DE102004041555B4

DE102004041555B4 - Verfahren zur Herstellung von molekularen Speicherfeldern mit selbstorganisierten Monolagen und gedruckten Elektroden

Info

Publication number: DE102004041555B4
Application number: DE102004041555A
Authority: DE
Inventors: Ute Zschieschang; Hagen Dr. Klauk; Marcus Dr. Halik; Dirk Dr. Rohde; Günter Dr. Schmid
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2024-08-28
Also published as: DE102004041555A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Speicherfeldes bestehend aus Speicherzellen, die eine zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode oder Leiterbahn angeordnete elektroaktive Schicht einer selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung aufweisen, mit folgenden Schritte:
– Abscheiden und Strukturieren der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn in Form eines Materialstreifens mit einer ersten Erstreckungsrichtung auf einem Substrat,
– Abscheiden der Schicht einer elektroaktiven selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung in Form eines Materialstreifens orthogonal zur ersten Erstreckungsrichtung der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn und
– in Kontakt bringen des Substrats mit einem leitfähigen Material derart,
– dass sich auf dem Streifen der Schicht aus der elektroaktiven selbstorganisierten Monolage der organischen Verbindung selektiv eine leitfähige Schicht ausbildet,
– wobei die auf der selbstorganisierten Monolage ausgebildete leitfähige Schicht die obere Elektrode bzw. die obere Leiterbahn bildet.
– wobei das leitfähige Material, das eine leitfähige Schicht selektiv auf die selbstorganisierte Monolage ausbildet, mittels eines...

Description

Die Erfindung betrifft ein Speicherfeld mit Speicherzellen, die eine Schicht einer selbstorganisierten Monolage aufweisen.
Eine der wesentlichen Bestrebungen bei der Weiterentwicklung moderner Speichertechnologien ist die Erhöhung der Integrationsdichte, so dass die Verringerung der Strukturgrößen der den Speichereinrichtungen zugrunde liegenden Speicherzellen eine große Bedeutung zukommt.
Es wurden bisher mehrere Konzepte für Speicherfelder bzw. Speicherzellen vorgeschlagen, die die Größe der Speicherzellen verringern sollen. Arbeitsspeicher mit extrem kurzen Zugriffszeiten, wie sie heute in enormen Umfang in Computern zur Anwendung kommen, werden fast ausschließlich auf der Grundlage flüchtiger Speicherarchitekturen ("volatile memory"), insbesondere in der DRAM-Technologie ("Dynamic Random Access Memory") gefertigt. Die DRAM-Technologie beruht auf der Speicherung elektronischer Ladungen in einem kapazitiven Speicherelement, also in einem Kondensator. Jede Speicherzelle repräsentiert eine Speichereinheit ("Bit") und wird durch einen Kondensator und einen Auswahltransistor, wie z. B. einen Feldeffekttransistor (FET) gebildet. Aufgabe des Auswahltransistors ist die elektrische Isolation der einzelnen Speicherzellen voneinander und von der Peripherie des Zellenfeldes. Durch das Schalten des jeweiligen Auswahltransistors kann dann auf jede beliebige Zelle gezielt und einzeln zugegriffen werden ("Random Access"). Die DRAM-Architektur zeichnet sich durch extrem geringen Platzbedarf aus, der weniger als 1 μm der Speicherzelle betragen kann und extrem geringe Fertigungskosten, so dass ca. 10⁸ Speicherzellen für weniger als 1 EUR hergestellt werden können. Entscheidender Nachteil des DRAM-Konzepts ist aber die Flüchtigkeit der gespeicherten Information, da die im Kondensator gespeicherte Ladung so klein ist und in der Regel weniger als 500.000 Elektronen beträgt, so dass sie beim Abschalten der Versorgungsspannung nach kurzer Zeit (innerhalb von wenigen Millisekunden) aufgrund von Leckströmen innerhalb des Zellenfeldes verloren geht.
Ein anderes Konzept betrifft nichtflüchtige Speicher, die die gespeicherte Information auch nach Abschalten der Versorgungsspannung über lange Zeiträume, die mehrere Jahre betragen können, nicht verlieren. Diese nichtflüchtigen Speicher sind für ein breites Spektrum von Anwendungen, wie z. B. Digitalkameras, Mobiltelefone, Mobilnavigationsinstrumente, Computerspiele usw. von Interesse und könnten auch den Umgang mit Computern revolutionieren, da ein Hochfahren des Computers nach dem Anschalten unnötig würde ("Instant-On-Computer"). Zu den bereits existierenden nichtflüchtigen Speichertechnologien gehören die so genannten Flash-Speicher, bei denen die Information in Form elektronischer Ladung im Gatedielektrikum eines Silizium-Feldeffekt-Transistors gespeichert und als Änderung der Schwellspannung des Transistors detektiert wird. Da die elektronische Ladung im Gate-Dielektrikum des Transistors "gefangen" ist, geht sie auch bei Abschalten der Versorgungsspannung nicht verloren. Ein wesentlicher Nachteil der Flash-Technologie sind jedoch die relativ hohen Schreib- und Lösch-Spannungen, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, die zu speichernde elektronische Ladung sicher und reproduzierbar in das Gate-Dielektrikum zu injizieren bzw. von dort wieder abzuziehen. Ein weiterer Nachteil sind die im Vergleich zu DRAM-Technologie deutlich längeren Zugriffszeiten sowie die aufgrund der hohen Belastung des Gate-Dielektrikums beim Schreiben und Löschen beschränkte Zuverlässigkeit.
Es besteht daher der Bedarf, neue Technologien für nichtflüchtige Halbleiterspeicher auf der Grundlage diverser physikalischer Konzepte zu entwickeln. Dazu gehören die ferroelektrischen und die magnetoresistiven Speicher, bei denen die gespeicherten Informationen als Änderung der elektrischen Polarisation aufgrund der Verschiebung des Zentralatoms in einem Perovskit-Kristall bzw. als Änderung eines elektrischen Widerstands in einer Anordnung ferromagnetischer Schichten ausgelesen wird.
Die oben genannten Speicherkonzepte werden ausschließlich auf Silizium-Plattformen produziert bzw. entwickelt, so dass bei der Herstellung der Speicherelemente ausschließlich auf einkristallinen Siliziumsubstraten zugegriffen werden muss. Die zu den Speicherzellen zugeordneten Transistoren werden ebenfalls auf der Siliziumplattform hergestellt.
Alternativ zu den oben genannten Speichertechnologien werden seit einigen Jahren diverse Molekularspeicher-Konzepte diskutiert. Das Wirkprinzip eines Molekularspeichers ist die gezielte, reversible, stabile (nichtflüchtige) und nachweisbare Änderung einer bestimmten elektrischen oder optischen Eigenschaft eines organischen Moleküls bzw. einer Ordnung organischer Moleküle. Diese Änderung molekularer Eigenschaften erlaubt die gezielte Speicherung von Information an den entsprechenden elektroaktiven Molekülen. Besonderes Merkmal molekularer Speicher ist die potentiell relativ kleine Menge an Molekülen, die für die Realisierung eines Speicherelements benötigt werden. Im Extremfall wird die Verwendung eines einzigen Moleküls pro Speicherzelle diskutiert, auch wenn die gezielte reproduzierbare Manipulation einzelner organischer Moleküle noch nicht demonstriert worden ist.
Daher wird alternativ zum Einzel-Molekül-Ansatz die Herstellung molekularer selbstorganisierter Monolagen diskutiert ("Self-Assembled Mono Layers", SAM). Molekulare Selbstorgani sation ist die Entstehung molekularer Monolagen durch spontane Ausrichtung und direkte Adsorption organischer Moleküle an festen Oberflächen. Molekulare Selbstorganisation kann wahlweise aus der Gasphase, aus flüssigen Lösungen, oder durch gezielten Übertrag von einem flexiblen Stempel erfolgen und führt im Idealfall zu der Bildung dichter, hochgradig geordneter organischer Monolagen mit hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Robustheit. Molekulare Selbstorganisation beruht auf der chemischen Bindung langkettiger Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Ankergruppen auf glatten Substratoberflächen, die mit den reaktiven Ankergruppen eine Wechselwirkung eingehen, was eine hinreichend hohe Dichte an geeigneten Bindungspositionen ermöglicht.
Zu den am besten untersuchten SAM-Systemen gehören Silane, die die Selbstorganisation auf nativ oxidiertem Silizium ermöglichen, Thiole, die die Selbstorganisation auf noblen Metallen, wie z. B. Gold oder Silber sowie auf bestimmten Verbindungshalbleitern, wie z. B. Galliumarsenid und Indiumphosphid ermöglichen und die Phosphonsäure-Derivate, die die Selbstorganisation auf nativ oxidierten Metallen, wie z. B. Aluminium, sowie auf thermisch oder nativ oxidiertem Silizium ermöglichen.
Für die Realisierung molekularer Speicherzellen auf der Grundlage selbstorganisierter Monolagen muss die molekulare Monolage zwischen zwei elektrisch leitfähigen Elektroden so angeordnet werden, dass jede der beiden Elektroden jeweils ein Ende der Moleküle kontaktiert. Diese Anordnung ist in 1 schematisch dargestellt und beschreibt die Speicherzellen, die z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 008 785.7 beschrieben sind.
Um für die Realisierung von Massenspeichern eine möglichst hohe Speicherdichte und die einhergehende hohe Anzahl der Speicherzellen pro Fläche zu erzielen und gleichzeitig die elektrische Ansteuerung jeder einzelnen Zelle zu ermöglichen, ist die Anordnung der Speicherzellen in der Form einer in Zeilen und Spalten organisierten Matrix sinnvoll. Die Anordnung von Speicherzellen in einer solchen Matrix wird auch Kreuzungsfeld ("Cross Point Array") genannt. Hierfür werden die unteren und oberen Elektroden in der Form orthogonal angeordneter Leiterbahnen, die auch als Wort- oder Adressleitung ("Word Line", WL) bzw. Daten oder Bitleitungen ("Bit Line", BL) bezeichnet werden, ausgeführt. Eine solche Anordnung ist in 2 dargestellt und entspricht den in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2004 008 785 A1 beschriebenen Konzepten.
Ein wesentliches Problem bei der Herstellung molekularer Speicherfelder gemäß 2 ist die Abscheidung und Strukturierung der oberen Elektrode bzw. oberen Leiterbahn. Die in der Halbleiterindustrie üblichen Verfahren zur Abscheidung und Strukturierung von Metallschichten basieren in der Regel auf Materialien und Prozessen, die leicht zu einer Beschädigung oder Zerstörung der bereits erzeugten molekularen Monolagen führen können. Zum Beispiel erfolgt die Abscheidung von Metallen in der Halbleiterindustrie vorzugsweise mit relativ hohen kinetischen Energien, z. B. durch Hochfrequenzsputtern aus einem Plasma, durch thermisches Verdampfen oder mittels Elektronenstrahlverdampfen. Die Strukturierung von Schichten erfolgt in der Halbleiterindustrie fast ausschließlich mittels fotolithografischer Prozesse und entweder durch chemische Ätzprozesse oder durch mechanische Polierverfahren. Sowohl hochenergetische Abscheidungsprozesse als auch nasschemische Lithografieverfahren, chemisches Ätzen und mechanisches Polieren sind für die Herstellung molekularer Speicherfelder im Hinblick auf die begrenzte chemische und mechanische Stabilität molekularer selbstorganisierter Monolagen ungeeignet.

Die US 6,459 095 B1 betrifft chemisch synthetisierte und aufgebaute elektronische Einrichtungen sowie deren Herstellung. Dabei bestehen die dort vorgestellten elektronischen Einrichtungen im Wesentlichen aus sich kreuzenden und sandwichartig übereinander gelagerten Drähten, zwischen denen eine elektronisch adressierbare Molekülschicht vorliegt. Die dort vorgeschlagenen elektronischen Einrichtungen können als Schalteranordnungen, Logikeinrichtungen oder auch als Speicher- oder Kommunikations- und Signalleiteinrichtungen dienen. Dabei werden auf einem ersten Draht eine Beschichtung und auf einem zweiten Draht eine Beschichtung vorgesehen. Die Beschichtungen können Tunnelbarrieren, Oxide oder dergleichen sein. Es können aber auch organische Materialien mit einer jeweiligen Endgruppe vorgesehen sein. Insbesondere wird gelehrt, dass aufgrund der Wechselwirkungen mit der Endgruppe eine gewisse Spezifizität des Ausbildens der Materialschichten möglich ist.

Die US 5,512,131 betrifft das Ausbilden gestempelter Mikrostrukturen auf Oberflächen sowie davon abgeleitete Produkte. Dabei wird insbesondere die Verwendung eines elastomeren Stempels zum strukturierten Aufbringen von Materialstrukturen auf einer Materialoberfläche gelehrt, wobei die jeweilige Stempelfläche mit einer selbstorganisierenden Monoschicht aus oder mit einer Verbindung mit einer funktionellen Endgruppe behandelt wird. Die so beschichtete Stempelfläche wird dann gegen eine andere Fläche gedrückt, wobei dann die Stempelfläche entfernt wird und die selbstorganisierende Monoschicht auf der in Kontakt gebrachten Oberfläche verbleibt. Es findet also hier ein strukturiertes Aufbringen einer Monoschicht mittels eines Stempels statt.

Aus dem Artikel "Printing meets lithography: Soft approaches to high-resolution patterning" von B. Michel et al. (IBM J. Res. & Der. Vol. 45 No. 5, 09.2001) ist ein hochauflösendes Druckverfahren bekannt, bei welchem Strukturen ebenfalls von einem Elastomerstempel auf einen Festkörper aufgebracht und so eine konforme Struktur, die der Stempelstruktur im Wesentlichen entspricht, hergestellt wird. Auch hier werden organische Materialien verwendet, die zumindest teilweise reaktive Endgruppen besitzen können.

Der Artikel "Self-assembling nano particles into holographic nano patterns" von Seuny-Heon Lee et al. (JAP, Vol. 95, No. 10, s. 5922) betrifft ein Verfahren zum Selbstorganisieren metallischer Nanopartikel in zweidimensionalen Gitterstrukturen. Dabei werden periodische Lochmuster auf einer Fotoresistfläche hergestellt, welche sich ihrerseits auf einem Galliumarsenidsubstrat befindet. Auf der Fotoresistfläche werden dann mittels eines Eintauchverfahrens oder durch Spin-Beschichtung Nanopartikel im Sinne eines selbstorganisierenden Beschichtungsverfahrens aufgebracht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein besonders zuverlässiges Verfahren zur Herstellung einer Speicherzelle bereitzustellen, bei welchem die Speicherzelle mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung ausgebildet wird. Die erfindungsgemäße Speicherzelle befindet sich vorzugsweise zwischen zwei im Wesentlichen orthogonal angeordneten Elektroden eines Speicherfeldes.

Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Speicherfeldes, bestehend aus Speicherzellen, die eine zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode oder Leiterbahn angeordnete elektroaktive Schicht einer selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung aufweisen, mit folgenden Schritte: Abscheiden und Strukturieren der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn in Form eines Materialstreifens mit einer ersten Erstreckungsrichtung auf einem Substrat, Abscheiden der Schicht einer elektroaktiven selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung in Form eines Materialstreifens orthogonal zur ersten Erstreckungsrichtung der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn und in Kontakt bringen des Substrats mit einem leitfähigen Material derart, dass sich auf dem Streifen der Schicht aus der elektroaktiven selbstorganisierten Monolage der organischen Verbindung selektiv eine leitfähige Schicht ausbildet, wobei die auf der selbstorganisierten Monolage ausgebildete leitfähige Schicht die obere Elektrode bzw. die obere Leiterbahn bildet, wobei das leitfähige Material, das eine leitfähige Schicht selektiv auf die selbstorganisierte Monolage ausbildet, mittels eines flexibeln Stempels mit der elektroaktiven Schicht aus einer selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung in Kontakt gebracht wird und wobei die elektroaktive Schicht aus der selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung durch das Aufschwemmen mit einer Lösung, die Nanopartikeln des leitfähigen Materials enthält, mit dem leitfähigen Material in Kontakt gebracht wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Speicherfeldes, das Speicherzellen mit einer selbstorganisierten Monolage aufweist, wird also zunächst die untere Elektrode bzw. die untere Leiterbahn auf einem elektrisch isolierten Substrat abgeschieden und strukturiert, und quer zu der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn wird eine Schicht einer elektroaktiven selbstorganisierten Monolage abgeschieden. Die elektroaktive Schicht wird dann mit einem leitfähigen Material in Kontakt gebracht, so dass sich eine leitfähige Schicht selektiv auf die selbstorganisierte Monolage ausbildet, wobei die auf der selbstorganisierten Monolage ausgebildete leitfähige Schicht die obere Elektrode bzw. die obere Leiterbahn bildet.

Erfindungsgemäß wird daher eine Beschädigung der molekularen elektroaktiven Monolage gezielt vermieden.

Zu diesem Zweck wird zunächst die untere Elektrode abgeschieden und gegebenenfalls strukturiert und dann wird eine elektroaktive Schicht, die aus der selbstorganisierten Monolage mindestens einer organischen Verbindung ausschließlich in den gewünschten Gebieten, vorzugsweise im Wesentlichen quer zur/zu unteren Elektrode, bzw. unteren Leiterbahnen z. B. mittels eines Druckprozess abgeschieden. Die organische Verbindung der elektroaktiven Schicht weist dabei Ankergruppen auf, die mit dem Substrat wechselwirken können, so dass auf dem Substrat eine selbstorganisierte Monolage, die später als elektroaktive Schicht dient, gebildet wird. Die organische Verbindung kann durch die allgemeine Formel X-L-Y dargestellt werden. Es ist anzumerken, dass die aktive Schicht aus mehreren organischen Verbindungen gebildet werden kann und dass der Begriff "aus einer organischen Verbindung" als "aus mindestens einer organischen Verbindung" zu verstehen ist.

Der Rest "X" steht dabei für die Ankergruppen, die mit dem Material des Substrates eine Wechselwirkung eingehen, wodurch eine selbstorganisierte Monolage auf dem Substrat gebildet wird. Die chemischen Eigenschaften der Ankergruppe werden daher so gewählt, dass es bei der Abscheidung der organischen Verbindung zwischen den Ankergruppen und dem gewählten Substrat-Material zu einer starken physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung kommt. Beispielsweise kann die Ankergruppe einen Rest aufweisen, der aus der Gruppe bestehend aus R-SiCl₃, R-SiCl₂-Alkyl, R-SiCl(Alkyl)₂, R-Si(OR¹)₃, R-Si(OR¹)₂Alkyl oder R-SiOR¹(Alkyl)₂ ausgewählt wird, wenn das Substrat aus nativ oxidiertem Silizium besteht.

Der Rest "L" Steht für eine Linkergruppe, die die Ankergruppen und nachstehend beschriebenen Kopfgruppen voneinander trennt und die Ausrichtung des organischen Moleküls in der selbstorganisierten Monolage bestimmt. Die Linkergruppe besteht vorzugsweise aus einer n-Alkankette.

Die Gruppe "Y" steht für eine Kopfgruppe, die mit dem leitfähigen Material, das entweder die obere Elektrode bildet oder das ein Teil der oberen Elektrode ist, eine Wechselwirkung eingeht. Wenn die obere Elektrode bzw. die obere Leiterbahn aus Au oder Ag besteht, kann die Kopfgruppe -SH oder -S-S-, -SAc oder -SO2H bedeuten.

Wenn die obere Elektrode aus z. B. dotiertem Silizium besteht, kann die Ankergruppe einen Rest aufweisen, der aus der Gruppe bestehend aus R-SiCl₃, R-SiCl₂-Alkyl, R-SiCl(Alkyl)₂, R-Si(OR¹)₃, R-Si(OR¹)₂Alkyl oder R-SiOR¹(Alkyl)₂ ausgewählt wird. Dieselben Gruppen können verwendet werden, wenn die obere Elektrode aus Al oder Ti oder einer Legierung davon besteht oder wenn das Metall bzw. die Legierung, die die obere Elektrode bildet, an der Oberfläche eine Schicht aus einer nativen Oxidschicht oder einer gezielt erzeugten Oxidschicht aufweist, die mit der Ankergruppe in Kontakt steht.

Die oberen Elektroden bzw. Leiterbahnen können dann entweder

(i) durch die Verwendung eines selektiven Druckprozesses oder
(ii) durch das Aufschwemmen des Substrats, mit einer Lösung, die Nanopartikel eines leitfähigen Materials enthält,

gebildet werden.

In der Ausführungsform der Erfindung gemäß (i) wird die selbstoganisierte Monolage einer organischen Verbindung, die die elektroaktive Schicht bildet, vorzugsweise mit einem flexiblen Stempel, der eine dünne Schicht eines leitfähigen Materials aufweist, in Kontakt gebracht. Bei dieser Ausführungsform wird die obere Elektrode bzw. die oberen Leiterbahnen durch Einsatz eines flexiblen, mit einer dünnen Schicht eines leitfähigen Materials benetzten Stempels, der kurzzeitig auf das Substrat aufgesetzt wird, gebildet.

Bei dem Kontaktieren des Stempels mit der selbsorganisierten Monolage einer organischen Verbindung, die die elektroaktive Schicht bildet, kommt es spontan zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem leitfähigen Material, das an der Oberfläche des Stempels vorhanden ist mit den Kopfgruppen der Moleküle in der Monolage. Diese chemischen Bindungen gewähr leisten, dass das leitfähige Material genau in den Gebieten vom Stempel auf das Substrat übertragen wird, in denen das Substrat mit der Monolage bedeckt ist, während es in den Gebieten, in denen das Substrat nicht mit einer Monolage bedeckt ist, zu keinem Materialübertrag kommt.

Der Übertrag dünner Schichten von einem flexiblen Stempel auf ein mit einer geeigneten molekularen selbstorganisierten Monolage beschichtetes Substrat ist am Beispiel von dünnen Goldschichten in Y.L. Loo et al., "High-Resolution Transfer Printing On GaAs Surfaces Using Alkene Dithiol Mono Layers", Journal of Vacuum Science and Technology B Vol. 20, No. 6, p 2853–2856 (2002) beschrieben. In der beschriebenen Methode wird die Tatsache ausgenutzt, dass es beim Kontaktieren des Substrats mit dem Gold-benetzten Stempel zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem Gold und den Thiol-Kopfgruppen der molekularen Monolage kommt, so dass die Goldschicht beim Entfernen des Stempels von der Oberfläche des Stempels auf das Substrat übertragen wird. Während bei der beschriebenen Methode eine ganzflächige Monolage und ein strukturierter Stempel zum Einsatz kommt, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer bereits strukturierten Monolage und einem ganzflächigen Stempel durchgeführt werden. Durch die spontane Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem Gold und den Thiol-Kopfgruppen wird gewährleistet, dass das Gold nur in den Gebieten übertragen wird, in denen das Substrat mit der Monolage bedeckt ist, während es in den Gebieten, in denen das Substrat nicht mit einer Monolage bedeckt ist, zu keinem Übertrag kommt.

In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Benetzung des Stempels mit dem leitfähigen Material durch das Vakuum-Verdampfen oder durch das Aufsputtern des geeigneten Materials, vorzugsweise Metalls auf den flexiblen Stempel.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der Stempel mit einer Lösung, die die Nanopartikel eines leitfähigen Materials enthält, in Kontakt gebracht, so dass die Nanopartikel durch die chemische Adsorption an der Oberfläche des Stempels verbleiben.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die selbstorganisierte Monolage, die die elektroaktive Schicht bildet durch das Aufschwemmen mit einer Lösung, die die Nanopartikel des leitfähigen Materials enthält, mit dem leitfähigen Material in Kontakt gebracht. Auch in dieser Ausführungsform kommt es spontan zur Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem leitfähigen Material in Form von Nanopartikeln, und den Kopfgruppen der Moleküle in der Monolage. Diese chemischen Bindungen gewährleisten, dass die Nanopartikel des leitfähigen Materials genau in den Gebieten vom Stempel auf das Substrat übertragen werden, in denen das Substrat mit der Monolage bedeckt ist, während in den Gebieten, in denen das Substrat nicht mit einer Monolage bedeckt ist, keine Nanopartikel verbleiben.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden auf dem Substrat nacheinander zwei selbstorganisierte Monolagen unter Verwendung zweier verschiedener Moleküle erzeugt, um den gewünschten Aufbau zu realisieren. Dabei wird die erste elektrisch nicht aktive Monolage unter Verwendung eines Druckprozesses gezielt ausschließlich außerhalb der Gebiete erzeugt, in denen sich später die oberen Leiterbahnen befinden sollen. Danach wird die zweite, elektroaktive Monolage derart erzeugt, dass die Lücken in der ersten Monolage aufgefüllt werden und so die Strukturen für die Speicherzellen und für die oberen Leiterbahnen erzeugt werden. Abschließend werden die oberen Elektroden bzw. Leiterbahnen durch den gezielten Übertrag dünner Materialschichten von einem Stempel oder durch Aufschwemmen mit Nanopartikeln unter spontaner Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem leitfähigen Material und den Kopfgruppen der Moleküle der zuletzt abgeschiedenen Monolage erzeugt. In diesem Sinne bildet die zuerst abgeschiedene Monolage keine Schicht die an der elektrischen Funktion der Speicherzellen teilnimmt, sondern lediglich eine Art Schutzschicht, die lediglich der Strukturierung des Substrats dient. Der Begriff "nicht elektroaktive selbstorganisierte Monolage" bedeutet daher eine Monolage, die an der elektrischen Funktion der Speicherzellen nicht teilnimmt und gegebenenfalls in einem weiteren Prozessschritt auch entfernt werden kann.

Das Abscheiden der unteren Leiterbahn wird vorzugsweise durch gängige Methoden wie z. B. Aufdampfen oder Aufsputtern erfolgen. Solche Methoden sind dem Fachmann bekannt und werden in der Halbleitertechnik oft verwendet.

Die Strukturierung der so abgeschiedenen unteren Elektrode bzw. Leiterbahn kann dann mittels Fotolithografie wie üblich erfolgen.

Da sich die selbstorganisierte Monolage gezielt in dieser Ausführungsform zwischen den Lücken der ersten nicht elektroaktiven Schicht bildet, kann die Schicht der elektroaktiven selbstorganisierten Monolage durch das einfache Auftauchen oder Aufdampfen der organischen Moleküle erfolgen. Die elektroaktive selbstorganisierte Monolage soll daher aus einer Verbindung bestehen, die einerseits mit der unteren Elektrode und mit dem Substrat spontan eine selbstorganisierte Monolage ausbildet und eine weitere "Kopf"-Gruppe aufweist, die mit dem leitfähigen Material, das entweder auf dem Stempel aufgebracht ist, oder das in Form einer Nanopartikel-Lösung vorliegt, selektiv wechselwirkt. Diese Kopfgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PO(OH)₂ und SH. Wenn die Ankergruppe z. B. aus -SH besteht, ist die Metallschicht vorzugsweise Gold oder Silber.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren näher beschrieben.
Es zeigt:
1 einen schematischen Querschnitt einer molekularen Speicherzelle auf der Grundlage einer selbstorganisierten Monolage, angeordnet zwischen einer unteren und einer oberen Elektrode.
2 eine schematische Darstellung einer molekularen Speichermatrix mit als Wort- bzw. Bitleitung ausgeführten, orthogonal angeordneten unteren bzw. oberen Elektroden;
3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführung eines molekularen Speicherfeldes mit als Wort- bzw. Bitleitungen ausgeführten orthogonal angeordneten Elektroden;
4A ein nicht strukturiertes Substrat;
4B den Zustand nach dem Schritt des Abscheidens und Strukturierens der unteren Elektrode bzw. Leiterbahnen;
4C den Zustand nach dem Schritt der Erzeugung der molekularen selbstorganisierten Monolage;
4D den Zustand nach dem Schritt der Erzeugung der oberen Elektroden bzw. Leiterbahnen durch Übertrag einer dünnen Metallschicht;
5 eine schematische Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung, bei dem eine weitere Schicht einer elektrisch nicht aktiven Monolage erzeugt wird;
6A den Zustand nach dem Abscheiden und Strukturieren der unteren Elektroden bzw. Leiterbahnen gemäß der Ausführung gemäß 3;
6B den Zustand nach einem Schritt der Erzeugung der ersten molekularen selbstorganisierten Monolage, die aus nicht elektroaktiven Speichermolekülen besteht;
6C den Zustand nach der Erzeugung der zweiten molekularen selbstorganisierten Monolage, die aus den elektroaktiven Speichermolekülen besteht und
6D den Zustand nach dem Schritt der Erzeugung der oberen Elektroden bzw. Leiterbahnen durch Übertrag einer dünnen Metallschicht.
Die in 1 und 2 beschriebenen Strukturen und Anordnungen entsprechen den in DE 10 2004 008 785 A1 beschriebenen Speicherzellen bzw. Speicherfeldern.
Wie man aus 1 erkennen kann, ist zwischen der Top- und der Bottom-Elektrode eine einzige Monolage einer organischen Verbindung angeordnet. Die Monolage ist selbstorganisiert und entsteht durch spontane Ausrichtung und direkte Adsorption der organischen Verbindung an der Bottom- bzw. Top-Elektrode. Eine solche Speicherzelle befindet sich an den Kreuzpunkten zwischen der Word- und der Bitleitung, wie in der 2 gezeichnet. Jeder dieser Speicherzellen ist zum Beispiel ein Transistor zugeordnet, um die Zelle gezielt anzusteuern.
Die selbstorganisierte Monolage, die sich zwischen zwei Elektroden befindet, wird in der Weise hergestellt, dass die organischen Moleküle zunächst an einer der Elektroden und an dem Substrat die selbstorganisierte Monolage bilden. Die Problematik besteht nun darin, die obere Elektrode derart abzuscheiden, dass die selbstorganisierte Monolage nicht zerstört wird. Erfindungsgemäß wird die selbstorganisierte Monolage unter Verwendung eines Druckprozesses gezielt ausschließlich in den Gebieten erzeugt, in denen sich später die oberen Elektroden bzw. oberen Leiterbahnen befinden sollen. Die organische Verbindung, die die selbstorganisierte Monolage bildet, weist neben den Gruppen, die mit der unteren Elektrode wechselwirken, auch "Kopfgruppen", die mit dem leitfähigen Material bzw. mit den Nanopartikeln dieses leitfähigen Materials aus dem die obere Elektrode besteht, wechselwirken können. Durch diese Wechselwirkung bilden sich zwischen den "Kopfgruppen" und den Nanopartikeln, aus denen die obere Elektrode gebildet wird, spontane chemische Bindungen, so dass die obere Elektrode durch z. B. ein einfaches Aufschwemmen elektrisch leitfähiger Nanopartikel ausschließlich über die selbstorganisierte Monolage der organischen Verbindung verbleibt.
In der 3 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführung eines molekularen Speicherfeldes mit als Wort- bzw. Bitleitungen ausgeführten, orthogonal angeordneten Elektroden. Die selbstorganisierte Monolage wurde mittels Druckprozessen auf die untere Elektrode aufgebracht und durch das Aufschwemmen mit einer Suspension von Nanopartikeln einer so erhaltene Struktur wurde die obere Elektrode gebildet.
In den 4A bis 4D ist die Prozessabfolge zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausführung, die in 3 dargestellt ist, einzeln dargelegt. Auf einem nicht strukturierten Substrat gemäß 4A werden die unteren Elektroden bzw. Leiterbahnen abgeschieden und strukturiert. Das Abscheiden und Strukturieren kann z. B. durch Aufdampfen oder Aufsputtern einer dünnen Metallschicht erfolgen, die dann mittels Fotolithographie und nasschemischem Ätzen oder Plasmaätzen strukturiert wird. 4B zeigt die Struktur nach dem Schritt des Abscheidens und Strukturierens der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn. In der 4C ist die Struktur gezeichnet, die nach Erzeugung der molekularen selbstorganisierte Monolagen, z. B. mittels eines Druckprozessen, erzielt wird. Die Monolage besteht aus elektroaktiven Speichermolekülen, die spontan mit der unteren Elektrode und dem Substrat eine selbstorganisierte Monolage bilden. Die selbstorganisierte Monolage kann z. B. durch gezielten Übertrag der Moleküle von einem flexiblen Stempel auf die Oberfläche des Substrats bzw. der unteren Leiterbahn erfolgen.
Danach wird die obere Elektrode durch Aufschwemmen elektrisch leitfähiger Nanopartikel und nachfolgende spontane Ausbildung chemischer Bindungen zwischen den aufgeschwemmten Nanopartikeln und den Kopfgruppen der Moleküle in der selbstorganisierten Monolage erzeugt.
Wie in der 5 gezeigt, können in einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführung auf dem Substrat nacheinander zwei selbstorganisierte Monolagen unter Verwendung zweier verschiedener Moleküle erzeugt werden, um den gewünschten Aufbau zu realisieren. Dabei wird die erste, elektrisch nicht aktive Monolage unter Verwendung eines Druckprozesses gezielt ausschließlich außerhalb der Gebiete erzeugt, in denen sich später die oberen Leiterbahnen befinden sollen. Danach wird die zweite elektroaktive Monolage derart erzeugt, dass die Lücken in der ersten Monolage aufgefüllt werden und so die Strukturen für die Speicherzellen und für die oberen Leiterbahnen erzeugt werden. Da sich die elektroaktive Monolage in dieser Ausführungsform in den Lücken der ersten Monolage spontan bildet, kann die Bildung der elektroaktiven selbstorganisierten Monolage durch Auftauchen oder Aufdampfen erfolgen. Abschließend werden die oberen Elektroden bzw. Leiterbahnen durch Aufschwemmen elektrisch leitfähiger Nanopartikel und durch die nachfolgende spontane Ausbildung chemischer Bindungen zwischen den aufgeschwemmten Nanopartikeln und den Kopfgruppen der Moleküle der zuletzt abgeschiedenen Monolage erzeugt. In diesem Sinne bildet die zuerst abge schiedene Monolage keine Schicht, die an der elektrischen Funktion der Speicherzellen teilnimmt, sondern lediglich eine Art Schutzschicht, die lediglich der Strukturierung des Substrats dient. 5 ist die schematische Darstellung der alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Die 6A bis 6D entsprechen den Schritten 4A bis 4D, wobei der einzige Unterschied ist, dass auf den bereits abgeschiedenen und strukturierten Elektroden bzw. Leiterbahnen zwei selbstorganisierte Monolagen gebildet werden und, dass die elektrisch leitfähigen Nanopartikel durch das Aufschwemmen lediglich auf einer dieser Schichten gebildet werden.
Die wichtige Voraussetzung für die erfindungsgemäße Realisierung der selbstorganisierte Monolagen betrifft die Selektivität der Anbindung der Moleküle auf dem Substrat. Wie in 3 und 5 dargestellt, müssen die Monolagen nicht nur auf den unteren Leiterbahnen sondern auch auf der Substratoberfläche ausgebildet werden, um eine geschlossene Ausbildung der oberen Leiterbahnen zu garantieren.
Für die erfindungsgemäßen Speicherzellen kann jedwedes elektrisch isolierendes Substrat verwendet werden. Ein geeignetes Substrat für die erfindungsgemäßen Speicherzellen kann z. B. aus Glas, Silizium das gegebenenfalls thermisch oxidiert sein kann, Galliumarsenid, organische Substrate oder aus z. B. einer Polymerfolie, aus einer Metallfolie mit einer elektrische isolierender Schicht aufgebaut werden.
Auf einem Substrat aus Glas oder thermisch oxidierten Silizium kann z. B. die untere Elektrode durch das thermische Aufdampfen von Aluminium oder Titan abgeschieden und strukturiert werden. Im Wesentlichen orthogonal zu den Elektroden bzw. Leiterbahnen werden dann elektroaktive Speichermoleküle mit Phosphonsäure-Ankergruppen oder mit Thiol-Gruppen durch den gezielten Übertrag der organischen Moleküle von einem flexiblen Stempel auf die Oberfläche des Substrats bzw. der unteren Leiterbahn aufgebracht. Die Herstellung der oberen Elektrode bzw. Leiterbahn erfolgt durch das Aufschwemmen mit Gold-Nanopartikeln, die dadurch die oberen Leiterbahnen ausbilden.
Wenn das Substrat z. B. ein elektrisch isolierendes Galliumarsenid ist, kann die untere Elektrode beispielsweise aus leitfähigem Galliumarsenid oder aufgedampften Gold gebildet werden. Die selbstorganisierte Monolage kann dann mit organischen Verbindungen, die Thiol-Gruppen als Anker- und Kopfgruppen aufweisen, erfolgen. Danach können die Gold-Nanopartikel durch das Ausschwemmen die obere Elektrode ausbilden. Um die elektrische Isolation der Speicherzellen bzw. der Leiterbahnen zu gewährleisten, ist die Verwendung der elektrisch nicht leitfähigen Galliumarsenid-Substrate, wie sie in der Galliumarsenid-Technologie gebräuchlich sind, ratsam. Die Definition der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn erfordert hingegen Regionen in Galliumarsenid, die eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die Erzeugung solcher leitfähigen Regionen kann z. B. durch die gezielte Implantation oder Diffusion geeigneter Dopanten (z. B. Beryllium, Magnesium, Zink oder Kohlenstoff) in diesen Regionen erfolgen. In diesem Fall ist es nicht notwendig die untere Elektrode abzuscheiden, sondern sie durch die Dotierung von Galliumarsenid zu erzeugen. Alternativ können aber die unteren Elektroden bzw. Leiterbahnen durch Abscheidung und Strukturierung dünner Metallschichten (wie z. B. Goldschichten) erzeugt werden.
Die Erzeugung molekularer selbstorganisierte Monolagen durch gezielten und strukturierten Übertrag der Moleküle von einem Stempel auf das Substrat ist dem Fachmann bekannt. Siehe hierzu q. Xia, G. M. Whitesides, "Soft Lithographie," Angewandte Chemie International Edition, Vol. 37, Nr. 5, pp. 550–575 (1998), und J. L. Wilbur, A. Kumar, E. Kim, G. M. White sides, "Microfabrication by Microcontact Printing of Self-Assembled Monolayers," Advanced Materials, Vol. 6, Nr. 7/8, pp. 600–604 (1994). Die Herstellung metallischer Nanopartikel, deren Prozessierung in organischen Lösungsmitteln bzw. Suspensionen und das Erzeugen dünner Schichten durch Aufschwemmen metallischer Nanopartikel ist ebenfalls in der Literatur beschrieben, siehe z. B. Y.-L. Loo et al., "High-Resolution Transfer Printing on GaAs Surfaces Using Alkane Dithiol Monolayers," Journal of Vacuum Science and Technology B, Vol. 20, Nr. 6, pp. 2853–2856 (2002) und G. Compagnini, A. A. Scalisi, 0. Puglisi, "Production of gold nanoparticles by laser ablation in liquid alkanes," Journal of Applied Physics, Vol. 94, Nr. 12, pp. 7874–7877 (2003) and http://www.tedpella.com/gold_html/gold-tec.htm.
Herstellungsbeispiel:
Auf der Oberfläche eines Silizium-Wafers wird durch thermische Oxidation bei 900 °C in Sauerstoff eine 100 nm dicke Schicht Siliziumdioxid erzeugt. Darauf wird durch thermische Verdampfung eine 20 nm dicke Schicht Aluminium abgeschieden und mittels Fotolithographie und nasschemischem Ätzen in einem verdünnten Säuregemisch strukturiert, um die unteren Elektroden bzw. Leiterbahnen zu definieren. Nach dem Ablösen des Fotolacks in einem Acetonbad bleibt eine nativ oxidierte Aluminiumoberfläche zurück. Die Qualität dieser Oxidschicht kann gegebenenfalls durch einen kurzen Sauerstoffplasma-Behandlungsschritt erhöht werden. Ein flexibler Polydimethylsiloxan-Stempel wird für einige Minuten in eine Ethanol-Lösung getaucht, in der die elektroaktiven Speichermoleküle mit Phosphonsäure-Ankergruppen und Thiol-Kopfgruppen gelöst sind. Die Phosphonsäure-Ankergruppen und die Thiol-Kopfgrupen sind durch eine Kohlenwasserstoffkette verbunden. Nach dem Herausnehmen des Stempels aus der Lösung wird das überschüssige Lösungsmittel vom Stempel im Stickstoffstrom entfernt und der Stempel über das Siliziumsubstrat mit den nativ oxi dierten Aluminiumleiterbahnen abgerollt. Dadurch kommt es zum Übertrag der Moleküle vom Stempel auf das Substrat durch die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen den Molekülen und dem Siliziumdioxid bzw. der Leiterbahnen und zur spontanen Ausbildung einer molekularen selbstorganisierten Monolage (4c). Im Anschluss werden aus einer organischen Lösung Gold-Nanopartikel auf das Substrat geschwemmt. In den mit der Monolage beschichteten Gebieten kommt es spontan zur Ausbildung von Schwefel-Gold-Bindungen und somit zu einer Fixierung der Nanopartikel auf der Monolage. Gegebenenfalls wird das Substrat anschließend mit einem reinen Lösungsmittel abgespült, um überschüssige, nicht gebundene Nanopartikel abzuspülen. Die Umwandlung der Nanopartikel-Schicht in elektrisch leitfähige Leiterbahnen erfolgt gegebenenfalls durch eine abschließende thermische Behandlung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Speicherfeldes bestehend aus Speicherzellen, die eine zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode oder Leiterbahn angeordnete elektroaktive Schicht einer selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung aufweisen, mit folgenden Schritte: – Abscheiden und Strukturieren der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn in Form eines Materialstreifens mit einer ersten Erstreckungsrichtung auf einem Substrat, – Abscheiden der Schicht einer elektroaktiven selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung in Form eines Materialstreifens orthogonal zur ersten Erstreckungsrichtung der unteren Elektrode bzw. Leiterbahn und – in Kontakt bringen des Substrats mit einem leitfähigen Material derart, – dass sich auf dem Streifen der Schicht aus der elektroaktiven selbstorganisierten Monolage der organischen Verbindung selektiv eine leitfähige Schicht ausbildet, – wobei die auf der selbstorganisierten Monolage ausgebildete leitfähige Schicht die obere Elektrode bzw. die obere Leiterbahn bildet. – wobei das leitfähige Material, das eine leitfähige Schicht selektiv auf die selbstorganisierte Monolage ausbildet, mittels eines flexibeln Stempels mit der elektroaktiven Schicht aus einer selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung in Kontakt gebracht wird und – wobei die elektroaktive Schicht aus der selbstorganisierten Monolage einer organischen Verbindung durch das Aufschwemmen mit einer Lösung, die Nanopartikeln des leitfähigen Materials enthält, mit dem leitfähigen Material in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material durch Vakuumaufdampfen oder Sputtern auf den flexiblen Stempel aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material durch Auftauchen des flexiblen Stempels in einer Lösung, die die Nanopartikel des leitfähigen Materials enthält, auf den flexiblen Stempel aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abscheiden der unteren Leiterbahn eine zusätzliche nicht elektroaktive Schicht einer selbstorganisierten Monolage abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abscheiden der zusätzlichen nicht-elektroaktiven Schicht einer selbstorganisierten Monolage, die elektroaktive selbstorganisierte Monolage in die Lücken, die von der nicht elektroaktiven Schicht gebildet werden, abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der unteren Elektroden bzw. unteren Leiterbahnen durch Aufdampfen oder Aufsputtern erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Strukturieren der unteren Elektrode bzw. unteren Leiterbahnen mittels Fotolithografie erfolgt.
Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der elektroaktiven Schicht der selbstorganisierten Monolage durch Auftauchen oder Aufdampfen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektroaktive selbstorganisierte Monolage eine Kopfgruppe aufweist, die ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PO(OH)₂ und SH aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht, die die oberen Leiterbahnen ausbildet, aus Gold besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht aus einem Metall besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht aus Nanopartikeln gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine Größe von 2 nm bis 100 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel oberflächenmodifiziert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus, gegebenenfalls dotiertem, Silizium bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikeln mit organischen Liganden modifiziert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Glas, Silizium, thermisch oxidiertem Silizium, einer mit einer elektrisch isolierenden Schicht beschichteten Metallfolie oder einer Polymerfolie besteht.