keine polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen.
Weitere Beispiele für Verbindungen, die für eine Oberflächenmodifizierung ohne polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen verwendet werden können, sind gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Etherbindungen enthalten können, sowie deren Anhydride, Ester (vorzugsweise CrC4-Alkylester) und Amide, quaternäre Ammoniumsalze der Formel NR6R7R8R9+X", worin R6 bis R9 gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl, Butyl oder Hexyl), und X" für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH", CI", Br" oder I"; Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3-nNHn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin etc.); Aminosäuren; Imine; ß-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäure-Cι-C4-alkylester, wie Acetessigsäureethylester; und Silane.
Zur Modifizierung geeignete hydrolysierbare Silane sind z.B. Silane der allgemeinen Formel: RtnSiR2 (4-n) (IV) worin die Reste R2 gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und wie in Formel (I) definiert sind, die Reste Rt gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen und n 1 , 2 oder 3 ist, oder ein davon abgeleitetes Oligomer.
Der nicht hydrolysierbare Rest Rt ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Cι.24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C2.24- Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-24-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C6-ιo-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie davon abgeleitete Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
In der Stufe f) wird der Schichtverbund auf Temperaturen von 400 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 600°C und insbesondere 400 bis 500°C, aufgeheizt und beispielsweise 1 Minute bis 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei erfolgt ein vollständiges Ausbrennen der organischen (kohlenstoffhaltigen) Bestandteile, ohne dass es zu einer Rissbildung oder anderen Defekten kommt.
Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, das Verdichten und Ausbrennen in Stufe f) so durchzuführen, dass ein Aufheizen des Schichtverbunds von außen nach innen in Richtung auf das kristalline Substrat erfolgt. Hierdurch wird es ermöglicht, dass die im Inneren des Verbunds enthaltenen organischen Bestandteile durch die bereits erhitzten äußeren Schichten entweichen können. Die Schichten werden aus demselben Grund vorzugsweise mit einer Aufheizrate von mindestens 100°K/min erhitzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten optischen Mehrschichtsysteme sind z.B. als Interferenzsysteme, wie Reflex- und Antireflexbeschichtungen, neben den oben erläuterten Anwendungen auch für folgende Anwendungen geeignet:
Optische Filter: Antireflex- und Reflexfilter im Bereich der Brillenindustrie, Displays, Bildschirme, Halbleiterlaser, Mikrolinsen-Beschichtung, Solarzellen, "Damage-Resis- tant"-Laserschichten, Bandpassfilter, Antireflexionsfilter, Absorptionsfilter und Strahlteiler.
Holographische Schichten: Lichtlenksysteme, Informationsspeicherung, Laser- koppler, Wellenleiter, Dekoration und Architektur. Prägbare Schichten: Entspiegelungssysteme, Fokussierung in Detektorfeldern, Beleuchtung von Flachbildschirmen, Bildgebung in Fotokopierern, Faseroptiken (Lichteinkopplung).
Lithographie: Herstellung von mikrooptischen Elementen wie Wellenleitern, Gittern, Pinholes, Beugungsgittern (Punktgittern) sowie im Bereich Displaytechnik, Faserchip-Kopplung und abbildende Optik.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung und hat keinen beschränkenden Charakter.
Beispiel - AR-Beschϊchtung auf Saphir-Uhrglas
A. Solsynthese 1. Grundsole
1.1. TiO2-Grundsol 28,43 g (0,1 mol) Tetraisopropylorthotitanat werden in 205,83 g Isopropanol gelöst und unter Rühren werden 10,00 g (0,1 mol) Acetylaceton zugegeben. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 6,65 g konzentrierter Salzsäure (HCI, 37%ig) in 2,78 g Wasser unter Rühren zugegeben. Es wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
1.2. GPTS-Hydrolysat In einen Einhalskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, Magnetrührer und Ölbad, werden 23,63 g (0,1 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) und 2,70 g Salzsäure (0,1 N) gegeben und 24 h bei 40°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt (45°C, 50 mbar, 1 h) und es resultiert eine klare, farblose, leicht zähe Flüssigkeit.
1.3. TEOS-Hydrolysat 20,83 g (0,1 mol) Tetraethoxysilan (TEOS) werden mit 15,28 g Wasser versetzt und unter Rühren werden 0,29 g konzentrierte Salzsäure (HCI, 37%ig) zugegeben. Nach Aufklaren des Reaktionsgemisches (nach ca. 5 min) werden 26,90 g Ethanol zugegeben und es wird weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt.
2. Beschichtungssole
2.1. H-Sol Zur Herstellung von 100 g H-Sol werden 63,66 g des TiO2-Grundsols in 26,37 g Isopropanol und 6,59 g 1-Butanol gelöst, unter Rühren 0,07 g des GPTS- Hydrolysats und 3,31 g des TEOS-Hydrolysats zugegeben und 5 min bei Raumtemperatur gerührt.
2.2. L-Sol Zur Herstellung von 100 g L-Sol werden 6,41 g des TiO2-Grundsols in 52,19 g Isopropanol und 13,05 g 1-Butanol gelöst, unter Rühren 28,34 g des TEOS- Hydrolysats zugegeben und 5 min bei Raumtemperatur gerührt.
B. Herstellung des Mehrschichtsystems auf Saphir-Substrat Die Sole werden mittels Schleuder-Technik (Spin-Coater) auf ein Saphir-Uhrglas appliziert. Die Substrate werden mit Ethanol gereinigt. 2 AR-Schichten (H- und L-Sol) werden auf jeder Seite der Saphir-Uhrgläser appliziert (2.000 - 2.500 U/min). Nach jeder Beschichtung werden die Substrate bei 120°C, 1-2 Minuten vorgetrocknet. Nach der vollständigen Beschichtung erfolgt der Stackeinbrand bei 450°C für 30 min.
C. Ergebnisse Die Transmissionsmessung (Spektrophotometer GARY 5E, Varian, Australia pty, Ltd.) zeigt, dass die Transmission von dem erfindungsgemäß zweiseitig beschichteten Saphir-Uhrglas (Kurve 2) gegenüber dem unbeschichteten Substrat (Kurve 1) im gesamten sichtbaren Spektralbereich deutlich verbessert wird und dass sie im Bereich 510 - 570 nm sogar besser als 99% ist (Fig. 1).

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Optisches Mehrschichtsystem auf einem kristallinen Substrat, das erhältlich ist durch a) Aufbringen einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung auf ein kristallines Substrat; b) Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht; c) Aufbringen einer weiteren Zusammensetzung gemäß a), die eine andere Brechzahl als die vorangehende Zusammensetzung ergibt, auf die organisch vernetzte Schicht; d) Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer weiteren organisch vernetzten Schicht; e) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte c) und d) unter Bildung weiterer organisch vernetzter Schichten auf den bereits vorhandenen organisch vernetzten Schichten und/oder anderen Flächen des Substrats; und f) einstufiges thermisches Verdichten des Schichtverbunds und Ausbrennen der enthaltenen organischen Bestandteile, wobei für die letzte aufgebrachte Schicht 1) gegebenenfalls die Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht auch direkt in der abschließenden Stufe f) erfolgen kann oder 2) gegebenenfalls alternativ die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen keine polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen aufweisen, so dass in diesem Fall für die oberste Schicht keine Polymerisation und/oder Polykondensation von Gruppen der Feststoffteilchen . unter Bildung einer organischen Vernetzung vor oder in Schritt f) erfolgt.
2. Optisches Mehrschichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Substrat aus Silicium, Lithiumniobat, Lithiumtantalat, Quarz, Saphir, anderen Edelsteinen oder Halbedelsteinen, PbS oder Selen ist.
3. Optisches Mehrschichtsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Substrat plan oder gewölbt ist.
4. Optisches Mehrschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat transparent ist.
5. Optisches Mehrschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat beidseitig mit einem optischen Mehrschichtsystem versehen ist.
6. Optisches Mehrschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Substrat eine Scheibe, insbesondere aus Saphir, ein Uhrglas, insbesondere aus Saphir, ein Instrumenten-Deckglas, ein Wafer, insbesondere aus Silicium, ein kristalliner Detektor oder ein optisches Filter ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines optischen Mehrschichtsystems auf einem kristallinen Substrat, gekennzeichnet durch folgende Stufen: a) Aufbringen einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung auf ein kristallines Substrat; b) Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht; c) Aufbringen einer weiteren Zusammensetzung gemäß a), die eine andere Brechzahl als die vorangehende Zusammensetzung ergibt, auf die organisch vernetzte Schicht; d) Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einerweiteren organisch vernetzten Schicht; e) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte c) und d) unter Bildung weiterer organisch vernetzter Schichten auf den bereits vorhandenen organisch vernetzten Schichten und/oder anderen Flächen des Substrats; und f) einstufiges thermisches Verdichten des Schichtverbunds und Ausbrennen der enthaltenen organischen Bestandteile, wobei für die letzte aufgebrachte Schicht 1) gegebenenfalls die Polymerisation und/oder Polykondensation der Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organisch vernetzten Schicht auch direkt in der abschließenden Stufe f) erfolgen kann oder 2) gegebenenfalls alternativ die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen keine polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Gruppen aufweisen, so dass in diesem Fall für die oberste Schicht keine Polymerisation und/oder Polykondensation von Gruppen der Feststoffteilchen unter Bildung einer organischen Vernetzung vor oder in Schritt f) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der organisch vernetzten Schicht(en) bei Temperaturen bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 130°C, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der organisch vernetzten Schicht(en) durch photochemische Polymerisation und/oder Polykondensation erfolgt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das einstufige Verdichten und Ausbrennen bei Temperaturen im Bereich von 400-800°C, vorzugsweise 400-600°C, erfolgt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das einstufige Verdichten und Ausbrennen so durchgeführt wird, dass ein Aufheizen des Schichtverbunds von außen nach innen in Richtung auf das Substrat erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizrate der Schicht(en) mindestens 100°K/min beträgt.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen aus Halbmetall- oder Metallverbindungen, insbesondere Oxiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Halbmetallen oder Metallen und Mischungen derselben, ausgewählt sind.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen aus solchen von Si02, Ti02, Zr02, ZnO, Ta205, Sn02 und Al203 und Mischungen derselben ausgewählt sind.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen ausgewählt sind aus organischen Resten, die über eine (Meth)acryl-, Vinyl-, Allyl- oder Epoxygruppe verfügen.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Feststoffteilchen durch Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen mit den entsprechenden Oberflächengruppen hergestellt wurden.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Feststoffteilchen unter Verwendung mindestens einer Verbindung mit entsprechenden polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen hergestellt wurden.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der anorganischen Feststoffteilchen nach dem Sol-Gel- Verfahren erfolgt.
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 hat.
0. Verwendung des optischen Mehrschichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Interferenzschichtsystem und insbesondere als Entspiegelungs- schichtsystem.
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