KR101113462B1 - 수소 트래퍼 화합물 및 제조방법과 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 트래퍼 화합물 및 그의 제조방법과 그의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 수소가 함유되고, 특히 안전상의 이유로 트래핑되어야 할 모든 상황에 적용할 수 있다.

본 발명의 수소-트래핑 화합물은 MX(OH)식의 금속염을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 M은 2가 전이원소로 예를 들어 Co 또는 Ni; O는 산소 원자; X는 O를 제외한 원소 주기율표의 16족의 원소로 예를 들어 황; H는 수소 원자를 나타낸다.

본 발명의 수소-트래핑 화합물은 수소 트래핑, 물질내의 수소 및 유리 수소에 효과적이다.

수소 트래핑, 역청, 매트릭스, 폐기물, 캡슐화

Description

수소 트래퍼 화합물 및 제조방법과 그의 용도{HYDROGEN TRAPPER COMPOUND, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USES THEREOF}

본 발명은 수소-트래핑(hydrogen-trapping) 화합물 및 그의 제조방법과 용도에 관한 것이다. "수소(hydrogen)"는 G1 및 G2가 ¹ ₁H, ² ₁H(중수소) 또는 ³ ₁H(삼중수소)인 G1G2 화학식의 기체 디하이드로겐(gaseous dihydrogen)을 의미한다.

본 발명의 수소-트래핑 화합물의 주된 특성은 기체 수소를 자발적이고 정량적으로, 대기압과 낮은 부분압력 및 주변 환경온도에서 모은다는 점에 있다.

본 발명은 기체수소나 삼중수소가 생성되거나 방출되는 산업장이나 연구실과 같은 모든 상황에의 적용에 관한 것으로, 특히 공해 또는 오염을 이유로 방출되는 양을 제한할 목적이거나 안전을 이유로 한정된 환경에서 함유량을 제한하는 것에 관한 것이다.

한가지 중요한 이용은 본 발명의 화합물을 물질로 혼합하는 것에 관한 것으로, 예를 들면 특히 방사선 분해에 의해 형성할 수 있는 수소내의 역청과 같은 폐기물의 캡슐화용 물질이다. 원위치에 생성되는 수소의 순간적인 트래핑은 물질이 가스 생산에서 물리적 저항력과 그 결과 내구력을 상당히 증가시키는 즉, 변형이 생기거나 깨지지 않도록 하는 본 상태를 유지하도록 한다.

수소는 공기중에서 연소하거나 폭발할 수 있는 잠재적으로 위험한 기체이다. 특히 산업 공장에서 지속적인 수소 공급의 경우에, 산소가 함유된 환경에서 환기나 통제된 연소나 그밖에 촉매 트래핑 또는 탈산소된 환경에서 화학적 트래핑에 의해 위험을 예방할 수 있다.

산소결핍의 한정된 환경의 경우에, 수소-트래핑 화합물로 가장 널리 사용되는 화학적 화합물들은 예를 들어 국제 특허 공개공보 WO-01/68516호에 기술된 유기 화합물, 미국 특허 제5 888 665에 기술된 금속 수소화물 또는 금속산화물이다. 그러나 예상되는 이용에 따르면 상기 화합물들은 특히 트래핑의 잠재적인 가역성, 장기 불안정성(화학 분해, 방사선 분해의 문제 등) 및 운영 조건(온도, 촉매등)과 관련된 결점수를 가지고 있다.

또한 수소의 고체 물질에 대한 반응성에 관한 연구는 최근에 증대되어 왔으며, 특히 수소의 가역적인 봉쇄를 허용하는 화합물의 방법에 관한 연료전지의 발전 분야에 관한 것이다. 이러한 배경에서 현재 가장 장래성 있는 물질들은 수소화물 형태의 고체 화합물이며, 예를 들어 팔라듐 수소화물, 티타늄-이온 질화물, 마그네슘-니켈 수소화물, 지르코늄-망간 수소화물, 란탄-니켈 수소화물 등이 있으며, 금속 질량당 트랩된 H₂의 질량으로 나타낸 흡착성이 대개 1 내지 2%의 값을 갖거나 국제 특허 공개공보 WO-97/26082호에 기술된 바와 같이 매우 높은 흡착성을 가진 나노크기의 탄소 튜브 구조들(나노튜브)이다.

안전성과 조밀도는 봉쇄 방법의 상당한 이점이다. 주된 결점은 비용, 효율성, 실행가능성 및 유효성에 있다.

다양한 알려진 트래핑 화합물들의 장점과 단점이 그의 이용과 밀접한 관계가 있다는 것에 주목해야 한다. 따라서 예를 들어 연료전지를 개발하기 위한 물질의 필수적인 목표는 H₂ 트래핑/저장 가역성이지만, 상기 특성은 방사성 폐기물의 역청 캡슐화에서 방사선 분해에 의해 생성되는 H₂의 트래핑과 같은 이용에는 완전히 받아들일 수 없다.

핵산업에서 저준위 및 중준위 방사성 폐기물은 역청과 같은 고체 매트릭스(matrices)에서 캡슐화된다. 사용된 캡슐화 물질들 중에서 역청은 폐기물의 봉쇄와 캡슐화 면에서 많은 이점을 가진다. 방향족 화합물의 대부분을 구성하는 것은 방사선조사에 가장 덜 민감한 유기 매트릭스 중에서 계산한다. 따라서 방사선 분해 수소 생산물의 준위가 0.4 분자/100 eV 정도로 매우 낮다. 그러나 매우 낮은 이동 물성 때문에 -사실상 저장이나 캡슐화 시나리오에서 화학종의 침입 및 방사능 핵종의 방출이라는 점에 관한 주된 장점- 역청 매트릭스가 만약 활동성이 확산에 의해 최대 배출용량에 상응하는 허용점을 초과하는 재료로 혼합된다면, 물질의 본상태의 상실(팽윤, 크래킹)을 일으킬 수도 있는 방사선 분해에 의해 원위치에서 생성된 수소를 배출하는데 어려움이 있다.

역청 매트릭스의 내부 방사선 분해에 의한 팽윤과 관련된 결점들은 폐기물 패키지당 혼합될 수 있는 허용 준위를 상당히 제한하며, 따라서 생산된 패키지 수 의 증가는 재정적으로 불리하다.

역청-캡슐화된 방사성 폐기물 패키지에서 수소-트래핑 화합물의 혼합은, 한편으로 저장환경에서 팽윤력을 현저히 감소시키며 또 다른 한편으로는 여전히 가스 생산에 관련된 물질의 우수한 물리적 온전성(integrity)을 보장하면서 폐기물 패키지당 혼합된 당량 준위를 충분히 증가시키는 것을 가능하게 한다. 그러나 수소화물이거나 나노튜브이던지 간에 유기물 형태의 화합물은 본 상황에 잘 들어맞지 않는데, 이는 트래핑의 잠재적인 가역성 및 불화합성의 위험, 특히 방사성 폐기물 패키지 내의 화학적 불화합성이 추가되어야 하는 상기에 언급된 본 물질들의 결점들 때문이다. 트래핑의 잠재적인 가역성은 역청-캡슐화 패키지에서 방사선 분해 H₂ 트래핑 이용을 위한 공지된 H₂-트래핑 화합물의 주된 결점이다.

본 발명의 목적은 화합물 공급 조건을 명확하게 충족시키는 것이다:

- 비가역적이며 정량적으로, 진공상태 및 상온과 상압의 조건하에서 예를 들어 방사선 분해에 의해 생성된 물질내에서 수소를 트래핑할 수 있는 능력;

- 제조의 간편성과 조작의 용이성;

- 저렴한 가격;

- 시간에 대한 안정성;

- 방사선 분해에 대한 저항; 및

- 폭넓은 용도.

본 발명의 화합물은 하기 일반식의 무기 화합물이다:

MX(OH)

여기서,

- M 은 2가 전이 원소;

- O 는 산소원자;

- X 는 O를 제외한 원소 주기율표의 16족 원자; 및

- H 는 수소원자.

M은 예를 들어 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 바람직하게 M은 Co 또는 Ni이다.

X는 S, Se, Te 및 Po으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 바람직하게 X은 S이다.

하기의 화학 반응식에 따라 본 발명의 화합물을 MX, 수소를 H₂O로 변환하는 산화-환원 메카니즘에 따른 기체-고체 상호작용에 의해 주변 온도의 상승으로부터 자발적이고 효율적으로 수소를 트래핑한다:

예를 들어 만약 M이 Co이고 X가 S라면, 하기 화학 반응식에 따라 CoSOH는 CoS, H₂는 H₂0로 변환한다:

또한 본 발명의 화합물은 이산화탄소(CO₂ 또는 H₂CO₃)로 변환되는 일산화탄소 CO, 이산화질소(NO₂또는 H₂NO₃)로 변환되는 산화 질소 NO와 같은 다른 환원 기체와 유사한 메카니즘을 통해 상호 작용할 수 있다.

본 발명의 화합물 MSOH는 금속 M의 알칼리 황화물로, 화학적 조성은 산 매질에서 합성된 상업용 MS 화합물과 다르며, 도 1에 도시된 바와 같이 기체 수소에 대해 낮은 반응성을 가진다.

예를 들어 M이 Co 또는 Ni로 제조된 본 발명의 화합물은, 화합물 몰당 H₂ 0.5 ㏖의 트래핑 용량을 차지한다. 즉, H₂(STP) 190리터/M의 kg (STP=표준 온도 및 압력, 즉 273K 및 10⁵Pa), M의 질량당 트랩된 H₂의 질량으로 나타낸 트래핑 용량 1.7%이다. 평형에 도달하는 압력은 10³Pa보다 작다(0.01 bar). 예를 들어 25 내지 75m²/g사이의 특정 표면을 가지는 화합물의 경우, 10⁵Pa(1bar)의 압력에서 트래핑율은 23.5℃ 내지 50℃ 온도범위 내에서 0.05ml(STP)H₂ㆍg^-1Coㆍh^-1 내지 1.1ml(STP)H₂ㆍg^-1Coㆍh^-1(즉, 표준압력 및 온도에서 시간당 Co그램당 H₂의 ml)로 변한다.

본 발명의 화합물은 자발적이며 정량적으로 대기압과 10³Pa 내지 10⁵Pa의 넓은 H₂ 분압 범위내, 주변 환경온도에서 기체 수소를 트랩한다. 또한 본 화합물들은 10³Pa 이하 또는 10⁵Pa 이상의 H₂ 분압에서 매우 효과적이다.

따라서 본 발명의 화합물의 트래핑 유효성은 가장 효과적인 수소기체 트래핑 화합물 내에 있다. 본 발명의 H₂-트래핑 화합물은 대부분의 존재하는 다른 화합물들이 실온 이하의 조건에서는 유효하지 않으며 고온에서만 활동이 유효한 것과는 달리 주변 환경온도 이상에서 유효하게 작동한다. 또한 적어도 실험했던 50℃까지의 온도에서도 작동한다.

본 발명의 화합물의 유효성은 10³Pa(0.01bar) 내지 10⁵Pa(1bar)의 다양한 H₂ 분압내에서 실험하였다. 그러나 트래핑 반응은 열역학적으로 더 유리할수록 H₂ 분압이 더 높아지므로, 트래핑 화합물이 10⁵Pa(1bar)이상의 H₂ 분압에 매우 효과적일 것으로 예상된다.

H₂ 트래핑 반응의 열역학적 평형 상수는 측정되지 않았지만 경험적으로 10³Pa 미만의 평형 분압에 해당하며 이는 생성물이 평형 분압(<10³Pa)내지 10³Pa의 다양한 분압 범위내에서 더욱 유효하여야 한다는 것을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 가루 상태에서 산화로부터 보호하기 위해 공기에서 떨어진 곳에서 저장되는 것이 바람직하다.

일반적으로 본 발명의 화합물은 기체 수소와 반응하는 무기 화합물의 혼합물을 획득하기 위해 2가 금속 원소의 혼합으로부터 제조되었다.

본 발명의 제조방법은 본 발명의 화합물을 구성하는 적어도 하나의 금속염의 침전물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 용해된 X(X^{2 -})의 염 및 적어도 하나의 용해된 M(M^{2 +})의 금속 염의 수용액에서 상호작용에 바탕을 두고 있다.

수용액에서 두가지 반응물의 농도는 예를 들어 10^-1M 내지 1.5M의 포화 용해도까지 넓은 범위에 걸쳐 다양하다.

본 발명의 실시예 1에 따르면 본 발명의 화합물은 두 수용액을 혼합함으로써 합성할 수 있으며, 첫번째 수용액은 적어도 하나의 용해된 X²종의 염을 함유하고 두번째 수용액은 적어도 하나의 용해된 금속염을 함유한다.

본 발명의 실시예 2에 따르면 본 발명의 화합물은 동시에 일어나거나 연속적으로 두 반응물의 용해에 의해 합성할 수 있으며, 즉 단일 수용액에서 적어도 하나의 X^2-종의 염 및 금속염이다.

본 발명에서 선택된 어떤 실시예에서도 X^{2 -}종의 염은 Na₂X, (NH₄)₂X, Li₂X, K₂X 또는 이들의 혼합물로부터 유리하게 선택될 수 있다.

본 발명에서 선택된 어떤 실시예에서도 M종의 금속염은 MSO₄ㆍxH₂O; M(NO₃)₂; M(ClO₄)₂ㆍxH₂O 또는 MCl₂이며, M은 상기에 정의된 것으로부터 유리하게 선택될 수 있다.

본 발명의 수소-트래핑 화합물은 넓은 pH 범위의 수용액에서 안정적이다. 그러나 만약 최종 현탁액의 pH가 너무 낮거나 너무 높게 맞춰지면, 본 발명의 화합물은 분해되는 것을 피할 수 없으며 이는 수소와 반응하는 생산물의 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 그 결과로서 최종 현탁액의 pH가 4 내지 12에 놓이도록 하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 7.5 내지 10.5 범위이다.

본 발명의 화합물의 침전물 수율은 이론적 [X^2-]/[M²⁺] 몰분율이 7/8 내지 1이 최적량이다. 만약 [X^2-]/[M²⁺] 몰분율이 최적 분율 미만이라면 본 발명의 것과 같은 조성의 화합물로 합성되지만, 침전물 수율은 적다. 따라서 반응물(알칼리 금속 황화물 및 금속염)의 질에 따라 최적 침전물 수율은 [X^2-]/[M²⁺] 몰분율을 7/8 내지 1.5로 정하여 유리하게 얻을 수 있다.

본 발명의 화합물은 현탁액에서 침전물의 형태로 합성된 후, 예를 들어 디캔팅(decanting), 여과(filtering) 또는 원심분리(centrifuging)를 통해 수용액상으로부터 분리할 수 있다. 선택적으로, 물로 세척한 후 공기중이나 비활성대기에서 예를 들어 70℃ 내지 140℃의 온도로 건조한다. 꽤 긴 건조시간이 필요한 낮은 건조 온도라면(~70℃) 공기중에서 산화되는 생성물의 위험은 감소된다. 따라서 선택된 건조 온도는 실험적으로 건조 속도 및 제품의 산화 위험도의 최소화 사이에서 바람직하게 절충된다. 크기에 따라 건조시간은 원심분리에 의해 추출된 젖은 화합물을 10g의 건조 화합물로 만드는데 70℃에서 36시간이다.

얻어진 건조 화합물은 분쇄될 수 있으며 균일한 입자 크기를 얻기 위해 선택적으로 스크린한다. 상기 조작은 특히 본 발명의 화합물이 물질에 혼합될 때, 특히 매트릭스의 온전함 및 상기 물질내의 균일한 수소-트래핑을 위해 유용하다.

H₂ 트래핑에 관한 이론상의 관점에서, 더 많은 생성물이 분할될수록 비표면적이 더 커지고 따라서 생성물이 더 효율적이다(트래핑 수율은 열역학적 수율에 가까워짐). 실험적으로 H₂에 대한 본 화합물의 반응성은 임계변수를 구성하지 않는 화합물의 입자 크기가 되도록 한다. 즉 생성물은 임의의 입자 크기에 대해 유효하다.

반면 염의 입자 크기는 고체 물질로의 혼합에 있어서 중요하며, 매트릭스의 온전성을 보존(크래킹의 위험)하고 캡슐제(encapsulant)의 우수한 균일성을 보장하기 위함이다. 역청 매트릭스의 경우에 혼합된 염의 전형적인 입자 크기는 0.2 내지 300 ㎛ 사이이며 최대 20 내지 50㎛범위로 다양하다.

본 발명의 화합물은 유기물질의 건조되거나 젖은 가루형태, 바람직하게는 균일한 입자 크기, 예를 들어 상기 언급된 분자 크기 또는 바람직하게는 비산화 수용액의 현탁액에서 침전물의 형태에서 혼합되거나 캡슐화될 수 있다.

상기 혼합은 H₂ 트래핑이 실제로 물질 내에서 일어나는 본 발명의 이용에 포함되며, 예를 들어 H₂가 발생되는 내부 및/또는 내부 또는 외부 확산에 의해 이동될 수 있는 내부의 유기물질의 경우이다. 이어 물질은 H₂-트래핑 화합물이 혼합된 내부로 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 핵폐기물을 위한 역청 물질 또는 양호한 물리적 온전성을 나타내어 보다 용이하게 조작 가능한 콤팩트 형에서 최초로 가루 트래핑 물질을 안정화하기 위한 비활성 물질과 같이 폐기물-캡슐화 물질이 될 수 있다.

본 발명의 H₂-트래핑 화합물을 혼합할 수 있는 유기 물질은 예를 들어 방사성 폐기물의 캡슐화에 사용되는 역청일 수 있다.

본 발명에 이용될 수 있는 역청은 당업자들에게 공지되어 있다.

본 발명의 화합물은 상기 화합물에 화학적으로 비활성인 유기 물질 및 일단 경화되면 상기 물질의 물리적 특성을 강등시키지 않기 위해 적절한 배율로 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 예를 들어 역청-계 물질에서, 혼합될 수 있는 수소-트래핑 화합물의 양은 화합물의 질량/역청의 질량으로 나타냈을 때 전체의 1.5% 내지 82%가 유리하다.

본 매트릭스가 무엇이든지 간에 H₂-트래핑 화합물을 포함하는 혼합될 수 있는 염의 최대양은 혼합수준, 조작성과 최종 캡슐제의 온전성 사이에서 절충된 결과이다. 역청 매트릭스의 경우에 염의 최대 함유량은 임의의 염이 혼합되며 하기 기준에 따라 45wt%(염의 질량)/캡슐제, 즉 82 wt%/역청을 초과할 수 없다. 이는 만약 트래핑 화합물이 역청 질량에 대하여 x%의 양으로 들어간다면 폐기물은 많아야 역청 질량에 대하여 (82-x)%의 양으로 들어간다는 것을 의미한다.

또한 본 실시는 CoSOH 화합물에서 45%의 염 필러(salt filler)를 함유하는 역청 캡슐제에서의 Co 함유량은 0.45wt%/캡슐제, 즉 1.5wt%/역청의 CoSOH 함유량 이하이며, 방사선 분해에 의해 생성된 H₂의 트래핑은 400 Gy/h의 평균 선량률에서 크지 않음을 나타낸다.

따라서 역청 매트릭스로 혼합될 수 있는 트래핑 화합물의 양은 1.5 wt%/역청 내지 82wt%/역청 사이에서 유리하게 변화할 수 있다. 본 실시는 트래핑 화합물의 용량이 트래핑 화합물의 질량/역청의 질량으로 나타낸 1.5% 내지 20%사이에서 다양하게 수행되었다.

유기 물질로의 혼합은 분말 또는 현탁액을 물질로 혼합하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 실행될 수 있으며, 특히 예를 들어 물리적 혼합과 같은 본 발명의 화합물의 물질로의 혼합에 의해 수행될 수 있으며 예를 들어 용해 또는 가열하여 선택적으로 상기의 액체 상에서 만들고 이어 선택적으로 용매의 기화 및/또는 냉각후에 캡슐화물질의 경화에 의해 실행될 수 있다.

본 발명의 화합물이 현탁액에서 침전물의 형태로 있을 때, 본 발명의 화합물이 유기 물질로 혼합되기 전에 액상은 부분적으로 디캔팅에 의해 제거된다. 액상은 화합물의 유기 물질로의 혼합 동안 가열에 의해 증발된다.

또한 본 발명은 유기 캡슐화 물질에 관한 것이며, 상기 물질은 유기 캡슐화 물질 및 본 발명에 따른 수소-트래핑 화합물을 포함한다.

캡슐화 물질에 의해 캡슐화될 수 있는 폐기물은, 예를 들어 방사성 폐기물의 화학적 유발침전 조작으로 획득된 고체 방사성 폐기물 또는 예를 들어 재활용할 수 없는 소모된 촉매와 같은 그밖의 비방사성 산업 고체 폐기물 또는 예를 들어 1988년 2월 24일자 Lyons National Institute of Applied Sciences 에 기재된 크리스텔 싱-테니에르의 "수경성 결합제 또는 역청질 결합제를 주성분으로 한 다공성 고체 폐기물용 안정화/응고 방법에 관한 연구"에 기재된 바와 같은 활성 탄소 폐기물이 될 수 있다.

유기 캡슐화 물질은 예를 들어 방사성 폐기물의 캡슐화를 위한 당 업계에 알려진 것과 같이 역청이 될 수 있다. 본 발명의 이용에 따른 다른 유기 물질이 방사성 폐기물의 캡슐화에 적합할 수 있으며, 비방사성 폐기물의 캡슐화에 적합한 그밖에 다른 유기 물질이 될 수 있다.

실시예에서 본 발명의 화합물은, 예를 들어 방사성 폐기물의 캡슐화용 유기 매트릭스 내의 방사선 분해 수소를 트래핑하기 위해 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 고체 폐기물의 캡슐화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 과정을 포함한다:

a) 캡슐화될 고체 폐기물을 가열하여 미리 액화된 유기 캡슐화 물질과 본 발명에 따른 수소-트래핑 화합물을 이용한 캡슐화; 및

b) 과정 a)에서 얻은 캡슐제의 냉각 및 응고.

사용되는 캡슐화 매트릭스 및 본 방법에 의해 캡슐화될 수 있는 고체 폐기물은 다음에 설명된다.

고체 폐기물이 방사성일 때, 폐기물로부터 고체 방사성 폐기물을 추출하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법으로 얻을 수 있다.

예를 들어 폐기물이 액상일 때 폐기물에서 화학적 공침(coprecipitation) 조작을 수행하기에 유리하다. 따라서 본 발명의 유리한 다양한 방법에 따라 화학적 공침 조작은 두가지 목적을 가지는데, 화학적 공침 조작에 의해 고체 방사성 폐기물을 생성함으로써 방사성 폐기물을 오염시키지 않는 것과 본 명세서에 설명된 합성 방법에 따라 원위치에서 H₂-트래핑 화합물을 합성하는 것이다. 본 변형에서 방사성 고체 폐기물 및 H₂-트래핑 화합물의 혼합으로 구성된 얻어진 고체 공침 상은 본 발명 방법의 과정 a)에 따라 유기 캡슐화 물질로 직접 혼합된다.

본 발명에 따르면 역청 매트릭스의 캡슐화 예에서, 캡슐제의 최대 염의 함량(즉, 폐기물+트래핑 화합물 합)은 45%/캡슐제(염의 질량/캡슐제의 질량), 즉 82%/역청(염의 질량/역청의 질량)를 초과할 수 없다.

일반적으로 캡슐화될 고체 폐기물 및 본 발명에 따른 수소-트래핑 화합물은 캡슐화 전에 혼합되는 것이 바람직하며, 본 발명의 화합물 및 캡슐제 내의 폐기물의 균일한 분배를 얻고 따라서 수소-트래핑 효율을 강화하기 위함이다.

본 발명은 기체수소나 삼중수소가 생성되거나 방출되는 산업장이나 연구실과 같은 모든 상황에의 적용에 관한 것으로, 특히 공해 또는 오염을 이유로 환경으로 배출되는 양을 제한할 목적이거나 안전을 이유로 한정된 환경에서 수위를 제한하는 것에 관한 것이기 때문에 본 발명의 많은 이용이 있다.

본 발명의 화합물을 이용한 수소 또는 삼중수소 트랩의 이용은 사용된 트랩의 환경 및 조건에 따라 선택된 다양한 방법에 의해 이루어진다. 하기 방법으로 이루어진 예에서와 같이 설명될 수 있다.

- 수소 기체를 공기로부터 스크린한 가루의 화합물과 직접 접촉시키는 방법;

- 비산화 수용액에서 본 발명의 화합물에 의해 형성된 현탁액과 직접 접촉시켜 버블링에 의해 생성되거나 또는 그밖에 원위치에서 생성된 수소를 생성하는 방법;

- 가루 화합물을 두 다공질층 사이에 끼워 수소 또는 트랩될 수소를 함유하는 가스를 통해 확산시키는 방법;

- 본 발명의 화합물을 생성물에 대해 화학적으로 비활성인 물질로 혼합하는 방법, 이는 유기나 무기 고체 물질 또는 예를 들어 방사성 분해에 의해 생성된 수소 내나 수소확산을 통한 점성 상태의 하나가 될 수 있다;

- 수소 가스를 생성하는 화학계의 외부 표면의 일부나 전부에서 공기로부터 스크린된 적절한 두께 층으로써 수소-트래핑 화합물의 표면 침전물에 의한 방법;

- 하나 또는 그 이상의 성공적인 본 발명의 화합물 층을 수소 가스를 생성하는 화학계 내에 샌드위치로서 혼합하는 방법.

역청 매트릭스의 저준위 및 중준위 방사성 폐기물의 캡슐화 예에서, 역청 매트릭스로 혼합되는 본 발명의 수소-트래핑 화합물은 여러가지 주된 이점을 가진다:

- 방사성 핵 오염제거 및 수소 트랩의 두개의 화학적 특성을 가진다;

- 방사성 폐기물에서 실행된 선행의 조작 과정의 경우에서, 오염 제거 반응물로 사용될 때, 본 발명의 화합물은 자연스럽게 역청에서 캡슐화된 화학적으로 안정한 슬러지 처리중에 존재한다;

- 폐기물 취급 방법 중 본 발명의 화합물의 이용 절차는 다른 수소-트래핑 반응물을 이용하는 것을 피하며, 재처리 슬러지 내의 화학적 안정성은 증명되도록 남아있으며, 경제적으로 이윤적이지 않은 이용은 슬러지의 양을 증가시키며 따라서 패키지의 수를 증가시킬 것이기 때문이다;

- 역청 매트릭스에 대해 화학적으로 비활성이며, 본 발명의 화합물은 슬러지의 뜨거운 캡슐화의 역청으로의 조작 후에 수소-트랩 능력을 유지한다;

- 방사성 조사에 덜 민감하며 역청 매트릭스내의 산화로부터 보호되며 본 발명의 화합물은 영구적으로 수소에 대한 반응성을 유지한다; 및

- 본 발명의 화합물은 상온 및 상압 이하의 조건에서 수소 기체 및 역청 매트릭스 내에서, 특히 방사선 분해에 의해 생성된 수소에 대해 모두 반응성을 가진다.

따라서 본 발명의 화합물의 유기 물질로의 혼합은 예를 들어 방사성 폐기물 캡슐화 매트릭스로서 사용된 역청과 같이, 방사선 분해에 의한 수소의 확실한 생산을 줄일 수 있도록 하며 동시에 물질의 능력을 증가시킨다. 본 이용은 경제적으로 산업 재생산 공장에서 중요하며, 본 발명의 화합물의 화학적 특성은 기체 생산에 대한 물질의 양호한 물리적 온전성을 보장하면서 실제로 폐기물당 혼합되는 활동 레벨 당량을 증가시킬 가능성이 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 작용효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에만 한정되는 것은 아니다.

도 1은 순수한 수소 대기에서 수소의 트래핑을 나타낸 그래프이며 한편으로는 본 발명의 화합물(곡선 1) 및 다른 한편으로는 실험 셀에서 상업용 화합물(곡선 2)이다. 본 그래프에서 수소압력 P(10²Pa(mbar))에서 변수는 시간(t(h))의 함수로 나타내었다.

도 2는 역청의 kg당 방출하는 수소의 부피(V H₂(ml))를 나타내며, 하나는 순수한 역청에서(-○-곡선), 또 하나는 본 발명에 따른 역청 캡슐제, 즉 본 발명의 화합물을 포함하는 것에서(-□-곡선) 누적 선량률(GMy)의 함수로 나타내었다.

[실시예 1] 가루 화합물과 직접 접촉을 이용한 수소-트래핑 시험

본 실시예에서, CoS(OH) 형태의 화합물을 두 수용액, 즉 황산 코발트 수용액(순도 97wt%)과 1.5의 S/Co비율에서 황화 나트륨 수용액(순도 35wt%)을 자성 젓기로 교반함으로써 합성하였다.

최초 수용액의 pH는 각각 5.1및 13.3이며 조정되지 않았다. 최종 현탁액의 pH 또한 조정되지 않았다.

본 실험에서 획득된 침전물의 부분은 검정색이며 여과하고 물로 세척된 후 100℃에서 건조하였다. 그리고 나서 0.7에서 15㎛범위의 입자 크기의 분말을 획득하기 위해 분쇄하였다.

건조된 CoS(OH)형태에서 화합물의 10그램은 순수한 수소 대기의 주변온도(22±3℃)에서 분말상으로 100ml 봉합된 셀에 놓았다.

화합물에 의한 수소의 소비는 실험적으로 셀에서 수소 압력이 하강하는 것을 측정함으로써 계측되며, 수소 소모를 보충하기 위해 규칙적으로 공급되는 대기는 시간의 함수로 계측하였다. 상기 공급은 시간에 대한 반응 속도 및 효과의 지속성의 변화를 주었다.

본 발명의 화합물에 의한 수소의 소비는 도 1에 도시된 바와 같이 셀 내부의 실험적으로 측정할 수 있는 수소 압력의 명백한 감소에 의해 나타났다. 도 1은 셀 내의 전체 압력 P(10²Pa(mbar))의 변수를 나타내며, 시간의 함수(h)로 나타내었다. 각각의 트래핑 곡선(곡선 1)의 불연속점은 셀 내부의 대기의 공급에 상응한다.

비교예로, 또한 도 1은 상업적 생산물 CoS 형태로부터 얻은 H₂ 소비 곡선(곡선 2)을 보여준다. 어떠한 눈에 띄는 수소 트래핑이 상업적 생산물에서 관찰되지 않았다.

화합물의 트래핑 용량을 열역학적 트래핑 용량에 대한 당량수로 0.5mol H₂/코발트의 mol 정도로 결정하는 것이 가능하였다. 본 결과는 트래핑 반응이 종합적이며 예를 들어 제한율을 제한하지 않는다는 것을 의미한다.

본 실험은 본 발명의 화합물이 자발적이고 정량적으로 기체/고체 형 반응에 따라 주변 환경 온도에서 기체 수소를 직접 접촉하여 본 발명의 화합물의 능력을 증명한다.

본 실시예는 예를 들어 수소 위험제어와 같이 본 발명의 화합물의 이용을 확실하게 해준다.

[실시예 2] 역청에서 캡슐화된 본 발명의 화합물을 이용한 원 위치에서 방사선 분해에 의해 생성되는 수소의 수소-트래핑 시험

현탁액의 화합물 일부에서, 상기 실시예 1에서 설명한 합성에 비활성 황산 바륨 광물 필러가 첨가되면 10%(wt%/캡슐제)염과 0.8%(wt%/캡슐제)코발트를 함유하는 균질 혼합물을 형성하고 물의 기화가 끝날때까지 140℃에서 주조한 역청과 같이 혼합한다.

역청 캡슐제는 1.5% Co/캡슐제를 함유한 CoS(OH)형에서 본 발명의 화합물을 함유한다.

황산 바륨의 유일한 기능은 더 나은 분산을 얻고 캡슐제내의 본 발명의 화합물의 균일성을 얻기 위해 캡슐제의 광물 필러를 증가시키는 것이다.

광물은 저준위와 중준위 방사성 폐기물의 캡슐화에 전형적으로 사용된 역청이었다. 높은 분자량의 유기 물질의 혼합물은 하기 세 그룹으로 이루어진다 : 지방족, 나프텐족, 방향족. 평균 원소 조성은 다음과 같다: 85중량% C; 10중량% H; 1.5중량% O; 1.0중량% N 및 2.5중량% S.

본 발명의 화합물을 함유하는 캡슐제의 시편 및 순수한 역청의 시편은 전체 누적 선량율이 5.6 MGy가 얻어질 때까지 400 Gy/h의 평균선량률의 외부 조사를 받는다. 자원으로부터 시간당 감소한 선량률은 실험 과정에 대해 450 Gy/h 및 360 Gy/h 사이로 다양하며 580시간동안 지속된다. 전체 누적 선량률이 5.6 MGy 이므로 실험 과정에 대해 평균 선량률은 400 Gy/h이었다.

실험적 수소 방출 데이타(도 2)는 CoS(OH) 화합물에 의한 트래핑의 효율 시험 조건하에서 MGy당 역청Kg당 660ml H₂의 생산율이 예를 들어서 시간당 역청Kg당 0.30ml H₂ 이며, 역청의 방사선 분해에 의해 생긴 수소는 전체 누적 선량률 1.5MGy의 80%정도였다는 것을 증명한다.

4.5 MGy 정도의 전체 누적 선량율 후, 캡슐제의 H₂ 방출 곡선(-□-곡선)은 순수한 역청 시편의 방출 곡선(-○-곡선)과 점근적으로 합쳐지며, 이는 캡슐제로 혼합한 화합물이 최대 트래핑 용량에 도달하였음을 나타낸다.

실험 데이타로부터 캡슐제 내의 트래핑 용량은 Co mol 당 0.48 mol H₂ 로 나타났으며, 즉 Co Kg당 H₂ 182ℓ(STP), 즉 용량에 대한 당량 수치는 가루 화합물에 독립적으로 측정되었으며, 화합물의 이론적 최대 트래핑 용량(Co mol 당 0.5mol H₂,즉 Co Kg당 H₂ 190ℓ(STP))에 가깝다.

상기 결과는 본 발명의 화합물이 CoS(OH)형에서 화학적으로 역청에 대해 비활성이며 수소-트래핑 능력이 뜨거운 캡슐화 조작 후에도 유지된다는 것을 증명한다.

또한, 본 발명의 화합물은 조사에 민감하지 않으며, 상온 및 상압하의 수소기체와 역청 매트릭스의 방사선 분해에 의해 생긴 수소에 대해 반응을 나타낸다.

본 발명자들은 상기 실시예에서 예를 들어 CoS(OH)형에서 유기 매트릭스로의 본 발명의 화합물의 혼합이 상기 조건 하에서 트랩될 상기 매트릭스내에 수소를 형성하도록 한다는 것을 증명하였다.

핵폐기물 캡슐화 분야의 예에서, 본 발명은 방사선 조사에 노출된 역청 캡슐제의 방사선 분해에 의한 수소의 확실한 생산을 감소시키는 것을 가능하게 하고, 저장 환경에서 역청-캡슐화된 방사성 폐기물 패키지의 능력을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 하였다.

Claims (26)

1. 하기 일반식의 금속 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소-트래핑 화합물:

   MX(OH)

   여기서,

   - M 은 2가 전이 원소,

   - O 는 산소원자,

   - X 는 O를 제외한 원소 주기율표의 16족 원자, 및

   - H 는 수소원자임.
2. 제 1항에 있어서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소-트래핑 화합물.
3. 제 1항에 있어서, X는 S, Se, Te 및 Po으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소-트래핑 화합물.
4. 제 1항에 있어서, M은 Co 또는 Ni인 수소-트래핑 화합물.
5. 제 1항에 있어서, X는 S인 수소-트래핑 화합물.
6. 수용액 중에서 용해된 X^{2 -}의 용해염 하나 이상과 M의 용해금속염 하나 이상을 혼합하여 식 MX(OH)의 금속 황화물 하나 이상의 침전물을 형성하는 것을 포함하는 제 1항의 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서, X^{2 -} 염은 Na₂, (NH₄)₂, Li₂, K₂ 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서, M의 금속염은 MSO₄의 수화물; M(NO₃)₂; M(ClO₄)₂의 수화물 및 MCl₂ (여기서, M은 제 1항에서 정의한 대로임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서, M은 Co 또는 Ni 인 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, X는 S인 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
11. 제 6항에 있어서, 수용액에서의 혼합은 pH 4 내지 12에서 일어나는 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
12. 제 6항에 있어서, 농도의 몰분율 [X^{2 -}]/[M^{2 +}]이 7/8 내지 1.5인 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
13. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 침전 금속염이 여과, 물로 세척 및 건조에 의해 제조된 용액으로부터 추출되는 수소-트래핑 화합물의 제조 방법.
14. 하기 과정을 포함하는 고체 폐기물 캡슐화 방법:

    a) 캡슐화될 고체 폐기물을 가열하여 미리 액화된 유기 캡슐화 물질과 제 1항에 따른 수소-트래핑 화합물을 이용하여 캡슐화하여 캡슐제를 얻는 과정; 및

    b) 과정 a)에서 얻은 캡슐제의 냉각 및 응고 과정.
15. 제 14항에 있어서, 유기 물질이 역청인 고체 폐기물 캡슐화 방법.
16. 제 14항에 있어서, 폐기물이 방사성 또는 비방사성인 고체 폐기물 캡슐화 방법.
17. 제 14항에 있어서, 폐기물이 방사성인 고체 폐기물 캡슐화 방법.
18. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 수소-트래핑 화합물은 역청 질량의 1.5% 내지 82%의 양으로 역청과 혼합되는 고체 폐기물 캡슐화 방법.
19. 제 17항에 있어서, 방사성 폐기물은 경화한 후 합성 유기 물질로 캡슐화된 폐기물 전체 질량의 45 중량% 이상인 고체 폐기물 캡슐화 방법.
20. 제 17항에 있어서, 고체상의 방사성 폐기물과 수소-트래핑 화합물의 화학적 공침과, 방사성 고체 폐기물과 H₂-트래핑 화합물의 혼합으로 이루어진 고체 상을 얻기 위한 수소-트래핑 화합물의 합성의 준비단계를 포함하되, 상기 고체상은 이어 a)단계 동안 가열에 의해 사전액화된 유기 캡슐화 물질내로 혼입되는 것을 특징으로 하는 고체 폐기물 캡슐화 방법.
21. 유기 캡슐화 물질과 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 수소-트래핑 화합물 하나 이상을 포함하는 방사성 폐기물 캡슐화를 위한 유기 물질.
22. 제 21항에 있어서, 유기 캡슐화 물질이 역청인 방사성 폐기물 캡슐화를 위한 유기 물질.
23. 제 22항에 있어서, 수소-트래핑 화합물이 역청 질량에 대한 트래핑 화합물의 질량으로 나타냈을 때 총 1.5% 내지 82%의 양임을 특징으로 하는 방사성 폐기물 캡슐화를 위한 유기 물질.
24. 수소를 제 1항의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 수소를 트래핑하는 방법.
25. 제 14항에 있어서, 상기 수소는 방사성 폐기물의 방사선 분해에 의해 생성되며, 상기 트래핑은 수소-트래핑 화합물과 방사성 폐기물 모두를 캡슐화하는 유기 물질 내에서 수행되는 방법.
26. 제 25항에 있어서, 상기 유기 물질은 역청인 방법.

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