WO2017065641A2 - Способ цветной интерференционной струйной печати - Google Patents

Способ цветной интерференционной струйной печати Download PDF

Info

Publication number
WO2017065641A2
WO2017065641A2 PCT/RU2016/000677 RU2016000677W WO2017065641A2 WO 2017065641 A2 WO2017065641 A2 WO 2017065641A2 RU 2016000677 W RU2016000677 W RU 2016000677W WO 2017065641 A2 WO2017065641 A2 WO 2017065641A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium dioxide
sol
color
inkjet printing
xerogel
Prior art date
Application number
PCT/RU2016/000677
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017065641A9 (ru
WO2017065641A3 (ru
Inventor
Александр Валентинович ВИНОГРАДОВ
Владимир Валентинович ВИНОГРАДОВ
Александр Вячеславович ЯКОВЛЕВ
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Publication of WO2017065641A2 publication Critical patent/WO2017065641A2/ru
Publication of WO2017065641A9 publication Critical patent/WO2017065641A9/ru
Publication of WO2017065641A3 publication Critical patent/WO2017065641A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the invention relates to methods of color inkjet printing, and in particular to a method of color interference inkjet printing with sedimentation-stable sol-gel inks in the form of sols of crystalline xerogel nanoparticles of metal oxide from the group ZrO2, TU2, ZnO, FeO, mainly titanium dioxide TU2, which allows to obtain printed products with color interference images formed by at least one refractory xerogel layer of a metal oxide from the group ZrO2, TiO2, ZnO, FeO, predominantly dioxin, transparent in the visible region of the spectrum TiO2 and titanium with a thickness of 300 nm to 1 micron, with a refractive index of 1.7 and a color changing color depending on the thickness of the refractive layer.
  • Color inkjet printing is the most common and affordable, but color inkjets and specialty papers are usually required to print color images for inkjet printing.
  • ink for inkjet printing of some colors is environmentally hazardous, for example, yellow ink is usually produced using toxic cadmium compounds (Cd), and color printed with conventional inkjet ink Images fade from exposure to sunlight, UV radiation, and high temperatures.
  • Cd toxic cadmium compounds
  • high-quality color images by inkjet printing can be obtained only when using inks with certain physical properties (of a certain viscosity and surface tension) and on porous substrates (usually on special types of paper on which ink is absorbed but not fuzzy), which after ink dries usually deformed.
  • Known ink for an inkjet printer and a method of inkjet printing with the suppression of the phenomenon of twisting of printed materials and stable ejection, including 62-77 wt.% Water, 10-18 wt.% Dye, 2.0-15 wt.% Water-soluble organic substances, including X (%) of water-soluble organic matter 1, and Y (%), water-soluble organic matter 2.
  • the ink viscosity is from 1 to 5 cP at 25 ° C
  • the content of X (%) of substance 1 and the content of Y (%) of substance 2 satisfies the ratio of formulas (I) and formula (II): (I) 0, 15 ⁇ Y / X ⁇ 0.9; (II) 15 wt.% ⁇ + ⁇ ⁇ 32 wt.%.
  • Compound 1 is a water-retaining water-soluble organic compound having a difference between the water-holding ability in an environment with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% and the water-holding ability in an environment with a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% at 36% or less.
  • Compound 2 is a water-soluble organic compound other than dye and water-soluble organic compound 1 [RU 2329288C09D1 1/00, B41J2 / 01, B41M5 / 00 Publ. July 20, 2008, WO 2005/087879 (September 22, 2005)].
  • the paint includes a UV curable material, polymerizable by free radical polymerization, photoinitiator and dispersible dye.
  • the radiation curable material contains a UV curable oligomer having a polyester, urethane or epoxy backbone, a molecular weight of from 500 to 4000 and a viscosity of from 0.5 to 20 Pa-s at 60 ° C.
  • the ink jet printing apparatus for said ink includes a printing mechanism, a device for evaporating the solvent from the ink, and a UV radiation source.
  • the ink jet method using the specified ink provides coatings on substrates, including non-porous surfaces, with increased resistance to solvents and dry friction [RU 2561095 C09D 1 1/00, C09D1 1/10, B41J2 / 00, B41J1 1/00 Publ. . 08/20/2015, WO 201 1/021052 201 1 .02.24].
  • the photopolymer contains a titanium carboxylic acid ester having the formula (RCOO) HTIR '(4- ⁇ ) (I), where N is an integer from 1 to 4 inclusive, R is the number of hydrogen atoms or alkyl groups from 1 - 5 by carbon atoms, and R 'represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group of 1 -5 C atoms.
  • the reaction of these first and second components is carried out until the formation of the specified titanium siloxane photopolymer in the absence of added water.
  • Known printed product including a substrate and an image printed by a combination of colors of six inks of different colors.
  • Each of the colors is defined by a predetermined ink ratio having a full tone of a given color and a halftone of a given color.
  • Each of the six inks has a combined color difference dE of the full tone L-C-H-a-b of not more than 2.
  • Ink is combined on the product to produce colors other than six ink colors.
  • Each of the six inks has a combined color difference of dE halftone of no more than 3.
  • Each of the six colors contains one or two pigments.
  • a method of printing an article on an analog printing device includes preparing an electronic data file of a given artistic image, including the specified colors for the corresponding elements of the artistic image.
  • Printer settings are combined with an electronic art image file. Provide multiple print locations with copies of the combined parameters by setting up a printing device and an electronic file containing visualization of the art image. Using the combined settings of the printing device and the electronic data file of the artistic image, copies of the product are printed dotwise, forming a complete picture of the composed image. [RU 2468923 B41M1 / 14 publ. 12/10/2012, WO 2009/083857 2009.07.09].
  • a known method of manufacturing multicolor printing reproductions which consists in sequentially applying to the surface of the printed material colorful layers of various colors, carrying monochromatic raster images with different the raster lineature, according to which, to improve the quality of reproduction, the raster lineature for each monochromatic image is selected from the dependence a / b * [(r b- r k ) / r b ] ⁇ 0.0007, where a is the raster step; B is the distance from the observer’s eye to the image in question; p b - reflection coefficient of the printed material; p to the reflection coefficient of the corresponding paint [RU 2043199 V41M1 / 14 Publ. 09/10/1995].
  • Known grayscale image obtained by printing on a substrate which consists of at least two types located in the form of a raster image points of different colors.
  • the desired color is obtained by mixing the colors of the dots of the image, and fluorescent image dots of printing inks are formed on the substrate, which contain pigments fluorescent when excited by a certain electromagnetic radiation, as well as non-fluorescent image dots of printing inks containing color, non-fluorescent pigments when excited by a certain electromagnetic radiation.
  • these fluorescent image points and non-fluorescent image points are placed on a substrate in a checkerboard pattern relative to each other.
  • the phenomenon of interference in thin films is known, which is characterized by the fact that at the phase boundary of materials differing in optical density, a reflected beam is formed with a wavelength equal to the thickness of the material layer with a large refractive index (RI), which is perceived by the human eye as monochromatic color.
  • RI refractive index
  • interference is observed in soap bubbles (air / surfactant in water), in the iris of the multilayer structure of nacre.
  • interference is the natural color reproduction, since the entire spectrum of sunlight is used to form the interference image, including the maximum possible number of colors and shades perceived by the human eye.
  • the saturation of the color which is responsible for the contrast of the resulting image, largely depends on the magnitude of the difference in the refractive indices of the applied layer and the substrate used.
  • An alternative to physical methods for producing interference films can be the preparation of inorganic polymer films by solution chemistry methods.
  • the technology of low-temperature sol-gel synthesis which makes it possible to obtain monolithic film crystalline materials at low temperatures and atmospheric pressure, is considered the greatest prospect.
  • Inorganic colloids are currently actively used for the film printing of biosensors and electronics, but their application for inkjet color printing is unknown.
  • Inkjet printing requires fine-tuning the viscosity and surface tension of the ink or fine-tuning the printer for a specific ink composition.
  • additives such as glycerin are used to increase viscosity and surfactants to reduce surface tension. This inevitably reduces the rate. refraction due to an increase in the volume fraction of the organic part in the dry residue.
  • Known thin-film element with an interference layered structure for tamper-resistant papers, valuable documents and similar objects containing at least two translucent absorbing layers and at least one dielectric separation layer located between at least two absorbing layers.
  • Each of the two absorbing layers consists of a material having a complex refractive index N, the real part of n and the imaginary part of which differ at least in the visible spectral region by 5 or more times, when observed in reflected light, the thin-film element has a metallic luster and essentially neutral color, and when observed in transmitted light, it is perceived in color, in transmitted light
  • the thin-film element has a color saturation C ab determined in the CIELAB color space of more than 15.
  • Two absorbing layers are composed of different materials, the real part nl and the imaginary part kl of the material of one of the two absorbing layers differ 5 or more times, at least in the visible part of the spectrum, and the real part n2 and imaginary part k2 of the material of the other of these two absorbing layers differ by 8 or more times, preferably 10 or more times, especially preferably 15 or more number of times.
  • One of the absorbing layers or both of the absorbing layers are made of silver or aluminum.
  • the dielectric separation layer is made of SiO x or MgF 2 .
  • the thin-film element In transmitted light, the thin-film element has a color saturation C * a b > defined in the CIELAB color space of more than 20, preferably more than 25.
  • the thin-film element When viewed at right angles, the thin-film element is visible in transmitted light green and has a color saturation of C * ab greater than 30, preferably more than 40, or - in transmitted light it is visible in yellow and has a color saturation of C * ab more than 20, or - in transmitted light it is visible in red and has a color saturation of C * ab more than 20, preferably more than 30, or - in transmitted light is visible in blue and has a color saturation of C ab more than 20, preferably more than 30 or a thin-film element in transmitted light is visible in color and shows the effect of a color change.
  • the thin film element may be combined with a color filter, preferably with a color print layer or a color spray layer.
  • the thin film element is combined with a relief structure, in particular deposited on a diffraction relief structure or micro-optical relief structure [RU 2514589 B42D15 / 00 Publ. 04/27/2014, WO 201 1/032665 201 1.03.24].
  • a known method of obtaining diffracting images in crystalline colloidal arrays comprising: forming on the substrate an ordered periodic array of particles, where the array of particles diffracts in the wavelength band, depending on the viewing angle; printing the image composition into parts of the array in the image configuration; shifting the wavelength band of the diffracted radiation and / or changing the refractive index in the printed part of the array, so that the printed part diffracts the radiation with a wavelength band and reflection intensity different from the rest of the array; and fixing the printed part of the array in such a way that the printed part of the array diffracts the radiation and displays an image.
  • the composition of the image changes the size and refractive index of the particles in the printed part of the array, resulting in a shifted wavelength band diffracted by the printed part of the array.
  • the composition of the image contains monomers that change the size and refractive index of the particles in the printed part of the array, and additionally contains a solvent that resizes particles having a core-shell structure, by resizing and refractive index of particle shells.
  • the composition of the outer layer of the coating provides for the coalescence of the particles of the array in the printed part to obtain a film showing the image in the printed part, where the rest of this is almost colorless.
  • the printing step includes applying the image composition by xerographic printing, inkjet printing, flexographic printing, silk screen printing, metallography or intaglio printing.
  • the image composition provides a shift of the diffraction wavelength of a part of the array in the image printed using the image composition, so that part of the array in the image printed using the image composition diffracts the radiation at a wavelength different from the rest of the image [RU 2013125497 C02B1 / 00 Publ. 12/10/2014, WO 2012/061207 2012.05.10].
  • Printing fluid for printing through narrow nozzles on objects contains a carrier medium and nanoparticles of metal salts in the form of crystalline solid particles with an average diameter of less than 300 nanometers, fluorescent or phosphorescent when excited by UV radiation of range A , B or C or visible light.
  • the emitted fluorescence or phosphorescence radiation does not lie in the frequency range of visible light, the frequency range of the excitation and the frequency range of the emission are shifted in frequency.
  • Nanoparticles contain subsidizing additives of at least one type with a range of excitation frequencies and a range of emission frequencies for fluorescence or phosphorescence.
  • a printing method includes the operation of supplying the above-described printing fluid through one or more narrow nozzles.
  • the supply of printing fluid (s) is carried out through a few narrow nozzles, the nozzles being individually or in groups regulated with respect to the presence or absence of the printing fluid supply.
  • the nozzles individually or in a group are regulated with respect to the duration or intensity of the outflow of the printing fluid [RU 2312882 C09K1 1/08, C09D1 1/00, B41J2 / 00, B41MZ / 14 Publ. December 20, 2007, WO 03/052025 06/26/2003].
  • sol-gel processes are known as the technology of materials, including nanomaterials, including the production of sol with its subsequent transfer to gel, that is, to a colloidal system consisting of a liquid dispersion medium enclosed in a spatial network formed connected particles of the dispersed phase. [https://ru.wikipedia.org/wiki/Zol-gel_protsecc].
  • Sol (“plural sol, from Latin solutio — solution) is a highly dispersed colloidal system (colloidal solution) with a liquid (lyosol) or gaseous (aerosol) dispersion medium, in the volume of which another (dispersed) phase is distributed in the form of liquid droplets , gas bubbles or small solid particles, the size of which lies in the range from 1 to 100 nm [pLtsr8: // gi ⁇ 1k1ree1a.og / l ⁇ 1k1 / Zoli].
  • Gels (unit gel, from mT.gelo - “freeze”) are structured systems consisting of high molecular weight and low molecular weight substances.
  • the presence of a three-dimensional polymer skeleton (mesh) informs the gels of the mechanical properties of solids: lack of fluidity, ability to maintain shape, strength and deformability (ductility and elasticity) [https://ru.wikipedia.org/wiki ⁇ eli].
  • sol-gel process (sol-gel technology, sol-gel method) ”unites a group of methods for obtaining (synthesis) of materials from solutions, the essential element of which is gel formation at one of the stages of the process.
  • Airgel is the common name for all gels with a low solids content, the pores of which are filled with air, in a narrower sense they are characterized by the fact that they are used in supercritical drying, in the preparation of cryogels, freeze-drying, and in the preparation of xerogels, convection subcritical drying .
  • Ambigel is a product of drying an aqueous or organic gel at atmospheric pressure, characterized, in contrast to xerogel, by low density values approaching the density of airgels.
  • Xerogel (English xerogel) is a product of drying aqua or alkali gels at atmospheric pressure under conditions leading to the collapse (collapse) of macropores and a significant increase in the density of the material [http .- // thesaurus .rusnano. com / wiki / article2155].
  • sol-gel synthesis products are used as precursors in the preparation of oxide nanopowders, thin films for coating optical lenses or ceramics.
  • a double electric layer appears on the surface of particles (at the particle-dispersion medium interface) [http://www.photocor.ru/theory/zeta-potential/].
  • a double electric layer is an ion layer formed on the surface of a particle as a result of adsorption of ions from a solution or dissociation of surface compounds.
  • the particle surface acquires a layer of ions of a certain sign, uniformly distributed over the surface and creating a surface charge on it.
  • the slip plane lies on the boundary between the diffuse and adsorption layers, or in the diffuse layer near this boundary.
  • the potential on the slip plane is called the electrokinetic or zeta potential ( ⁇ potential).
  • the zeta potential is the potential difference between the dispersion medium and the fixed layer of liquid surrounding the particle [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
  • the importance of the zeta potential is that its value can be associated with the stability of colloidal dispersions.
  • the zeta potential determines the degree and nature of the interaction between the particles of the dispersed system.
  • a high zeta potential will mean stability, i.e. the solution or dispersion will be stable with respect to aggregation.
  • the zeta potential is low, attraction exceeds repulsion, and dispersion stability will be violated. So, colloids with a high zeta potential are electrically stabilized, while colloids with a low zeta potential tend to coagulate or flocculate.
  • a zeta potential value of 30 mV (positive or negative) can be considered as a characteristic value for the conditional separation of low-charged surfaces and high-charged surfaces.
  • the closest to the technical nature and the technical result obtained using the prototype analogue is a method for producing a titanium oxide sol, comprising the steps of: a) increasing the temperature of the reagent solution containing the titanium oxide precursor as a solvent for the reaction to a reaction temperature of 70 to 95; b) obtaining a titanium oxide sol with the addition of an acid catalyst with a reagent solution and carrying out a sol-gel reaction while removing the solvent for the reaction from it; and c) drying the prepared sol by freeze-drying, normal pressure drying, or vacuum drying and re-dispersing the dried titanium in a dispersion solvent.
  • the sol-gel reaction when removing the solvent for the reaction in stage b) is carried out at a temperature of from 70 to 95 ° C.
  • the solvent for the reaction and the solvent for the dispersion is the same or different one or more solvents selected from the group consisting of water, a lower alcohol of C 1-C5, higher alcohol C 6 or more, ethylene glycol, and acetyl acetone.
  • the lower alcohol is methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, or isobutyl alcohol or and the higher alcohol is polyvinyl alcohol.
  • the titanium oxide precursor is one or more compounds selected from the group consisting of titanium, tetraethoxysilane tetraisopropoxy titanium, titanium tetrabutoxy zirconium, titanyl chloride, titanyl sulfate and oxytitanyl sulfate.
  • An acid catalyst is one or more compounds selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and acetic acid.
  • the acid catalyst is added in an amount of from 1 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium oxide precursor.
  • One or more inorganic salts selected from the group consisting of from NaCl, KO, NaBr and KBr, or one or more surfactants selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, cetyltrimethyl ammonium bromide and cetyl trimethyl ammonium chloride, is added to the reagent solution in step a) in an amount of from 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the titanium oxide precursor.
  • titanium dioxide having an average diameter of from 1 to 20 nm in the crystalline form of anatase or rutile. Secondary titanium dioxide particles have an average diameter of 200 nm or less.
  • the titanium dioxide sol has a solids content of May 8 to 50. %
  • the composition for coating glasses, industrial safety glasses or leisure glasses contains a sol of titanium dioxide in an amount from May 10 to May 70. % [WO2007073043 2007-06-28 C01G23 / 047 prototype].
  • the technology for producing sols of crystalline titanium dioxide nanoparticles according to the prototype WO2007073043 involves the implementation of multi-stage operations aimed at obtaining functional sol-gel powder and film materials.
  • the steps for preparing the powder include hydrolysis followed by protonization and further precipitation using drying.
  • the refractive index values obtained in the prototype not exceeding 1.6, allow us to concentrate the field of application of the coatings obtained on the basis of TiO 2 nanocrystalline sols exclusively as antireflective (that is, bleaching!) And UV protective layers for glasses for various functional purposes.
  • the technology of the prototype WO2007073043 does not allow to obtain colloids based on crystalline titanium dioxide without using the stage of complete dehydration or drying. This, in turn, does not allow to achieve high values of the refractive index (more than 1.7) in the entire visible range even after administration volatile solvent and, therefore, does not allow the formation of colored interference nanostructures.
  • the main objective of the invention is to enable inkjet printing of color images on non-porous surfaces by means of specially prepared colorless sol-gel inks with the ability to observe color images in reflected light of the visible spectrum, which in itself is especially unique to the inkjet printing method.
  • a characteristic distinctive original feature of the invention is the use of nanocrystalline metal oxide from the group Zr0 2 , Ti0 2 , ZnO, FeO, mainly titanium dioxide Ti0 2 , with high accuracy without using high temperatures and technically complex physical processes, to create color interference nano-layers of xerogel xerogel.
  • Controlling the thickness of the refractive nanocrystalline xerogel layer with an accuracy of 10 nm by means of ink jet application of sol-gel ink allows obtaining color images in the entire color range of the visible light spectrum with controlled interference using only colorless ink.
  • sol-gel ink prepared by solvent chemistry methods for interference inkjet printing to create color interference images by the inkjet method, which makes it possible to create refractive coatings with a given thickness with an accuracy of 10 nm, which are necessary to create color interference images even on unprepared smooth polymer films .
  • the proposed approach lays the foundation for the development of a fundamentally new direction in color printing and allows one to master new methods of forming optical nano-objects by widely available inkjet printing methods using conventional inkjet printers on non-porous substrates.
  • a xerogel refractive layer of a nanocrystalline metal oxide from the group ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, FeO, mainly titanium dioxide TiO 2 is carried out by means of a sol-gel ink in the form of a nanocrystalline sol in an aqueous-alcoholic solution.
  • Color management of the printed image is carried out by forming a predetermined value of the thickness of the refractive layer by
  • the concentration of the solid phase in the sol-gel ink by changing the concentration of the solid phase in the sol-gel ink, or using a sol-gel ink with a given concentration of the solid phase to form a certain thickness of the titanium dioxide xerogel refractive layer with a certain color
  • sol-gel ink is used containing nanoparticles of titanium dioxide of a predominantly anatase phase in a solution of ethyl alcohol in water characterized by at least RU2016 / 000677
  • titanium dioxide nanoparticles in the form of crystals of titanium dioxide of a predominantly anatase phase with a content of an amorphous phase of titanium dioxide of not more than 5%
  • the size of the titanium dioxide nanoparticles is 5 - 200 nm, mainly 5 - 100 nm,
  • the average hydrodynamic diameter of titanium dioxide nanoparticles is not more than 200 nm, mainly 15.8 nm,
  • the zeta potential of titanium dioxide nanoparticles is not less than +30 mV, mainly +36 mV,
  • the concentration of ethyl alcohol in water no more than 70 may. % with a predominant ratio of ethyl alcohol: water 3: 1,
  • Printing is carried out with the possibility of preserving the color rendition of the printed image for at least 1 year
  • sol-gel inks used for color interference inkjet printing preferably containing nanocrystalline titanium dioxide sol, in a solution of ethyl alcohol in water, are obtained in two stages:
  • a sol-gel ink for color interference inkjet printing in the form of a nanocrystalline titanium dioxide sol in a solution of ethyl alcohol in water is obtained from a nanocrystalline sol of titanium dioxide of a predominantly anatase phase in water, with the density, viscosity and surface tension required for inkjet printing.
  • a nanocrystalline sol of titanium dioxide of a predominantly anatase phase in water is obtained by:
  • Sol-gel ink for color interference inkjet printing in the form of a nanocrystalline sol of titanium dioxide in a solution of ethyl alcohol in water is obtained by:
  • the size of the nanocrystalline particles of titanium dioxide 5-200 nm, the average hydrodynamic diameter of the sol particles is not more than 200 nm, mainly 15.8 nm,
  • the zeta potential of sol particles is not less than +30 mV, mainly + 36.1 ⁇ 5.3 mV mV,
  • nanocrystalline titanium dioxide transparent xerogel refractory xerogel layer visible in the visible spectrum with a thickness of 300 nm to 1 ⁇ m with a refractive index of more than 1.7, and a concentration of ethyl alcohol in water of not more than 70 mass. % with a predominant volume ratio of ethyl alcohol: water 3: 1,
  • At least one refractive layer of a nanocrystalline xerogel transparent in the visible region of the spectrum is formed
  • a refractive layer of a nanocrystalline xerogel can be carried out using sol-gel ink in the form of a nanocrystalline sol of titanium dioxide in a solution of ethyl alcohol in water, not only by inkjet printing, but also by rolling, spraying or dipping.
  • sol-gel ink in the form of a nanocrystalline sol of titanium dioxide in a solution of ethyl alcohol in water, not only by inkjet printing, but also by rolling, spraying or dipping.
  • a printed product is obtained with a color interference image on the surface containing at least one refractive layer of at least one xerogel layer of a nanocrystalline titanium dioxide predominantly anatase phase with the thickness of the refractive layer from 300 nm to 1 ⁇ m, with a refractive index of the refractive layer of more than 1.7 and with a varying color oh depending on the thickness of the refractive layer of the nanocrystalline xerogel
  • Printed products with a color interference image are not obtained on a non-porous smooth or polished surface with a minimal change in texture height along the z axis, for example, on a polyethylene (PET) film, on a surface resistant to ethyl alcohol and liquids with a pH value of at least 3, on the surface, containing water-insoluble substrates, on an opaque surface or a surface containing coatings of a Bragg mirror with preservation of color reproduction for at least 1 year.
  • PET polyethylene
  • FIG. 1,2,3 show examples of color images printed on an inkjet printer obtained as a result of interference in nanocrystalline titanium dioxide xerogel thin films by sol-gel ink.
  • the invention is based on the methods of solution chemistry.
  • the proposed method for color inkjet printing allows you to create thin (50 - 100 nm thick) interference refractive layers of an environmentally friendly and biologically inert inorganic material (xerogel of nanocrystalline metal oxide from the group ZrO 2 , TU 2 , ZnO, FeO, mainly titanium dioxide TU 2 ), which, after application to the substrate, provide two conditions necessary for observing the phenomena of interference, namely, obtaining a refractive index higher than 1.7, i.e., higher than that of a simple polymer (1, 5), as well as formation of the refractive layer after drying with a given nanoscale thickness, complementary to the visible wavelength of the light spectrum from 300 nm to 1 ⁇ m with an accuracy of 10 nm.
  • an environmentally friendly and biologically inert inorganic material xerogel of nanocrystalline metal oxide from the group ZrO 2 , TU 2 , ZnO, FeO, mainly titanium dioxide TU 2
  • two conditions necessary for observing the phenomena of interference namely,
  • the viscosity parameter in sol-gel systems can be adjusted relatively simply by controlling the gelation stage.
  • the viscosity will be determined mainly by the concentration of the solvent, while sedimentation sol nanoparticles are then excluded.
  • the rheological properties required for inkjet printing of the used sol-gel ink are adjusted by controlling the phase sol-gel transition and introducing volatile solvents, primarily ethyl alcohol (hereinafter, ethanol), into the composition of the sol-gel ink.
  • volatile solvents primarily ethyl alcohol (hereinafter, ethanol).
  • the color printed products obtained using the proposed technology have unique properties, such as the absence of color change over time, which is promising for the long-term storage of color images, since the main material (nanocrystalline titanium dioxide) is extremely stable, inert, and does not decompose for a long time.
  • Inkjet printing with the proposed highly refractive sol-gel inks allows the use of polymer substrates without prior modification and application of adhesive layers that are commonly used in inkjet printing.
  • the proposed printing technology is universal and can be reused when re-applying the image to a polymer substrate or to a previously made image.
  • T 2 titanium dioxide
  • titanium isopropylate is most preferable, which forms stable crystalline nuclei during hydrolysis.
  • the stage of ash formation that is, the formation of a dispersed solid phase, includes successively the stages of hydrolysis and condensation as a mechanism for the formation and growth of nanoparticles.
  • titanium isopropylate as an inorganic precursor has several significant advantages. One of the most important is the possibility of stepwise hydrolysis, due to the regulation of synthesis conditions. Ti (C 3 H 7 0) 4 + H 2 0 + C 3 H 7 OH
  • the gel formation stage for interference inkjet printing by the proposed sol-gel inks proceeds directly on the substrate, since the main condition for gel formation is an increase in the density of the coagulation contact, which is achieved by the natural removal of a volatile solvent, mainly ethanol. Otherwise, gelling may occur inside the ink cartridge, which is unacceptable for ink jet stability.
  • Sol-gel ink for color interference inkjet printing in the form of a nanocrystalline sol of titanium dioxide, in a solution of ethyl alcohol in water is prepared in two stages,
  • a sol-gel ink for color interference inkjet printing in the form of a nanocrystalline titanium dioxide sol in a solution of ethyl alcohol in water is obtained from a nanocrystalline titanium dioxide sol of a predominantly anatase form in water, with the density, viscosity and surface tension required for inkjet printing.
  • nitric acid is added to 100 ml of water and the mixture is heated to 70 ° C to initiate the process of temperature dehydration and increase the content of the crystalline phase, after which the first is gradually added to the second solution with stirring.
  • the introduction of acid promotes a change in the pH of the solution, which is responsible for the process of crystal formation and an increase in the ionic strength of the solution, contributing to an increase in the mobility of the molecules and accelerate the dissolution of the molecular "coat" of ligands and ions of crystalline T 2 nuclei.
  • the degree of protonization of the particle surface increases to a zeta potential value of at least + 36.1 ⁇ 5.3 mV, which ensures high stability of colloidal particles and leads to the required size of the formed crystalline formations of titanium dioxide at a level of about 5-20 nm, mainly of the anatase phase .
  • the resulting mixture was incubated for 1 hour at a temperature of 80 ° C, after which it was sealed with a film and incubated for 1-2 weeks at room temperature with stirring.
  • the resulting solution of nanocrystalline sol of titanium dioxide in water does not meet the criteria for inkjet printing, such as density, viscosity and surface tension, in its rheological parameters, therefore, at the second stage of the sol-gel ink preparation for interference inkjet printing, the nanocrystalline sol of titanium dioxide in water is modified with a volatile solvent, mainly ethyl alcohol (ethanol).
  • a volatile solvent mainly ethyl alcohol (ethanol).
  • the predominant choice of ethanol as a volatile solvent is due to its low surface tension, economic cheapness and affordability, the ability to pre-solvate in water without destroying the double electric layer of micelles of the synthesized nanocrystalline sol of titanium dioxide.
  • the synthesized sol of titanium dioxide is first concentrated by evaporation in a rotary evaporator under pressure at 50 ° C to bring the concentration of solid phase T 2 to a concentration of at least 8 mass. % This is necessary to bring the viscosity parameter of the finished sol-gel ink to a level of at least 2.1 MPa * s, in order to ensure the possibility of squeezing a drop of ink from the nozzle of the print head of an inkjet printer.
  • sol-gel ink an aqueous solution of sols of nanocrystalline titanium dioxide is mixed with ethanol, mainly the following stoichiometry of H 2 O / Ethanol 1: 3.
  • This stoichiometry determines the set of required density and surface tension of at least 25 mN / m.
  • the resulting solution is homogenized for at least 12 days to achieve phase equilibrium between the solvents.
  • sol-gel inks containing 70 May. % ethanol show that the most optimal for inkjet printing according to the dependence of the sol-gel ink parameters on the ethanol concentration in the nanocrystalline ash of titanium dioxide of the predominant anatase phase are sol-gel inks containing 70 May. % ethanol.
  • Inkjet printing with sol-gel ink can be carried out on any surface of any material that meets the conditions of inkjet printing, however, to obtain thin interfering layers, the substrate must meet the following basic conditions:
  • Titanium dioxide anatase nanoparticles formed during the preparation of sol-gel ink inks have a pure crystalline structure with an average crystallite size of about 5 nm, which corresponds to the direction of the interlayer distance of the body-centered tetragonal structure of anatase.
  • the nanocrystallization of the lattice of TiO 2 particles is extremely important for obtaining interference in thin films, as already noted.
  • HRTEM High resolution transmission electron microscopy
  • the X-ray diffraction data of the synthesized T 2 particles show diffraction peaks at angles 25.41 1 (101), 37.911 (004), 48.011 (200), 54.011 (105), 54.911 (211) and 62.811 (204), which also confirms the anatase T 2 phase with an average crystallite size of no more than 5 calculated by the Scherrer equation. These data are completely consistent with the data of transmission electron microscopy and electron diffraction.
  • the preparation of stable TiO 2 sol-gel inks should occur in the pH range between 2 and 5.
  • the zeta potential of TU 2 nanocrystalline particles in sol-gel ink is predominantly +36 mV, which ensures a stable state of the sol.
  • the protonating agent is capable of influencing the phase composition of Ti 2 during crystallization of amorphous sol particles
  • this choice was due to the ability of nitric acid to contribute to the formation of the most photoactive phase of anatase.
  • Ethanol plays a very important role, because it is the main factor affecting the rate of evaporation of the solvent.
  • a low concentration of ethanol can contribute to slow drying of the ink on the substrate, coalescence, and an unpredictable change in morphology, while an excess concentration of ethanol leads to a decrease in particle stability due to the destruction of the double isoelectric layer.
  • the cartridge was filled with TU 2 with prepared sol-gel ink, without any further modification.
  • Viscosity was determined with a Brookfield HA / HB viscometer, and surface tension with a Kyowa DY-700 tensiometer.
  • atomic force microscopy was used to scan the surface relief.
  • the relief change regardless of the number of layers applied, changes by no more than 20 nm in the range up to 1 ⁇ m.
  • Such a surface completely provides the conditions for the occurrence of interest in thin films of xerogel of titanium dioxide and can be used for color printing technology using the inkjet method of optical nanostructures.
  • the change in surface topography is associated with a small particle size, which, according to the TEMP and SEM data, predominantly has a size of 1-5 nm and does not exceed 10-15 nm.
  • sol-gel inkjet printing based on a nanocrystalline sol of titanium dioxide predominantly of the anatase phase in an aqueous solution of ethyl alcohol is easily achievable with the high accuracy necessary for constructing the interfering layers of individual elements of color interference images. It is known that in order to obtain images by means of inkjet printing on a PET film, it is preheated to 70 ° C in order to increase the drying speed of the ink, but the use of volatile ethanol additive in the sol-gel inks used according to the invention does not require this, despite the fact that the evaporation rate below 70 ° C.
  • the solvent removal gradient of the proposed and used sol-gel inks makes it possible to obtain a dense uniform film of highly refractive titanium dioxide xerogel.
  • the nanoparticles of the obtained titanium dioxide xerogel are spherical aggregates of predominantly 5-10 nm in diameter densely packed together.
  • the results of profilometric analysis show that the film has a curved surface with a slight roughness, which indicates the high compactness of the aggregated nanoparticles forming the layers during slow drying.
  • a more detailed analysis of the surface texture provides AFM images for different layers shows that the superposition of the layers does not lead to a change in the surface structure due to the "healing" of defects of the previous layer with a newly filled sol.
  • the continuity of the layers confirms the absence of surface cracking, which can occur during quick drying of the layers and uneven application of the material to the surface, which is in good agreement with classical methods of application.
  • the substrate was subjected to a perpendicular cut in the direction of movement of the print head.
  • the substrate in order to determine the true layer thickness xerogel titanium dioxide, used energy-dispersive analysis with the function of color contrast.
  • the thickness of the xerogel of titanium dioxide is the same along the perimeter, regardless of the number of applications. It is also clearly seen that the obtained titanium dioxide layers have close contact with the surface of the substrate. This is due to the occurrence of a sol-gel transition of the TiO 2 ink during drying and condensation of the sol into a dense xerogel layer.
  • the particle size of the xerogel of titanium dioxide not exceeding 20 nm, allows the deposition of the proposed sol-gel ink with high penetration.
  • inkjet printing on such non-porous surfaces causes a number of difficulties not only due to the coalescence of the droplets, but also due to the low adhesion of the dry xerogel layer to the glass and polymer substrate.
  • the effect of such high temperatures makes it impossible to deposit layers of an aqueous sol of titanium dioxide deposited by conventional methods on polymer substrates.
  • inventive sol-gel inkjet ink in the form of a nanocrystalline sol of titanium dioxide of a predominantly anatase phase in a solution of ethyl alcohol in water allows the thin xerogel layers to be prepared from the sol with thickness adjustment up to 10 nm at room temperature with strong bonding of individual xerogel layers to each other with a friend.
  • Synthesized sol-gel inks can be classified as promising highly refractive coatings, given that in the entire visible range this refractive index does not fall below 1.85, which, taking into account the high uniformity of deposition during the sol-gel transition, indicates the prospects of their use as real substitutes for organic refractive polymers .
  • Inkjet printing was carried out in a multi-pass technique. Each layer was completely dried after printing, so that the next layer was applied by the method of "wet to dry.”
  • the formation of an interference color image occurs in the process of condensation of the sol-gel ink on the surface of the substrate. Evaporation of the solvent and gelation of the nanocrystalline sol of titanium dioxide with the formation of the specified thickness of the xerogel layer of titanium dioxide provides the ability to control the color of the printed image as a result of controlled interference.
  • the low concentration of the solid phase of nanocrystalline titanium dioxide in the sol-gel provides high-precision positioning of the nanostructures of the xerogel of titanium dioxide with a high refractive index.
  • Color interference images printed by this method had a multicolor color with a high degree of detail.
  • the appearance of color is caused by the appearance of reflected light waves formed at the phase boundary of two materials with a different refractive index of ⁇ 10 2 / air and TG / polyethylene. Interfering with each other, they form a light wave complementary to the thickness of the layer that caused this phenomenon.
  • the appearance of a color cast is associated with the thickness of the applied xerogel layer of titanium dioxide, which in the present invention can be controlled by the number of layers applied.
  • the uniqueness of the proposed color interference inkjet printing by the proposed sol-gel ink containing nanocrystalline titanium dioxide sol of the predominantly anatase phase of the technology used materials and the images obtained by the new method consists in the possibility of using a conventional and inexpensive desktop inkjet printer for color interference printing.
  • the ability to adjust the rheological properties of the nanocrystalline sol of titanium dioxide and the control of its sol-gel transition provides a wide range of variation of the properties required to obtain sol-gel ink.
  • a nanocrystalline sol of titanium dioxide of a predominantly anatase phase, with an amorphous phase content of less than 5%, provides a manifestation of unique optical properties.
  • the condensation of xegogel titanium dioxide and its physical crosslinking with the surface of an unmodified PET film contributes to the excellent adhesion of xegogel titanium dioxide to the surface of a smooth substrate.
  • the protonization of the surface of the particles of nanocrystalline sols of titanium dioxide increases the stability of the ink and the shift of the phase sol-gel transition during atmospheric drying.
  • the high precision of application and the unique optical characteristics of the obtained titanium xerogel layers of a predominantly anatase phase can be the basis for obtaining planar waveguides, masking microembosse paper, as well as forming a wide-angle photoinduced panel as the basis for creating a photon / signal supercomputer.
  • a characteristic distinctive original feature of the invention is the use of nanocrystalline sol-gel systems to create controlled interference in thin films using colorless ink based on nanocrystalline titanium dioxide sols.
  • the controlled multilayer printing of highly refractive layers of titanium dioxide xerogel allows the creation of optical nanostructures on the surface of polymers that interfere when interacting with visible light leads to visual staining of images.
  • the color of the interference images created by the inkjet printer can be almost any.
  • the invention not only contributes to the creation of new color printing technologies, but also preserves the ecology of the environment and human health, protecting our planet.
  • the substrate may be opaque or contain coatings such as a Bragg mirror.
  • PET polyethylene
  • Image contrast was achieved using black film. Printing was carried out from a black cartridge into which the sol-gel ink obtained by the above-described method was preliminarily poured.
  • the settings used increased print quality, providing a twofold increase in ink.
  • Applying a set of differently colored inks using the inkjet method is one of the main ways of forming color images.
  • ink color formation is achieved by combining CMYK or RGB colors.
  • a color printing technology using only ink is completely safe for use.
  • the proposed sol-gel inks significantly expand the possible choice of substrates for application, including the use of flexible polymer substrates and smooth solids, which makes application in a format practically unlimited, and greatly facilitates the technology of application of interference structures controlled up to 10 nm .
  • the printed product may be packaging materials, tags, bags or other printed materials known in the art.
  • the substrate may be any material that is used in the printing industry as a substrate.
  • Substrates may include polymer films and other polymeric materials, various types of paper, ranging from thin tissue paper to corrugated cardboard, kraft paper, coated folders.
  • Metallic films and metal foils can also be used as a substrate.
  • the main substrate may be coated with preparations known in the printing industry to obtain a printed artistic image.
  • the printed product may receive a protective and decorative finish after the artistic image is printed on the substrate.
  • the printed substrate can be further processed in the manufacturing process of the package, or the process of processing ends seal.
  • An art image of a printed product can be made, configured, or simply saved as an electronic data file.
  • the artistic image may include data regarding the desired or specified colors for the respective elements of the product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам цветной струйной печати, а именно к способу цветной интерференционной струйной печати седиментационно устойчивыми золь-гель чернилами в виде золя кристаллических наночастиц ксерогеля оксида металла из группы ZrO2, TiO2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида гитана ТiO2, позволяющих получать печатные изделия с цветными интерференционным изображениями, образованными по крайней мере одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля оксида металла из группы ZrO2, ТiO2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТiO2, с толщиной от 300 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7 и изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя. Для обеспечения возможности формирования методом струйной печати оптических пленочных наноструктур из нанокристаллическигого ксерогеля оксида металла из группы ZrO2, ТiO2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТiO2 с точностью до 10 нм, обеспечивающих появление управляемой интерференции,, получения не выцветающих от действия солнечных лучей и УФ излучения интерференционно изображений с высокой адгезией к непористой подложке, обеспечения возможности повторного нанесения чернилами для струйной печати рефрактивных слоев и повторного использования подложки с возможностью удаления нанесенных слоев водными растворителям.

Description

СПОСОБ ЦВЕТНОЙ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННОЙ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ Область техники
Изобретение относится к способам цветной струйной печати, а именно к способу цветной интерференционной струйной печати седиментационно устойчивыми золь-гель чернилами в виде золя кристаллических наночастиц ксерогеля оксида металла из группы ZrO2, ТЮ2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТЮ2, позволяющих получать печатные изделия с цветными интерференционным изображениями, образованными по крайней мере одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля оксида металла из группы ZrO2, TiO2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТЮ2, с толщиной от 300 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7 и изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя.
Предшествующий уровень техники
Технология цветной печати бурно развивается и менее чем за 40 лет она преодолела путь от матричных принтеров с красящей лентой до 3D принтеров с печатью объёмных цветных материалов, но при этом неизменным остаётся применение для окрашивания красителей CMYK или RGB цветовой схемы, что неизбежно ограничивает и технологические возможности и цветопередачу.
Наиболее распространенной и доступной является цветная струйная печать, однако для печати цветных изображений при струйной печати обычно требуются наборы цветных чернил и специальная бумага.
При этом чернила для струйной печати некоторых цветов экологически опасны, например, чернила жёлтого цвета обычно изготавливаются с применением токсичных соединений кадмия (Cd ), а напечатанные обычными чернилами струйным методом цветные изображения выцветают от действия солнечных лучей, УФ излучения и высоких температур.
Кроме этого высококачественные цветные изображения методом струйной печати возможно получать только при использовании чернил с определенными физическими свойствами (определенной вязкости и поверхностного натяжения) и на пористых подложках (обычно на специальных видах бумаги, на которых чернила впитываются, но не расплываются), которые после высыхания чернил обычно деформируются.
Известны чернила для струйного принтера, и способ струйной печати с подавлением явления скручивания печатных материалов и стабильной эжекцией, включающие 62-77 мас.% воды, 10-18 мас.% красителя, 2,0-15 мас.% водорастворимых органических веществ, включающих X (%) водорастворимого органического вещества 1 , и Y (%), водорастворимого органического вещества 2. Причём вязкость чернил составляет от 1 до 5 сП при 25°С, и содержание X (%) вещества 1 и содержание Y (%) вещества 2 удовлетворяет отношению формул (I) и формулы (II): (I) 0, 15< Y/X<0,9; (II) 15 мас.% <Χ+Υ<32 мас.%. Соединение 1 является влагоудерживающим водорастворимым органическим соединением, имеющим разность между влагоудерживающей способностью в окружающей среде с температурой 23 °С и влажностью 45% и влагоудерживающей способностью в окружающей среде с температурой 30°С и влажностью 80% в 36% или менее. Соединение 2 является водорастворимым органическим соединением, отличным от красителя и от водорастворимого органического соединения 1 [RU 2329288C09D1 1/00, B41J2/01, В41М5/00 Опубл. 20.07.2008, WO 2005/087879 (22.09.2005)].
Известны краска, устройство и способ струйной печати краской с вязкостью краски 100 мПа-с или менее на основе 50 до 80 мас.% органического растворителя, способного к испарению из отпечатанной краски. Краска включает отверждаемый УФ излучением материал, полимеризуемый по механизму свободнорадикальной полимеризации, фотоинициатор и диспергируемый краситель. Отверждаемый излучением материал содержит отверждаемый УФ-излучением олигомер, имеющий полиэфирную, уретановую или эпоксидную основную цепь, молекулярную массу от 500 до 4000 и вязкость от 0,5 до 20 Па-с при 60°С. Устройство для струйной печати указанной краской включает печатающий механизм, приспособление для испарения растворителя из отпечатанной краски и источник УФ излучения. Способ струйной печати с использованием указанной краски обеспечивает покрытия на подложках, в том числе на непористых поверхностях, с повышенной устойчивостью к растворителям и сухому трению [RU 2561095 C09D 1 1/00, C09D1 1/10, B41J2/00, B41J1 1/00 Опубл. 20.08.2015, WO 201 1/021052 201 1 .02.24] .
Известен способ получения композиции полисилоксана и органического титаната включающий силоксановый фотополимер содержащий титан, предназначенный для производства покрытия с высоким показателем преломления и устойчивого к истиранию для защиты изготовляемых из органических стекол очковых линз, который включает в качестве первого компонента фотополимера практически безводный гидролизат алкоксисилана, полученный путем гидролиза органосилана. В качестве второго компонента фотополимер содержит сложный эфир карбоновой кислоты титана, имеющего формулу (RCOO) HTIR '(4-η) (I), где N является целым числом от 1 до 4 включительно, R является числом атомов водорода или алкильных групп с 1 -5 атомами углерода, и R 'представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, или алкоксигруппу 1 -5 С атомов. Реакция указанных первого и второго компонентов проводится до завершения образования указанного титан силоксанового фотополимера в отсутствии добавленной воды. После добавления воды и гидролиза гидролизуемых групп проходит дальнейшая полимеризация с получением стабильного водного золя, содержащего 20- 30 % по весу ТЮ2, относительно массы твердых материалов конечной композиции[ 5357024 C08G77/58; C08G79/00; C08K5/09; C08L83/04; C09D183/04; C09D183/14; 1994.10.18].
Известно напечатанное изделие, включающее подложку и изображение, напечатанное комбинацией цветов из шести чернил разного цвета. Каждый из цветов определен заданным соотношением чернил, имеющим полный тон заданного цвета и полутон заданного цвета. Каждое из шести чернил имеют величину объединенного цветового отличия dE полного тона L-C-H-a-b не более 2. Чернила объединены на изделии для получения цветов, отличных от шести цветов чернил. Каждое из шести чернил имеют величину объединенного цветового отличия dE полутона не более 3. Каждый из шести цветов содержит один или два пигмента. Способ печати изделия на аналоговом печатающем устройстве включает подготовку электронного файла данных заданного художественного изображения, включающего заданные цвета для соответствующих элементов художественного изображения. Выполняют пробную печать художественного изображения, печатая файл данных с помощью цифрового печатающего устройства. Параметры настройки печатающего устройства объединяют с электронным файлом художественного изображения. Обеспечивают множество мест печати копиями объединенных параметров путем настройки печатающего устройства и электронного файла, содержащего визуализацию художественного изображения. С использованием объединённых параметров настройки печатающего устройства и электронного файла данных художественного изображения печатают копии изделия поточечно, формируя полную картину составленного изображения. [RU 2468923 В41М1/14 Опубл. 10.12.2012, WO 2009/083857 2009.07.09].
Известен способ изготовления многокрасочных полиграфических репродукций, заключающийся в последовательном нанесении на поверхность запечатываемого материала красочных слоев различных цветов, несущих однокрасочные растровые изображения с разной линиатурой растра, по которому для повышения качества репродукции, линиатуру растра для каждого однокрасочного изображения выбирают из зависимости а/Ь*[(рб-рк)/рб]<0.0007, где а шаг растра; Ь расстояние от глаза наблюдателя до рассматриваемого изображения; рб - коэффициент отражения запечатываемого материала; рк -коэффициент отражения соответствующей краски [RU 2043199 В41М1/14 Опубл. 10.09.1995].
Известно полутоновое изображение, полученное путем печатания на подложке, которое состоит из по меньшей мере двух видов расположенных в виде растра точек изображения различного цвета. Искомый цвет получают путем смешения цветов точек изображения, а на подложке сформированы флюоресцирующие точки изображения печатных красок, которые содержат флюоресцирующие при возбуждении определенным электромагнитным излучением пигменты, а также нефлюоресцирующие точки изображения печатных красок, содержащих цветные, нефлюоресцирующие при возбуждении определенным электромагнитным излучением пигменты. При этом указанные флюоресцирующие точки изображения и нефлюоресцирующие точки изображения размещены на подложке в шахматном порядке относительно друг друга. Таким образом обеспечивается получение полутонового изображения, которое отличается высоким блеском и близкими к реальному цветопередачей [RU 2264296 В41М1/14 В41МЗ/14 B42D15/10 Опубл. 20.1 1.2005, WO 03/01 1606 (13.02.2003)].
Известные чернила для цветной струйной печати не позволяют получать цветные интерференционные изображения.
Известно явление интерференции в тонких пленках, характерное тем, что на границе раздела фаз материалов, отличающихся друг от друга оптической плотностью, происходит формирование отраженного луча, с длиной волны равной толщине слоя материала с большим показателем преломления (RI), что воспринимается человеческим глазом как монохроматический цвет. В частности интерференция наблюдается в мыльных пузырях (воздух/ПАВ в воде), в радужной оболочке многослойной структуры перламутра.
Важным преимуществом интерференции является естественность цветопередачи, так как при формировании интерференционного изображения используется весь спектр солнечного света, включающего максимально возможное количество цветов и оттенков, воспринимаемых человеческим глазом.
Однако, насыщенность окраски - отвечающей за контрастность получаемого изображения во многом зависит от величины разности показателей преломления наносимого слоя и используемой подложки.
Для усиления этого эффекта предпринимались попытки модификации полимеров при помощи различных наноразмерных кристаллических веществ.
Такие подходы позволили получить высокий показатель преломления для органических полимеров, однако оптические свойства органических полимеров при этом резко ухудшались из-за отсутствия гомогенного распределения компонентов между собой и технологически не решенных проблем формирования пленок заданной толщины с точностью до 10 нм, комплиментарных по структуре длине световой волны.
Альтернативой физическим методам получения интерференционных пленок (методами лазерного напыления, температурного прокаливания, лазерного возбуждения металлов в кислороде с образованием оксидных слоев, вакуумного нанесения «масок» и т.п.) может быть получение пленок неорганических полимеров методами растворной химии. В частности, наибольшей перспективой считается технология низкотемпературного золь-гель синтеза, позволяющая получать монолитные пленочные кристаллические материалы при низких температурах и атмосферном давлении.
Ланглет и др. показали применение данной технологии в области создания TiO2 покрытий для оптики и создания фотокаталитических покрытий на плёнках.
Известна масштабируемая монохроматичная интерференция на гладкой поверхности, формируемая или жидкой фазой или твёрдым субстратом с минимальной шероховатостью, например искусственное получение интерферирующих слоев на полированном кремнии и на твёрдых органических полимерах.
Известно явление интерференции в тонких пленках, являющееся основополагающим для появления переливающегося эффекта при создании красок-хамелеонов.
Известно появление цвета в микроструктурах фотонных кристаллов и коллоидных магнитных материалов, однако все известные методы создания и интерференции не пригодны для цветной струйной печати.
Неорганические коллоиды в настоящее время активно используются для пленочной печати биосенсоров и объектов электроники, но неизвестно их применение для струйной цветной печати.
Вместе с тем до настоящего момента возможности струйной печати фокусировались микродиапазоном, то есть формированием элементов изображений на микронном уровне, большем, чем длины световых волн. Поэтому актуальна разработка неизвестных ранее технологий струйной печати неорганических наноструктур с точностью по толщине до 10 нм для создания основы развития новой стадии развития цветной струйной печати и разработки принципиально новых интерференционных методов формирования оптических структур нанообъектов методами струйной печати.
Струйная печать требует тонкой настройки параметров вязкости и поверхностного натяжения чернил либо тонкой настройкой принтера под определенный состав чернил. В большинстве случаев используют такие добавки как глицерин для увеличения вязкости и ПАВ для уменьшения поверхностного натяжения. Это неизбежно уменьшает показатель преломления, в связи с увеличением объёмной доли органической части в сухом остатке.
Известен тонкопленочный элемент с интерференционной слоистой структурой для защищенных от подделки бумаг, ценных документов и подобных объектов, содержащий по меньшей мере два полупрозрачных поглощающих слоя и по меньшей мере один диэлектрический разделительный слой, расположенный между по меньшей мере двумя поглощающими слоями. Каждый из двух поглощающих слоев состоит из материала, имеющего комплексный показатель преломления N, действительная часть п и мнимая часть к которого по меньшей мере в части видимой области спектра отличаются в 5 или большее число раз, при наблюдении в отраженном свете тонкопленочный элемент имеет металлический блеск и по существу нейтральный цвет, а при наблюдении в проходящем свете он воспринимается в цвете, в проходящем свете
*
тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета С аЬ, определённую в цветовом пространстве CIELAB, более 15. Два поглощающих слоя состоят из разных материалов, причём действительная часть nl и мнимая часть kl материала одного из двух поглощающий слоев отличаются в 5 или большее число раз, по меньшей мере в части видимой области спектра, а действительная часть п2 и мнимая часть к2 материала другого из этих двух поглощающий слоев отличаются в 8 или большее число раз, предпочтительно в 10 или большее число раз, особенно предпочтительно в 15 или большее число раз. Один из поглощающих слоев или оба поглощающих слоя изготовлены из серебра или из алюминия. Диэлектрический разделительный слой изготовлен из SiO х или MgF2. В проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета С* аь> определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 20, предпочтительно более 25. Тонкопленочный элемент при наблюдении под прямым углом - в проходящем свете виден зеленым и имеет насыщенность цвета С* аЬ более 30, предпочтительно более 40, или - в проходящем свете виден желтым и имеет насыщенность цвета С* аЬ более 20, или - в проходящем свете виден красным и имеет насыщенность цвета С* аЬ более 20, предпочтительно более 30, или - в проходящем свете виден голубым и имеет насыщенность цвета С аЬ более 20, предпочтительно более 30 или тонкоплёночный элемент в проходящем свете виден цветным и показывает эффект изменения цвета. Тонкопленочный элемент может быть скомбинирован с цветным светофильтром, предпочтительно с цветным печатным слоем или цветным напыленным слоем. Тонко пленочный элемент скомбинирован с рельефной структурой, в частности нанесен на дифракционную рельефную структуру или микрооптическую рельефную структуру [RU 2514589 B42D15/00 Опубл. 27.04.2014, WO 201 1/032665 201 1.03.24].
Известен способ получения дифрагирующих изображений в кристаллических коллоидных массивах включающий: формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц, где массив частиц дифрагирует в полосе длин волн, в зависимости от угла наблюдения; печать композиции изображения на части массива в конфигурации изображения; сдвиг полосы длин волн дифрагированного излучения и/или изменение показателя преломления в отпечатанной части массива, так что отпечатанная часть дифрагирует излучение при полосе длин волн и интенсивности отражения, отличающихся от остальной части массива; и фиксацию отпечатанной части массива таким образом, что отпечатанная часть массива дифрагирует излучение и проявляет изображение. Композиция изображения изменяет размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, в результате чего сдвигается полоса длин волн, дифрагируемая отпечатанной частью массива. Композиция изображения содержит мономеры, которые изменяют размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, и дополнительно содержит растворитель, изменяющий размеры частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», изменением размеров и показателя преломления оболочек частиц. Композиция внешнего слоя покрытия обеспечивает коалесценцию частиц массива в отпечатанной части с получением пленки, проявляющей изображение в отпечатанной части, где остальная часть при этом является практически бесцветной. Стадия печати включает в себя нанесение композиции изображения при помощи ксерографической печати, струйной печати, флексографической печати, шелкографии, металлографии или глубокой печати. Композиция изображения обеспечивает сдвиг дифракционной длины волны части массива в изображении, отпечатанном с использованием композиции изображения, так что часть массива в изображении, напечатанном при использовании композиции изображения, дифрагирует излучение при длине волны, отличной от остальной части изображения [RU 2013125497 С02В1/00Опубл. 10.12.2014, WO 2012/061207 2012.05.10].
Известна защитная печатная жидкость и способ печати с наночастицами, позволяющие защитить печатные материалы от поддельных перепечаток, например, при изготовлении денежных знаков, акций, чеков и других представляющих ценность бумаг. Печатная жидкость для печати через узкие сопла на предметы, в частности при изготовлении денежных знаков, акций, чеков, содержит несущую среду и наночастицы солей металлов в виде кристаллических твердых частиц со средним диаметром менее 300 нанометров, флуоресценцирующих или фосфоресцирующих при возбуждении УФ-излучением диапазона А, В или С или видимым светом. Испускаемое при этом излучение флуоресценции или фосфоресценции не лежит в диапазоне частот видимого света, диапазон частот возбуждения и диапазон частот испускания сдвинуты по частоте. Наночастицы содержат дотирующие добавки, по крайней мере, одного вида с диапазоном частот возбуждения и диапазоном частот испускания для флуоресценции или фосфоресценции. Способ печатания, включает операцию подачи вышепредложенной печатной жидкости через одно или несколько узких сопел. Подачу печатной жидкости(ей) проводят через несколько узких сопел, причем сопла регулируются по отдельности или группами относительно наличия или отсутствия подачи печатной жидкости. Сопла по отдельности или в группе регулируются относительно длительности или интенсивности истечения печатной жидкости [RU 2312882 С09К1 1/08, C09D1 1/00, B41J2/00, В41МЗ/14 Опубл. 20.12.2007, WO 03/052025 26.06.2003].
Известны золь-гель процессы (англ. sol-gel process) - технологии материалов, в том числе наноматериалов, включающие получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. [https://ru.wikipedia.org/wiki/Зoль-гeль_πpoцecc].
Аналогов способов получения чернил с наночастицами для цветной струйной печати, позволяющих печатать бесцветными чернилами цветные интерференционные изображениями, образованные по крайней мере одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля, в объеме проведенного поиска, не обнаружено.
Золь (мн.ч. золи, от лат. solutio— раствор) - это высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм [рЬЦр8://ги^1к1реё1а.ог /л¥1к1/Золи].
Гели (ед.ч. гель, от mT.gelo— «застываю»)— структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трёхмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твёрдых тел: отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость) [https://ru.wikipedia.org/wiki Γeли].
В противоположность гелям, в золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении [http://dic.academic.ru/dic.nsf/nanotechnology/449/Зoль].
Известно, что большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермической переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к механическому воздействию коагуляцционная структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису - сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки [http://www.xumuk.ru/encyklopedia/958.html].
Общее название «золь-гель процесс» (золь-гель технология, золь- гель способ)» объединяет группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса.
В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)x (М = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде [здесь и далее https.V/ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель процесс].
На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм.
Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трёхмерную сетку, образованную частицами гидроксидов.
Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.
Известно, что исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).
Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они характеризуются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей - конвекционную субкритическую сушку.
Амбигель - продукт сушки водного или органического геля при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей.
Ксерогель (англ. xerogel) - продукт сушки аква- или алко гелей при атмосферном давлении в условиях, приводящих к коллапсу (схлопыванию) макропор и значительному увеличению плотности материал [http .-//thesaurus .rusnano. com/wiki/article2155].
Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м2/г), хотя их объемная плотность может отличаться в сотни раз.
Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок покрытия оптических линз или керамики.
В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица-дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой [http://www.photocor.ru/theory/zeta-potential/]. Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд.
Теории двойного электрического слоя широко используются для интерпретации поверхностных явлений, однако не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое широко используется дзета-потенциал. Дзета- потенциал не равен адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не менее, дзета- потенциал часто является единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического слоя.
При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ- потенциал).
Иными словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы.
Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета- потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.
Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко- заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.
Известно, что при значениях дзета-потенциала от 0 до ± 30 мВ наблюдается плохая устойчивость коллоидных систем (возможна коагуляция или флокуляция), а при значениях больше ± 30 мВ - хорошая устойчивость коллоидных систем
[http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
Известен способ получения диспергируемых в воде наночастиц золя диоксида титана фазы рутила со средним диаметр частиц менее 30 нм высокой чистоты в водной среде, не имеющей ионных примесей и используемых для оптических материалов, имеющих высокий показатель преломления и имеющие высокую диэлектрическую постоянную и диспергируемость в растворителях без каких-либо ионных примесей, таких как СГ, NO3 ", SO "2, включающий следующие стадии: производства смешанного растворителя из воды и перекиси водорода; гидролиз пероксида титаната и гидротермическая обработка раствора с растворением пероксида титаната и образованием золя диоксида титана [US20061 10319 C01G23/047 2006-05-25].
Аналогов цветной струйной печати, позволяющих печатать бесцветными чернилами цветные интерференционные изображениями, образованные по крайней мере одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля, в объеме проведенного поиска, не обнаружено.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому при использовании техническому результату аналогом-прототипом является способ получения золя оксида титана, включающий стадии: а) повышения температуры реагента раствора, содержащего предшественник оксида титана в качестве растворителя для реакции до температуры реакции 70 до 95; б) получение золя оксида титана с добавлением кислотного катализатора с раствором реагента и проведения реакции золь-гель при удалении растворителя для реакции из него; и в) сушки готового золя методом сублимационной сушки, сушки нормальной давления или вакуумной сушки и повторное диспергирование высушенного титана в растворителе для дисперсии. Золь-гель реакцию при удалении растворителя для реакции на стадии б) проводят при температуре от 70 до 95°С. Растворитель для реакции и растворитель для диспергирования является одинаковым или разным одним или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, низшего спирта из С 1-С5, высшего спирта С6 или более, этиленгликоль, и ацетил ацетона. Низший спирт представляет собой метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт или и высший спирт является поливиниловый спирт. Предшественник оксида титана представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из титана, тетраэтоксисилана тетраизопропоксититан, тетрабутоксицирконий титана, хлорид титанила, титанилсульфата и оксититанилсульфат. Кислотный катализатор представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и уксусной кислоты. Кислотный катализатор добавляют в количестве от 1 1 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Один или более неорганических солей, выбранных из группы, состоящей из NaCl, КО, NaBr и KBr, или одним или несколькими поверхностно- активными веществами, выбранными из группы, состоящей из натрия додецилсульфата, бромид цетилтриметил аммония и цетилтриметил аммония хлорид, добавляется к раствору реагента на стадии а) в количестве от 1 до 10 частей по массе в расчёте на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Первичные частицы диоксида титана, имеющие средний диаметр от 1 до 20 нм в кристаллической форме анатаза или рутила. Вторичные частицы диоксида титана имеют средний диаметр 200 нм или менее. Золь диоксида титана имеет содержание твёрдого вещества от 8 до 50 мае. %. Композиция для покрытия очков, очков промышленной безопасности или очков для отдыха содержит золь диоксида титана в количестве от 10 до 70 мае. % [WO2007073043 2007-06- 28 C01G23/047 прототип].
Технология получения золя наночастиц кристаллического диоксида титана по прототипу WO2007073043 предполагает выполнение многостадийных операций, направленных на получение функциональных золь-гель порошковых и пленочных материалов. Стадии, описывающие получение порошка, включают протекание гидролиза с последующей протонизацией и дальнейшее осаждение с использованием сушки. При этом полученные в прототипе значения коэффициента преломления, не превышающие величины 1.6, позволяют сосредоточить области применения полученных покрытий на основе нанокристаллических золей TiO2 исключительно в качестве просветляющих (то есть обесцвечивающих!) и УФ защищающих слоев для очков различного функционального предназначения.
Вместе с тем технология по прототипу WO2007073043 не позволяет получать коллоиды на основе кристаллического диоксида титана без использования стадии полного обезвоживания или сушки. Это, в свою очередь, не позволяет достигать высоких значений показателя преломления (более 1.7) во всем видимом диапазоне даже после введения легколетучего растворителя и, следовательно, не позволяет формировать цветные интерфереционные наноструктуры.
Сущность изобретения
Основной задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности струйной печати цветных изображений на непористых поверхностях посредством специально приготовляемых бесцветных золь- гель чернил с возможностью наблюдения цветных изображений в отраженном свете видимого спектра, что само по себе особо уникально для струйного метода печати.
Техническими результатами, получаемым при реализации и использовании изобретения являются:
- формирование методом струйной печати оптических пленочных наноструктур из прозрачного нанокристаллическигого ксерогеля с точностью до 10 нм, обеспечивающих появление управляемой интерференции, в то время как обычно струйная печать фокусируется на микрометровом манипулировании печатных объектов, и только в исключительных случаях переходит в наномасштаб;
- использование струйной печати нетоксичных чернил для цветной струйной печати на основе химически инертного диоксида титана, в то время как классические цвета струйной печати являются экологически опасными и включают использование токсических соединений, таких как Cd2+ для желтого картриджа;
- использование при струйной печати чернил, не выцветающих от действия солнечных тучей и УФ излучения интерференционно окрашенных изображений, обладающих высокой адгезией к непористой подложке;
- обеспечение возможности повторного нанесения чернилами при струйной печати рефрактивных слоев и повторного использования подложки с возможностью удаления нанесенных слоев водными растворителями.
Характерной отличительной оригинальной особенностью изобретения является использование при струйной печати для создания цветных интерференционных нанослоёв ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы Zr02, Ti02, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана Ti02, с высокой точностью без использования высоких температур и технически сложных физических процессов.
Это стало возможным благодаря использованию специальных золь- гель чернил, при естественном высыхании которых образуются оптически монолитные покрытия в виде рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы Zr02, Ti02, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТЮ2, с высоким коэффициентом преломления (более 1 ,7 во всем диапазоне видимого света).
Управление толщиной рефрактивного нанокристаллического слоя ксерогеля с точностью до 10 нм посредством струйного нанесения золь- гель чернил позволяет получать цветные изображения во всем диапазоне цветов видимого спектра света с контролируемой интерференцией с использованием одних бесцветных чернил.
Отсутствие красителей в предлагаемых золь-гель чернилах для цветной струйной печати обладает высокой перспективностью с экологической стороны, так как применяемые системы на основе нанокристаллических золей анатаза диоксида титана нетоксичны и биоинертны.
Согласно изобретения предлагается использовать приготовленные методами растворной химии золь-гель чернила для интерференционной струйной печати для создания цветных интерференционных изображений струйным методом, обеспечивающих возможность создания рефрактивных покрытий с заданной толщиной с точностью до 10 нм, необходимых для создания цветных интерференционных изображений даже на неподготовленных гладких полимерных пленках. Предлагаемый подход закладывает основу для развития принципиально нового направления цветной печати и позволяет освоить новые методы формирования оптических нанообъектов широкодоступными методами струйной печати с использованием обычных струйных принтеров на непористых подложках.
Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что при цветной струйной печати, формируют на подложке по крайней мере один прозрачный в видимой области спектра рефрактивный слой ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы Zr02, ТЮ2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТЮ2, с толщиной от 300 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7, преимущественно более 2, с изменяющейся цветовой окраской напечатанного изображения в зависимости от толщины рефрактивного слоя.
При этом формирование рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы ZrO2, TiO2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана TiO2, осуществляют посредством золь- гель чернил в виде нанокристаллического золя в водноспиртовом растворе.
Управление цветом напечатанного изображения осуществляют формированием заданного значения толщины рефрактивного слоя посредством
послойного нанесения золь-гель чернил до заданного значения толщины рефрактивного слоя ксерогеля,
изменением концентрации твердой фазы в золь-гель чернилах, или использованием золь-гель чернил с заданной концентрацией твердой фазы для формирования определенной толщины рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана с определенным цветом
В преимущественном варианте используют золь-гель чернила, содержащие наночастицы диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде характеризующиеся по крайней RU2016/000677
мере одним из следующей группы свойств:
наличием наночастиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,
концентрацией наночастиц диоксида титана 1-5 мае. %,
размером наночастиц диоксида титана 5 - 200 нм, преимущественно 5 - 100 нм,
средним гидродинамическим диаметром наночастиц диоксида титана не более 200 нм, преимущественно 15,8 нм,
дзета-потенциалом наночастиц диоксида титана не менее +30 мВ, преимущественно +36 мВ,
возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана толщиной от 300 нм до 1 мкм с показателем преломления более 1,7,
концентрацией этилового спирта в воде не более 70 мае. % при преимущественном соотношении этиловый спирт:вода 3: 1,
вязкостью не более 2,5 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с , поверхностным натяжением не более 30 нН/м преимущественно 27 нН/м,
длительностью седиментационной устойчивости золя нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 года.
Печать осуществляют с возможностью сохранением цветопередачи напечатанного изображения не менее 1 года
на непористой гладкой или полированной поверхности с минимальным изменением высоты текстуры по оси z, например на полиэтиленовой пленке
на поверхности стойкой к воздействию этилового спирта и жидкостей со значением рН не менее 3,
на поверхности, содержащей водонерастворимые субстраты, или на непрозрачной поверхности или поверхности, содержащей 0677
22 покрытия брегговского зеркала.
с сохранением цветопередачи напечатанного изображения не менее 1 года.
Используемые золь-гель чернил для цветной интерференционной струйной печати, в преимущественном варианте содержащие нанокристаллический золь диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде, получают в два этапа:
на первом этапе получают нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде,
а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде получают золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, с требуемыми для струйной печати плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.
Нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде получают путем:
получения раствора алкоксида титана смешением изопропоксида титана и 2-пропанола,
гидролиза алкоксида титана с образованием устойчивых кристаллических зародышей оксида титана анатазной фазы в воде,
проведения температурной дегидратации аморфного оксигидроксида титана нагревом до 70 °С в кислой среде,
созданием кислой среды и выдержкой при 80 °С в течение 1-го часа с увеличением содержания кристаллической фазы оксида титана анатазной фазы и с получением нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы с размером кристаллов диоксида титана не более 200 нм преимущественно 5-20 нм, со средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 300 нм преимущественно 15,8 нм, с дзета-потенциалом частиц золя не менее +30 мВ преимущественно +36,1 ±5,3 мВ,
стабилизации нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы путем протонизации частиц золя в присутствии азотной кислоты и выдержке в течении 1-2 недель при комнатной температуре при постоянном перемешивании с получением стабильного нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%, с размером кристаллов диоксида титана 5-20 нм, преимущественно анатазной фазы, со средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 200 нм преимущественно 15.8 нм, с дзета- потенциалом частиц золя не менее +30 мВ преимущественно +36,1+5,3 мВ.
Золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде получают путем:
доведения параметра вязкости нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде до показателя не более 2,1 мПа*с посредством концентрирования золя наночастиц диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде до концентрации не менее 8 мае. % вакуумным выпариванием при температуре 50 °С,
получения необходимой плотности и поверхностного натяжения нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы не более 25 мН/м добавлением этанола до концентрации этилового спирта в воде не более 70 масс. %,
обеспечения фазового равновесия между водой и этиловым спиртом гомогенизацией в течении не менее 12 суток с получением нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной формы в растворе этилового спирта в воде, характеризующегося по крайней мере одним из следующей группы свойств:
наличием нанокристаллических частиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,
концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана 1-5 мае. %,
размером нанокристаллических частиц диоксида титана 5-200 нм, средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 200 нм, преимущественно 15,8 нм,
дзета-потенциалом частиц золя не менее +30 мВ, преимущественно +36,1±5,3 мВ мВ,
возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана толщиной от 300 нм до 1 мкм с показателем преломления более 1,7, концентрацией этилового спирта в воде не более 70 масс. % при преимущественном объемном соотношении этиловый спирт:вода 3: 1,
вязкостью не более 2,5 мПа*с, преимущественно 2, 1 мПа*с, поверхностным натяжением не более 30 нН/м преимущественно 27 нН/м.
При цветной интерференционной струйной печати описанными выше золь-гель чернилами формируют на подложке по крайней мере один прозрачный в видимой области спектра рефрактивный слой нанокристаллического ксерогеля
о с толщиной от 300 нм до 1 мкм,
о с показателем преломления более 1,7, преимущественно более 2,
о с изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя
Формирование рефрактивного слоя нанокристаллического ксерогеля может быть осуществлено посредством золь-гель чернил в виде нанокристаллического золя диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде не только путем струйной печати, но и методами прокатки, распыления или окунания. T/RU2016/000677
25
Управление цветом изображений, напечатанных подробно описанными выше золь-гель чернилами в виде нанокристаллического ксерогеля, осуществляют формированием заданного значения толщины рефрактивного слоя посредством:
послойного нанесения золь-гель чернил до заданного значения толщины рефрактивного слоя ксерогеля,
изменением концентрации твердой фазы в золь-гель чернилах, использованием набора золь-гель чернил с заданной концентрацией для формирования определенной толщины рефрактивного слоя ксерогелядиоксида титана с определенным цветом
В результате цветной струйной печати описанными выше золь-гель чернилами в виде нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной формы получают печатное изделие с цветным интерференционным изображением на поверхности, содержащее по крайней мере один рефрактивный слой по крайней мере одного рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной фазы с толщиной рефрактивного слоя от 300 нм до 1мкм, с показателем преломления рефрактивного слоя более 1,7 и с изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя нанокристаллического ксерогеля
Печатные изделия с цветным интерференционным изображением на получают на непористой гладкой или полированной поверхности с минимальным изменением высоты текстуры по оси z, например на полиэтиленовой (PET) пленке, на поверхности стойкой к воздействию этилового спирта и жидкостей со значением рН не менее 3, на поверхности, содержащей водонерастворимые субстраты, на непрозрачной поверхности или поверхности, содержащей покрытия брегговского зеркала с сохранением цветопередачи не менее 1 года. Краткое описание фигур чертежей На фиг. 1,2,3 показаны примеры напечатанных на струйном принтере цветных изображений, полученных в результате интерференции в тонких пленках ксерогеля нанокристаллического диоксида титана посредством золь-гель чернил.
Осуществление изобретения
В отличии от известных способов создания интерфереционного эффекта на твердых материалах, то есть образования тонкопленочных рефрактивных структур с измененным показателем преломления, которые реализуются обычно с использование технически сложного физического (лазерного, температурного или вакуумного) воздействия, предлагаемое изобретение основано на методах растворной химии.
Предлагаемый спсособ цветной струйной печати позволяет создавать тонкие (толщиной 50 - 100 нм) интерфереционные рефрактивные слои экологически не опасного и биологически инертного неорганического материала (ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы ZrO2, ТЮ2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТЮ2), которые после нанесения на подложку обеспечивают два обязательных для наблюдения явления интерференции условия, а именно получение показателя преломления выше 1,7, то есть более высокого чем у простого полимера (1 ,5), а также формирование рефрактивного слоя после высыхания с заданной толщиной нанодиапазона, комплиментарной длине световой волны видимого спектра от 300 нм до 1мкм с точностью до 10 нм.
При этом в отличие от известных высокорефрактивных органических полимеров, параметр вязкости в золь-гель системах может быть настроен сравнительно простым путем управления стадией гелирования. Более того, в случае высокой степени химической протонизации поверхности наночастиц золя вязкость будет определяться в основном концентрацией растворителя, при этом седиментация наночастиц золя в таком случае исключена.
Настройка требуемых для струйной печати реологических свойств используемых золь-гель чернил осуществляется управлением фазового золь-гель перехода и введением в состав золь-гель чернил легколетучих растворителей, преимущественно - этилового спирта (далее - этанола).
Именно это достоинство предлагаемых золь-гель чернил делает их уникальными для применения в качестве материала для создания экологически безопасной интерференционной цветной печати.
Полученные по предлагаемой технологии цветные печатные изделия обладают уникальными свойствами, такими как отсутствие изменения цвета со временем, что является перспективным для долгосрочного хранения цветных изображений, так как основной материал (нанокристаллический диоксид титана) чрезвычайно стабилен, инертен и не разлагается в течении длительного времени.
Струйная печать предлагаемыми высокорефрактивными золь-гель чернилами позволяет использовать полимерные подложки без предварительного модифицирования и нанесения связующих слоев, которые обычно используются в струйной печати.
Учитывая способность многих неорганических золей (коллоидов) к ресуспендированию предлагаемая технология печати является универсальной и может быть многократно использована при повторном нанесении изображения на полимерный субстрат или на ранее изготовленное изображение.
Среди множества неорганических коллоидов, которые можно адаптировать к струйной печати и активно использовать уже сейчас, только несколько можно отнести к высокорефрактивным, обладающим высокой прозрачностью и не дорогие в использовании, например Zr02, TiO2, ZnO, FeO.
Наиболее предпочтительным из них является диоксид титана Т 2, по следующим причинам: T/RU2016/000677
- получение кристаллических золь-гель систем диоксида титана достаточно хорошо изучено,
- показатель преломления диоксида титана в фазе анатаза составляет
2,61 ,
- ксерогель наноклисталлического диоксида титана полностью прозрачен в видимой области света,
- диоксид титана легко кристаллизуется в условиях температурной дегидратации, так как практически всегда имеет кристаллическое ядро,
- высокое значение изоэлектрической точки (I.E.P. = 5,9) позволяет получать высокостабильные, седиментационно устойчивые золи диоксида титана.
Как показали исследования авторов, для синтеза нанокрсталлических частиц Ti02 преимущественно анатазной фазы из алкоксидов титана наиболее предпочтителен изопропилат титана, образующий при гидролизе устойчивые кристаллические зародыши.
Стадия золеобразования, то есть формирование дисперсной твердой фазы, включает последовательно стадии гидролиза и конденсации как механизма формирования и роста наночастиц.
Схематично взаимодействие алкоголятов с водой (реакции гидролиза) можно представить следующим образом (где R- алкоксидный радикал, например С3Н70):
=Ti-OR+H2O- ^Ti_OH+R-(OH)
Figure imgf000030_0001
Использование изопропилата титана в качестве неорганического прекурсора, имеет ряд существенных преимуществ. К одним из наиболее важных относится возможность осуществления ступенчатого гидролиза, за счёт регулирования условий синтеза. Ti(C3H70)4 + H20 +C3H7OH
Figure imgf000031_0001
или
Figure imgf000031_0002
Из-за высокой реакционной способности такого прекурсора, его использование осуществляется с добавлением всевозможных органических модификаторов, позволяющих предотвратить процессы агрегации.
В данном конкретном случае предотвращение агрегации осуществлялось протежированием поверхности наночастиц диоксида титана добавлением азотной кислоты.
После протекания гидролиза за формирование золя отвечают механизмы конденсации. Они протекают по следующим реакциям:
а) алкоксилирование:
=Τι -ОН + i-C3H7O -Ti= -> =Τι -О- Ti^ +i-C3H7OH
б) оксидирование:
Figure imgf000031_0003
в) оляция:
н
ΞΤΐ-ΟΗ + jjg <θ ΟΉ + i-C3H7OH
Figure imgf000032_0001
Η =Ti
ΞΤΪ-ΟΗ + Hi «- « " о-* н + н2о
Ключевую роль в дальнейшем структурировании играют процессы поликонденсации, способствующие образованию гибридных связей и формированию упорядоченных структур в виде массива геля, т.е. по принципу гелеобразования:
Дегидратная поликонденсация:
с3н7о он он с3н7о с3н7о о с3н7о с3н7о / Х С3Н70 С3Н70 / Чг Сзнн7п° с3н7о / \ ° ЧГ СзНН?Ои или
Figure imgf000032_0002
Депропанольная поликонденсация:
Figure imgf000032_0003
Периодичность таких структур существенно зависит от многих параметров и условий синтеза. Образование таких мостиков связи определяет наличие наноструктур в подобных материалах и их конечные свойства, обуславливая протекание золь-гель перехода в системе ТЮ2.
Стадия гелеобразования для интерференционной струйной печати предлагаемыми золь-гель чернилами протекает уже непосредственно на подложке, так как основным условием гелеообразования является увеличение плотности коагуляционного контакта, который достигается естественным удалением легколетечего растворителя, преимущественно этанола. В противном случае гелеобразование может протекать внутри картриджа с чернилами, что для стабильности струйной печати является недопустимым.
Золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде приготавливают в два этапа,
на первом этапе получают нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде,
а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной формы в воде получают золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, с требуемыми для струйной печати плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.
Для приготовления нанокристаллического золя диоксида титана в воде вначале готовят два раствора:
Для первого раствора используется 3-16 мл изопропоксида титана и 12-50 мл 2-пропанола. Такая концентрация обеспечивает содержание твердой фазы в итоговых золь-гель чернилах на уровне 1 -5 мае. %.
Для приготовления второго раствора в 100 мл воды добавляют 0,7- 2,4 мл азотной кислоты и смесь нагревают до 70 °С для инициации процесса температурной дегидратации и увеличения содержание кристаллической фазы, после чего во второй раствор постепенно при перемешивании добавлялся первый. Введение кислоты способствует изменению рН раствора, отвечающее за процесс кристаллообразования и увеличение ионной силы раствора, способствуя приросту мобильности молекул и ускорению растворения молекулярной «шубы» из лигандов и ионов кристаллических Т 2 зародышей. Вследствие этого увеличивается степень протонизации поверхности частиц до значения дзетта потенциала не менее +36,1±5,3 мВ, что обеспечивает высокую стабильность коллоидных частиц и приводит к требуемому размеру формирующихся кристаллических образований диоксида титана на уровне около 5-20 нм, преимущественно анатазной фазы.
Полученную смесь выдерживают 1 час при температуре 80 °С, после чего закрывают герметично пленкой и выдерживают в течении 1-2 недель при комнатной температуре с перемешиванием.
Длительная выдержка способствует достижению равновесию коллоидной системы золя и постепенному увеличению содержания кристаллической фазы до показателя не менее 95% относительно твёрдой фазы.
Полученный раствор нанокристаллического золя диоксида титана в воде не отвечает по своим реологическим показателям критериям струйной печати, таким как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, поэтому на втором этапе приготовления золь-гель чернил для интереференционной струйной печати нанокристаллический золь диоксида титана в воде модифицируют легколетучим растворителем, преимущественно этиловым спиртом (этанолом).
Преимущественный выбор этанола в качестве легколетучего растворителя обусловлен его низким поверхностным натяжением, экономической дешевизной и доступностью, способностью предварительного сольватирования в воде без разрушения двойного электрического слоя мицелл синтезированного нанокристаллического золя диоксида титана. Для получения требуемого для струйной печати показателя вязкости синтезированный золь диоксида титана в начале концентрируют упариванием в роторном испарителе под давлением при 50 °С для доведения концентрации твердой фазы Т 2 до концентрации не менее 8 масс. %. Это необходимо для доведения параметра вязкости готовых золь- гель чернил на уровне не менее 2, 1 мПа*с, чтобы обеспечить возможность выдавливания капли чернил из сопла печатной головки струйного принтера.
Для получения требуемого для струйной печати поверхностного натяжения золь-гель чернил водный раствор золя нанокристаллического диоксида титана смешивают с этанолом, преимущественно следующей стехиометрии Н2О/Этанол 1 :3.
Данная стехиометрия обуславливает набор необходимой плотности и поверхностного натяжения не ниже 25 мН/м.
Полученный раствор гомогенизируют в течении не менее 12 суток для достижения фазового равновесия между растворителями.
Основные реологические характеристики золь-гель чернил в зависимости от содержания этанола представлены в Таблице 1, где Z параметр вычислялся исходя из уравнения: Z = V(d- σ· δ)/η, где δ - плотность, d - диаметр сопла, σ - поверхностное натяжение, η - вязкость.
Таблица 1
Реологические характеристики золь-гель чернил в зависимости от содержания этилового спирта (этанола)
ТЮ2(золь)/Этанол, Поверхностное Вязкость Ζ-параметр
% натяжение (мН/м) (мПа с)
10 22,5±0.5 4,0±0.1 3,26
20 22,8±0.6 3,9±0.1 3,56
30 23,0±0.4 3,2±0.2 4,44
40 23,5±0.4 2,5±0.1 5,82
50 24,2±0.4 2,3±0.2 6,50 60 26,3±0.9 2,4±0.2 6,56
70 27,5±0.5 2,2±0.1 7,40
80 35,0±0.4 1,8±0.2 10,26
100 40,0±0.2 1,28±0.2 15,47
Эти данные показывают, что наиболее оптимальными для струйной печати по зависимости параметров золь-гель чернил от концентрации этанола в нанокристаллическом золе диоксида титана преимущественной фазы анатаза являются золь-гель чернила, содержащие в своем составе 70 мае. % этанола.
При этом также установлено, что стабильность нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы резко понижается при добавлении этанола более 70 мае. %.
Это связано с тем, что этанол изменяет строение двойного электрического слоя частиц ТЮ2, резко понижая их устойчивость.
Струйная печать полученными золь-гель чернилами может осуществляться на любую поверхность из любого материала, отвечающих условиям струйной печати, однако для получения тонких интерферирующих слоев подложка должна соответствовать следующим основным условиям:
иметь непористую, преимущественно гладкую или полированную поверхность с минимальным изменением высоты текстуры по оси z,
обладать стойкостью к воздействию этанола и жидкостей со значением ph не менее 3,
содержать водонерастворимые субстраты.
Формируемые в процессе приготовления золь-гель чернил чернил наночастицы анатаза диоксида титана имеют строение чисто кристаллической структуры, со средним размером кристаллитов около 5 нм, что соответствует направлению межслоевого расстояния бодицентрированной тетрагональной структуры анатаза. Нанокристаллизация решетки частиц TiO2 крайне важна для получения интерференции в тонких пленках как уже отмечалось ранее.
Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), подтверждают присутствие монокристалличной фазы с высокой степенью кристалличности.
Данные рентгеновской диффракции синтезированных Т 2 частиц показывают диффракционные пики на углах 25.41 1 (101), 37.911 (004), 48.011 (200), 54.011 (105), 54.911 (211) и 62.811 (204), что также подтверждает анатазную Т 2 фазу со средним размером кристаллитов на уровне не более 5, вычисленным по уравнению Шерерра. Эти данные полностью согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии и электронограммы.
Для печати тонких интерференционных слоев - однородность пленки имеет решающее значение для надежности продукта, и чернила, содержащие стабилизированные коллоидные наночастицы, необходимы для жидкофазного осаждения тонких пленок. Для оксидных частиц, чаще всего используют ПАВы для стабилизации коллоидных чернил. Однако, добавление поверхностно-активных веществ или полимеров может привести к значительной потере оптических свойств и стабильности для печатных пленок ТЮ2.
При исследовании использовался простой подход регулирования рН, для протонизации поверхности и увеличения стабильности частиц золя с целью достижения высокой гомогенности формируемых слоев. Протонизация поверхности частиц золя существенно смещает критическую точку гелеобразования, препятствуя развитию коагуляционного контакта между частицами.
В результате структурообразование по механизму поликонденсации начинает происходить при силе взаимодействия 10 "-10 Н/контакт, когда расстояние между частицами снижается до 10 9 м.
Такой подход позволяет существенно уменьшить диаметр сопла при 16 000677
36 сохранении высокой стабильности струйной печати. Таким образом, получение стабильных TiO2 золь-гель чернил, должно происходить в интервале рН между 2 и 5.
Дзетта-потенциал нанкористаллических частиц ТЮ2 в золь-гель чернилах составляет преимущественно +36 mV, что обеспечивает стабильное состояние золя.
Для увеличения степени кристалличности частиц золя и соответствующего увеличения показателя преломления твердой фазы увеличивали ионную силу раствора введением соединения с высокой константой диссоциации в виде неорганической азотной кислоты (Ка = 24).
Учитывая то, что протонирующий агент способен оказывать влияние на фазовый состав ТЮ2 в процессе кристаллизации аморфных частиц золя, этот выбор был обусловлен способностью азотной кислоты способствовать формированию наиболее фотоактивной фазы анатаза.
Наиболее популярные полиморфные модицификации ТЮ2 - рутил, анатаз и брукит имеют близкие значения показателя преломления, но преимущество получения анатаза обуславливается использованием рН ближе к нейтральному, минимизируя таким образом влияние коррозионных процессов в печати.
Наличие легколетучего растворителя (этанола) в золь-гель чернилах способствует быстрому высыханию чернил на пленке.
Этанол играет очень важную роль, потому что он является основным фактором, влияющим на скорость испарения растворителя. Недостаточная концентрации этанола может способствовать медленной сушке чернил на подложке, коалисценции и не прогнозируемому изменению морфологии, в то время как избыточная концентрация этанола ведет к снижению стабильности частиц из-за разрушения двойного изоэлектрического слоя.
Для экспериментов использовался широко распространенный настольный принтер Canon Pixma 1Р2870, со стандартными картриджами PG745, CL-746. Печатающая головка, встроенная в картридж, имела размер капли 2 пл и диаметр сопла 1,280 мкм.
После промывки картридж наполняли ТЮ2 приготовленными золь- гель чернилами, без дополнительного модифицирования.
В конструкцию принтера и картриджа не вносились никакие конструктивные изменения.
Вязкость определяли вискозиметром Brookfield НА / НВ, а поверхностное натяжение тензиометром Kyowa DY-700.
Для управления цветом изображения, получаемого после высыхания золя рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана, необходимо формирование ровных гомогенных слоев, для достижения интерферирующего эффекта в твердых тонких пленках.
Для изучения рельефа нанесенных структур использовали атомносиловую микроскопию (АСМ) для сканирования рельефа поверхности.
По полученным авторами данным профилограммы АСМ изображений установлено, что изменение рельефа, не зависимо от количества наносимых слоев, изменяется не более чем на 20 нм в диапазоне до 1мкм. Такая поверхность полностью обеспечивает условия возникновения интереференции в тонких пленках ксерогеля диоксида титана и может быть использована для технологии цветной печати струйным методом оптических наноструктур.
Изменение рельефа поверхности связано с малым размером частиц, которые по данным ПЭМВР и СЭМ преимущественно имеют размер 1-5 нм и не превышают 10-15 нм.
Это доказывает, что струйная печать золь-гель чернилами на основе нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно фазы анатаза в водном растворе этилового спирта легко достижима с высокой точностью, необходимой для построения интерферирующих слоев отдельных элементов цветных интерференционных изображений. Известно, что для получения методом струйной печати изображений на PET пленке её предварительно нагревают до 70 °С, для увеличения скорости сушки чернил, но использование добавки легколетучего этанола в используемых по изобретению золь-гель чернилах этого не требует, несмотря на то, что скорость испарения ниже 70 °С.
Градиент удаления растворителя предлагаемых и используемых золь-гель чернил позволяет получать плотную однородную пленку высокорефрактивного ксерогеля диоксида титана.
По полученным авторами данным СЭМ наночастицы получаемого ксерогеля диоксида титана представляют собой сферические аггрегаты преимущественно 5- 10 нм в диаметре плотно упакованные между собой.
Результаты профилометрического анализа показывают, что пленка имеет криволинейную поверхность с небольшой шероховатостью, что говорит о высокой компактности агрегированных наночастиц, формирующих слои в процессе медленной сушки. Более детальный анализ текстуры поверхности обеспечивают АСМ изображения для разных слоев показывает, что наложение слоев не приводит к изменению структуры поверхности, за счет «залечивания» дефектов предыдущего слоя вновь заполняемым золем.
Сплошность слоев подтверждает отсутствие растрескивания поверхности, которая может возникать при быстрой сушке слоев и неравномерном нанесении материала на поверхность, что хорошо согласуется с классическими методами нанесения.
Для определения соответствия определяемым величинам толщины слоя ксерогеля диоксида титана из спектров отражения использовали сканирующую электронную микроскопию ультравысокого разрешения (СЭМ - УВ).
Для этого подложка подвергалась перпендикулярному разрезу в направлении движения печатной головки. Для определения границы раздела ТЮ2-подложка, с целью определения истинной толщины слоя ксерогеля диоксида титана, использовался энергодиспресионный анализ с функцией цветового контрастирования.
В итоге наблюдали формирование близких к идеальному состоянию ровных слоев ксерогеля диоксида титана, что свидетельствует о безупречности печатной технологии и используемой композиции золь-гель чернил.
Согласно полученным авторами данным, достигается высокая однородность по толщине ксерогеля диоксида титана и согласованность между различными измерениями. Кроме того, установлено, что толщина слоев ксерогеля диоксида титана одинакова по периметру, не зависимо от количества нанесений. Также отчетливо видно, что полученные слои диоксида титана имеют плотный контакт с поверхностью подложки. Это обуславливается протеканием золь-гель перехода TiO2 чернил в процессе высыхания и конденсацией золя в плотный слой ксерогеля. Размер частиц ксерогеля диоксида титана, не превышающих 20 нм, позволяет осуществить депозицию предлагаемых золь-гель чернил с высокой проникающей способностью.
Исследование механических свойств струйных покрытий ксерогеля диоксида титана на поверхности полиэтиленовых пленок было выполнено с использованием анализатора текстуры.
Известно, что микротвёрдость осажденных из растворов пленок ксерогелей являются ключевым показателем, так как использование мягкой химии обычно ведет к потере механической стойкости, вследствие формирования высокой пористости слоя ксерогеля.
Кроме того, струйная печать на таких непористых поверхностях, таких как стекло и полимеры, вызывает ряд сложностей не только вследствие коалисценции капель, но и вследствие низкой адгезии сухого слоя ксерогеля к подложке из стекла и полимера.
Исследования авторов показали падение механической прочности в 2 раза (для 7-го слоя относительно первого), что может быть обусловлено сравнительно низкой плотностью контакта между самими частицами ксерогеля после высыхания золя, и, как следствие, падением градиента механической твердости при увеличении толщины слоя ксерогеля.
Известно также, что послойное нанесение золя может вызвать деформацию предыдущих слоев, усложняя процесс получения иерархичных структур, поэтому для увеличения механической прочности ксерогелей используют температурную обработку при 300-500 °С, увеличивая степень кристалличности и инициируя протекание межфазных взаимодействий с последующим спеканием.
Очевидно, что воздействие таких высоких температур делает невозможным депозицию наносимых обычными методами слоев водного золя диоксида титана на полимерные подложки. Использование предлагаемых по изобретению золь-гель чернила для цветной струйной печати в виде нанокрисгаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде позволяет получать из золя тонкие слои ксерогеля с регулированием толщины до 10 нм при комнатной температуре с прочным скреплением отдельных слоев ксерогеля друг с другом.
Натурные исследования струйной печати цветных интерференционных изображений предлагаемыми золь-гель чернилами показали, что несмотря на структурные особенности сформированных мокрыми методами растворной химии слоев ксерогеля диоксида титана их оптические свойства оказались аналогичными оптическим свойствам прокаленным ксерогелям диоксида титана.
Синтезированные золь-гель чернила можно классифицировать как перспективные высокорефрактивиые покрытия учитывая, что во всем видимом диапазоне этот показатель преломления не опускается ниже 1.85, что с учетом высокой однородность нанесения при протекании золь-гель перехода говорит о перспективах их использования в качестве реальных заменителей органических рефрактивных полимеров. Струйная печать осуществлялась в условиях многопроходной методики. Каждый слой полностью высушивали после печати, таким образом, чтобы следующий слой наносился по методу "мокрый на сухой".
Формирование интерференционного цветного изображение происходит при этом в процессе конденсации золь-гель чернил на поверхности подложки. Испарение растворителя и гелирование нанокристаллического золя диоксида титана с формированием заданной толщины слоя ксерогеля диоксида титана обеспечивает при этом возможность управления цветом печатного изображения в результате управляемой интерференции.
Натурные исследования показали практическую возможность формирования интерференционного цветного изображение при полном исключении температурного разогрева подложки для фиксации чернил, что положительно влияет на сохранение морфологии нанесенного слоя и существенно снижает коробление подложки после высыхания чернил.
Низкую концентрация твердой фазы нанокристаллического диоксида титана в золь-гель обеспечивает осуществить высокоточное позиционирование наноструктур ксерогеля диоксида титана с высоким показателем преломления.
Цветные интерференционные изображения, напечатанные этим методом, имели многоцветную окраску с высокой степенью детализации.
Появление цвета обуславливается появлением отраженных световых волн, образованных на границе раздела фаз двух материалов с различным показателем преломления Ί 102/воздух и ТЮг/полиэтилен. Интерферируя друг с другом они образуют световую волну, комплиментарную толщине слоя, вызвавшее это явление.
Таким образом, появление цветного оттенка связано с толщина наносимого слоя ксерогеля диоксида титана, которая в по предлагаемому изобретению может регулироваться количеством нанесенных слоев.
Практически реализуя изобретение впервые удалось получить цветное изображение с использованием бесцветных чернил на струйном принтере.
При использовании подобных бесцветных золь-гель чернил для струйной печати и при использовании предлагаемого метода цветной интерференционной струйной печати может быть получено практически любое цветное изображение, окрашенное во всем видимом диапазоне. Некоторые примеры представлены на фиг. 1, 2, 3
Уникальность предлагаемой цветной интеференционный струйной печати предлагаемыми золь-гель чернилами, содержащими нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы технологии, использованных материалов, и полученных новым способом изображений заключается в возможности использования для цветной интерференционной печати использовался обычного и недорогой настольного струйного принтера.
Возможность настройки реологических свойств нанокристаллический золь диоксида титана и управление его золь-гель переходом обеспечивает широкий диапазон варьирования свойств, необходимых для получения золь-гель чернил.
Нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы, с содержанием аморфной фазы менее 5%, обеспечивает проявление уникальных оптических свойств.
Конденсирование ксегогеля диоксида титана и его физическая сшивка с поверхностью немодифированной ПЭТ пленки способствует великолепной адгезии ксегогеля диоксида титана к поверхности гладкой подложки.
Все это позволяет получить уникальные цветные интерференционные изображения с управляемой цветопередачей, сформованные на гибких и гладких полимерных поверхностях без использования высокотемпературной тепловой обработки.
Уникальность полученных результатов заключается в практической возможности управлять струйной интерференционной печатью, формируя наноструктуры интерференционных цветных изображений с высокой точностью.
Этого удалось достичь только в результате создания принципиально нового подхода по фиксации чернил для струйной печати на непористой полимерной подложке, а также путем нового способа синтеза нанокристаллического золя диоксида гитана преимущественно анатазной фазы.
Протонизация поверхности частиц нанокристаллического золя диоксида титана способствует увеличению стабильности чернил и смещению фазового золь-гель перехода при атмосферной сушке.
В результате впервые струйным способом печати получены масштабируемые оптические интерференционные наноструктуры.
Это является основой для использования мягкой химии при создании объектов квантовой коммуникации и эффективной площадки для транспорта фотонов в будущем.
Высокая точность нанесения и уникальные оптические характеристики получаемых слоев ксерогеля титана преимущественно анатазной фазы могут быть основой для получения планарных волноводов, маскирования микроэмбосированной бумаги, а также формирования широкоугольной фотоиндуцированной панели как основа для создания суперкомпьютера, работающего по принципу фотон/сигнал.
Характерной отличительной оригинальной особенностью изобретения является применение нанокристаллических золь-гель систем для создания управляемой интерференции в тонких пленках с использованием бесцветных чернил на основе нанокристаллических золей диоксида титана.
Управляемая многослойная печать высокорефрактивных слоев ксерогеля диоксида титана позволяет создавать на поверхности полимеров оптические наноструктуры, которые интерферируя при взаимодействии с видимым светом приводят к визуальному окрашиванию изображений.
Наличие высокорефрактивного слоя или слоев ксерогеля диоксида титана, заключенного между воздухом и полимерной подложкой, позволяют выделять монохроматические отражения света комплементарные по длине волны с толщиной этого слоя.
Учитывая множественное количество цветов в видимом спектре, окраска создаваемых струйным принтером интерференционных изображений может быть практически любая.
Уникальные оптические, морфологические и текстурные свойства интерференционных тонких слоев ксерогеля диоксида титана позволяют реализовать это на практике.
В связи с этим изобретение не только способствует созданию новых технологий цветной печати, но и сохранят экологию окружающей среды и здоровье людей, защищая нашу планету.
Для увеличения контрастности цветопередачи подложка может быть непрозрачной или содержать покрытия типа брегговского зеркала.
Для струйной печати цветных изображений предлагаемым способом использовалась полиэтиленовая (ПЭТ) пленка формат А4, толщиной 1.5 μιτι.
Контрастирование изображения достигалось использованием пленки черного цвета. Печать осуществлялась из черного картриджа, в который предварительно заливались полученные вышеописанным способом золь- гель чернила.
Для печати цветных изображений по трехпроходной методике использовали в настройках повышенное качество печати, обеспечивающее двукратное увеличение нанесения чернил.
Для анализа структуры слоев использовали струйную печать со средним качеством, обеспечивающая нанесение высокорефрактивных слоев с увеличенной точностью, но с меньшим количеством наносимых чернил. Печать проводили специально подготовленными файлами с маскированием областей, как показано на рисунке S4.
Нанесение набора различно окрашенных чернил струйным методом - один из основных способов формирования цветных изображений.
Обычно формирование цвета при струйной печати достигается комбинированием цветов CMYK или RGB.
Согласно изобретения предлагается технология цветной печати с использованием одних чернил, полностью безопасными для использования.
При этом предлагаемые золь-гель чернила существенно расширяют возможный выбор подложек для нанесения, в том числе позволяют использовать гибкие полимерные субстраты и гладкие твердые тела, что делает возможным нанесение по формату практически безграничным, и существенно облегчает технологию контролируемого с точностью до 10 нм нанесения интерференционных структур.
В качестве печатных изделия могут быть упаковочные материалы, метки, пакеты или другие печатные материалы, известные в данной области. Подложка может быть любым материалом, который используют в полиграфии в качестве подложки. Подложки могут включать полимерные пленки и другие полимерные материалы, различные виды бумаги, начиная от тонкой папиросной бумаги до рифленого картона, крафт-бумаги, мелованной папки.
В качестве подложки могут также использоваться металлизированные пленки и металлические фольги.
Основная подложка может быть покрыта препаратами, известными в полиграфии для получения печатного художественного изображения. Печатное изделие может получить защитную и декоративную отделку после того, как художественное изображение будет напечатано на подложке. Печатная подложка может быть далее либо обработана в процессе изготовления упаковки, либо процесс ее обработки заканчивается печатью.
Рисунок художественного изображения печатного изделия может быть изготовлен, сконфигурирован или просто сохранен в виде электронного файла данных.
Художественное изображение может включать данные, касающиеся желательных или заданных цветов для соответствующих элементов изделия.
Размеры и величины, раскрытые в описании, не должны быть поняты как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Наоборот, если иначе не определено, каждый такой размер предназначен как для обозначения приведенного в описании значения, так и для функционально эквивалентного диапазона этого значения. Например, размер, раскрытый как "20 нм", означает "приблизительно 20 нм".
Все документы, процитированные в подробном описании изобретения, в соответствующей части, включены здесь в качестве справочной информации; упоминание любого документа не должно рассматриваться как признание того, что этот документ раскрывает настоящее изобретение. Если любое значение или определение термина в описании противоречит любому значению или определению того же термина в документе, включенном в качестве справочной информации, то значение или определение термина, приведенное в описании, должно быть определяющим.
Несмотря на то, что конкретные варианты выполнения и/или отдельные признаки настоящего изобретения были здесь описаны, для лиц, имеющих квалификацию в данной области, будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сущности и объема изобретения. Поэтому прилагаемая формула предназначена для того, чтобы охватить все такие изменения и модификации, которые находятся в пределах объема данного изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ цветной интерференционной струйной печати, характеризующийся тем, что при печати формируют на подложке по крайней мере один прозрачный в видимой области спектра света рефрактивный слой ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы ZrO2, ТЮ2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана Т 2, с толщиной от 300 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7, преимущественно более 2, с изменяющейся цветовой окраской напечатанного изображения в зависимости от толщины рефрактивного слоя.
2. Способ цветной интерференционной струйной печати по п. 6, характеризующийся тем, что формирование рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического оксида металла из группы ZrO2, TiO2, ZnO, FeO, преимущественно диоксида титана ТЮ2, осуществляют посредством золь- гель чернил в виде нанокристаллического золя в водноспиртовом растворе.
3. Способ цветной интерференционной струйной печати по п. 1, характеризующийся тем, что управление цветом напечатанного изображения осуществляют формированием заданного значения толщины рефрактивного слоя посредством
послойного нанесения золь-гель чернил до заданного значения толщины рефрактивног о слоя ксерогеля,
изменением концентрации твердой фазы в золь-гель чернилах, или использованием золь-гель чернил с заданной концентрацией твердой фазы для формирования определенной толщины рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана с определенным цветом
4. Способ цветной интерференционной струйной печати по п. 1, характеризующийся тем, что используют золь-гель чернила, содержащие наночастиц диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде характеризующиеся по крайней мере одним из следующей группы свойств:
наличием наночастиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,
концентрацией наночастиц диоксида титана 1-5 мае. %,
размером наночастиц диоксида титана 5 - 200 нм, преимущественно 5 - 100 нм,
средним гидродинамическим диаметром наночастиц диоксида титана не более 200 нм, преимущественно 15,8 нм,
дзета-потенциалом наночастиц диоксида титана не менее +30 мВ, преимущественно +36 мВ,
возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана толщиной от 300 нм до 1 мкм с показателем преломления более 1,7,
концентрацией этилового спирта в воде не более 70 мае. % при преимущественном соотношении этиловый спирт:вода 3: 1,
вязкостью не более 2,5 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с , поверхностным натяжением не более 30 нН/м преимущественно 27 нН/м,
длительностью седиментационной устойчивости золя нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 года.
5. Способ цветной интерференционной струйной печати по п. 1, характеризующийся тем, что печать осуществляют
на непористой гладкой или полированной поверхности с минимальным изменением высоты текстуры по оси z, например на полиэтиленовой пленке
на поверхности стойкой к воздействию этилового спирта и жидкостей со значением рН не менее 3,
на поверхности, содержащей водонерастворимые субстраты, или на непрозрачной поверхности или поверхности, содержащей покрытия брегговского зеркала.
6. Способ цветной интерференционной струйной печати по п. 1, характеризующийся тем, что печать осуществляют с сохранением цветопередачи напечатанного изображения не менее 1 года.
PCT/RU2016/000677 2015-10-12 2016-10-07 Способ цветной интерференционной струйной печати WO2017065641A2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015143541A RU2015143541A (ru) 2015-10-12 2015-10-12 Способ цветной интерференционной струйной печати
RU2015143541 2015-10-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2017065641A2 true WO2017065641A2 (ru) 2017-04-20
WO2017065641A9 WO2017065641A9 (ru) 2017-05-26
WO2017065641A3 WO2017065641A3 (ru) 2017-07-06

Family

ID=58518421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2016/000677 WO2017065641A2 (ru) 2015-10-12 2016-10-07 Способ цветной интерференционной струйной печати

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2015143541A (ru)
WO (1) WO2017065641A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201900013911A1 (it) * 2019-08-05 2021-02-05 Epta Inks S P A Inchiostro diffondente la luce per la stampa su substrati trasparenti
US11667803B2 (en) 2017-07-26 2023-06-06 3M Innovative Properties Company Curable high refractive index ink compositions and articles prepared from the ink compositions

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102407697B1 (ko) * 2020-03-24 2022-06-15 주식회사 인큐스타 광결정 컬러 인쇄 방법 및 광결정 컬러 인쇄물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841609B2 (en) * 1998-07-09 2005-01-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Formulation suitable for ink receptive coatings
US20050282928A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Tyau-Jeen Lin Ink jet ink
KR101698941B1 (ko) * 2012-04-24 2017-01-23 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 잉크젯 잉크
US20150044381A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Electronics And Telecommunications Research Institute Metal oxide solution in organic solvent for fabricating high refractive film, method of preparing the same and method of fabricating high refractive film using the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11667803B2 (en) 2017-07-26 2023-06-06 3M Innovative Properties Company Curable high refractive index ink compositions and articles prepared from the ink compositions
WO2021024112A1 (en) 2019-08-02 2021-02-11 Eptainks S.P.A. Light diffusing ink for printing on transparent substrates
CN114222795A (zh) * 2019-08-02 2022-03-22 易普达因克斯股份公司 用于印刷在透明基板上的光漫射油墨
IT201900013911A1 (it) * 2019-08-05 2021-02-05 Epta Inks S P A Inchiostro diffondente la luce per la stampa su substrati trasparenti

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015143541A (ru) 2017-04-13
WO2017065641A9 (ru) 2017-05-26
WO2017065641A3 (ru) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7421026B2 (ja) 色特性を制御された酸化物粒子、並びにその酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状組成物
Yakovlev et al. Inkjet color printing by interference nanostructures
EP3027697B1 (en) Structurally colored materials with spectrally selective absorbing components and methods for making the same
US20040166316A1 (en) Iridescent pigment having high brilliance and high chroma
JP6173481B2 (ja) ジルコニアコロイドの作製方法
WO2017065641A2 (ru) Способ цветной интерференционной струйной печати
WO2011004750A1 (ja) 高屈折率粉末、その製造方法及び用途
KR20050002857A (ko) 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물
CN108430926A (zh) 金属氧化物粉体、分散液及化妆材料
Clough et al. Photonic Paints: Structural Pigments Combined with Water‐Based Polymeric Film‐Formers for Structurally Colored Coatings
CN114401927A (zh) 金属氧化物纳米颗粒
RU2641500C2 (ru) Печатное изделие с цветным интерференционным изображением
Furasova et al. Inkjet fabrication of highly efficient luminescent Eu-doped ZrO 2 nanostructures
Yakovlev et al. Inkjet printing of TiO2/AlOOH heterostructures for the formation of interference color images with high optical visibility
US9051470B2 (en) Method for producing thin films and the application thereof
RU2618064C2 (ru) Способ получения золь-гель чернил для цветной интерференционной струйной печати
RU2635908C2 (ru) Печатное изделие с защищенными полиграфическими методами радужными голографическими изображениями
Calatayud et al. Hydrothermal-mediated synthesis of orange Cr, Sb-containing TiO2 nano-pigments with improved microstructure
JP7461668B2 (ja) 色特性を制御された酸化物粒子の製造方法、及び酸化物粒子、並びにその酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状組成物
WO2017065639A1 (ru) Золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати
JP2020023419A (ja) 薄片状チタン酸の有機溶剤分散体およびその製造方法並びにその用途
JP3652786B2 (ja) 顔料粉体
RU2616151C1 (ru) Способ струйной печати бесцветными золь-гель чернилами радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности и печатное изделие с радужным голографическим изображением
RU2650138C2 (ru) Бесцветные золь-гель чернила для струйной печати радужных голографических изображений и способ их приготовления
JP4751221B2 (ja) 発色構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16855832

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16855832

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2