EP1658646A2 - Verbindung mit mindestens einer speichereinheit aus organischem speichermaterial, insbesondere zur verwendung in cmos-strukturen, halbleiterbauelement und ein verfahren zur herstellung eines halbleiterbauelementes - Google Patents

Verbindung mit mindestens einer speichereinheit aus organischem speichermaterial, insbesondere zur verwendung in cmos-strukturen, halbleiterbauelement und ein verfahren zur herstellung eines halbleiterbauelementes

Info

Publication number
EP1658646A2
EP1658646A2 EP04786208A EP04786208A EP1658646A2 EP 1658646 A2 EP1658646 A2 EP 1658646A2 EP 04786208 A EP04786208 A EP 04786208A EP 04786208 A EP04786208 A EP 04786208A EP 1658646 A2 EP1658646 A2 EP 1658646A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
group
binding
silicon
semiconductor component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04786208A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Halik
Hagen Klauk
Günter Schmid
Ute Zschieschang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineon Technologies AG filed Critical Infineon Technologies AG
Publication of EP1658646A2 publication Critical patent/EP1658646A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/50—Bistable switching devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices

Definitions

  • the invention relates to a compound according to the preamble of claim 1, a semiconductor component according to claim 13 and a method for producing a • •
  • the memory cell of a semiconductor component could ideally be reduced to orders of magnitude in the molecular range (size depending on the type of molecule about 0.5 to 5 n).
  • a number of individual molecules e.g. 100
  • the electrode area e.g. 10 n x 10 nm
  • Molecules per memory cell 1 nm 3 per molecule, 100 nm 2 per memory cell) are considered for the production of a memory function.
  • Collier et al. describes a write-once memory cell that is based on the material class of the rotaxanes in connection with a bispyridinium unit. Scanning tunneling microscopy (STM) is increasingly being used to investigate the switching behavior of individual molecules (see Gittins et al. And Donhauser et al.). In Gittins et al. describes the switching behavior of a bispyrdinium compound on a gold nanoparticle. In Donhauser et al. the switching behavior of phenylene ethynylene oligomers is described by isolation with alkanethiolates.
  • the molecular storage media described so far have preferably been examined on gold electrodes, as a result of the great experience that exists when depositing monolayers on gold (see Y. Xia, G.M. Whitesides, Angew. Chem. 1998, 568 to 594).
  • the molecular monolayers are fixed on the gold surface using a thiol group (-SH). Since the gold / thiol system is not a covalent bond of the thiol / ttiiolate with the gold atoms, but the self-organization effect of the monolayer is mainly based on the reduction in the configurative entropy, this system is only of limited stability.
  • SAMs self-organizing monolayers
  • thiol anchor groups on gold surfaces are not stable, for example, against the action of various organic and inorganic solvents.
  • these SAMs are only partially temperature-stable with regard to diffusion. This means that the molecules migrate or desorb (since they are not covalently bound) at elevated temperatures above room temperature on the gold surface and thus change their properties (GM Whitesides et al., J. Am. Chem.
  • Electrode material for the bottom electrode in silicon CMOS processes is problematic since gold is a dangerous dopant in close contact with the semiconductor silicon. In terms of process technology, the use of gold for the bottom electrode is therefore undesirable.
  • a symmetrical molecular design with two identical anchor groups, as in Gittins et al. described.
  • a symmetrical molecule design increases the probability that the molecules do not arrange themselves as a closed monolayer (standing vertically or slightly angled on the metal), but have a high concentration of impurities, which are due to the simultaneous "binding" to the anchor groups (and thus to a parallel arrangement of the molecules to the gold substrate).
  • This interference arrangement is based on the driving force of the anchor group to orient itself towards the metal.
  • the object of the present invention is to create a connection, a semiconductor component and a method for producing the semiconductor component, with which it is possible to efficiently implement molecular storage layers on conventional substrates.
  • connection has at least one first anchor group with a reactive group for covalent binding to a first electrode, in particular a bottom electrode of a memory cell and at least one second anchor group with a reactive group for binding to a second electrode, in particular a top electrode of a memory cell.
  • the anchor groups make it possible to use organic molecular storage materials for the integration on silicon-based circuits. This enables the integration to be carried out in a simple manner on silicon substrates, using only standard CMOS materials for the bottom electrodes (silicon, aluminum, titanium, copper), while specifically avoiding silicon-CMOS-incompatible materials (gold ). Due to the specific covalent connection of the organic storage units via an anchor group to the electrode materials, the inventive ones
  • Storage cells are significantly more stable (in terms of temperature, chemicals and lifespan) compared to non-covalently bound compounds (eg compounds based on thiol).
  • the connection thus has a storage unit which is provided at its ends with anchor groups which are selected selectively for a specific electrode material.
  • the first anchor group and the second anchor group are chemically different. This enables the connection to be automatically aligned with the electrodes used.
  • At least a first anchor group comprising a halosilane and / or a Alkoxysilen- • group.
  • the second anchor group (2) advantageously has at least one
  • -SH group a -S0 2 H group and / or a -PR 3 group for binding to a second electrode (20) made of gold
  • at least one -NR 2 group and / or -SH group for binding to a second electrode (20 ) made of copper
  • at least one -NC group for binding to a second electrode (20) made of platinum
  • at least one -P0 3 H 2 group for binding to a second electrode (20) made of indium tin oxide (ITO) and / or at least one -COOH group and / or a -CONHOH group for binding to a second electrode (20) made of Al (AlO x ).
  • the storage unit has a linear molecular group, a conjugated phenylene ethynylene oligomer and / or a compound with a bispyridyl group.
  • at least one anchor group is connected to a molecular storage unit via a linker, wherein it is advantageous if at least one linker. is an n-alkane or an aryl. Special electrical effects can be achieved if the linkers are designed differently, in particular have different lengths.
  • the object is also achieved by a semiconductor component with the features of claim 13.
  • the semiconductor component has at least one self-organizing monolayer with a connection according to at least one of claims 1 to 12, the self-organizing monolayer being arranged between at least a first electrode and a second electrode. This means that CMOS silicon platforms can be used efficiently.
  • a first electrode in particular a bottom electrode, has or consists of silicon, titanium, aluminum, titanium and / or copper. It is also advantageous if at least one second electrode, in particular a top electrode, has or consists of aluminum, titanium, gold, copper, platinum, ITO, TiN x / TaN x , WN X or Al (AlO x ).
  • the object is also achieved by a method according to claim 16, in which a compound according to at least one of claims 1 to 12 is applied to a substrate by gas phase deposition or liquid phase deposition.
  • the gas phase separation takes place at a pressure of 10 "s to 400 mbar, its temperature from 80 to 300 ° C and / or under a protective gas atmosphere.
  • the organic storage molecules are preferably deposited from the gas phase, but can also be from solution.
  • the molecules are selectively covalently bound to a Si / SiO 2 surface (bottom electrode) using a suitable anchor group.
  • the consequence of this covalent connection is that the organic storage molecules are very stable in terms of temperature, chemicals and diffusion, which significantly improves subsequent processes (deposition and structuring of the top electrode) and longevity of the storage matrix.
  • the liquid phase is advantageously deposited from a slightly polar, aprotic solvent, in particular toluene, tetrahydrofuran, cyclohexane, at a concentration of 10 4 to 1%.
  • a slightly polar, aprotic solvent in particular toluene, tetrahydrofuran, cyclohexane, at a concentration of 10 4 to 1%.
  • At least one first electrode for controlling at least one memory cell is applied to the substrate, then
  • At least one second electrode is connected to at least one memory cell.
  • At least one second electrode is connected to at least one memory cell.
  • an oxide layer in particular an SiO 2 layer, is generated on the substrate by thermal oxidation, in particular in an oxidation furnace or rapid thermal processing, and / or a brief exposure to an oxygen plasma.
  • FIG. 1 shows a schematic, perspective view of a monomolecular storage layer of a semiconductor component according to the invention between a bottom and a To electrode;
  • FIG. 2a shows a schematic structure of an embodiment of the connection according to the invention
  • FIG. 2b shows a schematic representation of an embodiment of the connection according to the invention in connection with bottom and top electrodes
  • the invention relates inter alia to Connections that are particularly suitable for stable integration in silicon CMOS platforms in order to subsequently use them to generate a memory matrix with a control unit based on silicon CMOS technology.
  • a memory matrix (without control electronics) is shown schematically in FIG. 1.
  • a self-organizing monolayer 101 with a storage unit is arranged between a top electrode 20 and a bottom electrode 10.
  • the substrate on which the electrodes 10, 20 and the monolayer 101 are arranged is not shown.
  • An anchor group 1 for connecting the connection to a first electrode 10 (not shown here) (here the bottom electrode).
  • This anchor group 1 consists e.g. from a reactive silicon group (halosilane, alkoxysilene) that selectively covalently binds to a substrate 100 (e.g. silicon with a few nanometer thick native oxide layer).
  • a memory unit 3 which can be designed depending on the usable memory effect.
  • a second anchor group 2 for connection to a second electrode 20 not shown here (here top electrode). Depending on the electrode material used, this anchor group consists of corresponding reactive groups:
  • ITO Indium Tin Oxide
  • AI A10 X
  • COOH -CONHOH etc.
  • FIG. 2a shows various embodiments of the connection according to the invention.
  • FIG. 2 b schematically shows how these connections are connected to a bottom electrode 10 and a top electrode 20.
  • the bottom electrodes 10 are defined on a silicon substrate on which the silicon CMOS control electronics have already been implemented. This can be done, for example, using high-resolution photolithography or high-resolution imprint techniques.
  • the advantage is the use of silicon (its electrical conductivity can be selectively increased by doping up to 10 5 , S, / cm) as the electrode material, since silicon is already present as a substrate.
  • silicon can easily be provided with a very thin oxide layer (e.g. some Angstroem thickness), which is important for the covalent connection of the first anchor group 1. This means that the substrate on which the semiconductor components are produced also serves as electrode material, as a result of which the deposition and structuring of a process-critical metal layer is eliminated.
  • base metals such as e.g. B. Aluminum, titanium or copper can be used as the material for the bottom electrodes 10.
  • connection of the first anchor groups 1 to base metals is similar to the connection to a Si / Si0 2 surface.
  • Base metals especially aluminum and titanium, are (in contrast to gold) compatible with existing silicon CMOS forms.
  • anchor groups 1, 2 are used at the ends of the molecules in order to ensure the material selectivity during the deposition. Due to the difference there is a selective
  • the organic compounds with the storage element are separated either from a solution or from the gas phase (at reduced pressure and elevated temperature).
  • the covalent bond of the compound occurs spontaneously with the formation of an R-Si-O-Si bond.
  • This bond is very stable chemically, since it is the same chemical bond as, for example, in quartz.
  • the thermal stability of the bond will determined by the organic radical R of the storage molecule, but not by the “anchor bond” itself, so that its thermostability theoretically corresponds to that of quartz. Normally, monolayers that are anchored using this method are stable up to over 200 ° C.
  • the working voltage of the memory cell can be adjusted over the length of the linker unit.
  • the top electrode 20 can be applied to the SAM structured on the bottom electrodes 10. This can be done by flat deposition of a metal layer and its subsequent structuring (see FIGS. 3a to 3d), or by the structured deposition of metal surfaces (see FIGS. 4a to 4d).
  • the upper metal layer also binds to the organic storage layer by means of the second anchor group 2. This stabilizes the storage matrix with regard to chemical, thermal and long-term stability.
  • a memory cell constructed in this way also offers the advantage that, due to the asymmetrical structure of the memory cell (two different armature groups 1, 2), a rectifier function is achieved. Rectifying cells make reading out the stored information considerably easier.
  • the following shows how connections according to the invention can be connected to different electrode materials.
  • Storage molecules (R) are made using various bond formations
  • CMOS-compatible metal electrodes made of aluminum or titanium the binding to the native or deposited oxide layer takes place in accordance with
  • first anchor groups 1 are discussed below, the first anchor groups 1 being specified which are suitable for a specific surface type.
  • Variant a delivers good results in the production of monolayers on silicon surfaces.
  • the organic molecules which show the corresponding functionality, can be applied by vapor deposition or immersion in a suitable solution of the molecules.
  • a gas phase deposition is particularly advantageous since in the semiconductor industry the "dry" processes are increasingly displacing the wet chemical processes.
  • the gas phase separation takes place in a closed reactor with heating.
  • the reactor interior is evacuated several times after loading with the silicon substrates (wafers) and aerated with inert gas (Ar, N 2 ) in order to remove residual oxygen.
  • Ar, N 2 inert gas
  • the working pressure and working temperature are set, which essentially depend on the rest R (pressure: about 10 "s to 400 mbar; temperature: about 80 to 300 ° C).
  • the ideal process conditions depend on the volatility (Vapor pressure) of the molecules.
  • the corresponding process window is limited by the thermal stability of the molecular residues.
  • the coating time for a gas phase deposition is 30 minutes to 24 hours depending on the process conditions.
  • a solution can also be deposited from a solution.
  • Dried, slightly polar, aprotic solvents for example toluene, tetrahydrofuran, cyclohexane
  • Concentrations of the solutions in the range of about 10 ⁇ 4 to 1 are particularly suitable for the production of dense layers.
  • the deposition takes place by immersing the silicon substrate (wafer) in the prepared solution, then rinsing with the pure process solvent, optional rinsing with a volatile solvent (e.g. acetone, dichloromethane) and finally drying (oven, hotplate) under protective gas.
  • a volatile solvent e.g. acetone, dichloromethane
  • the memory cells 102 (see, for example, FIGS. 3c, 4c) must be isolated from one another on a substrate 100 in order to individualize them, ie each memory cell 102 must be activated by the bottom electrode 10 (bit line) and top electrode 20 (Word line) can be controlled individually (see for example Fig. 1 and 3d, 4d).
  • both the electrodes 10, 20 C crossed lines botto-electrode-top electrode) and the active storage layer 101 (ie the self-organizing monolayer SAM) have to be structured.
  • a first embodiment is the structuring of the memory cells by etching the memory SAM 101, the individual steps being shown in FIGS. 3a to 3d.
  • bottom electrodes 10 e.g. made of silicon, aluminum, titanium, copper
  • bottom electrodes 10 are deposited as bit lines on the square substrate 100 shown schematically in FIG. 3a.
  • a self-organizing monolayer 101 with a corresponding embodiment of the connection according to the invention is deposited as a storage SAM (FIG. 3b).
  • the first anchor group 1 is aligned with the bottom electrode 10.
  • etching mask After applying an etching mask, a subtractive structuring of the memory SAM 101 is carried out (FIG. 3c). Finally, the etching mask is removed and the top electrodes 20 (word lines) are structured (FIG. 3d). The resulting memory cells 102 can thus be controlled by bottom electrodes 10 and top electrodes 20.
  • FIGS. 4a to 4d A second, particularly advantageous embodiment for the production of semiconductor components is shown in FIGS. 4a to 4d.
  • the memory SAM 101 is not applied over the entire area here.
  • the substrate 100 is provided with defined botto electrodes 10 as bit lines (e.g. made of silicon, aluminum, titanium, copper) (FIG. 4a). Then one
  • Passivation layer 103 (approx. 2 to 7 nm thick) is applied, the passivation layer 103 having contact holes 104 (FIG. 4b). In a next process step, these contact holes 104 are filled with the SAM material using an embodiment of the connection according to the invention (FIG. 4c). Then the top electrodes 20 are arranged as word lines (FIG. 4d).
  • the SAM When structuring by means of the contact holes 104, the SAM is bound in each case in the contact holes 104 on the Silicon bottom electrode 10 underneath.
  • the passivation layer 103 is therefore not suitable for the covalent attachment (targeted attachment) of the organic storage molecules.
  • Passivation layers are e.g. organic or inorganic layers that do not form a covalent bond with the respective anchor group, with a layer thickness that corresponds approximately to the length of the organic storage molecule
  • both deposition methods gas phase deposition
  • the contact hole method (FIGS. 4a to 4d) is particularly advantageous since the storage array is mechanically stabilized at the same time.
  • the embodiment of the invention is not limited to the preferred exemplary embodiments specified above. Rather, a number of variants are conceivable which make use of the connection according to the invention, the semiconductor component according to the invention and the method according to the invention even in the case of fundamentally different types.
  • first electrode (bottom electrode) 20 second electrode (top electrode)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, insbesondere zur Verwendung in CMOS-Strukturen, gekennzeichnet durch a) mindestens eine erste Ankergruppe (1) mit einer reaktiven Gruppe zur kovalenten Bindung an eine erste Elektrode (10), insbesondere eine Bottom-Elektrode einer Speicherzelle (102) und b) mindestens eine zweiten Ankergruppe (2) mit einer reaktiven Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20), insbesondere eine Top-Elektrode einer Speicherzelle (102). Die Erfindung betrifft auch ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes. Damit liegen eine Verbindung, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterbauelementes vor, mit denen es effizient möglich ist, molekulare Speicherschichten auf konventionellen Substraten zu realisieren.

Description

Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, insbesondere zur Verwendung in CMOS-Strukturen, Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Her-stellung eines Halbleiterbauelementes
Die Erfindung betrifft eine Verbindung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Halbleiterbauelement gemäß Anspruch 13 und ein Verfahren zur Herstellung eines • •
Halbleiterbauelementes nach Anspruch 16.
Zur Erhöhung der Speicherdichte in Halbleiterbauelementen werden zunehmend organische Moleküle als Speichereinheiten diskutiert. Die Speicherzelle eines Halbleiterbauelementes könnte im Idealfall auf Größenordungen im Molekülbereich (Größe je nach Molekülart etwa 0,5 bis 5 n ) reduziert werden. Im Allgemeinen wird zur Erhöhung der statistischen Sicherheit eine durch die Elektrodenfläche (z.B. : 10 n x 10 nm) begrenzte Anzahl von Einzelmolekülen (z.B.: 100
Moleküle pro Speicherzelle, 1 nm3 pro Molekül, 100 nm2 pro Speicherzelle) für die Herstellung einer Speicherfunktion angedacht .
In der Literatur wurden bisher: eine Reihe potentiell geeigneter Molekülgrundgerüste beschrieben und erste Speichereffekte demonstriert (siehe C.P. Collier, E.W. Wong, M. Belohradsky, F.M. Raymo, J.F. Stoddart, P.J. Kuekes, R.S. Williams, J.R. Keath, "Electronically Configurable Molecular- Based Logic Gates", Science 295 (1999) 391; D.I. Gittins, D. Bethell, D.J. Schiffrin, R.J. Nichols, "A nanometer-scale electronic switch consisting of a etal cluster and redox addressable groups", Mature 408 (2000) 67; Z.J. Donhauser, B.A. Mantooth, K.F. Kelly, L.A. Bumm, J.D. Monnell , J.J. Stapleton, D.W. Price Jr., A.M. Rawlett, D.L. Allara, J.M.
Tour, P.S. Weiss, "Conductance Switching in Single Molecules Through Conformational Changes" Science 292 (2001) 2303) In Collier et al . wird eine einmal beschreibbare Speicherzelle beschrieben, die auf der Materialklasse der Rotaxane in Verbindung mit einer Bispyridiniumeinheit beruht. Um das Schaltverhalten an einzelnen Molekülen zu untersuchen, wird zunehmend die Rastertunnelmikroskople (STM) eingesetzt (siehe Gittins et al . und Donhauser et al . ) . In Gittins et al . wird das Schaltverhalten einer Bispyrdiniumverbindung auf einem Goldnanopartikel beschrieben. In Donhauser et al . wird das Schaltverhalten von Phenylenethynylen-Oligo eren durch Isolation mit Alkanthiolaten beschrieben.
Um das enorme Potential dieser molekularen Speichereinheiten (Speicherbausteine mit TeraByte-Kapazität pro Quadratzentimeter) realisieren zu können, ist es notwendig, eine geeignete Infrastruktur (d.h. Elektronik zum Lesen, Beschreiben und Löschen jeder einzelnen Zelle) für solche Speicheranordnungen zur Verfügung zu stellen.
Derzeit ist einzig die Siliziutn-CMOS-Technologie in der Lage, solch enorme Datenmengen auf kleinen Flächen zu verarbeiten. Daher ist es essentiell, die organischen Speichermoleküle in geeigneter Weise in die Silizium-CMOS- Technologie zu integrieren.
Für die Integration organischer Speichermoleküle in / auf existierende CMOS-Plattformen bieten die in der Literatur diskutierten Moleküle keine e fizienten Lösungen. Bevorzugt wird bei nahezu allen beschriebenen MolekülStrukturen eine oder mehrere Thiol-Ankergruppe (n) (-SH) mit oder ohne Linker zur Fixierung des Moleküls auf der Elektrodenoberfläche. Als Elektrodenmaterial wird daher stets Gold verwendet . Das System Thiol-Ankergruppe / Goldelektrode ist jedoch aus verschiedenen Gründen für eine Integration (und besonders für eine Integration mit Silizium-CMOS) ungeeignet. Wie in der oben zitierten Literatur beschrieben, existieren eine Reihe von "speicheraktiverx" Molekülen. Ziel dieser Erfindung ist eine gezielte Modifikation von Molekülen, speziell im Bereich der Ankergruppen und Linker, die eine Integration mit Silizium-CMOS-Plattformen ermöglicht.
Die bisher beschriebenen molekularen Speichermedien wurden bevorzugt auf Goldelektroden untersucht, resultierend aus den großen Erfahrungen, die beim Abscheiden von Monolagen auf Gold existieren- (siehe Y. Xia,- G.M. Whitesides, Angew. Chem. 1998, 568 bis 594). Dabei werden die molekularen Monolagen mittels einer Thiolgruppe (-SH) auf der Goldoberfläche fixiert. Da es sich beim System Gold/Thiol nicht um eine kovalente Bindung des Thiols/Ttiiolats mit den Goldatomen handelt, sondern der Selbstorganisationseffekt der Monolage hauptsächlich auf der Erniedrigung der konfigurativen Entropie beruht, ist dieses System nur bedingt stabil.
So sind selbstorganisierende Monolagen (seifassembling monolayers, SAMs) mit Thiolankergruppen auf Goldoberflächen beispielsweise nicht stabil gegenüber Einwirkung verschiedener organischer und anorganischer Lösungsmittel . Des Weiteren, und dies ist ein entscheidender Aspekt für die Prozessierbarkeit und LangzeitStabilität , sind diese SAMs nur bedingt temperaturstabil in Bezug auf Diffusion. Das heißt, die Moleküle wandern oder desorbieren (da sie nicht kovalent gebunden sind) bei erhöhten Temperaturen oberhalb der Zimmertemperatur auf der Goldσberflache und verändern somit ihre Eigenschaf en (G.M. Whitesides et al . , J. Am. Chem. Soc, 1989, 111, 312 bis 335) - Dies erklärt auch, warum Thiol-SAMs oft bei Temperaturen unterhalb der Zimmertemperatur abgeschieden werden müssen, wenn ein besonders hohes Maß an Dichtheit und Homogenität erforderlich ist . Doch selbst bei Temperaturen unterhalb der Zimmertemperatur abgeschiedene Thiol-SAMs sind nicht kovalent gebunden, und demzufolge immer noch sehr instabil. Diese Temperaturinstabilität von Thiol -basierten SAMs ist für eine Produktanwendung völlig inakzeptabel, und daher ist das Gold/Thiol-Syste für die Fixierung der Moleküle auf der Bottom-Elektrode
Des Weiteren ist die Verwendung von Gold als
Elektrodenmaterial für die Bottom-Ξlektrode in Silizium- CMOS-Prozessen problematisch, da Gold in nahen Kontakt zum Halbleiter Silizium ein gefährlicher Dopand ist. Prozesstechnisch ist daher der Einsatz von Gold für die Bottom-Elektrode unerwünscht.
Der Einsatz von Gold als Material für die Top-Elektrode ist etwas weniger problematisch, da dieser Einsatz deutlich später im Prozess auftritt, dennoch werden auch hier Metalle wie Aluminium oder Kupfer bevorzug .
Weiterhin problematisch ist ein symmetrisches Moleküldesign mit zwei gleichen Ankergruppen., wie in Gittins et al . beschrieben. Ein symmetrisches Moleküldesign erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Moleküle nicht als geschlossene Monolage anordnen (senkrecht bzw. leicht gewinkelt stehend auf dem Metall) , sondern eine hohe Konzentration an Störstellen aufweisen, die auf das gleichzeitige "Anbinden" bei der Ankergruppen (und damit auf eine parallele Anordnung der Moleküle zum Goldsubstrat) zurückzuführen sind. Diese Störanordnung beruht auf der Triebkraft der Ankergruppe, sich zum Metall hin zu orientieren.
Zusammengefasst sind die Nachteile des Gold/Thiol-Systems für molekulare Speicher:
- Gold ist als Bottom-Elektrode erforderlich, was ungünstig für Silizium-CMOS-Technologie ist.
- Thermisch und chemisch instabile Anordnung des • Speichermoleküls auf der Goldoberfläche (geringe Stabilität des Speicherbausteins und geringe Lebensdauer) . - Gleiche Ankergruppen an beiden Enden der Moleküle (symmetrisches Moleküldesign) führen zu höherer Störstellenwahrscheinlichkeit .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterbauelementes zu schaffen, mit denen es effizient möglich ist, molekulare Speicherschichten auf konventionellen Substraten zu realisieren.-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Diese Verbindung weist mindestens eine erste Ankergruppe mit einer reaktiven Gruppe zur kovalenten Bindung an eine erste Elektrode, insbesondere eine Bottom-Elektrode einer Speicherzelle und mindestens eine zweiten Ankergruppe mit einer reaktiven Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode, insbesondere eine Top- Elektrode einer Speicherzell . Insbesondere ist durch die Ankergruppen möglich, organische molekulare Speichermaterialen für die Integration auf Silizium-basierten Schaltkreisen zu verwenden. Damit kann die Integration auf einfache Weise auf Silizium-Substraten erfolgen, und zwar unter ausschließlicher Verwendung von Standard-CMOS-Materialien für die Bottom-Elektroden (Silizium, Aluminium, Titan, Kupfer) , unter gezielter Vermeidung Silizium-CMOS-inkompatibler Materialien (Gold) . Durch die spezifische kovalente Anbindung der organischen Speichereinheiten über eine Ankergruppe an die Elektrodenmaterialien sind die erfindungsgemäßen
Speicherzellen deutlich stabiler (im Hinblick auf Temperatur, Chemikalien und Lebensdauer) im Vergleich zu nicht-kovalent gebundenen Verbindungen (also z.B. Verbindungen auf Thiol- Basis) . Somit weist die Verbindung eine Speichereinheit auf, die an ihren Enden mit Ankergruppen versehen ist, die selektiv für ein bestimmtes Elektrodenmaterial gewählt sind. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindung sind die erste Ankergruppe und die zweite Ankergruppe chemisch unterschiedlich ausgebildet. Damit kann eine automatische Ausrichtung der Verbindung auf die verwendeten Elektroden erfolgen.
Mit Vorteil weist die Verbindung mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-SiCl3, -SiCl2-alkyl, -SiCl (alkyl) 2, -Si(OR)3, -Si (OR) 2alkyl und / oder -SiOR (alkyl) 2
zur Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer nativen oder gezielt erzeugten Siliziumoxidschicht mit einem hydroxyterminierten Silizium Si-OH auf.
Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-CHO und / oder -CH=CH2
zur photoinduzierten Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer wasserstofffhaltigen Oberfläche vorliegt.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-Li und / oder -MgX (X: Halogen)
zur Bindung an eine erste Elektrode mit Silizium und einer , halogenhaltigen Oberfläche vorrliegt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung weist mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-SiCl3, -SiCl2-alkyl, -SiCl (alkyl) 2 , -Si(OR)3, -Si (OR) 2alkyl und / oder -SiOR (alkyl ) 2 zur Bindung an eine erste Elektrode mit Titan oder Aluminium mit einer nativen oder gezielt erzeugten Oxidschicht mit einem hydroxylterminerten Aluminium oder Titan auf.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn mindestens eine erste Ankergruppe eine Halogensilan- und / oder eine Alkoxysilen- • Gruppe aufweist .
Vorteilhafterweise weist die zweite Ankergruppe (2) mindestens eine
-SH Gruppe, eine -S02H Gruppe und / oder eine -PR3 Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Gold, mindestens eine -NR2 Gruppe und / oder -SH Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Kupfer, mindestens eine -NC Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Platin, mindestens eine -P03H2 Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Indium Tin Oxide (ITO) und / oder mindestens eine -COOH Gruppe und / oder eine -CONHOH Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus AI (AlOx) auf . In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Speichereinheit eine lineare Molekül-Gruppe, ein konjugiertes phenylene ethynylene Oligomer und /oder eine Verbindung mit einer Bispyridyl-Gruppe auf. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindung ist mindestens eine Ankergruppe über einen Linker mit einer molekularen Speichereinheit verbunden, wobei es vorteilhaft ist , wenn mindestens ein Linker . ein n-Alkan oder ein Aryl ist . Besondere elektrische Effekte lassen sich erzielen, wenn die Linker unterschiedlich ausgebildet sind, insbesondere unterschiedliche Längen aufweisen .
Die Aufgabe wird auch durch ein Halbleiterbauelement mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst . Das Halbleiterbauelement weist mindestens eine selbstorganisierende Monolage mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 auf , wobei die selbstorganisierenden Monolage zwischen mindestens einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode angeordnet ist . Damit lassen sich effizient CMOS-Silizium- Plattformen verwenden .
Vorteilhaft ist es , wenn eine erste Elektrode , insbesondere eine Bottom-Elektrode Silizium, Titan, Aluminium, Titan und / oder Kupfer aufweist oder daraus besteht . Vorteilhaft ist auch wenn mindestens eine zweite Elektrode , insbesondere eine Top-Elektrode Aluminium, Titan, Gold, Kupfer, Platin, ITO , TiNx / TaNx, WNX oder AI (AlOx) aufweist oder daraus besteht .
Die Aufgabe wird auch durch e in Verfahren nach Anspruch 16 gelöst , bei dem eine Verbindung gemäß mindestens eines Anspruchs 1 bis 12 durch eine Gasphasenabscheidung oder eine Flüssigphasenabscheidung auf ein Substrat aufgebracht wird .
Vorteilhafterweise erfolgt die Gasphasenabscheidung bei einem Druck von 10"s bis 400 mbar, iner Temperatur von 80 bis 300 ° C und / oder unter Schut zgasatmosphäre .
Die Deposition der organischen Speichermoleküle erfolgt bevorzugt aus der Gasphase , kann aber auch aus Lösung erfolgen . Dabei werden die Moleküle mittels einer geeigneten Ankergruppe selektiv kovalent an eine Si/SiO2-0berf lache (Bottom-Elektrode) gebunden. Diese kovalente Anbindung hat zur Folge , dass die organischen Speichermoleküle sehr stabil in Bezug auf Temperatur, Chemikalien und Diffusion gebunden sind, was Nachfolgeprozesse (Deposition und Strukturierung der Top-Elektrode) sowie Langlebigkeit der Speicher-Matrix deutlich verbessert.
Vorteilhafterweise erfolgt die Flüssigphasenabscheidung aus einem gering polaren, aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, mit einer Konzentration von 10"4 bis 1 %.
Eine erste vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung von Halbleiterbauelementen weist folgende Schritte auf:
a) Auf dem Substrat wird mindestens eine erste Elektrode zur Ansteuerung mindestens einer Speicherzelle aufgebracht, dann wird
b) eine flächige selbstorganisierende Monolage mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Bildung mindestens einer Speicherzelle aufgebracht, anschließend
c) wird eine Ätzmaske aufgebracht und damit dann subtraktive Strukturierung von Speicherzellen auf dem Substrat ausgeführt ,
d) die Ätzmaske wird entfernt, und dann
e) wird mindestens eine zweite Elektrode mit mindestens einer Speicherzelle verbunden.
Alternativ weist eine zweite Ausführungsform folgende Schritte auf : a) Auf dem Substrat wird mindestens eine erste Elektrode zur Ansteuerung einer Speicherzelle aufgebracht, dann b) wird eine Passivierungsschicht aufgebracht, die dann mit Löchern versehen wird, anschließend
c) werden die Löcher mit einer selbstorganisierenden
Monolage mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Bildung von Speicherzellen aufgebracht und anschließend
d) wird mindestens eine zweite Elektrode mit mindestens einer Speicherzelle verbunden.
Es ist vorteilhaft, wenn auf dem Substrat eine Oxidschicht, insbesondere eine Si02-Schicht durch eine thermische Oxidation, insbesondere in einem Oxidationsofen oder Rapid Thermal Processing, und / oder eine kurzes Einwirkung eines Sauerstoffplasmas erzeugt wird .
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 schematische, perspektivische Ansicht einer monomolekularen Speicherschicht eines erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes zwischen einer Bottom- und einer To -Elektrode;
Fig. 2a schematischer Aufbau einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung;
Fig. 2b schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung im Zusammenhang mit Bottom- und Top-Elektroden;
Fig. 3a-d erste Ausführungsform eines Verfahrens zur Strukturierung einer Speicherschicht unter Verwendung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung;
Fig. 4a-d zweite Ausführungsform eines Verfahren zur Strukturierung einer Speicherschicht unter Verwendung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Erfindung betrifft u.a. Verbindungen, die besonders für die stabile Integration in Silizium-CMOS-Plattformen geeignet sind, um daraus im Weiteren eine Speicher-Matrix mit darunterliegender Steuereinheit basierend auf Silizium-CMOS- Technologie zu erzeugen. Schematisch ist eine solche Speichermatrix (ohne Steuerelektronik) in Fig. 1 dargestellt. Zwischen einer Top-Elektrode 20 und einer Bottom-Elektrode 10 ist eine selbstorganisierende Monolage 101 mit einer Speichereinheit angeordnet. In Fig. 1 ist das Substrat, auf dem die Elektroden 10, 20 und die Monolage 101 angeordnet sind, nicht dargestellt .
Im Folgenden wird zunächst auf: den Aufbau der Verbindungen eingegangen, die in der selbstorganisierenden Monolage 101 angeordnet sind oder diese bilden.
Eine in Fig. 2a und 2b schematisch dargestellte
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung weist im Wesentlichen drei Komponenten lauf:
1. Eine Ankergruppe 1 zur Anbi dung der Verbindung an eine hier nicht dargestellte erste Elektrode 10 (hier die Bottom- Elektrode). Diese Ankergruppe 1 besteht z.B. aus einer reaktiven Siliziumgruppe (Halogensilan, Alkoxysilen) , die sich selektiv kovalent an ein Substrat 100 (z.B. Silizium mit einer wenige Nanometer dicken., nativen Oxidschicht) anbindet.
2. Eine Speichereinheit 3, die je nach dem nutzbarem Speichereffekt ausgebildet sein kann. 3. Eine zweite Ankergruppe 2 zur Anbindung an eine hier nicht dargestellte zweite Elektrode 20 (hier Top-Elektrode) . Diese Ankergruppe besteht je nach verwendetem Elektrodenmaterial aus entsprechenden reaktiven Gruppen:
Elektodenmaterial reaktive Gruppe Au -SH, -S02H, -PR3; Cu -NR2, -SH; Pt -NC;
ITO (Indium Tin Oxide) -P03H2; AI (A10X) -COOH, -CONHOH etc.
TaNx, TiNx, WNX (oxidiert und - Si -SiCl3, -SiCl2-alkyl, Legierungen) -SiCl (alkyl) 2, -Si(0R)3, -Si (OR) 2alkyl und / oder -SiOR(alkyl)2
NR2 : alykliertes / aryliertes Amin
PR3 : aryliertes Phosphid
In Fig. 2a sind verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindung dargestellt. In Fig. 2b ist schematisch dargestellt, wie diese Verbindungen mit einer Bottom-Elektrode 10 und einer Top-Elektrode 20 verbunden sind.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien besteht in folgenden Punkten:
- Auf einem Siliziumsubstrat , auf welchem bereits die Silizium-CMOS-Steuerelektronik implementiert ist, werden die Bottom-Elektroden 10 definiert. Dies kann beispielsweise durch hochauflösende Fotolithographie oder hochauflösende Imprint-Techniken erfolgen. Der Vorteil besteht in der Verwendung von Silizium (dessen elektrische Leitf higkeit durch Dotierung gezielt selektiv auf bis zu 105 , S,/cm erhöht werden kann) als Elektrodenmaterial , da Silizium bereits als Substrat vorhanden ist . Des Weiteren lässt sich Silizium auf einfache Weise gezielt mit einer sehr dünnen Oxidschicht ( z . B . einige Angstroem Dicke) versehen, was für die kovalente Anbindung der ersten Ankergruppe 1 wichtig ist . Das heisst , das Substrat , auf dem die Halbleiterbauelemente erzeugt werden, dient gleichzeitig als Elektrodenmaterial , wodurch die Abscheidung und Strukturierung einer prozesskritischen Metalllage entfällt .
Alternativ zu Silizium können auch unedle Metalle, wie z . B . Aluminium, Titan oder Kupfer als Material für die Bottom- Elektroden 10 verwendet werden .
Die Anbindung der ersten Ankergruppen 1 an unedle Metalle erfolgt ähnlich der Anbindung an eine Si/Si02-Oberf lache . Unedle Metalle , insbesondere Aluminium und Titan, sind (im Gegensatz zu Gold) kompatibel mit existierenden Silizium- CMOS -Platt formen .
Wichtig hierbei ist , dass unterschiedliche Ankergruppen 1 , 2 an den Molekülenden verwendet werden , um die Materialselektivität bei der Abscheidung zu gewährleisten . Durch die Unterschiedlichkeit erfolgt eine selektive
Ausrichtung der Verbindung an die Elektroden 10 , 20 .
Die Abscheidung der organischen Verbindungen mit Speicherelement erfolgt wahlweise aus einer Lösung oder aus der Gasphase (bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur) .
Unabhängig von der Depositionsart erfolgt die kovalente Bindung der Verbindung spontan unter Bildung einer R-Si-O-Si Bindung . Diese Bindung ist chemisch sehr stabil , da es sich hier um die gleiche chemische Bindung, wie beispielsweise in Quarz handelt . Die thermische Stabilität der Bindung wird durch den organischen Rest R des Speichermoleküls bestimmt, nicht jedoch durch die "Ankerbindung" selbst, so dass deren Thermostabilität theoretisch der von Quarz entspricht. Normalerweise sind Monolagen, die nach dieser Methode verankert werden, bis über 200 °C stabil.
Die Qualität (Orientierung, Dichtheit,, etc.) der Monolagen aus der Verbindung wird wesentlich durch die Geometrie der Speichereinheit 3 bestimmt. So lassen sich bevorzugt dichte Monolagen erzeugen, wenn Speichereinheiten 3 -benutzt werden, die eine stabförmige Geometrie aufweisen, an deren Enden die Ankergruppen über Linker 4, 5 (z.B. n-Alkangruppe : n = 1 bis 18; Aryl : Phenyl , Biphenyl; Kombinationen der Alkane und Aryle) gebunden sind. Über die Länge der Linkereinheit lässt sich hierbei die Arbeitsspannung der Speicherzelle einstellen.
Auf die auf den Bottom-Elektroden 10 strukturiert aufgebrachte SAM kann im Folgenden die Top-Elektrode 20 aufgebracht werden. Dies kann durch flächiges Abscheiden einer Metalllage und deren anschließende Strukturierung (siehe Fig. 3a bis 3d) , oder durch die strukturierte Abscheidung von Metallflächen (siehe Fig. 4a bis 4d) erfolgen.
Vorteilhaft ist , dass auch die obere Metalllage eine Bindung an "die organische Speicherlage mittels der zweiten Ankergruppe 2 erfährt . Dies stabilisiert die Speicher-Matrix in Bezug auf chemische, thermische und Langzeit-Stabiiität .
Eine so aufgebaute Speicherzelle bietet außerdem den Vorteil , dass bedingt durch den asymmetrischen Aufbau der Speicherzelle (zwei verschiedene Ankergruppen 1 , 2 ) eine Gleichrichterfunktion erzielt wird . Gleichrichtende Zellen erleichtern das Auslesen der gespeicherten Informationen erheblich . Im Folgenden wird dargestellt, in welcher Weise erfindungsgemäße Verbindungen mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien verbunden werden können.
Wie oben bereits ausgeführt, ist die kovalente Bindung der Verbindungen die Substratoberfläche von großer Bedeutung. Dabei stehen im Falle von Silizium-CMOS-Plattformen mehrere chemische Möglichkeiten für Substratoberfläche und korrespondierende erste Ankergruppe 1 zur Verfügung.
Somit kann die kovalente Bindung der organischen
Speichermoleküle (R) über verschiedene Bindungs knüpf ungen erfolgen
a: Elektrode-Si-O-Si-R
b: Elektrode-Si-O-R bzw. Elektrode-Si-CH2-R .
c: Elektrode-Si- .
Im Fall der CMOS kompatiblen Metallelektroden aus Aluminium oder Titan erfolgt die Bindung an die native oder abgeschiedene Oxidschicht gemäß
d: Elektrode-AI (Ti) -O-Si-R.
Im Folgenden wird auf die einzelnen Bindungen eingegangen, wobei die ersten Ankergruppen 1 angegeben werden, die für einen bestimmten Oberflächentyp geeignet sind.
a) Silizium mit nativer oder gezielt erzeugter Siliziumoxidschicht - hydroxyl terminiertes Silizium
Si-OH: R-SiCl3; R-SiCl2-alkyl ; R-SiCl (alkyl) 2 ; R-Si(OR)3, R-Si (OR)2alkyl; R-SiOR (alkyl) 2 b) Silizium mit Wasserstoffoberfläche
Si-H: R-CHO (hv) ; R-CH=CH2 (hv ) c) Silizium mit Halogenoberfläche - chloroterminiert
Si-Cl: R-Li; R-MgX (X: Halogen)
d) Aluminium mit nativer oder gezielt erzeugter Oxidschicht hydroxyterminiertes Aluminium oder Titan
AI-OxOH / TiOxOH: R-SiCl3; R-SiCl2-alkyl; R-SiCl (alkyl) 2 ; R-Si(OR)3, R-Si(OR)2alkyl; R-SiOR (alkyl) 2
Gute Ergebnisse liefert Variante a) bei der Herstellung von Monolagen auf Siliziumoberflächen. Für die Erzeugung der\ benötigten Oxidschicht (Si02) stehen dabei mehrere Methoden zur Verfügung, z.B. eine thermische Oxidation (entweder im Oxidationsofen oder mittels Rapid Thermal Processing, RTP) oder ein kurzes Einwirken von Säuerstoffplasma (z.B. 10 sec) Für die Erzeugung der endständigen OH-Gruppen (Si-OH) ist bereits der Kontakt mit Raumluft (Luftfeuchtigkeit) ausreichend.
Die organischen Moleküle, welche die entsprechende Funktionalität zeigen, können mittels Gasphasenabscheidung oder Eintauchen in eine geeignete Lösung der Moleküle appliziert werden.
Eine Gasphasenabscheidung ist besonders vorteilhaft, da in der Halbleiterindustrie die "trockenen" Prozesse mehr und mehr die nasschemischen Verfahren verdrängen.
Die Gasphasebabscheidung erfolgt in einem geschlossenen Reaktor mit Heizung. Der Reaktorinnenraum wird nach der Beladung mit den Siliziumsubstraten (Wafer) mehrfach evakuiert und mit Inertgas (Ar, N2) belüftet, um Reste von Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden Arbeitsdruck und Arbeitstemperatur eingestellt , die sich im Wesentlichen nach dem Rest R richten (Druck: etwa 10"s bis 400 mbar; Temperatur: etwa 80 bis 300 ° C) . Die idealen Prozessbedingungen richten sich nach der Flüchtigkeit (Dampfdruck) der Moleküle. Limitiert wird das entsprechende Prozessfenster dabei durch die thermische Stabilität der Molekülreste. Die Beschichtungszeit bei einer Gasphasenabscheidung beträgt je nach Prozessbedingungen 30 Minuten bis 24 Stunden.
Alternativ kann auch eine Abscheidung aus einer Lösung erfolgen. Zur Herstellung der Lösungen eigenen sich insbesondere getrocknete, wenig polare, aprotische Lösungsmittel (z.B. Toluol, Tetrahydrofuran, Cylohexan) . Konzentrationen der Lösungen im Bereich von etwa 10~4 bis 1 eignen sich besonders zur Herstellung dichter Schichten. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen der Siliziumsubstrate (Wafer) in die vorbereitete Lösung, anschließendes Spülen mit dem reinen Prozesslösungsmittel, optionales Spülen mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel (z.B. Aceton, Dichlormethan) und abschließendes Trocknen (Ofen, Hotplate) unter Schutzgas.
Im Folgenden wird anhand von Aus führungs formen beschrieben, wie Halbleiterbauelemente (hier Speicherbaussteine) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden .
Grundsätzlich müssen die Speicherzellen 102 (siehe z.B. Fig. 3c, 4c) auf einem Substrat 100 voneinander isoliert werden, um diese zu individualisieren, d.h. jede Speicherzelle 102 muss durch die Ansteuerung über die Bottom-Elektrode 10 (Bit -Leitung) und Top-Elektrode 20 (Word -Leitung) einzeln ansteuerbar sein (siehe z.B. Fig. 1 und 3d, 4d) . Dafür müssen sowohl die Elektroden 10, 20 C gekreuzte Linien Botto - Elektrode - Top Elektrode) als auch die aktive Speicherschicht 101 (d.h. die selbstorganisierende Monolage SAM) strukturiert werden. Eine erste Ausführungsform ist dabei die Strukturierung der Speicherzellen durch Ätzen der Speicher-SAM 101, wobei die einzelnen Schritte in Fig. 3a bis 3d dargestellt sind.
Zunächst werden auf dem in Fig. 3a schematisch dargestellten quadratischen Substrat 100 Bottom-Elektroden 10 (z.B. aus Silizium, Aluminium, Titan, Kupfer) als Bit-Leitungen abgeschieden. Darüber wird flächig eine selbstorganisierende Monolage 101 mit einer entsprechenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung als Speicher-SAM abgeschieden (Fig. 3b) . Die erste Ankgergruppe 1 richtet sich dabei auf die Bottom-Elektrode 10 aus.
Nach Aufbringen einer Ätzmaske wird eine subtraktive Strukturierung der Speicher-SAM 101 vorgenommen (Fig. 3c) . Schließlich wird die Ätzmaske entfernt und ein Strukturi rung der Top-Elektroden 20 (Word-Leitungen) vorgenommen (Fig. 3d) . Damit sind entstandene Speicherzellen 102 durch Bottom- Elektroden 10 und Top-Elektroden 20 ansteuerbar.
Eine zweite, besonders vorteilhafte Ausführungsform zu Herstellung von Halbleiterbauelementen ist in Fig. 4a bis 4d dargestellt. Im Unterschied zur ersten Ausführungsform wird die Speicher-SAM 101 hier nicht vollflächig aufgetragen. Zunächst wird aber wie bei der ersten Ausführungsform das Substrat 100 mit definierten Botto -Elektoden 10 als Bitleitungen (z.B. aus Silizium, Aluminium, Titan, Kupfer) versehen (Fig. 4a) . Anschließend wird eine
Passivierungsschicht 103 (ca. 2 bis 7 nm dick) aufgebracht, wobei die Passivierungsschicht 103 Kontaktlöcher 104 aufweist (Fig. 4b) . Diese Kontaktlöcher 104 werden in einem nächsten Verfahrensschritt mit dem SAM-Material unter Verwendung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung aufgefüllt (Fig. 4c) . Darüber werden dann die Top-Elektoden 20 als Word- Leitungen angeordnet (Fig. 4d) .
Bei der Strukturierung mittels der Kontaktlöcher 104 erfolgt die Bindung der SAM jeweils in den Kontaktlöchern 104 auf der darunterliegenden Silizium Bottom-Elektrode 10. Die Passivierungsschicht 103 ist demnach nicht für die kovalente Anbindung (gezielte Anbindung) der organische Speichermoleküle geeignet.
Passivierugnsschichten sind z.B. organische oder anorganische Schichten, die keine kovalente Bindung mit der jeweiligen Ankergruppe ausbilden, mit einer Schichtdicke die ungefähr der Länge des organischen Speichermoleküls entspricht
Für beide Ausführungsformen der Strukturierungsmethoden sind beide Abscheidungsmethoden (Gasphasenabscheidung,
Flüssigphasenabscheidung) möglich. Die Kontaktlochmethode (Fig. 4a bis 4d) ist die besonders vorteilhaft, da hierbei das Speicherarray gleichzeitig mechanisch stabilisiert wird.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der erfindungsgemäßen Verbindung, dem erfindungsgemäßen Halbleiterbauelement und dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen, Gebrauch machen.
Bezugszeichenliste
1 erste Ankergruppe
2 zweite Ankergruppe 3 Speichereinheit
4 erster Linker
5 zweiter Linker
10 erste Elektrode (Bottom-Elektrode) 20 zweite Elektrode (Top-Elektrode)
100 Substrat
101 selbstorganisierende Monolage (Speicher-SAM) 102 Speicherzelle
103 Passivierungsschicht
104 Kontaktlöcher

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, insbesondere zur Verwendung in CMOS-Strukturen,
gekennzeichnet durch
a) mindestens eine erste Ankergruppe (1) mit einer reaktiven Gruppe zur kovalenten Bindung an eine erste Elektrode (10) , insbesondere eine Bottom-Elektxode einer Speicherzelle (102) und
b) mindestens eine zweiten Ankergruppe (2) mit einer reaktiven Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) , insbesondere eine Top-Elektrode einer Speicherzelle (102) .
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Ankergruppe (1) und die zweite Ankergruppe (2) chemisch unterschiedlich ausgebildet sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-SiCl3, -SiCl2-alkyl, -SiCl (alkyl) 2, -Si(0R)3, -Si (OR) 2alkyl und / oder -SiOR (alkyl) 2
zur Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Silizium und einer nativen oder gezielt erzeugten Siliziumoxidschicht mit einem Hydroxyterminierten Silizium Si-OH.
4. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichne t durch mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen: -CHO und / oder -CH=CH2
zur photoinduzierten Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Silizium und einer wasserstoffhaltigen Oberfläche.
5. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-Li und / oder -MgX (X: Halogen)
zur Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Silizium und einer halogenhaltigen Oberfläche .
6. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden reaktiven Gruppen:
-SiCl3, -SiCl2-alkγl, -SiCl (alkyl) 2, -Si(OR)3, -Si (OR) 2alkyl und / oder -SiOR (alkyl) 2
zur Bindung an eine erste Elektrode (10) mit Titan oder Aluminium mit einer nativen oder gezielt erzeugten Oxidschicht mit einem Hydroxyl terminerten Aluminium oder Titan.
7. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erste Ankergruppe (1) eine Halogensilan- und / oder eine Alkoxysilen-Gruppe aufweist.
8. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Ankergruppe (2) mindestens eine
-SH Gruppe, eine -S02H Gruppe und / oder eine -PR3 Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Gold, mindestens eine -NR2 Gruppe und / oder -SH Gruppe zur Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Kupfer,
mindestens eine -NC Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Platin,
mindestens eine -P03H2 Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus Indium Tin Oxide (ITO) und ■ / oder
mindestens eine -COOH Gruppe und / oder eine -CONHOH Gruppe für eine Bindung an eine zweite Elektrode (20) aus AI (AlOx)
aufweist .
9. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Speichereinheit eine lineare Molekül -Gruppe, ein konjugiertes phenylene ethynylene Oligomer und /oder eine Verbindung mit einer Bispyridyl -Gruppe aufweist.
10. Verbindung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass mindestens eine Ankergruppe (1, 2) über einen Linker (4, 5) mit einer molekularen Speichereinheit (3) verbunden ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass mindestens ein Linker (4, 5) ein n-Alkan oder eine Aryl ist.
12. Verbindung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Linker (4, 5) unterschiedlich ausgebildet sind, insbesondere unterschiedliche Längen aufweisen.
13. Halbleiterbauelement, insbesondere ein Speicherbaustein mit Speicherzellen, gekennzeichnet durch
mindestens eine selbstorganisierende Monolage (101) mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die selbstorganisierenden Monolage (101) zwischen mindestens einer ersten Elektrode (10) und einer zweiten Elektrode (20) angeordnet ist.
14. Halbleiterbauelement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erste Elektrode (10) , insbesondere eine Bottom-Ξlektrode Silizium, Titan, Aluminium, Titan und / oder Kupfer aufweist oder daraus besteht .
15. Halbleiterbauelement nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zweite Elektrode (20) , insbesondere eine Top-Elektrode Aluminium, Titan, Gold, Kupfer, Platin, ITO, TaNx, TiNx, WNX (oxidiert und Legierungen) oder AI (A10x) autweist oder daraus besteht .
16. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß mindestens eines Anspruchs 1 bis 12 durch eine Gasphasenabscheidung oder eine Flüssigphasenabscheidung auf ein Substrat (100) aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16 , dadurch gekennzeichnet , dass die Gasphasenabscheidung bei einem Druck von 10"s bis 400 mbar, einer Temperatur von 80 bis 300 °C und / oder unter Schutzgasatmosphäre erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasenabscheidung aus einem gering polaren, aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, mit einer Konzentration von 10~4 bis 1 % erfolgt.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass
a) auf dem Substrat (100) mindestens eine erste Elektrode (10) zur Ansteuerung mindestens einer Speicherzelle (102) aufgebracht wird, dann
b) eine flächige selbstorganisierende Monolage (101) mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Bildung mindestens einer Speicherzelle (102) aufgebracht wird, anschließend
c) eine Ätzmaske aufgebracht wird und damit dann subtraktive Strukturierung von Speicherzellen (102) auf dem Substrat (100) ausgeführt wird,
d) die Ätzmaske entfernt wird, und dann
e) mindestens eine zweite Elektrode (20) mit mindestens einer Speicherzelle (102) verbunden wird.
20. Verfahren nach mindestens einem Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeich et, dass
a) auf dem Substrat (100) mindestens eine erste Elektrode (10) zur Ansteuerung einer Speicherzelle (102) aufgebracht wird, dann
b) eine Passivierungsschicht aufgebracht wird, die dann mit Löchern (104) versehen wird, anschließend
c) die Löcher (104) mit einer selbstorganisierenden Monolage (101) mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 12 zur Bildung von Speicherzellen (102) aufgebracht wird und anschließend
ERSATZBLATT d) mindestens eine zweite Elektrode (20) mit mindestens einer Speicherzelle (102) verbunden wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (100) eine Oxidschicht, insbesondere eine Si02-Schicht durch eine thermische Oxidation, insbesondere in einem Oxidationsofen oder Rapid Thermal Processing, und / oder eine kurze Einwirkung eines Sauerstoffplasmas erzeugt wird.
ERSATZBLATT
EP04786208A 2003-08-29 2004-08-27 Verbindung mit mindestens einer speichereinheit aus organischem speichermaterial, insbesondere zur verwendung in cmos-strukturen, halbleiterbauelement und ein verfahren zur herstellung eines halbleiterbauelementes Withdrawn EP1658646A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10340610A DE10340610B4 (de) 2003-08-29 2003-08-29 Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, insbesondere zur Verwendung in CMOS-Strukturen, Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes
PCT/DE2004/001936 WO2005022658A2 (de) 2003-08-29 2004-08-27 Verbindung mit mindestens einer speichereinheit aus organischem speichermaterial, insbesondere zur verwendung in cmos-strukturen, halbleiterbauelement und ein verfahren zur herstellung eines halbleiterbauelementes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1658646A2 true EP1658646A2 (de) 2006-05-24

Family

ID=34258373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04786208A Withdrawn EP1658646A2 (de) 2003-08-29 2004-08-27 Verbindung mit mindestens einer speichereinheit aus organischem speichermaterial, insbesondere zur verwendung in cmos-strukturen, halbleiterbauelement und ein verfahren zur herstellung eines halbleiterbauelementes

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060211257A1 (de)
EP (1) EP1658646A2 (de)
DE (1) DE10340610B4 (de)
WO (1) WO2005022658A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG173529A1 (en) 2009-02-04 2011-09-29 Univ Singapore Soluble polymer with multi-stable electric states and products comprising such polymer
JP2023081627A (ja) * 2021-12-01 2023-06-13 キオクシア株式会社 有機分子メモリ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5475341A (en) * 1992-06-01 1995-12-12 Yale University Sub-nanoscale electronic systems and devices
ATE251361T1 (de) * 1992-06-01 2003-10-15 Univ Yale Elektronischer schaltkreis im nanobereich und verfahren zu dessen herstellung
CA2404832A1 (en) * 1999-09-20 2001-04-19 Yale University Molecular scale electronic devices
WO2002103753A2 (en) * 2000-11-01 2002-12-27 Myrick James J Nanoelectronic interconnection and addressing
DE10132640A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Infineon Technologies Ag Molekularelektronik-Anordnung und Verfahren zum Herstellen einer Molekularelektronik-Anordnung
DE10324388A1 (de) * 2003-05-28 2004-12-30 Infineon Technologies Ag Schaltungselement mit einer ersten Schicht aus einem elektrisch isolierenden Substratmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Schaltungselements
DE10329247A1 (de) * 2003-06-24 2005-01-27 Infineon Technologies Ag Verbindung zur Bildung einer selbstorganisierenden Monolage, eine Schichtstruktur, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung einer Schichtstruktur

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005022658A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005022658A2 (de) 2005-03-10
WO2005022658A3 (de) 2005-11-03
DE10340610A1 (de) 2005-04-07
US20060211257A1 (en) 2006-09-21
DE10340610B4 (de) 2007-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1636826B1 (de) Verbindung zur bildung einer selbstorganisierenden monolage, schichtstruktur, halbleiterbauelement mit einer schichtstruktur und verfahren zur herstellung einer schichtstruktur
DE69721929T2 (de) Tunneleffektanordnung und verfahren zur herstellung
WO2005036667A1 (de) N- dotierung von organischen halbleitern
DE102004009600B4 (de) Selbstorganisierende organische Dielektrikumsschichten auf der Basis von Phosphonsäure-Derivaten
DE10250829A1 (de) Nichtflüchtige Speicherzelle, Speicherzellen-Anordnung und Verfahren zum Herstellen einer nichtflüchtigen Speicherzelle
DE10355561A1 (de) Halbleiteranordnung mit nichtflüchtigen Speichern
DE102004060738B4 (de) Verfahren zum strukturierten Aufbringen von Molekülen auf eine Leiterbahn
DE10228772A1 (de) Verringerung des Kontaktwiderstandes in organischen Feldeffekttransistoren mit Palladiumkontakten durch Verwendung von Nitrilen und Isonitrilen
WO2005109538A2 (de) Ultradünne dielektrika und deren anwendung in organischen feldeffekt-transistoren
DE102006060366B4 (de) Verfahren zur Herstellung von von einer Matrix abgedeckten Quantenpunkten
DE102005035445A1 (de) Nichtflüchtige, resistive Speicherzelle auf der Basis von Metalloxid-Nanopartikeln sowie Verfahren zu deren Herstellung und entsprechende Speicherzellenanordnung
DE102004046804B4 (de) Resistiv schaltender Halbleiterspeicher
DE10340610B4 (de) Verbindung mit mindestens einer Speichereinheit aus organischem Speichermaterial, insbesondere zur Verwendung in CMOS-Strukturen, Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes
DE102004008784B3 (de) Verfahren zur Durchkontaktierung von Feldeffekttransistoren mit einer selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung als Gatedielektrikum
DE102006003572A1 (de) Hybrid Silizium-Molekulare Speicherzelle auf der Basis von Fc-BzCN und Por-BzCN Molekülkomplexen
DE10329247A1 (de) Verbindung zur Bildung einer selbstorganisierenden Monolage, eine Schichtstruktur, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung einer Schichtstruktur
DE10245554A1 (de) Nanopartikel als Ladungsträgersenke in resistiven Speicherelementen
DE102004052266A1 (de) Integrierte Analogschaltung in Schaltkondesatortechnik sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102004004047B3 (de) Resistiv arbeitender Speicher für Low-Voltage-Anwendungen
DE102004009601B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Feldeffekttransistors
WO2005008803A2 (de) Halbleiterbauelement und verfahren zu dessen herstellung
DE102004004863B4 (de) Resistiv arbeitende Speicherzelle
DE102004041555B4 (de) Verfahren zur Herstellung von molekularen Speicherfeldern mit selbstorganisierten Monolagen und gedruckten Elektroden
DE102004057531A1 (de) Integrierte Halbleiterspeicherzelle, integrierte Halbleiterspeichereinrichtung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102004057790A1 (de) Hybrid-Silizium-molekulare Speicherzelle mit hoher Speicherdichte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060307

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL HR LT LV MK

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ZSCHIESCHANG, UTE

Inventor name: SCHMID, GUENTER

Inventor name: KLAUK, HAGEN

Inventor name: HALIK, MARCUS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB IE IT

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ZSCHIESCHANG, UTE

Inventor name: SCHMID, GUENTER

Inventor name: KLAUK, HAGEN

Inventor name: HALIK, MARCUS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20081107

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090519