EP1678725A2 - Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif - Google Patents

Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif

Info

Publication number
EP1678725A2
EP1678725A2 EP04805766A EP04805766A EP1678725A2 EP 1678725 A2 EP1678725 A2 EP 1678725A2 EP 04805766 A EP04805766 A EP 04805766A EP 04805766 A EP04805766 A EP 04805766A EP 1678725 A2 EP1678725 A2 EP 1678725A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radioactive carbon
carbonate
carbon
alkaline
radioactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04805766A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1678725B1 (fr
Inventor
Agnès GRANDJEAN
Gilles Leturcq
Christophe Baron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1678725A2 publication Critical patent/EP1678725A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1678725B1 publication Critical patent/EP1678725B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/02—Treating gases
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media

Definitions

  • the present invention relates to the use of sintered mixed carbonates for the confinement of radioactive carbon, as well as to a radioactive carbon confinement process using these mixed carbonates.
  • the radioactive carbon in 13 C and essentially 1 C form, is generated during the irradiation of fuels, and released in gaseous form (CO or C0 2 ) during the various stages of reprocessing of spent fuels. Gaseous releases can represent 30% of the overall radiological impact of a radioactive waste reprocessing site on the environment.
  • gaseous forms can represent 30% of the overall radiological impact of a radioactive waste reprocessing site on the environment.
  • the present invention uses these radioactive carbonates by their carbon. Due to its long half-life period (5740 years), contamination of the environment by 14 C lasts for many years. It is therefore necessary to have effective means of conditioning this carbon. STATE OF THE PRIOR ART Currently, only two types of matrices have already been used for carbon conditioning: bitumen matrices and cement matrices. Bitumen matrices were used for coating carbonate effluents of the sodium carbon type in the case of effluent treatment from the period 1966-1971. It is therefore a proven technology. In terms of process, the safety of the carbonate coatings with bitumen cannot be called into question due to the absence of an exothermic reaction between the salt and the matrix.
  • Bitumen coating has many disadvantages, however. In fact, the bitumen has a reduced irradiation stability, the mechanical strength of the bitumens is very low due to its high creep, and the volume of waste generated by this matrix is very large, of the order of 14 liters for 1 kg of carbon to confine. In addition, this coating is sensitive to fire (risk of flammability), which poses a significant problem in the storage of radioactive waste. Today, it is the coating of carbonate in a cement matrix which is generally used as a conditioning matrix for carbon.
  • the main advantage of the cement matrix is that it benefits from feedback from Sella Field and specific studies concerning the behavior of carbonates in this matrix.
  • the main drawback of this type of cement matrix is its poorer chemical durability. It is mainly applied to the case of waste intended for a surface storage center of the type of that of the National Agency for the Management of Radioactive Waste (ANDRA) in Aube.
  • ANDRA Radioactive Waste
  • the volumes obtained will be too large.
  • the volume of waste generated by this matrix in fact of the order of 12 liters for 1 kg of carbon to be confined. From the results currently available for this type of matrix, it appears that conditioning would be possible in the form of calcium carbonate in cements generally with a coating rate of between 30 and 35% by mass.
  • the object of the present invention is precisely to provide a solution to the numerous aforementioned drawbacks of the prior art by proposing new packaging matrices which are more efficient in terms of volume of waste created and also in terms of chemical durability.
  • the present invention relates to the use of a mixed carbonate of formula AB (C0 3 ) (n + m) / 2 whose sintering temperature is lower than the decarbonation temperature of the mixed carbonate and whose hardness is higher or equal to 4 on the Mohs scale, in which A and B are different and chosen from alkali metals, alkaline earths and rare earths, and in which and n and m are positive integers such as the charge of AB (CO3) ( n + m ) 2 is neutral, for the confinement of radioactive carbon.
  • the present invention also relates to a method for confining radioactive carbon comprising the following steps: a) mixing: C0 2 having a radioactive carbon to be confined, or a simple carbonate of an alkali, alkaline-earth or rare earth metal having radioactive carbon to confine; with an aqueous solution of a mixture ACl n and BCl m or with an aqueous solution of a mixture A (0H) n and B (0H) m to obtain a precipitate of AB (C0 3 ) ( n + m) / 2 where A and B are different and chosen from alkali metals, alkaline earths and rare earths, and n and m are positive integers such as the charge of ACl n , BCl ra , A (OH) n / B (OH) m and AB (C0 3 ) ( n + m) / 2 is neutral; b) recovering the precipitate of AB (C0 3 ) 2 obtained in step a) in
  • a and B can advantageously be chosen from Na, K, Ca, Ba, Mg and Sr. Indeed, these elements are readily available and have a reduced cost.
  • radioactive carbon in the form of C0 2 present in gaseous effluents for example from installations for the reprocessing of irradiated nuclear fuels, there are different methods of trapping. The most common processes are as follows: (double alkali process), direct reaction process on a hydroxide, and gas-solid process. These processes are known to those skilled in the art. Briefly: 1) In the “Double alkali process”, the C0 2 is first trapped in the form of sodium carbonate in a packed column sprinkled with soda, for example 4 N.
  • This sodium carbonate then reacts in a reactor with calcium hydroxide to form calcium carbonate which is the chemical form useful in the process of the invention for the storage of carbon 14.
  • the trapping of C0 2 is carried out according to the following reactions: 2 NaOH + C0 2 ⁇ Na 2 C0 3 + H 2 0
  • M being chosen from alkali metals, alkaline earths and rare earths, and n being a positive integer such as the charge of M ( OH) n and M 2 / n C0 3 is neutral.
  • M is for example chosen from Na, K, Ca, Ba, Mg and Sr.
  • the chemical reaction used is the same as for the process using an aqueous suspension. Only the technique of contact between reagents is different since for this process, the gas is brought directly into contact with the solid reagent.
  • the simple carbonate of alkali metal, alkaline earth metal or of rare earth, of which the radioactive carbon is to be confined can be obtained by trapping of radioactive carbon, in the form of C0 2 , from a gaseous effluent, said trapping being advantageously chosen from a double alkaline process, a direct reaction process on a hydroxide, and a gas-solid process.
  • a first way of implementing the process of the invention for manufacturing sintered mixed carbonate of type AB (C0) 2 may consist in step a) of the process of reacting at room temperature Na 2 C ⁇ 3 , obtained for example by one of the aforementioned methods, dissolved in water, with an aqueous solution of ACl n + BCl n , for example CaCl 2 + BaCl2 dissolved in water, in stoichiometric molar proportions.
  • These proportions are for example: 2 moles of Na 2 C0 3 + 1 mole of CaCl 2 + 1 mole of BaCl 2 give 1 mole of BaCa (C0 3 ) 2 + 4 moles of NaCl.
  • a second way of implementing the process of the invention for manufacturing sintered mixed carbonate of type AB (C ⁇ 3) 2 can consist in reacting a 2 C ⁇ 3, obtained for example by one of the aforementioned processes, dissolved in water with an aqueous solution of A (OH) n + B (0H) n , for example Ca (0H) 2 + Ba (0H) 2 dissolved in water, in stoichiometric molar proportions.
  • a third way of implementing the method of the invention for manufacturing sintered mixed carbonate of type AB (C0 3 ) 2 can consist in reacting directly C0 2, including carbon radiative is to be confined with a mixture of hydroxides A (0H) n + B (0H) n , with A and B as defined above, to form the mixed carbonate.
  • This reaction can be carried out for example by a gas-solid process as described above (process 3) for trapping the gaseous CO2).
  • step b) of the process of the invention may consist, for example, of carrying out a solid-liquid separation, for example by simple filtration, in order to recover the mixed carbonate in the form of powder.
  • the powder obtained can be rinsed according to step c).
  • This rinsing is preferably carried out with ultra pure distilled water.
  • Pressing and sintering can be carried out at any pressure, temperature and duration of sintering suitable for obtaining a sintered mixed carbonate, provided that the temperature is lower than the decarbonation temperature of the synthesized mixed carbonate. Indeed, below 500 ° C, no sintering is observed, or the treatment time is too long. From 680 ° C, a phenomenon of decarbonation is observed which is opposed to the expected confinement.
  • the pressing can advantageously be carried out at a pressure ranging from 10 to 20 MPa, and the sintering advantageously at a temperature ranging from 500 ° C to a temperature below 680 ° C for 1 to 3 hours.
  • the pressing can be carried out at a pressure of 14 to 16 MPa, and the sintering at a temperature of 550 to 600 ° C for 1 hour 45 minutes at 2 hours 30 minutes. More preferably, the pressing can be carried out at a pressure of 15 MPa, and the sintering at a temperature of 580 ° C for 2 hours.
  • pressing carried out under the aforementioned conditions of the process of the invention makes it possible to obtain pellets advantageously having a densification greater than 90%, a high hardness situated between 4 and 4.5 on the Mohs scale, at know a hardness between fluorite and apatite, and a carbon content between 7 and 10% by mass for a density of 3.7, which results in a volume of 3.3 liters of waste to confine 1 kg of carbon.
  • the method of the invention makes it possible to confine the radioactive carbon directly to a sintered carbonate without coating.
  • the mixed carbonates of the present invention advantageously have the following properties: - high decarbonation temperatures, greater than 300 ° C, to meet the criteria defined for the storage of radioactive waste; - they are not soluble in water which makes it possible to avoid leaching phenomena, - they have a high hardness, greater than or equal to 4; - They have sintering temperatures lower than the decarbonation temperature of the synthesized mixed carbonate.
  • the volume of waste generated by a sintered carbonate according to the present invention is of the order of 3 liters for 1 kg of carbon to be confined, depending on the carbonate used. This volume is much lower than those obtained with the methods of the prior art.
  • FIGURES - Figure 1 is an X-ray spectrum (Intensity (I) (strokes) (in ua) as a function of the diffraction angle (2 ⁇ °) of an alstonite ceramic obtained according to the present invention
  • Figure 2 is an ATD / ATG spectrum (dilatometric analyzer) showing that the decarbonation of a BaCa (003) 2 powder begins at 680 ° C.
  • F heat flow
  • P mass loss
  • Curve 1 represents differential thermal analysis (ATD) (heat flux)
  • curve 2 represents gravitational thermal analysis (ATG) (loss of mass)
  • curve 3 represents the interpretation of the loss of mass.
  • - Figure 3 is an image of a material according to the invention obtained by scanning electron microscopy. The magnification scale is indicated on the photo .
  • Example 1 case of a mixed carbonate BaCa (C0 3 ) 2 - 21.198 g of Na 2 C0 3 are dissolved in 1 liter of water in beaker No. 1. 48.85 g of BaCl 2 + 22.196 g of CaCl 2 are dissolved in 2 liters of water in beaker No. 2. The contents of the two beakers are then mixed. A precipitate is obtained. The precipitate obtained is filtered and then rinsed three times with ultra-pure distilled water. The powder obtained is the desired mixed carbonate, namely BaCa (C0 3 ) 2 . The decarbonation of this powder

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte l'utilisation d'un carbonate mixte de formule AB(CO3)2, dans laquelle A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, pour le confinement de carbone radioactif. Cette utilisation peut se faire par exemple dans un procédé comprenant un mélange : de CO2 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner ; avec une solution aqueuse d'un mélange ACln et BClm ou avec une solution aqueuse d'un mélange A(OH)n et B(OH)m pour obtenir un précipité de AB(CO3)2, où n et m sont des nombres entiers suffisants pour compenser la charge de A et de B respectivement ; une récupération du précipité de AB(CO3)2 sous forme de poudre ; puis un pressage et un frittage de la poudre à une température inférieure à la température de décarbonatation du carbonate mixte fabriqué pour obtenir des pastilles frittées de carbonates mixtes confinant le carbone radioactif.

Description

UTILISATION DE CARBONATES MIXTES FRITTES POUR LE CONFINEMENT DE CARBONE RADIOACTIF
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à l'utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif, ainsi qu'à un procédé de confinement de carbone radioactif utilisant ces carbonates mixtes. Le carbone radioactif, sous forme 13C et essentiellement 1C, est généré lors de l'irradiation des combustibles, et rejeté sous forme gazeuse (CO ou C02) au cours des différentes étapes de retraitement des combustibles usés. Les rejets gazeux peuvent représenter 30% de l'impact radiologique global d'un site de retraitement de déchets radioactifs sur l'environnement. Pour le carbone présent dans les gaz, il existe différents procédés de piégeage qui conduisent tous à la formation de carbonates simples de type BaC03, CaC03, SrC03 ou MgC0 . La présente invention utilise ces carbonates radioactifs par leur carbone. Du fait de sa période de demi-vie longue (5740 ans), la contamination de l'environnement par le 14C dure pendant de nombreuses années. Il est donc nécessaire de disposer de moyens de conditionnement efficaces de ce carbone. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Actuellement, seuls deux types de matrices ont déjà été utilisés pour le conditionnement du carbone : les matrices de bitume et les matrices de ciment. Les matrices de bitumes ont été utilisées pour l'enrobage d'effluents carbonates de type carbone de sodium dans le cas du traitement d'effluents dès la période 1966-1971. Il s'agit donc d'une technologie éprouvée. Au plan du procédé, la sûreté des enrobages des carbonates par le bitume ne peut être mise en cause du fait de l'absence de réaction exothermique entre le sel et la matrice. Bien que le taux maximal d'incorporation du carbonate dans le bitume n'ait pas donné lieu à des essais spécifiques, on peut penser qu'il est voisin des enrobés de boues radioactives, soit environ 45% en masse de l'enrobé. L'enrobage bitume présente cependant de nombreux inconvénients. En effet, le bitume a une stabilité à l'irradiation réduite, la tenue mécanique des bitumes est très faible du fait de son fort fluage, et le volume de déchets générés par cette matrice est très important, de l'ordre de 14 litres pour 1 kg de carbone à confiner. En outre, cet enrobage est sensible aux incendies (risques d' inflammabilité) , ce qui pose un problème important dans le stockage des déchets radioactifs . Aujourd'hui, c'est l'enrobage de carbonate dans une matrice ciment qui est généralement retenu comme matrice de conditionnement pour le carbone. Le principal avantage de la matrice ciment est qu'elle bénéficie d'un retour d'expérience de Sella Field et d'études spécifiques concernant le comportement des carbonates dans cette matrice. En revanche, le principal inconvénient de ce type de matrice ciment est sa moins bonne durabilité chimique. Il est surtout appliqué au cas des déchets destinés à un centre de stockage de surface de type de celui de l'Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA) dans l'Aube. En outre, dans le cas de quantités importantes à confiner, les volumes obtenus seront trop importants. Le volume de déchet généré par cette matrice en effet de l'ordre de 12 litres pour 1 kg de carbone à confiner. D'après les résultats disponibles actuellement pour ce type de matrice, il apparaît que le conditionnement serait possible sous forme de carbonate de calcium dans des ciments généralement avec un taux d'enrobage compris entre 30 et 35% en masse. Il est envisagé d'utiliser à l'avenir des combustibles de type nitrure ou carbure enrobés vraisemblablement de Sic. La quantité de carbone à confiner, qui peut être un mélange 12C et 14C, sera donc plus importante. Compte tenu des inconvénients précités de l'art antérieur, et des nouveaux combustibles qui pourraient être utilisés à l'avenir, il est donc nécessaire de proposer des matrices de conditionnement plus performantes en termes de volume de déchets créés et également si possible en termes de durabilité chimique. EXPOSE DE L' INVENTION La présente invention a précisément pour objet de fournir une solution aux nombreux inconvénients précités de l'art antérieur en proposant de nouvelles matrices de conditionnement plus performantes en termes de volume de déchets créés et également en termes de durabilité chimique. Elle permet en outre de réduire le volume de déchets par quatre au moins, et fournit les voies de synthèses en vue de l'élaboration de ces matrices. La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un carbonate mixte de formule AB (C03) (n+m)/2 dont la température de frittage est inférieure à la température de decarbonatation du carbonate mixte et dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, dans laquelle A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et dans laquelle et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de AB (CO3) (n+m) 2 soit neutre, pour le confinement de carbone radioactif. La présente invention se rapporte également à un procédé de confinement de carbone radioactif comprenant les étapes suivantes : a) mélanger : du C02 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner ; avec une solution aqueuse d'un mélange ACln et BClm ou avec une solution aqueuse d'un mélange A(0H)n et B(0H)m pour obtenir un précipité de AB (C03) (n+m)/2 où A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de ACln, BClra, A(OH)n/ B(OH)m et AB (C03) (n+m)/2 soit neutre ; b) récupérer le précipité de AB (C03) 2 obtenu à l'étape a) sous forme de poudre ; c) éventuellement rincer ladite poudre ; d) pressage de la poudre et frittage à une température de frittage inférieure à la température de decarbonatation du carbonate mixte synthétisé pour obtenir des pastilles frittées de carbonates mixtes de formule AB (C03) {n+m) 2r dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, et confinant le carbone radioactif.
Selon l'invention, A et B peuvent avantageusement être choisis parmi Na, K, Ca, Ba, Mg et Sr. En effet ces éléments sont facilement disponibles et présentent un coût réduit. Pour le confinement du carbone radioactif sous forme de C02 présent dans des effluents gazeux, par exemple issus d'installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, il existe différents procédés de piegeage. Les procédés les plus courants sont les suivants : (procédé alcalin double (« double alkali process ») ; procédé de réaction directe sur un hydroxyde ; et procédé gaz-solide. Ces procédés sont connus de l'homme du métier. Brièvement : 1) Dans le procédé « Double alkali process », le C02 est d'abord piégé sous forme de carbonate de sodium dans une colonne à garnissage arrosée avec de la soude, par exemple 4 N. Ce carbonate de sodium réagit ensuite dans un réacteur avec de l'hydroxyde de calcium pour former du carbonate de calcium qui est la forme chimique utile dans le procédé de l'invention pour le stockage du carbone 14. Le piegeage du C02 se fait selon les réactions suivantes : 2 NaOH + C02 → Na2 C03 + H20
Na2C03 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaC03. Dans la première étape, on peut remplacer NaOH par KOH. Dans l'exemple précité, la solution qui ressort de la colonne est de la soude 1 N environ et 3,2 M en Na2 CO3. Cette solution réagit ensuite avec Ca(OH)2 pour former le carbonate de calcium insoluble et pour régénérer la soude 4 N. La solution est ensuite filtrée pour récupérer le carbonate de calcium qui est de préférence lavé pour éliminer la soude résiduelle. 2) Dans le procédé de réaction directe sur un hydroxyde, le C02 réagit directement avec un hydroxyde selon la réaction :
-M(OH)n +CO2 →M2 CO3 +H2O n n M étant choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et n étant un nombre entier positif tel que la charge de M(OH)n et de M2/nC03 soit neutre. M est par exemple choisi parmi Na, K, Ca, Ba, Mg et Sr. Par exemple NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 et Mg(0H)2. 3) Dans le procédé gaz-solide, la réaction chimique utilisée est la même que pour le procédé utilisant une suspension aqueuse. Seule la technique de contact entre réactifs est différente puisque pour ce procédé, le gaz est mis directement en contact avec le réactif solide. Le piegeage se fait selon la réaction : M(OH)2 +CO2 →MCO3 +H2O dans laquelle M est tel que défini ci- dessus. Le 14Cθ2 se trouve ainsi piégé directement dans un solide. Par exemple avec l'hydroxyde de baryum, des essais ont été faits en lit fixe et en lit fluidisé. Parmi les hydroxydes de baryum testés, le plus réactif vis-à-vis du CO2 est l' octahydrate Ba(0H)2.8 H20. La réaction est la suivante : Ba(OH)2.8 H20 + C02 → BaC03 + 9 H20. Ce procédé présente l'avantage, par rapport à un procédé gaz-liquide, de ne pas nécessiter de séparation liquide-solide. L'intérêt de ces procédés 1), 2) et 3) est de piéger le carbone radioactif sous forme de carbonates simples, par exemple de type BaC03, CaC03, SrC03 ou
MgC03, directement utilisables dans la présente invention. Aussi, selon l'invention, le carbonate simple de métal alcalin, alcalino-terreux ou de terre rare, dont le carbone radioactif est à confiner, peut être obtenu par piegeage de carbone radioactif, sous forme de C02, à partir d'un effluent gazeux, ledit piegeage étant avantageusement choisi parmi un procédé alcalin double, un procédé de réaction directe sur un hydroxyde, et un procédé gaz-solide. Selon l'invention, une première voie de mise en œuvre du procédé de l'invention pour fabriquer du carbonate mixte fritte de type AB(C0 )2 peut consister dans l'étape a) du procédé à faire réagir à température ambiante Na2Cθ3, obtenu par exemple par un des procédés précités, dissout dans de l'eau, avec une solution aqueuse de ACln + BCln, par exemple CaCl2 + BaCl2 dissout dans l'eau, dans les proportions molaires stoechiométrique. Ces proportions sont par exemple : 2 moles de Na2C03 + 1 mole de CaCl2 + 1 mole de BaCl2 donnent 1 mole de BaCa(C03)2 + 4 moles de NaCl . La réaction est instantanée et conduit à la formation du carbonate mixte qui précipite et de NaCl dissout. Selon l'invention, une seconde voie mise en œuvre du procédé de l'invention pour fabriquer du carbonate mixte fritte de type AB(Cθ3)2 peut consister à faire réagir a2Cθ3, obtenu par exemple par un des procédés précités, dissout dans de l'eau avec une solution aqueuse de A(OH)n + B(0H)n, par exemple Ca(0H)2 + Ba(0H)2 dissout dans l'eau, dans des proportions molaires stoechiométriques . Ces proportions sont par exemple : 2 moles de Na2CÛ3 + 1 mole de Ca(0H)2 + 1 mole de Ba(0H)2 donnent 1 mole de BaCa(C03) + 2 moles de NaOH. Selon l'invention, une troisième voie mise en œuvre du procédé de l'invention pour fabriquer du carbonate mixte fritte de type AB(C03)2 peut consister à faire réagir directement le C02 dont le carbone radiatif est à confiner avec un mélange d' hydroxydes A(0H)n + B(0H)n, avec A et B tels que définis ci-dessus, pour former le carbonate mixte. Cette réaction peut être réalisée par exemple par un procédé gaz-solide comme décrit précédemment (procédé 3) de piegeage du CO2 gazeux) . L'étape b) suivante du procédé de l'invention peut .consister par exemple à réaliser une séparation solide-liquide, par exemple par simple filtration, afin de récupérer le carbonate mixte sous forme de poudre. La poudre obtenue peut être rincée suivant l'étape c) . Ce rinçage est de toute préférence réalisé avec de l'eau distillée ultra pure. Le pressage et le frittage peuvent être effectués à toutes pressions, températures et durée de frittage adéquats pour obtenir un carbonate mixte fritte, à la condition que la température soit inférieure à la température de decarbonatation du carbonate mixte synthétisé. En effet, en dessous de 500°C, aucun frittage n'est observé, ou la durée de traitement est trop longue. A partir de 680 °C, un phénomène de decarbonatation est observé ce qui s'oppose au confinement attendu. Selon l'invention, par exemple pour BaCa(C03)2/' le pressage peut être avantageusement effectué à une pression allant de 10 à 20 MPa, et le frittage avantageusement à une température allant de 500 °C à une température inférieure à 680 °C pendant 1 à 3 heures. De préférence, le pressage peut être effectué à une pression de 14 à 16 MPa, et le frittage à une température de 550 à 600 °C pendant 1 heure 45 minutes à 2 heures 30 minutes. De préférence encore, le pressage peut être effectué à une pression de 15 MPa, et le frittage à une température de 580 °C pendant 2 heures. Dans cet exemple, un pressage effectué dans les conditions précitées du procédé de l'invention permet d' obtenir des pastilles présentant avantageusement une densification supérieure à 90%, une dureté élevée située entre 4 et 4,5 sur l'échelle de Mohs, à savoir une dureté entre la fluorite et l'apatite, et un taux de carbone entre 7 et 10% massique pour une densité de 3,7, ce qui entraîne un volume de 3,3 litre de déchet pour confiner 1 kg de carbone . Le procédé de l'invention permet de confiner le carbone radioactif directement dans un carbonate fritte sans enrobage. Les carbonates mixtes de la présente invention présentent avantageusement les propriétés suivantes : - des températures de decarbonatation élevées, supérieures à 300 °C, pour répondre aux critères définis pour le stockage de déchets radioactifs ; - ils ne sont pas solubles dans l'eau ce qui permet d'éviter les phénomènes de lixiviation, - ils possèdent une dureté élevée, supérieure ou égale à 4 ; - ils possèdent des températures de frittage inférieures à la température de decarbonatation du carbonate mixte synthétisé. Le volume de déchets générés par un carbonate fritte selon la présente invention est de l'ordre de 3 litres pour 1 kg de carbone à confiner, selon le carbonate utilisé. Ce volume est nettement inférieur à ceux obtenus avec les procédés de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de l'exemple qui suivent donnés à titre illustratif en référence aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES - La figure 1 est un spectre de rayons X (Intensité (I) (coups) (en u.a.) en fonction de l'angle de diffraction (2Θ°) d'une céramique d'alstonite obtenue suivant la présente invention. - La figure 2 est un spectre ATD/ATG (analyseur dilatométrique) montrant que la decarbonatation d'une poudre de BaCa (003)2 commence à 680 °C. Sur cette figure, en ordonnée, à gauche : le flux de chaleur (F) en μV ; à droite : la perte de masse (P) en μg. La courbe 1 représente l'analyse thermique différentielle (ATD) (flux de chaleur) , la courbe 2 représente l'analyse thermique gravitationnelle (ATG) (perte de masse) , et la courbe 3 représente l'interprétation de la perte de masse. - La figure 3 est une image d'un matériau selon l'invention obtenue par microscopie à balayage électronique. L'échelle de grossissement est indiquée sur la photo. EXEMPLES
Exemple 1 : cas d'un carbonate mixte BaCa(C03)2 - 21,198 g de Na2C03 sont dissous dans 1 litre d'eau dans le bêcher n°l. 48,85 g de BaCl2 + 22,196 g de CaCl2 sont dissous dans 2 litres d'eau dans le bêcher n°2. Les contenus des deux béchers sont alors mélangés. Un précipité est obtenu. Le précipité obtenu est filtré puis rincé trois fois à l'eau distillée ultra-pure. La poudre obtenue est le carbonate mixte voulu à savoir BaCa(C03)2. La decarbonatation de cette poudre de
BaCa(C03)2 commence avantageusement à 680°C comme le montre le spectre ATD/ATG représenté sur la figure 2 annexée . Un pressage à 15 MPa suivi d'un frittage naturel à 580°C pendant- 2 heures permet d'obtenir des pastilles présentant les propriétés suivantes : • Une densification supérieure à 90% (voir figure 3) , • Une dureté élevée située entre 4 et 4,5 sur l'échelle de Mohs, • Un taux de carbone de l'ordre de 8% massique pour une densité de 3,7, ce qui entraîne un volume de 3,31 de déchet pour confiner 1 kg de carbone, • Un pKs de 8,6 à 90°C pour la réaction : Ba% Ca%(C03) <=> 1/2 Ba2+ + 1/2 Ca2+ + CO3 .
Ces pastilles sont observées au microscope électronique à balayage. La figure 3 est une photographie de cette observation. La synthèse du carbonate BaCa(C03)2 permet d'obtenir une céramique d'alstonite présentant quelques impuretés en BaCÛ3 comme le montre le spectre de rayons X (RX) de la figure 1 et la photo obtenue microscopie à balayage électronique de la figure 3. Cette céramique qui possède une dureté bien supérieure à celle des carbonates simples BaC03 et CaC03 s'obtient par frittage naturel. Ainsi, le matériau obtenu, non friable, peut se manipuler facilement .

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un carbonate mixte de formule AB (C03) (n+m) 2 dont la température de frittage est inférieure à la température de decarbonatation du carbonate mixte et dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, dans laquelle A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et dans laquelle et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de AB (C03) (n+m)/2 soit neutre, pour le confinement de carbone radioactif.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle A et B sont différents et choisis parmi Na, K,
Ca, Ba, Mg et Sr.
3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbonate mixte est choisi parmi BaCa(C03)2-
4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbonate mixte est fritte pour le confinement du carbone radioactif.
5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbone radioactif provient d'un effluent gazeux d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.
6. Procédé de confinement de carbone radioactif comprenant les étapes suivantes : a) mélanger : du C02 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner ; avec une solution aqueuse d'un mélange ACln et BClm ou avec une solution aqueuse d'un mélange A(OH)n et B(0H)m pour obtenir un précipité de AB (C03) (n+m)/2 où A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de ACln, BClm, A(OH)n et B(0H)m soit neutre ; b) récupérer le précipité de AB (C03) 2 obtenu à l'étape a) sous forme de poudre ; c) éventuellement rincer ladite poudre ; d) pressage de la poudre et frittage à une température de frittage inférieure à la température de decarbonatation du carbonate mixte synthétisé pour obtenir des pastilles frittées de carbonates mixtes de formule AB (C0 ) (n+ ) /2r dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, et confinant le carbone radioactif.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel A et B sont différents et choisis parmi Na, K,
Ca, Ba, Mg et Sr.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le carbonate mixte est choisi parmi BaCa(C03)2.
9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le pressage est effectué à une pression allant de 10 à 20 MPa, et le frittage à ladite température pendant 1 à 3 heures.
10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le pressage est effectué à une pression de 14 à 16 MPa, et le frittage à une température de 550 °C à 600°C pendant 1 heure 45 minutes à 2 heures 30 minutes.
11. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare, dont le carbone radioactif est à confiner, est obtenu par piegeage de carbone, radioactif sous forme C02, suivant un procédé choisi parmi un procédé alcalin double, un procédé de réaction directe sur un hydroxyde, et un procédé gaz- solide.
12. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le CO2 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalin, alcalino- terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner, provient d'un effluent d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.
EP04805766A 2003-10-28 2004-10-21 Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif Expired - Lifetime EP1678725B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0312591A FR2861494B1 (fr) 2003-10-28 2003-10-28 Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif.
PCT/FR2004/050523 WO2005043554A2 (fr) 2003-10-28 2004-10-21 Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1678725A2 true EP1678725A2 (fr) 2006-07-12
EP1678725B1 EP1678725B1 (fr) 2012-10-31

Family

ID=34400846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04805766A Expired - Lifetime EP1678725B1 (fr) 2003-10-28 2004-10-21 Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7608209B2 (fr)
EP (1) EP1678725B1 (fr)
JP (1) JP4613170B2 (fr)
KR (1) KR101154668B1 (fr)
CN (1) CN1836294B (fr)
FR (1) FR2861494B1 (fr)
WO (1) WO2005043554A2 (fr)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743046A (zh) 2007-06-28 2010-06-16 卡勒拉公司 包括碳酸盐化合物沉淀的脱盐方法和系统
US7753618B2 (en) 2007-06-28 2010-07-13 Calera Corporation Rocks and aggregate, and methods of making and using the same
CN101687648B (zh) 2007-12-28 2015-01-28 卡勒拉公司 封存co2的方法
US20100239467A1 (en) 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
US7754169B2 (en) 2007-12-28 2010-07-13 Calera Corporation Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
US7749476B2 (en) 2007-12-28 2010-07-06 Calera Corporation Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates
MX2010012947A (es) * 2008-05-29 2011-04-27 Calera Corp Rocas y agregados y metodos para obtener y usar los mismos.
US7993500B2 (en) 2008-07-16 2011-08-09 Calera Corporation Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system
EP2245214B1 (fr) 2008-07-16 2014-10-15 Calera Corporation Système et méthode électrochimique pour utilisation du co2
CN101984749B (zh) 2008-07-16 2015-02-18 卡勒拉公司 使用二氧化碳气体的低能量4-电池电化学系统
CN101868806A (zh) 2008-09-11 2010-10-20 卡勒拉公司 二氧化碳商品交易系统和方法
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
US7939336B2 (en) 2008-09-30 2011-05-10 Calera Corporation Compositions and methods using substances containing carbon
TW201026597A (en) 2008-09-30 2010-07-16 Calera Corp CO2-sequestering formed building materials
US7815880B2 (en) 2008-09-30 2010-10-19 Calera Corporation Reduced-carbon footprint concrete compositions
US9133581B2 (en) 2008-10-31 2015-09-15 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof
EP2620207A3 (fr) 2008-10-31 2013-09-18 Calera Corporation Compositions non cimentaires comprenant des additifs séquestrant du CO2
CN101878327A (zh) 2008-12-23 2010-11-03 卡勒拉公司 低能电化学氢氧根系统和方法
US8834688B2 (en) 2009-02-10 2014-09-16 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes
BRPI1009150A2 (pt) 2009-03-02 2016-03-01 Calera Corp sistemas de controle de multi-poluentes de fluxos de gás e métodos
US8137444B2 (en) 2009-03-10 2012-03-20 Calera Corporation Systems and methods for processing CO2
US7993511B2 (en) 2009-07-15 2011-08-09 Calera Corporation Electrochemical production of an alkaline solution using CO2
KR102187878B1 (ko) * 2019-03-11 2020-12-08 한국원자력연구원 광물 탄산화 방법 및 장치
KR102458860B1 (ko) * 2020-05-29 2022-10-26 한국원자력연구원 모듈식 배가스 처리장치
CN113388887B (zh) * 2021-06-21 2022-03-29 贵州师范学院 一种高温高压合成三方钡钙石BaCa(CO3)2晶体的方法
JP2024042787A (ja) * 2022-09-16 2024-03-29 東京電力ホールディングス株式会社 汚染水の放射性炭素除去方法および除去システム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061700A (en) * 1975-09-10 1977-12-06 General Electric Company Fugitive binder for nuclear fuel materials
DE2945771A1 (de) * 1979-11-13 1981-05-21 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur beseitigung von in kernkraftwerken entstehenden radioaktiven kohlenstoff
EP0055996B1 (fr) * 1980-12-22 1984-10-10 T And R Chemicals, Inc. Traitement anti-thrombotique
US4492649A (en) * 1982-01-15 1985-01-08 Cheh Christopher H Carbon dioxide removal method employing packed solid calcium hydroxide
JPH02112796A (ja) * 1988-10-21 1990-04-25 Nippon Atom Ind Group Co Ltd 放射性気体廃棄物処理装置
JP2854695B2 (ja) * 1990-09-06 1999-02-03 株式会社東芝 放射性廃棄物の固化処理方法
US5286468A (en) * 1991-02-21 1994-02-15 Ontario Hydro Producing carbon-14 isotope from spent resin waste
JP2738478B2 (ja) * 1992-02-10 1998-04-08 株式会社日立製作所 放射性廃液中の放射性核種の分離方法および産業廃液中の有用または有害元素の分離方法
JPH0680476A (ja) 1992-08-31 1994-03-22 Kobe Steel Ltd アルカリ土類炭酸化合物の焼結方法
GB9426023D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Bradtec Ltd Process for decontaminating radioactive materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005043554A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1836294A (zh) 2006-09-20
JP4613170B2 (ja) 2011-01-12
US7608209B2 (en) 2009-10-27
WO2005043554A2 (fr) 2005-05-12
FR2861494B1 (fr) 2005-12-23
KR20060110739A (ko) 2006-10-25
FR2861494A1 (fr) 2005-04-29
US20060195002A1 (en) 2006-08-31
EP1678725B1 (fr) 2012-10-31
KR101154668B1 (ko) 2012-06-21
JP2007510147A (ja) 2007-04-19
CN1836294B (zh) 2010-06-30
WO2005043554A3 (fr) 2005-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1678725B1 (fr) Utilisation de carbonates mixtes frittes pour le confinement de carbone radioactif
JPWO2017208471A1 (ja) バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法
EP2406792A1 (fr) Traitement de dechets radioactifs carbones
FR2797786A1 (fr) Procede et installation d&#39;elimination des cations metalliques d&#39;un liquide par des resines de polyazacycloalcanes greffes sur un support
FR2536724A1 (fr) Procede de mise a la decharge de dechets liquides dans des concretions salines
EP2454390B1 (fr) Procede d&#39;extraction d&#39;au moins un element chimique d&#39;un milieu sel fondu
JP7326111B2 (ja) カルシウムの抽出方法、カルシウムの回収方法及び二酸化炭素の固定化方法
FR2991494A1 (fr) Materiau absorbant l&#39;iode contenant un sel et systeme d&#39;elimination de l&#39;iode radioactif utilisant ledit materiau
WO2014001274A1 (fr) Procede de separation d&#39;au moins un premier element chimique e1 d&#39;au moins un deuxieme element chimique e2 impliquant l&#39;utilisation d&#39;un milieu comprenant un sel fondu specifique
FR2859202A1 (fr) Compose piegeur de l&#39;hydrogene, procede de fabrication et utilisations
RU2446006C2 (ru) Минеральная композиция для улавливания водорода, способ ее приготовления и применение минеральной композиции
BE1013016A3 (fr) Procede de fabrication d&#39;une solution aqueuse de chlorure de sodium.
FR3074794A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une poudre comprenant des particules de sesquioxyde d&#39;uranium et des particules de dioxyde de plutonium
Guibaldo et al. Transforming waste into resources: Pyrometallurgical recovery of copper and zinc from spent CuO-ZnO-Al2O3 catalysts
EP2185476A2 (fr) Procede de conversion de chlorures de metaux alcalino-terreux en tungstates et molybdates et ses applications
FR2624879A1 (fr) Procede de regeneration d&#39;un additif de piegeage du soufre utilise dans la preparation d&#39;une emulsion d&#39;hydrocarbure dans l&#39;eau formant un combustible et procede de recuperation de l&#39;additif de piegeage du soufre a partir d&#39;une cendre de combustion
EP3083494B1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;un peroxyde ou hydroxoperoxyde mixte d&#39;un actinyle et d&#39;au moins un cation métallique di-, tri- ou tétrachargé, peroxyde ou hydroxoperoxyde mixte ainsi obtenu et leurs applications
WO2018002540A1 (fr) Procédé d&#39;immobilisation d&#39;un déchet comprenant du mercure
FR3062126A1 (fr) Nanoparticules a structure cœur en analogue de bleu de prusse-coquille, leur procede de preparation, materiaux les comprenant, et procede d&#39;extraction de cations metalliques.
JP2018008222A (ja) 汚染土壌の処理方法
BE842206R (fr) Procede de traitement de dechets et produits obtenus
Grandjean et al. Natural sintering of carbonate powder for use as a carbon-14 immobilization matrix
FR2724164A1 (fr) Procede de traitement d&#39;un milieu liquide pour l&#39;insolubilisation d&#39;impuretes metalliques qui y sont contenues et l&#39;obtention d&#39;un residu non lixiviable
WO2024178487A1 (fr) Formulations solides pour neutralisation de bassins de résidus acides et procédés de neutralisation de bassins de résidus acides
WO2025249077A1 (fr) Procédé de fixation du dioxyde de carbone, procédé de capture du dioxyde de carbone et dispositif de fixation du dioxyde de carbone et équipement industriel écologique le comprenant

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050617

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 602004039895

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: G21C0019460000

Ipc: G21F0009020000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: G21F 9/02 20060101AFI20120330BHEP

Ipc: G21F 9/28 20060101ALI20120330BHEP

Ipc: C01B 31/24 20060101ALI20120330BHEP

Ipc: G21C 19/46 20060101ALI20120330BHEP

Ipc: G21F 9/30 20060101ALI20120330BHEP

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 582395

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602004039895

Country of ref document: DE

Effective date: 20130103

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 582395

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121031

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130211

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130228

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130131

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20130801

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602004039895

Country of ref document: DE

Effective date: 20130801

BERE Be: lapsed

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES

Effective date: 20131031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602004039895

Country of ref document: DE

Effective date: 20140501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20041021

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131021

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20161014

Year of fee payment: 13

Ref country code: FR

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 13

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20171021

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20180629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031