EP1654303A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polymeren durch schmelzkondensation - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polymeren durch schmelzkondensation

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EP1654303A1
EP1654303A1 EP04734836A EP04734836A EP1654303A1 EP 1654303 A1 EP1654303 A1 EP 1654303A1 EP 04734836 A EP04734836 A EP 04734836A EP 04734836 A EP04734836 A EP 04734836A EP 1654303 A1 EP1654303 A1 EP 1654303A1
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EP
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polycondensation
reactor
precondensation
product
stage
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Withdrawn
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EP04734836A
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Rudolf Kaempf
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Lurgi Zimmer GmbH
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
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    • B01J2219/00768—Baffles attached to the reactor wall vertical

Definitions

  • the invention relates to a process and a device for the continuous preparation of polyphosphonates, polysulfones, polyarylates, polyamides, polyarylene ethers and polyether ketones by melt condensation of a hydroxycarbonyl, dicarboxylic, anhydride, phosphoric, phosphono, phosphonate, phosphino, phosphinate, Carbonyl, carboxyl, sulfonyl, sulfonate, Siioxan- and amino groups carrying monomer each with itself or with at least one of the onomeric diphenol, dialcohol, diamine and carbonate.
  • DE-A-10059616 discloses a process for the preparation of polycarbonates by reacting a monomeric carbonate component with at least one diphenol or dialcohol in the presence of a transesterification catalyst, wherein the molten components are stirred with the transesterification catalyst and a transesterification product is produced which is polycondensed.
  • the polycarbonates produced should have the narrowest possible molecular weight distribution and low sokettenverzweigonne, be as free of black particles as possible, have a vanishingly small yellowing and only a low gel content. This is achieved by passing the transesterification product through a prereactor, at least one intermediate reactor and a final reactor for polycondensation.
  • the series-connected reactors have a substantially horizontally driven shaft with Rrockeleme ⁇ ten attached thereto.
  • the temperatures in the prereactor are in a range of 220 to 300 ° C and in Final reactor in a range of 240 to 350 ° C, wherein the pressure in the prereactor is 100 to 800 mbar and in the final reactor 0.1 to 50 mbar.
  • the number of intermediate reactors connected in series is usually 1 to 3.
  • the formed vapors are removed by suction from each reactor.
  • the residence time of the melt in the prereactor and in the " final reactor is in each case 5 to 120 min.
  • the invention provides that the molten monomers fed to a stirred reactor and in this at a temperature of 150 to 300 ° C, a pressure of 1 5001 to 150001 mbar and a residence time of 10 to 240 min in the presence of a added or transesterified, the produced a viscosity of 0.1 to 100 Pa -s having Ver or transesterification product for precondensation in fine annular disc reactor at a pressure of 5 to 95% of the pressure prevailing in the stirred reactor, a residence time of 10 to 90 min continuously heated to a relation to the Ei ⁇ storystemperatur by 30 to 120 ° C higher temperature and precondensed, the one Viscosity of 10 to 1000 Pa-s
  • the monomers are obtained by fractional condensation or by distillation from the vapors contained in the Ver / transesterification, the precondensation, the polycondensation and the final polycondensation and returned to the process, wherein the molar ratio of fresh and recycled Monomeren ⁇ in the Stirred reactor depending on the vapor pressure of the monomers to each other and of the reaction conditions 1: 10001 to 1: 3.5, preferably 1: 1.1 to 1: 2.5.
  • the vapors are sucked off with only slight negative pressure, whereby steam and liquid jet pumps have proven to be particularly reliable.
  • the temperature of the precondensation product prior to entry into the polycondensation and / or the Poiykondensations. before entering the final polycondensation, for example by Rohrbegleitsammlungung or a heat exchanger to increase 2 to 50 ° C.
  • the temperature of the precondensation product before entry into the polycondensation and / or of the polycondensation product prior to entry into the final polycondensation may be due to shearing stress from reactor elements or a heat exchanger to lower 2 to 30 ° C.
  • This adaptation has the advantage that lower temperatures can be set in the precondensation at a relatively low viscosity and in relation to the end polycondensation of a relatively low melting point of the polymer.
  • the ratio of length to diameter of the interior is 0.5: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 5: 1.
  • one or more of the annular disk reactors can be conically designed to avoid high flow velocities and the entrainment of small liquid particles.
  • the ratio of length to diameter ⁇ 1.1: 1 / preferably 0.5: 1 to 1: 1 can be at the narrowest point.
  • the annular disk reactor used to carry out the precondensation consists of a horizontal cylindrical container with a double outer jacket for heating and setting the necessary temperature in the reaction space, in the lower portion of the front of the Ver- / transesterification product occurs horizontally.
  • the discharge of the precondensation product takes place at the rear side radially downward and the discharge opposite the vapor withdrawal radially upward or axially to the rear or bottom.
  • In the reaction space attached to a continuous shaft on spokes ring disks are arranged individually or in combination depending on the melt viscosity to be processed.
  • the annular disks rotate in chambers located in the lower section of the container and separated by sheet metal walls, which prevent the esterification / transesterification product entering the reaction space from mixing up to this end Discharge flows through.
  • the sheet metal walls are provided with specially designed openings, which ensure a targeted product exchange from chamber to chamber.
  • the annular discs take from the up to about 75% filled chambers on the Ver / Verest réelleseck and pull this on the annular disc with After exceeding the horizontal, the effect of gravity occurs more and more visible and allows the adhesive layer on two ways to get back into the chambers and to be mixed in there again.
  • the path along the ring disc leads to a jam, as the run-down has to start against the raised product. This obstruction greatly promotes vertical drainage and dripping from the inner edge of the discs, and over the entire free disc surface, there are thin, high surface area films that flow back into the sump and are remixed there.
  • the precondensation product is fed horizontally from the front into the lower section of the reactor and / or the shaft bearing in the cover.
  • the vapor withdrawal is at the end of the reaction space at the reactor circumference or in the back.
  • a stub shaft with a plurality of spokes attached thereto annular discs and at the end of a short stub shaft with an attached washer . .. arranged.
  • These annular disks are connected by transverse elements extending over the length of the reactor vessel, to which further annular disks are fastened in the section between the two stub shafts, so that the stirrer is a kind of self-supporting cage.
  • the cross elements have an oblique employment and fulfill Schöpffunktionen.
  • the output of the polymer product can be equipped with a special stator or near-wall scraper. Scrapers and washers strike as close as possible to the container wall.
  • the exhaust for the vapors is depending on requirements on the container circumference or in the product outlet side of the back of the container.
  • the HVS annular disk reactor has a heatable hollow shaft in the reaction chamber, which carries the rotatable annular disks (stirring elements).
  • a powdered monomeric phosphate component is fed via line 1 to the feed tank 2 and powdered diphenol via line 3 to the feed tank 4, from these via lines 5 and 6 metering screws 7 and 8 abandoned.
  • the discharges of the dosing screws 7, 8 are continuously introduced via lines 9, 10 into the heat exchangers 15, 16 provided with heat exchangers 11, 12 and stirrers 13, 14. From the two accompanying heated melt pumping lines 17, 18, the aliquot mass flows of the molten monomers determined by the stoichiometry of the esterification / transesterification are conveyed via lines 19, 20 into the heatable boiler reactor 23 equipped with a chamber 21 and an agitator 22 Line 24 from the feed tank 25, a mixed catalyst is supplied.
  • the Ver / transesterification product produced by the reaction of the two monomers is fed via line 26 into the heatable annular disk reactor 27 for the purpose of precondensation.
  • the vapors formed during the Ver / transesterification flow via line 28 to Destiiiationskoiönne 29, in which the entrained fission products are discharged overhead through line 30.
  • Via line 31 the vapors are sucked out of the annular disk reactor 27 by means of an unspecified steam or liquid jet system, condensed in the tank 32, fed via line 33 to the collecting tank 34 and fed via line 35 to the distillation column 29.
  • the precondensation product leaving the annular disk reactor 27 flows via line 36 via the bearing of the agitator shaft into the LVS annular disk reactor 37, from which the vapors are sucked off via line 38 by means of a vapor or liquid radiator system not described in further detail, condensed in the container 39, via line 40 are fed to the collecting tank 34 and from there via line 35 of the distillation column 29 abandoned.
  • the polycondensation product emerging via the line 41 from the LVS annular disk reactor 37 is fed to the HVS annular disk reactor 43 by means of at least one gear pump 42.
  • the vapors are sucked off via line 44, condensed in the container 45, fed via line 46 to the collecting tank 47 and from this via line 48 of the distillation column 29.
  • the final polycondensation product is discharged via line 49 using a gear pump 50 and fed to further processing.
  • the method according to the invention will be explained below by several exemplary embodiments.
  • the precondensation is carried out in an annular disc reactor with a reaction volume of 50 l and a length: diameter ratio of 6.
  • the polycondensation takes place in an LVS annular disk reactor with a reaction space volume of 48 l and a ratio of length: diameter of 4.
  • an HVS annular disk reactor with a reaction space volume of 45 l and a ratio of length: diameter of 2.5 is used ,
  • the throughput is based on the amount of end polycondensation product 50 kg / h.
  • the average residence time of the products in the individual annular disk reactors is determined by means of tracer marking.
  • 1st Exemplary Embodiment Powdered bispheric oil A is continuously introduced from the preliminary container 2 and diphenylmethyl phosphate from the feed tank 4 into the melters 15 and 16, respectively, and the aliquot mass flows of molten monomers determined by the stoichiometry of the reaction are fed into the stirred tank reactor 23.
  • a mixed catalyst consisting of an alkali metal salt of bisphenol and zinc acetate, in the stirred tank reactor 23.
  • the reaction of the two monomers takes place at a temperature of 240 ° C and a pressure of 800 mbar.
  • the resulting released phenols are collected to determine the progress of the reaction and weighed.
  • the transesterification product leaving the stirred-tank reactor 23 still has a low melt viscosity and still contains small amounts of unreacted monomers.
  • the molecular weight distribution, the residual content of monomers and the average molecular weight are monitored by chromatography.
  • the transesterification product is introduced into the annular disk reactor 27 which is operated at a pressure of 200 mbar and in which continuous heating of 240 ° C. to 280 ° C. takes place over the length of the reaction space .
  • the transesterification product is condensed by the apertured rotating annular discs in thin films of large surface at a residence time of 30 min to chain lengths of 10 repeating units.
  • the resulting cleavage products are filtered off, condensed and fed to the distillation 29 for reprocessing.
  • the precondensation product flows into the operated at a pressure of 15 mbar LVS ring disk reactor 37, the Vorkondensatidns slaughter is heated within 20 min to a temperature of 305 ° C over the reaction space length.
  • the condensable to a chain length of 20 to 55 repeat units polycondensation product it is necessary to subject the precondensation of shear deformation by appropriately attached shear elements and thereby obtain an intensive mixing.
  • the polycondensation product passes into the HVS ring disk reactor 43 in which it is heated continuously at a pressure of 1.5 mbar and a residence time of 20 min over the length of the reactor space to a temperature of 330 ° C while the polycondensation is completed. Since the melt viscosity of the polycondensation product continuously increases over the length of the reaction space, the polymerization product is subject to increased shear deformation.
  • the end polycondensation product leaving the HVS ring disk reactor 43 has only a slight yellow discoloration by decomposition products, extremely low proportions of gels and black particles, and a narrow molecular weight distribution.
  • the stirred tank reactor 23 is charged with terephthalic acid, isophthalic acid and bisphenol A in a molar ratio of 1: 0.75: 1.75.
  • the reaction of the monomers is initiated at a temperature of 280 ° C and a pressure of 800 mbar.
  • the water released is collected and weighed to determine the progress of the reaction.
  • the esterification product exiting from the boiler reactor 23 is fed to the annular disk reactor 27 and continuously heated in this at a pressure of 250 mbar and a residence time of 45 min over the length of the reactor space from a temperature of 280 ° C to a temperature of 300 ° C and precondensed.
  • the resulting cleavage products are filtered off and passed into the distillation column 29.
  • the precondensation product flows into the LVS annular disc reactor 37 and is heated continuously in this at a pressure of 25 mbar and a residence time of 20 minutes over the length of the reaction space to a temperature of 320 ° C.
  • the polycondensation product leaving the LVS annular disk reactor 37 then passes into the HVS annular disk reactor 43 in which it is continuously heated to a temperature of 330 ° C. at a pressure of 0.5 mbar and a residence time of 25 min over the length of the reaction space and the polycondensation is increased End is led.
  • the end polycondensation product discharged from the HVS ring disk reactor 43 shows only a slight yellowing by decomposition products, extremely low proportions of gels and black particles, and a narrow molecular weight distribution.
  • the same result is achieved when the mixture of terephthalic acid, isophthalic acid and bisphenol A as a catalyst nor an alkali salt of bisphenol is added, is ...
  • the stirred tank reactor 23 is fed with terephthalic acid, isophthalic acid, p-phenylenediamine and o-phenylenediamine in a molar ratio of 1: 1: 1.03: 1.
  • the addition of a catalyst takes place in the form of an organo-organic compound.
  • the reaction of the monomers takes place at a temperature of 80.degree. C. and a pressure of 1000 mbar.
  • the water released is collected and weighed to determine the progress of the reaction.
  • From the stirred tank reactor 23 passes the esterification product in the annular disk reactor 27, in which the precondensation at a pressure of 500 mbar, a residence time of 25 min and a continuous Aufgenesisu ⁇ g of a temperature of 180 ° C to a temperature of 250 ° C over the length of Reaction space is performed.
  • the resulting spaite products are sucked off and fed to the distillation column 29.
  • the precondensation product flows out of the annular disk reactor 27 into the LVS annular disk reactor 37 in which a pressure of 25 mbar prevails.
  • the precondensation product is heated continuously over the length of the reactor space to a temperature of 270 ° C and thereby polycondensed.
  • the polycondensation product is conveyed into the HVS ring disk reactor 43, in which at a pressure of 0.5 mbar and a residence time of 15 min, the polycondensation in a continuous heating over the length of the reaction chamber to a temperature of 300 ° C the Polycondensation is completed.
  • the final polycondensation product has the same advantageous properties as those of the final polycondensation products of the previous embodiments.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation eines Monomeren jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem anderen Monomeren werden die aufgeschmolzenen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators ver- bzw. umgeestert; anschliessend wird das Ver- /Umesterungsprodukt zur Vorkondensation einem Ringscheibenreaktor, danach das Vorkondensationsprodukt einem LVS-Ringscheibenreaktor zur Polykondensation und abschliessend das Polykondensationsprodukt einem HVS-Ringscheibenreaktor zur End-Polykondensation aufgegeben.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyphosphonaten, Polysulfonen, Polyarylaten, Polyamiden, Polyarylenethern und Polyetherketonen durch Schmelzkondensdation eines Hydroxycarbonyl-, Dicarbonsäure-, Anhydrid-, Phosphorsäure-, Phosphono-, Phosphonat-, Phosphino-, Phosphinat-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Siioxan- und Amino-Gruppen tragenden Monomers jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der onomere Diphenol, Dialkohol, Diamin und Carbonat.
Aus der DE-A-10059616 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen einer monomeren Carbonatkomponente mit mindestens einem Diphenol oder Dialkohol in Gegenwart eines Umesterungskataiysators bekannt, wobei die geschmolzenen Komponenten mit dem Umesterungskatalysator verrührt und ein Umesterungsprodukt erzeugt wird, das polykondensiert wird. Die erzeugten Polycarbonate sollen eine möglichst enge Molekulargewichtsverteilung und geringe Seitenkettenverzweigungen aufweisen, möglichst frei von schwarzen Partikeln sein, eine verschwindend geringe Gelbfärbung und nur einen geringen Gelgehalt besitzen. Das wird dadurch erreicht, dass das Umesterungsprodukt zur Polykondensation durch einen Vorreaktor, mindestens einen Zwischenreaktor und einen Endreaktor geleitet wird. Die in Serie geschalteten Reaktoren besitzen eine im wesentlichen horizontal angetriebene Welle mit daran befestigten Rührelemeπten. Die Temperaturen im Vorreaktor liegen in einem Bereich von 220 bis 300 °C und im Endreaktor in einem Bereich von 240 bis 350 °C, wobei der Druck im Vorreaktor 100 bis 800 mbar und im Endreaktor 0.1 bis 50 mbar beträgt. Die Anzahl der in Serie geschalteten Zwischenreaktoren liegt üblicherweise bei 1 bis 3. Aus jedem Reaktor werden die gebildeten Brüden abgesaugt. Die Verweilzeit der Schmelze im Vorreaktor und im "Endreaktor beträgt jeweils 5 bis 120 min.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese technische Lehre auch zur kontinuierlichen Herstellung von Polyphosphonaten, Polysulfonen, Polyarylaten, Polyamiden, Polyarylenethem und Polyetherketonen durch Schmelzkondensation von Hydroxycarbonyi-,. Dicarbonsäure-, Anhydrid-, Phosphorsäure-, Phosphono-, Phosphonat-, Phosphinat-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Siloxan- und Amino-Gruppen tragenden Monomeren jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der Monomere Diphenol, Dialkohol, Diamin und Carbonat einzusetzen; haben nicht zu dem gewünschten Ergebnis geführt.
Damit die vorstehend angeführten Polymere einen b-lndex (Gelb-Blau-Stichigkeit) von < 10, einen L-lndex (Lichtdurchlässigkeit) > 80 und eine Polydispersität zwischen 2 und 5 aufweisen sowie der Gehalt an Gelen höchstens 1000 mg/1000 kg beträgt und nur wenige schwarze Partikel vorhanden sind, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die aufgeschmolzenen Monomere einem Rührreaktor zugeführt und in diesem bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C, einem Druck von 1 5001 bis 150001 mbar und einer Verweilzeit von 10 bis 240 min in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators ver- bzw. umgeestert werden, das erzeugte eine Viskosität von 0.1 bis 100 Pa-s aufweisende Ver- bzw. Umesterungsprodukt zur Vorkondensation in- feinem Ringscheibenreaktor bei einem Druck von 5 bis 95 % des in dem Rührreaktor herrschenden Drucks, einer Verweilzeit von 10 bis 90 min kontinuierlich auf eine gegenüber der Eiπtrittstemperatur um 30 bis 120 °C höhere Temperatur erhitzt und vorkondensiert wird, das eine Viskosität von 10 bis 1000 Pa-s aufweisende Vorkondensationsprodukt zur Polykondensation in wenigstens einem LVS- Ringscheibenreaktor bei einem Druck von 5 bis 95 % gegenüber dem in der Vorkondensationsstufe herrschenden Drucks verringerten Druck, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt wird und das eine Viskosität von 100 bis 10000 Pa-s aufweisende Polykondensationsprodukt zur End-Polykondensation in einem HVS- Ringscheibenreaktor bei einem Druck von 5 bis 95 % gegenüber dem in dem vorhergehenden LVS-Ringscheibenreaktor-herrschenden Drucks verringerten Druck, einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 5 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt und anschließend ausgeleitet wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 8 angegeben.
Zweckmäßigerweise werden aus den bei der Ver-/Umesterung, der Vorkondensation, der Polykondensation und der End-Polykondensation anfallenden Spaltprodukte enthaltenden Brüden die Monomeren durch fraktionierende Kondensation oder durch Destillation gewonnen und in den Prozess zurückgeführt, wobei das Molverhältnis von frischem und zurückgeführtem Monomereπ in dem Rührreaktor abhängig vom Dampfdruck der Monomeren zueinander und von den Reaktionsbedingungen 1 : 1.0001 bis 1 : 3.5, vorzugsweise 1 : 1.1 bis 1 : 2.5 beträgt. Die Brüden werden mit nur geringem Unterdruck abgesaugt, wobei sich Dampf- und Flüssigkeitsstrahlpumpen als besonders betriebssicher erwiesen haben.
Im Hinblick auf gute Farbwerte, geringe thermische Belastung und bei Polymeren mit strukturviskosem Verhalten ist es von Vorteil, die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensation und/oder des Poiykondensationsprodukts vor dem Eintritt in die End-Polykondensation, beispielsweise durch Rohrbegleitheizung oder einen Wärmetauscher, um 2 bis 50 °C zu erhöhen.
Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal kann es im Falle eines Polymerabbaus bei zu großer thermischer Belastung durch scherende Beanspruchung durch Reaktorelemente angebracht sein, die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensation und/oder des Poiykondensationsprodukts vor dem Eintritt in die End-Polykondensation, beispielsweise durch Rohrbegleitkühlung oder einen Wärmetauscher, um 2 bis 30 °C-zu erniedrigen. Die kontinuierliche Herstellung von Polymeren durch Vorkondensation, anschließende Polykondensation und End-Polykondensation mittels drei in Reihe hintereinander angeordneten Ringscheibenreaktoren, die eine Pfropfenströmung mit nahezu gleicher örtlicher Verweildauer der Monomeren und eine breite Verweildauer gestatten, ist es möglich, die Temperatur in den Ringscheibenreaktoren stufenweise anzuheben und den zur Ausdampfung der Spaltprodukte notwendigen Unterdruck stufenweise anzupassen. Diese Anpassung hat den Vorteil, dass bei der Vorkondensation bei relativ niedriger Viskosität und gegenüber der Endpolykondensation relativ niedrigem Schmelzpunkt des Polymers niedrigere Temperaturen eingestellt werden können.
Um eine optimale Pfropfenströmung in den Ringscheibenreaktoren zu erreichen, beträgt des Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Innenraums 0.5 :1 bis 10 :1 , vorzugsweise 2 :1 bis 5 :1.
Zur Anpassung an die mit sinkendem Druck ansteigende Menge an Spaltprodukten können zur Vermeidung hoher Strömungsgeschwindigkeiten und dem dadurch verursachten Mitreißen von kleinen Flüssigkeitspärtrkeln können einer oder mehrere der Ringscheibenreaktoren konisch gestaltet sein, wobei das Verhältnis von Länge , zu Durchmesser < 1.1 :1 /vorzugsweise 0.5 :1 bis 1 :1 an der engsten Stelle betragen kann.
Der zur Durchführung der Vorkondensation eingesetzte Ringscheibenreaktor besteht aus einem liegenden zylindrischen Behälter mit doppeltem Außenmantel für die Beheizung und das Einstellen der notwenigen Temperatur im Reaktionsraum, in dessen unteren Abschnitt von der Vorderseite her das Ver-/Umesterungsprodukt horizontal eintritt. Der Austrag des Vorkondensationsprodukts erfolgt an der Rückseite radial nach unten und dem Austrag gegenüberliegend der Brüdenabzug radial nach oben oder axial nach hinten oder unten. Im Reaktionsraum sind an einer durchgehenden Welle an Speichen befestigte Ringscheiben je nach zu verarbeitender Schmelzeviskosität einzeln oder im Verbund angeordnet. Die Ringscheiben rotieren in im unteren Abschnitt des Behälters befindliche durch Blechwände abgetrennten Kammern, die verhindern, dass das in den Reaktionsraum eintretende Ver-/Umesterungsprodukt diesen unvermischt bis zum Austrag durchströmt. Die Blechwände sind mit besonders gestalteten Öffnungen versehen, die einen gezielten Produktaustausch von Kammer zu Kammer gewährleisten. Die Ringscheiben nehmen aus den bis zu etwa 75 % gefüllten Kammern das Ver-/Umesterungsprodukt auf und ziehen dieses auf der Ringscheibe mit Nach Überschreiten der Horizontalen tritt die Wirkung der Schwerkraft immer stärker in Erscheinung und ermöglicht der haftenden Schicht auf zwei Wegen in die Kammern zurückzugelangen und dort wieder untergemischt zu werden. Der Weg entlang der Ringscheibe führt zu einem Stau, da das herablaufende gegen das hochgezogene Produkt anlaufen muss. Durch diese Behinderung wird ein senkrechtes Ablaufen und Abtropfen von der Innenkante der Ringscheiben stark gefördert, und es entstehen über die gesamte freie Scheibenfläche dünne Schleier und Filme mit großer Oberfläche, die in den Sumpf zurückfließen und dort wieder untergemischt werden.
Die gegenüber dem Ver-/Umesterungsprodukt höheren Schmelzviskositäten des Vorkondensationsprodukts erfordern eine intensive Durchmischung, um Abbauerscheinungen bei der Polykondensation zu verhindern. Deshalb müssen Scherelemente in den Behälter eingebaut werden, um die Reaktorwände und die Rührscheiben abzureinigen und das Produkt neu zu verteilen bzw. unterzumischen. Das geschieht in dem sog. LVS-Ringscheibenreaktor (L=Low, V= viscosity, S=selfcleaning), der aus einem liegenden zylindrischen Behälter mit beheizbarem Doppelmantel und flacher Vorder- und Rückseite besteht. Das Vorkondensationsprodukt wird von der Vorderseite her horizontal in den unteren Abschnitt des Reaktors und/oder die Wellenlagerung im Deckel zugeführt. Der Brüdenabzug befindet sich am Ende des Reaktionsraums am Reaktorumfang oder in der Rückseite. Im vorderen Abschnitt, vorzugsweise im vorderen Drittel des Reaktors ist ein Wellenstummel mit mehreren über Speichen daran befestigten Ringscheiben und am Ende ein kurzer Wellenstummel mit einer daran befestigten Ringscheibe ... angeordnet. Diese Ringscheiben sind durch sich über die Länge des Reaktorgefäßes erstreckende Querelemente verbunden, an denen im Abschnitt zwischen den beiden Wellenstummeln weitere Ringscheiben befestigt sind, so dass das Rührwerk eine Art selbsttragenden Käfig darstellt. Die Querelemente haben eine schräge Anstellung und erfüllen Schöpffunktionen. Wahlweise kann der Austrag des Polymerprodukts mit einem speziellen Stator oder einem wandnahen Schaber ausgestattet werden. Schaber und Ringscheiben streichen so dicht wie möglich an der Behälterwand entlang.
Zur Erzeugung des End-Polykondensationsprodukts_wird das gegenüber dem Vorkondensatiönsprodukt eine vergleichsweise höhere Schmeizviskosität besitzende Polykondensationsprodukt einem sog. HVS-Ringscheibenreaktor (H=high, V=viscosity, S=selfcleaning) zugeführt der aus einem zylindrischen Behälter mit beheizbarem Doppelmantel und mit flachen Deckeln auf der Vorder- und Rückseite besteht Der Abzug für die Brüden liegt je nach Erfordernissen am Behälterumfang oder in der produktaustrittsseitigen Rückseite des Behälters. Der HVS- Ringscheibenreaktor weist im Reaktionsraum eine beheizbare Hohlwelle auf, die die rotierbaren Ringscheiben (Rührelemente) trägt. Zwischen den Ringscheiben sind eng daran anliegende Abstreifer so angeordnet, dass sowohl die Welle als auch die Ringscheiben in geringem Abstand randgängig vorbeiführen, wobei ein Teil der Abstreifer durch eine entsprechende gestaltete Profilierung gleichzeitig als Stauelemente dienen. Das End-Polykondensationsprodukt wird durch einen radial angeordneten Auslaufstutzen ausgetragen.
Solche Ringscheibenreaktoren sind in der Z.: Kunststoffe 82 (1992) 1 , S.17 bis 20 beschrieben.
Die Erfindung wird durch das in der Zeichnung vereinfacht dargestellte Verfahrensfließbild näher und beispielhaft erläutert.
Eine pulverförmige monomere Phosphatkomponente wird über Leitung 1 dem Vorlagebehälter 2 und pulverförmiges Diphenol über Leitung 3 dem Vorlagebehälter 4 zugeführt, aus diesen über Leitungen 5 bzw. 6 Dosierschnecken 7 bzw. 8 aufgegeben . Die Austräge der Dosierschnecken 7,8 werden über Leitungen 9,10 kontinuierlich in die mit Wärmetauschern 11 ,12 und Rührwerken 13,14 versehenen Aufschmelzer 15 bzw.16 eingetragen. Aus den beiden begleitbeheizten Schmelzeumpumpleitungen 17,18 werden die durch die Stöchiometrie der Ver- /Umesterungsreaktion festgelegten aliquoten Massenströme der aufgeschmolzenen Monomeren über die Leitungen 19,20 in den mit einer Kammer 21 und einem Rührwerk 22 ausgestatteten beheizbaren Kesselreaktor 23 gefördert, dem über Leitung 24 aus dem Vorlagebehälter 25 ein Mischkatalysator zugeführt wird. Das durch die Reaktion der beiden Monomeren erzeugte Ver-/Umesterungsprodukt wird über Leitung 26 in den beheizbaren Ringscheibenreaktors 27 zum Zwecke der Vorkondensation eingespeist. Die bei der Ver/Umesterung gebildeten Brüden strömen über Leitung 28 zur Destiiiationskoiönne 29, in der die mitgeführten Spaltprodukte über Kopf durch Leitung 30 abgeführt werden. Über Leitung 31 werden die Brüden mittels eines nicht näher beschriebenen Dampf- oder Flüssigkeitsstrahler-Systems aus dem Ringscheibenreaktor 27 abgesaugt, in dem Behälter 32 kondensiert, über Leitung 33 dem Sammelbehälter 34 aufgegeben und über Leitung 35 der Destillationskolonne 29 zugeleitet. Das den Ringscheibenreaktor 27 verlassende Vorkondensationsprodukt strömt über Leitung 36 über die Lagerung der Rührwelle in den LVS-Ringscheibenreaktor 37, aus dem die Brüden mittels eines nicht näher beschriebenen Dampf- oder Flüssigkeitsstrahler-Systems über Leitung 38 abgesaugt, in dem Behälter 39 kondensiert, über Leitung 40 dem Sammelbehälter 34 zugeführt und von dort über Leitung 35 der Destillationskolonne 29 aufgegeben werden. Das über Leitung 41 aus dem LVS-Ringscheibenreaktor 37 austretende Polykondensationsprodukt wird mittels mindestens einer Zahnradpumpe 42 dem HVS-Ringscheibenreaktor 43 zugeführt. Mittels eines nicht weiter erläuterten Dampfoder Flüssigkeitsstrahler-Systems werden die Brüden über Leitung 44 abgesaugt, in dem Behälter 45 kondensiert, über Leitung 46 dem Sammelbehälter 47 und aus diesem über Leitung 48 der Destillationskolonne 29 zugeführt. Das End- Polykondensationsprodukt wird über Leitung 49 unter Verwendung einer Zahnradpumpe 50 ausgeleitet und der Weiterverarbeitung zugeführt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch mehrere Ausführungsbeispiele erläutert. Die Vorkondensation wird in einem Ringscheibenreaktor mit einem Reaktioπsraumvolumen von 50 I und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von 6 durchgeführt. Die Polykondensation erfolgt in einem LVS-Ringscheibenreaktor mit einem Reaktionsraumvolumen von 48 I und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von 4. Für die End-Polykondensation wird ein HVS-Ringscheibenreaktor mit einem Reaktionsraumvolumen von 45 I und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von 2.5 eingesetzt. Der Durchsatz beträgt bezogen auf die Menge an End Polykondensationsprodukt 50 kg/h. Die mittlere Verweilzeit der Produkte in den einzelnen Ringscheibenreaktoren wird mittels Tracermarkierung bestimmt.
1. Ausführungsbeispiel Pulverförmiges Bispheriöl A wird aus dem Voriagebehälter 2 und puiverförmiges Diphenylmethylphosphat aus dem Vorlagebehälter 4 kontinuierlich in die Aufschmelzer 15 bzw. 16 eingebracht und die durch die Stöchiometrie der Reaktion festgelegten aliquoten Massenströme aufgeschmolzener Monomeren in den Rüh'rkesselreaktor 23 gefördert. Aus der Vorlage 25 erfolgt die Zugabe eines Mischkatalysators, bestehend aus einem Alkalisalz des Bisphenols und Zinkacetat, in den Rührkesselreaktor 23. Die Reaktion der beiden Monomeren erfolgt bei einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 800 mbar. Die dabei frei werdenden Phenole werden zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts aufgefangen und gewogen. Das aus dem Rührkesselreaktor 23 austretende Umesterungsprodukt besitzt noch eine niedrige Schmeizviskosität und enthält noch geringe Mengen an unreagierten Monomeren. Die Molekulargewichtsverteilung, der Restgehalt an Monomeren und das mittlere Molekulargewicht werden mittels Chromatographie überwacht. Das Umesterungsprodukt wird in den mit einem Druck von 200 mbar betriebenen Ringscheibenreaktor 27 eingetragen, in dem über die Länge des Reaktionsraums ■ eine kontinuierliche Aufheizung von 240 °C auf 280 °C erfolgt. Dabei wird das Umesterungsprodukt durch die mit Lochungen versehenen rotierenden Ringscheiben in dünnen Filmen großer Oberfläche bei einer Verweilzeit von 30 min zu Kettenlängen von 10 Wiederholungseinheiten kondensiert. Die gebildeten Spaltprodukte werden abgesaugt, kondensiert und der Destillation 29 zur Wiederverarbeitung zugeführt. Aus dem Ringscheibenreaktor 27 strömt das Vorkondensationsprodukt in den mit einem Druck von 15 mbar betriebenen LVS- Ringscheibenreaktor 37, über dessen Reaktionsraumlänge das Vorkondensatidnsprodukt innerhalb von 20 min auf eine Temperatur von 305 °C aufgeheizt wird. Durch das auf eine Kettenlänge von 20 bis 55 Wiederholungseinheiten kondensierbare Polykondensationsprodukt ist es erforderlich, das Vorkondensationsprodukt einer Scherverformung durch entsprechend angebrachte Scherelemente zu unterwerfen und dadurch eine intensive Vermischung zu erhalten. Aus dem LVS-Ringscheibenreaktor 37 gelangt das Polykondensationsprodukt in den HVS-Ringscheibenreaktor 43, in dem dieses bei einem Druck von 1.5 mbar und einer Verweilzeit von 20 min kontinuierlich über der Länge des Reaktorraums auf eine Temperatur von 330 °C erhitzt und dabei die Polykondensation zu Ende geführt wird. Da die Schmeizviskosität des Poiykondensationsprodukts über die Länge des Reaktionsraums kontinuierlich zunimmt, unterliegt das Polymerisationsprodukt einer erhöhten Scherverformung. Das aus dem HVS-Ringscheibenreaktor 43 austretende End-Polykondensationsprodukt weist nur eine geringe Gelbverfärbung durch Abbauprodukte, äußerst geringe Anteile an Gelen und schwarzen Partikeln sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.
2. Ausführungsbeispiel Der Rührkesselreaktor 23 wird mit Therephthaisäure, Isophthalsäure und Bisphenol A im molaren Verhältnis von 1 : 0.75 : 1.75 beaufschlagt. Die Reaktion der Monomeren wird bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 800 mbar eingeleitet. Das dabei frei werdende Wasser wird zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts gesammelt und gewogen. Das aus dem Kessel reaktor 23 austretende Veresterungsprodukt wird dem Ringscheibenreaktor 27 zugeführt und in diesem bei einem Druck von 250 mbar und einer Verweilzeit von 45 min über die Länge des Reaktorraums kontinuierlich von einer Temperatur von 280 °C auf eine Temperatur von 300 °C aufgeheizt und vorkondensiert. Die gebildeten Spaltprodukte werden abgesaugt und in die Destillationskolonne 29 geleitet. Das Vorkondensationsprodukt strömt in den LVS-Ringscheibenreaktor 37 und wird in diesem bei einem Druck von 25 mbar und einer Verweilzeit von 20 min über die Länge des Reaktionsraums kontinuierlich auf eine Temperatur von 320 °C aufgeheizt. Das den LVS-Ringscheibenreaktor 37 verlassende Polykondensationsprodukt gelangt dann in den HVS-Ringscheibenreaktor 43, in dem dieses bei einem Druck von 0.5 mbar und einer Verweilzeit von 25 min über die Länge des Reaktionsraums kontinuierlich auf eine Temperatur von 330 °C aufgeheizt und die Polykondensation zu Ende geführt wird. Das aus dem HVS- Ringscheibenreaktor 43 ausgetragene End-Polykondensationsprodukt zeigt nur eine geringe Gelbfärbung durch Abbauprodukte, äußerst geringe Anteile an Gelen und schwarzen Partikeln sowie, eine enge Molekulargewichtsverteilung. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn dem Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol A als Katalysator noch ein Alkalisälz des Bisphenols zugesetzt, wird...
3. Ausführungsbeispiel Aus vier Vorlagen wird der Rührkesselreaktor 23 mit Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin im molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1.03 : 1 gespeist. Aus einer weiteren Vorlage erfolgt die Zugabe eines Katalysators in Form einer titanorganischen Verbindung. Die Reaktion der Monomeren erfolgt bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von 1000 mbar. Das dabei frei werdende Wasser wird zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts aufgefangen und gewogen. Aus dem Rührkesselreaktor 23 gelangt des Veresterungsprodukt in den Ringscheibenreaktor 27, in dem die Vorkondensation bei einem Druck von 500 mbar, einer Verweilzeit von 25 min und einer kontinuierlichen Aufheizuπg von einer Temperatur von 180 °C auf eine Temperatur von 250 °C über die Länge des Reaktionsraums durchgeführt wird. Die dabei entstehenden Spaitprodukte werden abgesaugt und der Destillationskolonne 29 zugeführt. Das Vorkondensationsprodukt fließt aus dem Ringscheibenreaktor 27 in den LVS-Ringscheibenreaktor 37, in dem ein Druck von 25 mbar herrscht. Bei einer Verweilzeit von 20 min wird das Vorkondensationsprodukt über die Länge des Reaktorraums kontinuierlich auf eine Temperatur von 270 °C aufgeheizt und dabei polykondensiert. Aus dem LVS-Ringscheibenreaktor 37 wird das Polykondensationsprodukt in den HVS- Ringscheibenreaktor 43 gefördert, in dem bei einem Druck von 0.5 mbar und einer Verweilzeit von 15 min die Polykondensation bei einer kontinuierlichen Aufheizung über die Länge des Reaktionsraums auf eine Temperatur von 300 °C die Polykondensation zu Ende geführt wird. Das End-Polykondensationsprodukt besitzt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften, die auch die End- Polykondensationsprodukte der vorhergehenden Ausführungsbeispiele aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyphosphonaten, Polysulfonen, Polyarylaten, Polyamiden, Polyarylenethern und Polyetherketonen durch Schmelzkondehs"ation eines Hydroxycarboπyl-, Dicarbonsäure-, Anhydrid-, Phosphorsäure-, Phosphono-, Phosphonat-, Phosphino-, Phosphinat-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Siloxan- und Amino-Gruppen tragenden Monomers jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der Monomere Diphenol, Dialkohol, Diamin und Carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass die - aufgeschmolzenen Monomere einem Rührreaktor (23) zugeführt und in diesem bei Temperaturen von 150 bis 300 °C, einem Druck von 15001 bis 1 5000 1 mbar und einer Verweilzeit von 10 bis 240 min in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators ver- bzw. umgeestert werden, das erzeugte eine Viskosität von 0.1 bis 100 Pa-s aufweisende Ver- bzw. Umesterungsprodukt zur Vorkondensation in einem Ringscheibenreaktor (27) bei einem Druck von 5 bis 95 % des in dem Rührreaktor herrschenden Drucks, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 120 °C höhere Temperatur erhitzt wird, das eine Viskosität von 10 bis 1000 Pa-s aufweisende Vorkondensationsprodukt zur Polykondensation in wenigstens einem LVS- Ringscheibenreaktor (37) bei einem um 5 bis 95 % gegenüber dem in der Vorkondensationsstufe herrschenden Drucks verminderten Druck, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und bei einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt wird und das eine Viskosität von 100 bis 10000 Pa-s aufweisende Polykondensationsprodukt zur End-Polykondensation in einem HVS- Ringscheibenreaktor (43) bei einem Druck um 5 bis 95% gegenüber dem in dem vorhergehenden LVS-Ringscheibenreaktor herrschenden Drucks verminderten Druck, einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 5 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt und anschließend ausgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass aus den bei der Ver- bzw. Umesterung, der Vorkondensation, der Polykondensation und der End- Polykondensation anfallenden Spaltprodukte enthaltenden Brüden die Monomere durch fraktionierende Kondensation oder durch Destillation (29) zurückgewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden.
3. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von frischem und zurückgeführtem Monomeren in dem Rührreaktor (23) abhängig vom Dampfdruck der Monomeren zueinander und von den Reaktionsbedingungen 1 : 1.0001 bis 1 : 3.5, vorzugsweise 1 : 1.1 bis 1 : 2.5 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensationsstufe (37) und/oder das Polykondensationsprodukt vor dem Eintritt in die End-Polykondensationsstufe (43) um 2 bis 50 °C erhöht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensationsstufe (37) und/oder das Polykondensationsprodukt vor dem Eintritt in die End-Polykondensationsstufe (43) um 2 bis 30 °C erniedrigt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein festes Monomer mit mindestens einem geschmolzenen oder flüssigen Monomer zu einer Paste oder einer Suspension vermischt und das Gemisch dem Rührreaktor zugeführt wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Vorkondensationsstufe (27) und Polykondensationsstufe (37) und/oder zwischen der Polykondensationsstufe und End-Polykondensationsstufe (43) ein Wärmetauscher angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen dem Rührreaktor (23) und der Vorpolykondensationsstufe (27) sowie die zwischen der Vorkondensationsstufe und/oder der Polykondensationsstufe (37) und/oder End- Polykondensatiosstufe (43) verlaufenden Rohrleitungen (26,36,41 ) mit einem Heizmantel ausgestattet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die den Ringscheibenreaktoren (27,37,43) zugeführten Produkte jeweils über die Lagerung der Welle einspeisbar sind.
10.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in zwischen den Ringscheibenreaktoren (27,37,43) angebrachten Produktleitungen (36,41 ) jeweils wenigstens eine Zahnradpumpe (42) mit in festem Abstand gekoppelten Zahnrädern eingebaut ist
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