EP1690058B1 - Wärmetauscher - Google Patents

Wärmetauscher Download PDF

Info

Publication number
EP1690058B1
EP1690058B1 EP04803126A EP04803126A EP1690058B1 EP 1690058 B1 EP1690058 B1 EP 1690058B1 EP 04803126 A EP04803126 A EP 04803126A EP 04803126 A EP04803126 A EP 04803126A EP 1690058 B1 EP1690058 B1 EP 1690058B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
nanoparticles
heat exchanger
layers
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP04803126A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1690058A2 (de
Inventor
Oliver Mamber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mahle Behr GmbH and Co KG
Original Assignee
Behr GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Behr GmbH and Co KG filed Critical Behr GmbH and Co KG
Publication of EP1690058A2 publication Critical patent/EP1690058A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1690058B1 publication Critical patent/EP1690058B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/18Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by applying coatings, e.g. radiation-absorbing, radiation-reflecting; by surface treatment, e.g. polishing
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/04Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by preventing the formation of continuous films of condensate on heat-exchange surfaces, e.g. by promoting droplet formation
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02Coatings; Surface treatments hydrophilic

Definitions

  • the invention relates to a heat exchanger with surface-treated heat transfer surfaces. Furthermore, it relates to a process for the surface treatment of heat exchangers.
  • a treatment of the material surfaces is often unavoidable.
  • the specific components are to be given specific properties that protect them in particular from environmental influences in favor of improved performance and extended life.
  • the specific area of application and structural conditions must be taken into account.
  • Heat exchangers in particular evaporators, which are used in air conditioning systems - especially in motor vehicles - usually consist of several successive lined and fluid-tight interconnected discs or tubes, between which tightly packed corrugated fins are arranged.
  • these allow optimum heat transfer between the refrigerant flowing through the panes or pipes and the air flowing through the corrugated grid network, but on the other hand are predestined for the precipitation of condensate and dust or dirt.
  • This moist, dirty heat transfer surface provides an ideal breeding ground for microorganisms whose settlement can result in undesirable odors.
  • damage caused by corrosion is favored by the wet soiling in particular.
  • the surface of an object is usually rendered hydrophobic. Due to the fact that spherical droplets of water form on the surface as a result of the hydrophobic design, these pearls are basically dirt and water-repellent. With a hydrophobically equipped surface of the heat exchanger described, however, the water droplets can not bead off because of the very tightly packed corrugated rib structure. Instead, they hang between the adjacent, narrow ribs and gills. Thus, the desired self-cleaning effect is just prevented by the hydrophobic design. This also usually leads to a decrease in the overall performance of the heat exchanger.
  • the hydrophilicity of a substance is characterized inter alia by its polarity, a low interfacial tension with respect to water and a good wettability with water, which results from the fact that the adhesion forces acting between the molecules of the same substance at an interface are large compared to the cohesive forces, the between the Molecules of the same substance act. If a surface is readily wettable, a drop of liquid on it forms a contact angle which is less than 90 °, ie the liquid can spread more or less on the surface. A hydrophilic finish of a surface thus leads to the formation of a thin, closed liquid film. The closed liquid film allows the dust and dirt particles to flow away, thus reducing the permanent accumulation of dust and dirt. In addition, since the corrugated fin surface dries faster due to the comparatively thin film formation of water, the settling of microorganisms on the heat exchanger surface is also reduced.
  • an aluminum heat exchanger provided with a layer containing inter alia nanoparticles based on macromolecular surfactants and crosslinkable, unsaturated monomers and having anti-corrosive and hydrophilic properties.
  • a heat exchanger in which the heat exchanger surface is provided after an acid cleaning with a chromium or zirconium-containing conversion layer and a hydrophilic polymer-based layer containing silicate particles with a diameter between 5 and 1000 nm.
  • a method for treating heat exchange surfaces provided with a corrosion protective coating For the application of a firmly adhering hydrophilic coating, the corrosion-protective coating is aftertreated with a dispersion, the dispersion containing alumina fine particles with a particle size of 1 to 100 nanometers.
  • the invention is therefore based on the object to provide a heat exchanger of the above type, the heat transfer surfaces of aluminum or aluminum compounds, are provided with a surface coating, which is improved over the prior art. Furthermore, a particularly suitable method for such a surface coating of said heat exchanger should be specified.
  • the object is achieved according to the invention by applying a plurality of layers to its heat transfer surfaces, with nanoparticles being used for the coating.
  • the invention is based on the consideration that the design goals that are equally pursued in favor of a long service life and improved performance for the heat exchanger can not be achieved by a single layer or at least not satisfactorily achieved. This is especially true for actually divergent interpretation goals, namely z. B. on the one hand for optimized corrosion protection and on the other hand for a hydrophilic surface finish.
  • it is precisely a hydrophilic or water-attracting and therefore moist surface that favors the damage or destruction of materials by chemical or electrochemical reactions.
  • it is therefore fundamentally desirable to prevent a contact of material and water with a hydrophobic finish.
  • a hydrophilic finish of a surface is desired to promote the formation of a thin, closed liquid film which allows the dust and dirt particles to flow away.
  • a multi-layer coating is therefore provided, each layer being upgraded for its own specific property.
  • a layer can namely, defects in the layer expose the metal, so that this location of the metal, especially in the case of a hydrophilic layer, ie a liquid-attracting layer, offers a suitable surface for corrosion damage.
  • the likelihood of defects in the layers lying directly above each other and exposing the metal is less. This has a correspondingly positive effect on a reduction of corrosion damage.
  • Nanoparticles are clusters of a few hundred molecules and are subject to the laws of quantum mechanics, while for the larger of their kind the rules of traditional solid state physics apply. Nanoparticles have a much lower number of construction errors compared to larger particles of the same chemical composition. Due to their geometric and material-specific characteristics, they therefore offer a particularly large and versatile range of effects. For this reason, nanoparticles are used for coating.
  • Nanoparticles can be produced, for example, by plasma processes, laser ablation, gas-phase synthesis, sol-gel processes, spark erosion or crystallization and others.
  • Nanoscale particles are characterized by a particularly high surface-to-volume ratio. Because the adhesive force and the binding of the particles increases with increasing surface, layers produced therewith are generally particularly scratch and abrasion resistant. As a result, the thus-equipped surface provides no attack surface for damage to the protective coating, whereby, for example, corrosion damage can be minimized. Substantially selected nanoscale additives also improve corrosion protection. Due to their hydrophilicity and the comparatively large surface area, these particles are hygroscopic. Thus, their surface is moist and provides a thin film of liquid, which allows both a flow of dust and dirt particles as well as the rapid drying of the thin liquid film reduces the colonization of microorganisms. Each layer of the heat exchanger therefore contains materially different nanoparticles.
  • At least one layer has anticorrosive properties and at least one further layer has hydrophilic and thus self-cleaning properties.
  • the hydrophilic layer preferably forms the cover layer of the multiple coating.
  • the layer having hydrophilic properties has a wetting contact angle with water of less than or equal to 60 °, preferably less than or equal to 40 °.
  • the wetting contact angle is determined by the so-called sessile drop method, which is an optical Contact angle measurement for determining the wetting behavior of solids represents.
  • the nanoparticles are preferably made of organic and / or inorganic compounds of aluminum, silicon, boron and / or transition metals, preferably IV. And V. Subgroup of the Periodic Table, and / or cerium dissolved and / or dispersed in inorganic and / or organic solvents and / or dispersed Form used for coating.
  • each layer thickness is advantageously less than 1.5 ⁇ m or equal to 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m or equal to 1 ⁇ m, and the total layer thickness is less than 5 ⁇ m or equal to 5 ⁇ m.
  • the stated object is achieved by applying a plurality of layers to a number of heat transfer surfaces of aluminum or aluminum compounds, wherein nanoparticles are used for the coating.
  • nanoparticles of organic and / or inorganic compounds of aluminum, silicon, boron and / or transition metals preferably the IV. And V. subgroup of the periodic table, and / or cerium in inorganic and / or organic solvents dissolved and / or dispersed form used for coating.
  • the layers are advantageously applied by dipping, flooding or spraying, the individual layers, in particular for a particularly rapid layer structure, being applied directly one after the other, in a so-called wet-on-wet technique, with a single drying.
  • the individual layers are preferably applied in separate treatment steps with respective intermediate drying.
  • a heat exchanger is provided by a multiple coating of heat transfer surfaces, which are used for coating nanoparticles, which ensures various, sometimes divergent requirements.
  • the selected use of nanoscale particles of different materials achieves the desired functionality of the heat transfer surfaces.
  • the corrosion protection or hardness and scratch resistance can be improved, and self-cleaning and antimicrobial surfaces can be produced.
  • at least one corrosion-resistant layer and at least one further, in particular disposed thereon, hydrophilic layer is provided.
  • a heat exchanger in particular an evaporator for motor vehicle air conditioning systems, is provided with a double coating of its heat transfer surfaces made of aluminum substrate.
  • the nanoparticles for the respective layer are produced by a sol-gel process.
  • a multiple coating can also be applied to the heat transfer surfaces, and of course the nanoparticles that differ materially for each layer can also be processed by processes other than the sol-gel process, such as the plasma process, laser ablation, gas phase synthesis, spark erosion or the crystallization u. a., can be produced.
  • the application of a first corrosion-resistant and non-hydrophilic layer or the appropriately designed base layer by immersion treatment in an organically modified inorganic sol-gel layer with water-based solvent By subsequent drying at a temperature in the range 100-150 ° C for 10 minutes, it is cured. The generated layer thickness is less than 1 micron.
  • a further organically modified inorganic sol-gel layer with water-based solvent is applied by immersion treatment. It differs in chemical composition from the underlying layer.
  • the second layer or topcoat is again cured at 100-150 ° C for 10 minutes. Its surface has a hydrophilic character and has a wetting contact angle with water of less than 40 °.
  • the first layer or the base layer ensures optimum corrosion protection, and the generation of the functional hydrophilic cover layer improves the water drainage on the heat transfer surface. This favors the drainage of dust and dirt from the surface, and by the relatively thin film formation of water faster drying of the surface is ensured. These self-cleaning and rapid drying properties minimize the growth of microorganisms. All these factors improve the performance and / or performance of heat exchangers with such coated heat transfer surfaces.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Air-Conditioning For Vehicles (AREA)

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Wärmetauscher mit oberflächenbehandelten Wärmeübertragungsoberflächen. Des Weiteren betrifft sie ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Wärmetauschern.
  • Um den Anforderungen der Industrie an Bauteile, beispielsweise denen der Automobilbranche an Wärmetauscher oder -überträger, gerecht zu werden, ist eine Behandlung der Werkstoffoberflächen vielfach unumgänglich. Mit einer Oberflächenbehandlung sollen den betreffenden Bauteilen spezifische Eigenschaften verliehen werden, die sie zugunsten einer verbesserten Leistungsfähigkeit und verlängerten Lebensdauer insbesondere vor Umwelteinflüssen schützen. Dabei sind insbesondere das spezifische Einsatzgebiet und bauliche Gegebenheiten zu berücksichtigen.
  • Wärmetauscher, insbesondere Verdampfer, die in Klimaanlagen - insbesondere in Kraftfahrzeugen - zum Einsatz kommen, bestehen üblicherweise aus mehreren aufeinander gereihten und fluiddichten miteinander verbundenen Scheiben oder Rohren, zwischen denen dicht gepackt Wellrippen angeordnet sind. Diese ermöglichen zwar einerseits eine optimale Wärmeübertragung zwischen dem durch die Scheiben oder Rohre strömenden Kältemittel und der durch das Wellrippennetz strömenden Luft, sind aber andererseits prädestiniert für den Niederschlag von Kondensat sowie Staub oder Schmutz. Diese feuchte verschmutze Wärmeübertragungsoberfläche bietet einen idealen Nährboden für Mikroorganismen, deren Ansiedlung eine unerwünschte Geruchsbildung zur Folge haben kann. Außerdem sind durch die feuchten Verschmutzungen insbesondere Schäden durch Korrosion begünstigt.
  • Um die Ansammlung von Wasser und Schmutz auf einer Oberfläche zu vermeiden, wird die Oberfläche eines Gegenstands in der Regel hydrophob ausgerüstet. Dadurch, dass sich durch die hydrophobe Ausgestaltung auf der Oberfläche kugelförmige Wassertropfen bilden, die abperlen, sind diese Oberflächen grundsätzlich schmutz- und wasserabweisend. Bei einer hydrophob ausgestatteten Oberfläche des beschriebenen Wärmeübertragers können die Wassertropfen wegen der sehr dicht gepackten Wellrippenstruktur jedoch nicht abperlen. Statt dessen bleiben sie zwischen den benachbarten, engstehenden Rippen und Kiemen hängen. Damit ist der gewünschte selbstreinigende Effekt durch die hydrophobe Ausgestaltung gerade verhindert. Dies führt zudem üblicherweise zur Abnahme der Gesamtleistung des Wärmetauschers.
  • Um dieses Problem unter Beibehaltung der Bauart des Wärmetauschers zu lösen, ist eine hydrophile Ausstattung der Wärmeübertragungsoberflächen erwünscht.
  • Die Hydrophilie eines Stoffes ist unter anderem gekennzeichnet durch seine Polarität, eine niedrige Grenzflächenspannung gegenüber Wasser und eine gute Benetzbarkeit mit Wasser, die daraus resultiert, dass die Adhäsionskräfte, die zwischen den' Molekülen desselben Stoffs wirken, an einer Grenzfläche groß gegenüber den Kohäsionskräften sind, die zwischen den Molekülen desselben Stoffs wirken. Ist eine Oberfläche gut benetzbar, bildet ein Flüssigkeitstropfen darauf einen Kontaktwinkel aus, der kleiner als 90° ist, d.h. die Flüssigkeit kann sich auf der Oberfläche mehr oder weniger ausbreiten. Eine hydrophile Ausstattung einer Oberfläche führt also zur Bildung eines dünnen, geschlossenen Flüssigkeitsfilms. Durch den geschlossenen Flüssigkeitsfilm wird ein Abfließen der Staub- und Schmutzpartikel ermöglicht und somit eine dauerhafte Ansammlung von Staub und Schmutz reduziert. Da zudem die Wellrippenoberfläche durch die vergleichsweise dünne Wasserfilmbildung schneller abtrocknet, wird auch die Ansiedlung von Mikroorganismen auf der Wärmeübertrageroberfläche vermindert.
  • So ist beispielsweise in der CN 13242732 ein Aluminium-Wärmetauscher offenbart, der mit einer Schicht versehen ist, die unter anderem Nanopartikel auf der Basis von makromolekularen Tensiden und vernetzbaren, ungesättigten Monomeren enthält und korrosionsschützende und hydrophile Eigenschaften aufweist.
  • Des Weiteren ist aus der EP 1 154 042 A1 ein Wärmetauscher bekannt, bei dem die Wärmetauscheroberfläche nach einer saueren Reinigung mit einer chrom- oder zirkonhaltigen Konversionsschicht und einer hydrophilen Schicht auf Polymerbasis, die Silicatpartikel mit einem Durchmesser zwischen 5 und 1000 nm enthält, versehen ist.
  • Aus der EP 0 128 514 A2 ist ein Verfahren zur Behandlung von Wärmeaustauscherflächen bekannt, die mit einem korrosionsschützenden Überzug versehen sind. Zur Aufbringung eines fest haftenden hydrophilen Überzuges wird der korrosionsschützende Überzug mit einer Dispersion nachbehandelt, wobei die Dispersion Tonerde-Feinpartikel mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Nanometer enthält.
  • Durch diese Art der Beschichtung sind in der Regel Kompromisse notwendig, so dass sich beispielsweise eine optimale Korrosionsbeständigkeit und eine gleichzeitig dauerhaft hydrophile Oberfläche zur Selbstreinigung nicht in gleicher Qualität erreichen lassen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Wärmetauscher der oben genannten Art zur Verfügung zu stellen, dessen Wärmeübertragungsoberflächen aus Aluminium oder Aluminiumverbindungen, mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sind, die gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist. Weiterhin soll ein besonders geeignetes Verfahren für eine derartige Oberflächenbeschichtung des genannten Wärmetauschers angegeben werden.
  • Bezüglich des Wärmetauschers wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, indem auf seinen Wärmeübertragungsoberflächen mehrere Schichten aufgebracht sind, wobei zur Beschichtung jeweils Nanopartikel eingesetzt sind.
  • Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass die zugunsten einer langen Lebensdauer und einer verbesserten Leistungsfähigkeit für den Wärmetauscher gleichwertig verfolgten Auslegungsziele durch eine einzige Schicht nicht oder zumindest nicht befriedigend erreichbar sind. Dies gilt insbesondere für untereinander eigentlich divergierende Auslegungsziele, nämlich z. B. einerseits für einen optimierten Korrosionsschutz und andererseits für eine hydrophile Oberflächenausstattung. So begünstigt grundsätzlich gerade eine hydrophile oder wasseranziehende und somit feuchte Oberfläche die Schädigung oder Zerstörung von Werkstoffen durch chemische oder elektrochemische Reaktionen. Zur Vermeidung von Korrosion ist damit grundsätzlich eine Unterbindung eines Kontakts von Werkstoff und Wasser durch eine hydrophobe Ausstattung erwünscht. Während für eine wirksame Selbstreinigung der Wärmeübertragungsoberflächen, wie oben beschrieben, eine hydrophile Ausstattung einer Oberfläche erwünscht ist, um die Bildung eines dünnen, geschlossenen Flüssigkeitsfilms zu fördern, der ein Abfließen der Staub- und Schmutzpartikel ermöglicht.
  • Um mehreren, oftmals sogar konträren, Auslegungszielen gerecht zu werden, ist daher eine Mehrfachbeschichtung vorgesehen, wobei jede Schicht für eine eigene spezifische Eigenschaft ertüchtigt ist. Bei einer Schicht können nämlich Fehler in der Schicht das Metall freilegen, so dass diese Stelle des Metalls, besonders bei einer hydrophilen Schicht, also einer flüssigkeitsanziehenden Schicht, eine geeignete Angriffsfläche für Korrosionsschäden bietet. Bei mehreren Schichten ist die Wahrscheinlichkeit, dass Fehler in den Schichten direkt übereinander liegen und das Metall freilegen geringer. Dies wirkt sich entsprechend positiv auf eine Reduzierung von Korrosionsschäden aus.
  • Beim Materialeinsatz für die Schichten spielen maßgeschneiderte Strukturen für die gewünschten Funktionen der Beschichtungssysteme, wie beispielsweise die Adhäsionskräfte, die zwischen den Molekülen verschiedener Stoffe wirken, eine bedeutende Rolle. Für die Ausbildung funktioneller Beschichtungen sind die Dimensionierungen oder Größenordnungen einzelner Komponenten und Gemische maßgeblich mitverantwortlich. Besonders kleine Partikel, insbesondere solche mit einer Größe von wenigen millionstel Millimetern, werden Nanopartikel genannt. Die kleinsten Nanopartikel sind Cluster von einigen hundert Molekülen und unterliegen den Gesetzen der Quantenmechanik, während für die größeren ihrer Art die Regeln der traditionellen Festkörperphysik gelten. Nanopartikel weisen im Vergleich zu größeren Teilchen derselben chemischen Zusammensetzung eine viel geringere Zahl von Baufehlern auf. Sie bieten daher aufgrund ihrer geometrischen und materialspezifischen Eigenheiten ein besonders großes und vielseitiges Wirkungsspektrum. Aus diesem Grund sind zur Beschichtung Nanopartikel eingesetzt.
  • Nanopartikel lassen sich beispielsweise durch Plasmaverfahren, Laserablation, Gasphasensynthese, Sol-Gel-Verfahren, Funkenerosion oder Kristallisation u. a. herstellen.
  • Nanoskalige Partikel zeichnen sich durch ein besonders großes OberflächenNolumen-Verhältnis aus. Weil die Haftkraft und die Bindung der Partikel mit zunehmender Oberfläche steigt, sind damit hergestellte Schichten in der Regel besonders kratz- und abriebfest. Dadurch bietet die derart ausgestattete Oberfläche keine Angriffsfläche für Beschädigungen der Schutzbeschichtung, wodurch beispielsweise Korrosionsschäden minimiert werden können. Durch stofflich entsprechend ausgewählte nanoskalige Zusätze wird der Korrosionsschutz zudem verbessert. Aufgrund ihrer Hydrophilie und der vergleichsweise großen Oberfläche sind diese Partikel hygroskopisch. Damit ist ihre Oberfläche feucht und sorgt für einen dünnen Flüssigkeitsfilm, der sowohl ein Abfließen der Staub- und Schmutzpartikel ermöglicht als auch durch das schnelle Abtrocknen des dünnen Flüssigkeitsfilms die Ansiedlung von Mikroorganismen vermindert. Jede Schicht des Wärmetauschers enthält daher stofflich unterschiedliche Nanopartikel.
  • Um eine verbesserte Leistungsfähigkeit und eine verlängerte Lebensdauer des Wärmetauschers sicherzustellen, weist zumindest eine Schicht korrosionsschützende Eigenschaften und zumindest eine weitere Schicht hydrophile und somit selbstreinigende Eigenschaften auf.
  • In besonders vorteilhafter Ausgestaltung ist insbesondere aus Korrosionsschutzgründen vorzugsweise zuerst eine korrosionsschützende Schicht und vorteilhafterweise darauf eine hydrophile Schicht angeordnet. Damit ein besonders wirksamer Selbstreinigungseffekt erzielt wird, bildet die hydrophile Schicht vorzugsweise die Deckschicht der Mehrfachbeschichtung. Vorteilhafterweise weist die Schicht mit hydrophilen Eigenschaften einen Benetzungskontaktwinkel mit Wasser von kleiner oder gleich 60° auf, vorzugsweise von kleiner oder gleich 40°. Der Benetzungskontaktwinkel wird dabei durch die so genannte Sessile Drop-Methode bestimmt, die eine optische Kontaktwinkelmessung zur Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Festkörpern darstellt.
  • In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Wärmeübergangsoberflächen sind zweckmäßigerweise chromfreie, nicht toxische Zusätze zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Dazu sind die Nanopartikel vorzugsweise aus organischen und/oder anorganischen Verbindungen von Aluminium, Silicium, Bor und/oder Übergangsmetallen, vorzugsweise der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, und/oder Cer in anorganischen und/oder organischen Lösungsmitteln gelöster und/oder dispergierter Form zur Beschichtung eingesetzt.
  • Für einen Einsatz des Wärmetauschers in Klimaanlagen, insbesondere in Kraftfahrzeugen, ist aus Effizienzgründen zweckmäßigerweise eine besonders dünne Beschichtung vorgesehen, die zu keiner wesentlichen Volumen-und Gewichtszunahme führt. Daher beträgt jede Schichtdicke vorteilhafterweise weniger als 1,5 µm oder gleich 1,5 µm, vorzugsweise weniger als 1 µm oder gleich 1 µm, und die Gesamtschichtdicke weniger als 5 µm oder gleich 5 µm.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Oberflächenbehandlung von Wärmetauschern wird die genannte Aufgabe gelöst, indem auf einer Anzahl von Wärmeübertragungsoberflächen aus Aluminium oder Aluminiumverbindungen, mehrere Schichten aufgebracht werden, wobei zur Beschichtung Nanopartikel eingesetzt werden.
  • Dabei werden vorteilhafterweise Nanopartikel aus organischen und/oder anorganischen Verbindungen von Aluminium, Silicium, Bor und/oder Übergangsmetallen, vorzugsweise der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, und/oder Cer in anorganischen und/oder organischen Lösungsmitteln gelöster und/oder dispergierter Form zur Beschichtung eingesetzt.
  • Das Aufbringen der Schichten erfolgt vorteilhafterweise durch Tauchen, Fluten oder Sprühen, wobei die einzelnen Schichten, insbesondere für einen besonders schnellen Schichtaufbau, direkt nacheinander, in so genannter Nass-in-Nass-Technik, mit einmaliger Trocknung aufgebracht werden.
  • In alternativer Ausgestaltung des Verfahrens werden die einzelnen Schichten vorzugsweise in getrennten Behandlungsschritten mit jeweiliger Zwischentrocknung aufgebracht.
  • Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch eine Mehrfachbeschichtung von Wärmeübertragungsoberflächen, wobei zur Beschichtung Nanopartikel eingesetzt sind, ein Wärmetauscher zur Verfügung gestellt wird, der verschiedene, zum Teil auch divergierende Anforderungen gewährleistet. Durch den ausgewählten Einsatz von nanoskaligen Partikeln aus unterschiedlichen Materialien wird die gewünschte Funktionalität der Wärmeübertragungsoberflächen erreicht. Auf diese Art und Weise der Oberflächenbeschichtung kann beispielsweise der Korrosionsschutz oder die Härte und Kratzfestigkeit verbessert werden, ferner können selbstreinigende und antimikrobielle Oberflächen hergestellt werden. Für sowohl einen verbesserten Korrosionsschutz als auch gleichzeitig einen verbesserten Selbstreinigungseffekt durch Hydrophilisierung der Wärmeübertragungsoberflächen ist zumindest eine korrosionsbeständige Schicht und zumindest eine weitere, insbesondere darauf angeordnete, hydrophile Schicht vorgesehen. Infolge der vorgenannten verbesserten Eigenschaften wird eine erhöhte Gebrauchs- und/oder Leistungsfähigkeit des Wärmetauschers erreicht.
  • Als ein Ausführungsbeispiel ist ein Wärmetauscher, insbesondere ein Verdampfer für Klimaanlagen in Kraftfahrzeugen, mit einer Zweifachbeschichtung seiner Wärmeübertragungsoberflächen aus Aluminiumsubstrat vorgesehen. Die Nanopartikel für die jeweilige Schicht werden dabei nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
  • Selbstverständlich lässt sich je nach erwünschtem Anforderungsprofil auf die Wärmeübertragungsoberflächen auch eine Mehrfachbeschichtung applizieren, und selbstverständlich können sich die für jede Schicht stofflich unterschiedlichen Nanopartikel auch durch andere Prozesse als das Sol-Gel-Verfahren, wie beispielsweise durch das Plasmaverfahren, die Laserablation, Gasphasensynthese, Funkenerosion oder die Kristallisation u. a., herstellen lassen.
  • Im Ausführungsbeispiel erfolgt das Aufbringen einer ersten korrosionsbeständigen und nicht hydrophilen Schicht oder der entsprechend ausgestalteten Grundschicht durch Tauchbehandlung in einer organisch modifizierten anorganischen Sol-Gel-Schicht mit wasserbasiertem Lösungsmittel. Durch anschließendes Trocknen bei einer Temperatur im Bereich 100 - 150°C für 10 Minuten wird sie ausgehärtet. Die erzeugte Schichtdicke beträgt weniger als 1 µm. Als zweite Schicht oder die Deckschicht wird eine weitere organisch modifizierte anorganische Sol-Gel-Schicht mit wasserbasiertem Lösungsmittel durch Tauchbehandlung aufgebracht. Sie unterscheidet sich in der chemischen Zusammensetzung von der darunter liegenden Schicht. Die zweite Schicht oder die Deckschicht wird erneut bei 100 - 150°C für 10 Minuten ausgehärtet. Ihre Oberfläche hat einen hydrophilen Charakter und weist einen Benetzungskontaktwinkel mit Wasser von kleiner als 40° auf. Diese Hydrophilie ist auch bei dauerhafter Einwirkung von Kondenswasser beständig, so dass der Kontaktwinkel auch nach einer Kondensatwasserbelastung von über 1000 Stunden nach dem Kondenswasserkonstantklimatest gemäß DIN 50017-KK noch immer unter 40° beträgt. Die Gesamtschichtdikke des Schichtaufbaus aus Grund- und Deckschicht beträgt maximal 2 µm.
  • Damit ist durch die erste Schicht oder die Grundschicht ein optimaler Korrosionsschutz gewährleistet, und durch die Erzeugung der funktionellen hydrophilen Deckschicht wird der Wasserablauf auf der Wärmeübertragungsoberfläche verbessert. Dadurch wird das Abfließen von Staub und Schmutz von der Oberfläche begünstigt, und durch die vergleichsweise dünne Wasserfilmbildung ist eine schnellere Abtrocknung der Oberfläche gewährleistet. Diese Selbstreinigungs- und schnellen Abtrocknungseigenschaften minimieren den Bewuchs von Mikroorganismen. Durch alle diese Faktoren wird die Gebrauchs- und/oder Leistungsfähigkeit von Wärmetauschern mit derart beschichteten Wärmeübertragungsoberflächen verbessert.

Claims (8)

  1. Wärmetauscher, Insbesondere Verdampfer für Klimaanlagen in Kraftfahrzeugen, mit einer Anzahl von Warmeübertragungsoberflächen aus Aluminium oder Aluminiumverbindungen, auf die mehrere Schichten aufgebracht sind, wobei zur Beschichtung Nanopartikel eingesetzt sind, wobei zumindest eine Schicht korrosionsschützende Eigenschaften und zumindest eine weitere, vorzugsweise darauf angeordnete, Schicht hydrophile Eigenschaften aufweiset, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht storfflich unterschiedliche Nanopartikel enthält.
  2. Wärmetauscher nach Anspruch 1, bei dem die Schicht mit hydrophilen Eigenschaften einen Benetzungskontaktwinkel mit Wasser von kleiner oder gleich 60°, vorzugsweise von kleiner oder gleich 40°, aufweist.
  3. Wärmetauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Nanopartikel aus organischen und/oder anorganischen Verbindungen von Aluminium, Silicium, Bor und/oder Übergangsmetallen, vorzugsweise der IV, und V. Nebengruppe des Periodensystems, und/oder Cer in anorganischen und/oder organischen Lösungsmitteln gelöster und/oder dispergierter Form zur Beschichtung eingesetzt sind.
  4. Wärmetauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem jede Schichtdicke weniger als 1,5 µm oder gleich 1,5 µm beträgt, vorzugsweise weniger als 1 µm oder gleich 1 µm, und bei dem die Gesamtschichtdicke weniger als 5 µm oder gleich 5 µm beträgt.
  5. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Wärmetauschern, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem auf einer Anzahl von Wärmeübertragungsoberflächen aus Aluminium oder AluminiumVerbindungen, mehrere Schichten aufgebracht werden, wobei zur Beschichtung Nanopartikel eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, das jede Schicht stofflich unterschiedliche Nanopartikel enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Nanopartikel aus organischen und/oder anorganischen Verbindungen von Aluminium, Silicium, Bor und/oder Übergangsmetallen, vorzugsweise der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, und/oder Cer in anorganischen und/oder organischen Lösungsmitteln gelöster und/oder dispergierter Form zur Beschichtung eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Aufbringen der Schichten durch Tauchen, Fluten oder Sprühen erfolgt, wobei die einzelnen Schichten direkt nacheinander ohne jeweilige Zwischentrocknung aufgebracht werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Aufbringen der Schichten durch Tauchen, Fluten oder Sprühen erfolgt, wobei die einzelnen Schichten in getrennten Behandlungsschritten mit jeweiliger Zwischentrocknung aufgebracht werden.
EP04803126A 2003-11-26 2004-11-11 Wärmetauscher Not-in-force EP1690058B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10355833A DE10355833A1 (de) 2003-11-26 2003-11-26 Wärmetauscher
PCT/EP2004/012783 WO2005052489A2 (de) 2003-11-26 2004-11-11 Wärmetauscher

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1690058A2 EP1690058A2 (de) 2006-08-16
EP1690058B1 true EP1690058B1 (de) 2012-04-04

Family

ID=34609389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04803126A Not-in-force EP1690058B1 (de) 2003-11-26 2004-11-11 Wärmetauscher

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070114011A1 (de)
EP (1) EP1690058B1 (de)
JP (1) JP2007512493A (de)
AT (1) ATE552471T1 (de)
DE (1) DE10355833A1 (de)
WO (1) WO2005052489A2 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009513350A (ja) 2003-06-25 2009-04-02 ベール ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー 金属構成部品を半田付けするための融剤
DE102005023771A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 R. Scheuchl Gmbh Wärmeaustauscher
DE102005043730A1 (de) * 2005-09-14 2007-03-22 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmetauscher, insbesondere Abgaswärmetauscher
DE102006030199A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-03 Klingenburg Gmbh Feuchtigkeits- und/oder Wärmeaustauschvorrichtung, z.B. Plattenwärmetauscher, Sorptionsrotor, Adsorptionsentfeuchtungsrotor od.dgl.
DE102006055755B4 (de) * 2006-09-18 2008-12-24 Fpe Fischer Gmbh Gehäuse für ein elektrisches Gerät und elektrisches Gerät damit
US8359871B2 (en) * 2009-02-11 2013-01-29 Marlow Industries, Inc. Temperature control device
US20100206527A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-19 Hu Lin-Wen In-Situ Treatment of Metallic Surfaces
DE102009013054A1 (de) * 2009-03-16 2010-09-23 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmetauscher
SA111320468B1 (ar) * 2010-05-26 2015-04-01 الفا لافال كوربوريت ايه بي ألواح مبادل حراري ذات خصائص مضادة للانسداد
KR20120082278A (ko) * 2011-01-13 2012-07-23 삼성전자주식회사 표면 코팅층 및 상기 표면 코팅층을 포함하는 열 교환기
US9851161B2 (en) 2012-01-03 2017-12-26 Lockheed Martin Corporation Heat exchanger construction using low temperature sinter techniques
DE102012101980A1 (de) * 2012-03-08 2013-09-12 Alpha-Innotec Gmbh Verdampfer insbesondere für einen kältemittelkreislauf
WO2018067679A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 3M Innovative Properties Company Methods of making and using heat exchangers
JP6485714B2 (ja) * 2017-06-06 2019-03-20 パナソニックIpマネジメント株式会社 防汚被覆膜が形成された熱交換器
US20200166299A1 (en) * 2017-07-27 2020-05-28 Oxford Nanosytems LTD Heat Exchange Element and Process for Production

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01208478A (ja) * 1988-02-15 1989-08-22 Furukawa Alum Co Ltd 熱交換器用プレコートフィン材の製造方法
DE10327365A1 (de) * 2003-06-16 2005-01-13 AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG Gegenstand aus Metall mit einer Korrosionsschutzschicht

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS582596A (ja) * 1981-06-30 1983-01-08 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム製熱交換器の表面処理法
JPS59205596A (ja) * 1983-05-04 1984-11-21 Showa Alum Corp 熱交換器用アルミニウム製フイン材
JPS59229197A (ja) * 1983-06-08 1984-12-22 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム製熱交換器の表面処理法
DE19520401C1 (de) * 1995-03-30 1996-08-01 Norbert Dipl Ing Taufenbach Wärmetauscher für Laser
JPH10220978A (ja) * 1997-02-07 1998-08-21 Matsushita Refrig Co Ltd フィンアンドチューブ型熱交換器
KR100301262B1 (ko) * 1998-12-04 2001-11-22 사또미 유따까 항균및항곰팡이성이뛰어난알루미늄합금제핀재및그것을구비한에어컨용열교환기및열교환기용핀재
JP4183150B2 (ja) * 1999-04-21 2008-11-19 住友軽金属工業株式会社 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP4008620B2 (ja) * 1999-06-04 2007-11-14 カルソニックカンセイ株式会社 アルミニウム合金製熱交換器
TW576867B (en) * 2000-01-17 2004-02-21 Nihon Parkerizing Highly anti-corrosive hydrophilic treating agent, treating solution and hydrophilic treatments composed thereof
EP1143206A3 (de) * 2000-04-03 2003-05-02 VTH Verfahrentechnik für Heizung AG Wärmetauscher für Heizkessel oder Durchlauferhitzer
WO2001087798A2 (en) * 2000-05-19 2001-11-22 The University Of British Columbia Process for making chemically bonded composite hydroxide ceramics
DE10045606A1 (de) * 2000-09-15 2002-03-28 Volkswagen Ag Oligodynamische Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken und Verfahren zur Herstellung der Beschichtung
US6659171B2 (en) * 2001-03-27 2003-12-09 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrophilic modification method and heat exchanger treated thereby
DE10207671B4 (de) * 2002-02-22 2004-01-22 M.Pore Gmbh Wärmetauscher
DE10213756A1 (de) * 2002-03-26 2003-10-09 Behr Gmbh & Co Kreislauf oder Komponente hiervon für ein Kühlmittel
DE10221009B4 (de) * 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsstoffe, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und transparente Beschichtungen
US6933046B1 (en) * 2002-06-12 2005-08-23 Tda Research, Inc. Releasable corrosion inhibitor compositions
US7077891B2 (en) * 2002-08-13 2006-07-18 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent sheet material for parallel passage contactors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01208478A (ja) * 1988-02-15 1989-08-22 Furukawa Alum Co Ltd 熱交換器用プレコートフィン材の製造方法
DE10327365A1 (de) * 2003-06-16 2005-01-13 AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG Gegenstand aus Metall mit einer Korrosionsschutzschicht

Also Published As

Publication number Publication date
DE10355833A1 (de) 2005-06-23
ATE552471T1 (de) 2012-04-15
JP2007512493A (ja) 2007-05-17
EP1690058A2 (de) 2006-08-16
WO2005052489A3 (de) 2005-07-28
US20070114011A1 (en) 2007-05-24
WO2005052489A2 (de) 2005-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1690058B1 (de) Wärmetauscher
EP1610911B1 (de) Wärmetauscher und verfahren zur oberflächenbehandlung eines solchen
EP1842024A1 (de) Feuchtigkeits- und/oder wärmeaustauschvorrichtung, z. b. plattenwärmetauscher, sorptionsrotor, adsorptionsentfeuchtungsrotor od. dgl.
DE102006009116A1 (de) Korrosionsbeständiges Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102004011544A1 (de) Wärmetauscher und Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines solchen
DE10140246A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten
DE19521344C5 (de) Verwendung von Plasmapolymer-Hartstoff-Schichtenfolgen als Funktionsschichten in Stofftransport - oder Wärmetauschersystemen
DE102009013054A1 (de) Wärmetauscher
DE7925067U1 (de) Vorrichtung mit einem mittel fuer den vollstaendigen austausch von energie
DE112017006336T5 (de) Stark hydrophiler, eingebrannter Antifouling-Beschichtungsfilm, Verfahren zur Herstellung desselben, Aluminiumrippenmaterial für Wärmetauscher, Wärmetauscher und Heiz-Kühlanlage
DE10192241B4 (de) Schutzüberzug für metallische Bauelemente
EP3574054B1 (de) Verwendung von sio2-beschichtungen in wasserführenden kühlsystemen
DE60003336T2 (de) Gemusterte hydrophile-oleophile metalloxidbeschichtung und verfahren zu ihrer herstellung
DE102007015393A1 (de) Mehrfach beschichtetes Metallsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102006030199A1 (de) Feuchtigkeits- und/oder Wärmeaustauschvorrichtung, z.B. Plattenwärmetauscher, Sorptionsrotor, Adsorptionsentfeuchtungsrotor od.dgl.
WO2008003273A2 (de) Korrosionbeständiges substrat mit einer cr(vi)-freien dreilagigen beschichtung und verfahren zu dessen herstellung
DE102019124745A1 (de) Verfahren zum bilden einer superhydrophoben schicht an einem kraftfahrzeugwärmetauschergehäuse und wärmetauscher, der ein solches gehäuse aufweist
DE60309295T2 (de) Verfahren zur behandlung von verdampferoberfläche
WO2010136337A2 (de) Verwendung einer keramischen schicht sowie verfahren zur erzeugung einer solchen schicht
DE102014210211A1 (de) Verdampfereinrichtung für eine Klimaanlage
DE102006038543A1 (de) Antifouling-Lacke und Beschichtungen
DE102004037812A1 (de) Hydrophobe, schmutzabweisende Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3915924A1 (de) Filmartige farbstruktur auf einem bauteil aus aluminium oder einer aluminiumlegierung
WO2009000623A2 (de) Bauteil mit einer schwer benetzbaren keramischen schicht und verfahren zu deren herstellung
EP1959220A2 (de) Wärmeübertragungsfläche, Wärmeübertrager und Verfahren zum Herstellen einer Wärmeübertragungsfläche

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060626

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MAMBER, OLIVER

17Q First examination report despatched

Effective date: 20061121

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20061121

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: F28F0019020000

Ipc: F28F0013040000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: F28F 13/18 20060101ALI20111017BHEP

Ipc: F28F 19/02 20060101ALI20111017BHEP

Ipc: F28F 13/04 20060101AFI20111017BHEP

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 552471

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120415

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Effective date: 20120531

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20120404

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120804

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120806

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120705

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

26N No opposition filed

Effective date: 20130107

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120715

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Effective date: 20130107

BERE Be: lapsed

Owner name: BEHR G.M.B.H. & CO. KG

Effective date: 20121130

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20121111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121130

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121130

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120704

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121111

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 552471

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121130

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120404

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041111

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20140417

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Representative=s name: GRAUEL, ANDREAS, DIPL.-PHYS. DR. RER. NAT., DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Representative=s name: GRAUEL, ANDREAS, DIPL.-PHYS. DR. RER. NAT., DE

Effective date: 20150317

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Owner name: MAHLE INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: BEHR GMBH & CO. KG, 70469 STUTTGART, DE

Effective date: 20120405

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

Owner name: MAHLE INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: BEHR GMBH & CO. KG, 70469 STUTTGART, DE

Effective date: 20150317

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20181203

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502004013417

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200603