RU2446006C2 - Минеральная композиция для улавливания водорода, способ ее приготовления и применение минеральной композиции - Google Patents

Минеральная композиция для улавливания водорода, способ ее приготовления и применение минеральной композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2446006C2
RU2446006C2 RU2009126596/05A RU2009126596A RU2446006C2 RU 2446006 C2 RU2446006 C2 RU 2446006C2 RU 2009126596/05 A RU2009126596/05 A RU 2009126596/05A RU 2009126596 A RU2009126596 A RU 2009126596A RU 2446006 C2 RU2446006 C2 RU 2446006C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
hydrogen
composition according
formula
encapsulation
Prior art date
Application number
RU2009126596/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009126596A (ru
Inventor
Шанталь РИГЛЕ-МАРСЬЯЛЬ (FR)
Шанталь РИГЛЕ-МАРСЬЯЛЬ
Original Assignee
Коммиссариат А Л' Энержи Атомик
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коммиссариат А Л' Энержи Атомик filed Critical Коммиссариат А Л' Энержи Атомик
Publication of RU2009126596A publication Critical patent/RU2009126596A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2446006C2 publication Critical patent/RU2446006C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21B—FUSION REACTORS
    • G21B1/00—Thermonuclear fusion reactors
    • G21B1/11—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21B—FUSION REACTORS
    • G21B1/00—Thermonuclear fusion reactors
    • G21B1/11—Details
    • G21B1/115—Tritium recovery
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/02—Treating gases
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/10—Nuclear fusion reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композициям, необратимо аккумулирующим газообразный водород, и может быть использована, например, для улавливания водорода, освобождаемого при радиолизе в блоках радиоактивных отходов. Композиция для улавливания водорода, включает: (а) минеральное соединение формулы (I): MX(OH), в которой: M представляет собой двухвалентный переходный элемент; O представляет собой атом кислорода; X представляет собой атом, выбранный из S, Se, Te, Po; и H представляет собой атом водорода; и (b) соль нитрата формулы (II): ZNO3, в которой Z представляет собой одновалентный катион. Композицию по изобретению используют в порошкообразной форме для улавливания газообразного водорода путем непосредственного взаимодействия или в форме вспомогательного агента в удерживающем материале. Изобретение обеспечивает повышение эффективности улавливающего материала. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к композиции, способной к необратимому улавливанию водорода, и к способу получения такой композиции.
Настоящее изобретение относится, также, к органическим материалам, включающим такую композицию.
Настоящее изобретение может быть использовано во всех случаях образования, выброса или выделения газообразного водорода или трития в промышленных или лабораторных условиях и предназначено, например, для ограничения количества выделяющегося водорода, особенно в связи с загрязнением водородом или внесением его в виде примесей, или для того, чтобы регулировать его содержание в окружающей среде по соображениям безопасности.
Одно из применений изобретения относится к введению композиции по настоящему изобретению в материал, например, при инкапсулировании отходов, в которых может образовываться водород, особенно при радиолизе, например, в битум. Мгновенное улавливание водорода, генерированного in situ, позволяет материалу сохранять его целостность, т.е. он не деформируется и не разрушается, что значительно повышает его способность механически противостоять образованию газов и, следовательно, его долговечность.
Предшествующий уровень техники
Водород представляет собой потенциально опасный газ, который может воспламеняться или взрываться в присутствии воздуха. На промышленных установках риск выделения водорода может быть предотвращен, например, соответствующей вентиляцией установки, или химическим устранением водорода, которое возможно осуществить контролируемым сжиганием указанного водорода, или каталитическим улавливанием его в кислородсодержащей среде, или химическим улавливанием его в обедненной кислородом среде.
Следует пояснить, что в настоящем описании термин «водород» обозначает газообразный водород H2 и его изотопные формы, т.е. дейтерированные формы, такие, как HD и D2, тритированные формы, такие, как HT и T2, и смешанные формы (т.е. и дейтерированные, и тритированные), такие, как DT.
D соответствует дейтерию
Figure 00000001
, и Т соответствует тритию
Figure 00000002
.
В случае среды, обедненной кислородом, наиболее часто используемыми улавливающими водород химическими соединениями являются органические соединения, описанные в WO-A-01/68516 или в US-B-6645396, гидриды металлов, которые описаны в US-A-5888665, или оксиды металлов. В зависимости от предполагаемого применения данные соединения могут иметь недостатки, связанные, например, с потенциальной обратимостью улавливания, с их нестабильностью во времени (проблемы химического разложения, радиолитического разложения и т.д.) и с эксплуатационными условиями (температура, катализатор и т.д.).
Более того, исследования реакционной способности водорода по отношению к твердым материалам, которые позволяют обратимо удерживать водород, в последние годы были интенсифицированы, особенно в области разработки топливных элементов. Наиболее многообещающими материалами в настоящее время являются твердые соединения гидридного типа, например, гидрид палладия, гидрид титана-железа, гидрид магния-никеля, гидрид циркония-марганца, гидрид лантана-никеля и т.д., адсорбционная способность которых, выраженная, как отношение массы уловленного H2 к массе металла, обычно имеет значения от 1 до 2%, или структуры углеродных трубок наномасштабного размера (называемые нанотрубками), такие, как описанные в документе WO-A-97/26082, которые могут иметь очень высокую адсорбционную способность.
Существенными преимуществами данных способов удерживания водорода являются безопасность и компактность. Главные недостатки лежат в их стоимости, их эффективности, возможности их получения и их доступности.
Следует заметить, что преимущества и недостатки различных известных улавливающих соединений тесно связаны с их применениями. Так, например, основная цель материалов, разработанных для топливных элементов, состоит в обратимости улавливания/хранения H2, тогда как данное свойство является полностью неприемлемым для таких применений, как улавливание H2, генерированного при радиолизе при инкапсулировании радиоактивных отходов с помощью битума.
В ядерной промышленности радиоактивные отходы низкого и среднего уровня активности инкапсулируют в твердые матрицы, такие, как, например, битумные. Среди используемых материалов для инкапсулирования битум имеет много преимуществ с точки зрения удерживания и инкапсулирования отходов. Состоящий, главным образом, из ароматических соединений, он является одной из органических матриц, которая наименее чувствительна к облучению. Так, его уровень радиолитического образования водорода является весьма низким, приблизительно, 0,4 молекулы/100 эВ. Однако, вследствие его очень низких свойств переноса битумной матрицы - фактически, главного преимущества в отношении внедрения частиц и освобождения радионуклидов в случае хранения или инкапсулирования - возникают проблемы выделения водорода, генерированного in situ при радиолизе, которые могут привести к потере целостности материала (вспучивание, растрескивание), если активность соединений, внедренных в материал, превышает порог, соответствующий максимальной вместимости при выделении с помощью диффузии.
Недостатки, связанные со вспучиванием при внутреннем радиолизе битумной матрицы, значительно ограничивают допустимые уровни, которые могут быть введены в каждый блок отходов, приводя к увеличению количества произведенных блоков, что является финансово невыгодным.
Введение улавливающего водород соединения в инкапсулированные в битум блоки радиоактивных отходов позволило бы, с одной стороны, значительно понизить их вспучиваемость в случае хранения и, с другой стороны, существенно повысить уровни эквивалентной активности отходов, включенных в каждый блок, гарантируя хорошую механическую целостность материала при образовании газа. Однако соединения органического типа, гидриды или нанотрубки в данном случае являются неподходящими вследствие вышеупомянутых недостатков этих материалов, к которым должны быть добавлены потенциальная обратимость улавливания и риск несовместимости, особенно химической несовместимости, в блоках радиоактивных отходов. Потенциальная обратимость улавливания представляет собой главный недостаток некоторых известных улавливающих H2 соединений для применения улавливания радиолитического H2 в инкапсулированных битумом блоках.
Для того чтобы преодолеть данную проблему вспучивания блоков отходов, в способе инкапсулирования радиоактивных отходов низкого уровня и среднего уровня активности в битумной матрице было использовано улавливающее соединение типа МХОН. Формула данного соединения CoSOH (M=Co=кобальт; X=S=сера), способ его изготовления и его применение были предметом патента FR 2859202. Данное соединение имеет несколько основных преимуществ в случаях, касающихся инкапсулирования радиоактивных отходов низкого уровня и среднего уровня активности в битумные матрицы, поскольку оно полностью отвечает требованиям необратимости и полноты улавливания, компактности и хорошей емкости улавливания, простоте изготовления и простоте манипулирования, стабильности по отношению к возможным внешним (химическим или радиолитическим) воздействиям, широкого диапазона использования и низкой стоимости.
Соединение CoSOH имеет емкость улавливания 0,5 моль H2/моль Co, т.е. 190 л H2/кг Co при нормальных условиях (нормальные условия - стандартная температура 273 K и давление 105 Па), т.е. емкость улавливания, выраженная как отношение массы уловленного H2 к массе Co, составляет 1,7%, что делает его одним из наиболее эффективных улавливающих H2 соединений, известных в настоящее время. Тем не менее, для всех случаев, связанных с уменьшением риска выделения водорода, и, в особенности, при применении в случае ядерных отходов, инкапсулированных в органических матрицах, задача состоит в том, чтобы получить еще более эффективные улавливающие H2 химические системы, отвечающие вышеупомянутым критериям необратимости, полноты, компактности, стабильности и т.д. Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать необратимые уловители водорода высокой емкости для предотвращения риска выделения водорода или контролирования вспучивания блоков радиоактивных отходов.
Целью изобретения является улучшение свойств улавливания соединениями типа MX(OH), которые являются предметом применения патента FR 2859202.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении одного специфического соединения к вышеупомянутым соединениям MX(OH) появляется возможность значительно улучшить емкость улавливания полученной системой.
Сущность изобретения
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является композиция для улавливания водорода, включающая:
(a) по меньшей мере, одно соединение формулы (I):
MX(OH) (I), в которой:
M представляет собой двухвалентный переходный элемент;
O представляет собой атом кислорода;
X представляет собой атом, выбранный из S, Se, Te, Po; и
H представляет собой атом водорода; и
(b) по меньшей мере, одну соль нитрата формулы (II):
ZNO3 (II),
в которой Z представляет собой одновалентный катион.
Одно из основных преимуществ данной композиции состоит в том, что она самопроизвольно и количественно улавливает газообразный водород при давлении от атмосферного давления (105 Па) и до очень низких давлений (<103 Па) при температуре окружающей среды. Более того, было обнаружено значительное улучшение емкости улавливания водорода по сравнению только с одним соединением MX(OH), причем данная емкость увеличена приблизительно на 3,5.
Преимущественно, M может быть выбран из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Предпочтительно, М представляет собой Со или Ni. Более предпочтительно, М представляет собой Со.
X, предпочтительно, является S.
Z, преимущественно, может быть выбран из группы, состоящей из Li+, Na+ или K+.
Преимущественно, Z представляет собой Na+.
В композициях по настоящему изобретению молярное отношение NO3/M (т.е. отношение числа моль NO3 к числу моль М), предпочтительно, составляет более чем 0,5. Предпочтительно, NO3/М находится между 0,5 и 2. Неожиданно было обнаружено, что в этих значениях емкость улавливания данной композицией была максимальной и не зависела от молярного отношения NO3/М.
Для отношения NO3/М менее чем 0,5 и более чем 0 также наблюдалось значительное улучшение емкости улавливания данной композицией по сравнению с соединением МХОН, причем это улучшение зависело от отношения NO3/М.
Составы по настоящему изобретению получают способом, включающим:
- стадию приготовления соединения(ий) формулы (I), которые описаны выше;
- стадию подачи соединения(ий) формулы (II), которую можно осуществлять до, во время и/или после стадии приготовления соединения(й) формулы (I).
Стадия приготовления соединения формулы (I) заключается в смешивании в водном растворе растворенной соли Х (т.е. X2-) и растворенной соли М (т.е. М2+).
Концентрации двух реагентов в водном растворе могут изменяться в широком диапазоне, вплоть до их предельной растворимости, например, от 10-1 М до 1,5 М.
Соединения формулы (I) могут быть синтезированы смешиванием двух водных растворов: первого водного раствора, содержащего растворенную(ые) соль(и) X, и второго водного раствора, содержащего растворенную(ые) соль(и) металла(ов).
Соединения формулы (I) могут быть синтезированы одновременным или последовательным растворением двух реагентов, т.е., по меньшей мере, одной соли металла в одном водном растворе.
Растворенная соль M (т.е. М2+) может быть выбрана из MSO4, M(ClO4)2 или MCl2.
Растворенная соль X (т.е. X2-) может быть выбрана из Na2X, (NH4)2X, Li2X, K2X или смесей данных соединений.
Предпочтительным является смешивание растворенной соли X и растворенной соли M на воздухе в течение времени, достаточного, чтобы получить стабилизацию параметров EH и pH, например, для EH при значении между -150 и +100 мВ относительно электрода сравнения Ag(тв.)/AgCl(тв.)/KCl(нас.) и для рН при значении между 8,0 и 9,5. При этих условиях выход реакции синтеза соединения МХОН выше чем 99%, а доля окисления - менее чем 1%.
Согласно способу приготовления по настоящему изобретению, ZNO3 на стадию подачи подают в предварительно определенном количестве, причем данную стадию подачи осуществляют:
- до стадии приготовления соединения формулы (I), т.е. указанный ZNO3 растворяют в водном растворе до введения упомянутых ранее солей для приготовления соединения (I);
- одновременно со стадией приготовления соединения (I);
- после стадии приготовления соединения (I), т.е. после образования соединения МХОН.
Таким образом, в результате двух вышеупомянутых стадий получают водную суспензию состава, включающую соединение МХОН и соединение ZNO3.
Чтобы получить химическую композицию для улавливания водорода, в порошкообразной форме, водная суспензия может быть высушена при температуре между 70°С и 100°С в инертной атмосфере.
Полученная высушенная композиция может быть измельчена и, необязательно, просеяна для того, чтобы получить частицы одинакового размера. Данную обработку преимущественно осуществляют в том случае, когда композиция по настоящему изобретению предназначена для включения в состав материала, в особенности, для сохранения целостности матрицы и равномерного улавливания водорода в пределах указанного материала.
С теоретической точки зрения, действительно, композиция с более мелкими частицами имеет более высокую удельную площадь поверхности и, поэтому, является более эффективной для улавливания H2 (выход продуктов улавливания приближается к термодинамическому выходу). С экспериментальной точки зрения, реакционная способность композиции по отношению к H2 является такой, что размер частиц соединения не является критическим. Другими словами, композиция остается эффективной независимо от размера ее частиц.
Однако размер частиц солей может быть важным с точки зрения их включения в твердый материал, чтобы сохранить целостность матрицы (риск растрескивания) и гарантировать хорошую однородность инкапсулянта. В случае битумной матрицы типичный размер частиц включенных солей изменяется, преимущественно, от 0,2 до 300 мкм с максимумом в диапазоне от 20 до 50 мкм.
Композиция по настоящему изобретению может быть введена или инкапсулирована в органический материал в сухой, или во влажной порошкообразной форме, предпочтительно, с постоянным размером частиц, например, с одним из тех размеров частиц, которые упомянуты выше, или в форме осадка в суспензии, предпочтительно, в неокисляющем растворе.
Указанное введение входит в объем защиты настоящего изобретения для тех его применений, в которых улавливание H2 выполняют, фактически, в материале, например, органическом материале, в котором образуется H2, и/или в который H2 мигрирует посредством внутренней или внешней диффузии. Затем материал формуют в матрицы, в которые включена композиция для улавливания водорода. Например, материал может быть материалом для инкапсулирования отходов, таким как битумный материал для ядерных отходов или инертным материалом, предназначенным для того, чтобы стабилизировать исходную порошкообразную композицию, способную к улавливанию водорода, в компактную форму, демонстрирующую хорошую механическую целостность и, следовательно, более легкую в использовании.
Органическим материалом, в который может быть введена композиция по настоящему изобретению, может быть, например, битум, используемый для инкапсулирования радиоактивных отходов.
Битумы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, известны специалистам в данной области.
Композицию по настоящему изобретению, предпочтительно, вводят в органический материал, который является химически инертным по отношению к указанной композиции в подходящем количестве, чтобы не ухудшить механические свойства указанного материала при затвердевании.
Согласно настоящему изобретению, в случае материала на основе битума количество композиции, которое может быть введено в битум, выраженное как масса состава/масса битума, преимущественно, может составлять, в целом, от 1,5% до 82%.
Независимо от рассматриваемой матрицы, максимальное количество солей, которое может быть введено в матрицу, включая композицию, способную к улавливанию водорода, представляет собой результат компромисса между уровнем введения солей, стабильностью при обращении и целостностью конечного инкапсулянта. В случае битумной матрицы максимальное содержание солей, в том числе включенных солей, согласно данным критериям, в общем, не может превышать 55 мас.% (выраженное, как масса солей/инкапсулянт), т.е. 82 мас.%/битум. Это означает, что, если состав по настоящему изобретению вводят в количестве x% относительно массы битума, то отходы вводят в количестве, самое большее, (82-x)% относительно массы битума.
Следовательно, количество состава, которое может быть включено в битумную матрицу, преимущественно, может изменяться от 1,5 мас.% по отношению к битуму до 82 мас.% по отношению к битуму.
Введение в органический материал порошка или суспензии может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области, предпочтительно смешиванием, например, механическим смешиванием композиции по настоящему изобретению с материалом, необязательно заранее переведенным в жидкую фазу, например, растворением или нагреванием его, с последующим отверждением материала инкапсулянта, необязательно после испарения растворителя и/или охлаждения.
Когда композиция по настоящему изобретению находится в форме суспензии, жидкая фаза может быть частично удалена декантированием до введения композиции по настоящему изобретению в органический материал. Жидкая фаза, также, может быть выпарена нагреванием при включении композиции в органический материал.
Настоящее изобретение относится, также, к органическому материалу для инкапсуляции, причем указанный материал включает органический материал для инкапсулирования отходов и композицию, способную к улавливанию водорода согласно настоящему изобретению.
Отходы, которые могут быть инкапсулированы с помощью такого материала для инкапсуляции, могут быть твердыми радиоактивными отходами, полученными, например, соосаждением при химической обработке радиоактивных сбросных потоков, или нерадиоактивными промышленными твердыми отходами, такими, например, как отработанный катализатор, который не может быть рециклирован, или отходы активированного угля.
Органический материал для инкапсуляции может представлять собой битум, например, такой, который известен специалистам в данной области для инкапсулирования радиоактивных отходов. Также он может представлять собой любой другой органический материал, подходящий для инкапсулирования радиоактивных отходов, или любой другой органический материал, подходящий для инкапсулирования нерадиоактивных отходов, в зависимости от области применения настоящего изобретения.
В одном примере применения композиция по настоящему изобретению может использоваться, например, для улавливания радиолитического водорода в органической матрице для инкапсуляции радиоактивных отходов.
Таким образом, настоящее изобретение относится, также, к способу инкапсулирования твердых отходов, причем указанный способ включает следующие последовательные стадии:
- инкапсуляции с использованием органического материала для инкапсуляции, заранее переведенного в жидкую фазу нагреванием, твердых отходов, которые должны быть инкапсулированы, и композиции, способной к улавливанию водорода согласно настоящему изобретению; и
- охлаждения и отверждения инкапсулянта, полученного на предыдущей стадии.
Матрицы для инкапсуляции, которые могут использоваться, а также твердые отходы, которые могут быть инкапсулированы, используя данный способ, описаны выше.
Когда твердые отходы являются радиоактивными, они могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области, для извлечения твердых радиоактивных отходов из отходящих потоков.
Например, если отходящий поток является жидким, может быть целесообразным выполнять обработку отходящего потока химическим соосаждением. Таким образом, согласно предпочтительному варианту способа по настоящему изобретению обработка химическим соосаждением может иметь двойную цель: дезактивации радиоактивного исходящего потока посредством обработки химическим соосаждением, приводящим к образованию твердых радиоактивных отходов, и синтезирования in situ соединения, способного к улавливанию водорода, согласно способу синтеза, описанному выше. В данном варианте осуществления способа, полученную в результате соосаждения твердую фазу, состоящую из смеси радиоактивных твердых отходов и композиции, способной к улавливанию водорода, включают непосредственно в органический материал инкапсуляции согласно стадии а) способа по настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению, при инкапсуляции в битумной матрице максимальное содержание солей (т.е. сумма отходов+композиции по настоящему изобретению) в инкапсулянте, в сумме не может превышать 55%/инкапсулянт (выраженное, как масса солей/масса инкапсулянта), т.е. 82%/битум (выраженное, как масса солей/масса битума).
В общем, твердые отходы, которые должны быть инкапсулированы, и композицию согласно настоящему изобретению, предпочтительно, смешивают до их инкапсуляции таким образом, чтобы получить однородное распределение композиции по изобретению и отходов в пределах инкапсулянта и, таким образом, повысить эффективность улавливания водорода.
Существует множество применений настоящего изобретения, поскольку оно может быть использовано во всех случаях образования, выброса или выделения газообразного водорода или трития в промышленных или лабораторных условиях для снижения количества выделяющегося водорода, особенно в связи с загрязнением водородом или внесением его в виде примесей, или для того, чтобы регулировать его содержание в окружающей среде по соображениям безопасности.
Использование ловушек водорода или трития, использующих композиции по настоящему изобретению, может быть осуществлено различными способами, которые следует выбирать в зависимости от условий использования и среды, при которых будут использоваться данные ловушки. В качестве примеров можно упомянуть следующие способы:
- приведением газообразного водорода в непосредственный контакт с порошкообразной композицией в отсутствие воздуха;
- приведение водорода, вводимого барботированием или генерируемого in situ, в непосредственный контакт с суспензией, образованной композицией по настоящему изобретению, в неокисляющем растворе;
- размещение порошкообразной композиции между двумя пористыми пластинами, через которые может диффундировать улавливаемый водород или содержащий водород газ;
- введение композиции по настоящему изобретению в материал, который является химически инертным по отношению к продукту. Это может быть органический или неорганический твердый материал или материал в вязком состоянии, через который водород диффундирует, или в котором водород образуется, например, при радиолизе;
- осаждение композиции, способной к улавливанию водорода в виде слоя подходящей толщины в отсутствие воздуха, на всех или некоторых внешних поверхностях химической системы, которая генерирует газообразный водород;
- введение одного или более последовательных слоев композиции по настоящему изобретению с образованием многослойной структуры с химической системой, которая генерирует газообразный водород.
В случае инкапсуляции радиоактивных отходов низкого уровня и среднего уровня активности в битумную матрицу композиция, способная к улавливанию водорода по настоящему изобретению, включенная в битумную матрицу, имеет несколько основных преимуществ:
- она обладает двойными химическими свойствами, являясь агентом, дезактивирующим радионуклиды, и ловушкой водорода;
- обычное использование композиции по настоящему изобретению в способах обработки отходящих потоков позволяет избежать необходимости использования других реагентов для улавливания водорода, химическая стабильность которых при образовании технологического шлама не ясна, и использование которых было бы экономически невыгодным, поскольку это повлечет за собой увеличение количества шлама и, следовательно, количества блоков;
- являясь химически инертным по отношению к битумной матрице, композиция по настоящему изобретению сохраняет свою емкость улавливания водорода после операций горячей инкапсуляции шлама в битум;
- являясь нечувствительной к облучению и защищенной от окисления в битумной матрице, композиция по настоящему изобретению длительно сохраняет свою реакционную способность по отношению к водороду; и
- композиция по настоящему изобретению является реакционно-способной по отношению как к газообразному водороду при нормальных условиях, так и к водороду, генерированному в битумной матрице, особенно при радиолизе.
Таким образом, введение композиции по настоящему изобретению в органический материал, например, битум, используемый, как матрица для инкапсуляции радиоактивных отходов, позволяет уменьшить образование водорода при радиолизе и, соответственно, способность материала вспучиваться. Данное применение является экономически важным для промышленных перерабатывающих установок, поскольку химические свойства композиции по настоящему изобретению дают возможность существенного повышения эквивалентных уровней активности, включенных в каждый блок отходов, гарантируя хорошую механическую целостность материала при образовании газа.
Другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут еще более ясными из следующих примеров, приведенных со ссылками на фигуры. Примеры приведены для иллюстрации и не подразумевают никаких ограничений.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является графическим представлением общего количества H2 (H2/Co выражено в моль/моль), поглощенного составом, характеризующимся отношением NO3/Co, равным 0,53, функции времени t (выраженного в днях).
Фиг.2 является графическим представлением количества поглощенного H2 (определенного, как отношение H2/Co, выраженное в моль/моль), как функции отношения NO3/Co (выраженного в моль/моль), соответственно, для:
- одного состава типа [CoSOH, NaNO3] в порошкообразном состоянии (кривая -•-);
- синтетических шламов переработки, имеющих меняющееся содержание нитрата, в которые введены добавки суспензии CoSOH, синтез которой описан в примере 1 (кривая
Figure 00000003
- битумного инкапсулянта синтетического шлама переработки в нитратной среде, в который введена добавка CoSOH, синтез которого описан в примере 1 (кривая
Figure 00000004
Осуществление изобретения
Пример 1
В данном примере соединение формулы CoS(OH) синтезировали в лаборатории при перемешивании на магнитной мешалке, двух водных растворов, а именно, раствора сульфата кобальта (с содержанием 97 мас.%), содержащего 83,5 г/л Со2+, и раствора сульфида натрия (состава Na2S·8-10H2O, с содержанием Na2S 35 мас.%), содержащего 145 г/л Na2S, при соотношении S/Co, равном 1. Исходные значения pH и EH реагентов составляли, соответственно, 1,5 и +0,400 В/Ref для раствора сульфата кобальта и 12,8 и -0,760 В/Ref для раствора сульфида натрия. После смешивания реагентов суспензию оставляли при перемешивании до стабилизации данных параметров pH и EH, а именно, до:
EH=-0,133 B/Ref и рН 9,2.
Следует понимать, что термин «Ref» означает, что в данной методике потенциалы измерены относительно электрода сравнения Ag(тв.)/AgCl(тв.)/KCl(нас.).
В данном эксперименте отбирали 10 мл полученной водной суспензии CoS(OH) (т.е. 7,85 ммоль Со) и помещали в пробирку для центрифуги. После центрифугирования и удаления верхнего слоя осадок промывали дважды по 10 мл деминерализованной воды. В конце второго промывания осадок помещали в 10 мл деминерализованной воды, затем к водной суспензии добавляли 0,351 г NaNO3 (т.е. 4,13 ммоль). После перемешивания систему переливали в кристаллизатор и, затем, высушивали в печи при 70°С в течение 48 ч.
После высушивания весь сухой продукт (а именно, приблизительно 1,15 г), измельченный в грубый порошок, помещали в запечатанную ячейку объемом 235 мл в атмосфере чистого водорода при комнатной температуре (22±3°С). Поглощение водорода данной композицией отслеживали экспериментально, измеряя падение давления водорода в реакторе, причем атмосферу регулярно пополняли, чтобы компенсировать поглощение водорода, как функцию времени. Эксперимент проводили, пока давление H2 в реакторе не стабилизировалось, показывая, что достигнута максимальная емкость улавливания данной композицией.
По результатам изменения давления (в мбар), как функции времени, преобразованным по уравнению идеального газа в количество уловленного водорода (в молях), было вычислено изменение за длительный промежуток времени отношения H2/Co, выраженное в молях уловленного H2 на моль Co, пока не была достигнута максимальная емкость улавливания (как представлено на фиг.1).
Из экспериментальных данных возможно оценить емкость улавливания композицией по настоящему изобретению, как, приблизительно, 1,58 моль H2/моль Co, величина значительно более высокая (в 3,2 раза), чем емкость улавливания одним соединением CoSOH, для которого отношение NO3/Co равно нулю.
Таким образом, данный эксперимент демонстрирует, что:
- с одной стороны, композиции по настоящему изобретению способны к самопроизвольному и количественному улавливанию газообразного водорода при температуре окружающей среды в соответствии с реакцией типа газ - твердое тело;
- с другой стороны, нитратная соль в сочетании с соединением CoSOH значительно, в 3,2±0,3 раза повышает емкость улавливания соединением CoSOH.
Пример 2
Несколько 10-миллилитровых порций водной суспензии CoSOH, синтез которой описан в примере 1, к которой были добавлены различные количества NaNO3, без предварительного промывания осадка высушивали после перемешивания при 70°С в течение 48 ч. Полученные сухие соли, для которых отношение NO3/Co изменялось от 0 до 0,53, были грубо размолоты, и их подвергали испытанию на улавливание H2, описанному в примере 1, и для каждой из них определяли максимальную емкость улавливания (символ -•- на кривой на фиг.2).
Другие подобные испытания на улавливание были выполнены на:
- образцах синтетического шлама (шлам соосаждения из радиоактивных жидких отходящих потоков), имеющих различное содержание нитратов, в который введена добавка суспензии CoSOH, синтез которой описан в примере 1. Для данных испытаний отношение NO3/Со изменялось от 0 до 3 (символ
Figure 00000005
на кривой на фиг.2). (Способ осаждения образца был идентичным тому, который описан в примере 1);
- образце битумного инкапсулянта синтетического шлама переработки в нитратной среде, в который введена добавка суспензии CoSOH, синтез которой описан в Примере 1, и имеющей отношение NO3/Co, равное 1,3 (символ ■ на фиг.2).
Для всех этих испытаний в конце эксперимента была определена максимальная емкость улавливания (выраженная, как моль H2/моль Со) при стабилизации давления H2 в реакторе. Определенные таким образом результаты в емкостях улавливания в виде функции отношения NO3/Со представлены на фиг.2.
Фиг.2 показывает, что максимальная емкость улавливания H2 химических композиций по настоящему изобретению изменяется, как функция молярного отношения NO3/Co, согласно следующим экспериментальным законам:
- если отношение NO3/Co равно 0, то отношение H2/Co равно 0,5;
- если отношение NO3/Co находится между 0 и 0,5, то отношение H2/Co лежит между минимальной величиной 0,5+2,5 (NO3/Co) и максимальной величиной 0,5+4 (NO3/Co);
- если отношение NO3/Co больше чем 0,5, то отношение H2/Co лежит в диапазоне между 1,75 и 2,5. При этих условиях емкость улавливания композиции по настоящему изобретению максимальна и больше не зависит от отношения NO3/Co.
Приведенные данные демонстрируют, что композиция по настоящему изобретению состава [CoS(OH), NaNO3] сохраняет те же самые рабочие характеристики улавливания, в случае, когда она находится в сложной химической системе, в которой она является химически стабильной, такой, как, например, шлам соосаждения радиоактивных отходящих потоков низкого уровня и среднего уровня активности. Аналогично рабочие характеристики улавливания композиции остаются неизменными, когда она включена индивидуально или в виде смеси со шламом в материал для инкапсуляции, например, в битум, в котором она является химически стабильной, например, битум, в котором образуется водород, например, при радиолизе.

Claims (21)

1. Композиция для улавливания водорода, включающая:
(a) по меньшей мере, одно минеральное соединение формулы (I)
MX(OH), (I)
в которой
- M представляет собой двухвалентный переходный элемент;
- O представляет собой атом кислорода;
- X представляет собой атом, выбранный из S, Se, Te, Po; и
- H представляет собой атом водорода; и
(b) по меньшей мере, одну соль нитрата формулы (II)
ZNO3, (II)
в которой Z представляет собой одновалентный катион.
2. Композиция по п.1, в которой М выбран из группы, состоящей из Co и Ni.
3. Композиция по п.1, в которой М представляет собой Co.
4. Композиция по п.1, в которой Х представляет собой S.
5. Композиция по п.1, в которой Z выбран из группы, состоящей из Li+, Na+ или K+.
6. Композиция по п.1, в которой Z представляет собой Na+.
7. Композиция по п.1, в которой отношение NO3/M больше, чем 0,5.
8. Способ получения композиции по п.1, включающий:
- стадию получения соединения(ий) формулы (I), указанного по п.1;
- стадию подачи соединения(ий) формулы (II), указанного по п.1, которую осуществляют до, одновременно и/или после стадии получения соединения(ий) формулы (I).
9. Способ получения композиции по п.8, в котором стадия получения соединения(ий) формулы (I) включает смешивание в водном растворе растворенной соли X (т.е., X2-) и растворенной соли M (т.е., M2+), где M и X указаны по п.1.
10. Способ получения композиции по п.9, в котором смешивание растворенной соли X и растворенной соли M выполняют на воздухе в течение времени, достаточного для осуществления стабилизации параметров EH и pH.
11. Способ получения композиции по п.9, в котором растворенную соль X выбирают из Na2X, (NH4)2X, Li2X, K2X или смеси этих соединений.
12. Способ получения композиции по п.9, в котором растворенную соль M выбирают из MSO4, M(ClO4)2 или MCl2.
13. Способ получения композиции по п.8, в котором M представляет собой Co или Ni.
14. Способ получения композиции по п.8, в котором X представляет собой S.
15. Способ получения композиции по п.8, в котором Z представляет собой Na+.
16. Способ инкапсулирования твердых отходов, который включает следующие последовательные стадии:
- инкапсуляции твердых отходов, которые должны быть инкапсулированы, и композиции для улавливания водорода по п.1 с использованием органического материала для инкапсуляции, предварительно переведенного в жидкое состояние нагреванием;
- охлаждения и отверждения инкапсулянта, полученного на предшествующей стадии.
17. Способ инкапсуляции по п.16, в котором органический материал представляет собой битум.
18. Способ инкапсуляции по п.16, в котором твердые отходы являются радиоактивными.
19. Органический материал для инкапсулирования радиоактивных отходов, включающий органический материал для инкапсуляции и, по меньшей мере, одну композицию для улавливания водорода по п.1.
20. Органический материал для инкапсуляции по п.19, в котором органический материал для инкапсуляции представляет собой битум.
21. Применение состава по п.1 для поглощения водорода.
RU2009126596/05A 2006-12-12 2007-12-11 Минеральная композиция для улавливания водорода, способ ее приготовления и применение минеральной композиции RU2446006C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0655437A FR2909657B1 (fr) 2006-12-12 2006-12-12 Composition minerale apte a pieger l'hydrogene, procede de preparation et utilisations
FR0655437 2006-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009126596A RU2009126596A (ru) 2011-08-27
RU2446006C2 true RU2446006C2 (ru) 2012-03-27

Family

ID=38328258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009126596/05A RU2446006C2 (ru) 2006-12-12 2007-12-11 Минеральная композиция для улавливания водорода, способ ее приготовления и применение минеральной композиции

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8093175B2 (ru)
EP (1) EP2091863B1 (ru)
JP (1) JP5535642B2 (ru)
KR (1) KR101463189B1 (ru)
CN (1) CN101563289B (ru)
AT (1) ATE473200T1 (ru)
DE (1) DE602007007661D1 (ru)
ES (1) ES2348653T3 (ru)
FR (1) FR2909657B1 (ru)
RU (1) RU2446006C2 (ru)
WO (1) WO2008071716A2 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2971614A1 (fr) * 2011-02-11 2012-08-17 Tn Int Dispositif de piegeage de gaz inflammables produits par radiolyse ou thermolyse dans une enceinte de confinement
FR2984003B1 (fr) 2011-12-12 2014-01-10 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de reduction du degazage de dechets trities issus de l'industrie nucleaire
CN105632574B (zh) * 2016-01-15 2017-10-03 中国科学技术大学 一种聚变堆热室清洗废气深冷精馏净化再生利用方法及装置
CN105654997B (zh) * 2016-01-15 2017-07-25 中国科学技术大学 一种聚变堆热室清洗废气氧化分离净化再生利用方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2113400C1 (ru) * 1997-04-10 1998-06-20 Институт неорганической химии СО РАН Способ получения состава для аккумулирования водорода
RU2176981C2 (ru) * 1999-11-09 2001-12-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Поглотитель водорода на основе углерода
RU2219274C1 (ru) * 2002-05-27 2003-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" Способ получения водородопоглотительных сплавов сложного состава
FR2859202B1 (fr) * 2003-08-29 2005-10-14 Commissariat Energie Atomique Compose piegeur de l'hydrogene, procede de fabrication et utilisations

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412103A (en) * 1965-03-03 1968-11-19 Mobil Oil Corp Process for the reduction of thiophenesubstituted ketoacids
US3412203A (en) 1965-08-16 1968-11-19 Mercury Aircraft Inc Tv picture tube and mounting frame assembly
US4351735A (en) * 1978-12-19 1982-09-28 R.G.B. Laboratories Inc. Mineral enrichment composition and method of preparing same
US5458784A (en) 1990-10-23 1995-10-17 Catalytic Materials Limited Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments
US5888665A (en) 1995-06-07 1999-03-30 California Institute Of Technology LaNi5 is-based metal hydride electrode in Ni-MH rechargeable cells
JP2001226108A (ja) * 2000-02-14 2001-08-21 Denso Corp 炭素系ガス貯蔵材料の製造方法
IT1318392B1 (it) * 2000-03-15 2003-08-25 Getters Spa Composizione getter di idrogeno.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2113400C1 (ru) * 1997-04-10 1998-06-20 Институт неорганической химии СО РАН Способ получения состава для аккумулирования водорода
RU2176981C2 (ru) * 1999-11-09 2001-12-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Поглотитель водорода на основе углерода
RU2219274C1 (ru) * 2002-05-27 2003-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" Способ получения водородопоглотительных сплавов сложного состава
FR2859202B1 (fr) * 2003-08-29 2005-10-14 Commissariat Energie Atomique Compose piegeur de l'hydrogene, procede de fabrication et utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
ES2348653T3 (es) 2010-12-10
CN101563289A (zh) 2009-10-21
JP2010512243A (ja) 2010-04-22
JP5535642B2 (ja) 2014-07-02
WO2008071716A2 (fr) 2008-06-19
EP2091863A2 (fr) 2009-08-26
KR20090088933A (ko) 2009-08-20
CN101563289B (zh) 2011-06-22
FR2909657A1 (fr) 2008-06-13
KR101463189B1 (ko) 2014-11-18
EP2091863B1 (fr) 2010-07-07
ATE473200T1 (de) 2010-07-15
FR2909657B1 (fr) 2009-03-06
WO2008071716A3 (fr) 2008-07-31
DE602007007661D1 (de) 2010-08-19
US20100105550A1 (en) 2010-04-29
RU2009126596A (ru) 2011-08-27
US8093175B2 (en) 2012-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Riley et al. Materials and processes for the effective capture and immobilization of radioiodine: A review
US6133498A (en) Method for producing chemically bonded phosphate ceramics and for stabilizing contaminants encapsulated therein utilizing reducing agents
JP5791510B2 (ja) 水素捕捉材料、調製方法および使用
US4636335A (en) Method of disposing radioactive ion exchange resin
WO2015037734A1 (ja) トリチウム吸着材、水中からのトリチウムの分離方法及びトリチウム吸着材の再生方法
WO2010133689A2 (fr) Materiau solide nanocomposite a base d&#39;hexa- et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre
RU2446006C2 (ru) Минеральная композиция для улавливания водорода, способ ее приготовления и применение минеральной композиции
Forbes et al. Alteration of dehydrated schoepite and soddyite to studtite,[(UO2)(O2)(H2O) 2](H2O) 2
US4020003A (en) Fixation of tritium in a highly stable polymer form
US20060235258A1 (en) Method of waste stabilization with dewatered chemically bonded phosphate ceramics
El-Kamash et al. Preparation and evaluation of cerium (IV) tungstate powder as inorganic exchanger in sorption of cobalt and europium ions from aqueous solutions
US4229317A (en) Method for immobilizing radioactive iodine
Jung et al. Feasibility study of using Bi-mna metal–organic frameworks as adsorbents for radioiodine capture at high temperature
KR101113462B1 (ko) 수소 트래퍼 화합물 및 제조방법과 그의 용도
Xian et al. High Retention Immobilization of Iodine in B–Bi–Zn Oxide Glass Using Bi2O3 as a Stabilizer under a N2 Atmosphere
Babad et al. Method for immobilizing radioactive iodine
Taj et al. Potassium iron (III) hexacyanoferrate (II) supported on polymethylmethacrylate ion-exchanger for removal of strontium (II)
Liu et al. The conversion of organic sulfur and strontium into inorganic compounds during the molten salt oxidation of mixed resin
Chong Characterization of Sodalite Based Waste Forms for Immobilization of 129 I
Lee et al. IDENTIFYING A FIRST PRINCIPLES DESCRIPTOR FOR TRITIUM DIFFUSIVITIES IN LITHIUM METAL OXIDES FOR TRITIUM PRODUCING BURNABLE ABSORBER ROD APPLICATIONS
JP2023094607A (ja) ガス状ヨウ素の捕捉のために有用な、バナジン酸鉛又はホスホバナジン酸鉛をベースとする粒子状多孔質無機材料、その調製方法、及びその使用
Singh et al. Method for producing chemically bonded phosphate ceramics and for stabilizing contaminants encapsulated therein utilizing reducing agents
RU2090945C1 (ru) Композиция для долговременного хранения йода - 129
Ba’an et al. Feasibility study on vitrification of spent ion exchange resins from TRIGA reactor Malaysia

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181212