WO2011012227A1 - Verfahren zur herstellung dünner filme und deren verwendung - Google Patents

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WO2011012227A1
WO2011012227A1 PCT/EP2010/004327 EP2010004327W WO2011012227A1 WO 2011012227 A1 WO2011012227 A1 WO 2011012227A1 EP 2010004327 W EP2010004327 W EP 2010004327W WO 2011012227 A1 WO2011012227 A1 WO 2011012227A1
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films
pigments
formation
film
nanoscale
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PCT/EP2010/004327
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Michael Veith
Peter William De Oliveira
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of thin films, in particular for the coating of surfaces, preferably of pigments or flakes, in particular interference pigments.
  • Pigments are understood as meaning colorants which are not soluble in the application medium (binder, diluent) and therefore are present in finely divided solids (pigment particles) in the colored end use. Their color impression arises either through absorption or reflection (remission) of certain frequency components of the visible light.
  • pigments represent a suspension of pigment particles in a matrix. Since they are present as solids, theirs also plays their part alongside the actual base material
  • Shape, size, surface and arrangement play a role in the resulting color effect.
  • the color effect is based on absorption or reflection of certain wavelengths. For example, by selective excitation of electron transitions in atoms and / or molecules of the pigment material or by selective excitation of electron oscillations within characteristic functional groups of the pigment material.
  • Extensive prior art is known for the preparation, processing and handling of pigments, for example in paints or varnishes or other coloring formulations.
  • Gloss or effect pigments play a major role.
  • the color effect is influenced or even completely caused by interference or diffraction (diffraction).
  • This effect occurs when light is diffracted at regular structures that have similar dimensions as the wavelengths of the light.
  • weakening destructive interference
  • amplification constructive interference
  • the structures can be, for example, thin high-index layers, but also regular lines or points, for example diffraction gratings. Because of the color generation by reflection is therefore no longer the intrinsic color of the pigment crucial, but its structure and the angle of incidence of the light, as well as its orientation relative to the viewer. This allows color effects that are not possible with conventional pigments. The effects are all the stronger, the more uniform the pigments are aligned.
  • Interference pigments usually consist of platelet-shaped substrates which are thinly coated with refractive layers. Depending on the thickness of the coating, different colors can be produced. Such pigments are also referred to as pearlescent pigments. Usually, mica of different particle size is used as the substrate.
  • the coating used is usually TiO 2 , preferably in rutile modification.
  • Interference pigments based on multiply coated platelet-shaped substrates which have at least one layer sequence of: (A) a coating with a high refractive index (B) of a colorless coating with a low refractive index.
  • metallic luster pigments which have a central opaque aluminum film which alternately alternates with dielectric low-refractive-index films on both sides, such as, for example.
  • dielectric low-refractive-index films such as, for example.
  • silica or magnesium fluoride and partially transparent metal films such.
  • chrome or aluminum coated Due to the manufacturing process, the central metal film of these pigments is coated only on the wafer top and bottom side, while the side surfaces are broken edges and open towards the medium.
  • Suitable substrates for such pigments are usually thin platelets of metal oxides, silicates (for example mica), but also glass or metal platelets or even platelets of polymers.
  • suitable substrates for interference pigments or flakes or larger areas with a suitable layer thickness is a problem.
  • Thinner substrates can reduce not only the thickness of the coated pigments, but also the thickness of the required lacquer layer of a lacquer of these pigments. It is also important that a substrate manufacturing process be particularly versatile in order to provide a wide range of substrates, for example for different colors or refractive indices.
  • the object of the present invention is to provide a method which enables the production of films, in particular for the coating of surfaces, in particular of Pigments or flakes.
  • the process should simultaneously be suitable for the production of pigments, flakes or films.
  • the process should be both versatile with respect to the usable materials or substrates, as well as easy to perform and inexpensive.
  • a method for the production of films is proposed, which is characterized by the following method steps. a) addition of surface-active substances to nanoscale inorganic solid particles with polymerizable and / or polycondensable organic surface-containing flowable compositions;
  • the process according to the invention gives films which have a thickness in the range from micrometers to a few nanometers.
  • the produced fi lms are also homogeneous and their thickness is easy to control. Due to the wide range of possible variations in both educts, additives and process conditions, the process is very versatile and simple. It therefore allows the fast, easy and inexpensive mass production of such films.
  • Thin in the context of the invention means a thickness in the range from 10 to 1000 nm, preferably in the range from 50 to 800 nm.
  • nanoscale inorganic solid particles are understood as those having an average particle size (average particle diameter) of not more than 200 nm, preferably not more than 100 nm, and more preferably not more than 70 nm.
  • a particularly preferred particle size range is 5 to 50 nm.
  • the nanoscale inorganic solid particles may be composed of any materials, but preferably they are metals and in particular metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as Ce 2 O 3 , ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 , ITO or WO 3 ; Chalcogenides such as, for example, sulfides (eg CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S), selenides (eg GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (eg ZnTe or CdTe), halides such as AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI 2 and PbI 2 , carbides such as CdC 2
  • the nanoscale inorganic solid particles used in the process according to the invention are preferably those of oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals and mixtures thereof.
  • Particularly preferred according to the invention are nanoscale particles of SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , SnO 2 and Al 2 O 3 (in all modifications, in particular as boehmite, AlO (OH)) and mixtures thereof.
  • nanoscale solid particles used in the invention can be carried out in a conventional manner, for.
  • flame pyrolysis plasma processes, gas phase condensation processes, colloid techniques, precipitation processes, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes, MOCVD processes and (micro) emulsion processes.
  • metals for example, after the reduction of the precipitation method
  • ceramic oxide systems by precipitation from solution
  • salt-like or Mehrkomponen- tensysteme be used.
  • the salt-like or multi-component systems also include semiconductor systems.
  • the preparation of the nanoscale inorganic solid particles which are provided with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups and which are used according to the invention can be carried out in two different ways, namely by surface modification of already produced nanoscale inorganic solid particles and by production of these inorganic nanoscale solid particles using one or more compounds having such polymerizable and / or polycondensable groups.
  • the organic polymerisable and / or polycondensable surface groups may be any groups known to the person skilled in the art which undergo a free-radical, cationic or anionic, thermal or photochemical polymerization or a thermal or photochemical polymer. condensation (optionally in the presence of a suitable initiator or catalyst) are accessible.
  • Surface groups which have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group are preferred according to the invention, with (meth) acrylic and epoxy groups being particularly preferred. Hydroxyl, carboxy and amino groups, which can be used to obtain ether, ester and amide bonds between the nanoscale particles, should be mentioned in particular in the polycondensable groups.
  • the organic groups present on the surfaces of the nanoscale particles which comprise the polymerizable and / or polycondensable groups, to have a relatively low molecular weight.
  • the molecular weight of the (purely organic) groups should not exceed 500 and preferably 300, more preferably 200. Of course, this does not preclude a significantly higher molecular weight of the compounds (molecules) comprising these groups (eg.
  • the polymerisable / polycondensable surface groups can in principle be provided in two ways. If a surface modification of already produced nanoscale particles is carried out, suitable for this purpose are all (preferably low molecular weight) compounds which on the one hand have one or more groups which are present on the surface of the nanoscale solid particles functional groups (such as OH groups in the case of oxides) or at least can interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group. Thus, the corresponding compounds z.
  • organic compounds which can be obtained for surface modification of the nanoscale inorganic solid particles are, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, ⁇ -dicarbonyl compounds (eg ⁇ -diketones or ⁇ -carbonylcarboxylic acids) having polymerizable double bonds, ethylenically unsaturated alcohols and amines, amino acids , Epoxides and the like.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ⁇ -dicarbonyl compounds eg ⁇ -diketones or ⁇ -carbonylcarboxylic acids having polymerizable double bonds
  • ethylenically unsaturated alcohols and amines amino acids
  • Epoxides and the like Epoxides and the like.
  • a nonhydrolyzable radical having a polymerizable carbon-carbon double bond or an epoxide ring
  • acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes such as z.
  • 3-methacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilane and glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane.
  • the flowable composition according to the invention surfactants are added.
  • Surface-active substances are substances that affect the surface tension of a surface Reduce liquid or interfacial tension between two phases. Their effect is based on the preferred attachment to the phase interface. Under ideal conditions, a monolayer of surface-active substances is formed at the interface. The resulting films can be very thin due to the reduced surface tension, down to a few nanometers.
  • the films may be formed on a surface of a substrate or without substrate as bilayers of surfactants, ie, films in which both surfaces have a liquid / gaseous interface stabilized by the surfactants.
  • the best known example of the formation of bilayers of surfactants is the formation of foams or bubbles.
  • surface-active substances it is possible to use all substances which reduce the surface tension of the sol used, for example phenol derivatives, modified lecithin, modified siloxanes or modified polysiloxanes, phosphoric acid esters and salts, modified polyurethanes, polyamine-polyester condensates, modified polyacrylates, Polyethyleneimine derivatives or alkylene oxide copolymers or mixtures thereof.
  • surface-active substances which consist of polysiloxanes, for example BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-337, BYK-341 (available from BYK Chemie).
  • the surface tension of the flowable composition is preferably between 16 and 50 nm / m, more preferably between 20 and 30 nm / m, measured by means of Processor Tensiometer K12 -Krüss.
  • the content of surface-active substances in the flowable composition can be between 0.0001% by weight and 1% by weight, preferably between 0.01% by weight and 0.1% by weight.
  • the formation of one or more thin films is carried out by generating bubbles, foam and / or by forming minimal surfaces, preferably by generating bubbles or foam.
  • the thin films by the introduction of gases, for example air, ie by generating bubbles or foam.
  • hemispherical bubbles are applied to a surface. It is preferred that the diameter of these bubbles is preferably less than 5 cm, preferably between 0.5 and 3 cm. In the case of foam, the diameter of the bubbles in the foam is preferably between 0.1 and 3 cm on average.
  • flat films can also be produced by forming minimal surfaces between edges of one or more bodies, for example by immersing loops or nets. This allows the production of films and large-area films.
  • the thickness of the resulting films for example, by the size of the resulting surfaces in combination with the properties of the flowable composition, for example content of surfactants, temperature, viscosity, type of surfactants, type of solvent or be influenced.
  • the film is preferably not arranged on a surface. However, it is possible that the flowable composition Composition added platelets are arranged within the formed film.
  • the flowable mass can be adjusted to a suitable viscosity, for example by adding solvent or evaporating volatile constituents (in particular already existing solvent).
  • step c) of the process according to the invention a polymerization and / or polycondensation of the polymerizable / polycondensable surface groups of the nanoscale inorganic solid particles (and optionally the polymerizable / polycondensable groups of the additionally used monomeric or oligomeric species) is carried out.
  • This polymerization / polycondensation can be carried out in the manner known to the person skilled in the art.
  • Suitable processes are thermal, photochemical (for example with UV radiation), electron beam curing, laser curing, room temperature curing, etc. If appropriate, such polymerization / polycondensation takes place in the presence of a suitable catalyst or initiator (initiator). which is added to the flowable mass at the latest immediately before the formation of the thin films.
  • Suitable initiator / initiator systems are all known starter / start systems known to the person skilled in the art, including radical photoinitiators, free-radical thermostats, cationic photoinitiator, cationic thermostarter and any combinations thereof.
  • usable radical photoinitiators are Irgacure TM 819 (bis-acylphosphine oxide), Irgacure TM 819DW, Irgacure TM 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure TM 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone) and others available from Ciba Specialty Chemicals Inc.
  • Irgacure TM type photoinitiators Darocur TM TPO, 4265, MBF, 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (also available from Ciba Specialty Chemicals Inc.); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzil dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.
  • radical Thermostarter examples are u. a. organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides and azo compounds. Particular examples which may be mentioned here are dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.
  • a cationic photoinitiator is Cyracure TM UVI-6974, while a preferred cationic thermostarter is 1-methylimidazole.
  • the polymerization / polycondensation of stage c) of the process according to the invention is preferably carried out thermally or by irradiation (in particular with UV light). Particularly preferred is a photochemical polymerization / polycondensation or a combination of thermal and photochemical polymerization / polycondensation. As a result, burdens on the films can be avoided.
  • the exposure is preferably carried out by light sources emitting UV light (eg mercury vapor lamps, xenon lamps, laser light).
  • the organic crosslinked structure resulting from the polymerization and / or polycondensation simultaneously renders the films elastic and stable.
  • the polymerization / polycondensation may precede the separation of other volatile, non-polymerizable / non-polycondensable compounds from the layer applied to the substrate. However, this removal of volatile constituents may also or additionally take place at the stage of the polymerization / polycondensation or after.
  • the preparation of the nanoscale inorganic solid particles can be carried out, for example, by the sol-gel process using at least one hydrolytically polycondensable compound having at least one polymerizable / polycondensable group.
  • hydrolyzable alkyl, alkoxy compounds or halides which, in accordance with the above condition, contain at least one polymerisable and / or polycondensable compound
  • compounds (halides, alkoxides, carboxylates, chelates, etc.) of boron, aluminum, titanium, zirconium, silicon, bismuth, tin, zinc or vanadium may be used. especially preferably containing C ⁇ - 6 alkoxides, such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy groups.
  • polycondensable compounds in combination with a hydrolytically polycondensable compound having at least one polymerizable and / or polycondensable group.
  • the hydrolysis and polycondensation are carried out either in the absence of a solvent or preferably in an aqueous or aqueous / organic reaction medium, optionally in the presence of an acidic or basic condensation catalyst such as HCl, HNO 3 or NH 3 .
  • an acidic or basic condensation catalyst such as HCl, HNO 3 or NH 3 .
  • the starting components are soluble in the reaction medium.
  • Suitable organic solvents are, in particular, water-miscible solvents, for example monohydric or polyhydric aliphatic alcohols, ethers, esters, ketones, amides, sulfoxides and sulfones.
  • the hydrolysis and polycondensation of the above-mentioned components is carried out in the presence of one or more complexing agents, which may optionally contain one or more polymerisable groups, e.g. in the presence of nitrates, S-dicarbonyl compounds (e.g., acetylacetonates or acetoacetic acid esters), carboxylic acids (e.g., methacrylic acid) or carboxylates (e.g., acetate, citrate, or glycolate), betaines, diols, diamines (e.g., DIAMO), or crown ethers.
  • one or more complexing agents which may optionally contain one or more polymerisable groups, e.g. in the presence of nitrates, S-dicarbonyl compounds (e.g., acetylacetonates or acetoacetic acid esters), carboxylic acids (e.g., methacrylic acid) or carboxylates (e.g.
  • alkoxy titanates with addition of surface-modifying polymerizable compounds particularly preferably alkoxy titanates with the addition of
  • Dicarbonyl compounds particularly preferably tetrabutyl orthotitanate with the addition of acetylacetone.
  • the films are subjected to pyrolysis after drying in order to densify the films and / or to remove the organic constituents.
  • pyrolysis is preferably carried out at temperatures between 400 0 C and 1500 0 C degrees, more preferably between 400 0 C and 600 0 C degrees.
  • the conditions can be selected according to the composition of the film. Those skilled in the art are familiar with such adaptations.
  • Finished films preferably have a thickness between 10 and 800 nm, preferably between 50 and 700 nm.
  • the films After solidification of the films it may be necessary to comminute the films, for example if pigments or flakes have been produced or coated. This can be done with techniques known to those skilled in the art, for example with a ball mill,
  • the invention also relates to a thin film, in particular producible by the addition of surface-active substances to a nanoscale inorganic solid particles with polymerizable and / or polycondensable flowable composition containing organic surface groups, forming one or more thin films stabilized by the
  • the thin film contains nanoscale particles selected from the metal compounds, especially oxides, sulfides, selenides and tellurides, or mixtures thereof.
  • SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , SnO 2 , B 2 O 3 or Al 2 O 3 or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the film was cured by pyrolysis and compacted.
  • the organic groups are burned out and the film consists only of its inorganic constituents, preferably SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , SnO 2 , B 2 O 3 or Al 2 O 3 or mixtures thereof ,
  • the invention relates to the use of a film or a composition according to the invention for coating surfaces, preferably consisting of metal, an alloy, a ceramic, one or a mixture of metal oxides, in particular iron oxide, Al 2 O 3 or SiO 2 , quartz, graphite, mica, glass or glass-like. These are preferably pigments or flakes.
  • the high flexibility of the formed films also allows the coating of complicated structures, such as diffractive surface elements, which would not be preserved in conventional processes.
  • regression pigments or holographic pigments can be coated.
  • the interfering layers can be applied to diffractive surface elements in this way.
  • films can be applied to pigments or flakes or similar substrates by the process according to the invention. These can be easily coated with a thin film.
  • substrates substrates known to the person skilled in the art for luster pigments can therefore be used. These are usually platelet-shaped pigments or flakes, which may be of organic or inorganic materials.
  • Platelet-shaped means that they have a length of 3 to 150 ⁇ m, preferably of 5 to 70 ⁇ m and a width of 3 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m and a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • platelets are mica flakes or iron oxide flakes.
  • the films obtained can be provided with further coatings, both by repeating the method according to the invention and by using other coating methods which are known to the person skilled in the art.
  • several layers of different films will be applied, in particular films with different optical properties.
  • Particularly preferred are further layers with different refractive indices, as well as protective layers, coloring layers or for influencing the hydrophobicity or hydrophilicity of the surface.
  • the films obtained can additionally be provided on both sides with different chen coatings are provided, for example, only on the outside of the bubbles or bottom of the films.
  • diffractive surface elements are applied to the films, for example by embossing or lithography.
  • the films produced according to the invention which have been produced without a substrate, can be processed, for example, as bubbles or foam, to pigments or flakes or to substrates of effect pigments or flakes.
  • the invention relates to the use of one or more films for the production of coatings, films, pigments or flakes, in particular for the production of interference effects, such as pearlescent pigments.
  • area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
  • tetrabutyl orthotitanate [Ti (OC 4 Hg) 4 ] are placed in a 250 ml three-necked flask and cooled in an ice bath. Is added dropwise slowly (15 min) with stirring 5 g of acetylacetone (AcAc) added. After complete addition, the reaction mixture is removed after 20 min from the ice bath and then stirred at 25 ° C. In a second vessel, 20 g Diethyleneglycoldiethylether (DEGDE) is presented, to 30 mg BYK 307 are added and stirred at 25 ° C for 15 min.
  • DEGDE Diethyleneglycoldiethylether
  • the composition was processed to blow or foam.
  • Fig. 1 a) large bubbles of organically crosslinked TiO 2 b) small bubbles of crosslinked TiO 2 ;
  • FIG. 3 TEM image of a bubble wall after pyrolysis
  • FIG. 4 TEM image of a bubble wall after pyrolysis
  • Fig. 1 shows a) large and b) small bubbles of crosslinked TiO 2 - particles of the coating composition according to the invention after drying at 25 0 C.
  • the dropped paper clip showing the stability of the solidified film.
  • FIG. 2 a) and b) are pyrolyzed films of crosslinked TiO 2 - particles of the coating composition according to the invention (2 hours at 550 0 C to 600 ° C-1500 0 C).
  • the organic components are burned and TiO 2 is formed , the interfering properties of the material are clearly visible.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show TEM images of a film after pyrolysis. The structure of the cross-linked nanoparticles is clearly recognizable.
  • FIG. 5 shows an electron diffraction pattern of a pyrolyzed TiO 2 -FiImS.
  • the electron diffraction shows crystalline TiO 2 .
  • FIG. 6 Elemental analysis of a pyrolyzed TiO 2 -FiImS.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von dünnen Filmen, insbesondere zur Beschichtung von Oberflächen, bevorzugt von Pigmenten oder Flakes, insbesondere Interferenzpigmenten.

Description

Verfahren zur Herstellung dünner Filme und deren Verwendung
Beschreibung Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von dünnen Filmen, insbesondere zur Beschichtung von Oberflächen, bevor- zugt von Pigmenten oder Flakes, insbesondere Interferenzpigmenten.
Stand der Technik Unter Pigmenten (lat. pigmentum, Farbe, Schminke) versteht man Farbmittel, die im Anwendungsmedium (Bindemittel, Verdünnungsmittel) nicht löslich sind und deshalb in der farbigen Endanwendung als fein verteilte Feststoffe (Pigmentteilchen) vorliegen. Ihr Farbeindruck entsteht entweder durch Absorption oder Reflexion (Remission) bestimmter Frequenzanteile des sichtbaren Lichts .
Pigmente stellen gemäß dieser Definition eine Suspension von Pigmentteilchen in einer Matrix dar. Da sie als Feststoffe vor- liegen, spielt neben dem eigentlichen Grundstoff auch ihre
Form, Größe, Oberfläche und Anordnung eine Rolle bei der resultierenden Farbwirkung. Bei herkömmlichen Pigmenten beruht die Farbwirkung auf Absorption oder Reflexion bestimmter Wellenlän- gen beispielsweise durch selektive Anregung von Elektronenübergängen in Atomen und/oder Molekülen des Pigmentmaterials oder durch selektive Anregung von Elektronenschwingungen innerhalb charakteristischer funktioneller Gruppen des Pigmentmaterials. Zur Herstellung, Verarbeitung und Handhabung von Pigmenten beispielsweise in Anstrichen oder Lacken oder anderen farbgebenden Formulierungen ist umfangreicher Stand der Technik bekannt.
Neben den herkömmlichen Pigmenten spielen in neuerer Zeit
Glanz- oder Effektpigmente eine große Rolle. Bei dieser Art von Pigmenten wird die Farbwirkung durch Interferenz oder Diffraktion (Beugung) beeinflusst oder sogar gänzlich hervorgerufen. Dieser Effekt tritt auf, wenn Licht an regelmäßigen Strukturen, welche ähnliche Dimensionen wie die Wellenlängen des Lichts aufweisen, gebeugt wird. Durch dabei auftretende Laufzeitunterschiede kann es abhängig von der Wellenlänge des Lichts zur Abschwächung (destruktive Interferenz) oder Verstärkung (konstruktive Interferenz) kommen. Die Strukturen können beispielsweise dünne hochbrechende Schichten, aber auch regelmäßige Li- nien oder Punkte, beispielsweise Beugungsgitter sein. Wegen der Farberzeugung durch Reflexion ist also nicht mehr die Eigenfarbe des Pigments entscheidend, sondern seine Struktur und der Einfallwinkel des Lichts, sowie seine Ausrichtung relativ zum Betrachter. Dadurch lassen Farbeffekte erzielen, die mit her- kömmlichen Pigmenten nicht möglich sind. Die Effekte sind dabei umso stärker, desto gleichförmiger die Pigmente ausgerichtet sind.
Diffraktive Pigmente
Die Erzeugung von Farben durch Einsatz diffraktiver Elemente, wie z. B. Beugungsgitter ist beispielsweise in US 3 957 354 oder der EP 0 632 296 beschrieben. Diese Schriften offenbaren Linienmuster, die bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht oder einer anderen Polychromatischen Lichtquelle zu bestimmten definierten Farbeindrücken führen. Einen anderen Ansatz offenbart die Schrift DE 199 12 160. Zur Herstellung eines farbigen Bildes oder eines Hologramms, die als digital gespeichertes Bild vorliegen, werden auf ein Material mit dauerhaft prägbarer Oberfläche Punkte aufgeprägt, die jeweils ein Muster parallel verlaufender Linien aufweisen, die einen von der zu erzeugenden Farbe abhängigen Abstand im Bereich von 100 nm bis 2000 nm besitzen. Das Aufprägen der Punkte erfolgt durch einen Nadeldrucker oder Dot -Matrix-Maschine, der einen Satz Nadelspitzen für die benötigten Grundfarben aufweist .
Die Verwendung von diffraktiven Strukturen auf Pigmenten oder auf blättchenförmigen Pigmenten (Flakes) wird in DE10252645 Al oder WO2003/011980 offenbart. Das Problem dieser Strukturen ist, sie durch das Auftragen dünner Schichten mit zusätzlichen optischen Eigenschaften zu versehen, da dafür ihre Struktur erhalten werden muss.
Interferenzpigmente
Interferenzpigmente bestehen meistens aus plättchenförmigen Substraten die dünn mit lichtbrechenden Schichten beschichtet sind. Abhängig von der Dicke der Beschichtung können verschiedene Farben erzeugt werden. Solche Pigmente werden auch als Perlglanzpigmente bezeichnet. Meistens wird als Substrat Glimmer unterschiedlicher Teilchengröße verwendet. Als Beschichtung kommt meistens TiO2, bevorzugt in Rutil -Modifikation zum Einsatz. So offenbart beispielsweise die Offenlegungsschrift WO9920695 (Merck) Interferenzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen Substraten, die mindestens eine Schichtenfolge aus : (A) einer Beschichtung mit einem hohem Brechungsindex (B) einer farblosen Beschichtung mit einem nied- rigem Brechungsindex aufweisen.
In US 3,438,796 und US 5,135,812 werden beispielsweise metallische Glanzpigmente beschrieben, die einen zentralen opaken Aluminiumfilm aufweisen, der beidseitig alternierend mit die- lektrischen niedrig- brechenden Filmen, wie z. B. Siliziumdioxid oder Magnesiumfluorid, und teilweise transparenten Metallfilmen, wie z. B. Chrom oder Aluminium, beschichtet ist. Aufgrund des Herstellungsverfahrens ist der zentrale Metallfilm dieser Pigmente nur an der Plättchenober- und -Unterseite be- schichtet, während die Seitenflächen Bruchkanten darstellen und zum Medium hin offen liegen.
Wegen der großen Bedeutung der Interferenzpigmente als Glanzoder Effektpigmente existiert ein umfangreicher Stand der Tech- nik zur einfachen und mehrfachen Beschichtung mit unterschiedlichsten Materialien. Dabei werden nicht nur Beschichtungen zur Beeinflussung der Lichtbrechung beschrieben, sondern auch beispielsweise Schutzschichten (z.B. DE 10 2006 009 129 Al, EP 1 727 864 Bl) oder Schichten zur Beeinflussung der Orientierung der Pigmente (EP 1 084 198 Bl) .
Als Substrate für solche Pigmente kommen meistens dünne Platt - chen aus Metalloxiden, Silikaten (z.B. Glimmer), aber auch Glas- oder Metallplättchen oder sogar Plättchen aus Polymeren.
Neben einzelnen Pigmenten lassen sich auch blättchenförmige Plättchen (Flakes) oder ganze Oberflächen mit einer oder mehreren interferierenden Schichten beschichten. Allerdings ist die Herstellung solcher dünnen definierten Schichten, insbesondere von Interferenzschichten schwierig, da hohe Anforderungen an die Homogenität der Schicht gestellt werden. Gleichzeitig ist die Herstellung durch Gasphasenabscheidung aufwändig und teuer und ist bezüglich der verwendbaren Substanzen nicht sehr variabel. Die Verwendung von Sol-Gel-Systemen zur Beschichtung ist zwar vielseitiger aber die Herstellung dünner Filme ist nach den beschriebenen Techniken schwierig.
DE 198 23 732 Al offenbart die Verwendung von polymerisierbaren Feststoffteilchen zur Herstellung von optischen Mehrschichtensystem, beschreibt allerdings nicht die Beeinflussung der Oberflächenspannung zur Herstellung dünner Schichten oder Filme oder die Herstellung von Pigmenten.
Desweiteren ist auch die Bereitstellung von geeigneten Substraten für Interferenzpigmente oder Flakes oder größere Flächen mit geeigneter Schichtdicke ein Problem. Durch dünnere Substra- te kann nicht nur die Dicke der beschichteten Pigmente verringert werden, sondern auch die Dicke der benötigten Lackschicht eines Lackes aus diesen Pigmenten. Dabei ist es auch wichtig, dass ein Herstellungsverfahren für Substrate besonders vielseitig ist, um eine große Bandbreite an Substraten zur Verfügung zu stellen, beispielweise für unterschiedliche Farben oder Bre- chungsindices .
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches die Herstellung von Filmen ermöglicht, insbesondere zur Beschichtung von Oberflächen insbesondere von Pigmenten oder Flakes . Idealerweise sollte sich das Verfahren gleichzeitig zur Herstellung von Pigmenten, Flakes oder Folien eignen. Dabei soll das Verfahren sowohl vielseitig bezüglich der einsetzbaren Materialien oder Substrate sein, als auch ein- fach durchzuführen und preiswert.
Lösung Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege- benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von Filmen vorgeschlagen, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist. a) Zugabe von grenzflächenaktiven Substanzen zu nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzungen;
b) Ausbildung von einem oder mehreren dünnen Filmen stabilisiert durch die Anlagerung der grenzflächenaktiven Substanzen an die Grenzfläche (n) , wobei die Ausbildung von einem oder meh- rerer dünner Filme durch Erzeugen von Blasen, Schaum, durch Bildung von Minimalflächen und/oder durch Benetzen von Oberflächen erfolgt;
c) Verfestigung der Filme durch Polymerisation und/oder Po- lykondensation.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden überraschenderweise Filme erhalten, welche eine Dicke im Bereich von Mikrometern bis hin zu wenigen Nanometern aufweisen. Die hergestellten FiI- me sind außerdem homogen und ihre Dicke ist leicht zu kontrollieren. Durch die hohe Bandbreite an Variationsmöglichkeiten sowohl bei den Edukten, Additiven, als auch bei den Verfahrensbedingungen ist das Verfahren sehr vielseitig und einfach. Es erlaubt daher die schnelle, einfache und kostengünstige Massen- Produktion solcher Filme.
Dünn im Sinne der Erfindung bedeutet eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 nm. Durch Verwendung nanoskaliger Partikel, die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen enthalten, besteht die Möglichkeit, stabile Filme schon unter sehr milden Bedingungen, z.B. niedrigen Temperaturen und/oder über Photopolymerisation herzustellen. Bevorzugt sind Temperaturen unter 50 0C, besonders bevorzugt von unter 30 0C. Dadurch können sehr homogene Filme mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden.
Dabei wurde völlig überraschend gefunden, dass die Zugabe von grenzflächenaktiven Substanzen die Herstellung von dünnen FiI- men sowohl ohne Substrat, als auch zur Beschichtung von Oberflächen erzeugen lassen. In der vorliegenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen werden unter "nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen" solche mit einer mittleren Teilchengröße (einem mittleren Teilchendurchmesser) von nicht mehr als 200 nm, vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, und insbesondere nicht mehr als 70 nm verstanden. Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich liegt bei 5 bis 50 nm.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus be- liebigen Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie Ce2O3, ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3, ITO oder WO3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z. B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Selen- iden (z. B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z. B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 und PbI2, Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AlN, Si3N4 und Ti3N4, Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2, Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z. B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3) . Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen um solche von Oxiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden nanoskalige Teilchen von SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, Ta2O5, SnO2 und Al2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Böhmit, AlO(OH)) sowie Mischungen derselben.
Da die erfindungsgemäß einsetzbaren nanoskaligen Teilchen einen breiten Bereich von Brechzahlen abdecken, kann durch geeignete Auswahl dieser nanoskaligen Teilchen die Brechzahl der Filme in bequemer Weise auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Feststoffteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel- Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD- Verfahren und (Mikro) emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Insbesondere können z. B. Metalle (beispielsweise nach der Reduktion der Fällungsverfahren) , keramische oxidische Systeme (durch Präzipitation aus Lösung) , aber auch salzartige oder Mehrkomponen- tensysteme herangezogen werden. Zu den salzartigen oder Mehrkomponentensystemen zählen auch Halbleitersysteme.
Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykonden- sierbaren organischen Oberflächengruppen versehenen nanoskali- gen anorganischen Feststoffteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser an- organischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymeri- sierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen.
Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensier- baren Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer radikalischen, kationischen oder anionischen, thermischen oder photochemischen Polymerisation oder einer thermischen oder photochemischen PoIy- kondensation (gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Initiators bzw. Katalysators) zugänglich sind. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth) acryl- , Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. Bei den polykon- densationsfähigen Gruppen wären vor allem Hydroxy- , Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Ether-, Ester- und Amidbindungen zwischen den nanoskaligen Teilchen erhalten werden können.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, dass die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht auf- weisen. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 500 und vorzugsweise 300, besonders bevorzugt 200, nicht übersteigen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus (z. B.
1000 und mehr) .
Wie bereits oben erwähnt, können die polymerisierba- ren/polykondensierbaren Oberflächengruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen funktionellen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymerisier- bare/polykondensierbare Gruppe aufweisen. Somit können die entsprechenden Verbindungen z. B. sowohl kovalente als auch ioni- sehe (salzartige) oder koordinative (Komplex) - Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol- Dipol -Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und von der Waals-Wechselwirkungen zu nennen wären. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ß-Dicarbonyl -Verbindungen (z. B. ß-Diketone oder ß-Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Aminosäuren, Epoxide und dergleichen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden - insbesondere im Fall von oxidischen Feststoffteilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, der über eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung oder einen Epoxidring verfügt, besonders bevorzugt (Meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z. B. 3- Methacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilan und Glycidylo- xyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3- Glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilan.
Erfolgt bereits die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die über polymerisierbare/polykondensierbare Gruppen verfügen, kann von einer nachträglichen Oberflächenmodifizierung abgesehen werden (obwohl diese selbstverständlich als zusätzliche Maßnahme möglich ist) .
Der fließfähigen Zusammensetzung werden erfindungsgemäß grenzflächenaktive Substanzen hinzugefügt. Grenzflächenaktive Substanzen sind Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen. Ihre Wirkung beruht auf der bevorzugten Anlagerung an der Phasengrenzfläche. Unter idealen Bedingungen bildet sich an der Grenzfläche eine Monolage der grenzflächenaktiven Sub- stanzen. Die dadurch herstellbaren Filme können aufgrund der herabgesetzten Oberflächenspannung sehr dünn sein, bis hin zu wenigen Nanometern. Die Filme können dabei auf einer Oberfläche eines Substrats oder ohne Substrat als Doppelschichten der grenzflächenaktiven Substanzen, d.h. Filmen, bei denen beide Oberflächen eine flüssig/gasförmige Grenzfläche aufweisen, welche durch die grenzflächenaktiven Substanzen stabilisiert werden, hergestellt werden. Bekanntestes Beispiel für die Bildung von Doppelschichten von grenzflächenaktiven Substanzen ist die Bildung von Schäumen oder Seifenblasen.
Als oberflächenaktive Substanzen können alle Stoffe verwendet werden, welche die Oberflächenspannung des verwendeten SoIs herabsetzen, beispielsweise Phenolderivate, modifiziertes Leci- thin, modifizierte Siloxane oder modifizierte Polysiloxane, Phosphorsäureester und -salze, modifizierte Polyurethane, PoIy- amin-Polyester-Kondensate, modifizierte Polyacrylate, Polyethy- lenimin-Derivate oder Alkylenoxid-Copolymere oder deren Mischungen. Von Vorteil sind solche, die unter den Verfahrensbedingungen stabil sind. Besonders bevorzugt sind grenzflächenak- tive Substanzen, welche aus Polysiloxanen bestehen, beispielsweise BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-337, BYK-341 (erhältlich von BYK Chemie) .
Die Oberflächenspannung der fließfähigen Zusammensetzung be- trägt bevorzugt zwischen 16 und 50 nm/m, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 nm/m, gemessen mittels Processor Tensiometer K12 -Krüss. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der fließfähigen Zusammensetzung kann dabei zwsichen 0,0001 Gew.-% und 1 Gew.-% liegen, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 0,1 Gew.-%. In einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt in Schritt b) die Ausbildung von einem oder mehrerer dünner Filme durch Erzeugen von Blasen, Schaum und/oder durch Bildung von Minimalflächen, bevorzugt durch Erzeugen von Blasen oder Schaum. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden die dünnen Filme durch das Einbringen von Gasen, beispielsweise Luft, d.h. durch Erzeugen von Blasen oder Schaum. Dabei werden beispielsweise halbkugelförmige Blasen auf eine Oberfläche aufgebracht. Dabei ist bevorzugt, dass der Durchmesser dieser BIa- sen möglichst unter 5 cm liegt, bevorzugt zwischen 0.5 und 3 cm. Im Falle von Schaum beträgt der Durchmesser der im Schaum befindlichen Blasen bevorzugt im Mittel zwischen 0.1 und 3 cm.
Desweiteren können auch flächige Filme durch die Ausbildung von Minimalflächen zwischen Kanten eines oder mehrerer Körper hergestellt werden, beispielsweise durch Eintauchen von Schlaufen oder Netzen. Die erlaubt die Herstellung von Folien und großflächigen Filmen. Mit Vorteil kann die Dicke der entstehenden Filme, beispielsweise durch die Größe der entstehenden Flächen in Kombination mit den Eigenschaften des fließfähigen Zusammensetzung, beispielsweise Gehalt an Tensiden, Temperatur, Viskosität, Art der Tenside, Art des oder der Lösungsmittel, beeinflusst werden.
Der Film ist dabei bevorzugt nicht an einer Oberfläche angeordnet. Es ist allerdings möglich, dass in die fließfähige Zusam- mensetzung zugegebene Plättchen innerhalb des ausgebildeten Films angeordnet sind.
Vor dem Erzeugen der Filme kann die fließfähige Masse zum Bei- spiel durch Zugabe von Lösungsmittel oder Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen (insbesondere bereits vorhandenem Lösungsmittel) auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden.
Die hergestellten Filme wären aufgrund von Konvektion oder Ver- dunstung nicht für lange Zeit stabil. Durch die Verwendung der polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen wird erreicht, dass die Filme ohne große Veränderung ihrer Form oder Fläche härten. In Stufe c) der erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polymerisation und/oder Polykondensation der polymerisierba- ren/polykondensierbaren Oberflächengruppen der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen (und gegebenenfalls der polymeri- sierbaren/polykondensierbaren Gruppen der zusätzlich eingesetz- ten monomeren oder oligomeren Spezies) durchgeführt. Diese Po- lymerisation/Polykondensation kann auf die dem Fachmann geläufige Art und Weise durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind thermisch, photochemisch (z. B. mit UV- Strahlung) , Elektronenstrahl-Härtung, Laserhärtung, Raumtempe- raturhärtung usw. Gegebenenfalls erfolgt eine derartige Polyme- risation/Polykondensation in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators bzw. Starters (Initiators), der der fliessfähigen Masse spätestens unmittelbar vor der Ausbildung der dünnen Filme zugesetzt wird.
Als Initiator/Initiatorsysteme kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Starter/StartSysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben.
Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure TM 819 (Bis-acylphosphanoxid) , Irgacure TM 819DW, Irgacure TM 184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon) , Irgacure TM 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba Speciality Chemicals Inc. erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure TM -Typ; Darocur TM TPO, 4265, MBF, 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich ebenfalls von Ciba Speciality Chemicals Inc.); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2- Methylthioxanthon, 2- Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'- Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal , 1 , 1 , 1-Trichloracetophenon, Diethoxyace- tophenon und Dibenzosuberon.
Beispiele für radikalische Thermostarter sind u. a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Al- kylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert- Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen.
Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure TM UVI -6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist.
Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen (vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%, insbesondere 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Beschichtungszusam- mensetzung eingesetzt. Selbstverständlich kann unter bestimmten Umständen ganz auf den Starter verzichtet werden, wie z. B. im Fall von Elektronenstrahl- oder Laserhärtung) . Die Polymerisation/Polykondensation von Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise thermisch oder durch Bestrahlung (insbesondere mit UV-Licht) . Besonders bevor- zugt ist eine photochemische Polymerisation/Polykondensation bzw. eine Kombination aus thermischer und photochemischer PoIy- merisation/Polykondensation. Dadurch können Belastungen der Filme vermieden werden. Die Belichtung erfolgt dabei vorzugsweise durch UV-Licht emittierende Lichtquellen (z.B. Quecksil- berdampflampen, Xenonlampen, Laserlicht)
Die durch die Polymerisation und/oder Polykondensation entstehende organische vernetzte Struktur macht die Filme gleichzeitig elastisch und stabil.
Der Polymerisation/Polykondensation vorangehen kann die Abtrennung von weiteren flüchtigen, nicht-polymerisierbaren/nicht- polykondensierbaren Verbindungen aus der auf das Substrat aufgebrachten Schicht. Dieses Abtrennen von flüchtigen Bestandtei- len kann aber auch bzw. zusätzlich auf der Stufe der Polymeri- sation/Polykondensation oder danach erfolgen.
Wie oben schon erwähnt, kann die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen beispielsweise nach dem SoI- Gel-Prozess unter Verwendung mindestens einer hydrolytisch po- lykondensierbaren Verbindung mit mindestens einer polymerisier- baren/polykondensierbaren Gruppe erfolgen. So können beispielsweise hydrolisierbare Alkyl-, Alkoxyverbindungen oder Halogenide eingesetzt werden, welche entsprechend der obigen Bedingung mindestens eine polymerisierbare und/oder polykondensierbare
Gruppe enthalten, verwendbar sind z.B. Verbindungen (Halogenide, Alkoxide, Carboxylate, Chelate, etc.) von Bor, Aluminium, Titan, Zirkon, Silizium, Bismut, Zinn, Zink oder Vanadium, be- sonders bevorzugt enthaltend Cχ-6-Alkoxide, wie zum Beispiel Me- thoxy- , Ethoxy-, n-Propoxy, i-Propoxy- und Butoxy-Gruppen. Alternativ können selbstverständlich auch eine oder mehrere poly- kondensierbare Verbindung in Kombination mit einer hydrolytisch polykondensierbaren Verbindung mit mindestens einer polymeri- sierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppe verwendet werden.
Die Hydrolyse und Polykondensation entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in einem wässrigen oder wässrig/organischen Reaktionsmedium, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators wie HCl, HNO3 oder NH3 durchgeführt. Bei Einsatz eines flüssigen Reaktionsmediums sind die Ausgangskomponenten in dem Reaktionsmedium löslich. Als organische Lösungsmittel eignen sich insbe- sondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z.B. ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Amide, Sulfoxide und SuIfone .
Mit Vorteil wird die Hydrolyse und Polykondensation der oben genannten Komponenten in Gegenwart einer oder mehrerer Komplexbildner durchgeführt, welche gegebenenfalls eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthalten können, z.B. in Gegenwart von Nitraten, S-Dicarbonylverbindungen (z.B. Acetylacetonaten oder Acetessigsäureester) , Carbonsäuren (z.B. Methacrylsäure) oder Carboxylaten (z.B. Acetat, Citrat oder Glykolat) , Betainen, Diolen, Diaminen (z.B. DIAMO) oder Kronenether.
Besonders bevorzugt werden Alkoxytitanate unter Zugabe von oberflächenmodifizierender polymerisierbarer Verbindungen, be- sonders bevorzugt Alkoxy-Titanate unter Zugabe von ß-
Dicarbonyl -Verbindungen, besonders bevorzugt Tetrabutylorthoti- tanat unter Zugabe von Acetylaceton. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden die Filme nach dem Trocknen einer Pyrolyse unterzogen, um die Filme zu verdichten und/oder die organischen Bestandteile zu entfernen. Dadurch können beispielsweise, bei Verwendung von oxidischen anorganischen Feststoffteilchen homogene Oxidschichten erzeugt werden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 0C und 1500 0C Grad durchgeführt, besonders bevorzugt zwischen 400 0C und 600 0C Grad. Die Bedingungen können entsprechend der Zusammensetzung des Films ge- wählt werden. Dem Fachmann sind solche Anpassungen bekannt.
Durch die organisch vernetzte Struktur der Filme kommt es bei der Pyrolyse zu keiner Rißbildung oder Fehlstelle. Durch die Pyrolyse kann sich die Dicke des Films noch reduzieren. Fertige Filme weisen bevorzugt eine Dicke zwischen 10 und 800 nm auf, bevorzugt zwischen 50 und 700 nm.
Nach der Verfestigung der Filme kann es erforderlich sein die Filme zu zerkleinern, beispielsweise falls Pigmente oder Flakes hergestellt oder beschichtet wurden. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Techniken, beispielsweise mit einer Kugelmühle,
Stiftmühle oder Luftstrahlmühle. Die erhaltenen Pigmente oder Flakes können anschließend noch klassiert werden, beispielsweise nach Größe. Die Erfindung betrifft außerdem einen dünnen Film, insbesondere herstellbar durch die Zugabe oberflächenaktiver Substanzen zu einer nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polyme- risierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung, Ausbil- düng eines oder mehrerer dünner Filme stabilisiert durch die
Anlagerung der grenzflächenaktiven Substanzen an die Grenzfläche (n), wobei die Ausbildung von einem oder mehrerer dünner Filme durch das Erzeugen von Blasen, Schaum und/oder durch BiI- dung von Minimalflächen und/oder durch Benetzen von Oberflächen und Verfestigung der Filme durch Polymerisation und/oder PoIy- kondensation . Vorzugsweise enthält der dünne Film nanoskalige Teilchen ausgewählt aus den Metallverbindungen, insbesondere Oxide, Sulfiden, Seleniden und Telluriden oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt sind SiO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2, B2O3 oder Al2O3 oder Mischungen derselben.
In einer vorteilhaften Weiterbildung wurde der Film durch Pyrolyse gehärtet und verdichtet . In einer solchen Pyrolyse werden die organischen Gruppen herausgebrannt und der Film besteht nur noch aus seinen anorganischen Bestandteilen, bevorzugt SiO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2, B2O3 oder Al2O3 oder Mischungen derselben.
Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Films, bzw. einer erfindungsgemäßen Zusammenset - zung, zur Beschichtung von Oberflächen, vorzugsweise bestehend aus Metall, einer Legierung, einer Keramik, einem oder einer Mischung von Metalloxiden, insbesondere Eisenoxid, Al2O3 oder SiO2, Quarz, Graphit, Glimmer, Glas oder Glasähnlich. Bevorzugt handelt es sich dabei Pigmente oder Flakes .
Desweiteren erlaubt die hohe Flexibilität der gebildeten Filme auch das Beschichten komplizierter Strukturen, beispielsweise diffraktiver Oberflächenelemente, die bei herkömmlichen Verfahren nicht erhalten bleiben würden. So können beispielsweise Re- lief-Pigmente oder holographische Pigmente beschichtet werden. In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung können auf diese Weise die interferierende Schichten auf diffraktive Oberflächenelemente aufgebracht werden. In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme auf Pigmente oder Flakes oder ähnliche Substrate aufgebracht werden. Diese lassen sich so auf einfache Weise mit einem dünnen Film beschichten. Als Substrate können daher dem Fachmann bekannte Substrate für Glanzpigmente verwendet werden. Dies sind in der Regel plättchenförmige Pigmente oder Flakes, welche aus organischen oder anorganischen Materialien sein können. Plättchenförmig bedeutet, dass sie ei- ne Länge von 3 bis 150 μm, vorzugsweise von 5 bis 70 μm und eine Breite von 3 bis 150 μm, bevorzugt 5 bis 50 μm und eine Dicke von 0.1 bis 2 μm aufweisen. Beispiels für Plättchen sind Glimmerschuppen oder Eisenoxidplättchen. In einer weiteren Weiterbildung des Verfahrens können die erhaltenen Filme mit weiteren Beschichtungen versehen werden, sowohl durch Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch Anwendung anderer Beschichtungsmethoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt werden mehrere Lagen unterschied- licher Filme aufgebracht werden, insbesondere Filme mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften. Besonders bevorzugt sind dabei weitere Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices , als auch Schutzschichten, farbgebende Schichten oder zur Beeinflussung der Hydrophobie oder Hydrophilie der Oberfläche.
In einer weiteren Weiterbildung des Verfahrens können der fließfähigen Zusammensetzung weitere farbgebende Mittel beigefügt werden, beispielweise, Metallkolloide, Farbstoffe, um die Farbe der Filme zu beeinflussen.
In einer weiteren Weiterbildung des Verfahrens können die erhaltenen Filme zusätzlich auf beiden Seiten mit unterschiedli- chen Beschichtungen versehen werden, beispielsweise nur auf der Außenseite der Blasen oder Unterseite der Filme.
In einer weiteren Weiterbildung des Verfahrens werden auf den Filmen diffraktive Oberflächenelemente, beispielsweise durch Prägen oder Lithographie, aufgebracht.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung können die erfindungsgemäß hergestellten Filme, welche ohne Substrat herge- stellt wurden, beispielsweise als Blasen oder Schaum, zu Pigmenten oder Flakes oder zu Substraten von Effektpigmenten oder Flakes verarbeitet werden.
Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von einem oder mehreren Filmen zur Herstellung von Beschichtungen, Folien, Pigmenten oder Flakes, insbesondere zur Erzeugung von Interferenzeffekten, wie Perlglanzpigmenten.
Dies beinhaltet beispielsweise Effekt- oder Perlglanzpigmente, Pigmente für Druckertinten, Lacke, Farben, Sicherheitsanwendungen, Optische Systeme, wie Interferenzfilter, Entspiegelungs- systeme, Farbfilter.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Ausführungsbeispiele; Verwendete Lackzusammensetzung
In einem 250 ml Dreihalskolben werden 20 g Tetrabutylorthotita- nat [Ti(OC4Hg)4] vorgelegt und im Eisbad gekühlt. Dazu tropft man langsam (15 min) unter Rühren 5 g Acetylaceton (AcAc) hinzu. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch nach 20 min aus dem Eisbad entfernt und anschließend bei 25°C gerührt. In einem zweiten Gefäß wird 20 g Diethyleneglycoldiethylether (DEGDE) vorgelegt, dazu werden 30 mg BYK 307 gegeben und 15 min bei 25°C gerührt.
Man fügt den im ersten Schritt hergestellten SoI unter Rühren langsam zur zweiten Mischung hinzu. Nach Rühren (30 min) bei 25°C werden 0,2 g des Photostarters Irgacure TM 819 zugegeben. Die Oberflächenspannung beträgt 26.2 mN/m (Messung mittels Pro- cessor Tensiometer K12 -Krüss) . Zur Herstellung von Effektpigmenten können noch Glimmerplättchen zugegeben werden.
Die Zusammensetzung wurde zur Blasen oder Schaum weiterverar- beitet.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 a) große Blasen aus organisch vernetztem TiO2 b) kleine Blasen aus vernetztem TiO2;
Fig. 2 ofenbehandeltes organisch vernetztes TiO2;
Fig. 3 TEM-Aufnähme einer Blasenwand nach Pyrolyse;
Fig. 4 TEM-Aufnähme einer Blasenwand nach Pyrolyse;
Fig. 5 Elektronenbeugungsbild;
Fig. 6 Elementanalyse; Fig. 7 REM der Querschnitte des Interferenzpigments.
Fig. 1 zeigt a) große und b) kleine Blasen aus vernetztem TiO2- Partikeln der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung nach Trocknung bei 25 0C. Die abgelegte Büroklammer zeigt die Stabilität des verfestigten Films.
Fig 2 a) und b) zeigen pyrolisierte Filme aus vernetztem TiO2- Partikeln der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung (2 Stunden bei 550 0C bis 600 °C-1500 0C) . Die organischen Bestandteile sind verbrannt und es bildet sich TiO2, die interferierenden Eigenschaften des Materials sind deutlich zu erkennen. Fig 3 und Figur 4 zeigen TEM-Aufnahmen eines Films nach der Pyrolyse. Deutlich ist noch die Struktur der vernetzten Nanopar- tikel zu erkennen.
Fig 5 zeigt eine Elektronenbeugungsbild eines pyrolisierten TiO2-FiImS. Die Elektronenbeugung zeigt kristallines TiO2.
Fig 6 Elementanalyse eines pyrolisierten TiO2-FiImS.
Fig 7 REM (Rasterelektronenmikroskop) Querschnitt durch ein hergestelltes Interferenzpigment. Die Aufnahme zeigt eine gleichmäßige und homogene Beschichtung. Liste der zitierten Literatur:
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Zugabe von grenzflächenaktiven Substanzen zu nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzungen;
b) Ausbildung von einem oder mehreren dünnen Filmen stabilisiert durch die Anlagerung der grenzflächenaktiven Substanzen an die Grenzfläche (n) , wobei die Ausbildung von einem oder mehrerer dünner Filme durch das Erzeugen von Blasen, Schaum, durch die Bildung von Minimalflächen und/oder durch Benetzen von
Oberflächen erfolgt;
c) Verfestigung der Filme durch Polymerisation und/oder Po- lykondensation .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigung in Schritt c) durch photochemische Polymerisation und/oder Polykondensation erfolgt.
3. Verfahren nach einem Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen nach dem SoI -Gel -Verfahren erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Ausbildung von einem oder mehrerer dünner Filme durch Erzeugen von Blasen, Schaum
und/oder durch Bildung von Minimalflachen erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Feststoffteilchen aus Metallverbindungen, insbesondere Oxide, Sulfiden, Seleniden und Telluriden oder Mischungen derselben, ausgewählt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Feststoffteilchen aus solchen von SiO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2, B2O3 oder Al2O3 oder deren Mischungen ausgewählt sind.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren und/oder polykonden- sierbaren Oberflächengruppen ausgewählt sind aus organischen Resten, die über eine (Meth) acryl- , Vinyl-, AlIyI-, ß- Dicarbonyl- oder Epoxygruppe verfügen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filme einer Pyrolyse unterzogen werden, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ca. 400 0C bis ca. 1500 0C, insbesondere im Bereich von ca. 400 0C bis ca. 650 0C.
9. Ein dünner Film, insbesondere herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Zugabe oberflächenaktiver Substanzen zu einer nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykon- densierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung, Ausbildung eines oder mehrerer dünner Filme stabilisiert durch die Anlagerung der grenzflächenaktiven Substanzen an die Grenzfläche (n) , wobei die Ausbildung von einem oder mehrerer dünner Filme durch das Erzeugen von Blasen, Schaum, durch Bildung von Minimalflächen und/oder durch Benet- zen von Oberflächen erfolgt, und Verfestigung der Filme durch Polymerisation und/oder Polykondensation.
10. Ein dünner Film gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Film einer Pyrolyse unterzogen wurde.
11. Ein dünner Film gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass er nanoskalige Teilchen ausgewählt aus den MetallVerbindungen, insbesondere Oxide, Sulfiden, Se- leniden und Telluriden oder Mischungen derselben, enthält.
12. Ein dünner Film gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er aus SiO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2, B2O3 oder Al2O3 oder aus Mischungen derselben besteht.
13. Verwendung von einem oder mehrerer Filme gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf eine oder mehrere Oberflächen, vorzugsweise bestehend aus Metall, einer Legierung, einer Keramik, Quarz, Glimmer, Graphit, Glas oder Glasähnlich, einem oder einer Mischung von Metalloxiden, insbesondere Al2O3 oder SiO2, aufgebracht wird.
14. Verwendung von einem oder mehrerer Filme gemäß Ansprüche 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf diffraktive Oberflächenelemente aufgebracht wird.
15. Verwendung von einem oder mehrerer Filme nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf Pigmente oder Flakes aufgebracht wird.
16. Verwendung von einem oder mehrerer Filme nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Lagen gleicher oder verschiedener Filme aufgebracht werden, insbesondere Filme mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften.
17. Verwendung von einem oder mehrerer Filme nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zu Pigmenten oder Flakes verarbeitet wird.
18. Verwendung von einem oder mehrerer Filme nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung von Folien, Pigmenten oder Flakes eingesetzt werden, insbesondere zur Erzeugung von Interferenzeffekten.
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