DE4118768B4

DE4118768B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen mittels Messung der spektralen Licht-Extinktion während der Sedimentation

Info

Publication number: DE4118768B4
Application number: DE4118768A
Authority: DE
Inventors: Reiner Weichert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2011-06-08
Also published as: GB2256484A; FR2677452A1; DE4118768A1; GB2256484B; GB9211992D0; FR2677452B1; JPH0812144B2; JPH0658865A; US5309216A

Abstract

Verfahren zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen im Bereich von etwa 0,03 bis 10 μm mittels Messung der spektralen Lichtextinktion während der Sedimentation von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln, bei der die Lichttransmission T(λ,t) durch die Suspension mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge λ_i (i=1, 2,...) in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit (t) gemessen und gespeichert wird und dann aus ihr die Partikelgrößenverteilung q₃(x) errechnet wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Sedimentation in einem Zentrifugalfeld vorgenommen wird, und
dass die Partikelgrößenverteilung q₃(x) mittels für die verwendeten Lichtwellenlängen λ_i (i=1, 2,...) getrennter numerischer Lösung der Integralgleichung (Verfahren der gewichteten Singulärwertzerlegung)

mit

bestimmt wird,
worauf aus Φ(λ_i,x) = K(πx/λ_i)q₃(x) K(α = πk/λ_i) und q₃(x) mit i=1, 2, mittels

mit K(α₀) aus der Fraunhofernäherung,

aus Φ(λ_i,x) mit i=1, 2,... bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen, insbes. im Messbereich von 0,03 bis 10 μm, mittels Messung der spektralen Lichtextinktion während der Sedimentation von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln.
Verfahren und Vorrichtungen zur Partikelgrößenanalyse durch Photosdimentation sind seit langem bekannt. Das Maß für die Partikelgröße ist dabei die Sinkgeschwindigkeit der in der transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikel. Die Sedimentation kann grundsätzlich im Schwerkraftfeld oder im Zentrifugalfeld vorgenommen werden. Das Mengenmaß, d.h. die Partikelmenge in einem Größenintervall, ist die Schwächung eines Lichtstrahls durch die Suspension.
Es sind zwei unterschiedliche Sedimentationsverfahren üblich. Bei dem Überschichtungsverfahren wird die konzentrierte Suspension zu Analysenbeginn einer klaren Flüssigkeit überschichtet. Beim Suspensionsverfahren wird die Suspension zu Analysenbeginn gleichmäßig durchmischt.
Aus Transmissionsmessungen T(λ,t) in einer Photozentrifuge in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit t lässt sich beim Suspensionsverfahren die Partikelgrößenverteilung q₃(x) berechnen durch numerische Lösung der Integralgleichung
mit
mit K(πx)/λ dem materialabhängigen Extinktionsfunktion,
⍴_f der Dichte der Suspensionsflüssigkeit,
η der Zähigkeit der Suspensionsflüssigkeit,
⍴_s der Dichte der Feststoffpartikel,
c einer Konstanten,
ω der Drehzahl der Zentrifuge,
r dem inneren Radius der Küvette,
R dem Radius für die Transmissionsmessung.
Die Extinktionsfunktion K muss bekannt sein, um die Partikelgrößenverteilung q₃(x) berechnen zu können. Stand der Technik ist es, entweder die Extinktionsfunktion K als konstant anzunehmen, was bei Partikeln, die klein gegenüber der Lichtwellenlänge sind, zu großen Fehlern führt, oder die Extinktionsfunktion nach der Mie-Theorie zu berechnen. Diese Möglichkeit besteht jedoch nur für kugelförmige Partikel, von denen die optischen Materialdaten bekannt sind, was in den meisten Fällen nicht der Fall ist. Kugelförmige Partikel liegen nur selten vor.

Für die Photosedimentation im Schwerkraftfeld, bei der sich die Partikel auf geraden, parallelen Bahnen befinden, ist eine Methode bekannt – spektrale Photosedimentation -, mit der die Extinktionsfunktion während der Analyse experimentell ermittelt werden kann. Dazu muss die Lichttransmission für Licht unterschiedlicher Wellenlängen in Abhängigkeit von der Zeit gemessen und gespeichert werden. Aus den Lichttransmissionswerten wird dann die Partikelgrößenverteilunq errechnet (Reprints zum Fourth Particle Size Analysis Conference, Loughborough University of Technology, England, 21.-24.9.1981, R.Weichert, S.28–35).

Da die Sedimentationszeiten für submikroskopisch kleine Partikel im Schwerkraftfeld extrem lang werden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Sedimentation im Zentrifugalfeld erfolgen zu lassen. Verfahren der Photosedimentation im Zentrifugalfeld sind aus den nachfolgenden Druckschriften bekannt:
In GB 1 533 586 A wird eine Vorrichtung aufgezeigt zur Bestimmung von Partikelgrößen mittels Messung der Lichtextinktion mit einer rotierenden, ringförmigen, transparenten Messküvette zur Aufnahme einer Suspension von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln, einer Beleuchtungseinrichtung zur Durchleuchtung der Messküvette mit einem Lichtstrahl, einem Photodetektor zur Messung der Lichttransmission während der Sedimentation, einem zweiten Photodetektor zur Messung der Lichtleistung der Beleuchtungseinrichtung. Zur Berechnung der Partikelgrößenverteilungen aus den Transmissionsmessungen wird in dieser britischen Patentanmeldung GB 1 533 587 A hingewiesen. Das dort angegebene Berechnungsverfahren nimmt an, dass die Extinktionsfunktion K konstant ist, was bei Partikeln, die klein gegenüber der verwendeten Lichtwellenlänge sind, nicht zutrifft und daher zu Fehlern führt.
In der US Patentschrift US 4 055 076 ist eine Vorrichtung beschrieben zur Bestimmung von Partikelgrößen mittels Messung der Lichtextinktion mit einer um eine vertikale Achse rotierenden, ringförmigen, transparenten Messküvette zur Aufnahme einer Suspension von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln, einer Beleuchtungseinrichtung zur Durchleuchtung der Messküvette mit einem Lichtstrahl, einem Photodetektor zur Messung der Lichttransmission während der Sedimentation und einer zentralen, kegelförmigen Zuführung, mit der die Suspension von oben in die rotierende Messküvette eingefüllt werden kann. Diese Patentschrift macht keine Angaben darüber, wie aus den Transmissionsmessungen die Partikelgrößenverteilung berechnet werden kann.
Aus der US Patentschrift US 4 871 248 ist ein Verfahren ersichtlich zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen im Bereich von etwa 0,05 bis 50 μm mittels Messung der Lichtextinktion während der Sedimentation von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln im Zentrifugalfeld, bei der die Lichttransmission durch die Suspension in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit gemessen und aus ihr die Partikelgrößenverteilung errechnet wird. Die zur Berechnung erforderliche Extinktionsfunktion K wurde vorher unter Heranziehung der der MIE-Theorie unter Verwendung der optischen Materialdaten des Partikelmaterials (komplexer Brechungsindex bzw. Brechzahl und Absorptionskoeffizient) numerisch ermittelt.
In der US Patentschrift US 4 736 311 ist eine Vorrichtung beschrieben zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen mittels Messung der Lichtextinktion mit einer transparenten, in einem Zentrifugalfeld befindlichen Messküvette zur Aufnahme einer Suspension von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln, einer Beleuchtungseinrichtung zur Durchleuchtung der Messküvette mit einem Lichtstrahl, einem Photodetektor zur Messung der Lichttransmission während der Sedimentation und einem Mikro-Computer zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung aus den Transmissionsmessungen mittels aufgezeigten Algorithmen. Auch diese Algorithmen setzen die Extinktionsfunktion K als konstant voraus, was bei Partikeln, die klein gegenüber der verwendeten Lichtwellenlänge sind, nicht zutrifft und daher zu Fehlern führt.

Durch das Verfahren der spektralen Photosedimentation kann die Extinktionsfunktion K experimentell aus Transmissionsmessungen bei verschiedenen Lichtwellenlängen während der Sedimentation direkt ermittelt werden. Die schwer zu erhaltende Kenntnis der optischen Materialdaten des Partikelmaterials ist nicht erforderlich. Dieses Verfahren ist nur für Sedimentation unter Schwerkraft bekannt, siehe die eingangs genannte Arbeit von Weichert.

Bei der Photosedimentationsanalyse in einer Zentrifuge war das Verfahren der spektralen Photosedimentation bisher nicht anwendbar, da sich die Partikel nicht, wie für die spektrale Photosedimentation im Schwerkraftfeld vorausgesetzt, auf parallelen Bahnen bewegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Photosedimentationsanalyse in einer Zent rifuge dahingehend weiterzuentwicklen, dass bei unbekannter Extinktionsfunktion für die zu analysierenden Partikel die Partikelgrößenverteilung bestimmt werden kann.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung, die diese Aufgabe lösen, sind mit ihren Ausgestaltungen in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Aus Transmissionsmessungen T(λ,t) in einer Photozentrifuge bei verschiedenen Lichtwellenlängen λ in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit t lassen sich sowohl die Extinktionsfunktion K als auch die Partikelgrößenverteilung q3(x) berechnen durch numerische Lösung der Integralgleichung

mit

mit
K(πx)/λ dem materialabhängigen Extinktionsfunktion,
ρ_f der Dichte der Suspensionsflüssigkeit,
η der Zähigkeit der Suspensionsflüssigkeit,
ρ_s der Dichte der Feststoffpartikel,
c einer Konstanten,
ω der Drehzahl der Zentrifuge,
r dem inneren Radius der Küvette,
R dem Radius für die Transmissionsmessung.

Die numerische Lösung der Integralgleichung, getrennt für verschiedene Wellenlängen λ_i mit i=1, 2,... ergibt Φ(λi,x) = K(πx/λi)q3(x)Hierbei wird also das Verfahren der gewichteten Singulärwertzerlegung angewendet.

Die Berechnung von K(α = πx/λ_i) und q₃(x) erfolgt aus der Verwendung von Φ(λ_i,x) mit i=1, 2,...

Dabei gilt

K(α₀) kann aus der Fraunhofernäherung bestimmt werden, da a₀>35 ist.

Somit lassen sich q₃(x) aus K(α) und Φ(λ_i, x) = K(πx/λ_i)q₃(x) bestimmen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens hat Küvetten, in denen sich die Partikel in einer Flüssigkeitssuspension befinden. Die Transmissionsmessung T(λ,t) erfolgt bei unterschiedlichen Wellenlängen, z.B. drei bis fünf Wellenlängen, insbes. vier Wellenlängen λ₁, λ₂, λ₃, λ₄. Zweckmäßigerweise können zur Erhöhung der Genauigkeit der Transmissionsmessung Küvetten mit übereinander zwei verschiedenen Schichtdicken, insbes. 5 mm und 20 mm, eingesetzt werden. Zur Erweiterung des beherrschbaren Partikelgrößenbereichs ist es vorteilhaft, zwei verschiedene Sedimentationsstrecken, insbes. 2 mm und 20 mm, vorzusehen. Durch Messung bei mehreren Sedimentationsstrecken, d.h. bei unterschiedlichen Radien der Zentrifuge, kann der Partikelgrößenbereich erheblich erweitert werden.

Bei der mathematischen Auswertung der Messdaten wird für jede Wellenlänge λ_i zunächst Φ(λi,x) = K(πx/λi) q3(x). aus den Transmissionsmessungen berechnet. Anschließend wird K(α) gemäß

und schließlich q3(x) aus K(α) und Φ(λi,x) = K(πk/λi)g3(x)bestimmt.

Durch die Erfindung ist es möglich, bei feinen Partikelgrößenverteilungen von 0,03 bis 10 μm die Photosedimentation auch ohne Kenntnis der optischen Materialdaten bzw. des Extinktionsfaktors durchzuführen. Es ist ein großer Partikelgrößenbereich beherrschbar. Die Analysenzeiten sind vergleichsweise kurz. Es kann mit einer nahezu konstanten Sedimentationsrichtung und einem engen Lichtstrahl durch diese Suspension gearbeitet werden.

Als Lichtquelle sollte eine solche hoher Leuchtdichte eingesetzt werden, da sich dann enge Lichtstrahlen durch die Suspension hindurchleiten lassen.

Ferner ist die Verwendung einer drehzahlgeregelten Zentrifuge zweckmäßig, dω/dt = f(ω), damit sich ein großer Partikelgrößenbereich erfassen lässt und eine nahezu konstante Sedimentationsrichtung verwirklicht werden kann.

Bei Verwendung einer drehzahlgeregelten Zentrifuge ist die Drehzahl zu Beginn der Analyse gering; während dieser Zeit können die großen, schnell sedimentierenden Partikel erfasst werden. Anschließend erfolgt eine kontinuierliche, rechnergesteuerte Steigerung der Drehzahl, bei der darauf geachtet wird, dass keine Verwirbelung der Suspension eintritt. Gegen Analysenende werden bei hoher Drehzahl auch kleine Partikel messtechnisch erfasst.

Die spektrale Photosedimentation soll im Zentrifugalfeld bei Extinktionsmessungen mit mindestens zwei unterschiedlichen Lichtwellenlängen erfolgen.

Der grundsätzliche Aufbau der Messanordnung ist in der beigefügten Zeichnung, 1, dargestellt. Mit dem von einer Lichtquelle 1 ausgehenden Licht wird ein Spalt beleuchtet. Dieser wird mit einem nicht dargestellten Objektiv in die Mitte einer Küvette 3 abgebildet. Hinter dem Objektiv befindet sich ein Strahlteiler 2, der den Lichtstrahl in einen Referenzstrahl und einen Messstrahl aufteilt. Der Messstrahl wird weiter in einen oberen Teilmessstrahl für eine erste Messhöhe (Sedimentationsstrecke l₁) und einen unteren Teilmessstrahl für eine zweite Messhöhe (Sedimentationsstrecke l₂) aufgeteilt. Der Referenzstrahl kann durch eine zusätzliche Linse auf die Öffnung eines Lichtleiters fokussiert werden, der sich in drei Einzelarme aufteilt. Hinter der Küvette 3 befindet sich in den beiden Messhöhen je eine Linse 4, in deren Brennebene zentrisch zur optischen Achse jeweils ein Lichtleiter 5 (Faserbündel) mit einem geringeren Durchmesser angeordnet ist. Durch die zwei Lichtleiter 5 für die Transmissionsmessung wird das Licht in Messboxen weitergeleitet, zwischen denen mit Hilfe von Verschlüssen umgeschaltet werden kann. Jede Messbox, von denen nur eine dargestellt ist, hat einen Referenzlichtleiter und einen Messlichtleiter. Mit Hilfe von Strahlenteilerwürfeln wird das vom Lichtleiter 5 kommende Licht vierfach aufgeteilt und mit vier verschiedenen Interferenzfiltern F₁ bis F₄ auf enge Wellenlängenbereiche begrenzt (λ₁ bis λ₄) und gelangt jeweils auf einen Photodetektor D₁ bis D₄. Dieser hat eine Photodiode mit eingebautem Hybridverstärker. Es wird ein der Lichtleistung proportionales Spannungssignal erzeugt. Die Linsen gleicher Brennweite dienen dabei der Abbildung des Lichtleiters auf die aktive Diodenfläche und sorgen für nahezu paralleles Licht im Bereich der Strahlenteilerwürfel. Die Vorrichtung hat ferner eine Analysiereinrichtung, in Form eines Computers (Rechners), der die gemessenen und digitalisierten Signale unter Verwendung der angegebenen Integralgleichungen in die gesuchte Partikelgrößenverteilungen umrechnet.
Die mit den vier Photodetektoren D₁ bis D₄ für die vier Wellenlängen λ₁ bis λ₄ ermittelten Transmissionsmesskurven T in Abhängigkeit von der Partikelgröße x (im logarithmischen Abszissenmassstab) sind in 2 und 3 für Sedimentationsstrecken von 2 mm bzw. 20 mm und eine Schichtdicke von jeweils 20 mm dargestellt.

Claims

Verfahren zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen im Bereich von etwa 0,03 bis 10 μm mittels Messung der spektralen Lichtextinktion während der Sedimentation von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln, bei der die Lichttransmission T(λ,t) durch die Suspension mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge λ_i (i=1, 2,...) in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit (t) gemessen und gespeichert wird und dann aus ihr die Partikelgrößenverteilung q₃(x) errechnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Sedimentation in einem Zentrifugalfeld vorgenommen wird, und dass die Partikelgrößenverteilung q₃(x) mittels für die verwendeten Lichtwellenlängen λ_i (i=1, 2,...) getrennter numerischer Lösung der Integralgleichung (Verfahren der gewichteten Singulärwertzerlegung)
mit
bestimmt wird, worauf aus Φ(λ_i,x) = K(πx/λ_i)q₃(x) K(α = πk/λ_i) und q₃(x) mit i=1, 2, mittels
mit K(α₀) aus der Fraunhofernäherung,
aus Φ(λ_i,x) mit i=1, 2,... bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionsmessung T(λ,t) in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit (t) für mindestens zwei, insbes. vier Wellenlänge λ₁, λ₂, λ₃ λ₄ vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionsmessung T(λ,t) in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit (t) für mehrere, insbes. zwei Schichtdicken, insbes. 5 mm und 20 mm, vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionsmessung T(λ,t) in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit (t) für mehrere, insbes. zwei verschiedene Sedimentationsstrecken, insbes. 2 mm und 20 mm, vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentrifugalbeschleunigung während der Messungen im Hinblick auf einen großen erfassbaren Partikelgrößenbereich und nahezu konstante Sedimentation variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst mit geringerer, auf die Sedimentation der groben Teilchen abgestimmter Drehzahl, dann mit einer kontinuierlich gesteigerten Drehzahl und schließlich bei hoher Drehzahl zur Erfassung kleiner Partikel gemessen wird.
Vorrichtung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen mittels Messung der spektralen Lichtextinktion, mit einer transparenten Messküvette zur Aufnahme einer Suspension von in einer transparenten Flüssigkeit suspendierten Partikeln, einer Beleuchtungseinrichtung zur Durchleuchtung der Messküvette mit Lichtstrahlenbündeln unterschiedlicher Wellenlänge λ_i (i=1, 2, ...), wenigstens einem Photodetektor zur Messung der Lichttransmission T(λ,t) während der Sedimentation in Abhängigkeit von der Sedimentationszeit (t), und einer Analysiereinrichtung (Computer) zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung aus den Transmissionsmessungen, gekennzeichnet durch eine Photozentrifuge zur Aufnahme wenigstens einer Messküvette und dadurch, dass die Analysiereinrichtung die Partikelgrößenverteilung q₃(x) mittels für die verwendeten Lichtwellenlängen λ_i (i=1, 2,...) getrennter numerischer Lösung der Integralgleichung (Verfahren der gewichteten Singulärwertzerlegung)
mit
bestimmt wird, worauf aus Φ(λi,x) = K(πx/λi)q3(x)K(α = πx/λ_i) und q₃(x) mit i=1, 2 , mittels
mit K(α₀) aus der Fraunhofernäherung,
aus Φ(λ_i,x) mit i=1, 2,... bestimmt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dar die Beleuchtungseinrichtung zur Durchleuchtung von Messküvetten mit drei bis fünf, insbes. vier, unterschiedlichen Lichtwellenlängen λ₁, λ₂,... ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Messküvette für zwei unterschiedliche Schichtdicken, insbes. für 5 mm und 20 mm, ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Messküvetten mit unterschiedlichen Sedimentationsstrecken, insbes. 2 mm und 20 mm, vorgesehen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Photozentrifuge drehzahlregelbar ist. 10