KR102187878B1 - 광물 탄산화 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실온에서 수행할 수 있으며, 높은 탄산화율로 CO2를 처리할 수 있는 광물 탄산화 방법 및 장치를 제공한다. 구체적으로 본 발명은 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질; 및 물이 혼합된 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 고압의 CO2를 주입하여 유지하는 단계를 포함하는 광물 탄산화 방법을 제공하며, 광물 탄산화 장치로서, CO2 공급원으로부터 CO2를 압축 및 저장하는 CO2 가스 압축장치(compressing system); 상기 CO2 가스 압축장치로부터 CO2를 공급 받아 충진된 CO2를 CO2 탄산화 반응기에 공급하면서, 상기 CO2 탄산화 반응기의 압력을 유지시키는 뷰렛; 및 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질 및 물이 혼합된 혼합물을 포함하며, 상기 뷰렛으로부터 공급된 CO2로 탄산화 반응을 수행하는 CO2 탄산화 반응기(HP reactor)를 포함하는, 광물 탄산화 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 CO2를 고효율로 처리할 수 있는 광물 탄산화 방법 및 장치에 관한 기술이다.
원자력 시설 공기 정화계통에서 발생되는 폐활성탄은 자체 처분 허용 농도를 초과하는 유기물 또는 무기물 형태의 3H 및 14C를 함유하고 있으며, 현재 상당량이 원자력 시설 내 저장 중에 있어 이를 방사성 폐기물로 처리할 경우 영구 처분을 위한 처리 비용이 상당하게 발생될 것으로 예상된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 기존에는 열화학적 방법을 이용하여 폐활성탄 내 3H 및 14C를 자체 처분 허용농도 이하로 제거하는 연구가 많이 수행되고 있다.
나아가, 상기 열화학적 방법을 통해 폐활성탄에서 제거되는 14C는 14CO2와 같은 가스상 형태로 배출되기 때문에 이를 안정적인 형태로 포집할 수 있는 기술이 필요하며, 이를 위해 최근 많이 연구 되고 있는 CO2의 광물 탄산화(Mineral Carbonation) 기술이 활용될 수 있다.
상기 광물 탄산화 기술은 CO2가 열역학적으로 안정한 무기 탄산염으로 전환하는 반응을 가속화시켜 효과적으로 CO2를 고정화하는 방법이며, CO2 포집 효율이 높은 방법으로서 수용액 상에 탄산화 매질을 장입하고 초기에 고압의 CO2를 충진한 후 30 내지 90℃의 온도 조건에서 CO2 탄산화를 수행하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 예를 들어, 공개특허 제2012-0024103호와 같이 마그네슘이 용출된 반응기 내로 이산화탄소 가스를 주입하여 광물 탄산화를 진행하는 방법이 연구되고 있다.
그러나 상기와 같은 방법을 활용하여 CO-2 탄산화를 수행하더라도, 많은 시간이 소요되며, 고압 및 고온의 조건이 필요하다는 단점이 있다. 특히, 방사능을 띠는 14CO2를 포집/처리하는 데 있어 이러한 문제점을 개선하는 것이 반드시 필요하다.
본 발명의 일 측면은 실온에서 수행할 수 있으며, 높은 탄산화율로 CO2를 처리할 수 있는 광물 탄산화 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법을 수행할 수 있는 광물 탄산화 장치를 제공한다.
본 발명의 일 견지에 따르면, 본 발명은 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질; 및 물이 혼합된 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 고압의 CO2를 주입하여 유지하는 단계를 포함하는 광물 탄산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 본 발명은 광물 탄산화 장치로서, CO2 공급원으로부터 CO2를 압축 및 저장하는 CO2 가스 압축장치(compressing system); 상기 CO2 가스 압축장치로부터 CO2를 공급 받아 충진된 CO2를 CO2 탄산화 반응기에 공급하면서, 상기 CO2 탄산화 반응기의 압력을 유지시키는 뷰렛; 및 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질 및 물이 혼합된 혼합물을 포함하며, 상기 뷰렛으로부터 공급된 CO2로 탄산화 반응을 수행하는 CO2 탄산화 반응기(HP reactor)를 포함하는, 광물 탄산화 장치를 제공한다.
방사성 CO2(14CO2)는 원자력 시설 공기 정화계통에서 발생되는 폐활성탄 처리공정뿐만 아니라 질소를 사용하는 원전시설에서도 발생될 수 있으며, 본 발명의 방법 및 장치를 이용할 경우 단시간에 많은 양의 CO2를 안정적인 형태로 탄산화할 수 있어 방사성 CO2(14CO2)의 처리 공정에서 활용도가 높다. 나아가, 기존의 탄산화에 비해 CO2 탄산화율이 현저히 높아 일반적인 CO2 가스의 탄산화를 통한 처리 공정에서도 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 사용될 수 있는 광물 탄산화 장치의 예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄산화 반응기 내부의 온도 및 뷰렛의 압력을 반응 시간에 따라 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광물 탄산화의 결과를 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄산화 반응기 내부의 CO2 유지 압력에 따른 온도 변화를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 탄산화 매질 및 물의 고-액비에 따른 온도 변화를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄산화 매질 및 물의 고-액비에 따른 탄산화 반응 시, 탄산화 생성물의 점도를 육안으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄산화 반응기 내부의 온도 및 뷰렛의 압력을 반응 시간에 따라 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광물 탄산화의 결과를 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄산화 반응기 내부의 CO2 유지 압력에 따른 온도 변화를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 탄산화 매질 및 물의 고-액비에 따른 온도 변화를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄산화 매질 및 물의 고-액비에 따른 탄산화 반응 시, 탄산화 생성물의 점도를 육안으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 실온에서 수행할 수 있으며, 높은 탄산화율로 CO2를 처리할 수 있는 광물 탄산화 방법 및 장치를 제공한다.
구체적으로 본 발명은 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질; 및 물이 혼합된 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 고압의 CO2를 주입하여 유지하는 단계를 포함하는 광물 탄산화 방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 광물 탄산화 장치로서, CO2 공급원으로부터 CO2를 압축 및 저장하는 CO2 가스 압축장치(compressing system); 상기 CO2 가스 압축장치로부터 CO2를 공급 받아 충진된 CO2를 CO2 탄산화 반응기에 공급하면서, 상기 CO2 탄산화 반응기의 압력을 유지시키는 뷰렛; 및 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질 및 물이 혼합된 혼합물을 포함하며, 상기 뷰렛으로부터 공급된 CO2로 탄산화 반응을 수행하는 CO2 탄산화 반응기(HP reactor)를 포함하는, 광물 탄산화 장치를 제공한다.
상기 탄산화 매질은 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 예를 들어, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3, MgO를 사용할 수 있으며, 바람직하게 탄산화 반응효율 및 최종생성물의 고-액 분리 측면을 고려할 경우에는 Ca(OH)2를 사용할 수 있다.
본 발명의 광물 탄산화 반응에 사용되는 CO2는 어떠한 CO2라도 사용할 수 있으며, 상기 CO2은 방사성 탄소 C14를 포함하는 방사성 CO2(14CO2)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 14CO2는 원자력 시설 공기 정화계통에서 발생되는 폐활성탄으로부터 획득된 14CO2일 수 있다.
나아가, 상기 반응기 내부의 CO2 압력은 반응 수행의 용이성 및 탄산화 효율에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 내부의 CO2 압력은 10 내지 55bar로 유지할 수 있으며, 바람직하게는 45 내지 55bar로 유지할 수 있다. 상기 압력이 55bar을 초과하면, 높은 압력으로 인해 반응물의 상(phase)이 변하는 문제가 생길 수 있고, 유지되는 압력에 비해 탄산화 효율이 좋지 않은 문제가 생길 수 있으며, 10bar 미만인 경우 탄산화율이 현저히 감소할 수 있기 때문이다.
본 발명의 광물 탄산화 방법 및 장치에서, 상기 고압은 상기 혼합물의 탄산화 반응이 종료될 때까지 상기 CO2 압력을 유지할 수 있다.
상세하게, 상기 혼합물의 탄산화 반응 종료 시 반응 온도가 최고점을 나타내고, 따라서 본 발명의 탄산화 반응은 바람직하게는 반응기 내부의 온도가 최고점을 나타내는 시점 또는 반응기 내부의 온도가 최고 온도에서 하락하기 시작할 때 종료될 수 있으며, 다시 말해, 상기 반응이 종료되는 시점은 반응기 내부의 온도가 하락하는 시점일 수 있다. 이는 CO2 탄산화 반응이 발열반응이므로, 반응이 진행될 경우에는 혼합액의 온도가 증가하나, 반응이 종료된 후에는 더 이상 온도가 증가하지 않기 때문이다. 따라서, 상기 CO2 압력은 혼합액의 온도가 최고온도에서 하락하기 시작할 때까지, 바람직하게는 하락하기 직전까지 유지하는 것이다.
본 발명의 반응에 있어서, 반응 초기 온도는 실온과 유사할 수 있으며, 20 내지 30℃일 수 있다. 따라서, 상기 혼합물에 고압의 CO2를 주입하여 유지하는 단계의 초기 온도는 20 내지 30℃일 수 있으며, 바람직하게는 25℃일 수 있다.
알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질과 물이 혼합된 혼합물의 고-액비는 0.18 내지 0.22으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.2로 할 수 있다. 이는 탄산화 반응의 반응효율 및 최종 생성물의 고-액 분리 효율을 고려하여 가장 효율적인 조건이다. 본 발명에서는 탄산화 매질과 물이 혼합된 혼합물의 고액비가 높을수록 탄산화 효율이 높게 나타나나, 고액비가 0.3 및 0.4일 경우에는 탄산화 생성물의 점도가 높아져 고액분리가 효과적으로 진행되지 않기 때문에 탄산화 생성물의 회수가 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 매질로서 칼슘 수산화물(Ca(OH)2)을 사용할 경우, 고-액비를 0.2로 조절한 다음 탄산화 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 광물 탄산화 장치에 있어서, 상기 뷰렛은 CO2를 충진하고, 충진된 CO2를 탄산화 반응기 내부로 주입하고, 나아가, 상기 탄산화 반응기 내부의 CO2 압력을 일정하게 유지하는 것으로, 상기 뷰렛에 충진된 CO2 압력은 탄산화 반응기 내부의 CO2 운전압력을 고려하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 뷰렛 내의 CO2 압력을 100bar로 충전하여 반응을 수행할 수 있다.
탄산화 반응기 내부의 CO2 압력은 반응의 진행에 따라 감소하게 되며, 탄산화 반응이 효율적으로 진행되게 하기 위해서 CO2 압력이 감소되는 것에 빨리 반응하여 짧은 시간 안에 탄산화 반응기 내부 CO2가 일정압력으로 유지되도록 고압의 CO2 가스를 공급하는 것이 가장 중요하다. 즉, 압축장치로부터 압축된 가스를 공급한다면, 압축된 가스가 다 소모되고 다시 압축가스를 만드는데 일정한 시간이 소요되며, 이 과정에서 시간차가 생겨, 반응기 내부의 압력이 일정압력 이하로 감소되어 탄산화 효율을 저해할 수 있다. 따라서, 압축된 가스를 보유하면서 짧은 시간 내에 반응기 내부로 CO2를 안정적으로 공급하기 위해 뷰렛이 필요하다.
나아가, 상기 뷰렛은 탄산화 반응기 내부로 주입되는 CO2의 양을 평가하기 위해 온도센서 및 압력센서를 포함할 수 있다. 상기 뷰렛에서 압력센서는 탄산화 반응기의 CO2압력을 일정하게 유지할 수 있도록 체크하는 역할 및 뷰렛의 압력변화를 통해 탄산화 반응기에 주입된 CO2의 양을 확인할 수 있는 역할을 하는 것이며, 뷰렛의 온도센서는 뷰렛 내부의 온도를 측정하여, 뷰렛 내부의 부피를 조절하기 위한 역할을 한다.
본 발명의 광물 탄산화 장치에 있어서, 상기 반응기는 혼합액의 반응을 원활하게 하기 위해 교반기를 포함할 수 있다. 상기 교반기는 혼합액의 순수 및 매질을 균일하게 혼합해주는 역할을 한다. 이 때, 교반 속도는 고-액비에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 500rpm 이상의 교반 속도에서 상기 혼합액을 교반하면서 탄산화 반응을 수행할 수 있다.
나아가, 상기 반응기는 교반기, 온도센서 및 압력센서를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 교반기는 혼합액 내 탄산화 매질이 효과적으로 반응하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 온도센서는 탄산화 반응의 진행 상황을 파악하기 위해 사용될 수 있고, 상기 압력센서는 반응기 내부 CO2의 가스 압력유지를 위해 사용될 수 있다.
반응이 종료된 후에는 반응하지 않은 CO2를 다시 사용하기 위해 반응기에 장착된 배기 밸브(안전밸브, Relief Valve)를 조작하여 반응기 내부에 충진된 잔여 CO2를 CO2 저장 용기로 배기할 수 있다.
한편, 본 발명의 광물 탄산화 장치는 상기 CO2 탄산화 반응기의 결과물을 탄산화 생성물 및 수용액으로 분리하기 위한 고-액 분리 장치를 더 포함할 수 있다. 상기 고-액 분리 장치는 탄산화 생성물 및 수용액을 분리할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어 원심분리기를 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
도 1에 개시된 장치를 이용한 고효율 CO2 탄산화를 다음과 같이 실시 하였다. 이 때, 반응의 초기 온도를 25℃로 하였다.
먼저 탄산화 반응기(부피: 3L) 내에 순수 0.1L 및 매질(Ca(OH)2) 20g을 장입한다. 즉, 순수 및 매질이 혼합된 혼합액의 고-액비는 0.2로 하였다. 동시에, CO2 가스 압축장치로부터 뷰렛으로 CO2를 공급하여, 상기 뷰렛의 압력은 100bar가 되도록 CO2를 충진하였다.
다음으로, 탄산화 반응기 내의 상기 혼합액을 교반기를 통해 500rpm 수준으로 교반하였다. 동시에 상기 뷰렛을 이용하여 탄산화 반응기 내부 CO2를 50bar 수준으로 충진한 후 압력이 유지되는 조건에서 탄산화 반응을 수행하였다.
반응기 내 CO2 압력의 충진이 시작된 후 30분이 지난 다음 탄산화 반응이 종료되었다. 탄산화 반응의 종료 여부는 탄산화 반응기 내부 혼합액의 온도 변화를 통해 파악할 수 있다. 이 때, 탄산화 반응기 내부의 시간에 따른 온도 변화 및 CO2 가스 압축장치의 압력 변화를 도 2에 나타내었다.
그 결과, 도 2에 보이는 바와 같이, 탄산화 반응기 내부의 온도는 반응 시작 후 30분 정도에 최대 40℃까지 증가하였으며, 그 후 하강하는 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 30분 정도에 반응이 종료된다는 것을 확인 할 수 있었다.
탄산화 반응이 종료된 후 반응기 내부에 충진된 CO2는 CO2 저장용기로 배기하고 반응기 내부 혼합액을 고-액 분리 장치로 주입하여 탄산화 생성물 및 수용액으로 분리하였다. 이 때, 고-액 분리 장치로써 원심분리기를 사용하였다.
획득된 탄산화 생성물을 X선 회절 분석을 통해 구조를 분석한 결과를 도 3에 나타내었으며, 그 결과 실시예 1의 반응 후 생성된 탄산화 생성물은 거의 CaCO3로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 나아가, 실시예 1의 탄산화율은 165kg/m3·h인 것으로 나타났다.
상기 탄산화율은 다음의 식을 통해 계산된다.
탄산화율= (CaCO3 몰수 X CaCO3 분자량)/(반응시간(h) X 반응기 부피/2)
비교예 1 및 2
상기 실시예 1에서 탄산화 반응기 내부에 CO2를 주입한 다음, CO2의 압력을 유지하지 않고, 초기 온도 및 압력을 90℃ 및 90bar(비교예 1), 30℃ 및 55bar(비교예 2)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄산화 반응을 수행하였다.
그 결과, 비교예 1 및 2 모두 탄산화율이 47.94kg/m3·h인 것으로 나타났다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 탄산화 반응기 내부에 유지되는 CO2의 압력을 60bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄산화 반응을 수행하였다.
비교예 4 및 5
상기 실시예 1에서 탄산화 반응기 내부 혼합액의 고-액비를 0.3(비교예 4) 및 0.4(비교예 5)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄산화 반응을 수행하였다.
그 결과, 도 4에 보이는 바와 같이 반응기 내부의 최고 온도까지 도달하는 시간이 감소하긴 함을 알 수 있었으나, 비교예 3의 경우 반응물의 상(phase)이 변하게 되어 생성물을 예측하기 어려운 문제가 있었다. 나아가, 도 5에 보이는 바와 같이 고-액비의 비율이 높아질수록(즉, 물의 함량이 낮아질수록) 반응기 내부의 최고 온도가 증가하므로, 다량의 탄산화 반응이 일어남을 알 수 있었으나, 도 6의 이미지에 보이는 바와 같이 고-액비가 높아질수록 생성물의 점도가 높아져 고액 분리가 힘들어지므로, 탄산화 생성물을 회수하기 어려운 문제가 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (12)
- 알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질; 및 물이 혼합된 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 고압의 CO2를 주입하여 유지하는 단계를 포함하며,
상기 고압의 CO2의 압력 범위는 10 이상 55bar미만이고,
상기 혼합물에 고압의 CO2를 주입하여 유지하는 단계의 초기 온도는 20 내지 30℃인, 광물 탄산화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄산화 매질은 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물인, 광물 탄산화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 CO2은 방사성 탄소 C14를 포함하는 14CO2인, 광물 탄산화 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고압은 상기 혼합물의 탄산화 반응이 종료될 때까지 유지되는, 광물 탄산화 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 반응이 종료되는 시점은 반응기 내부의 온도가 하락하기 시작하는 시점인, 광물 탄산화 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합물의 고-액 비는 0.18 내지 0.22인, 광물 탄산화 방법.
- 광물 탄산화 장치로서,
CO2 공급원으로부터 CO2를 압축 및 저장하는 CO2 가스 압축장치(compressing system);
상기 CO2 가스 압축장치로부터 CO2를 공급 받아 충진된 CO2를 CO2 탄산화 반응기에 공급하면서, 상기 CO2 탄산화 반응기의 압력을 유지시키는 뷰렛; 및
알칼리토금속 원소를 포함하는 탄산화 매질 및 물이 혼합된 혼합물을 포함하며, 상기 뷰렛으로부터 공급된 CO2로 탄산화 반응을 수행하며, 반응 초기의 온도를 20 내지 30℃로 유지하는, CO2 탄산화 반응기(HP reactor)를 포함하는, 광물 탄산화 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 뷰렛은 온도센서 및 압력센서를 포함하는, 광물 탄산화 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 CO2 탄산화 반응기는 교반기, 온도센서 및 압력센서를 포함하는, 광물 탄산화 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 CO2 탄산화 반응기의 결과물을 탄산화 생성물 및 수용액으로 분리하기 위한 고-액 분리 장치를 더 포함하는, 광물 탄산화 장치.
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