EP1723405A1 - Verfahren und vorrichtung zur charakterisierung von multiplen proben einer oder verschiedener dispersionen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur charakterisierung von multiplen proben einer oder verschiedener dispersionen

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EP1723405A1
EP1723405A1 EP05708073A EP05708073A EP1723405A1 EP 1723405 A1 EP1723405 A1 EP 1723405A1 EP 05708073 A EP05708073 A EP 05708073A EP 05708073 A EP05708073 A EP 05708073A EP 1723405 A1 EP1723405 A1 EP 1723405A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
extinction
sample
concentration
determined
samples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05708073A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Lerche
Titus Sobisch
Torsten Detloff
Frank Babick
Michael Stintz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lum Gesellschaft fur Labor
Original Assignee
Lum Gesellschaft fur Labor
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Filing date
Publication date
Application filed by Lum Gesellschaft fur Labor filed Critical Lum Gesellschaft fur Labor
Publication of EP1723405A1 publication Critical patent/EP1723405A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
    • G01N15/0205—Investigating particle size or size distribution by optical means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/04—Investigating sedimentation of particle suspensions
    • G01N15/042—Investigating sedimentation of particle suspensions by centrifuging and investigating centrifugates

Definitions

  • fractional measurement methods are distinguished from non-fractional methods (e.g. static or dynamic light scattering) by a much higher resolution, in particular for polymodal samples, the previous technically implemented solutions are characterized by a number of shortcomings.
  • the following fractional measurement methods for dispersions are currently known: gravity sedimentation methods, centrifugal field sedimentation methods (disc centrifuges, photo cuvette centrifuges and M-mometer centrifuges).
  • disc centrifuges are laboratory equipment with a disc-shaped sample chamber which is accelerated to a rotational speed from 600 to 24,000 min "1 (CPS Instruments, Inc. USA, http://www.cpsinstruments.com / Brookhaven Instruments Corporation USA, http: / /www.bic.com)
  • the suspension to be examined can be placed on the surface of a liquid that was previously filled into the sample chamber, which in principle dilutes the sample very much Instabilities in the "immersion" of the particles in the spin liquid. This leads to incorrect start times and start speeds.
  • a suitable radiation source is positioned so that the pane is illuminated at a position specified by the manufacturer, usually on the outer edge. Due to scattering and absorption, the sedimenting particles reduce the radiation intensity, which is measured with a receiver at a constant position. The size and concentration of the particles are determined from the time course of the particle migration and the measurement of the attenuated radiation intensity. Disk fin centrifuges are able to detect particles in a size range from 0.01 ⁇ m to 40 ⁇ m. The sample throughput is limited by the fact that only one sample can be measured at a time.
  • Known photo centrifuges also measure the turbidity of a light or laser steel for only one sample in one plane (Shimadzu Scientific Instruments (SSI) North America: http://www.ssi.sl__madzu.com / Horiba: http: // www .horiba-particle.com /).
  • SSI Shiadzu Scientific Instruments
  • the particles are in a transparent layer at the start of the experiment Cuvette evenly distributed. Due to the centrifugal acceleration, the particles begin to sediment and pass through the light barrier according to their size. The turbidity thus decreases over time and the particle size distribution can be calculated from this temporal increase in transmission and the associated rate of descent.
  • both methods the disc centrifuge and the photo divider centrifuge are based on a measurement of the particle concentration by means of a detection method for electromagnetic radiation.
  • radiation sources in the visible range are used for determining the particle size distribution.
  • the particle size-dependent extention coefficients according to Mie theory are necessary (van de Hülst, H. C: Light Scattering by Small Particles, Dover Publications Inc., New York (1981) / Kerker, Milton: The scattering of light and other electromagnetic radiation, Academic Press, New York, San Francisco, London, (1967)). If X-ray radiation is used, it is possible to work with the absorption coefficient, which is independent of the particle size.
  • the average mass density of the suspension volume between the two measurement levels decreases continuously and consequently the hydrodynamic pressure difference is also reduced. The process continues until the separating mirror between the clear liquid and the sedimentation zone has passed the lower measuring level. If all particles sink at the same speed, the hydrodynamic pressure difference is linear with respect to time. However, if there are quickly and slowly sedimenting particles in the suspension, the pressure change is first composed of both parts and when the faster sinking particles have left the measuring volume, the gradient of the pressure curve changes. If there are n-particle classes in the suspension, there are n-1 breakpoints in the pressure curve over time or, in the case of a constant particle size distribution, a curved curve.
  • a major disadvantage is the complex measurement of the pressure in the rotating sedimentation cell and the Transfer of the pressure curve over time during centrifugation. Here too, only one sample can be examined during a measurement.
  • Zentri__ügations Kunststoffe is still common that they are device-oriented for the measurement of suspensions, if anything, had to be converted for the measurement of emulsions.
  • Mixed dispersions e.g. milk products
  • flotation and sedimentation segregation at the same time could in principle not be analyzed with regard to the grain size without prior separation.
  • European patent EP 0840887 B1 describes a method and a device for the automatic analysis of geometric, mechanical and theological parameters of material systems and materials, which is based on the fact that different cuvettes or measuring systems matched to the test material and the test parameter (s), which are also placed in radially different positions, placed on a horizontally or vertically positioned carriage or rotor and subjected to a predetermined or time-variable acceleration that is controlled as a function of the process.
  • the change in the local and temporal composition of the material system induced by the acceleration, the geometric arrangement or position of the materials or the position of corresponding test specimens is detected in high resolution by mechanical or electromagnetic waves.
  • the invention is based on the assignments to eliminate the disadvantages of the solutions described in the prior art.
  • the object is achieved in that by means of a spectroscopic measuring arrangement (light source, condenser, line receiver) working in the linear range, the attenuation caused by the particles of the dispersion compared to the emitted intensity of waves of one or more wavelengths (for example by absorption and / or scatter) is recorded. Alternatively or simultaneously, the scattered intensity can be detected. The transmitted and / or scattered intensity is determined, stored and evaluated over the entire sample height in a location and time-resolved manner.
  • the algorithms developed according to the invention enable the analysis of the extinction changes at selectable different locations of the measurement sample depending on the time or for selectable different times as a function of the position within the measurement sample.
  • the corresponding determination of the analysis mode and the corresponding locations or times only has to be carried out after the experiment during the evaluation and can be revised as often as desired, and thus highly complex dispersions (for example suspo emulsions) are also easy to analyze. It has also proven to be advantageous that in addition to the samples to be analyzed with unknown particle size distributions, reference samples with different volume concentrations and / or known particle size distributions are carried at the same time, and from the results of the reference samples obtained under identical measurement conditions, the optical components that are essential for determining the particle size distribution of the unknown samples Parameters and, in the case of more concentrated samples, the hindrance and flow function (function for describing the transport in relation to the cross section) are calculated.
  • the solution according to the invention also enables the determination of the relative apparent viscosity as a function of the particle concentration and substance-specific parameters of theological equations.
  • the equipment of the method according to the invention enables segregation in the gravitational or centrifugal field of, for example, 12 different samples and the detection of the emerging intensity I ⁇ (t, r) over the entire length of the sample by means of, for example, one on the wavelength (for example 880 ⁇ m, others) are possible) the CCD line matched to the radiation source as the receiver.
  • the observation area can be enlarged by gradually moving a CCD line or other suitable point-shaped sensors along the cuvette.
  • the solution found also allows the use of optical path lengths of the cuvettes that are matched to the initial turbidity and the variation of the irradiated intensity. This means that even more concentrated samples can be measured.
  • the entire spectroscopic measuring device and the samples are temperature-controlled to achieve the necessary analysis accuracy during the measurement, for example in the range from 4 ° C. to 60 ° C.
  • the method according to the invention is not only able to analyze floating material systems, such as emulsions, with regard to selected physical and colloid-chemical parameters without changes in the measuring apparatus, but surprisingly even mixed systems, which have particles with a lower and greater density than the suspension medium contained, can be characterized in terms of grain size without prior separation.
  • the inventive method and the device according to the invention allows for the first time, selected physical and colloidal chemical parameters (e.g. the grain size, the grain size distribution, Hindrance extinction (function that describes the deviation of the sedimentation behavior from Stokes law) and indices of Striikturstability (different parameters of structural stability (eg yield point) for dispersion samples by recording the spatial and temporally resolved weakening of incident waves by gravity or centrifugation subject to mono or polydisperse dispersion samples (dispersions with uniform or different particle sizes). It is intended for floating (creaming) and sedimenting substance systems and their mixtures can be used equally without prior separation.
  • selected physical and colloidal chemical parameters e.g. the grain size, the grain size distribution, Hindrance extinction (function that describes the deviation of the sedimentation behavior from Stokes law) and indices of Striikturstability (different parameters of structural stability (eg yield point) for dispersion samples by recording the spatial and temporally resolved weakening of incident waves by gravity or centrifugation subject
  • the inventive method for the automatic determination of selected physical, procedural and colloidal chemical parameters is carried out by detecting the weakening of radiated waves during the separation of monodisperse or polydisperse dispersion samples subjected to gravitation or centrifugation, and contains the following steps / substeps:
  • the instantaneous transmission I den (t, r) characterizing the current separation status is radiated in with the intensity I 0 (t, r) Repetitively recording and storing waves for one or more wavelengths over the entire sample length or in selected subsections thereof.
  • the instantaneous scatter I s (t, r) can be recorded and stored as a function of the position within
  • the extinction profile E ⁇ (t, r) is obtained by logarithmizing the ratio of I o (t, r) / I ⁇ (t, r) calculated.
  • extinction profiles E ⁇ (t, r) determined at different times (tl ... tn) and the local displacement that occurred in these time segments (t (nl) -t (n)) are calculated at any constant extinction values.
  • a polydispersity index (measure of the width of the distribution) is calculated from the ratio of the determined separation rates for defined extinction percentiles, which is characteristic of the polydispersity of the density or the particle or droplet size.
  • the determination of the substance-specific extinction-concentration relationship by simultaneous separation of samples of the substance system to be measured can be carried out with a known, varying volume concentration, taking into account the multiple scatter, e.g. according to GL B (see below) the influence of concentration on the absorbance is calculated.
  • the volume-weighted distribution of the grain size according to Eq. A and C (see below) calculated
  • the required particle-size-dependent volume-specific extinction cross-section (ExtinMons cross-section: area on which the same energy of the incident beam is incident as is masked by absorption and scattering) is calculated according to Mie, taking into account the device constants from the known optical material parameters .
  • the method allows experimental Determination of the particle-specific volume-specific ExtinMons cross section if the extinction is determined from at least two monodisperse reference samples.
  • the method allows the experimental determination of the particle-size-dependent volume-specific extinction cross-section if the extinction process is determined during the separation of at least one polydisperse substance system with similar optical properties.
  • the absorbance is determined as a function of time at a freely selectable position or over a range (r + ⁇ r) and the grain size distribution is calculated from this in analogy to the above [0021]
  • the apparent relative viscosity as a function of the volume concentration can be calculated from the determined hmdrance function, taking into account the volume concentration.
  • the sedimentation type and the critical volume concentration for the onset of consolidation phenomena can be determined from the change in the separation rate during the separation. By varying the number of revolutions and the measuring time intervals during a measurement, the detectable range of the size distribution and the resolution regarding the grain size distribution can be increased. If the grain size distribution is known, the mass density distribution of the sample is calculated from the elastic absorption profile E ⁇ (t, r).
  • the particle size distribution of the individual material components is calculated from the extinction profiles of the segregation of dispersions with different densities of the dispersion medium.
  • the grain size distribution of the individual material components is calculated from the extinction profiles of the segregation of dispersions with different densities of the dispersion medium.
  • Indices for the consolidation behavior of the dispersion samples can be calculated from the sediment heights related to the centrifugal force acting in each case for gradually changing revolutions.
  • the control of the segregation analyzers and the measurement receiver including radiation source and the sample management as well as the data transfer, data handling and data storage as well as all analysis steps and the documentation of the results are carried out by a database-supported software.
  • the inventive device for the automatic determination of selected physical, procedural and colloidal chemical parameters comprises a PC-controlled vertically or horizontally arranged multi-sample recording unit with a spectrometric measuring device with a monochromatic, parallel radiation-generating source, which detects, digitizes and stores the radiation intensity scattered or transmitted by the respective dispersion sample over the entire length of the sample for several samples simultaneously or at different times during separation.
  • the cuvette type is automatically detected and the parameters necessary for the analysis of the measurement results when calculating the parameters to be analyzed are automatically made via database entries Provided.
  • Radiation sources of different monochromatic wavelengths are used alternately, depending on the sample and measuring probe, the radiation intensity I 0 (t, r) of which can be varied.
  • the measuring room can be thermostated and the measurements can be carried out at selectable temperatures both below and above room temperature.
  • the multi-sample receiving unit is designed as a rotor and is driven by a motor with programmable variable and / or constant number of revolutions.
  • the device according to the invention has a Multiprobenau_hal_meiki, which enables the recording of vertically placed samples for segregation in the earth's gravity field.
  • the combination consists of known (detection of the attenuation of incident waves during the segregation of monodisperse or polydisperse dispersion samples subjected to gravity or centrifugation) and new elements (determination of the parameters by the specified calculation bases), which influence each other and their new overall effect an advantage (synergistic effect) and the desired
  • selected physical and colloid-chemical parameters e.g. the grain size, the grain size distribution, the
  • Hindrance function and structural stability indices for dispersion samples by recording the spatial and temporally resolved attenuation of incident waves by the
  • Gravitation or centrifugation subjected to mono- or polydisperse dispersion samples can be determined automatically.
  • Embodiment 1 Calculation of the grain size distribution with known optical parameters
  • a location profile of the transmission I ⁇ (t, r) or the scatter Is (t, r ) and after logarithmizing the ratio Io (t) to I ⁇ (t, r) the corresponding extinction profile E ⁇ (t, r) is determined. If the measurement is repeated at different times, it is possible to observe the progress of the sedimentation towards the bottom of the cuvette with a suspended solid that has a greater density than the fluid and to calculate the grain size distribution from this.
  • the following example equations are used for this (other types of functions are possible)
  • Embodiment 2 Determination of the particle size distribution of sediment samples, determination of the extinction coefficient from the extinction curve of a sample of known distribution
  • the particle size distribution was determined on the basis of the segregation kinetics of 2 sediment samples (fraction ⁇ 63 ⁇ m).
  • Reference measurement The grain size distribution was determined by means of a reference method (sedimentation in normal earth's gravity field, detection by means of X-ray absorption, radiation attenuation proportional to the mass concentration). The distribution determined is shown in Table 1.
  • Sample preparation In the first step, the sediment samples were diluted to a concentration of approximately 1 m% with the addition of the dispersing aid sodium pyrophosphate (0.13 m%) These dispersions were then mixed with sugar to set a favorable viscosity, so that aqueous dispersions with approximately 0.5% solids were present in 50% sugar solution.
  • the sediment dispersions were treated 3 times 15 min in an ultrasonic bath in order to achieve the most complete dispersion and degassing.
  • the experimentally determined transmission values for the samples are advantageous with regard to the transmission of the cuvettes T ce u (blank value) filled only with the dispersion medium according to Eq. I correct it.
  • the change in absorbance over time is obtained in the range from 106.5 to 107.5.
  • the temporal course of the extinction E t (t, RA) was used to calculate the initial extinction value E ⁇ (0, R A ) by extrapolation, which corresponds to the original concentration and size distribution of the examined sample.
  • E_ e _ roughly corresponds to the cumulative mass fraction of the particles that are smaller than the particles that are already completely sedimented (Eq. H). In this case, knowledge of the initial concentration is not necessary, but the dependence of the extinction coefficient on the particle size is neglected.
  • this dependency was calculated from the simultaneously determined extinction profile of sample A with a known size distribution. The following steps were necessary for this.
  • the particle size range between 1.5 and 63 ⁇ m detected via the measurement was divided into sub-fractions.
  • the extinction coefficients for these sub-fractions were determined by changing the mass fractions in accordance with Eq. J were compared with the change in absorbance (E (t, R A )) in this area.
  • the compensation function y y 0 + ax + bx 2 + cx 3 (Eq. K) with: y-ext-n__tion coefficient x-particle diameter which was calculated from these extinction coefficients is shown in FIG. 1 for sample A.
  • This compensation function with the determined parameters was used to determine the particle size distribution of sample B from the measurement data of the analytical centrifugation.
  • the range of particle sizes was again divided into sub-ranges. Their concentration was determined using Eq. K is calculated from the relative change in extinction and the respective extinction coefficients (corresponding to the mean values of the particle diameters of the subranges). The cumulative particle size distribution then results from the mass concentration of the starting sample and the mass concentration of the sub-fractions.
  • Embodiment 3 Determination of Hindrance and flux density absorbance of a monodisperse silicon dioxide sample
  • the hindrance function was determined on the basis of the de-skinning kinetics of a monodisperse silicon dioxide suspension with a particle size of 550 ⁇ m.
  • a concentrated starting suspension of approximately 15 vol.% was prepared and adjusted to the desired concentrations (10, 5, 4, 3, 2, 1, 0.85 , 0.65, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 and 0.1 vol .-%) diluted.
  • the dispersion of the starting suspension was carried out as follows. First, the powder was stirred in deionized water with a magnetic stirrer. In the second step, the suspension was treated with a high-speed disperser based on the rotor / stator principle for 15 minutes until the particle size distribution (measurement with laser diffraction) no longer changed. The suspension was then further dispersed using an ultrasound disperser in pulse mode.
  • FIG. 3 shows the hindrance function (measured values and equation of adaptation) as a function of the solids concentration and shows the good agreement of the experimental values (symbols) with the calculated (line).
  • the magnetic resonance required for the calculation of the grain size of concentrated dispersions can be calculated for any volume concentration. Furthermore, after dividing (lc v ) 2 by ⁇ (c v ), the relative concentration-dependent viscosity can be calculated (Eq. Ml). [0067] Using Eq. M, the flux density absorbance ⁇ (c v ) for any volume concentration according to Eq. Calculate M2.
  • Example 4 Determination of the volume-evaluating particle size distribution of a latex sample.
  • the grain size distribution of a polydisperse latex sample was calculated from position-dependent extinction profiles at different times t and from the time-dependent extinction at different fixed position ranges (r + ⁇ r) of the cuvette.
  • Sample preparation The original sample was shaken and diluted with 1% sodium dodecyl sulfate solution to a solids concentration of 3.5% m / m latex and then filled into the polycarbonate cuvette (2.2 mm layer thickness) using a syringe. The weight was approx 0.47 g.
  • the centrifugal analysis was carried out with 2 samples simultaneously (parallel determinations) at a rotor speed of constant 4000 revolutions per minute (corresponding to 2300 times gravitational acceleration).
  • the temperature during the test was a uniform 25 ° C.
  • the centrifugation time was about 17 h with a measured value interval of 150 s.
  • a conversion of the measured transmission values T (r, t) into extinction values E (r, t) is necessary for data analysis.
  • the experimentally determined transmission values for the samples are for the transmission of the cuvette To (r) filled only with the dispersion medium (blank value, determined for the same cuvette in a preliminary experiment or for an identical cuvette in the same run) according to Eq. N to correct.
  • the determination of the cumulative particle size distribution was carried out on the one hand on the basis of the determination of the mass fraction of the particle fraction, which is already completely sedimented out of the sample at different times at which the transmission was measured.
  • the diameter of the particles x which had all already passed the rotor position r at time t, was calculated using equation S: with: pp density of the dispersed substance 1.23 g / cm 3 p F density of the dispersion medium 0.998 g / cm 3 ⁇ 0 viscosity of the dispersion medium 0.899 mPa sx particle size ⁇ angular velocity 419 1 / sr position r 0 position of the filling level ttime
  • Embodiment 5 Determination of the particle density distribution of a pearl cellulose sample in the gravitational field
  • the cumulative distribution of the particle density of a pearl cellulose sample which is characterized by a medium porosity, was determined from the segregation kinetics in the gravitational field.
  • the particle diameter is 40 ⁇ m.
  • Sample preparation The sample was placed in a beaker and then mixed for 10 minutes using a magnetic stirrer. The suspension was then filled into the plastic cuvette (2.2 mm layer thickness) so that 99 mg of solid was contained. The cuvette was then made up to 504 mg of suspension with water and shaken just before the start of the experiment to ensure uniform mixing of the sample.
  • a conversion of the measured transmission values T (h, t) into extinction values E (h, t) is necessary for data analysis.
  • the experimentally determined transmission values for the samples are related to the transmission of the cuvette T ce ii (h) (empty value) filled only with the dispersion medium according to Eq. Correct T.
  • the particle density pp (h, t) of the particles which had already passed position h at time t was calculated using equation V. with: p P density of the dispersed substance PF density of the dispersion medium 0.997 g / cm 3 ⁇ 0 viscosity of the dispersion medium 0.910 mPa sx particle size 4 ⁇ m g gravitational acceleration 9.81 m / s 2 h position ho position of the filling height 22, 1 mm t time 14 s
  • Cellulose generally has a solid density of 1.5 g / cm 3 . This value naturally forms the upper limit of the density distribution, since the effective density is the average of the solid density and that of the water in the pores.
  • Figure 1 shows the compensation function of the extinction coefficient determined for sample A.
  • FIG. 2 compares the results of the reference measurement with the experimentally determined values of sample B.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischer und kolloidchemischer Parameter (z.B. die Korngröße, die Korngrößenverteilung, die Hindrancefunktion und Indices der Strukturstabilität) mittels Erfassung der Schwächung von eingestrahlten Wellen durch der Gravitation oder Zentrifugation unterworfenen mono- oder polydisersen Dispersionsproben, gekennzeichnet dadurch, dass während der Entmischung durch Zentrifugation oder Gravitation zu beliebigen Zeiten simultan für mehrere, auch konzentrierte Proben mit bekannten und/oder unbekannten physikalischen und kolloidchemischen Eigenschaften, die den aktuellen Entmischungsstatus charakterisierende momentane Transmission IT(t, r) der mit der Intensität I0(t, r) eingestrahlten Wellen und/oder die momentane Streuung IS(t, r) als Funktion der Position innerhalb der Proben wiederholend für eine oder mehrere Wellenlängen über die gesamte Probenlänge oder in ausgewählten Teilabschnitten derselben hochauflösend erfasst und gespeichert wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Charakterisierung von multiplen Proben einer oder verschiedener Dispersionen
Beschreibung:
[0001] Die Charakterisierung von flüssig-flüssig oder flüssig-fest Dispersionen, z.B. bezüglich der Entmischungs- und Strukturstäbilität, sowie des Trennverhaltens im Zentriftigalfeld ist eine wichtige Aufgabe in der Forschung, der Auslegung (groß)-technischer Trennverfahren, der Entwicklung neuer Produkte sowie in der produktionsnahen Qualitätskontrolle. Eine besondere Rolle spielt dabei auch die Korngröße sowie die Korngrößenverteilung. Diese ist idealer Weise ohne Verdünnung, d.h. im Originalzustand zu erheben, da die Änderung der Zusammensetzung auch zu Änderungen der Messgröße fähren können (z. B. Nerdünnungsagglomeration). [0002] Es sind eine Vielzahl von unterschiedlichen Messverfahren bekannt, welche sich bezüglich des physikalischen Messverfahrens, des Einsatzgebietes (z.B. Konzentration der ProbeKorngrößenbereich) sowie der Messmöglichkeiten (z.B. Auflösung, Größenverteilungsart- Messgenauigkeit) unterscheiden (Allan, T.: Particle Size Measurement, Kluwer Academic Publishers, Νetherlands (1999) / Leschonski, K.: Particle measurement technology, Berichte der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, (1984)). Unabhängig, ob es sich um fraktionierende oder nicht fraktionierende Messtechniken handelt, erlauben alle bisher eingesetzten Instrumente die Bestimmung der Korngröße nur einer Probe. Mit anderen Worten, mehrere Proben müssen stets nacheinander vermessen werden. Dies ist zum Einen zeitaufwendig, da die zu vermessene Probe oft aus der Messkammer entfernt, die Kammer gewaschen und getrocknet und die nächste Probe eingefüllt werden muss. Zweitens werden die Proben nicht unter identischen Bedingungen gemessen (z.B. Temperaturdrift, subjektive und hardwareverursachte Einstellungsgenauigkeiten, Fehleinstellungen, elektronischer Rauschpegel). Drittens ist eine Validierung des Instruments und/oder die Vermessung einer Referenzprobe parallel, d.h. simultan zur eigentlichen Messung nicht möglich. Weiterhin ist allen bekannten Verfahren gemein, dass selbst für verdünnte Proben unterschiedliche Stoßparameter (z.B. Viskosität des Dispersionsmediums, optische Konstanten) für die zu untersuchende Probe bekannt sein müssen, um eine volumenbewertende Korngrößenverteilung aus den Messergebnissen berechnen zu können. Für konzentriertere Dispersionen sind zusätzliche Peirtikel-Partikel-Wechselwirkungen und Partikel-Fluid-Wechselwilkungen zu berücksichtigen, so z.B. die mit der Volumenkonzentration nichtlinear ansteigende stoffspezifische hydrodynamische Wechselwirkung (Hindr-mcefunktion). Diese Stoffkenngröße ist insbesondere für hochauflösende fraktionierende Messmethoden von Bedeutung.
[0003] Die probenspezifischen Daten müssen bisher durch vorherige Untersuchungen der Probe sowohl mit Theologischen als auch mit optischen Messverfähren erhoben und in geeigneter Weise, z.B. über spezielle Eingäbemenüs für die jeweiligen Auswerteverfahren zur Ko größenbestimmung bereit gestellt werden. Die gesamte Verfahrenskette ist sehr zeitaufwendig, mit Messfehlern behaftet und nicht automatisierbar. Besonders einschränkend erweist sich zudem, dass die überwiegende Mehrheit der Korngrößenmessverfahren nur für verdünnte oder sogar hochverdünnte Stoffproben einsetzbar sind. Damit können viele Mikro- und Nanodispersionen nicht unter produktnahen Bedingungen vermessen werden.
[0004] Obwohl fraktionierende Messmethoden sich gegenüber nichtfraktionierenden Methoden (z.B. statische oder dynamische Lichtstreuung) durch eine wesentlich höhere Auflösung insbesondere für polymodale Proben auszeichnen, sind die bisherigen technisch realisierten Lösungen durch eine Reihe von Unzulänglichkeiten gekennzeichnet. Derzeit sind folgende fraktionierende Messmethoden für Dispersionen bekannt: Schwerkraftsedimentationsmethoden, Zentrifugalfeldsedimentationsmethoden (Scheibe-izenttifugen, Fotoküvettenzentrifugen und M-mometerzentrifugen).
[0005] Scheibenzentrifugen sind Laborgeräte mit einer scheibenförmigen Probenkammer, welche auf eine Umdrehungszahl zwischen 600 und 24.000 min"1 beschleunigt wird (CPS Instruments, Inc. USA, http://www.cpsinstruments.com / Brookhaven Instruments Corporation USA, http://www.bic.com). Wenn die vorgegebene Endgeschwindigkeit erreicht ist, kann die zu untersuchende Suspension auf die Oberfläche einer Flüssigkeit, die vorher in die Probenkammer gefüllt wurde, gegeben werden. Dadurch wird die Probe prinzipiell sehr stark verdünnt. Weiterhin treten häufig hydrodynamische Instabilitäten beim „Eintauchen" der Teilchen in die Spinflüssigkeit auf. Dies führt zu fehlerbehafteten Startzeiten und Anfangsgeschwindigkeiten. Da die Messkammern nicht temperiert werden können, muss zuerst mittels Refererizpartikeln eine Kalibriermessung zur Erfassung des aktuellen Bezugswertes für die temperaturabhängige Dichte und Viskosität der Spinflüssigkeit ermittelt werden. Dies birgt prinzipiell die Gefahr der Verunreinigung durch Verschleppung von Referenzteilchen in die anschließend aufzutragende Probe.
[0006] Aufgrund der Zentriftgalkraft beginnen die Partikel entsprechend ihrer Größe nach außen zu wandern. Eine geeignete Strahlungsquelle ist so positioniert, dass die Scheibe an einer vom Hersteller festgelegten Position, meist am äußeren Rand durchleuchtet wird. Die sedimentierenden Partikel reduzieren durch Streuung und Absorption die Strahlungsintensität, die mit einem Empfänger an einer konstanten Position gemessen wird. Aus dem Zeitverlauf der Teilchenwanderung und der Messung der abgeschwächten Strahlungsintensität werden die Größe und die Konzentration der Partikel bestimmt. Scheiben-ffintrifugen sind in der Lage, Teilchen in einem Größenbereich von 0,01 μm bis 40 μm zu detektieren. Der Probendurchsatz ist dadurch limitiert, dass jeweils nur eine Probe vermessen werden kann. [0007] Bekannte FotoMvettenzentrifugen messen ebenfalls nur für eine Probe in einer Ebene die Trübung eines Licht- oder Laserstahles (Shimadzu Scientific Instruments (SSI) North America: http://www.ssi.sl__madzu.com / Horiba: http://www.horiba-particle.com/). Am Anfang des Versuches liegen die Partikel, im Gegensatz zu Scheibenzentrifugen, in einer transparenten Küvette gleichmäßig verteilt vor. Aufgrund der Zentrifugalbeschleunigung beginnen die Teilchen zu sedimentieren und passieren gemäß der Zugehörigkeit zu einzelnen Größenklassen die Lichtschranke. Damit nimmt die Trübung mit der Zeit ab und aus diesem zeitlichen Transmissionsanstieg und der zugehörigen Sinkgeschwindigkeit kann die Partikelgrößenverteilung berechnet werden.
[0008] Beiden Verfahren, der Scheibenzentrifuge und der Fotoldivettenzentrifuge liegt eine Messung der Teilchenkonzentration mittels eines Detektionsverfahrens für elektromagnetische Strahlung zu Grunde. Entsprechend dem Stand der Technik werden Strahlungsquellen im sichtbaren Bereich für die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung eingesetzt. Für eine Berechnung der volumen- oder massenbewertenden Partikelgrößenverteilung sind die teilchengrößenabhängigen ExtiriktionskoefBzienten entsprechend der Mie-Theorie notwendig (van de Hülst, H. C: Light Scattering by Small Particles, Dover Publications Inc., New York (1981) / Kerker, Milton: The scattering of light and other electromagnetic radiation, Academic Press, New York, San Francisco, London, (1967)). [0009] Wird Röntgenstrahlung eingesetzt, kann mit dem teilchengrößenunabhängigen AbsorptionskoefEϊzienten gearbeitet werden. Dies hat jedoch neben strahlenschutztechnischen Aspekten den Nachteil, dass nur Proben mit Materialien höherer Ordnungszahl (in der Regel > 13) vermessen werden können. Damit sind z.B. biologische Proben nicht analysierbar. [0010] Um das korngrößenäbhängige Absetzverhalten von Partikeln im Zentrifugalfeld zu untersuchen, kann eine Manometerzentrifuge genutzt werden, deren Prinzip auf der Messung des hydrodynamischen Druckunterschiedes zwischen zwei Messebenen in einer Sedimentationszelle basiert (Beiser, M., Stahl, W.: Influence of Additives on the Sedimentation Behaviour of Fine Grained Solids in the Centrifugal Field, Filtech Europa 2003 — Conference Proceedings, Volume I-L-Session, S.1-465 -1-472). Wenn ein Feststoff aussedimentiert, der eine höhere Dichte als die Flüssigkeit besitzt, nimmt die mittlere Massendichte des Suspensionsvolumens zwischen den beiden Messebenen kontinuierlich ab und demzufolge reduziert sich ebenfalls die hydrodynamische Druckdifferenz. Der Vorgang vollzieht sich so lang bis der Trennspiegel zwischen der Klarflüssigkeit und der Sedimentationszone die untere Messebene passiert hat Sinken alle Partikel mit der gleichen Geschwindigkeit, ergibt sich ein linearer Verlauf der , hydrodynamischen Druckdifferenz bezogen auf die Zeit. Sind jedoch schnell und langsam sedimentierende Teilchen in der Suspension vorhanden, setzt sich die Druckänderung zuerst aus beiden Anteilen zusammen und wenn die schneller absinkenden Partikel das Messvolumen verlassen haben, ändert sich die Steigung des Druckverlaufes. Sind n-Partikelklassen in der Suspension vorhanden, ergeben sich n-1 Knickpunkte im zeitlichen Druckverlauf bzw. bei einer stetigen Partikelgrößenverteilung eine gekrümmte Kurve. Aus diesen Druckverläufen lassen sich Informationen über die Sedimentationsmechanismen ableiten, d.h. zum Beispiel, bei welchen Konzentrationen der Übergang zwischen Zonen- und Schwaπnsedimentation liegt. Von großem Nachteil ist die aufwendige Messung des Druckes in der rotierenden Sedimentationszelle und die Übertragung des zeitlichen Druckverlaufs während der Zentrifugation. Auch hier kann während einer Messung nur eine Probe untersucht werden.
[0011] Den bisher beschriebenen Zentri__ügationsverfahren ist weiterhin gemein, dass sie gerätetechnisch auf die Vermessung von Suspensionen ausgerichtet sind Wenn überhaupt, musste für die Vermessung von Emulsionen eine Umrüstung vorgenommen werden. Mischdispersionen (z.B. Milchprodukte), welche gleichzeitig Flotations- und Sedimentationsentmischung aufweisen, konnten mit diesen Verfahren ohne vorherige Auftrennung prinzipiell nicht bezüglich der Korngröße analysiert werden.
[0012] In der europäischen Patentschrift EP 0840887 Bl wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Analyse geometrischer, mechanischer und Theologischer Parameter von Stoffsystemen und Materialien beschrieben, das darauf beruht, dass auf das Untersuchungsgut und den/die Untersuchungsparameter abgestimmte unterschiedliche Küvetten oder Messsysteme, die auch in radial unterschiedlichen Positionen plaziert werden, auf einen horizontal oder vertikal positionierten Schlitten oder Rotor gebracht und einer vorgegebenen oder in Abhängigkeit vom Prozessverlauf gesteuerten zeitvariäblen Beschleunigung unterworfen werden. Die durch die Beschleunigung induzierte Veränderung der örtlichen und zeitlichen Zusammensetzung des Stoffsystems, der geometrischen Anordnung oder Position der Materialien oder die Lage entsprechender Probekörper wird durch mechanische oder elektromagnetische Wellen hochauflösend detektiert. On-line oder off-line werden aus diesen Signalen über entsprechende Algorithmen gleichzeitig mehrere Materialkenngrößen - wie Entmischungsgeschw-ndigkeit, Flotationsgeschwindigkeit, Viskosität, Viskoelastizität, Volumenkonzentration, Korngrößenverteilung, Partikelsorten, Elastizität, Adhäsivität, Haftfestigkeit oder Zerreißfestigkeit - sowie ihre Zeitäbhängigkeit berechnet.
[0013] Gegenstand der Patentanmeldungen DE 10208707.5-52 AI und EP 1 386 135 A2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit denen sowohl die Stabilität oder Instabilität einer Dispersion erfasst bzw. stabilisierende oder destabilisierende Einflüsse auf eine Dispersion untersucht werden können. Dabei wird die momentane Erfassung der örtlichen Zusammensetzung der Dispersion über die gesamte Messzellenhöhe sowie deren zeitliche Veränderung im Hunderstelsekundenintervall ohne Bewegung von Messzelle, Sender oder Empfänger untereinander örtlich und zeitlich hochauflösend ermöglicht.
[0014] Bei den ebenfalls mehrkanaligen Geräten aus den Patentschriften EP 0840887 Bl, DE 10208707.5-52 AI und EP 1 386 135 A2 wird die Transmission orts- und zeitaufgelöst ohne eine Temperiermöglichkeit (Ausnahme Patentschriften DE 102 08707.5-52 AI und EP 1 386 135 A2) der Proben registriert. Besonders nachteilig erwies sich hier bisher, dass das Transmissionssignal nur als scheinbare, geräteabhängige Intensität registriert wurde und sich das Verfahren auf die Erfassung in erster Linie der Grenzschicht partikelfreie Lösung/Dispersion erstreckte. Eine Umrechnung der transmitierten Intensität in konzentrationsproportionale Extή-ktionswerte war sowohl für verdünnte als auch insbesondere für nichtverdünnte Dispersionen nicht gegeben. Es fehlten weiterhin entsprechende mathematische Algorithmen, welche unter Ausnutzung der Mehrkanaligkeit die simultane experimentelle Ermittlung der Korngrößen einer Probe und der für die Berechnung dieser Größen notwendigen stoffspezifischen Kenngrößen (z.B. größenbewertete Extinktionskoeff_zenten, konzentrationsäbhängige Hindrance oder Flussdichtefunktion) unter gleichen Messbedingungen und mit dem gleichen Messverfahren ermöglichte. Eine automatische, software-basierte Auswertung und Dokumentation dieser Kenngrößen war nicht gegeben.
[0015] Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Lösungen zu beseitigen.
[0016] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass mittels einer im linearen Bereich arbeitenden spektroskopischen Messanordnung (Lichtquelle, Kondensor, Linienempfanger) die gegenüber der ausgestrahlten Intensität von Wellen einer oder mehrerer Wellenlängen durch die Teilchen der Dispersion verursachte Schwächung (z.B. durch Absorption und/oder Streuung) erfasst wird. Alternativ hierzu oder gleichzeitig kann die gestreute Intensität detektiert werden. Die transmitierte und/oder gestreute Intensität wird über die gesamte Probenhöhe orts- und zeitaufgelöst bestimmt, gespeichert und ausgewertet. Die entwickelten Algorithmen ermöglichen erfindungsgemäß die Analyse der Extinktionsveränderungen an auswählbaren unterschiedlichen Orten der Messprobe in Abhängigkeit von der Zeit oder für auswählbare unterschiedliche Zeiten als Funktion der Position innerhalb der Messprobe. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die entsprechende Festlegung des Analysemodus sowie der entsprechenden Orte oder Zeiten erst nach dem Experiment während der Auswertung erfolgen muss und beliebig oft revidiert werden kann und somit auch hochkomplexe Dispersionen (z.B. Suspoemulsionen) einfach zu analysieren sind. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dass neben den zu analysierenden Proben mit unbekannten Korngrößenverteilungen, gleichzeitig Referenzproben mit unterschiedlicher Volumenkonzentration und/oder bekannter Korngrößenverteilung mitgeführt und aus den unter identischen Messbedingungen gewonnenen Ergebnissen der Referenzproben die für die Bestimmung der Korngrößenverteilung der unbekannten Proben unabdingbaren optischen Parameter sowie im Fall konzentrierterer Proben die Hindrance- und Flussfunktion (Funktion zur Beschreibung des Transports bezogen auf den Querschnitt) berechnet werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, das die erfindungsgemäße Lösung auch die Ermittlung der relativen scheinbaren Viskosität als Funktion der Teilchenkonzentration sowie stoffspezifischer Parameter Theologischer Gleichungen ermöglicht. [0017] Die erfindungsgemäße Ausstattung des Verfahrens ermöglicht die Entmischung im Gravitations- bzw. Zentrifugalfeld von z.B. 12 unterschiedlichen Proben und die Detektion der austretenden Intensität Iτ(t, r) über die gesamte Probenlänge mittels z.B. einer auf die Wellenlänge (z.B. 880 um, andere sind möglich) der Strahlungsquelle abgestimmten CCD-Zeile als Empfänger. Der Beobachtungsbereich kann dadurch vergrößert werden, dass eine CCD-Zeile oder andere geeignete punktförmige Sensoren schrittweise entlang der Küvette verschoben werden. Gegenüber den bekannten Scheiben- und Fotoküvettenzentrifugen ermöglicht die gefundene Lösung auch den Einsatz von auf die Anfangstrübung abgestimmte optische Weglängen der Küvetten und die Variation der eingestrahlten Intensität. Damit kann die Messung auch konzentrierterer Proben realisiert werden. Die gesamte spektroskopische Messeinrichtung sowie die Proben werden zur Erzielung der notwendigen Analysegenauigkeit während der Messung z.B. im Bereich von 4 °C bis 60 °C temperiert. Es hat sich weiter gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur in der Lage ist ohne Veränderungen der Messapparatur flotierende Stoffsysteme, wie Emulsionen, bezüglich ausgewählter physikalischer und kolloidchemischer Parameter zu analysieren, sondern überraschend sogar Mischsysteme, welche Teilchen mit geringerer und größerer Dichte als das Suspensionsmedium enthalten, ohne vorherige Auftrennung korngrößenmäßig charakterisiert werden können.
[0018] Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht erstmals, ausgewählte physikalische und kolloidchemische Parameter (z.B. die Korngröße, die Korngrößenverteilung, die Hindranceftinktion (Funktion, die die Abweichung des Sedimentationsverhaltens vom Stokesschen Gesetz beschreibt) und Indices der Striikturstäbilität (verschiedene Kenngrößen der Strukturstabilität, z.B. Fließgrenze) für Dispersionsproben durch die Erfassung der räumlich und zeitlich aufgelösten Schwächung von eingestrahlten Wellen durch der Gravitation oder Zentrifugation unterworfenen mono- oder polydispersen Dispersionsproben (Dispersionen mit einheitlichen oder davon abweichenden Partikelgrößen) automatisch zu bestimmen. Es soll für flotierende (aufrahmende) und sedimentierende Stoffsysteme sowie für deren Mischungen ohne vorherige Auftrennung gleichermaßen einsetzbar sein.
[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischer, verfahrenstechnischer und kolloidchemischer Parameter (z.B. der Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Geschwindigkeitsverteilung, des Partikelfluxes (querschnittsbezogener Partikeltransport), der Hinckancefunlrtion und von Indizes der Stnikturstabilität) erfolgt mittels Erfassung der Schwächung von eingestrahlten Wellen während der Entmischung von durch der Gravitation oder Zentrifugation unterworfenen mono- oder polydispersen Dispersionsproben, und enthält folgende Schritte / Teilschritte: Während der Zentrifugation wird zu beliebigen Zeiten simultan für mehrere, auch konzentrierte Proben mit bekannten und/oder unbekannten physikalischen und kolloidchemischen Eigenschaften, die den aktuellen Entmischungsstatus charakterisierende momentane Transmission Iχ(t, r) der mit der Intensität I0(t, r) eingestrahlten Wellen wiederholend für eine oder mehrere Wellenlängen über die gesamte Probenlänge oder in ausgewählten Teilabschnitten derselben hochauflösend erfasst und gespeichert. Alternativ oder gleichzeitig kann hierbei neben der Transmission die momentane Streuung Is(t, r) als Funktion der Position innerhalb der Proben erfasst und gespeichert werden. Die Charakterisierung der Dispersionsproben kann auch ohne Zentrifugation erfolgen.
> Als Grundlage für die Bestimmung der Partikel- oder Tröpfchenkonzentration der untersuchten Dispersionsproben als Funktion von Probenposition und Zeit wird das Ext_n-rtionsprofil Eτ(t, r) durch Logarithmierung des Verhältnisses von Io(t, r) / Iτ(t, r) berechnet. > Aus diesen zu unterschiedlichen Zeiten (tl ... tn) ermittelten Extinktionsprofilen Eτ(t, r) und der in diesen Zeitabschnitten (t(n-l) -t(n)) erfolgten örtlichen Verschiebung werden bei beliebigen konstanten Extinktionswerten Entmischungsgeschwindigkeiten berechnet.
> Aus dem Verhältnis der ermittelten Entmischungsgeschwindigkeiten für festgelegte Extinktionspercentile wird ein Polydispersitätsindex (Maß für die Breite der Verteilung) berechnet, der für die Polydispersität der Dichte oder der Partikel- bzw. Tröpfchengröße charakteristisch ist.
> Aus Extinktionsprofilen Eχ(t, r) für wählbare Zeiten werden nach Gl. A (siehe unten) extinktionsbewertete Verteilungen der Korngröße unter Normierung auf die maximale Extinktion dieses Profils berechnet. In Ergänzung dazu kann unter Berücksichtigung der stoffspezifischen Extinktions-Konzentrations-Beziehung die örtliche und zeitliche Änderung der Partikel- bzw. Tröpfchehkonzentration ermittelt werden.
> Die Ermittlung der stoffspezifischen Extinktions-Konzentrations-Beziehung durch gleichzeitige Entmischung von Proben des zu vermessenden Stoffsystems kann mit bekannter, variierender Volumenkonzentration erfolgen, wobei unter Berücksichtigung der Mehrfachstreuung, z.B. nach GL B (siehe unten) der Konzentrationseinfluss auf die Extinktion berechnet wird.
> Aus beliebigen zum Zeitpunkt t gewonnenen Extinktionsprofilen wird die volumenbewertete Verteilungen der Korngröße nach Gl. A und C (siehe unten) berechnet Der hierzu erforderliche teilchengrößenäbhängige volumenspezifische Extiiktionsquerschnitt (ExtinMonsquerschnitt: Fläche, auf die die gleiche Energie des einfallenden Strahls einfällt, wie durch Absorption und Streuung ausgeblendet wird) wird nach Mie unter Einbeziehung der Gerätekonstanten aus den bekannten optischen Stoffparametern berechnet. Alternativ dazu erlaubt das Verfahren die experimentelle Bestimmung des teilchengrößenäbhängigen volumenspezifischen ExtinMonsquerschnitts, wenn von mindestens zwei monodispersen Referenzproben die Extinktion ermittelt wird. > Alternativ dazu erlaubt das Verfahren die experimentelle Bestimmung des teilchengrößenäbhängigen volumenspezifischen Extinktionsquerschnitts, wenn der Extinktionsverlauf während der Entmischung von wenigstens einem polydispersen Stoffsystem mit ähnlichen optischen Eigenschaften bestimmt wird. > Unter Verwendung der oben bestimmten volumenbewerteten Partikelgrößenverteilung, der oben ermittelten Teilchengrößenabhängigkeit der volumenspezifischen Ext____ktionsquerschnitte und der ermittelten konzentrationsabhängigen Extinktion wird jeder radialer Position und der ihr über Gl. A zugeordneten Partikelgröße eine Volumenkonzentration entsprechend Gl. D (siehe unten) zugeordnet. > Aus der Veränderung der Konzentration der Proben mit bekannter Ausgangskonzentration wird die auf die Zentrifugationskonstante normierte Flussdichtefunktion (Gl. F — siehe unten) bestimmt. Entsprechend Gl. E, E* und F kann die konzentrationsabhängige Hindranceftiriktion für das Stoffsystem bestimmt werden > Die volumenbewertete Verteilung des Stokesschen Äquivalentdurchmessers für den Fall von Hindi icefunktionen ungleich 1 wird dadurch bestimmt, dass anstelle von Gl. A die Gl. G für die o.g. Schritte iterativ solange wiederholt wird, bis die Unterschiede zwischen den Konzentrationsprofilen aufeinander folgender Schritte unter einem vorzugebenen Wert liegen oder die Berücksichtigung der hydrodynamischen Hinderung (Gl. E) durch andere geeignete mathematische Algorithmen z.B. über die Definition einer Kostenfunktion erfolgt. > Die Bestimmung der Korngröße bzw. deren Verteilung für dispergierte Teilchen ist mit sowohl größerer als auch kleinerer Dichte als die des Dispersionsmediums möglich.
[0020] Anstelle des positionsäbhängigen Extinktionsprofils Eτ(t, r) zur Zeit t wird an einer frei wählbaren Position bzw. über einen Bereich (r + δr) der Probe die Extinktion als Funktion der Zeit ermittelt und daraus in Analogie zu oben die Korngrößenverteilung berechnet [0021] Aus der ermittelten Hmdrancefunktion kann unter Berücksichtigung der Volumenkonzentration die scheinbare relative Viskosität als Funktion von der Volumenkonzentration berechnet werden.
[0022] Aus der Veränderung der Entmischungsgeschwindigkeit während der Entmischung kann der Sedimentationstyp und die kritische Volumenkonzentration für das Einsetzen von Konsolidierungsphänomenen bestimmt werden. Durch die Variation der Umdrehungszahl und der Messzeitabstände während einer Messung können die erfassbare Spannweite der Größenverteilung sowie die Auflösung bzgl. der Korngrößenverteilung vergrößert werden. [0023] Bei bekannter Korngrößenverteilung wird aus dem lEixtinktionsprofil Eχ(t, r) die Massendichteverteilung der Probe berechnet.
[0024] Für Mischungen von Stoffen unterschiedlicher Dichte wird die Korngrößenverteilung der stofflichen Einzelkomponenten aus den Extinktionsprofilen der Entmischung von Dispersionen mit unterschiedlichen Dichten des Dispersionsmediums berechnet.
[0025] Für Mischungen von Stoffen unterschiedlicher Dichte wird die Korngrößenverteilung der stofflichen Einzelkomponenten aus den Extiriktionsprofilen der Entmischung von Dispersionen mit unterschiedlichen Dichten des Dispersionsmediums berechnet. [0026] Aus den auf die jeweils wirkende Zentrifugalkraft bezogenen Sedimenthöhen für stufenweise veränderte Umdrehungszahlen können Indices für das Konsolidierungsverhaltcn der Dispersionsproben errechnet werden.
[0027] Die Steuerung der Entmischungsanalysatoren und des Messaufhehmers einschließlich Strahlungsquelle sowie das Probenmanagement als auch der Datentransfer, das Datenhandling und die Datenspeicherung sowie alle Analyseschritte und die Dokumentation der Ergebnisse erfolgen durch eine datenbankgestützte Software.
[0028] Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischer, verfahrenstechnischer und kolloidchemischer Parameter (z.B. der Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Geschwindigkeitsverteilung, des Partikelfluxes, der Hindrancefiinktion und von Indizes der Strukturstabilität) umfasst eine PC-gesteuerte vertikal oder horizontal angeordnete Multiprobenaufhahmeeinheit mit einer spektrometrischen Messeinrichtung mit monochromatischer, parallele Strahlung erzeugender Quelle, welche für mehrere Proben simultan oder zeitlich versetzt während der Entmischung orts- und zeitaufgelöst die von der jeweiligen Dispersionsprobe gestreute bzw. transmittierte Strahlungsintensität über die gesamte Probenlänge erfasst, digitalisiert und speichert.
[0029] Unterschiedliche, der Messaufgabe und/oder der Dispersionsprobe bezüglich der optischen Weglänge und des Materials angepasste Küvetten sind einsetzbar, der Küvettentyp wird automatisch detektiert und die für die Analyse der Messergebnisse notwendigen Parameter bei der Berechnung der zu analysierenden Parameter werden automatisch über Datenbankeinträge zur Verfügung gestellt.
[0030] Strahlungsquellen unterschiedlicher monochromatischer Wellenlängen kommen Proben- und messaufgäbenabhängig wahlweise auch alternierend zum Einsatz, deren Strahlungsintensität I0(t, r) variierbar ist. [0031] Der Messraum ist thermostatierbar und die Messungen können bei wählbaren Temperaturen sowohl unter als auch über Raumtemperatur durchgeführt werden.
[0032] Die Multiprobenaufhahmeeinheit ist als Rotor ausgebildet und wird durch einen Motor mit programmierbaren variablen und/oder konstanten Umdrehungszahlen angetrieben. Alternativ dazu besitzt die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Multiprobenau_hal_meeinheit, welche die Aufnahme von senkrecht platzierten Proben für die Entmischung im Erdschwerefeld ermöglicht.
[0033] Die Merkmale der Erfindung gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich aliein oder zu mehreren in Form von
Kombinationen vorteilhafte schutzfahige Ausführungen darstellen, für die mit dieser Schrift
Schutz beantragt wird. Die Kombination besteht aus bekannten (Erfassung der Schwächung von eingestrahlten Wellen während der Entmischung von durch der Gravitation oder Zentrifugation unterworfenen mono- oder polydispersen Dispersionsproben) und neuen Elementen (Bestimmung der Parameter durch die angegebenen Berechnungsgrundlagen), die sich gegenseitig beeinflussen und in ihrer neuen Gesamtwirkung einen Vorteil (synergistischen Effekt) und den erstrebten
Erfolg ergeben, der darin liegt, dass nunmehr erstmals, ausgewählte physikalische und kolloidchemische Parameter (z.B. die Korngröße, die Korngrößenverteilung, die
Hindrancefunktion und Indices der Strukturstäbilität) für Dispersionsproben durch die Erfassung der räumlich und zeitlich aufgelösten Schwächung von eingestrahlten Wellen durch der
Gravitation oder Zentrifugation unterworfenen mono- oder polydispersen Dispersionsproben automatisch bestimmt werden können.
[0034] Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.
Ausführungsbeispiel 1: Berechnung der Korngrößenverteilung bei bekannten optischen Parametern
[0035] Aus der einstellbaren Lichtintensität der Lichtquelle Io(t) und der Intensität, die vom Sensor für eine bestimmte Position in der Probe detektiert wird, wird ein Ortsprofil der Transmission Iτ(t, r) bzw. der Streuung Is(t, r) und nach Logarithmierung des Verhältnisses Io(t) zu Iτ(t, r) das entsprechende Extinktionsprofil Eτ(t, r) bestimmt. Wird die Messung zu verschiedenen Zeiten wiederholt, ist es möglich bei einem suspendierten Feststoff, der eine größere Dichte als das Fluid besitzt, den zeitlichen Fortschritt der Sedimentation zum Küvettenboden zu beobachten und daraus die Korngrößenverteilung zu berechnen. Hierfür werden die folgenden beispielhaften Gleichungen benutzt (andere Funktionstypen sind durchaus möglich)
E(AV, C ) = AV -CV (GI B) E(r,t) Cv(r. ) = C V,ges -Q3(x(r.t)) = (G1. D) Q3("-.t)- J[Av(x(r,t))- q3(x(r,t))]dx
φ(r fr t^ - Cv^^1~ CV^2
ΦM »~ —^ j — (G1. F)
„ ηfc(c,v. fr(r, tt) π) -- vsto V kes -- (1 μ-(c C vv((r r j-t t ))))2 (G1. E)
Ausführungsbeispiel 2: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung von Sedimentproben, Ermittlung der ExtinktionskoefSzienten aus dem Extinktionsverlauf einer Probe bekannter Verteilung
[0036] Im Beispiel wurde die Partikelgrößenverteilung anhand der Entmischungskinetik von 2 Sedimentproben (Fraktion < 63 μm) bestimmt. [0037] Referenzmessung: Die Korngrößenverteilung wurde mittels einer Referenzmethode (Sedimentation im normalen Erdschwerefeld, Detektion mittels Röntgenabsorption, Strahlungsschwächung proportional der Massenkonzentration) bestimmt Die ermittelte Verteilung ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Ergebnisse der Sedigraph-Messungen (Annahme Kugelform, Partikeldichte 2,65 g/cm3)
[0038] Probenaufbereitung: Im ersten Schritt wurden die Sedimentproben auf eine Konzentration von ca. 1 m % unter Zusatz des Dispergierhilfsmittels Natriumpyrophosphat (0,13 m %) verdünnt Im Anschluss wurden diese Dispersionen zur Einstellung einer günstigen Viskosität mit Zucker versetzt, so dass wässrige Dispersionen mit ca. 0.5 % Feststoff in 50 %-iger Zuckerlösung vorlagen.
[0039] Die Sedimentdispersionen wurden 3 mal 15 min in einem Ultraschallbad behandelt, um eine möglichst vollständige Dispergierung und Entgasung zu erzielen.
[0040] Experiment: Die Zentrifugalanalyse wurde mit 12 Proben gleichzeitig (jeweils 6 ParaUelbestimmungen) unter Verwendung von Kunststoffküvetten mit einer Schichtdicke von ca. 2,2 mm bei einer Rotorgeschwindigkeit von konstant 500 Umdrehungen pro Minute durchgeführt Probe A diente als Referenzprobe, d.h. die bekannte Verteilung dieser Probe wurde zur Ermittlung der Abhängigkeit des Extinktionskoeffizienten von der Partikelgröße genutzt. Diese Abhängigkeit wurde verwendet, um die Partikelgrößenverteilung der Proben B aus den Messergebnissen zu berechnen und diese mit den Resultaten der Referenzmessung der Probe B verglichen. [0041] Die Bestimmung der kumulativen Partikelgrößenverteilung erfolgte auf Basis der Ermittlung des Massenanteils der Partikelfraktion, die zu verschiedenen Zeitpunkten, an denen die Transmission gemessen wurde, aus der Probe bereits vollständig aussedimentiert ist. Für die Auswertung wurde der zeitliche Verlauf der über die Rotorposition von 106,5 bis 107,5 mm gemittelten Transmission genutzt. Diese Position liegt 6 mm oberhalb des Küvettenbodens. [0042] Der Durchmesser der Partikel x, welche zum Zeitpunkt der Messung bereits alle die Rotorposition 107 mm passiert haben, wurde anhand Gleichung H berechnet: x = ^7^— • In — (G1. H) Δp - ω2 t I o . mit: Δp Differenz der Dichte zwischen dispergiertem Stoff und Dispersionsmedium, μc Viskosität des Dispersionsmediums ω Winkelgeschwindigkeit Ro radiale Position der Füllhöhe RA mittlere radiale Position der Transmissionsanalyse
[0043] Es wurde mit den Werten für μc = 15 mPa s, Δp = 1,4 g/cm3 (gleichen Probendichte, wie für die Referenzmeäsung zugrundegelegt) gerechnet.
[0044] Zur Datenanalyse ist eine Umrechnung der gemessenen Transmissionswerte T
Extinktionswerte Eτ(t, RA) notwendig. Die experimentell ermittelten Transmissionswerte für die Proben sind vorteilhaft bzgl. der Transmission der nur mit dem Dispersionsmedium gefüllten Küvetten Tceu (Leerwert) entsprechend Gl. I zu korrigieren. Man erhält die zeitliche Änderung der Extinktion im Bereich von 106,5 bis 107,5.
Eτ(t.RA)=-ln T(t,RA) (G1. I) lτceιι(,RA)J [0045] Die Änderungen der Extinktion entsprechen der Änderung der lokalen Partikelkonzentration, die durch die Partikelfraktion verursacht wird, die aussedimentiert ist (Gl. H).
[0046] Der zeitliche Verlauf der Extinktion Eχ(t, RA) wurde herangezogen, um mittels Extrapolation den Extinktionsausgangswert Eτ(0, RA) zu berechnen, welcher [0047] der ursprünglichen Konzentration und Größenverteilung der untersuchten Probe entspricht. [0048] In erster Näherung kann die kumulative Partikelgrößenverteilung (unkorrigierte Werte) aus dem zeitlichen Verlauf der relativen Extinktionsänderung E^ = Eτ(t, RA)/ Eτ(0, RA) abgeschätzt werden. Eχ(0, RA) entspricht dem obersten Grenzwert der Verteilung beim Durchmesser 63 μm (kumulativ - 100 % m/m) und einem Wert für Erei= 1. E_e_ entspricht in grober Näherung dem kumulativen Massenanteil der Partikel die kleiner sind als die Teilchen, die bereits vollständig aussedimentiert sind (Gl. H). [0049] In diesem Fall ist die Kenntnis der Ausgangskonzentration nicht erforderlich, die Abhängigkeit des Extinktionskoeffizienten von der Partikelgröße wird jedoch vernachlässigt.
[0050] Im gegebenen Beispiel wurde diese Abhängigkeit aus dem gleichzeitig ermittelten Extinktionsverlauf der Probe A mit bekannter Größenverteilung berechnet. Hierzu waren die folgenden Schritte notwendig.
[0051] Aus den Angaben der kumulativen Partikelgrößenverteilung der Probe A für den Massenanteil von Partikeln kleiner 2, 10, 16, 20, 50 und 63 μm wurde eine Verteüungsfunktion
% m/m = ftd [um]) mittels der Ausgleiclisfunktion
rückberechnet. Es könnten auch andere Ausgleichsfunktionen benutzt werden. [0052] Der über die Messung erfasste Partikelgrößenbereich zwischen 1,5 und 63 μm wurde in Unterfraktionen geteilt. Für diese Unterfraktionen wurden die Extinktionskoeffizienten ermittelt, indem die Änderungen der Massenanteile entsprechend Gl. J mit der Änderung der Extinktion (E (t, RA)) in diesem Bereich verglichen wurden.
[0053] Die Ausgleichsfunktion y = y0 +a-x + b-x2 +c-x3 (Gl. K) mit: y-Ext-n__tionskoeffizient x-Partikeldurchmesser die aus diesen Extinktionskoeffizienten errechnet wurde, zeigt Figur 1 für die Probe A.
[0054] Diese Ausgleichsfunktion mit den ermittelten Parametern wurde genutzt, um die Partikelgrößenverteilung der Probe B aus den Messdaten der analytischen Zentrifugation zu bestimmen.
[0055] Hierfür wurde der Bereich der Partikelgrößen wiederum in Unterbereiche geteilt. Deren Konzentration wurde anhand Gl. K aus der relativen Änderung der Extinktion und den jeweiligen Extinktionskoeffizienten (entsprechend der Mittelwerte der Partikeldurchmesser der Unterbereiche) berechnet. Die kumulative Partikelgrößenverteilung ergibt sich dann aus der Massenkonzentration der Ausgangsprobe und der Massenkonzentration der Unterfraktionen.
[0056] Die so bestimmte Verteüungsfunktion für Probe B (leere Symbole) zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Referenzmessung (gefüllte Symbole, siehe Figur 2). [0057] Es lässt sich also schlussfolgern, dass für einander ähnliche Proben, nach dem beschriebenen Verfahren eine routinemäßige Bestimmung der Korngrößenverteilung ohne vorherige Kenntnis der Extinktionskoeffizienten möglich ist.
Ausführungsbeispiel 3: Bestimmung der Hindrance- und der Flussdichteftinktion einer monodispersen Siliziumdioxidprobe
[0058] In diesem Beispiel wurde anhand der Ent_mschungskinetik einer monodispersen Siliziumdioxidsuspension mit einer Partikelgröße von 550 um die Hindranceftihktion bestimmt.
[0059] Probenaufbereitung: Für die Ermittlung der Hindi cefunktion und somit der Messung einer Verdünnungsreihe wurde eine konzentrierte Ausgangssuspension von etwa 15 vol.-% angesetzt und auf die gewünschten Konzentrationen (10, 5, 4, 3, 2, 1, 0,85, 0,65, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 und 0,1 vol.-%) verdünnt. Die Dispergierung der Ausgangssuspension wurde wie folgt durchgeführt. [0060] Zuerst wurde das Pulver in entionisiertem Wasser mit einem Magnetrührer eingerührt. Im zweiten Schritt wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer nach dem Rotor/Stator Prinzip die Suspension solange jeweils 15 min behandelt bis sich die Partikelgrößenverteilung (Messung mit Laserbeugung) nicht mehr änderte. Anschließend wurde die Suspension mit einem Ultraschalldispergierapparat im Pulsbetrieb weiter dispergiert. Dieser Vorgang wurde ebenfalls solange wiederholt bis sich die Partikelgrößenverteilung nicht änderte. Zum Abschluss wurde der pH-Wert durch Zugabe von 0,1 M KOH auf den Wert von 8 eingestellt und die Feststoffkonzentration mit einer Thermowaage gemessen. Die einzelnen Verdünnungsstufen wurden mit entionisierten Wasser aus der Ausgangssuspension hergestellt und vor dem Versuch 5 min im Ultraschallbad behandelt, um eine vollständige Dispergierung und Entgasung zu gewährleisten.
[0061] Experiment: Die Zentriftigalanalyse wurde mit dreimal 8 und einmal 4 Proben gleichzeitig (je euS 4 bzw. 2 Pa_^lelbestimmungen zur Kontrolle) unter Verwendung von Kunststoffküvetten mit einer Schichtdicke von ca. 2,2 mm bei einer Rotorgeschwindigkeit von konstant 2000 Umdrehungen pro Minute durchgeführt.
[0062] Die Bestimmung der Hrndranceft-αktion erfolgte auf Basis der Ermittlung der Sinkgeschwindigkeiten v aus der Entmischungskinetik, in dem die Position der Phasengrenze zwischen feststofffreier Flüssigkeit und Suspension über die Zeit für jede Verdünnungsstufe aufgetragen wurde. Der Anstieg der sich ergebenden Entmischiingskurve ist die mittlere gemessene Sedimentationsgeschwindigkeit. Diese wurde dann durch die theoretische Stokesche Sinkgeschwindigkeit dividiert (Gl. E und Gl. L). vstokes = (pμpp — P * F». - X - Γ - ω ( ,G_-,,1. ,L,). lö - μc mit: pP Dichte des dispergierten Stoffs 2,0 g/cm3 pF Dichte des Dispersionsmediums 0,994 g/cm3 μc Viskosität des Dispersionsmediums 0,722 mPa s x Partikelgröße ω Winkelgeschwindigkeit 209 1/s r mittlere Position ( (Ro a)/2 )
[0063] Damit die Hrndrancefunktion für weitere Konzentrationen als die experimentell untersuchten zur Verfügung steht, wurde die Konzentrationsäbhängigkeit der gemessenen Sinkgeschwindigkeiten bezogen auf die Stokessche mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an die folgende Funktion (Gl. M) beispielhaft angepasst v *_ _ η = = a-cv +b-cv +c-cv +d (G1. M) Stokes mit: η Hindrancefunktion v gemessene Geschwindigkeit vsto es Sinkgeschwindigkeit nach Gl. 5 Cy Volumenkonzentration a, b, c, d Faktoren zur Anpassung an die experimentellen Daten
[0064] Für obiges Beispiel wurden die folgenden Fitparameter errechnet (Bestimmtheitsmaß 0,9920): a=-379 b = 112 c = -13,21 d= l [0065] Die Figur 3 stellt die Hindrancefunktion (Messwerte und Anpassungsgleichung) in Abhängigkeit von der Feststoffkonzentration dar und zeigt die gute Übereinstimmung der experimentellen Werte (Symbole) mit den berechneten (Linie).
[0066] Auf der Basis obiger Gleichung kann die für die Berechnung der Korngröße konzentrierter Dispersionen benötigte H-ndranceftihktion für beliebige Volumenkonzentrationen errechnet werden. Weiterhin lässt sich nach Division von (l-cv)2 durch η(cv) die relative konzentrationsäbhängige Viskosität berechnen (Gl. Ml). [0067] Unter Verwendung von Gl. M lässt sich weiterhin die Flussdichteftinktion Φ(cv) für beliebige Volumenkonzentrationen entsprechend Gl. M2 berechnen.
Φ(cv)=cv -η(cv)=a-Cv4 +b-Cv3+c-cv2-t-d-Cv (Gl. M2)
Ausfuhrungsbeispiel 4: Bestimmung der volumenbewertenden Partikelgrößenverteilung einer Latexprobe.
[0068] In diesem Beispiel wurde aus positionsabhängigen Extiαktionsprofilen zu verschiedenen Zeiten t und aus der zeitabhängigen Extinktion an verschiedenen festgelegten Positionsbereichen (r+δr) der Küvette die Korngrößenverteilung einer polydispersen Latexprobe berechnet.
[0069] Probenaufbereitung: Die Originalprobe wurden aufgeschüttelt und mit 1 %-iger Natriumdodecylsulfatlösung auf eine Feststoffkonzentration von 3,5 % m/m Latex verdünnt und anschließend mittels Spritze in die Küvette aus Polycarbonat (2,2 mm Schichtdicke) eingefüllt Die Einwaage betrug ca. 0,47 g.
[0070] Experiment: Die Zentrifugalanalyse wurde mit 2 Proben gleichzeitig (Parallelbestimmungen) bei einer Rotorgeschwindigkeit von konstant 4000 Umdrehungen pro Minute (entsprechen 2300-fache Erdbeschleunigung) durchgeführt. Die Temperatur während des Versuches betrug gleichmäßige 25 °C. Die Zentrifugationszeit betrug etwa 17 h bei einem Messwertabstand von 150 s.
[0071] Zur Datenanalyse ist eine Umrechnung der gemessenen Transmissionswerte T(r, t) in Extinktionswerte E(r, t) notwendig. Die experimentell ermittelten Transmissionswerte für die Proben sind dafür bzgl. der Transmission der nur mit dem Dispersionsmedium gefüllten Küvette To(r) (Leerwert, bestimmt für die gleiche Küvette in einem Vorexperiment oder für eine baugleiche Küvette im selben Lauf) entsprechend Gl. N zu korrigieren. [0072] Die Bestimmung der kumulativen Partikelgrößenverteilung erfolgte zum einen auf Basis der Ermittlung des Massenanteils der Partikelfraktion, die zu verschiedenen Zeitpunkten, an denen die Transmission gemessen wurde, aus der Probe bereits vollständig aussedimentiert ist. Für die Auswertung wurden beispielhaft die zeitlichen Verläufe der über die Rotorpositionen 5 erstens von 114,5 bis 115,5 mm, zweitens von 120,5 bis 120,5 mm und drittens von 124,5 bis 125,5 mm gemittelten Extinktionen genutzt. Mit Hilfe der Gleichungen O bis Q wurde die kumulative Partikelgrößenverteilung Q3(x) an den Positionen 115 mm, 120 mm und 125 mm berechnet. (Gl. O) 10 E = Av - cv L (G1. P) dQ3(x) = q3(x) dx (G1. Q) mit: Q3(x) Kumulative volumengewichtete Partikelgrößenverteilung q3(x) differentielle volumengewichtete Partikelgrößenverteilung Ay(x) volumenspezifischer Extinktionsquerschnitt 15 x Partikelgröße E Extinktion r Position tZeit Cv Volumenkonzentration 20 μ0 Viskosität des Dispersionsmediums 0,899 mPa s
-M> PP Dichte des dispergierten Stoffs 1,23 g/cm3 -?λ> PF Dichte des Dispersionsmediums 0,998 g/cm3 L optische Weglänge 2,2 mm ω Winkelgeschwindigkeit 419 1/s 25 [0073] Zum anderen wurde die radiale Abhängigkeit der Extinktion zu den Zeitpunkten t= 1023 s, t= 1526 s, t= 2029 s, t = 2532 s und t = 3035 s verwendet, um die kumulative Partikelgrößenverteilung mit der folgenden Gleichung R zu berechnen.
30 mit: Q3(x) kumulative volumengewichtet Partikelgrößenverteilung Aγ(x) volumenspezifischer Extinktionsquerschnitt x Partikelgröße E Extinktion r Position tZeit
[0074] Der Durchmesser der Partikel x, welche zum Zeitpunkt t bereits alle die Rotorposition r passiert haben, wurde anhand von Gleichung S berechnet: mit: pp Dichte des dispergierten Stoffs 1,23 g/cm3 pF Dichte des Dispersionsmediums 0,998 g/cm3 μ0 Viskosität des Dispersionsmediums 0,899 mPa s x Partikelgröße ω Winkelgeschwindigkeit 419 1/s r Position r0 Position der Füllhöhe tZeit
[0075] Idealerweise müssen alle berechneten Verteilungsfunktionen übereinander fallen. Das Diagramm in der Figur 4, in der die kumulativen Partikelgrößenverteilungen Q(x) über die Partikelgröße x für die Positionen r= 115 mm, 120 mm, 125 mm (Symbole) und die Zeiten t= 1023 s, 1526 s, 2029 s, 2535 s, 3035 s (Linien) aufgetragen sind, zeigt die sehr gute Übereinstimmung aller berechneten Verteilungen.
Ausführungsbeispiel 5: Bestimmung der Partikeldichteverteilung einer Perlcelluloseprobe im Gravitationsfeld
[0076] In diesem Beispiel wurde aus der Entmischungskinetik im Gravitationsfeld die kumulative Verteilung der Partikeldichte einer Perlcelluloseprobe bestimmt, die durch eine mittlere Porosität gekennzeichnet ist Der Partikeldurchmesser beträgt 40 μm.
[0077] Probenaufbereitung: Die Probe wurde in einem Becherglas angesetzt und anschließend mittels Magnetrührer 10 min lang durchmischt. Danach wurde die Suspension in die Kunststoffküvette (2,2 mm Schichtdicke) gefüllt, so dass 99 mg Feststoff enthalten war. Die Küvette wurde dann auf 504 mg Suspension mit Wasser aufgefüllt und direkt vor dem Versuchsbeginn aufgeschüttelt, um eine gleichmäßige Durchmischung der Probe zu gewährleisten. [0078] Experiment: Die Entmischungsanalyse im Gravitationsfeld wurde bei einer Temperatur von 24,5 °C über einen Zeitraum von 255 mal 14 s durchgeführt. Dabei wurden die Transmissionsprofile in einem Bereich von 55 mm aufgezeichnet. Die Position der Füllhöhe betrug ho = 22,1 mm und die Position des Küvettenbodens 48,8 mm.
[0079] Zur Datenanalyse ist eine Umrechnung der gemessenen Transmissionswerte T(h, t) in Extinktionswerte E(h, t) notwendig. Die experimentell ermittelten Transmissionswerte für die Proben sind dafür bzgl. der Transmission der nur mit dem Dispersionsmedium gefüllten Küvette Tceii(h) (Leerwert) entsprechend Gl. T zu korrigieren.
[0080] Der positionsabhängige Verlauf der Extinktion zu der Zeit t E(r, t) wurde herangezogen, um die kumulative Verteilung der Partikeldichte nach der folgenden Gleichung U zu berechnen. mit: Q(pp) kumulative Verteilung der Partikeldichte E(h,t) Extinktion an der Position h zur Zeit t Emaxtj;) maximale Extinktion zur Zeit t
[0081] Dieser Ansatz ist gültig, solange der Exti-tiMonskoeffizient keine Funktion der Partikeldichte ist. Das in diesem Beispiel betrachtete Stoffsystem erfüllt diese Bedingung hinreichend.
[0082] Die Partikeldichte pp(h, t) der Teilchen, welche zum Zeitpunkt t bereits die Position h passiert haben, wurde anhand der Gleichung V berechnet. mit: pP Dichte des dispergierten Stoffs PF Dichte des Dispersionsmediums 0,997 g/cm3 μ0 Viskosität des Dispersionsmediums 0,910 mPa s x Partikelgröße 4 μm g Erdbeschleunigung 9,81 m/s2 h Position ho Position der Füllhöhe 22, 1 mm t Zeit 14 s
[0083] Die berechnete kumulative Verteilung der Partikeldichte zu dem Zeitpunkt t= 14 s der porösen Perlcellulose zeigt die Figur 5. Cellulose besitz im allgemeinen eine Feststoffdichte von 1,5 g/cm3. Dieser Wert bildet naturgemäß die Obergrenze der Dichteverteilung, da sich die effektive Dichte als Mittel der Feststoffdichte und der des in den Poren befindliche Wasser ergibt.
Legende zu den Figuren
[0084] Figur 1 zeigt die Ausgleichsfunktion der Extinktionskoeffizienten ermittelt für Probe A.
[0085] Figur 2 vergleicht die Ergebnisse der Referenzmessung mit den experimentell ermittelten Werten der Probe B.
[0086] In Figur 3 ist der Vergleich der experimentellen Hindrancefunktion (Symbole) mit der berechneten Hindrancefunktion (Linie) dargestellt.
[0087] In Figur 4 sind die kumulativen Partikelgrößenverteilungen Q(x) für die Positionen r= 115 mm, 120 mm, 125 mm (Symbole) und die Zeiten t= 1023 s, 1526 s, 2029 s, 2535 s, 3035 s (Linien) zu erkennen.
[0088] Figur 5 zeigt die kumulative Verteilung der Partikeldichte der porösen Perlcellulose ermittelt aus dem zum Zeitpunkt t = 14 s aufgenommenen Transmissionsprofil.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischer, verfahrenstechnischer und kolloidchemischer Parameter (z.B. der Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Geschwindigkeitsverteilung, des Partikelfluxes, der Hindrancefunktion und von Indizes der Strul urstäbilität) mittels Erfassung der Schwächung von eingestrahlten Wellen während der Entmischung von durch der Gravitation oder Zentrifugation unterworfenen mono- oder polydispersen Dispersionsproben, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
1.1. während der Entmischung durch Zentrifugation oder Gravitation wird zu beliebigen Zeiten simultan für mehrere, auch konzentrierte Proben mit bekannten und/oder unbekannten physikalischen und kolloidchemischen Eigenschaften, die den aktuellen Entmischungsstatus charakterisierende momentane Transmission Iτ(t, r) der mit der Intensität I0(t, r) eingestrahlten Wellen und/oder die momentane Streuung Is(t, r) als Funktion der Position innerhalb der Proben wiederholend für eine oder mehrere Wellenlängen über die gesamte Probenlänge oder in ausgewählten Teilabschnitten derselben hochauflösend erfasst und gespeichert 1.2. für die Bestimmung der Partikel- oder Tröpfchenkonzentration der untersuchten Dispersionsproben als Funktion von Probenposition und Zeit wird das Extinktionsprofil Eτ(t, r) durch lΛg-ιrithmierung des Verhältnisses von Io(t, r)/ Iτ(t, r) berechnet 13. aus diesen zu unterschiedlichen Zeiten (tl ... tn) entsprechend 1.2. ermittelten Extinktionsprofilen Eτ(t, r) und der in diesen Zeitabschnitten (t(n-l) -t(n)) erfolgten örtlichen Verschiebung bei beliebigen konstanten Extinktionswerten werden Entmischungsgeschwindigkeiten berechnet 1.4. es wird aus dem Verhältnis der ermittelten Entmischungsgeschwindigkeiten für festgelegte Extinktionspercentile ein Polydispersitätsindex berechnet, der für die Polydispersität der Dichte oder der Partikel- bzw. Tröpfchengröße charakteristisch ist 1.5. werden aus Extinktionsprofilen Eχ(t, r) für wählbare Zeiten nach Gl. A extinktionsbewertete Verteilungen der Korngröße unter Normierung auf die maximale Extinktion dieses Profils berechnet 1.6. werden unter Berücksichtigung der stoffspezifischen Exti___ktions-Konzentrations- Beziehung die örtliche und zeitliche Änderung der Partikel- bzw. Tröpfchenkonzentration ermittelt 1.7. wird die stoffspezifische Extinktions-Konzentrations-Beziehung durch gleichzeitige Entmischung von Proben des zu vermessenden Stoffsystems mit bekannter, variierender Volumenkonzentration ermittelt, wobei unter Berücksichtigung der Mehrfachstreuung, z.B. nach Gl. B, der Konzentrationseinfluss auf die Extinktion berechnet wird und / oder
1.8. aus beliebigen zum Zeitpunkt t nach 1.2. gewonnenen Extinktionsprofilen werden die volumenbewerteten Verteilungen der Korngröße nach Gl. A und C berechnet, indem 1.8.1. der hierzu erforderliche teilchengrößenäbhängige volumenspezifische ExtMiktionsquerschnitt nach Mie unter Einbeziehung der Gerätekonstanten aus den bekannten optischen Stof-parametern berechnet wird oder 1.8.2. alternativ zu 1.8.1. das Verfahren die experimentelle Bestimmung des teilchengrößenäbhängigen volumenspezifischen Extinktionsquerschnitts erlaubt, wenn von mindestens zwei monodispersen Referenzproben die Extinktion entsprechend 1.2. ermittelt wird oder 1.8.3. alternativ zu 1.8.1. das Verfahren die experimentelle Bestimmung des teilchengrößenäbhängigen volumenspezifischen Extinktionsquerschnitts erlaubt, wenn der Extinktionsverlauf während der Entmischung von wenigstens einem polydispersen Stoffsystem mit ähnlichen optischen Eigenschaften entsprechend 1.2. bestimmt wird und / oder
1.9. unter Verwendung der in 1.8. bestimmten volumenbewerteten Partikelgrößenverteilung, der in Punkt 1.8.1. — 1.8.3. ermittelten Teilchengrößenabhängigkeit der volumenspezifischen Extmktionsquerschnitte und der in Pkt. 1.6. ermittelten konzentrationsäbhängigen Extinktion wird jeder radialer Position und der ihr über Gl. A zugeordneten Partikelgröße eine Volumenkonzentration entsprechend Gl. D zugeordnet und / oder
1.10. aus der Veränderung der Konzentration der Proben mit bekannter Ausgangskonzentration wird die auf die Zentrifugationskonstante normierte Flussdichtefunktion (Gl. F) bestimmt und / oder
1.11. aus 1.10. wird entsprechend Gl. E, E* und F die konzentrationsäbhängige Hmdranceflinktion für das Stoffsystem bestimmt und /oder
1.12. die volumenbewertete Verteilung des Stokesschen Äquivalentdurchmessers für den Fall von Hm<_- ceftι____-tionen ungleich 1 wird dadurch bestimmt, dass anstelle von Gl. A die Gl. G für die Schritte, beschrieben in 1.2. bis 1.11., iterativ solange wiederholt wird, bis die Unterschiede zwischen den Konzentrationsprofilen aufeinander folgender Schritte unter einem vorzugebenen Wert liegen oder die Berücksichtigung der hydrodynamischen Hinderung (Gl. E) durch andere geeignete mathematische Algorithmen z.B. über die Definition einer Kostenfunktion erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Korngröße bzw. deren Verteilung für dispergierte Teilchen mit sowohl größerer als auch kleinerer Dichte als die des Dispersionsmediums möglich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle des positionsabhängigen Extinktionsprofils Eτ(t, r) zur Zeit t an einer frei wählbaren Position bzw. über einen Bereich (r + δr) der Probe die Extinktion als Funktion der Zeit ermittelt wird und daraus in Analogie zu 1.2. bis 2. die Korngrößenverteilung berechnet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der nach 1.6. ermittelten Hmdrancefunktion unter Berücksichtigung der Volumenkonzentration die scheinbare relative Viskosität als Funktion von der Volumenkonzentration berechnet werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Veränderung der Entmischungsgeschwindigkeit während der Entmischung der Sedimentationstyp und die kritische Volumenkonzentration für das Einsetzen von Konsolidierungsphänomenen bestimmt werden kann.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Variation der Umdrehungszahl und der Messzeitabstände während einer Messung die erfassbare Spannweite der Größenverteilung sowie die Auflösung bzgl. der Korngrößenverteilung vergrößert werden können.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei bekannter Korngrößenverteilung aus dem Extinktionsprofil Eτ(t, r) die Massendichteverteilung der Probe berechnet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass für Mischungen von Stoffen unterschiedlicher Dichte die Korngrößenverteilung der stofflichen Einzelkomponenten aus den Extinktionsprofilen der Entmischung von Dispersionen mit unterschiedlichen Dichten des Dispersionsmediums berechnet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus den auf die jeweils wirkende Zentrifugalkraft bezogenen Sedimenthöhen für stufenweise veränderte Umdrehungszahlen Indices für das Konsolidierungsverhalten der Dispersionsproben errechnet werden können.
10. Verfahren nach 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung der Entmischungsanalysatoren und des Messaufiiehmers einschließlich Strahlungsquelle sowie das Probenmanagement als auch der Datentransfer, das Datenhandling und die Datenspeicherung sowie alle Analyseschritte und die Dokumentation der Ergebnisse durch eine datenbankgestützte Software erfolgen.
11. Vorrichtung zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischer, verfahrenstechnischer und kolloidchemischer Parameter (z.B. der Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Geschwindigkeitsverteilung, des Partikelfluxes, der Hindrancefunktion und von Indizes der Strulrturstäbilität) umfassend aus einer PC- gesteuerten vertikal oder horizontal angeordneten Multiprobenaufhahmeeinheit mit einer spektrometrischen Messeinrichtung mit monochromatischer, parallele Strahlung erzeugender Quelle, welche für mehrere Proben simultan oder zeitlich versetzt während der Entmischung orts- und zeitaufgelöst die von der jeweiligen Dispersionsprobe gestreute bzw. transmittierte Strahlungsintensität über die gesamte Probenlänge erfasst, digitalisiert und speicher
12. Vorrichtung nach 11, gekennzeichnet dadurch, dass unterschiedliche, der Messaufgäbe und/oder der Dispersionsprobe bezüglich der optischen Weglänge und des Materials angepasste Küvetten einsetzbar sind, der Küvettentyp automatisch detektiert wird und die für die Analyse der Messergebnisse notwendigen Parameter bei der Berechnung der zu analysierenden Parameter automatisch über Datenbankeinträge zur Verfügung gestellt werden.
13. Vorrichtung nach 11 und 12, gekennzeichnet dadurch, dass proben- und messaufgäbenabhängig Strahlungsquellen unterschiedlicher monochromatischer Wellenlängen wahlweise, auch alternierend, zum Einsatz kommen und deren Strahlungsintensität I0(t, r) variierbar ist.
14. Vorrichtung nach 11 bis 13, gekennzeichnet dadurch, dass der Messraum thermostatierbar ist und die Messungen bei wählbaren Temperaturen sowohl unter als auch über Raumtemperatur durchgeführt werden können.
15. Vorrichtung nach 11 bis 14, gekennzeichnet dadurch, dass die Multiprobenaufhahmeeinheit als Rotor ausgebildet ist und durch einen Motor mit programmierbaren variablen und/oder konstanten Umdrehungszahlen angetrieben wird.
16. Vorrichtung nach 11 bis 14, die alternativ zu 15 eine Multiprobenaulhähmeeinheit besitzt, welche die Aufnahme von senkrecht platzierten Proben für die Entmischung im Erdschwerefeld ermöglicht
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6879341B1 (en) 1997-07-15 2005-04-12 Silverbrook Research Pty Ltd Digital camera system containing a VLIW vector processor
DE102007020646A1 (de) * 2007-04-30 2008-11-20 L.U.M. Gmbh Bestimmung von Partikeleigenschaften durch überlagerte Felder
EP2706344A1 (de) * 2012-09-05 2014-03-12 Paul Scherrer Institut System zum Messen einer Teilchengrößenverteilung von Teilchen einer teilchenhaften Materie
US20140371047A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-18 L.U.M. Gmbh Centrifuge rotor
WO2017168003A1 (de) 2016-03-31 2017-10-05 Lum Gmbh Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der wechselwirkungskräfte zwischen zwei körpern
US9857283B1 (en) * 2016-07-01 2018-01-02 MANTA Instruments, Inc. Method for calibrating investigated volume for light sheet based nanoparticle tracking and counting apparatus
CN113758904B (zh) * 2020-06-05 2023-11-10 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司 一种检测乳制品稳定性的方法
CN112255198B (zh) * 2020-10-19 2023-07-28 西安工程大学 一种检测物质光敏性的方法
CN113360827B (zh) * 2021-06-25 2023-10-10 湖北中烟工业有限责任公司 爆珠胶皮质量的检测方法及装置
CN114264577A (zh) * 2021-12-30 2022-04-01 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种快速检测纳米二氧化钛在油相中分散稳定性的方法
CN114414441B (zh) * 2022-03-29 2022-06-07 广东禾康精细化工有限公司 一种克菌丹生产用的装置及其控制方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB977829A (en) * 1960-09-07 1964-12-16 Gilford Instr Labor Inc Improvements in or relating to optical density analytical apparatus
SE380099B (de) * 1974-02-07 1975-10-27 Monega Anstalt
SE387794B (sv) * 1974-04-25 1976-09-13 Cemo Instr Ab Anordning for modifiering av en analog, elektrisk signal
US3928140A (en) * 1974-05-10 1975-12-23 Philip J Wyatt Apparatus and process for testing microparticle response to its environment
JPS55136956A (en) * 1979-04-12 1980-10-25 Olympus Optical Co Ltd Automatic analyzer
US4975578A (en) * 1989-04-17 1990-12-04 The Research Foundation Of State University Of Ny Method and apparatus for determining distribution of mass density
US5095451A (en) * 1989-07-13 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Centrifuge particle size analyzer
DE4118768B4 (de) * 1991-06-07 2004-11-04 Weichert, Reiner, Prof. Dr.-Ing. Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen mittels Messung der spektralen Licht-Extinktion während der Sedimentation
US5279150A (en) * 1992-03-13 1994-01-18 Katzer Albert E Automated miniature centrifuge
GB9302673D0 (en) * 1993-02-11 1993-03-24 Haematest Limited Apparatus for analysing blood and other samples
US5638172A (en) * 1994-05-27 1997-06-10 Eastman Chemical Company On-line quantitative analysis of chemical compositions by raman spectrometry
DE19542225B4 (de) * 1995-11-01 2011-05-26 L.U.M. Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von rheologischen und mechanischen Stoffkenngrößen
DE19631855C2 (de) * 1996-08-07 1998-10-15 Komanns Aribert Verfahren und Vorrichtung zur Erfassung von Oberflächenantigenen oder Strukturmerkmalen von Zellen, Partikeln oder Makromolekülen
US5768370A (en) * 1997-01-08 1998-06-16 Nokia Mobile Phones, Ltd. User changeable cosmetic phone interface
US5888184A (en) * 1997-03-10 1999-03-30 Robert A. Levine Method for rapid measurement of cell layers
US20050025819A1 (en) * 1997-07-14 2005-02-03 Hayat Onyuksel Materials and methods for making improved micelle compositions
JP2000329779A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Sefa Technology Kk 沈降速度測定方法およびその装置
US6691057B2 (en) * 2001-02-26 2004-02-10 L.U.M. Gesellschaft Fur Labor- Umweltdiagnostic & Medizintechnik Mbh Method and device for accelerated stability analysis
JP3741051B2 (ja) * 2001-05-10 2006-02-01 横河電機株式会社 バイオチップ読取装置
US7283228B2 (en) * 2003-04-11 2007-10-16 Purdue Research Foundation Process and apparatus for segregation and testing by spectral analysis of solid deposits derived from liquid mixtures

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2005085802A1 *
T SOBISCH ET AL: "Application of a new separation analyzer for the characterization of dispersions stabilized with clay derivatives", COLLOID AND POLYMER SCIENCE ; KOLLOID-ZEITSCHRIFT UND ZEITSCHRIFT F?R POLYMERE, vol. 278, no. 4, 1 January 2000 (2000-01-01), Berlin, DE, pages 369 - 374, XP055489228, ISSN: 1435-1536, DOI: https://doi.org/10.1007/s003960050527 *

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