KR20090088933A - 수소를 트랩핑할 수 있는 미네랄 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도 - Google Patents

수소를 트랩핑할 수 있는 미네랄 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도 Download PDF

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KR20090088933A
KR20090088933A KR1020097013901A KR20097013901A KR20090088933A KR 20090088933 A KR20090088933 A KR 20090088933A KR 1020097013901 A KR1020097013901 A KR 1020097013901A KR 20097013901 A KR20097013901 A KR 20097013901A KR 20090088933 A KR20090088933 A KR 20090088933A
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Abstract

본 발명은
(a) 하기의 화학식 (Ⅰ)의 1종 이상의 미네랄 화합물:
MX(OH)
(Ⅰ)
(여기서:
- M은 2가 전이 원소를 나타내고;
- O는 산소 원자를 나타내고;
- X는 S, Se, Te, Po로부터 선택된 원자를 나타내고; 및
- H는 수소원자를 나타냄) 및
(b) 하기의 화학식(Ⅱ)의 1종 이상의 질산염
ZNO3
(Ⅱ)
(여기서, Z는 1가 양이온임)
을 포함하는 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
직접 상호작용에 의한 수소 가스를 트랩핑하기 위한 분체 형태 또는, 예를 들면, 방사성 폐기물 패키지에서 방사 분해에 의해 방출된 수소를 트랩핑 하기 위한 오염 물질에서 보조제의 형태인 상기 조성물의 용도.

Description

수소를 트랩핑할 수 있는 미네랄 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도{Mineral composition capable of trapping hydrogen, method for preparing the same and uses thereof}
본 발명은 디하이드로젠(dihydrogen)을 비가역적으로 트랩핑할 수 있는 조성물과 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 유기 물질에 관한 것이다.
본 발명은 모든 상황, 예를 들면 수소 가스 또는 삼중 수소가 생성, 발산 또는 방출되는 산업 또는 실험실에서, 예를 들면 특히 오염 또는 공해 등의 이유로 방출되는 수소의 양을 제한하는 목적 또는 특히 안전 이유 등으로 제한된 환경에서 수소의 함량을 통제하기 위한 목적을 가진 용도와 관련된 것이다.
한가지 중요한 용도는, 특히 방사 분해에 의해 수소가 형성될 수 있는, 예를 들면 폐기물을 캡슐화하기 위한 물질, 예를 들면 역청 내로 본 발명의 조성물의 병합에 관한 것이다. 인 시투(in situ) 생성된 수소의 순간적인 트랩핑은 상기 물질의 일체성(즉, 변형도 균열도 생기지 않음)을 유지하게 하고, 이는 가스 생성에 대한 기계적 내성 능력을 상당히 증가시켜 내구성을 증가시킨다.
수소는 공기의 존재 하에 발화하거나 폭발할 수 있는 잠재적으로 위험한 가 스이다. 산업 플랜트에서, 상기 수소의 위험은 예방될 수도 있는데, 예를 들면, 플랜트의 적절한 환기, 수소의 화학적 제거(상기 제거는 상기 수소의 통제된 연소에 의해서 수행될 수 있음), 산소-함유 환경에서의 수소의 촉매적 트랩핑, 또는 산소-고갈 환경에서 수소의 화학적 트랩핑에 의하여 수행될 수 있다.
본 명세서 중, “수소(hydrogen)”라는 용어는 수소 가스 H2 및 후자의 동위 원소 형태, 즉 HD 및 D2와 같은 중수소 형태, HT 및 T2와같은 삼중 수소의 형태 및 DT와 같이 혼합된 형태(중수소와 삼중 수소 모두를 말하는 것임)을 의미하는 것으로 인식된다고 구체화된다.
D는 중수소
Figure 112009040573259-PCT00001
에 대응되고 T는 삼중 수소
Figure 112009040573259-PCT00002
에 대응되는 것으로 구체화된다.
산소가-희박(oxygen-lean)한 제한된 환경의 경우에, 가장 일반적으로 사용되는 수소-트랩핑 화학적 화합물은 WO-A-01/68516 또는 US-B-6,645,396에 기술된 것과 같은 유기 화합물, US-A-5,888,665에서 기술된 것과 같은 금속 하이드라이드 또는 금속 산화물이다. 고려되는 용도에 따라, 이들 화합물은, 예를 들면, 트랩핑의 잠재적 가역성, 장기간 불안정성(화학적 분해, 방사성 분해 등의 문제들) 및 작동 조건들(온도, 촉매 등)과 관련된 여러 단점들을 가질 수 있다.
또한, 고체 물질에 대한 수소의 반응성에 관한 연구는, 특히 연료 전지 분야에서, 수소의 가역적 오염을 허용하는 화합물에 관해 최근에 활발하다. 본 명세서에서, 최근에 가장 촉망받는 물질은 하이드라이드 타입의 고체 화합물, 예를 들면 팔라듐 하이드라이드, 티타늄-철 하이드라이드, 마그네슘-니켈 하이드라이드, 지르코륨-망간 하이드라이드, 란탄-니켈 하이드라이드 등이고, 금속의 질량 당 트랩된 H2의 양으로써 표현된 흡수도는 대개 1 내지 2% 의 값을 가지며, 또한 출원 WO-A-97/26082에 기술된 것과 같은 나노스케일 크기의 탄소 튜브 구조(나노 튜브라 함)는 매우 높은 흡수도를 가질 수 있다.
안정성과 조밀성(compactness)은 상기 저장(containment) 방법의 중요한 잇점이다. 주요 결점은 그것들의 가격, 효용성, 실행가능성, 입수가능성에 있다.
상기 다양하게 공지된 트랩핑 화합물의 장점과 단점이 그것들의 용도와 밀접하게 연관되어 있음을 주의하여야 한다. 따라서, 예를 들면, 연료전지용으로 개발된 물질의 주목적은 H2 트랩핑/저장 가역성이나, 이 특성은 방사성 폐기물의 역청 캡슐화에서 방사 분해에 의해 생성된 H2의 트랩핑과 같은 용도에는 완전히 받아들이기 어렵다.
원자력 산업에서, 저준위 및 중-준의 방사성 폐기물은 예를 들면 역청과 같은 고체 매트릭스에서 캡슐화된다. 사용된 캡슐화 물질 중에, 역청은 폐기물의 저장과 캡슐화의 측면에서는 많은 잇점이 있다. 방향족 화합물을 대개 구성할 때, 그것은 방사에 가장 덜 민감한 유기 매트릭스 중에 하나이다. 따라서, 방사 분해 수소 생성 준위는 매우 낮아, 약 0.4 분자(molecules)/100eV 이다. 그러나, 그것의 매우 낮은 전이 특성 때문에 - 저장 또는 캡슐화 시나리오에서 종들의 관입 및 방사선 핵종의 방출에 관하여 사실상 주요한 잇점 - 상기 역청 매트릭스는 방사 분 해에 의해서 인 시투(in situ) 생성된 수소를 방출하기 곤란하고, 그 결과 상기 물질 내 병합되는 활성종이 확산에 의한 방출에 대한 최대 용량에 상응하는 역치를 초과한다면, 상기 물질(스웰링(swelling), 크랙킹(cracking))의 일체성의 손실이 야기될 수 있다.
내부 방사 분해에 의한 역청 매트릭스의 스웰링과 연관된 결점은 폐기물 패키지 당 병합될 수 있는 허용가능한 준위(levels)를 상당히 제한하여 생성된 패키지의 수를 증가시키므로, 재정적으로 불리하게 한다.
역청-캡슐화(bitumen-encapsulated) 방사성 폐기물 패키지에 수소-트랩핑 화합물을 병합시킴으로써, 한편으로는, 저장 위치에서 그것들의 팽윤성(swellabili ty)을 상당히 감소시킬 수 있고, 다른 한편으로는, 가스 생성과 관련한 상기 물질의 우수한 기계적 일체성은 여전히 보장하면서 폐기물 패키지당 병합된 등가 활성종 준위를 실질적으로 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 유기 타입의 화합물, 하이드라이드 또는 나노튜브는, 본 명세서에서는 부적당한데, 이는 이들 물질의 위에서 언급한 결점 외에도, 방사성-폐기물 패키지 내에서 상기 트랩핑의 잠재적 가역성
(potentialreversibility)과 비양립성, 특히 화학적 비양립성 위험 때문이다. 상기 트랩핑의 잠재적 가역성은 역청-캡슐화 패키지에서 상기 방사 분해 H2 트랩핑 용도를 위한 특정 공지의 H2-트랩핑 화합물의 주요한 결점이다.
따라서 MXOH 타입의 트랩핑 화합물이 역청 매트릭스에서 저준위 및 중준위 방사성 폐기물을 캡슐화하는 공정에서 사용됐다는 것은 상기 폐기물 패키지의 스웰 링의 이 문제를 특히 극복하는 것이다. 이 화합물 및 더 구체적으로 CoSOH (M = Co = 코발트; X = S = 황)의 제재, 그것들의 제조 방법 및 동일한 것의 용도는 특허 FR　2859202의 주제였다. 이 화합물은 역청 매트릭스에서 저준위 및 중준위 방사성 폐기물과 관련된 용도와 관련해 몇 개의 주요한 잇점을 가지고 있는데, 이는 상기 화합물이 상기 트랩핑의 가역성 및 정량성(quantitativity), 조밀성 및 우수한 트랩핑 능력, 단순한 제조와 용이한 취급, 가능한 외부(화학적 또는 방사 분해성) 공격에 대한 안정성, 다양한 범위의 용도, 및 저 비용의 기준을 충분히 만족시키기 때문이다.
CoSOH 화합물은 0.5 몰의 H2/1몰의 Co 트랩핑 능력, 즉 190 l의 H2(STP)/1kg Co(STP: 표준 온도 및 표준 압력, 273K 및 105Pa), 즉, Co의 질량(mass) 당 트랩핑된 H2 의 질량(mass)으로 표현된 1.7%의 트래핑 능력을 갖는바, CoSOH 화합물은 최근에 알려진 가장 효율적인 H2-트랩핑 화합물 중 하나이다. 그럼에도 불구하고, 수소 위험을 완화시키는 것과 관련된 모든 용도 및 특히 유기 매트릭스에서 캡슐화된 핵 폐기물에 대한 용도에 대해, 상기 목적은 더 효율적인 H2-트랩핑 화학 시스템을 가지며 동시에 가역성, 정량성, 조밀성, 안정성 등의 상기 표준을 만족시키고자 하는 것이다. 본 발명의 한가지 목적은, 수소의 위험을 막거나 또는 방사성 폐기물 패키지를 컨트롤하는 상황에서, 수소를 고용량 비가역적으로 트랩핑할 필요성을 특히 만족시키는 것이다.
저자는 특허 출원 FR　2859202의 주제인 MX(OH)-타입 화합물의 트랩핑 특성을 향상시키는 목적에 중점을 두었다.
그들은 따라서, 하나의 특정 화합물을 전술한 MX(OH)화합물에 첨가함으로써, 상기 최종 시스템의 트랩핑 능력을 상당히 향상시킬 수 있었다는 것을 놀랍게도 발견했다.
따라서 제 1 구현예에 따르면, 본 발명은 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물에 관한 것으로서,
(a) 하기의 화학식(Ⅰ)의 1종 이상의 미네랄 화합물
MX(OH)
(Ⅰ)
(여기서:
- M은 2가 전이 금속 원소를 나타내고;
- O는 산소 원자를 나타내고;
- X는 S, Se, Te, Po로부터 선택된 원자를 나타내고; 및
- H는 수소 원자를 나타냄) 및
(b) 하기의 화학식 (Ⅱ)의 1종 이상의 질산염
ZNO3
(Ⅱ)
(여기서 Z는 1가 양이온임)
을 포함하는 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
이 조성물의 주요한 잇점 중의 하나는 대기압(105 Pa)부터 매우 낮은 압력(< 103 Pa)까지의 상온에서 자발적이면서도 양적으로(quantitatively) 수소 가스를 트랩핑한다는 것이다. 또한, 수소-트랩핑 능력에서 상당한 향상이 관찰되었는데, 상기 능력은 MX(OH)화합물만의 능력 대비 약 3.5 배 정도이다.
M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 구성된 군으로부터 유리하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, M은 Co 또는 Ni이다. 보다 바람직하게는, M은 Co이다.
바람직하게는, X는 S 이다.
Z는 Li+, Na+ 또는 K+로 구성된 군으로부터 유리하게 선택될 수 있다.
바람직하게는, Z는 Na+ 이다.
본 발명의 조성물에 대해, NO3/M 몰비(M의 몰 수에 대한 NO3의 몰 수의 비를 말함)는, 바람직하게 0.5 보다 크다. 바람직하게는, NO3/M는 0.5 내지 2이다. 놀랍게도, 이런 조건 하에서, 상기 조성물의 트랩핑 능력은 최대였으며 이 이상은 NO3/M의 비에 종속되지 않았다는 것이 관찰되었다.
0.5 미만과 0 초과의 NO3/M의 비에 대해, MXOH 화합물 단독의 트랩핑 능력에 비해 상기 조성물의 트랩핑 능력에서 상당한 향상이 또한 관찰되었는데, 이 향상은 NO3/M비에 의한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은:
- 상기 정의한 바와 같이 화학식 (Ⅰ)의 화합물 제조 단계;
- 화학식 (Ⅱ)의 화합물 공급 단계(이 단계는 화학식 (Ⅰ)의 화합물 제조 단계 전, 동시 및/또는 후에 발생할 수 있음)
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계는, 수성 용액에서, X의 용해된 염(즉, X2-) 및 M의 용해된 염(즉, M2+)의 혼합에 의한다.
수성 용액에서 두 개의 반응물의 농도는 광범위한 범위, 그들의 용해도 한계내에서 변할 수 있는데, 예를 들면 10-1M 내지 1.5M에서 변할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 두 개의 수성 용액을 혼합함으로써 합성될 수 있는데, 제 1 수성 용액은 X의 용해된 염을 포함하고 제 2 수성 용액은 용해된 금속 염을 포함한다.
화학식 (Ⅰ)의 화합물은 단일 수성 용액에서 상기 두 반응물, 즉, 1 종 이상의 금속염을 동시에 또는 차례로 용해시켜 합성될 수 있다.
M의 용해된 염(즉, M2 +)은 MSO4, M(ClO4)2 또는 MCl2로부터 선택될 수 있다.
X의 용해된 염(즉, X2 -)은 Na2X, (NH4)2X, Li2X, K2X 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
공기 중에서 충분한 시간 동안 X의 용해된 염과 M의 용해된 염의 혼합을 수행하여 EH 및 pH 파라미터의 안정을 얻는 것, 예를 들면 Ag(s)/AgCl(s)/KClsaturated 기준 전극에 대해 -150 내지 +100mV 사이의 EH의 값과 8.0 내지 9.5 사이의 pH값을 얻는 것은 매우 유리하다. 이런 조건 하에, MXOH 화합물의 합성 수율은 99% 이상이며 산화도는 1% 미만이다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 소정 함량의 ZNO3를 공급하는 단계가 수행되고, 이 공급 단계는 가능하게는 :
- 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 제조 단계 전에(즉 화합물 (Ⅰ)의 제조용으로 앞서 언급한 염의 도입 전에 ZNO3를 수성 용액에 맨처음 용해시킴);
- 화합물 (Ⅰ)을 제조하는 단계와 동시에;
- 화합물 (Ⅰ)을 제조하는 단계 후,(즉 MXOH 화합물의 형성 후)에 발생할 수 있다.
상기 두 개의 단계를 종료함으로써, MXOH 화합물과 ZNO3 화합물을 포함하는 조성물의 수성 현탁액이 수득된다.
분체 형태(pulverulent form)로 수소 원자를 트랩핑할 수 있는 화학 조성물을 얻기 위해 수성 현탁액은 불활성 분위기 하에서 일반적으로 70℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 건조될 수 있다.
수득된 건조 조성물을 미분하고 선택적으로 체질(screened)하여 균일한 입자 크기를 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 조성물을, 특히 상기 매트릭스의 일체성(integrity)과 물질 내에 균일한 수소-트랩핑을 위하여, 상기 물질 내에 병합시키고자 할 경우에 상기 처리는 유용할 수 있다.
상기 H2의 트랩핑에 관하여, 이론적으로, 생성물이 보다 분할될수록 그것의 비표면적이 더 높아지므로 상기 생성물의 효율은 증가한다(상기 트랩핑 수율이 열열학적 수율에 접근하게 됨). 실험적으로, H2에 관한 상기 조성물의 반응성이 이와같으므로 화합물의 입자 크기가 임계적 파라미터를 구성하는 것은 아니다. 다시 말하면, 상기 생성물은 입자 크기에 상관없이 효율적으로 유지된다.
그에 반해, 상기 염의 입자 크기는 고체 물질 내의 병합(incorporation)의 관점에서 중요할 수 있는데, 이는 상기 매트릭스(균열의 위험)의 일체성을 보존하고 상기 캡슐화제의 우수한 일체성을 보장하기 위해서이다. 역청 매트릭스의 경우에는, 병합된 염의 전형적인 입자 크기는, 0.2 내지 300㎛ 사이에서, 최대 20 내지 50㎛의 범위에서 유리하게 변한다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 균일한 입자 크기, 예를 들면 상술한 입자 크기 중 하나를 가지며, 건조 또는 습윤한 분체 형태로, 또는 현탁액 바람직하게는 비-산화 용액에서 침전물의 형태로, 유기 물질에서 병합되거나 캡슐화될 수 있다.
이 병합은 본 발명의 다수 응용 범위에 속하는 데, 상기 병합에 의하여 상기 H2 트랩핑이 물질, 예를 들면 유기 물질 내에서 실제로 수행되며, 상기 물질 내에서 상기 H2 가 생성되고 및/또는 내부 또는 외부 확산에 의해 이동할 수 있다. 상기 물질은 수소를 트랩핑 할 수 있는 조성물이 병합되는 매트릭스를 그 후 형성한다. 예를 들면, 상기 물질은 핵 폐기물용 역청계 물질과 같은 폐기물 캡슐화물질 또는 수소를 트랩핑할 수 있는 초기 분체 조성물을 우수한 기계적 일체성을 나타내어 취급이 보다 용이한 조밀한 형태로 안정화시키기 위한 불활성 물질일 수 있다.
본 발명의 조성물을 병합할 수 있는 유기 물질은 예를 들면 방사성 폐기물의 캡슐화에 사용되는 역청일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 역청은 당업자에게 공지된 것일 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물에 대해 화학적으로 불활성이고 경화시 상기 물질의 기계적 특성이 저하되지 않는 유기 물질 내에 적합한 비율로 바람직하게 병합된다.
본 발명에 의하면, 역청계 물질의 예에서, 병합될 수 있는 조성물의 양은 조성물의 질량/역청의 질량으로 표현하여 전체에서 1.5% 내지 82%인 것이 유리할 수 있다 .
어떠한 매트릭스라도, 수소를 트랩핑 할 수 있는 조성물을 포함하며 병합될 수 있는 염의 최대량은, 병합의 수준, 취급용이성 및 최종 캡슐화제의 일체성 사이의 절충의 결과이다. 역청 매트릭스의 경우에는, 최대 염의 함량은, 병합된 상기 염이 상기 기준을 따르지 못하더라도 일반적으로 55 중량%(염의 질량으로서 표현됨)/캡슐화제(encapsulant), 즉 82 중량 %/역청을 초과할 수 없다. 이것은 본 발명의 조성물이 역청의 질량에 대한 x%의 양으로 도입된다면, 상기 폐기물은 최대한 역청에 대하여 (82 - x)%의 양으로 도입된다는 것을 의미한다.
따라서, 역청 매트릭스 내에 병합될 수 있는 조성물의 양은 1.5　wt%/역청 내지 82　wt%/역청 사이에서 유리하게 변할 수 있다.
유기 물질 내의 병합은 파우더 또는 현탁액을 물질 내에 병합하는 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해서 수행될 수 있는 데, 상기 공정은, 예를 들면 상기 물질을 녹이거나 가열함으로써, 선택적으로 미리 액체 형태로 제조된, 상기 물질과 발명 조성물을 혼합, 예를 들면 기계적으로 혼합하고, 이어서, 선택적으로 상기 용매의 증발 및/또는 냉각 후에, 상기 캡슐화제의 경화가 이어지는 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물이 제조단계에서 현탁액 형태 일 때, 본 발명의 조성물을 유기 물질에 병합하기 전에, 상기 액상을 디캔팅에 의해 부분적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 액상은 유기 물질 내로의 조성물의 병합 동안 가열에 의해서 증발시킬 수 있다.
본 발명은 또한 유기 캡슐화 물질(organic encapsulation material)에 관한 것으로서, 상기 물질은 폐기물 캡슐화용 유기 물질과 본 발명에 따른 수소를 트랩핑할 수 있는 상기 조성물을 포함한다.
상기 캡슐화 물질에 의해 캡슐화될 수 있는 폐기물은 예를 들면 방사성 유출물의 공침전 처리에 의하여 수득된 방사성 고체 폐기물 또는 예를 들면, 재활용될 수 없는 소모된 촉매 또는 활성 탄소 폐기물과 같은 비-방사성 산업 고체 폐기물일 수 있다.
상기 유기 캡슐화 물질은 예를 들면 방사성 폐기물 캡슐화 기술 분야의 당업자에게 공지된 것과 같은 역청일 수 있다. 상기 유기 캡슐화물질은 본 발명의 용도에 따라 방사성 폐기물을 캡슐화하는데 적합한 임의의 다른 유기 물질 또는 비-방사성 폐기물을 캡슐화하는데 적합한 임의의 다른 유기 물질일 수 있다.
용도의 일구현예에서, 본 발명의 조성물은 예를 들면 방사성 폐기물의 캡슐화를 위한 유기 매트릭스 내에 방사 분해 수소(radiolytic hydrogen)를 트랩핑하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 고체 폐기물을 캡슐화하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 순차적으로 하기의 단계들을 포함한다:
- 상기 고체 폐기물이 캡슐화되도록 가열하여 미리 액화된 유기 캡슐화 물질 및 본 발명에 따라 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물을 사용하여 캡슐화하는 단계; 및
- 상기 단계에서 수득된 캡슐화물의 냉각 및 고화 단계.
사용될 수 있는 캡슐화 매트릭스 및 이 방법을 사용하여 캡슐화 될 수 있는 고체 폐기물은 상술한 바와 같다.
상기 고체 폐기물이 방사성일 때, 이는 유출물로부터 고체 방사성 폐기물을 추출하는 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해서 수득될 수 있다.
예를 들면, 상기 유출물이 액체일 때, 유출물에 대해 화학적 공침전을 수행하는 것은 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 유리한 변형예에 의하면, 상기 화학적 공침전 처리는, 고체 방사성 폐기물을 얻을 수 있는 화학적 공침전 처리에 의해 방사성 유출물의 오염제거 처리 및 상기한 합성 방법에 따라 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물을 인 시투(in situ) 합성하는 이중의 목표를 가질 수 있다. 본 변형예에서, 수득된 고체 공침전 상은, 방사성 고체 폐기물의 혼합물 및 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물로 이루어지며, 본 발명의 단계 a)에 따른 유기 캡슐화 물질 내에 직접 병합된다.
본 발명에 의하면, 역청 매트릭스 내의 캡슐화의 실시예에서, 캡슐화제 중 최대 염 함량(즉, 폐기물 + 본 발명의 조성물 합계)은 일반적으로 55%/캡슐화제(encapsulant)(염의 질량/캡슐화제의 질량으로 표현됨), 즉 82%/역청(염의 질량/역청의 질량으로 표현됨)을 초과할 수 없다.
일반적으로, 캡슐화될 고체 폐기물 및 본 발명에 따른 조성물은 그들의 캡슐화 전에 바람직하게 혼합되어, 상기 캡슐화제 중에 본 발명의 조성물 및 폐기물이 균일하게 분포되므로 상기 수소-트랩핑 효율을 향상시킨다.
본 발명에 대해 매우 많은 용도가 있는데, 이는 본 발명은 예를 들면 특히 오염 또는 공해 등의 이유로 상기 환경 속으로 방출되는 수소의 양을 제한하거나 제한된 환경 하에서 특히 안전을 이유로 수소의 수준을 제어하기 위한 목적을 가진, 모든 상황, 예를 들면 수소 가스(또는 삼중 수소)가 생성, 발산 또는 방출되는 산업 또는 실험실에서 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물을 사용한 수소 또는 삼중수소 트랩핑은 다양한 수단에 의해서 이용될 수 있는데, 상기 수단은 사용 조건 및 상기 트랩핑이 사용되는 환경에 따라 선택될 것이다. 실시예로서, 하기의 수단이 언급될 수 있다:
- 공기의 부재하에 수소 가스를 직접 분체 조성물과 접촉시키는 수단;
- 버블링에 의해 도입되거나 인 시투(in situ) 생성된 수소를, 비-산화 용액에서 본 발명의 조성물에 의해 형성된 현탁액과 직접 접촉시키는 수단;
- 수소 또는 트랩핑된 수소를 함유하는 가스가 확산될 수 있는 2 개의 다공성 플레이트 사이에 분체 조성물을 위치시키는 수단;
- 본 발명의 조성물을 상기 생성물에 대해 화학적으로 불활성인 물질 내에 병합하는 수단(이것은 유기 또는 비-유기 고체 물질 또는 점성 상태의 물질일 수 있으며, 그것을 통해 수소는 확산되거나 그것 내에서 예를 들면 방사 분해에 의해서 수소가 생성되는 수단임);
- 공기의 부재 하에, 수소 가스가 생성되는 화학적 시스템의 외면의 전부 또는 일부 상에 적합한 두께의 층으로서 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물을 표면 제공 수단;
- 수소 가스를 생성하는 화학적 시스템 내에 샌드위치처럼 본 발명의 조성물의 하나 이상의 연속적인 층을 병합하는 수단.
역청 매트릭스 내 저준위 및 중준위 방사성 폐기물의 캡슐화의 실시예에서, 역청 매트릭스 내로 병합된 본 발명의 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물은, 주요한 몇몇 잇점을 가진다:
- 상기 조성물은 방사선 핵종 오염물 제거 및 수소 트랩핑이라는 이중 화학적 특성을 가진다;
- 유출물 처리 공정의 상황 하에서 본 발명의 조성물을 통상적으로 이용함으로써 다른 수소 트랩핑 반응물의 사용을 회피할 수 있는 데, 상기 재처리 슬러지 내의 상기 수소 트랩핑 반응물의 화학적 안정성이 아직 증명되지 않았고 그것이 슬러지의 양의 증가 및 따라서 패키지의 수를 증가를 수반하므로 그것의 사용이 경제적으로 이득이 되지 않기 때문이다;
- 상기 조성물은 상기 역청 매트릭스에 대해 화학적으로 불활성이 되므로, 본 발명의 조성물은 역청에서 상기 슬러지의 고온 캡슐화 작업 후에 이의 수소-트래핑 능력을 계속 유지한다;
- 상기 조성물은 방사에 민감하지 않고 역청 매트릭스 내에 산화로부터 보호되므로, 지속적으로 수소에 대한 반응성이 유지된다; 및
- 본 발명의 조성물은 표준 온도와 압력의 조건 하의 수소 가스와 상기 역청 매트릭스 내에 생성된, 특히 방사 분해에 의해 생성된 수소 모두에 대해 반응성이 있다.
따라서, 유기 물질 내에, 예를 들면 방사성-폐기물 캡슐화 매트릭스로서 사용된 역청 내로 본 발명의 조성물을 병합함으로써 방사 분해에 의해 수소의 명백한 생성 및 이에 상응한 상기 물질의 팽창 능력이 감소될 수 있다.
이 용도는 산업 재처리 플랜트에서 경제적으로 중요한데, 이는 본 발명 조성물의 화학적 특성이 폐기물 패키지당 병합된 등가 활동성 준위를 실질적으로 증가시키는 반면, 가스 생성과 관련한 상기 물질의 우수한 기계적 일체성을 여전히 보장하기 때문이다.
본 발명의 다른 특성 및 잇점은 하기의 실시예들로부터 보다 더 명확해 질 것이며, 이들은 도해로서 주어지나, 첨부된 도해에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
도 1은 시간 t(일(days)로 표현됨)의 함수로서 0.53의 NO3/Co를 특징으로 하는 조성물에 의해서 소모된 H2의 총량(몰/몰로 표현된 H2/Co)을 도시한 그래프이다.
도 2는 하기에 대해 각각 NO3/Co비(몰/몰로 표현됨)의 함수로서 소모된 H2의 양(몰/몰로 표현된 H2/Co에 의해 정량화됨)을 도시한 그래프이다:
- 분체 상태만의 [CoSOH, NaNO3]타입 조성물(곡선-●-);
- 실시예 1에 기재된 방법으로 합성된 CoSOH 현탁액으로 도핑된 다양한 질산염 함량을 가지는 합성 재처리 슬러지(곡선 -□-);
- 실시예 1에 기재된 방법으로 합성된 CoSOH 현탁액으로 도핑된 질산염 매질 중 합성 재처리 슬러지의 역청 캡슐화제(곡선 -□-).
특정 구현예의 세부적인 요약
실시예 1
본 실시예에서, 화학식 CoS(OH)의 화합물을, 두가지 용액, 즉, Co2 + 83.5 g/l 를 함유하는 코발트 설페이트(97% 순도) 용액과 Na2S 145 g/l를 함유하는 소듐 설파이드(Na2S.8-10 H2O, 35 wt% Na2S 순도 배합(of formulation Na2S.8-10 H2O, 35 wt% Na2S purity)) 용액을 자기 교반(magnetic stirring)하면서 혼합(S/Co 비는 1임)하여 실험실에서 합성하였다. 상기 반응물의 최초 pH 및 EH 값은 코발트 설페이트 용액에 대해서는 각각 1.5 및 +0.400 V/Ref였고 소듐 설파이드 용액에 대해서는 12.8 및 -0.760 V/Ref 이었다. 상기 반응물을 혼합한 후, 상기 현탁액을 이의 pH 및 EH 파라미터가 안정화될 때까지, 즉 EH = -0.133 V/Ref 및 pH = 9.2일 때까지, 교반하였다.
상기 용어 “Ref”는 상기 포텐셜이 Ag(s)/AgCl(s)/KClsaturated 기준전극에 대해 이 시나리오(in this scenario)로 측정했다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
이 실험에서, 수득된 수성 CoS(OH)현탁액 10 밀리리터(즉, Co 7.85 mmol)를 회수하여 원심분리 튜브 내로 쏟아 부었다. 상기 상층액을 원심 분리하고 제거한 후, 상기 침전물은 10 ml의 순수(demineralized water)로 2회 세척하였다. 2회 세척의 후, 상기 침전물을 10 ml의 순수에 첨가한 후, NaNO3 0.351 g(즉, 4.13 몰)을 수성 현탁액에 첨가하였다. 교반 후, 상기 시스템을 결정화 접시(crystallizing dish) 내로 쏟아 부은 후 70 ℃의 오븐에서 48시간 동안 건조하였다.
건조 후, 대략 분말화된 모든 건조된 생성물(즉 약 1.15g)을 상온에서 순수한 수소 분위기 하에 235ml의 밀봉된 셀내에 넣었다. 상기 조성물에 의한 수소의 소모를 반응기의 수소 압력 감소를 실측함으로써 모니터링하였고, 시간 함수에 따른 수소 고갈을 보상하기 위해 상기 대기를 규칙적으로 보충하였다. 상기 실험을 반응기의 H2 압력이 안정화될 때까지 모니터링 하였는 데, 이는 상기 조성물의 최대 트랩핑 능력에 도달했다는 것을 나타내는 것이다.
시간 함수로서 압력(밀리바,mbar) 변화를 측정하여, 이상 기체 방정식에 의해 트랩핑된 수소의 양(몰)으로 변환시켜, Co의 몰당 트랩핑된 H2의 몰로 표현되는H2/Co 비의 시간에 따른 변화(도 1 참조)를 최대 트랩핑 능력에 도달할 때까지 계산하였다.
상기 실험 데이터로부터, 본 테스트 동안 테스트된 본 발명 조성물의 트랩핑 능력은 약 1.58 몰 H2/Co의 몰로 평가될 수 있는데, 상기 수치는 NO3/Co 비가 영(zero, 0)인 CoSOH 화합물만의 트랩핑 능력보다 상당히 높은 값(3.2배)이다.
따라서, 본 실험은 하기 사항을 입증한다:
- 가스-고체 타입 반응에 따라, 본 발명의 조성물은 자발적으로 그리고 양적으로 수소 가스를 상온에서 트랩핑할 수 있고;
- 한편, CoSOH 화합물과의 조합에서 질산염은 CoSOH 화합물의 트랩핑 능력을 본 테스트 범위 내에서 3.2±0.3배 상당 현저히 증가시킨다.
실시예 2
실시예 1에서 기재된 바와 같이 합성된 수 10 밀리리터의 수성 CoSOH 현탁액 을 수득하여, 다양한 함량의 NaNO3을 침전물의 예비세척 없이 첨가하고, 70℃에서 48 시간 동안 교반 후 건조하였다. 이로부터 수득된, NO3/Co의 비가 0 내지 0.53으로 다양하고 거칠게 미분된 건조 염에 대하여, 실시예 1에서 기술된 H2-트랩핑 테스트를 수행하여 각각(도 2의 커브 중 심볼 -●-)에 대한 최대 트랩핑 능력을 평가하였다.
다른 유사한 트랩핑 테스트를 이하 샘플 상에서 수행하였다:
- 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성된 CoSOH 현탁액으로 도핑된 다양한 질산염 함량을 가지는 합성 슬러지(방사성 액체 유출물로부터의 공침전-타입 슬러지)의 샘플. 본 테스트에서, 상기 NO3/Co의 비는 0 내지 3 (도 2의 커브 중 심볼 -□-)사이에서 변한다. 상기 샘플 제조 공정은 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다;
- 실시예 1에 지재된 바와 같이 합성된 CoSOH 현탁액으로 도핑되고 NO3/Co 비가 1.3인 질산 매질 중 합성 재처리 슬러지의 역청 캡슐화물 샘플(도 2에서 심볼 □).
모든 상기 테스트에 대해, 최대 트랩핑 능력(몰 H2/몰 Co로써 표현됨)을 상기 실험의 말미에, 반응기 중 H2 압력이 안정화될 때 결정하였다. 이에 의한 NO3/Co비의 함수로서 평가된 다양한 트랩핑 능력을 도 2에 도시했다.
도 2로부터 본 발명의 화학적 조성물의 최대 H2-트랩핑 능력이 하기의 실험 법칙에 따라 NO3/Co 몰 비의 함수로써 변한다는 것을 알 수 있다:
- 상기 NO3/Co 비가 0이라면, 상기 H2/Co 비는 0.5이다;
- 상기 NO3/Co 비가 0 내지 0.5 사이라면, 상기 H2/Co비는 0.5 + 2.5 (NO3/Co)의 최소값과 0.5 + 4(NO3/Co)의 최대값 사이에 있다;
- 상기 NO3/Co 비가 0.5 보다 크다면, 상기 H2/Co 비가 1.75 내지 2.5 사이에 있다. 이들 조건하에, 본 발명 조성물의 트랩핑 능력은 최대가 되며 이 이상은 NO3/Co비에 종속되지 않는다.
[CoS(OH), NaNO3] 형태의 본 발명의 조성물이 예를 들면 저준위 및 중준위 방사성 유출물의 공침전 슬러지와 같은 화학적으로 안정한 복합 화학 시스템 내에 존재할 때, 상기 [CoS(OH), NaNO3] 형태의 본 발명의 조성물은 동일한 트랩핑 성능을 유지함이 상기 관찰에 의하여 증명된다. 유사하게, 본 발명의 트랩핑 성능은, 화학적으로 안정하고, 예를 들면 방사 분해에 의해, 그 안에서 수소가 생성되는 캡슐화 물질(예를 들면, 역청) 내로 본 발명이 단독으로 또는 슬러지와의 혼합물로서 병합되었을 때에도 변함이 없다.

Claims (21)

  1. 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물로서:
    (a) 하기의 화학식 (Ⅰ)의 1종 이상의 미네랄 화합물
    MX(OH)
    (Ⅰ)
    (여기서:
    - M은 2가 전이 원소를 나타내고;
    - 0는 산소 원자를 나타내고;
    - X는 S, Se, Te, Po로부터 선택된 원자를 나타내고;
    - H는 수소 원자를 나타냄); 및
    (b) 하기의 화학식 (Ⅱ)의 1종 이상의 질산염
    ZNO3
    (Ⅱ)
    (여기서 Z는 1가 양이온임);
    을 포함하는 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, M은 Co 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, M은 Co인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, X가 S인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 Li+, Na+ 또는 K+ 로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 Na+ 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NO3/M 비가 0.5 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 정의된 바와 같은 조성물의 제조방법으로서:
    - 제 1항에서 정의된 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계;
    - 제 1항에 정의된 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 공급하는 단계(이 단계는 가능 하게는 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계 전, 동시 및/또는 후에 발 생함)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계는 X의 용해된 염(즉, X2-)과 M의 용해된 염(즉, M2+)의 수성 용액 중 혼합을 포함(여기서, M과 X는 제 1항에서 정의된 바와 같음)하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, X의 용해된 염과 M의 용해된 염의 혼합을 상기 EH 및 pH 파라미터를 안정화시키기에 충분한 시간 동안 공기 중에 수행하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, X의 용해된 염은 Na2X, (NH4)2X, Li2X, K2X 또는 이들 화합물들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, M의 용해된 염은 MSO4, M(ClO4)2 또는 MCl2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Co 또는 Ni인 것을 특징 으로 하는 제조방법.
  14. 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, X가 S인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 8항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 Na+인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 고체 폐기물을 캡슐화하는 방법으로서,
    - 상기 고체 폐기물을 캡슐화되도록 가열함으로써, 미리 액화된 유기 캡슐 화물질 및 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항 따라 정의된 상기 수소를 트랩핑할 수 있는 조성물을 사용하여 캡슐화하는 단계; 및
    - 상기 단계에서 수득된 상기 캡슐화물의 냉각 및 고화 단계
    를 포함하는 고체 폐기물을 캡슐화하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 유기 재료가 역청(bitumen)인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 상기 고체 폐기물이 방사성인 것을 특징으 로 하는 방법.
  19. 유기 캡슐화 물질 및 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따라 정의된 상기 수소를 트랩핑할 수 있는 하나 이상의 조성물을 포함하는 방사성 물질 캡슐화용 유기 물질.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 유기 캡슐화 물질이 역청(bitumen)인 것을 특징으로 하는 유기 캡슐화 물질.
  21. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 정의된 수소 흡수용 조성물의 용도.
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