JPH0680476A

JPH0680476A - アルカリ土類炭酸化合物の焼結方法

Info

Publication number: JPH0680476A
Application number: JP4231858A
Authority: JP
Inventors: Takao Fujikawa; 隆男藤川; Yasuo Manabe; 康夫真鍋
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1994-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】異質成分の混入を可及的に抑制することがで
きるアルカリ土類炭酸化合物の焼結方法を提供する。【構成】アルカリ土類炭酸化合物粉末もしくはその粉
末成形体７を、内面が緻密なセラミックス被膜４でコー
ティングされた金属カプセル１内に封入する。該金属カ
プセル１を前記炭酸化合物の熱分解を抑制することがで
きる高圧ガス雰囲気下で、９００〜１２００℃の焼結温
度で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来、加熱により熱分
解を生じて人工的に焼結することが困難であったアルカ
リ土類炭酸化合物の粉末を焼結する方法に関し、炭酸カ
ルシウムを主成分とした人工大理石の製造や、大気中の
二酸化炭素を水酸化マグネシウムで固定することによっ
て生成した炭酸マグネシウムなどの減容固化処理に適用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、人工骨や人工大理石等の
好適な製造方法として、特願平３−１０６０５２号に開
示したように、炭酸カルシウム焼結体の製造方法を提案
した。この方法は、炭酸カルシウムを主成分とする粉末
原料を圧粉成形後、アルゴンガス等の不活性ガスを主成
分とする圧媒ガスを用い、焼結温度９００〜１２００℃
で、焼結温度において炭酸カルシウムの熱分解によって
生じるＣＯ₂平衡分圧よりも大きい圧媒ガスのガス圧の
下で、前記粉末を焼結するものである。かかる方法によ
り、炭酸カルシウムの熱分解を抑制して、所期の炭酸カ
ルシウムの焼結体を得ることができた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、叙上の
方法では、粉末の焼結による緻密化の過程で、粉末相互
間に形成された気孔に、高圧の不活性ガスがわずかでは
あるが取り込まれ、焼結体の純度が低下するという問題
がある。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）以外のア
ルカリ土類炭酸化合物、例えばＭｇＣＯ₃、ＳｒＣ
Ｏ₃、ＢａＣＯ₃などについても、大気圧下で加熱する
と熱分解を生じるため、従来、工業的規模でこれらの粉
末を成形して焼結することは行われておらず、前記減容
固化処理等のために、高純度の焼結体の製造方法の確立
が望まれている。

【０００４】本発明はかかる問題に鑑みなされたもの
で、異質成分の混入を可及的に抑制することができるア
ルカリ土類炭酸化合物の焼結方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の焼結方法は、ア
ルカリ土類炭酸化合物粉末もしくはその粉末成形体を該
炭酸化合物の熱分解を抑制することができる高圧ガス雰
囲気下で、９００〜１２００℃の焼結温度で焼結するア
ルカリ土類炭酸化合物の焼結方法において、前記アルカ
リ土類炭酸化合物粉末もしくはその粉末成形体を、内面
が緻密なセラミックス被膜でコーティングされた金属カ
プセル内に封入した状態で焼結する。

【０００６】この際、金属カプセルは厚さ０．０５〜
２．００mmのステンレス鋼の箔ないし板で形成すること
ができ、また、緻密なセラミックス被膜はコロイダルシ
リカ及び、又はアルミナゾルを含む酸化物微粒子の混合
液をカプセル内面に付着し、乾燥することによって容易
に形成することができる。

【０００７】

【作用】金属カプセル内に閉じ込められたアルカリ土類
炭酸化合物粉末もしくはその粉末成形体（以下、単にア
ルカリ土類炭酸化合物粉末という。）は、カプセルの昇
温過程で熱分解を起こし、二酸化炭素を発生する。この
二酸化炭素のガス圧は、焼結温度における平衡分圧に相
当し、カプセル内圧を形成する。カプセル外面には、熱
分解を抑制することができる圧力、即ち熱分解によって
生じた二酸化炭素の平衡分圧よりも高い圧媒ガスのガス
圧（カプセル外圧）が作用しているため、カプセルに膨
張や破裂は生じない。

【０００８】金属カプセルの内面が緻密なセラミックス
被膜でコーティングされていない場合、金属カプセル内
で発生した二酸化炭素は、８００℃以上の高温に達する
と、カプセル材料である鋼などと反応してカプセルを炭
化物や酸化物に変質させ、また反応により内圧の低下し
た分の二酸化炭素を補うように炭酸化合物の熱分解を促
進し、該熱分解は最終的にはカプセル全体が反応物に変
化するまで進行する。このため、原料粉末の分解消失に
よる減量のみならず、カプセルの変形による粉末の加圧
が困難となり、焼結を困難にする。本発明では、金属カ
プセルの内面は緻密な即ちポーラスでないセラミックス
被膜でコーティングされているため、かかるおそれはな
く、鋼などの安価な金属材料によりカプセルを製作する
ことができる。

【０００９】また、アルカリ土類炭酸化合物粉末は金属
カプセル内で加圧、焼結されるため、アルゴンガス等の
圧媒ガスに直接曝されることがなく、圧媒ガスが焼結体
内に混入せず、高純度のアルカリ土類炭酸化合物焼結体
が得られる。尚、前記セラミックス被膜を形成すること
なく、カプセル内の二酸化炭素とカプセル材料との反応
を防止するには、カプセルをガラス材で形成することが
考えられるが、ガラスカプセルは割損が生じやすく、大
きなものでは封入作業や加圧焼結時の取扱が容易でな
い。また、アルカリ土類炭酸化合物粉末の高圧下での焼
結温度は９００〜１１００℃であり、かかる温度域でカ
プセルとしての機能に適した粘度特性をもつものがな
い。例えば、入手容易なパイレックスガラスでは、前記
焼結温度における粘度が低すぎて、粉末成形体の気孔中
にガラスが溶浸する。一方、二酸化炭素や該二酸化炭素
が高温下で分解して生じた一酸化炭素及び酸素と反応し
難い金属材料、例えば白金でカプセルを形成することも
考えられるが、かかる金属材料は高価であるため、工業
的生産素材として適さない。

【００１０】

【実施例】図１は、アルカリ土類炭酸化合物粉末７が充
填され、気密に封入された金属カプセル１を示してお
り、該金属カプセル１は緻密なセラミックス被膜４が内
面にコーティングされたカプセル胴部２の内部にアルカ
リ土類炭酸化合物粉末７が収納された後、緻密なセラミ
ックス被膜４のコーティングされた蓋３が前記胴部２の
開口に装着され、該開口外周縁部５が溶接されて製作さ
れたものである。

【００１１】前記カプセル胴部２や蓋３は、通常、０．
０５〜２．００mm程度の軟鋼やステンレス鋼等の鋼系の
金属板・箔で形成されるが、材質としては焼結温度で溶
融しないものであれば使用可能である。例えば、１００
０℃程度以下で焼結する場合、銅のような非鉄金属でも
よい。また、アルカリ土類炭酸化合物粉末の封入は、真
空中で行うのがよいが、空気中の酸素、窒素等が焼結体
製品の品質上問題とならない場合は、空気中で行っても
よい。

【００１２】前記緻密なセラミックス被膜４は、溶射、
スパッタリング等の物理的蒸着方法により形成すること
ができるが、これらの方法は処理コストが比較的高く、
更に溶射では緻密な被膜を形成するには溶射条件の設定
範囲が比較的狭い。緻密なセラミックス被膜の低コスト
の形成方法としては、シリカ、アルミ、ジルコニアなど
の酸化物の微粒子（好ましくは粒径１μm 程度以下）に
コロイダルシリカやアルミナゾル等の無機質バインダー
を添加した懸濁液をスプレーや刷毛等により塗着し、乾
燥する方法がある。乾燥のみでは、ＯＨ基が残留する
が、これが焼結体製品の品質に影響を与える場合には、
５００℃程度の温度で焼成しておけばよい。コロイダル
シリカやアルミナゾルを適量混合しておくことによりア
ルミナ−シリカ系のガラス質コーティング被膜が形成さ
れる。勿論、コロイダルシリカ、アルミナゾルを各々単
独で、あるいは複合して懸濁液を調製してもよい。これ
らの微粒子の被膜は、後述の熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）
処理の際に、圧縮作用を受け、緻密な被膜に改質され
る。

【００１３】尚、ＨＩＰ処理後の製品とカプセルとの離
型性を良好にする場合は、酸化物セラミックス被膜を多
層に形成し、その一層に離型性のよいセラミックス、例
えば窒化ホウ素を酸化物セラミックスに混合した層を設
ければよい。前記アルカリ土類炭酸化合物粉末が気密に
封入された金属カプセルは、ＨＩＰ装置内部にセットさ
れ、内部を真空排気した後、圧媒ガスによりガス置換さ
れ、更に圧媒ガスが加圧注入され、ガス圧１０kgf/cm²
程度以上、焼結温度９００〜１２００℃でＨＩＰ処理が
行われる。

【００１４】焼結温度を９００℃以上にするのは、９０
０℃未満では焼結体の密度が十分に上がらず、実用に耐
える強度を有しないからである。一方、１２００℃を越
える高温下では、ＨＩＰ処理が適用される１００００kg
f/cm² までの圧力域では、炭酸化合物の種類によっては
溶融が生じ、焼結することができない。焼結時の圧媒ガ
スのガス圧については、金属カプセルに膨張や破裂が生
じないように、炭酸化合物の熱分解を抑制することがで
きる圧力、即ち熱分解により生じた二酸化炭素の平衡分
圧よりも大きい圧力にすればよいが、室温時に前記１０
kgf/cm² 程度の圧力に設定しておけば、多くの場合、十
分な外圧が得られる。

【００１５】圧媒ガスのガス圧の設定は、厳密には、焼
結しようとするアルカリ土類炭酸化合物の焼結温度にお
ける熱分解により生じた二酸化炭素の平衡分圧を求め、
熱分解が生じない圧力領域に設定すればよい。例えば、
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）は、ＣａＣＯ₃→ ＣａＯ＋ＣＯ₂ に熱分解するが、このときの熱分解温度とＣＯ₂平衡分
圧との関係を図２に示す。図中、「ＣａＣＯ₃」と付記
した領域はＣａＣＯ₃の安定域を示し、「ＣａＯ」と付
記した領域はＣａＣＯ₃の熱分解域を示しており、Ｃａ
ＣＯ₃安定域となるように、圧媒ガスのガス圧Ｐを設定
すればよい。尚、前記安定領域は下記式で表される。但
し、ｔは焼結温度：900 〜1200℃である。

【００１６】Ｐ＞（ｔ−600)^3.5／4.7 ×10⁸ 炭酸カルシウム以外のＭｇＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣ
Ｏ₃等のアルカリ土類炭酸化合物の焼結に際しても、上
記と同様にしてガス圧を設定すればよいが、本発明者は
前記炭酸カルシウムの安定域の条件であればこれらの炭
酸化合物についても熱分解が生じないことを確認してい
るので、実際上、炭酸カルシウムの安定域でＨＩＰ処理
しても支障がない。

【００１７】本発明によって焼結されたアルカリ土類炭
酸化合物焼結体は、今後の素材分野の進歩に寄与すると
ころ多大であり、例えば、炭酸カルシウム焼結体は人造
大理石として建材や印鑑などの素材として使用可能であ
る。また、本発明によれば、アルカリ土類炭酸化合物粉
末に着色剤や電気的な機能を付与するための添加剤を自
由に加えて焼結することもできる。また、大気中の二酸
化炭素を水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムに固定
した後の減容処理技術として大いに利用することがで
き、固化された焼結体はそのまま前記建材等に利用する
ことができ、環境及び資源の有効利用の分野でも大きく
寄与することができる。

【００１８】次に、具体的実施例を掲げる。表１に示し
たアルカリ土類炭酸化合物の粉末を圧力５ton/cm² で冷
間等方圧加圧（ＣＩＰ）成形した。表中、粉末の純度は
試料No. ５及び６は９９wt％以上、他は９９．５wt％以
上である。ＣＩＰ成形して得られた粉末成形体を同表に
示したカプセルに真空封入し、同表のＨＩＰ条件で焼結
した。ＨＩＰ処理の圧媒はアルゴンガスを用いた。尚、
試料No. １〜６は実施例、No. ７〜１２は比較例であ
る。

【００１９】得られた焼結体の相対密度を測定すると共
に、その組成をＸ線回折法により同定した。その結果
を、外観等と共に前記表１に併記した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１より、試料No. １〜６の実施例では純
度が略１００％のアルカリ土類炭酸化合物焼結体が得ら
れた。これに対して、比較例のNo. ７はＨＩＰガス圧が
ＣａＣＯ₃の熱分解によるＣＯ₂平衡分圧よりも低いた
め、カプセル内で熱分解が進行し、内圧が外圧より大き
くなり、カプセルが破損した。

【００２２】比較例のNo. ８はＳＰＣＣ製の金属カプセ
ルを使用したものの、内面にセラミックス被膜がコーテ
ィングされていないため、ＣＯ₂と鋼とが反応し、遊離
した炭素により焼結体が黒色化した。比較例のNo. ９は
カプセル材としてパイレックスガラスを用いたため、粉
末成形体に溶融したガラスが浸透し、また割れが生じ
た。

【００２３】比較例のNo. １０及び１１は焼結温度が規
定の範囲外であるため、原料粉末の溶融や、焼結体強度
の著しい低下が認められた。比較例のNo. １２はカプセ
ルを使用していないため、ＭｇＣＯ₃は殆どＭｇＯに熱
分解した。

【００２４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の焼結方法に
よれば、アルカリ土類炭酸化合物粉末を金属カプセルに
封入した状態で加圧焼結するので、焼結体中に圧媒ガス
が混入するおそれがなく、高純度のアルカリ土類炭酸化
合物焼結体を容易に得ることができる。また、金属カプ
セルの内面には緻密なセラミックス被膜がコーティング
されているので、焼結時に炭酸化合物の熱分解により生
じたＣＯ₂がカプセル材に直接接触せず、カプセル材と
反応するおそれがないため、カプセル材として鋼材等の
安価な金属材を使用することができ、アルカリ土類炭酸
化合物焼結体の工業的生産手段として優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ土類炭酸化合物粉末が封入された金属
カプセルの断面図である。

【図２】炭酸カルシウムの熱分解における加熱温度とＣ
Ｏ₂平衡分圧との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１金属カプセル７アルカリ土類炭酸化合物粉末

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ土類炭酸化合物粉末もしくはそ
の粉末成形体を該炭酸化合物の熱分解を抑制することが
できる高圧ガス雰囲気下で、９００〜１２００℃の焼結
温度で焼結するアルカリ土類炭酸化合物の焼結方法にお
いて、前記アルカリ土類炭酸化合物粉末もしくはその粉末成形
体を、内面が緻密なセラミックス被膜でコーティングさ
れた金属カプセル内に封入した状態で焼結することを特
徴とするアルカリ土類炭酸化合物の焼結方法。
【請求項２】金属カプセルは厚さ０．０５〜２．００
mmのステンレス鋼の箔ないし板で形成されている請求項
１に記載したアルカリ土類炭酸化合物の焼結方法。
【請求項３】コロイダルシリカ及び、又はアルミナゾ
ルを含む酸化物微粒子の混合液をカプセル内面に付着
し、乾燥して緻密なセラミックス被膜を形成する請求項
１又は２に記載したアルカリ土類炭酸化合物の焼結方
法。